JP2015066488A - Acid gas separation spiral module - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acid gas separation module that suppresses condensed water generation and pressure loss.SOLUTION: In an acid gas separation spiral module, in which acid gas separation films, supply gas flow path members and penetration gas flow path members are wound around a perforated hollow core tube, the supply gas flow path member 30 is used, which is formed of a net prepared by making a plurality of yarn 31 and 32 intersect in a lattice shape, and in which: a plurality of sealing parts 35 are provided, each of which is formed by sealing at least one net mesh 34 in at least the surface direction; and the sealing parts 35 are arranged such that when converting an interval between the sealing parts 35 to frequency, occurrence of the sealing part is set to the value from the frequency raised to the power of -0.6 to the frequency raised to the power of -1.4, at which the occurrence increases as the frequency reduces.

Description

本発明は、水蒸気を含む原料ガスから、促進輸送膜を用いて酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離用モジュールに関するものであり、特にはスパイラル型モジュールに関するものである。   The present invention relates to an acidic gas separation module that selectively separates acidic gas from a raw material gas containing water vapor using a facilitated transport membrane, and particularly relates to a spiral type module.

従来、液体や気体などの原流体を濃縮したり原流体から特定成分を分離したりするための分離膜モジュールの開発が進んでいる。なかでも分離膜、供給側流路部材、及び透過側流路部材が有孔の中空状中心管の周りに巻き付けられたスパイラル型モジュールが、効率のよい分離を行うものとして知られている。   2. Description of the Related Art Conventionally, development of separation membrane modules for concentrating raw fluids such as liquids and gases and separating specific components from raw fluids has been progressing. Among them, a spiral type module in which a separation membrane, a supply side flow path member, and a permeate side flow path member are wound around a perforated hollow central tube is known as one that performs efficient separation.

近年、排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、燃料電池用の水素を主成分とするガスを得るために用いられる、混合ガス中の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。酸性ガス用の分離膜としては、膜中に酸性ガスキャリアを含有しており、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送して分離を行う促進輸送膜が知られている（特許文献１等）。促進輸送膜は、１００℃以上の高温で水蒸気を含有する原料から酸性ガスを分離する場合に良好な分離効率を示すものである。また、促進輸送膜を利用したガス分離膜モジュールは、圧力容器に、複数基（３基以上）のガス分離膜モジュールを直列に接続して充填した分離膜モジュールユニットを構成し、更にその分離膜モジュールユニットを複数連結させて、高い分離性能及び処理能力を有するガス分離装置を実現している。   In recent years, there has been a development of technology for collecting and concentrating carbon dioxide in exhaust gas, and technology for selectively separating acidic gas in mixed gas, which is used to obtain hydrogen-based gas for fuel cells. Progressing. As a separation membrane for acid gas, there is known a facilitated transport membrane in which an acid gas carrier is contained in the membrane, and separation is performed by transporting the acid gas to the opposite side of the membrane by this carrier (Patent Document 1). etc). The facilitated transport membrane exhibits good separation efficiency when separating acidic gas from a raw material containing water vapor at a high temperature of 100 ° C. or higher. The gas separation membrane module using the facilitated transport membrane comprises a separation membrane module unit in which a plurality of (three or more) gas separation membrane modules are connected in series to a pressure vessel, and the separation membrane module is further provided. A plurality of module units are connected to realize a gas separation device having high separation performance and processing capability.

分離膜モジュールにおいては、分離膜と処理される気体との流路を確保すると共に、乱流を生じさせて透過ガスの透過速度を向上させるために、網目構造の流路部材を分離膜に隣接して配置する。   In the separation membrane module, in order to secure a flow path between the separation membrane and the gas to be treated and to generate a turbulent flow to improve the permeation rate of the permeated gas, a network-structured flow path member is adjacent to the separation membrane. And place it.

主として水を対象とする分離膜においては、この乱流を促進するために、供給側流路部材に凹凸、フィン、突起物などの乱流促進機構を設ける技術が提案されている（特許文献２、３）。   In a separation membrane mainly for water, in order to promote this turbulent flow, a technique has been proposed in which a turbulent flow promoting mechanism such as irregularities, fins, and protrusions is provided on a supply-side channel member (Patent Document 2). 3).

特開２０１３−０２７８４１号公報JP 2013-027841 A 特開平１１−１７９３５２号公報JP-A-11-179352 特開２００９−５０７５９号公報JP 2009-50759 A

しかしながら、酸性ガス等の気体を分離対象とする場合には、水等の液体を分離対象とする場合とは別の課題があることが本発明者らの検討により明らかになってきた。   However, it has been clarified by the present inventors that when a gas such as an acid gas is a separation target, there is a problem different from that when a liquid such as water is a separation target.

前述のように供給ガスは１００℃以上の高温で水蒸気を含有するガスであり、複数個のモジュールを直列に連結して処理するため、高圧で供給ガスを供給する必要がある。高圧で高温の水蒸気を含む供給ガスをモジュールに供給する際、供給側流路部材を構成する網目構造を構成する糸の交差部において局所的に水分が凝集し、凝集した水分が酸性ガス分離膜と接触すると所望されないキャリアの溶出を引き起こし、酸性ガスの分離効率を低下させている可能性があることを見出した。   As described above, the supply gas is a gas containing water vapor at a high temperature of 100 ° C. or higher, and it is necessary to supply the supply gas at a high pressure in order to process a plurality of modules connected in series. When supplying a supply gas containing high-pressure and high-temperature water vapor to the module, water is locally aggregated at the intersection of the yarns constituting the network structure constituting the supply-side flow path member, and the condensed water is separated into the acidic gas separation membrane. It has been found that contact with the substrate may cause undesired carrier elution and reduce the separation efficiency of the acid gas.

流路部材中での気体の乱流の発生が抑制され、乱流に起因する被処理ガスの濃度分極の抑制効果が低下し、水分が凝集している可能性が考えられるが、本発明者らの検討によれば、従来の水系の分離膜モジュールにおける乱流促進機構を酸性ガス分離用モジュールに適用した場合、圧力損失が大きくなるという問題が生じた。上述の通り、複数基のモジュールを直列に接続して使用するために、１基ずつの圧力損失を抑制する必要があり、圧損の上昇は実用化する際の大きな問題となる。   The occurrence of turbulent gas flow in the flow path member is suppressed, the effect of suppressing concentration polarization of the gas to be treated due to turbulent flow is reduced, and there is a possibility that moisture is aggregated. According to these studies, when the turbulent flow promotion mechanism in the conventional aqueous separation membrane module is applied to the acidic gas separation module, there is a problem that the pressure loss increases. As described above, in order to use a plurality of modules connected in series, it is necessary to suppress the pressure loss of each unit, and an increase in pressure loss becomes a big problem when put into practical use.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、酸性ガス分離用スパイラルモジュールにおいて、凝集水の発生および圧力損失が抑制された酸性ガス分離用モジュールを提供すること目的とするものである。   This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: In the spiral module for acidic gas separation, it aims at providing the module for acidic gas separation in which generation | occurrence | production of condensed water and pressure loss were suppressed. .

本発明の酸性ガス分離用スパイラル型モジュールは、酸性ガス分離膜、供給ガス流路用部材及び透過ガス流路用部材が、有孔の中空状中心管の周りに巻きつけられている酸性ガス分離用スパイラル型モジュールであって、
供給ガス流路用部材が複数の糸が格子状に交差して形成されたネットで構成されており、
ネットの目の少なくとも一つが、少なくとも面方向に封止された封止部を複数有し、
複数の封止部が、その封止部同士の間隔を周波数変換した場合に、周波数の低下とともに頻度が増加する、周波数の−０．６乗以下、−１．４乗以上となる配置で形成されていることを特徴とする。 The spiral-type module for acid gas separation according to the present invention includes an acid gas separation membrane, a supply gas channel member, and a permeate gas channel member wound around a perforated hollow central tube. Spiral type module for
The supply gas flow path member is composed of a net formed by crossing a plurality of yarns in a lattice shape,
At least one of the eyes of the net has a plurality of sealing portions sealed at least in the surface direction,
When a plurality of sealing parts frequency-convert the interval between the sealing parts, the frequency increases with a decrease in frequency. It is characterized by being.

「ネットの目」とは、格子の開口（空隙）であり、封止部は少なくとも１つのネットの目の面方向を埋める大きさを有する。封止部は連続して２以上の目を埋める大きさ（面積）を有していてもよいが、１つの目程度の大きさ（面積）であることが最も好ましい。   The “net eye” is an opening (gap) in the lattice, and the sealing portion has a size that fills the surface direction of at least one net eye. The sealing portion may have a size (area) that continuously fills two or more eyes, but most preferably has a size (area) of about one eye.

複数の封止部が、周波数の−０．８乗以下、−１．２乗以上となる配置で形成されていることがより好ましく、周波数の−１乗に近づくほど好ましい。   It is more preferable that the plurality of sealing portions be formed in an arrangement having a frequency of −0.8 or less and −1.2 or more, and it is more preferable as the frequency approaches −1.

封止部の厚みｄ_ｃがネット厚みｄ_ｎ以下であることが好ましい。 It is preferable that the thickness d _c of the sealing portion is less than the net thickness d _n.

本発明の酸性ガス分離用スパイラル型モジュールは、供給ガス流路用部材が複数の糸が格子状に交差して形成されたネットで構成されており、ネットの目の少なくとも一つが、少なくとも面方向に封止された封止部を複数有し、複数の封止部が、その封止部同士の間隔を周波数変換した場合に、周波数の低下とともに頻度が増加する、周波数の乗数が−０．６以下、−１．４以上となる間隔で配置されていることにより、凝集水の発生を抑制することができ、また、圧力損失の上昇も抑制することができる。   In the spiral gas module for acid gas separation according to the present invention, the supply gas flow path member is composed of a net formed by crossing a plurality of yarns in a lattice pattern, and at least one of the net eyes is at least in the surface direction. When the plurality of sealing portions are frequency-converted between the sealing portions, the frequency multiplier is −0. By being arranged at intervals of 6 or less and −1.4 or more, generation of condensed water can be suppressed, and an increase in pressure loss can also be suppressed.

