JP5972232B2 - Acid gas separation module - Google Patents
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Description
本発明は、原料ガスから酸性ガスを選択的に分離する、酸性ガス分離モジュールに関する。詳しくは、部材の熱収縮による酸性ガス分離膜の損傷を防止できる酸性ガス分離モジュールに関する。 The present invention relates to an acid gas separation module that selectively separates an acid gas from a raw material gas. Specifically, the present invention relates to an acid gas separation module that can prevent damage to an acid gas separation membrane due to thermal contraction of members.
近年、原料ガス（被処理ガス）から、炭酸ガスなどの酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールが開発されている。 In recent years, development of a technique for selectively separating an acidic gas such as carbon dioxide from a raw material gas (a gas to be treated) has been advanced. For example, an acidic gas separation module that separates an acidic gas from a raw material gas using an acidic gas separation membrane that selectively permeates the acidic gas has been developed.
具体的には、特許文献１には、管壁に貫通孔が形成された、分離した酸性ガスを収集するための中心筒（中心透過物収集管）に、酸性ガス分離膜を含む積層体を多重に巻き付けてなる酸性ガス分離モジュールが開示されている。
この特許文献１に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる溶解拡散膜を用いる、溶解拡散型の酸性ガス分離モジュールである。この溶解拡散膜は、膜に対する酸性ガスと分離対象物質との溶解性、および、膜中の拡散性の差を利用して、原料ガスから酸性ガスを分離する。
Specifically, Patent Document 1 discloses a laminate including an acidic gas separation membrane in a central tube (a central permeate collection tube) for collecting separated acidic gas, in which a through-hole is formed in a tube wall. A multi-winding acidic gas separation module is disclosed.
The acid gas separation module disclosed in Patent Document 1 is a dissolution diffusion type acid gas separation module using a so-called dissolution diffusion membrane as the acid gas separation membrane. The dissolution diffusion membrane separates the acid gas from the raw material gas by utilizing the difference in solubility between the acidic gas and the substance to be separated in the membrane and the diffusivity in the membrane.
また、特許文献２には、空間を酸性ガス分離膜で原料室と透過室とに分けて、原料室に原料ガス（ＣＯ2、Ｈ2およびＨ2Ｏからなる混合ガス）を供給し、酸性ガス分離膜で選択的に分離（透過）した酸性ガスを、透過室から取り出す酸性ガス分離モジュール（実験装置）が開示されている。
この特許文献２に開示される酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜として、いわゆる促進輸送膜を用いる、促進輸送型の酸性ガス分離モジュールである。この促進輸送膜は、膜中に酸性ガスと反応するキャリアを有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
In Patent Document 2, the space is divided into a raw material chamber and a permeation chamber by an acidic gas separation membrane, and a raw material gas (a mixed gas composed of CO 2 , H 2, and H 2 O) is supplied to the raw material chamber. An acidic gas separation module (experimental apparatus) is disclosed that extracts acidic gas selectively separated (permeated) by a gas separation membrane from a permeation chamber.
The acidic gas separation module disclosed in Patent Document 2 is a facilitated transport type acidic gas separation module using a so-called facilitated transport membrane as the acidic gas separation membrane. The facilitated transport membrane has a carrier that reacts with the acid gas in the membrane, and the acidic gas is separated from the source gas by transporting the acidic gas to the opposite side of the membrane by the carrier.
このような酸性ガス分離モジュールにおいて、特許文献１に示されるような、酸性ガス分離膜や原料ガスの流路となるスペーサ等を積層した積層体を、分離した酸性ガスを収集する中心筒に巻回してなる（中心筒に巻き付けた）、いわゆるスパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、酸性ガス分離膜の面積を非常に大きくできる。そのため、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、効率の良い処理が可能で、非常に有力である。 In such an acidic gas separation module, as shown in Patent Document 1, a laminated body in which an acidic gas separation membrane, a spacer serving as a flow path for source gas, and the like are laminated is wound around a central cylinder that collects the separated acidic gas. The so-called spiral acid gas separation module that is rotated (wrapped around the center tube) can greatly increase the area of the acid gas separation membrane. Therefore, the spiral acid gas separation module can be efficiently processed and is very effective.