封止部が乱流促進部として機能して、供給気体を撹拌させることができ、凝集水の発生を抑えることができる。凝集水の発生が抑制されると、水による分離膜からのキャリアの溶出に伴う分離膜の劣化（膜性能の低下）を抑制することができる。また、封止部を上記の間隔で配置することにより、圧力損失を抑制することができる。これは、供給ガス流路用部材中に中心管の長さ方向に沿って供給ガス入口から出口に向かう供給ガスの主となる流れを維持することができているためと考えられる。   The sealing part functions as a turbulent flow promoting part, the supply gas can be stirred, and generation of condensed water can be suppressed. When the generation of the condensed water is suppressed, it is possible to suppress the deterioration of the separation membrane (decrease in membrane performance) due to the elution of carriers from the separation membrane by water. Moreover, a pressure loss can be suppressed by arrange | positioning a sealing part by said space | interval. This is presumably because the main flow of the supply gas from the supply gas inlet toward the outlet can be maintained in the supply gas flow path member along the length direction of the central tube.

本発明の実施形態に係る酸性ガス分離用スパイラル型モジュールを示す、一部切欠きを設けてなる概略構成図である。It is a schematic block diagram which provides the partial cutout which shows the spiral type module for acidic gas separation which concerns on embodiment of this invention. 本発明の供給ガス流路用部材の平面模式図である。It is a plane schematic diagram of the member for supply gas passages of the present invention. 図２の供給ガス流路用部材の一部を示す拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view showing a part of a supply gas channel member in FIG. 2. 図３の供給ガス流路用部材の断面図である。It is sectional drawing of the member for supply gas flow paths of FIG. 他の例の供給ガス流路用部材の一部を示す拡大図である。It is an enlarged view which shows a part of member for supply gas flow paths of the other example. 図５の供給ガス流路用部材の断面図である。It is sectional drawing of the member for supply gas flow paths of FIG.

本発明の酸性ガス分離用スパイラル型モジュールは、酸性ガスを分離する分離膜のキャリアの種類を選択することで、様々な酸性ガスの分離を行いうる。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素などが挙げられる。   The spiral-type module for acid gas separation of the present invention can separate various acid gases by selecting the type of carrier of the separation membrane for separating acid gases. Examples of the acid gas include carbon dioxide and hydrogen sulfide.

＜酸性ガス分離用スパイラル型モジュール＞
図１は、実施形態に係る酸性ガス分離用スパイラル型モジュール１００を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
図１に示すように、スパイラル型モジュール１００は、その基本構造として、有孔の中空状中心管（透過ガス集合管）１２の周りに、酸性ガス分離膜１０、供給ガス流路用部材３０、酸性ガス分離膜１０および透過ガス流路用部材６がこの順に積層されてなる積層体１４が、単数もしくは複数巻回されている。そして、その最外周が被覆層１６で覆われ、両端にそれぞれテレスコープ防止板１８が取り付けられて構成される。このような構成のモジュール１００は、その一端部１００Ａ側から酸性ガスを含む原料ガス２０が供給されると、原料ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離して他端部１００Ｂ側に別々に排出する。 <Spiral type module for acid gas separation>
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a spiral gas module 100 for acid gas separation according to an embodiment, which is partially cut away.
As shown in FIG. 1, the spiral module 100 has, as its basic structure, an acidic gas separation membrane 10, a supply gas flow path member 30, around a perforated hollow central tube (permeate gas collecting tube) 12, A laminated body 14 in which the acidic gas separation membrane 10 and the permeating gas channel member 6 are laminated in this order is wound in a single or plural number. And the outermost periphery is covered with the coating layer 16, and the telescope prevention board 18 is attached to both ends, respectively, and is comprised. When the raw material gas 20 containing the acidic gas is supplied from the one end portion 100A side of the module 100 having such a configuration, the raw material gas 20 is separated into the acidic gas 22 and the remaining gas 24 and the other end portion 100B side. Discharge separately.

まず、供給ガス流路用部材３０について説明する。供給ガス流路用部材３０は、酸性ガス分離モジュールの一端部から酸性ガスを含む原料ガスが供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有する。   First, the supply gas channel member 30 will be described. The supply gas flow path member 30 is a member to which a source gas containing an acid gas is supplied from one end of the acid gas separation module, and has a function as a spacer.

図２は、供給ガス流路用部材３０の平面模式図である。供給ガス流路用部材３０は、複数の糸３１、３２が格子状に交差して形成された網目構造を有するネットで構成されており、ネットの目３４の少なくとも一つが、少なくとも面方向に封止された封止部３５を複数有する。そして、複数の封止部３５は、封止部３５同士の間隔を周波数変換した場合に、周波数の低下とともに頻度が増加する、周波数の−０．６乗以下、−１．４乗以上となる配置で形成されている。   FIG. 2 is a schematic plan view of the supply gas flow path member 30. The supply gas flow path member 30 is composed of a net having a mesh structure in which a plurality of yarns 31 and 32 are crossed in a lattice pattern, and at least one of the meshes 34 is sealed at least in the surface direction. A plurality of stopped sealing portions 35 are provided. When the frequency of the intervals between the sealing portions 35 is converted, the plurality of sealing portions 35 increase in frequency as the frequency decreases, and are −0.6 power or less and −1.4 power or more of the frequency. It is formed by arrangement.

供給ガス流路用部材３０は、気体を透過させるものであれば、特に形状などに制限はないが、糸３１、３２を縦糸、横糸として織ることで形成してもよく（図５、６参照）、樹脂製のモノフィラメントである糸３１、３２を格子状に交差させて重ね合わせ、交点を融着させて形成してもよく（図３、４参照）、１本または複数本の糸を織ることで形成してもよい。これらの方法によれば、いずれも格子状（網目状）の流路部材が形成される。押出機のノズルから樹脂を押し出してものフィラメントとしての横糸、縦糸とを形成し、互いに交差するように配置し、熱圧着などにより糸の交差部を融着させて網目構造を有する流路部材を得る方法が、簡易であり、かつ、横糸、縦糸との交差角度、糸の交差により形成される目（開口）の面積などを制御しやすいという観点から好ましい。   The supply gas flow path member 30 is not particularly limited as long as it allows gas to pass therethrough, but may be formed by weaving the yarns 31 and 32 as warp yarns and weft yarns (see FIGS. 5 and 6). ) Alternatively, the resin monofilament yarns 31 and 32 may be overlapped in a lattice pattern, and the intersections may be fused (see FIGS. 3 and 4) to weave one or more yarns. You may form by. According to these methods, a grid-like (mesh-like) flow path member is formed. A flow path member having a network structure is formed by forming wefts and warps as filaments even when resin is extruded from the nozzle of an extruder, arranged so as to intersect each other, and fusing the intersections of the threads by thermocompression bonding or the like. The method to obtain is preferable from the viewpoint that it is simple and easy to control the crossing angle with the weft and the warp, the area of the eyes (openings) formed by the crossing of the yarns, and the like.

図３は本実施形態の供給ガス流路用部材３０の拡大平面図であり、図４は図３の供給ガス流路用部材の断面図を示すものである。図３、４に示す供給ガス流路用部材は横糸３１と縦糸３２とを交差させ、交差部を融着させて形成されたものである。   3 is an enlarged plan view of the supply gas flow path member 30 of the present embodiment, and FIG. 4 is a cross-sectional view of the supply gas flow path member of FIG. The supply gas flow path member shown in FIGS. 3 and 4 is formed by crossing a weft 31 and a warp 32 and fusing the intersecting portion.

図５、図６は供給ガス流路用部材の他の例を示す一部拡大平面図および断面図である。図５、図６に示すように、横糸３１と縦糸３２を織って交点で交互に上下となる網目構造を用いることもできる。   5 and 6 are a partially enlarged plan view and a cross-sectional view showing another example of a supply gas flow path member. As shown in FIGS. 5 and 6, it is also possible to use a mesh structure in which wefts 31 and warps 32 are woven and alternately turned up and down at intersections.

供給ガス流路用部材３０を構成する糸は、モノフィラメントでも、撚り糸であってもよい。本発明に係るモジュールは、基本的に１００℃以上、例えば、１３０℃程度の温度条件下下でかつ、高湿度条件下で使用されるものであるため、糸を構成する材料としては、耐熱性であり、かつ、吸水性を有しない材料が好ましく用いられる。   The yarn constituting the supply gas flow path member 30 may be a monofilament or a twisted yarn. Since the module according to the present invention is basically used under a temperature condition of 100 ° C. or higher, for example, about 130 ° C. and under a high humidity condition, the material constituting the yarn is heat resistant. A material that does not have water absorption is preferably used.

糸の材質として、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニルデン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンから選ばれる１種以上の樹脂を含むものが好ましく、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の樹脂がより好ましい。   Specifically, the material of the yarn is selected from, for example, polyester, polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyether ether ketone, polyvinyl chloride, polyether sulfone, polycarbonate, and polyvinylidene fluoride. Those containing at least one kind of resin are preferable, and one or more kinds of resins selected from polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyethersulfone are more preferable.

また、耐湿熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料を用いてもよい。   Moreover, as a preferable material from a heat-and-moisture resistant viewpoint, you may use inorganic materials, such as a ceramic, glass, and a metal.

糸３１、３２の平均径ｂは１５μｍ以上、１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下である。   The average diameter b of the yarns 31 and 32 is 15 μm or more and 1000 μm or less, preferably 100 μm or more and 500 μm or less.

ネットを構成している糸の平均径ｂは、糸の交差部付近や基と同士が融着している点付近を除いた領域の糸の径を１０点測定し、その算術平均値とする。   The average diameter b of the yarn constituting the net is the arithmetic average value of ten yarn diameters measured in the region excluding the vicinity of the intersection of the yarn and the vicinity of the point where the base is fused to each other. .

糸の径を測定する際、糸の断面が円形であれば、その直径を採用し、糸の形状が異径断面や扁平な断面であれば、測定する武運において、流路部材の厚み方向に対する糸の差し渡し長さを、その糸の径とする。糸の径は、ノギス等を用いて直接測定してもよく、あるいはルーペ等で拡大しながら目視で測定してもよく、流路部材の断面の写真を撮影してその画像における糸の径を測定してもよい。   When measuring the diameter of the yarn, if the cross section of the yarn is circular, the diameter is adopted, and if the shape of the yarn is a different diameter cross section or a flat cross section, in the luck to be measured, with respect to the thickness direction of the flow path member The passing length of the yarn is the diameter of the yarn. The diameter of the thread may be measured directly using a caliper or the like, or may be measured visually while magnifying with a magnifying glass or the like, and a photograph of the cross section of the flow path member is taken to determine the diameter of the thread in the image. You may measure.

また、流路部材の厚みｔとは、網目構造の目合いが細かい（例えば、開口面積が１ｍｍ２以下の）ものであれば、布用などに用いる厚み測定器を使用して計測が可能である。この場合には、測定値自体を流路部材３０の厚みｔとする。また、開口面積が大きい場合には、さらに、糸の交差部の厚みが著しく厚い場合、あるいは糸の交差部の厚みがその周囲の厚みと比較して著しく厚い場合など、前述の厚み測定器で正確な膜厚の測定が困難である場合には、糸の交差部や糸が融着している部分の厚さをノギス、あるいはルーペ等で拡大しながら目視で測定した厚みを流路部材の厚みｔと定義する。ここでも、厚みｔは、流路部材３０において異なる１０箇所を測定した算術平均値を採用する。   The thickness t of the flow path member can be measured using a thickness measuring instrument used for cloth or the like if the mesh structure is fine (for example, the opening area is 1 mm 2 or less). . In this case, the measured value itself is the thickness t of the flow path member 30. In addition, when the opening area is large, the thickness measuring device described above may be used, for example, when the thickness of the crossing portion of the yarn is remarkably thick, or when the thickness of the crossing portion of the yarn is remarkably thick compared to the surrounding thickness. If accurate film thickness measurement is difficult, the thickness of the crossing part of the thread and the part where the thread is fused are visually measured while enlarged with a caliper or loupe. It is defined as thickness t. Again, the thickness t employs an arithmetic average value obtained by measuring 10 different points in the flow path member 30.

なお、図４、６に示すように流路部材３０の厚みｔは、糸の径ｂの２倍以下であり、２倍未満であることが好ましい。   As shown in FIGS. 4 and 6, the thickness t of the flow path member 30 is not more than twice the diameter b of the yarn and preferably less than twice.

流路部材３０の網目構造により形成される目（開口）３４の面積は、隣接して配置される分離膜１０が空隙に浸入しがたいという観点から０．５ｍｍ^２以上、２０ｍｍ^２であることが好ましく、０．７ｍｍ^２以上、１５ｍｍ^２以下であることがより好ましい。また、網目サイズとしては、目開き３０μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。網目構造の平面視による開口面積は、糸３１、３２を、編む条件、織る条件、融着前に糸同士を交差させる際の条件などを制御することにより容易に調整し得る。 Area of the eye (opening) 34 formed by the network structure of the flow path member 30 is permeable membrane 10 that is positioned adjacent the viewpoint from 0.5 mm ² or more that hardly intrudes into the gap, is 20 mm ² It is more preferable that it is 0.7 mm ² or more and 15 mm ² or less. The mesh size is preferably 30 μm or more and 2000 μm or less. The opening area of the mesh structure in plan view can be easily adjusted by controlling the conditions for knitting and weaving the threads 31 and 32, the conditions for crossing the threads before fusing, and the like.

流路部材の網目構造の形状により、流体の流路が変わることから、網目構造の単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から適宜選択して用いられる。   Since the flow path of the fluid changes depending on the shape of the mesh structure of the flow path member, the shape of the unit cell of the mesh structure is appropriately selected from shapes such as rhombus and parallelogram according to the purpose. .

封止部３５は、ネットの目３４の少なくとも一つを、少なくとも面方向に封止するものである。ネット平面視における１つの封止部３５の面積は、１つのネットの目（開口）３４を埋める程度であり、連続し２つ以上のネットの目３４を埋める大きさを有していてもよいが、１つの封止部３５の大きさは２〜３個程度までであることが、後述の供給ガスの主となる流れを大きく阻害しないため好ましい。１つの封止部３５は連続面を有するものであり、点で繋がっている部分は別個の封止部としてカウントするが、封止部３５同士は、離間していことが好ましい。ネット平面視における封止部３５の開口部面積に対する割合は、１／１０以下、１／１００以上とすることが好ましい。   The sealing portion 35 seals at least one of the net eyes 34 in at least the surface direction. The area of one sealing portion 35 in a plan view of the net is such that it fills one net eye (opening) 34 and may have a size that fills two or more net eyes 34 continuously. However, it is preferable that the size of one sealing portion 35 is about 2 to 3 because it does not greatly hinder the main flow of the supply gas described later. One sealing portion 35 has a continuous surface, and the portions connected by points are counted as separate sealing portions, but the sealing portions 35 are preferably separated from each other. The ratio of the sealing portion 35 to the opening area in the net plan view is preferably 1/10 or less and 1/100 or more.

封止部３５の厚みａは、ネットの厚みｔを越えなければよい。ネットの厚みｔを超えないようにしておけば、とネットと接触する分離膜に傷を付けるのを抑制することができる。封止部３５の厚みａは０．１ｔ以上、０．９ｔ以下がより好ましい。   The thickness a of the sealing portion 35 may not exceed the net thickness t. If the thickness t of the net is not exceeded, damage to the separation membrane that comes into contact with the net can be suppressed. The thickness a of the sealing part 35 is more preferably 0.1 t or more and 0.9 t or less.

封止部３５の厚みａは、１０点を計測し、その平均とする。ノギス等を用いて直接測定してもよく、あるいは封止部３５の断面の写真をルーペ等で拡大しながら目視で測定してもよく、あるいは封止部３５の断面の写真を撮影してその画像における封止部の厚みを測定してもよい。   As for the thickness a of the sealing part 35, 10 points are measured and set as the average. It may be measured directly using a caliper or the like, or it may be measured visually while enlarging a photograph of the cross section of the sealing portion 35 with a magnifying glass or the like, or a photograph of a cross section of the sealing portion 35 may be taken. You may measure the thickness of the sealing part in an image.

複数の封止部３５は、封止部３５同士の間隔を周波数変換した場合に、周波数の低下とともに頻度が増加する、周波数ｆの−０．６乗以下、−１．４乗以上となる配置で形成されている。特には、頻度（パワースペクトル）が周波数ｆに反比例していることが好ましい。一般に１／ｆノイズとは、ｆの−０．８乗以上から−１．２乗以下に比例するものをいい、この範囲がより好ましい。なお、乗数が−１のとき１／ｆである。   When the frequency of the interval between the sealing portions 35 is frequency-converted, the plurality of sealing portions 35 are arranged such that the frequency increases with a decrease in frequency, which is −0.6 power or less and −1.4 power or more of the frequency f. It is formed with. In particular, the frequency (power spectrum) is preferably inversely proportional to the frequency f. In general, 1 / f noise refers to noise that is proportional to f raised from the power of −0.8 to the power of −1.2, and this range is more preferable. It is 1 / f when the multiplier is -1.

ここで、周波数の低下と共に頻度が増加するとは、封止部間の間隔が大きいものが多く、間隔が小さいものが少なくなるように配置されていることを意味する。このような配置とすることにより、凝集水の発生が抑制され、圧力損失が抑制されたモジュールを得ることができる。なお、このような配置の封止部が形成されている領域は、モジュールの供給ガス流路用部材の有効ガス流路全域に亘っていることが好ましいが、一部であっても、当該一部では凝集水の発生、圧力損失を抑制することができるので本発明の効果を奏する。なお、供給ガス流路用部材の仮止め用などとして、供給ガス流路用部材の端部に接着部が形成されている場合も考えられるが、端部の供給ガスの主たる流れに関係のない部分に形成されている接着部などは本発明の封止部ではない。   Here, increasing the frequency with a decrease in frequency means that the gaps between the sealing portions are often large, and those with a small gap are arranged to be small. By setting it as such an arrangement | positioning, generation | occurrence | production of condensed water is suppressed and the module by which the pressure loss was suppressed can be obtained. Note that the region where the sealing portion having such an arrangement is formed preferably extends over the entire effective gas flow path of the supply gas flow path member of the module. Since the generation of the condensed water and the pressure loss can be suppressed in the part, the effect of the present invention is exhibited. In addition, although it is conceivable that an adhesive portion is formed at the end of the supply gas flow path member for temporarily fixing the supply gas flow path member, it is not related to the main flow of the supply gas at the end. The adhesion part formed in the part is not the sealing part of the present invention.

上述のように封止部を配置することにより、封止部間の間隔の小さいところでは乱流の発生を促進し、間隔の大きいところでは供給ガス２０の流路入口側から残余気体２４の出口側へ向かう大きな流れ（図２において左から右へ向かう流れ）を必要以上に阻害しないように流路を確保できるために、結果として凝集水の発生を抑制することができ、分離効率を向上させるとともに、圧損上昇幅を抑制することができると考えられる。交差部や封止部におけるミキシング効果（乱流促進効果）と局所的な圧力の上昇とはトレードオフの関係にあるように思われるが、本発明者らは、封止部が本発明の上述の範囲が、この圧力上昇の抑制（すなわち、凝集水の発生）と、乱流による分離膜への酸性ガスの透過促進とのバランスをとることができる範囲であると推測している。   By arranging the sealing portions as described above, the generation of turbulence is promoted where the interval between the sealing portions is small, and the outlet of the residual gas 24 from the flow channel inlet side of the supply gas 20 where the interval is large. Since the flow path can be secured so as not to obstruct the large flow toward the side (the flow from left to right in FIG. 2) more than necessary, as a result, the generation of condensed water can be suppressed and the separation efficiency can be improved. At the same time, it is considered that the pressure loss increase width can be suppressed. It seems that the mixing effect (turbulence promotion effect) and the local pressure increase at the intersection or the sealing part are in a trade-off relationship. This range is estimated to be a range in which it is possible to balance the suppression of this pressure increase (that is, the generation of condensed water) and the promotion of permeation of acidic gas to the separation membrane by turbulent flow.