ところで、スパイラル型の酸性ガス分離モジュールは、巻回された積層体の端面（積層体を巻回してなる略円柱の端面（上下面））から高温・高圧の原料ガスを供給する。スパイラル型の酸性ガス分離モジュールでは、原料ガスの流路となるスペーサ（供給ガス流路用部材）は、酸性ガス分離膜に挾持されるのみで固定されていない。そのため、高温の原料ガスの供給によって、酸性ガス分離膜を備えた積層体と供給ガス流路用部材との間で熱収縮の差が生じ、部材同士が擦れて欠陥が発生する場合がある。 By the way, the spiral acidic gas separation module supplies high-temperature and high-pressure raw material gas from the end face of the wound laminate (a substantially cylindrical end face (upper and lower faces) formed by winding the laminate). In the spiral type acidic gas separation module, the spacer (supply gas flow path member) serving as the raw material gas flow path is only held by the acidic gas separation membrane and is not fixed. Therefore, the supply of the high-temperature source gas may cause a difference in thermal shrinkage between the laminate including the acidic gas separation membrane and the supply gas flow path member, and the members may be rubbed to cause defects.
酸性ガス分離膜に膜欠陥が生じてしまうと、酸性ガス分離モジュールの性能が低下してしまう。特に促進輸送型の酸性ガス分離モジュールは、高温での条件が必須であり、熱収縮が大きく、かつ、分離膜はゲル状の柔らかい膜であるため、擦れによる欠陥が顕著に生じるため、短期間で性能が低下してしまう場合が有る。 If a membrane defect occurs in the acid gas separation membrane, the performance of the acid gas separation module is degraded. In particular, the facilitated transport type acidic gas separation module requires high-temperature conditions, has a large thermal shrinkage, and the separation membrane is a gel-like soft membrane, so that defects due to rubbing are conspicuously generated. In some cases, the performance may deteriorate.
本発明の目的は、構成部材の熱収縮に起因する擦れによる欠陥の発生を抑制し、長期に渡って所定の性能を発現できる酸性ガス分離モジュールを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an acidic gas separation module capable of suppressing generation of defects due to rubbing caused by thermal contraction of constituent members and exhibiting predetermined performance over a long period of time.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、供給ガス流路用部材が、酸性ガス分離層の促進輸送膜側に積層され、かつ、透過ガス流路用部材と多孔質支持体とが接着された接着領域に対応する位置の少なくとも一部を固定領域として、酸性ガス分離層の促進輸送膜と固定化されることにより、熱収縮に起因する擦れによる欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the supply gas flow path member is laminated on the facilitated transport membrane side of the acidic gas separation layer, and the permeate gas flow path member and the porous support. By fixing at least a part of the position corresponding to the bonded area where the gas is bonded to the facilitated transport membrane of the acidic gas separation layer, it is possible to suppress the occurrence of defects due to rubbing due to thermal shrinkage. The headline and the present invention were completed.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管、ならびに、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、供給ガス流路用部材を通過する原料ガス中の酸性ガスを分離して輸送する促進輸送膜および促進輸送膜を支持し分離した酸性ガスを通過させる多孔質支持体を有する酸性ガス分離層と、酸性ガス分離層を通過した酸性ガスが透過ガス集合管に向かって流れる透過ガス流路用部材とを積層してなる１以上の積層体を有する酸性ガス分離モジュールであって、透過ガス流路用部材は、酸性ガス分離層の多孔質支持体側に積層され、かつ、一部が多孔質支持体に接着されており、供給ガス流路用部材は、酸性ガス分離層の促進輸送膜側に積層され、かつ、透過ガス流路用部材と多孔質支持体とが接着された接着領域に対応する位置の少なくとも一部を固定領域として、酸性ガス分離層の促進輸送膜と固定化される酸性ガス分離モジュール。 (1) a permeating gas collecting pipe having a through-hole formed in a pipe wall, a supply gas channel member to which a source gas containing an acid gas is supplied, and a source gas passing through the supply gas channel member An acidic gas separation layer having a facilitated transport membrane that separates and transports acidic gas, a porous support that supports the facilitated transport membrane and allows the separated acidic gas to pass therethrough, and the acidic gas that has passed through the acidic gas separation layer collects the permeated gas. An acidic gas separation module having one or more laminates formed by laminating a permeate gas flow path member flowing toward a pipe, wherein the permeate gas flow path member is disposed on the porous support side of the acidic gas separation layer. The supply gas flow path member is laminated on the facilitated transport membrane side of the acidic gas separation layer, and the permeated gas flow path member and the porous layer are laminated and partly adhered to the porous support. Corresponds to the bonded area where the support is bonded At least a portion as a fixed area, the acid gas separation module to be fixed with the facilitated transport membrane of the acid gas separation layer of the positions that.