封止部３５が形成されている供給ガス流路用部材３０の配置が本発明の範囲のものであるかどうかは、以下のように封止部同士の間隔を周波数変換して頻度と周波数との関係を求めることにより確認することができる。
１）任意の封止部（以下において、基準封止部とする。）を定める。ここで、封止部の基準点は封止面積の重心点とする。図２において、ｒ₀行、ｃ₀列の封止部３５を基準点とする。
２）基準封止部の前後（行方向にｒ_-100〜ｒ₁₀₀）、左右（列方向ｃ_-100〜ｃ₁₀₀）に１００メッシュ分、すなわち基準点（ｒ₀、ｃ₀を中心とする２００メッシュ四方に配置されている全封止部に対する間隔Ｌ_ｉ（ｉ＝１〜ｎ、ｎは前後１００メッシュ内の封止部の総数）を計測する。図２において、ｒ₀行、ｃ₀列の封止部３５を基準点として、基準封止部と他の封止部との間隔Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、…、Ｌ_ｎを計測する。
３）Ｌ_１〜Ｌ_ｎを元に、ＦＦＴ（Fast Fourier Transform)を実施する。ＦＦＴは、例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社Ｅｘｃｅｌｌを用いて実行することができる。
４）２００メッシュを１周期と定義し、間隔を周波数に変換して、パワースペクトルを得、スペクトル強度を規格化し、周波数と頻度の関係に変換する。 Whether or not the arrangement of the supply gas flow path member 30 in which the sealing portion 35 is formed is within the scope of the present invention is determined by frequency-converting the interval between the sealing portions as follows. This can be confirmed by obtaining the relationship.
1) An arbitrary sealing portion (hereinafter referred to as a reference sealing portion) is determined. Here, the reference point of the sealing portion is the center of gravity of the sealing area. In FIG. 2, the sealing portion 35 of row r ₀ and column c ₀ is used as a reference point.
2) before and after the reference seal portion (r _-100 ~r ₁₀₀ in the row direction), lateral (column c _-100 to c ₁₀₀₎ to 100 mesh fraction, a central or reference point (r _0, c ₀ 200 intervals for total sealing portion disposed in a mesh square _L i (i = _1~n, n is the total number of sealing portions of the front and rear 100 within the mesh) is measured. in FIG. 2, r ₀ line, c ₀ column The intervals L ₁ , L ₂ , L ₃ ,..., L _n between the reference sealing portion and the other sealing portions are measured using the sealing portion 35 as a reference point.
3) Perform FFT (Fast Fourier Transform) based on L _{1 to} L _n . The FFT can be executed using, for example, Microsoft Excel.
4) Define 200 meshes as one period, convert the interval to frequency, obtain a power spectrum, normalize the spectrum intensity, and convert it to the relationship between frequency and frequency.

以上のようにして、周波数と頻度の関係を得ることができる。   As described above, the relationship between frequency and frequency can be obtained.

封止部３５の材料としては、気体の流れをさえぎるものであればなんでもよく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。   Any material can be used as the material for the sealing portion 35 as long as it blocks the flow of gas. Epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, thermosetting polyimide Etc.

封止部３５は、粘度０．０１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ程度に調製した封止材料を流路部材の開口に滴下し、硬化させることにより形成することができる。封止部３５の配置は、例えば、特開２００２−７３７９号公報、特開２０１１−２５００６０号公報等に記載のゆらぎ信号発生装置により、１／ｆゆらぎを持つ信号を作成し、これに基づいて決定する。   The sealing part 35 can be formed by dropping a sealing material prepared to have a viscosity of about 0.01 Pa · s to 10 Pa · s into the opening of the flow path member and curing it. The arrangement of the sealing part 35 is based on, for example, creating a signal having 1 / f fluctuation by a fluctuation signal generating device described in JP 2002-7379 A, JP 2011-250060 A, or the like. decide.

封止部３５の厚みａは、開口３４の容積（開口面積×流路部材厚み）に対する滴下量を調整することにより所望の厚みとすることができる。   The thickness a of the sealing portion 35 can be set to a desired thickness by adjusting the amount of dripping with respect to the volume of the opening 34 (opening area × channel member thickness).

以下、酸性ガス分離用スパイラル型モジュール１００を構成する供給ガス流路用部材３０以外の構成要素について説明する。   Hereinafter, components other than the supply gas flow path member 30 constituting the acidic gas separation spiral-type module 100 will be described.

図１に示されるように。透過ガス集合管１２は、その管壁に複数の貫通孔１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１２の管一端部側（一端部１００Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１００Ｂ側）は開口し積層体を透過して貫通孔１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス２２が排出される排出口２６となっている。   As shown in FIG. The permeate gas collecting pipe 12 is a cylindrical pipe having a plurality of through holes 12A formed in the pipe wall. The one end side (one end 100A side) of the permeate gas collecting pipe 12 is closed, the other end side (the other end 100B side) of the permeate gas collecting pipe 12 is opened, and the carbon dioxide collects from the through hole 12A through the laminate. A discharge port 26 from which acidic gas 22 such as gas is discharged is provided.

被覆層１６は、酸性ガス分離用モジュール１００内を通過する原料ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料はさらに耐熱湿性を有していることが好まし。   The covering layer 16 is formed of a blocking material capable of blocking the raw material gas 20 passing through the acidic gas separation module 100. It is preferable that the barrier material has heat and humidity resistance.

＜積層体＞
積層体１４は、二つ折りした酸性ガス分離膜１０の内側に供給ガス流路用部材３０が挟み込まれてなり、これらの径方向内側で酸性ガス分離膜１０が透過ガス流路用部材６に、これらに浸透した封止部（図１においては不図示）を介して封止されて構成される。 <Laminate>
In the laminated body 14, the supply gas flow path member 30 is sandwiched inside the acid gas separation membrane 10 folded in half, and the acid gas separation film 10 is attached to the permeate gas flow path member 6 on the inner side in the radial direction. It is configured to be sealed through a sealing portion (not shown in FIG. 1) penetrating these.

積層体１４を、透過ガス集合管１２に巻き付つける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、促進輸送膜の膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１４の長さをより長くしてもよい。   The number of the laminated body 14 wound around the permeate gas collecting pipe 12 is not particularly limited, and may be single or plural. By increasing the number (number of laminated layers), the membrane area of the facilitated transport film can be improved. it can. Thereby, the quantity which can isolate | separate the acidic gas 22 with one module can be improved. Moreover, in order to improve a film area, you may make the length of the laminated body 14 longer.

また、積層体１４の枚数が複数の場合、５０枚以下が好ましく、４５枚以下がより好ましく、４０枚以下がさらにより好ましい。これらの枚数以下であると、積層体１４を巻き付けることが容易であり、加工適性が向上する。   Moreover, when there are a plurality of laminates 14, the number is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and even more preferably 40 or less. When the number is less than or equal to the number, it is easy to wind the laminate 14 and the workability is improved.

積層体１４の幅は、特に限定されないが、５０ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上９０００ｍｍ以下、さらには７０ｍｍ以上８０００ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、積層体１４の幅は、実用的な観点から、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、樹脂の塗布（封止）があっても、有効な酸性ガス分離膜１０の膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。   Although the width | variety of the laminated body 14 is not specifically limited, It is preferable that they are 50 mm or more and 10,000 mm or less, More preferably, they are 60 mm or more and 9000 mm or less, Furthermore, it is preferable that they are 70 mm or more and 8000 mm or less. Furthermore, it is preferable that the width | variety of the laminated body 14 is 200 mm or more and 2000 mm or less from a practical viewpoint. By setting it to each lower limit value or more, an effective area of the acidic gas separation membrane 10 can be secured even when resin is applied (sealed). Moreover, by setting it as each upper limit value or less, the horizontality of the winding core can be maintained and the occurrence of winding deviation can be suppressed.

この構成において、酸性ガス２２を含む原料ガス２０は、供給ガス流路用部材３０の端部から供給され、酸性ガス分離膜１０を透過して分離された酸性ガス２２が、透過ガス流路用部材６および貫通孔１２Ａを介して透過ガス集合管１２に集積され、この透過ガス集合管１２に接続された排出口２６より回収される。また、供給ガス流路用部材３０の空隙等を通過した、酸性ガス２２が分離された残余ガス２４は、酸性ガス分離用モジュール１００において、排出口２６が設けられた側の供給ガス流路用部材３０の端部より排出される。   In this configuration, the raw material gas 20 including the acidic gas 22 is supplied from the end of the supply gas flow path member 30, and the acidic gas 22 that has been separated through the acidic gas separation membrane 10 is used for the permeated gas flow path. The gas is collected in the permeate gas collecting pipe 12 through the member 6 and the through-hole 12 </ b> A, and is collected from the discharge port 26 connected to the permeated gas collecting pipe 12. The residual gas 24 separated from the acid gas 22 that has passed through the gap or the like of the supply gas flow path member 30 is supplied to the supply gas flow path on the side where the discharge port 26 is provided in the acidic gas separation module 100. It is discharged from the end of the member 30.

（酸性ガス分離膜１０）
酸性ガス分離膜１０は、多孔質支持体と、該多孔質支持体に支持された、少なくとも親水性化合物および酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離促進輸送膜（以下において、促進輸送膜という。）の複合体により構成されており、促進輸送膜が供給ガス流路用部材に面するように配置されている。 (Acid gas separation membrane 10)
The acidic gas separation membrane 10 is composed of a porous support and an acidic gas separation facilitated transport membrane (hereinafter referred to as a facilitated transport membrane) that is supported by the porous support and contains at least a hydrophilic compound and an acidic gas carrier. It is comprised with the composite_body | complex and is arrange | positioned so that a facilitated-transport film | membrane may face the member for supply gas flow paths.