（２） 接着領域は、積層方向において、多孔質支持体への接着剤の染み込み率が１０％以上である膜保護部を有し、供給ガス流路用部材と酸性ガス分離層とは、膜保護部に対応する位置の少なくとも一部を固定領域として固定化される（１）に記載の酸性ガス分離モジュール。
（３） 多孔質支持体は、促進輸送膜側の多孔質膜と、透過ガス流路用部材側の補助支持膜とを積層してなるものであり、膜保護部において、多孔質膜の１０％以上の領域に接着剤が染み込んでいる（２）に記載の酸性ガス分離モジュール。
（４） 固定領域の面積が、接着領域の面積に対して５％〜５０％である（１）〜（３）のいずれかに記載の酸性ガス分離モジュール。
（５） 供給ガス流路用部材が、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる１種以上の樹脂を含んでなる糸で形成された網目構造を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の酸性ガス分離モジュール。
(2) The adhesion region has a membrane protection part in which the penetration rate of the adhesive into the porous support is 10% or more in the stacking direction, and the supply gas flow path member and the acid gas separation layer The acidic gas separation module according to (1), wherein at least a part of a position corresponding to the protection unit is fixed as a fixed region.
(3) The porous support is formed by laminating a porous membrane on the facilitated transport membrane side and an auxiliary support membrane on the permeating gas flow path member side. The acidic gas separation module according to (2), wherein an adhesive is infiltrated into a region of% or more.
(4) The acidic gas separation module according to any one of (1) to (3), wherein the area of the fixed region is 5% to 50% with respect to the area of the adhesion region.
(5) Supply gas flow path member is polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polypropylene (PP), polyimide The acid gas separation according to any one of (1) to (4), which has a network structure formed of a yarn comprising at least one resin selected from polyethyleneimide, polyetherimide, polyetheretherketone and polyvinylidene fluoride module.
（６） 促進輸送膜は、原料ガス中の酸性ガスと反応するキャリア、および、このキャリアを担持する親水性化合物を含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の酸性ガス分離モジュール。
（７） 積層体は、促進輸送膜側を内側にして二つ折りにした酸性ガス分離層で、供給ガス流路用部材を挟んでなる挟持体に、透過ガス流路用部材を積層してなる構成を有する（１）〜（６）のいずれかに記載の酸性ガス分離モジュール。
（８） １以上の積層体が、透過ガス集合管に巻き付けられてなる構成を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の酸性ガス分離モジュール。
(6) The facilitated transport membrane is the acidic gas separation module according to any one of (1) to (5), which includes a carrier that reacts with the acidic gas in the raw material gas and a hydrophilic compound that supports the carrier.
(7) The laminated body is an acidic gas separation layer folded in half with the facilitated transport membrane side inside, and is formed by laminating a permeate gas flow path member on a sandwich body sandwiching a supply gas flow path member. The acidic gas separation module according to any one of (1) to (6), which has a configuration.
(8) The acidic gas separation module according to any one of (1) to (7), wherein the one or more laminates are configured to be wound around a permeating gas collecting pipe.
（９） 接着剤により、供給ガス流路用部材と、酸性ガス分離層の促進輸送膜とを固定化する（１）〜（８）のいずれかに記載の酸性ガス分離モジュール。
（１０） 超音波融着により、供給ガス流路用部材と、酸性ガス分離層の促進輸送膜とを固定化する（１）〜（９）のいずれかに記載の酸性ガス分離モジュール。
(9) The acidic gas separation module according to any one of (1) to (8), wherein the supply gas flow path member and the facilitated transport membrane of the acidic gas separation layer are fixed by an adhesive.
(10) The acidic gas separation module according to any one of (1) to (9), wherein the supply gas flow path member and the facilitated transport membrane of the acidic gas separation layer are fixed by ultrasonic fusion.
以下に示すように、本発明によれば、構成部材の熱収縮に起因する擦れによる欠陥の発生を抑制し、長期に渡って所定の性能を発現できる酸性ガス分離モジュールを提供する。 As will be described below, according to the present invention, there is provided an acidic gas separation module capable of suppressing generation of defects due to rubbing caused by thermal contraction of constituent members and exhibiting predetermined performance over a long period of time.
以下、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。 Hereinafter, the acidic gas separation module of the present invention will be described in detail based on a preferred embodiment shown in the accompanying drawings.
図１に本発明の酸性ガス分離モジュールの一例の一部切欠き概略斜視図を示す。
図１に示すように、酸性ガス分離モジュール１０は、基本的に、中心筒１２と、酸性ガス分離層２０、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６を積層してなる積層体１４と、テレスコープ防止板１６とを有して構成される。なお、以下の説明では、酸性ガス分離モジュールを、単に、分離モジュールとも言う。
分離モジュール１０は、例えば、一酸化炭素、炭酸ガス（ＣＯ2）、水（水蒸気）および水素を含有する原料ガスＧから、酸性ガスＧｃとして炭酸ガスを分離するものである。
FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of an example of the acid gas separation module of the present invention.