（（酸性ガスキャリア））
酸性ガスキャリアとは、間接的に酸性ガスと反応するもの、また、そのもの自体が直接酸性ガスと反応するものを言う。間接的に酸性ガスと反応するとは、例えば、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応することなどが挙げられる。この種の酸性ガスキャリアとしては、より具体的には、スチームと反応してＯＨ⁻を放出し、そのＯＨ⁻がＣＯ_２と反応することで膜中に選択的にＣＯ_２を取り込むことができるようなアルカリ金属化合物が挙げられる。 ((Acid gas carrier))
The acid gas carrier refers to a substance that reacts indirectly with the acid gas or a substance that itself reacts directly with the acid gas. Indirect reaction with an acid gas includes, for example, a reaction with another gas contained in the supply gas, showing basicity, and a reaction between the basic compound and the acid gas. As this type of acid gas carrier, and more specifically, by reacting with steam OH ^- to the release, the OH ^- can be incorporated selectively CO ₂ in the film by reacting with CO ₂ Such alkali metal compounds are mentioned.

また、直接酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアとしては、そのもの自体が塩基性であるような、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物などが挙げられる。   Examples of the acid gas carrier that directly reacts with the acid gas include basic compounds such as nitrogen-containing compounds and sulfur oxides.

アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種、これを含む水溶液にアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子を添加した水溶液、アンモニア、アンモニウム塩、各種直鎖状、及び環状のアミン、アミン塩、アンモニウム塩等ことが挙げられる。また、これらの水溶性誘導体も好ましく用いることができる。促進輸送膜中に長期間保持できるキャリアが有用であるから、アミノ酸やベタインなどの蒸発しづらいアミン含有化合物が特に好ましい。   Examples of the alkali metal compound include at least one selected from the group consisting of an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, and an alkali metal hydroxide, and a polydentate that forms a complex with an alkali metal ion in an aqueous solution containing the alkali metal compound. Examples include aqueous solutions to which a ligand is added, ammonia, ammonium salts, various linear and cyclic amines, amine salts, ammonium salts, and the like. These water-soluble derivatives can also be preferably used. Since carriers that can be retained in the facilitated transport film for a long period of time are useful, amine-containing compounds that are difficult to evaporate, such as amino acids and betaines, are particularly preferred.

なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。   In addition, in this specification, an alkali metal compound is used in the meaning containing the salt and its ion other than alkali metal itself.

アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムなどが挙げられる。   Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.

アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、及び炭酸水素セシウムなどが挙げられる。   Examples of the alkali metal bicarbonate include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate.

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。   Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.

これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性がよいという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、及びセシウムをアルカリ金属元素として含む化合物が好ましい。   Among these, an alkali metal carbonate is preferable, and a compound containing potassium, rubidium, and cesium having high solubility in water as an alkali metal element is preferable from the viewpoint of good affinity with an acidic gas.

ここで、本実施形態では、炭酸ガス分離膜として、吸湿性の促進輸送膜を用いているため、製造時に吸湿した水分で促進輸送膜がゲル状となり促進輸送膜が製造時に膜同士や他の部材にくっつくという現象（ブロッキング）が生じ易い。このブロッキングが起こると、促進輸送膜を剥がす際に促進輸送膜がそのくっつきにより欠陥を生じてしまい、結果としてガス漏れが生じ得る。したがって、本実施形態では、ブロッキング抑止を図る方が好ましい。   Here, in this embodiment, since the hygroscopic facilitated transport membrane is used as the carbon dioxide gas separation membrane, the facilitated transport membrane becomes a gel due to moisture absorbed during production, and the facilitated transport membrane is formed between the membranes and other membranes during production. The phenomenon of sticking to the member (blocking) is likely to occur. When this blocking occurs, when the facilitated transport film is peeled off, the facilitated transport film may cause defects due to the sticking, resulting in gas leakage. Therefore, in this embodiment, it is preferable to prevent blocking.

そこで、本実施形態では、キャリアは、アルカリ金属化合物を２種以上含むことが好ましい。２種以上のキャリアとすることで、膜中の同種のキャリアを距離的に離すことでブロッキングの不均一さを生み出してブロッキング抑止を図ることができるからである。   Therefore, in this embodiment, the carrier preferably contains two or more alkali metal compounds. This is because, by using two or more kinds of carriers, blocking of the same kind of carriers in the film can be created by creating a non-uniformity of blocking by separating the distances.

さらに、キャリアは、潮解性を有する第１アルカリ金属化合物と、当該第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物とを含むことがより好ましい。具体的に、第１アルカリ金属化合物として炭酸セシウムが挙げられ、第２アルカリ金属化合物として炭酸カリウムが挙げられる。   Furthermore, it is more preferable that the carrier contains a first alkali metal compound having deliquescence and a second alkali metal compound having a lower deliquescence and a lower specific gravity than the first alkali metal compound. Specifically, the first alkali metal compound includes cesium carbonate, and the second alkali metal compound includes potassium carbonate.

キャリアが第１アルカリ金属化合物と第２アルカリ金属化合物を含むことで、比重が小さい第２アルカリ金属化合物が促進輸送膜の膜面側に配置され（つまり促進輸送膜の表面側に偏在して配置され）、比重が大きい第１アルカリ金属化合物が促進輸送膜の膜内側に配置される（つまり促進輸送膜の多孔質支持体側に偏在して配置される）。そして、膜面側に配置される第２アルカリ金属化合物は第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低いため、膜面側に第１アルカリ金属化合物が配置される場合に比べて、膜面がべたつかず、ブロッキングを抑止することができる。また、膜内側には潮解性の高い第１アルカリ金属化合物が配置されるので、単に第２アルカリ金属化合物が膜全体に配置される場合に比べて、ブロッキングを抑止するとともに、炭酸ガスの分離効率を高めることができる。   Since the carrier contains the first alkali metal compound and the second alkali metal compound, the second alkali metal compound having a small specific gravity is arranged on the film surface side of the facilitated transport film (that is, unevenly disposed on the surface side of the facilitated transport film). The first alkali metal compound having a large specific gravity is disposed inside the facilitated transport membrane (that is, unevenly disposed on the porous support side of the facilitated transport membrane). And since the 2nd alkali metal compound arrange | positioned at the film surface side has lower deliquescence property than a 1st alkali metal compound, compared with the case where a 1st alkali metal compound is arrange | positioned at the film surface side, a film surface is sticky. Therefore, blocking can be suppressed. In addition, since the first alkali metal compound having high deliquescence is disposed inside the membrane, blocking is suppressed and the separation efficiency of carbon dioxide gas is reduced as compared with the case where the second alkali metal compound is simply disposed over the entire membrane. Can be increased.

具体的には、酸性ガス分離膜１０において、キャリアとして２種以上のアルカリ金属化合物（第１及び第２アルカリ金属化合物）を適用した場合、促進輸送膜は多孔質支持体とは反対側の表面側の第２層とその下方で多孔質支持体側の第１層とからなる。そして、促進輸送膜は全体において親水性化合物（親水性ポリマー）で構成されているが、その中で、第２層には主に潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物が含有されている。第１層には主に潮解性を有する第１アルカリ金属化合物が存在する。なお、第２層の厚さは特に限定されないが、十分な潮解性の抑制機能を発揮させるために、０．０１〜１５０μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。   Specifically, in the acidic gas separation membrane 10, when two or more kinds of alkali metal compounds (first and second alkali metal compounds) are applied as carriers, the facilitated transport membrane is a surface opposite to the porous support. The second layer on the side and the first layer on the porous support side below the second layer. The facilitated transport film is entirely composed of a hydrophilic compound (hydrophilic polymer), and among them, the second layer mainly contains a second alkali metal compound having low deliquescence and low specific gravity. Yes. In the first layer, a first alkali metal compound having mainly deliquescence exists. The thickness of the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 150 μm and more preferably 0.1 to 100 μm in order to exhibit a sufficient deliquescent function.

促進輸送膜においては、表面側に第２アルカリ金属化合物を含む第２層が偏在し、その下方に第１アルカリ金属化合物を含む第１層が広がる形態として示しているが、これに限定されるものではない。例えば、両層の界面は明確でなくてもよく両者が傾斜的に変化する状態で区分されていてもよい。また、その界面が一定でなく、蛇行した状態であってもよい。   In the facilitated transport film, the second layer containing the second alkali metal compound is unevenly distributed on the surface side, and the first layer containing the first alkali metal compound is spread below the second layer, but the embodiment is limited to this. It is not a thing. For example, the interface between the two layers may not be clear, and the two layers may be separated in a state in which both change in an inclined manner. Further, the interface is not constant and may be in a meandering state.

潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物を含有する第２層の作用により、膜の潮解性が抑制される。このように第２アルカリ金属化合物が偏在する理由について述べると、２種以上のアルカリ金属の比重の差によるものと解される。すなわち、２種以上のアルカリ金属のうち１種を低比重にすることで、その製膜時に塗布液中で比重の軽いものを上方（表面側）に局在させることが可能となる。そして、膜内部の第１層に含有する潮解性を有する第１アルカリ金属化合物のもつ二酸化炭素等の高い輸送力を維持しながら、第２層の膜表面では第２アルカリ金属化合物のもつより結晶化しやすい性質等により結露等を防ぐことができる。これにより、ブロッキングを抑止するとともに、炭酸ガスの分離効率を高めることができる。   The deliquescence of the membrane is suppressed by the action of the second layer containing the second alkali metal compound having low deliquescence and low specific gravity. The reason why the second alkali metal compound is unevenly distributed is considered to be due to the difference in specific gravity between two or more alkali metals. That is, by setting one of two or more types of alkali metals to a low specific gravity, it is possible to localize a lighter specific gravity in the coating solution at the time of film formation. Then, while maintaining the high transport force such as carbon dioxide of the first alkali metal compound having the deliquescence contained in the first layer inside the film, the surface of the second layer film is more crystalline than the second alkali metal compound has. Condensation and the like can be prevented due to the property of being easily converted. Thereby, while blocking can be suppressed, the separation efficiency of a carbon dioxide gas can be improved.

なお、第２アルカリ金属化合物はブロッキング抑止のため膜面側にのみあればよいので、第２アルカリ金属化合物は第１アルカリ金属化合物よりも少量含まれていることが好ましい。これにより、潮解性の高い第１アルカリ金属化合物は膜全体において相対的に量が多くなり、炭酸ガスの分離効率をより高めることができる。   Since the second alkali metal compound only needs to be on the film surface side in order to suppress blocking, the second alkali metal compound is preferably contained in a smaller amount than the first alkali metal compound. Thereby, the amount of the first alkali metal compound having high deliquescence is relatively large in the entire membrane, and the carbon dioxide separation efficiency can be further increased.