As shown in FIG. 1, the acidic gas separation module 10 is basically a laminate formed by laminating a center tube 12, an acidic gas separation layer 20, a supply gas flow path member 24, and a permeate gas flow path member 26. It has a body 14 and a telescope prevention plate 16. In the following description, the acid gas separation module is also simply referred to as a separation module.
The separation module 10 separates carbon dioxide as an acidic gas Gc from a raw material gas G containing, for example, carbon monoxide, carbon dioxide (CO 2 ), water (water vapor), and hydrogen.
図１に示す分離モジュール１０は、いわゆるスパイラル型の分離モジュールである。すなわち、分離モジュール１０は、シート状の積層体１４を、複数、積層して中心筒１２に巻回して、積層体１４の巻回物の両端面に、中心筒１２を挿通してテレスコープ防止板１６を設けてなる構成を有する。また、巻回した積層体１４の最外周面は、ガス非透過性の被覆層１８で覆われている。 The separation module 10 shown in FIG. 1 is a so-called spiral type separation module. That is, the separation module 10 stacks a plurality of sheet-like laminates 14 and winds them around the center tube 12, and the center tube 12 is inserted into both end faces of the wound product of the laminate 14 to prevent telescopes. It has a configuration in which a plate 16 is provided. The outermost peripheral surface of the wound laminate 14 is covered with a gas impermeable coating layer 18.
なお、以下の説明では、中心筒１２に巻回された、複数の積層体１４を積層した物の巻回物（すなわち、積層されて巻回された積層体１４による略円筒状物）を、便宜的に、スパイラル積層体１４ａとも言う。 In the following description, a wound product of a product obtained by laminating a plurality of laminates 14 wound around the central cylinder 12 (that is, a substantially cylindrical product by the laminate 14 wound by being laminated) For convenience, it is also referred to as a spiral laminate 14a.
このような分離モジュール１０において、酸性ガスを分離される原料ガスＧは、例えば図１中奥手側のテレスコープ防止板１６（その開口部１６ｄ）を通って、スパイラル積層体１４ａの端面に供給され、積層体１４内を流れつつ、酸性ガスＧｃを分離される。
また、積層体１４によって原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、中心筒１２から排出され、酸性ガスを分離された原料ガスＧ（以下、便宜的に残余ガスＧｒとする）は、スパイラル積層体１４ａの供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６（同前）を通って分離モジュール１０の外部に排出される。
In such a separation module 10, the source gas G from which the acidic gas is separated is supplied to the end face of the spiral laminate 14a through, for example, the telescope prevention plate 16 (the opening portion 16d) on the far side in FIG. The acidic gas Gc is separated while flowing in the laminated body 14.
The acidic gas Gc separated from the raw material gas G by the laminate 14 is discharged from the central cylinder 12, and the raw material gas G from which the acidic gas has been separated (hereinafter referred to as residual gas Gr for convenience) is spirally laminated. It is discharged from the end surface opposite to the supply side of the body 14a, and discharged to the outside of the separation module 10 through the telescope prevention plate 16 (same as above).
中心筒（透過ガス集合管）１２は、原料ガスＧ供給側の端面が閉塞する円筒状の管で、周面には複数の貫通孔１２ａが形成される。
原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、後述する透過ガス流路用部材２６を通って、貫通孔１２ａから中心筒１２内に至り、中心筒１２の開放端１２ｂから排出される。
The central cylinder (permeate gas collecting pipe) 12 is a cylindrical pipe whose end face on the source gas G supply side is closed, and a plurality of through holes 12a are formed on the peripheral surface.
The acidic gas Gc separated from the raw material gas G passes through a permeating gas passage member 26 described later, reaches the inside of the central cylinder 12 from the through hole 12a, and is discharged from the open end 12b of the central cylinder 12.
中心筒１２において、後述する接着剤層３０で封止される領域における開口率（中心筒１２の外周面に占める貫通孔１２ａの面積率）は、１．５〜８０％が好ましく、３〜７５％がより好ましく、５〜７０％がさらに好ましい。中でも、実用的な観点から、中心筒１２の開口率は、５〜２５％が、特に好ましい。
中心筒１２の開口率を上記範囲とすることにより、効率的に酸性ガスＧｃを収集することができ、また、中心筒１２の強度を高め、加工適性を十分に確保できる。
In the central cylinder 12, the aperture ratio (area ratio of the through-hole 12a in the outer peripheral surface of the central cylinder 12) in the region sealed with the adhesive layer 30 described later is preferably 1.5 to 80%, and preferably 3 to 75. % Is more preferable, and 5 to 70% is more preferable. Among these, from the practical viewpoint, the opening ratio of the center tube 12 is particularly preferably 5 to 25%.
By setting the aperture ratio of the center tube 12 within the above range, the acid gas Gc can be efficiently collected, and the strength of the center tube 12 can be increased to ensure sufficient processability.
また、貫通孔１２ａは、直径０．５〜２０ｍｍの円形の孔であるのが好ましい。さらに、貫通孔１２ａは、中心筒１２の周壁に、均一に形成されるのが好ましい。 The through hole 12a is preferably a circular hole having a diameter of 0.5 to 20 mm. Furthermore, it is preferable that the through holes 12 a are formed uniformly on the peripheral wall of the central cylinder 12.
なお、中心筒１２には、必要に応じて、分離した酸性ガスＧｃを開放端１２ｂ側に流すためのガス（スイープガス）を供給する供給口（供給部）を設けてもよい。 The center tube 12 may be provided with a supply port (supply unit) for supplying a gas (sweep gas) for flowing the separated acidic gas Gc to the open end 12b side as necessary.
積層体１４は、多孔質支持体２２上に促進輸送膜２１を形成してなる酸性ガス分離層２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材とを積層したものであり、酸性ガス分離層２０で供給ガス流路用部材２４を挟持してなる挟持体３６と、透過ガス流路用部材２６とを積層してなる。
なお、図１において、符号３０は、酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）と透過ガス流路用部材２６とを接着するものであり、これにより、透過ガス流路用部材２６を挟む積層体１４同士を接着する。
すなわち、分離モジュール１０においては、透過ガス流路用部材２６を挟む２つの酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１）と、透過ガス流路用部材２６および酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）に含浸した接着剤層３０とによって、接着剤層３０の内側（面方向の内側）に、透過ガス流路用部材２６を内包する、中心筒１２側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。これにより、透過ガス流路用部材２６における酸性ガスＧｃの流路を、中心筒１２側が開口するエンベロープ状にする。分離モジュール１０は、これにより、酸性ガス分離層２０を透過した酸性ガスＧｃが外部に流出するのを防止している。
The laminate 14 is obtained by laminating an acidic gas separation layer 20 formed by forming a facilitated transport film 21 on a porous support 22, a supply gas passage member 24, and a permeate gas passage member. Further, a sandwiching body 36 in which the supply gas flow path member 24 is sandwiched by the acidic gas separation layer 20 and a permeate gas flow path member 26 are laminated.
In FIG. 1, reference numeral 30 indicates that the acidic gas separation layer 20 (porous support 22) and the permeate gas flow path member 26 are bonded, thereby sandwiching the permeate gas flow path member 26. The laminates 14 are bonded together.
That is, in the separation module 10, the two acidic gas separation layers 20 (facilitated transport membrane 21) sandwiching the permeate gas flow path member 26, the permeate gas flow path member 26 and the acidic gas separation layer 20 (porous support) 22) and an adhesive layer 30 impregnated in 22) form an envelope-like flow path that encloses the permeate gas flow path member 26 inside the adhesive layer 30 (in the plane direction) and that is open on the central tube 12 side. Is done. Thereby, the flow path of the acidic gas Gc in the permeating gas flow path member 26 is formed into an envelope shape that opens on the central tube 12 side. Thereby, the separation module 10 prevents the acidic gas Gc that has passed through the acidic gas separation layer 20 from flowing out.
また、符号３２（図２参照）は、酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１）と供給ガス流路用部材２４とを接着する接着剤層である。接着剤層３２は、供給ガス流路用部材２４に含浸され、酸性ガス分離層２０と供給ガス流路用部材２４とを接着する。
本発明の分離モジュール１０は、このように、供給ガス流路用部材２４を、酸性ガス分離層２０の促進輸送膜２１に接着等により固定化するものであり、酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）と透過ガス流路用部材２６とが接着される接着位置に対応する位置の一部を固定領域とする。これにより、熱収縮に起因する擦れによる欠陥の発生を抑制できるものである。
Reference numeral 32 (see FIG. 2) is an adhesive layer that bonds the acidic gas separation layer 20 (facilitated transport film 21) and the supply gas flow path member 24 together. The adhesive layer 32 is impregnated in the supply gas flow path member 24 to bond the acidic gas separation layer 20 and the supply gas flow path member 24 together.
In this way, the separation module 10 of the present invention fixes the supply gas flow path member 24 to the facilitated transport film 21 of the acidic gas separation layer 20 by adhesion or the like, and the acidic gas separation layer 20 (porous) A part of the position corresponding to the bonding position where the support 22) and the permeating gas channel member 26 are bonded is defined as a fixed region. Thereby, generation | occurrence | production of the defect by the friction resulting from a heat contraction can be suppressed.