ここで、２種以上のアルカリ金属化合物の種類数とは、アルカリ金属の種類によって定まるものとし、対イオンが異なっていても１種とは数えないこととする。つまり、炭酸カリウムと水酸化カリウムとが併用されていても１種と数えることとする。   Here, the number of types of two or more types of alkali metal compounds is determined by the type of alkali metal, and even if the counter ions are different, it is not counted as one type. That is, even if potassium carbonate and potassium hydroxide are used in combination, it is counted as one type.

２種以上のアルカリ金属化合物の組合せとしては、下記表１に記載のものが好ましい。なお、表１においては、アルカリ金属の名称でアルカリ金属化合物を表示しているが、その塩やイオンであってもよい意味である。
As a combination of two or more kinds of alkali metal compounds, those shown in Table 1 below are preferable. In Table 1, an alkali metal compound is indicated by the name of an alkali metal, but it may mean a salt or ion thereof.

キャリア全体の親水性化合物層における含有量は、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、酸性ガスの分離機能を確実に発揮させるため、０．３質量％〜８０質量％であることが好ましく、さらに０．５〜７０質量％であることがより好ましく、さらに１〜６５質量％であることが特に好ましい。   The content of the entire carrier in the hydrophilic compound layer depends on the type of the carrier, but in order to prevent salting out before coating and to reliably exhibit the function of separating acidic gas, it is 0.3 to 80% by mass. It is preferable that it is 0.5 to 70% by mass, more preferably 1 to 65% by mass.

キャリアとして、２種以上のアルカリ金属化合物を適用する場合、２種以上のアルカリ金属化合物の含有量を、膜の主成分である親水性化合物及び２種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量との関係で示すと、２種以上のアルカリ金属化合物の質量比率が２５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。この量を上記の範囲とすることで、ガス分離機能を十分に発揮させることができる。   When two or more kinds of alkali metal compounds are applied as the carrier, the content of the two or more kinds of alkali metal compounds is the total solid content of the hydrophilic compound and two or more kinds of alkali metal compounds that are the main components of the film. In terms of mass, the mass ratio of two or more alkali metal compounds is preferably 25% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less. By setting this amount within the above range, the gas separation function can be sufficiently exhibited.

２種以上のアルカリ金属化合物のうち、第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物（促進輸送膜の表面側に偏在したアルカリ金属化合物）ついては、親水性化合物及び２種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量（典型的には乾燥後の分離層の総質量）に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましい。この量が少なすぎるとブロッキングを防げないことがあり、多すぎるとハンドリングできないことがある。   Of the two or more types of alkali metal compounds, the second alkali metal compound (alkali metal compound unevenly distributed on the surface side of the facilitated transport film) having a lower deliquescence and a lower specific gravity than the first alkali metal compound is a hydrophilic compound and 2 It is preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.02% by mass or more, based on the total mass (typically, the total mass of the separated layer after drying) of the solid content of the alkali metal compound or more of the seeds. More preferably. Although there is no upper limit in particular, it is preferable that it is 10 mass% or less, and it is more preferable that it is 7.5 mass% or less. If this amount is too small, blocking may not be prevented, and if it is too large, handling may not be possible.

第２アルカリ金属化合物と第１アルカリ金属化合物との比率は特に限定されないが、第２アルカリ金属化合物１００質量部に対して、第１アルカリ金属化合物が５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。上限値としては、１０００００質量部以下が好ましく、８００００質量部以下がより好ましい。当該両者の比率をこの範囲で調整することにより、ブロッキング性とハンドリング性とを高いレベルで両立することができる。   The ratio of the second alkali metal compound to the first alkali metal compound is not particularly limited, but the first alkali metal compound is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second alkali metal compound. More preferred. As an upper limit, 100000 mass parts or less are preferable, and 80000 mass parts or less are more preferable. By adjusting the ratio of the two in this range, it is possible to achieve both blocking properties and handling properties at a high level.

窒素含有化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。   Examples of nitrogen-containing compounds include amino acids such as glycine, alanine, serine, proline, histidine, taurine, and diaminopropionic acid, hetero compounds such as pyridine, histidine, piperazine, imidazole, and triazine, monoethanolamine, diethanolamine, and triazine. Alkanolamines such as ethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, cyclic polyetheramines such as cryptand [2.1] and cryptand [2.2], cryptand [2.2.1] Bicyclic polyetheramines such as cryptand [2.2.2], porphyrin, phthalocyanine, ethylenediaminetetraacetic acid and the like can be used.

硫黄化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。   As the sulfur compound, for example, amino acids such as cystine and cysteine, polythiophene, dodecylthiol and the like can be used.

（（親水性化合物））
親水性化合物はバインダーとして機能するものであり、促進輸送膜に使用するときに水を保持して酸性ガスキャリアによる酸性ガスの分離機能を発揮させる。親水性化合物は、水に溶けて、もしくは、水に分散して塗布液を形成することができるとともに、促進輸送膜が高い親水性（保湿性）を有する観点から、親水性が高いものが好ましく、親水性化合物自体の質量に対して、５倍以上１０００倍以下の質量の水を吸収するものであるものが好ましい。 ((Hydrophilic compound))
The hydrophilic compound functions as a binder, and retains water when used for the facilitated transport film to exert the function of separating the acidic gas by the acidic gas carrier. The hydrophilic compound is preferably highly hydrophilic from the viewpoint that it can be dissolved in water or dispersed in water to form a coating solution, and the facilitated transport film has high hydrophilicity (moisturizing property). A compound that absorbs water having a mass of 5 to 1000 times the mass of the hydrophilic compound itself is preferable.

親水性化合物としては、親水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、寒天、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩、およびポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ニルアセトアミド、ポリアクリルアミド等の親水性ポリマーが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５モル％以上９５モル％以下が好ましく、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the hydrophilic compound include, for example, agar, polyvinyl alcohol-polyacrylate, polyvinyl alcohol-polyacrylic acid (PVAPAA) copolymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic, from the viewpoint of hydrophilicity, film-forming property, strength, and the like. Hydrophilic polymers such as acids, polyacrylates, polyvinyl butyral, poly-N-vinyl pyrrolidone, poly-N-nylacetamide, and polyacrylamide are preferred, and PVA-PAA copolymers are particularly preferred. The PVA-PAA copolymer has a high water absorption capacity and a high hydrogel strength even at high water absorption. The content of the polyacrylate in the PVAPAA copolymer is preferably, for example, from 5 mol% to 95 mol%, and more preferably from 30 mol% to 70 mol%. Examples of polyacrylic acid salts include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, as well as ammonium salts and organic ammonium salts.

市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。   Examples of commercially available PVA-PAA copolymers include Clastomer-AP20 (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

促進輸送膜中の酸性ガスキャリアの含有量としては、親水性化合物の量との比率、酸性ガスキャリアの種類にもよるが、酸性ガスキャリアとしての機能が発揮され、かつ使用環境下における酸性ガス分離層としての安定性に優れるという点から０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、さらに０．２質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、さらに０．３質量％以上６５質量％以下であることが特に好ましい。   The content of the acidic gas carrier in the facilitated transport film depends on the ratio to the amount of the hydrophilic compound and the type of the acidic gas carrier, but functions as an acidic gas carrier and the acidic gas in the use environment. From the viewpoint of excellent stability as a separation layer, it is preferably 0.1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 70% by mass or less, and further 0.3% by mass. % To 65% by mass is particularly preferable.

促進輸送膜は分離特性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性化合物、酸性ガスキャリアおよび水以外の、他の成分（添加剤）を含んでいてもよい。任意に用いうる成分としては、例えば、親水性化合物および酸性ガスキャリアを含む促進輸送膜成用水溶液（塗布液）を多孔質支持体上に塗布し、乾燥する過程において、塗布液膜を冷却してゲル化させる、いわゆるセット性を制御するゲル化剤、上記塗布液を塗布装置で塗布する際の塗布時の粘度を調製する粘度調整剤、促進輸送膜の膜強度向上のための架橋剤、酸性ガス吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、さらには、形成された酸性ガス分離層の欠陥の有無の検査を容易とするための検出剤などが挙げられる。   The facilitated transport membrane may contain other components (additives) other than the hydrophilic compound, the acidic gas carrier, and water as long as the separation characteristics are not adversely affected. As an optional component, for example, a coating liquid film containing a hydrophilic compound and an acidic gas carrier is coated on a porous support and dried in the course of drying. A gelling agent that controls the so-called set property, a viscosity adjusting agent that adjusts the viscosity at the time of coating when the coating solution is coated with a coating device, a crosslinking agent for improving the film strength of the facilitated transport film, Acid gas absorption promoters, other surfactants, catalysts, auxiliary solvents, membrane strength modifiers, and detection agents for facilitating the inspection of the formed acid gas separation layer for defects. .

促進輸送膜の平均厚さは、酸性ガス分離層として性能に優れたものが得られるという点から、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましくは、５μｍ以上１２０μｍ以下が特に好ましい。   The average thickness of the facilitated transport membrane is preferably 1 μm or more and 200 μm or less, more preferably 3 μm or more and 150 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 120 μm or less from the viewpoint that an acid gas separation layer having excellent performance can be obtained.

（（多孔質支持体））
支持体は、酸性ガス分離促進輸送膜を支持するものであり、酸性ガス透過性を有し、酸性ガス分離促進輸送膜形成用組成物（塗布液）が塗布され形成される酸性ガス分離促進輸送膜を支持することができるものであれば特に限定されない。 ((Porous support))
The support supports the acidic gas separation-enhanced transport membrane, has an acid gas permeability, and is formed by applying an acid gas separation-enhanced transport membrane forming composition (coating liquid). There is no particular limitation as long as it can support the membrane.

支持体の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が好適に使用できる。これら中でもポリオレフィン及びそのフッ化物が、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。   Suitable materials for the support include paper, fine paper, coated paper, cast coated paper, synthetic paper, and cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polysulfone aramid, polycarbonate, metal, glass, ceramics, etc. it can. More specifically, resin materials such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyphenyl sulfide, polyether imide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are preferable. Can be used. Among these, polyolefins and fluorides thereof can be particularly preferably used from the viewpoint of stability over time.