前述のように、図示例の分離モジュール１０は、この積層体１４を、複数、積層して、中心筒１２に巻回して（巻き付けて）、略円筒状のスパイラル積層体１４ａを形成してなる構成を有する。
以下、便宜的に、この積層体１４の巻回に対応する方向を周方向（矢印ｙ方向）、周方向と直交する方向を幅方向（矢印ｘ方向）とする。なお、積層体１４は、一般的に、矩形のシート状物であるが、周方向は、通常、積層体１４の長手方向になる。
As described above, the separation module 10 in the illustrated example is formed by laminating a plurality of the laminates 14 and winding (wrapping) them around the central cylinder 12 to form a substantially cylindrical spiral laminate 14a. It has a configuration.
Hereinafter, for convenience, a direction corresponding to the winding of the laminate 14 is a circumferential direction (arrow y direction), and a direction orthogonal to the circumferential direction is a width direction (arrow x direction). In addition, although the laminated body 14 is generally a rectangular sheet-like material, the circumferential direction is usually the longitudinal direction of the laminated body 14.
分離モジュール１０において、積層体１４は１枚でもよい。しかしながら、複数の積層体１４を積層することにより、酸性ガス分離層２０の膜面積を大きくして、１つのモジュールで分離する酸性ガスＧｃの量を向上できる。なお、酸性ガス分離層２０の膜面積の向上は、積層体１４の幅方向の長さを長くすることでも図れる。
積層体１４の積層数は、分離モジュール１０に要求される処理速度や処理量、分離モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、積層する積層体１４の数は、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が特に好ましい。積層体１４の積層数を、この数とすることで、中心筒１２への積層体１４の巻回が容易になり、加工性を向上できる。
In the separation module 10, the laminate 14 may be one. However, by laminating the plurality of laminated bodies 14, the membrane area of the acidic gas separation layer 20 can be increased, and the amount of the acidic gas Gc separated by one module can be improved. The film area of the acidic gas separation layer 20 can be improved by increasing the length of the stacked body 14 in the width direction.
The number of stacked layers 14 may be appropriately set according to the processing speed and processing amount required for the separation module 10, the size of the separation module 10, and the like. Here, the number of laminated bodies 14 to be laminated is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and particularly preferably 40 or less. By setting the number of laminated bodies 14 to be this number, winding of the laminated body 14 around the central cylinder 12 becomes easy, and workability can be improved.
図２に、積層体１４の断面図を示す。前述のように、矢印ｘは幅方向、矢印ｙは周方向である。
図示例において、積層体１４は、二つ折りにした酸性ガス分離層２０の間に透過ガス流路用部材２４を挟み込んで挟持体３６とし（図４参照）、この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層してなる構成を有する。この構成については、後に詳述する。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the laminate 14. As described above, the arrow x is the width direction and the arrow y is the circumferential direction.
In the illustrated example, the laminated body 14 has a permeating gas flow path member 24 sandwiched between two folded acidic gas separation layers 20 to form a sandwiching body 36 (see FIG. 4). The road member 26 is laminated. This configuration will be described in detail later.
前述のように、分離モジュール１０において、原料ガスＧは、テレスコープ防止板１６（その開口部１６ｄ）を通って、スパイラル積層体１４ａの一方の端面から供給される。すなわち、原料ガスＧは、各積層体１４の幅方向（矢印ｘ方向）の端部（端面）に供給される。
図２に概念的に示すように、積層体１４の幅方向の端面に供給された原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れる。この流れの中で、酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１）に接触した酸性ガスＧｃは、原料ガスＧから分離されて、酸性ガス分離層２０を積層体１４の積層方向に通過して（促進輸送膜２１のキャリアによって積層方向に輸送されて）、透過ガス流路用部材２６に流入する。
透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、透過ガス流路用部材２６を周方向（矢印ｙ方向）に流れて、中心筒１２に至り、中心筒１２の貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。中心筒１２内に流入した酸性ガスＧｃは、中心筒１２を幅方向に流れて、開放端１２ｂから排出される。
また、酸性ガスＧｃを除去された残余のガスＧｒは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れて、スパイラル積層体１４ａの逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６（その開口部１６ｄ）を通って、分離モジュール１０の外部に排出される。
As described above, in the separation module 10, the source gas G is supplied from one end face of the spiral laminate 14 a through the telescope prevention plate 16 (its opening 16 d). That is, the source gas G is supplied to the end portion (end surface) in the width direction (arrow x direction) of each stacked body 14.