支持体の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い支持体が好適に使用できる。ポリスルフォン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリアミド、ポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は空隙率が高く、酸性ガスの拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸膜が好ましい。   As the form of the support, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous membrane or the like can be adopted. In general, a support having a high self-supporting property and a high porosity can be suitably used. Polysulfone, cellulose membrane filter membrane, polyamide, polyimide interfacially polymerized thin film, polytetrafluoroethylene, high molecular weight polyethylene stretched porous membrane has high porosity, low acid gas diffusion inhibition, strength, suitability for manufacturing, etc. To preferred. Among these, a stretched film of polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferable.

これらの支持体を単独に用いる事も出来るが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。   These supports can be used alone, but a composite membrane integrated with a support for reinforcement can also be suitably used.

支持体としては、特には、疎水性の多孔質膜が補助支持膜としての不織布との積層膜を用いることが好ましい。補助支持膜を備えることにより力学的強度を向上させることができるので、ロール・トゥ・ロールの塗布装置においてハンドリングしても支持膜にしわがよらないなどの効果があり、生産性を高めることもできる。このとき疎水性の多孔質膜としてＰＴＦＥ、不織布として安価で力学的強度の大きいポリプロピレン（ＰＰ）からなるものを用いることが特に好ましい。   As the support, it is particularly preferable to use a laminated film of a hydrophobic porous film and a nonwoven fabric as an auxiliary support film. Since the mechanical strength can be improved by providing an auxiliary support film, there is an effect that the support film does not wrinkle even when handled in a roll-to-roll coating apparatus, and productivity can also be improved. . In this case, it is particularly preferable to use PTFE as the hydrophobic porous film and polypropylene (PP) which is inexpensive and has high mechanical strength as the nonwoven fabric.

疎水性の多孔質膜とは、多孔質膜の促進輸送膜と接する側の表面が疎水性表面であることを意味する。表面が親水性であると、使用環境下で水分を含有した促進輸送膜が多孔部分に浸み込み易くなり、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こす懸念がある。ここで疎水性とは、室温（２５℃）における水の接触角が８０°程度以上であることをいう。   The hydrophobic porous membrane means that the surface of the porous membrane on the side in contact with the facilitated transport membrane is a hydrophobic surface. If the surface is hydrophilic, the facilitated transport film containing moisture in the use environment is likely to penetrate into the porous portion, and there is a concern that the film thickness distribution and performance deterioration with time may occur. Here, the term “hydrophobic” means that the contact angle of water at room temperature (25 ° C.) is about 80 ° or more.

支持体は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０〜５００μｍが好ましく、さらには５０〜３００μｍがより好ましく、さらには５０〜２００μｍが特に好ましい。また、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ製造において支持体の歪みや断裂が発生することのないよう、例えば支持体のヤング率は０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。支持体が多孔質膜と不織布との積層膜である場合、多孔質の膜厚が５〜１００μｍ程度、不織布の膜厚が５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。   If the support is too thick, the gas permeability decreases, and if it is too thin, the strength is difficult. Therefore, the thickness of the support is preferably 30 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm, and even more preferably 50 to 200 μm. Further, for example, the Young's modulus of the support is preferably 0.4 GPa or more so that the support is not distorted or broken in the production of Roll-to-Roll. When the support is a laminated film of a porous film and a nonwoven fabric, the porous film thickness is preferably about 5 to 100 μm, and the nonwoven film thickness is preferably about 50 to 300 μm.

（透過ガス流路用部材）
透過ガス流路用部材６は、キャリアと反応して酸性ガス分離膜１０を透過した酸性ガスが貫通孔に向かって流れる部材である。透過ガス流路用部材６は、スペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガスを透過ガス流路用部材６よりも内側に流す機能を有する。例えばトリコット編み形状などがあげられる。透過ガス流路用部材の材質は、供給ガス流路用部材と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、透過ガス流路用部材は、酸性ガス分離膜と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。 (Permeate gas channel member)
The permeating gas channel member 6 is a member that reacts with the carrier and the acidic gas that has permeated the acidic gas separation membrane 10 flows toward the through hole. The permeate gas flow path member 6 has a function as a spacer, and also has a function of causing the permeated acidic gas to flow inside the permeate gas flow path member 6. An example is a tricot knitting shape. The material of the permeating gas flow path member can be the same as that of the supply gas flow path member. In addition, assuming that a raw material gas containing water vapor is flowed at a high temperature, it is preferable that the permeate gas channel member has moisture and heat resistance in the same manner as the acidic gas separation membrane.

透過ガス流路用部材の使用する具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系が好ましい。   Specific materials used for the permeating gas channel member are preferably polyesters such as epoxy-impregnated polyester, polyolefins such as polypropylene, and fluorines such as polytetrafluoroethylene.

透過ガス流路用部材の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。   The thickness of the permeating gas channel member is not particularly limited, but is preferably 100 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 150 μm or more and 950 μm or less, and further preferably 200 μm or more and 900 μm or less.

本発明の実施例および比較例について説明する。   Examples of the present invention and comparative examples will be described.

＜分離膜の作製＞
クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製）：２．４質量％、２５％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製）：０．０１質量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１.５になるまで添加し、架橋後、キャリアとしての４０％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を炭酸セシウム濃度が５．０質量％になるように添加して塗布組成物とした。この塗布組成物を、ＰＴＦＥ/ＰＰ不織布（ＧＥ社製）を多孔質支持体として、ＰＴＦＥ側に塗布・乾燥させることで、酸性ガス分離層（促進輸送膜）と多孔質支持体からなる酸性ガス分離膜を作製した。本例は、二酸化炭素分離用の分離膜である。 <Preparation of separation membrane>
Clastomer AP-20 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 2.4% by mass, 25% glutaraldehyde aqueous solution (manufactured by Wako): 1M hydrochloric acid was added to an aqueous solution containing 0.01% by mass until the pH reached 1.5. Thereafter, a 40% cesium carbonate aqueous solution (manufactured by Rare Metal Co., Ltd.) as a carrier was added so that the cesium carbonate concentration was 5.0% by mass to obtain a coating composition. By applying and drying this coating composition on the PTFE side using PTFE / PP nonwoven fabric (manufactured by GE) as a porous support, an acid gas comprising an acidic gas separation layer (facilitated transport membrane) and a porous support is provided. A separation membrane was prepared. This example is a separation membrane for carbon dioxide separation.

＜スパイラル型モジュールの作製＞
作製した酸性ガス分離膜の促進輸送膜を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、膜谷部の面状を補強した。そして、二つ折りした分離膜の間に、供給ガス流路用部材として後述の実施例１〜１２、比較例１〜５いずれかのフィードスペーサを挟み込みリーフを作製した。 <Production of spiral type module>
The produced acidic gas separation membrane was folded in half with the facilitated transport membrane inside. Kapton tape was applied to the valley that was folded in half to reinforce the surface shape of the membrane valley. Then, a feed spacer of any of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5, which will be described later, was sandwiched between the two folded separation membranes as a supply gas flow path member to produce a leaf.

作製したリーフの多孔質支持体側にエンベロープ状になるように接着剤を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路用部材を重ね、有効の中空状中心管（透過ガス集合管）の周りに多重に巻き付け、テンションをかけることで、酸性ガス分離用モジュールを作製した。   Apply the adhesive to the porous support side of the prepared leaf so that it is enveloped, and layer the perforated gas flow passage made of tricot knitted epoxy impregnated polyester around the effective hollow central tube (permeate gas collecting tube) A module for acid gas separation was produced by wrapping around and multiplying the tension.

＜供給ガス流路用部材(フィードスペーサ）＞
（実施例１〜５）
網目形状のポリプロピレンネット（Ｄｅｌｓｔａｒ社製、開口部ひし形の一辺（目開き）１．５ｍｍ、厚み５００μｍ）を用いた。このネットをガラス基板上に置き、高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製：Ｅ１２０ＨＰ）を、複数のネットの目（開口）に適量滴下した後、その上からガラス板を載せて平滑化させた上で硬化させて封止部を形成した。このとき封止部の厚みｔはネット厚みと略同一であった。すなわち、ｔ＝５００μｍである。 <Supply gas channel member (feed spacer)>
(Examples 1-5)
A mesh-shaped polypropylene net (manufactured by Delstar, one side of the opening rhombus (opening) 1.5 mm, thickness 500 μm) was used. Place this net on a glass substrate, drop an appropriate amount of an adhesive made of an epoxy resin with high viscosity (about 40 Pa · s) (Henkel Japan Co., Ltd .: E120HP) onto the eyes (openings) of multiple nets, Then, the glass plate was placed and smoothed, and then cured to form a sealing portion. At this time, the thickness t of the sealing portion was substantially the same as the net thickness. That is, t = 500 μm.

封止部の配置は、頻度が周波数の低下と共に頻度が増加する配置であり、頻度（パワースペクトル）が周波数ｆの−０．６乗（実施例１）、−０．８乗（実施例２）、−１乗（実施例３）、−１．２乗（実施例４）、−１．４乗（実施例５）に比例する配置とした。上記配置で封止部を形成した範囲における開口面積に対する封止部の総面積は１／１０とした。   The arrangement of the sealing part is an arrangement in which the frequency increases with a decrease in frequency, and the frequency (power spectrum) has a frequency f of −0.6 power (Example 1) and −0.8 power (Example 2). ), −1 power (Example 3), −1.2 power (Example 4), and −1.4 power (Example 5). The total area of the sealing part with respect to the opening area in the range where the sealing part was formed with the above arrangement was 1/10.

（実施例６）
実施例１において、封止部の厚みをネット厚みの半分（０．５ｔ）とした。封止部の厚みは、接着剤の滴下量をネット厚みの半分となる量に調整して滴下することにより、調整した。この場合、滴下後のガラス板による平滑化は行っていない。 (Example 6)
In Example 1, the thickness of the sealing portion was set to half the net thickness (0.5 t). The thickness of the sealing part was adjusted by adjusting the dropping amount of the adhesive to an amount that is half of the net thickness and dropping it. In this case, the smoothing by the glass plate after dripping is not performed.

（実施例７）
実施例３において、封止部の厚みを実施例６と同様にネット厚みの半分とした。 (Example 7)
In Example 3, the thickness of the sealing portion was set to half the net thickness as in Example 6.

（実施例８）
実施例５において、封止部の厚みを実施例６と同様にネット厚みの半分とした。 (Example 8)
In Example 5, the thickness of the sealing portion was set to half of the net thickness as in Example 6.

（実施例９）
実施例３において、封止部を形成した範囲における開口面積に対する封止部の総面積を１／５とした。 Example 9
In Example 3, the total area of the sealing part with respect to the opening area in the range where the sealing part was formed was set to 1/5.

（実施例１０）
実施例３において、封止部を形成した範囲における開口面積に対する封止部の総面積を１／３０とした。 (Example 10)
In Example 3, the total area of the sealing part with respect to the opening area in the range where the sealing part was formed was 1/30.

（実施例１１）
実施例３において、封止部を形成した範囲における開口面積に対する封止部の総面積を１／１００とした。 (Example 11)
In Example 3, the total area of the sealing part with respect to the opening area in the range where the sealing part was formed was set to 1/100.

（実施例１２）
実施例３において、封止部を形成した範囲における開口面積に対する封止部の総面積を１／２００とした。 (Example 12)
In Example 3, the total area of the sealing part with respect to the opening area in the range where the sealing part was formed was 1/200.

（比較例１）
実施例１において、封止部の配置を、頻度が周波数の低下と共に頻度が増加する配置であるが、頻度（パワースペクトル）が周波数ｆの−０．５乗に比例する配置とした。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the arrangement of the sealing portion is an arrangement in which the frequency increases with a decrease in the frequency, but the frequency (power spectrum) is in an arrangement proportional to the −0.5 power of the frequency f.

（比較例２）
実施例１において、封止部の配置を、頻度が周波数の低下と共に頻度が増加する配置であるが、頻度（パワースペクトル）が周波数ｆの−１．５乗に比例する配置とした。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the arrangement of the sealing portion is an arrangement in which the frequency increases with a decrease in the frequency, but the frequency (power spectrum) is in an arrangement proportional to the −1.5th power of the frequency f.

（比較例３）
実施例１において、封止部の配置を、頻度が周波数の低下と共に頻度が増加しないランダム配置とした。 (Comparative Example 3)
In Example 1, the arrangement | positioning of the sealing part was made into the random arrangement | positioning whose frequency does not increase with the fall of a frequency.

（比較例４）
実施例１において、封止部を周期的に配置した。 (Comparative Example 4)
In Example 1, the sealing part was arrange | positioned periodically.

（比較例５）
背景技術の項で挙げた先行技術文献のうちの特許文献２図５（ｃ）に記載の突起物を有するフィードスペーサを作製し、これを用いた以外は実施例と同様の方法でモジュールを作製した。本比較例は、ネットの目を塞ぐ大きさの封止部を有していない。 (Comparative Example 5)
A feed spacer having a protrusion described in Patent Document 2 in FIG. 5 (c) of the prior art documents listed in the background section is manufactured, and a module is manufactured in the same manner as in the embodiment except that this is used. did. This comparative example does not have a sealing portion that is large enough to close the eyes of the net.

＜スパイラルモジュールの評価＞
得られた実施例、比較例のスパイラルモジュールについて以下の評価を行い、結果を表２に示す。 <Evaluation of spiral module>
The following evaluations were performed on the obtained spiral modules of Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.

（圧損試験）
網目構造の流路部材を、平行平板セル（流路幅１０ｃｍ、流路長１０ｃｍ）にセットし、Ａｉｒを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流したときの圧力損失（圧損）を測定した。
圧損は９．８ｋＰａ以下で良（Ａ）、９．８ｋＰａ超、１０．１ｋＰａ以下で可（Ｂ）、１０．１ｋＰａ超で不良（Ｃ）と評価した。 (Pressure loss test)
The flow path member having a mesh structure was set in a parallel plate cell (flow path width: 10 cm, flow path length: 10 cm), and pressure loss (pressure loss) was measured when Air was flowed at a flow rate of 10 L / min.
The pressure loss was evaluated as good (A) at 9.8 kPa or less, acceptable (B) above 9.8 kPa, acceptable (B) at 10.1 kPa or less, and defective (C) at above 10.1 kPa.

（ガス分離性能）
作成した各実施例及び比較例に係る二酸化炭素分離用モジュールを用いたガスの分離性能について、以下のような条件で評価した。
テストガスとしてＨ_２：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで各モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ_２透過速度を算出した。 (Gas separation performance)
The gas separation performance using the carbon dioxide separation module according to each of the examples and comparative examples was evaluated under the following conditions.
A source gas (flow rate: 2.2 L / min) of H ₂ : CO ₂ : H ₂ O = 45: 5: 50 is supplied as a test gas to each module at a temperature of 130 ° C. and a total pressure of 301.3 kPa, and Ar is placed on the permeate side. Gas (flow rate 0.6 L / min) was allowed to flow. The permeated gas was analyzed with a gas chromatograph, and the CO ₂ permeation rate was calculated.

なお、透過速度は、各実施例および比較例のモジュール作製後、初期、および１００時間使用後にそれぞれ測定した。   The permeation rate was measured after the module production of each example and comparative example, at the initial stage, and after 100 hours of use.

初期透過速度について、２２．０以上で良（Ａ）、２２．０未満、２１．０以上で可（Ｂ）、２１．０未満で不良（Ｃ）と評価した。   The initial transmission rate was evaluated as good (A) at 22.0 or more (A), less than 22.0, acceptable (B) at 21.0 or more (B), and poor (C) at less than 21.0.

耐久性は初期透過速度と、１００時間運転後の透過速度との差が、５％以下で良（Ａ）、５％超、１０％以下で可（Ｂ）、１０％超もしくは降圧で不良（Ｃ）と評価した。   Durability is good if the difference between the initial transmission rate and the transmission rate after 100 hours of operation is 5% or less (A), more than 5%, 10% or less (B), more than 10% or poor pressure drop ( C).

モジュール評価は、圧損評価、透過速度評価、耐久性評価を総合的に判断したものであり、いずれかに不良（Ｃ）があればモジュールとして不良（Ｃ）であり、可（Ｂ）のみもしくは良（Ａ）が１つのときはモジュールとしても可（Ｂ）、Ａが２つ、Ｂが１つの場合、良（Ａ）、Ａが３つであれば良好（Ａ＋）、と判定した。   The module evaluation is a comprehensive judgment of pressure loss evaluation, permeation speed evaluation, and durability evaluation. If any of them has a defect (C), it is defective (C) as a module, and only (B) is acceptable or good. When (A) is 1, it is possible to be a module (B), when A is 2 and B is 1, it is judged as good (A), and when A is 3, it is judged as good (A +).

上記評価結果に示すように、封止部の配置を、頻度が周波数の低下と共に頻度が増加する配置にする事で、比較例と比べて耐久性が向上することが分かった。これは封止部の配置を、頻度が周波数の低下と共に頻度が増加する配置にする事で、供給気体中の水蒸気が適度に攪拌され膜面上に水滴となって沈着することが起こりにくくなったためと考えられる。
またその時頻度が周波数ｆの−１．０乗付近で最も圧損が小さくなり、初期透過速度も大きくなった。封止部の厚みを０．５ｔにする事で圧損、初期透過速度も増加した。 As shown in the evaluation results, it was found that the durability is improved as compared with the comparative example by arranging the sealing portion so that the frequency increases as the frequency decreases. This is because the arrangement of the sealing portion is such that the frequency increases as the frequency decreases, so that the water vapor in the supply gas is moderately agitated and does not easily deposit as water droplets on the film surface. It is thought that it was because of.
At that time, the pressure loss was the smallest and the initial transmission speed was increased when the frequency was in the vicinity of the -1.0 power of the frequency f. By setting the thickness of the sealing part to 0.5 t, the pressure loss and the initial transmission rate also increased.

６ 透過ガス流路用部材
１０ 酸性ガス分離膜
１２ 透過ガス集合管
１４、酸性ガス分離用積層体
２０ 原料ガス（供給ガス）
２２ 酸性ガス（透過ガス）
２４ 残余ガス
３０ 供給ガス流路用部材
３１、３２ 糸
３４ 目（開口）
３５ 封止部
１００ スパイラル型酸性ガス分離用モジュール 6 Permeate Gas Channel Member 10 Acid Gas Separation Membrane 12 Permeate Gas Collecting Tube 14, Acid Gas Separation Laminate 20 Raw Material Gas (Supply Gas)
22 Acid gas (permeate gas)
24 Residual gas 30 Supply gas channel member 31, 32 Thread 34 Eye (opening)
35 Sealing part 100 Spiral acid gas separation module

Claims (2)

酸性ガス分離膜、供給ガス流路用部材及び透過ガス流路用部材が、有孔の中空状中心管の周りに巻きつけられている酸性ガス分離用スパイラル型モジュールであって、
前記供給ガス流路用部材が複数の糸が格子状に交差して形成されたネットで構成されており、
前記ネットの目の少なくとも一つが、少なくとも面方向に封止された封止部を複数有し、
前記複数の封止部が、該封止部同士の間隔を周波数変換した場合に、周波数の低下とともに頻度が増加する、該周波数の−０．６乗以下、−１．４乗以上となる配置で形成されていることを特徴とする酸性ガス分離用スパイラル型モジュール。 The acidic gas separation membrane, the supply gas flow path member and the permeate gas flow path member are a spiral type module for acidic gas separation wound around a perforated hollow central tube,
The supply gas flow path member is composed of a net formed by crossing a plurality of yarns in a lattice pattern,
At least one of the eyes of the net has a plurality of sealing portions sealed at least in the surface direction,
When the plurality of sealing portions are frequency-converted between the sealing portions, the frequency increases with a decrease in frequency. A spiral-type module for acid gas separation, characterized in that it is formed of 前記封止部の厚みｄ_ｃがネット厚みｄ_ｎ以下である請求項１記載の酸性ガス分離用スパイラル型モジュール。 The sealing unit according to claim 1 acid gas separation spiral module according thickness d _c is equal to or less than the net thickness d _n of.