As conceptually shown in FIG. 2, the source gas G supplied to the end surface in the width direction of the stacked body 14 flows in the width direction in the supply gas flow path member 24. In this flow, the acidic gas Gc in contact with the acidic gas separation layer 20 (facilitated transport film 21) is separated from the source gas G and passes through the acidic gas separation layer 20 in the stacking direction of the laminate 14 ( It is transported in the stacking direction by the carrier of the facilitated transport film 21) and flows into the permeating gas channel member 26.
The acidic gas Gc that has flowed into the permeate gas flow path member 26 flows in the permeate gas flow path member 26 in the circumferential direction (the direction of the arrow y), reaches the central cylinder 12, and passes through the through hole 12 a of the central cylinder 12. 12 flows in. The acidic gas Gc that has flowed into the center tube 12 flows through the center tube 12 in the width direction and is discharged from the open end 12b.
Further, the remaining gas Gr from which the acidic gas Gc has been removed flows in the supply gas flow path member 24 in the width direction, and is discharged from the opposite end face of the spiral laminated body 14a. It is discharged to the outside of the separation module 10 through the part 16d).
本発明の分離モジュール１０は、促進輸送型である。そのため、酸性ガス分離層２０は、促進輸送膜２１と、多孔質支持体２２とから構成される。 The separation module 10 of the present invention is a facilitated transport type. Therefore, the acidic gas separation layer 20 includes a facilitated transport membrane 21 and a porous support 22.
促進輸送膜２１は、少なくとも、供給ガス流路用部材２４を流れる原料ガスＧに含有される酸性ガスＧｃと反応するキャリア、および、このキャリアを担持する親水性化合物を含有する。このような促進輸送膜２１は、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能（酸性ガスＧｃを選択的に輸送する機能）を有している。
促進輸送型の分離モジュールは、高温かつ高湿での使用が必要条件である。従って、促進輸送膜２１は、高温下（例えば、１００〜２００℃）でも、酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有する。また、原料ガスＧが水蒸気を含んでも、水蒸気を親水性化合物が吸湿して促進輸送膜２１が水分を保持することで、さらにキャリアが酸性ガスＧｃを輸送し易くなるので、溶解拡散膜を用いる場合に比べて分離効率が高まる。
The facilitated transport film 21 contains at least a carrier that reacts with the acidic gas Gc contained in the source gas G flowing through the supply gas flow path member 24, and a hydrophilic compound that supports the carrier. Such a facilitated transport film 21 has a function of selectively transmitting the acidic gas Gc from the raw material gas G (a function of selectively transporting the acidic gas Gc).
The facilitated transport type separation module is required to be used at high temperature and high humidity. Therefore, the facilitated transport film 21 has a function of selectively permeating the acidic gas Gc even at high temperatures (for example, 100 to 200 ° C.). Even if the source gas G contains water vapor, the hydrophilic compound absorbs water vapor and the facilitated transport film 21 retains moisture, so that the carrier can more easily transport the acidic gas Gc. Compared with the case, the separation efficiency is increased.
促進輸送膜２１の膜面積は、分離モジュール１０の大きさ、分離モジュール１０に要求される処理能力等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、０．０１〜１０００ｍ2が好ましく、０．０２〜７５０ｍ2がより好ましく、０．０２５〜５００ｍ2がさらに好ましい。中でも、促進輸送膜２１の膜面積は、実用的な観点から、１〜１００ｍ2が、特に好ましい。
促進輸送膜２１の膜面積を上記範囲とすることにより、膜面積に対して効率よく酸性ガスＧｃを分離でき、また、加工性も良好になる。
The membrane area of the facilitated transport membrane 21 may be appropriately set according to the size of the separation module 10, the processing capacity required for the separation module 10, and the like. Specifically, preferably 0.01～1000M 2, more preferably 0.02～750M 2, more preferably 0.025~500m 2. Among these, the membrane area of the facilitated transport film 21 is particularly preferably 1 to 100 m 2 from a practical viewpoint.
By setting the membrane area of the facilitated transport membrane 21 in the above range, the acidic gas Gc can be efficiently separated with respect to the membrane area, and the processability is also improved.
促進輸送膜２１の周方向の長さ（二つ折りする前の全長）も、分離モジュール１０の大きさや分離モジュール１０に要求される処理能力等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、１００〜１００００ｍｍが好ましく、１５０〜９０００ｍｍがより好ましく、２００〜８０００ｍｍがさらにより好ましい。中でも、促進輸送膜２１の長さは、実用的な観点から、８００〜４０００ｍｍが、特に好ましい。
促進輸送膜２１の周方向の長さを、上記範囲とすることにより、膜面積に対して効率よく酸性ガスＧｃを分離することができ、さらに、積層体１４を巻回する際の巻きずれの発生が抑制され、加工性が容易となる。
なお、促進輸送膜の幅も、分離モジュール１０の幅方向のサイズに応じて、適宜、設定すれば良い。
The circumferential length of the facilitated transport film 21 (the total length before folding in half) may be appropriately set according to the size of the separation module 10, the processing capacity required for the separation module 10, and the like. Specifically, 100 to 10000 mm is preferable, 150 to 9000 mm is more preferable, and 200 to 8000 mm is even more preferable. Among them, the length of the facilitated transport film 21 is particularly preferably 800 to 4000 mm from a practical viewpoint.
By setting the circumferential length of the facilitated transport film 21 in the above range, the acidic gas Gc can be efficiently separated with respect to the film area, and further, the winding slippage when the laminate 14 is wound can be reduced. Occurrence is suppressed and workability is facilitated.
The width of the facilitated transport film may be set as appropriate according to the size of the separation module 10 in the width direction.
促進輸送膜２１の厚さも、分離モジュール１０の大きさや分離モジュール１０に要求される処理能力等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、１〜２００μｍが好ましく、２〜１７５μｍがより好ましい。
促進輸送膜２１の厚さを、上記範囲にすることにより、十分なガス透過性と分離選択性とを実現できる。
What is necessary is just to set the thickness of the facilitated-transport film | membrane 21 suitably according to the magnitude | size of the separation module 10, the processing capability requested | required of the separation module 10, etc. FIG. Specifically, 1 to 200 μm is preferable, and 2 to 175 μm is more preferable.
By setting the thickness of the facilitated transport film 21 within the above range, sufficient gas permeability and separation selectivity can be realized.
親水性化合物はバインダとして機能するものであり、促進輸送膜２１において、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
このような親水性化合物としては、親水性ポリマーが例示される。
The hydrophilic compound functions as a binder and retains moisture in the facilitated transport film 21 to exert a function of separating a gas such as carbon dioxide by the carrier. Moreover, it is preferable that a hydrophilic compound has a crosslinked structure from a heat resistant viewpoint.
Examples of such hydrophilic compounds include hydrophilic polymers.
親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成できると共に、促進輸送膜２１が高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、同１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、同５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、同１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
From the viewpoint that the hydrophilic compound can be dissolved in water to form a coating solution, and the facilitated transport film 21 preferably has high hydrophilicity (moisturizing property), those having high hydrophilicity are preferable.
Specifically, the hydrophilic compound preferably has a hydrophilicity of 0.5 g / g or more, more preferably 1 g / g or more, more preferably 5 g / g of the physiological saline. More preferably, it has a hydrophilicity of g or more, particularly preferably has a hydrophilicity of 10 g / g or more, and most preferably has a hydrophilicity of 20 g / g or more.
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜２１を得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
What is necessary is just to select the weight average molecular weight of a hydrophilic compound suitably in the range which can form a stable film | membrane. Specifically, 20,000 to 2,000,000 is preferable, 25,000 to 2,000,000 is more preferable, and 30,000 to 2,000,000 is particularly preferable.
By setting the weight average molecular weight of the hydrophilic compound to 20,000 or more, the facilitated transport film 21 having a sufficient film strength can be obtained stably.
In particular, when the hydrophilic compound has —OH as a crosslinkable group, the hydrophilic compound preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more. In this case, the weight average molecular weight is more preferably 40,000 or more, and more preferably 50,000 or more. When the hydrophilic compound has —OH as a crosslinkable group, the weight average molecular weight is preferably 6,000,000 or less from the viewpoint of production suitability.
Also, when having -NH 2 as crosslinkable groups, hydrophilic compounds are those preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. In this case, the weight average molecular weight of the hydrophilic compound is more preferably 15,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more. When the hydrophilic compound has —NH 2 as a crosslinkable group, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less from the viewpoint of production suitability.
For example, when PVA is used as the hydrophilic compound, the weight average molecular weight of the hydrophilic compound may be a value measured according to JIS K 6726. Moreover, when using a commercial item, what is necessary is just to use the molecular weight nominally mentioned in a catalog, a specification, etc.
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、塩素原子(−Ｃｌ）、シアノ基（−ＣＮ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
As the crosslinkable group forming the hydrophilic compound, those capable of forming a hydrolysis-resistant crosslinked structure are preferably selected.
Specific examples include a hydroxy group (—OH), an amino group (—NH 2 ), a chlorine atom (—Cl), a cyano group (—CN), a carboxy group (—COOH), and an epoxy group. . Among these, an amino group and a hydroxy group are preferably exemplified. Furthermore, most preferably, a hydroxy group is illustrated from the viewpoint of affinity with a carrier and a carrier carrying effect.
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。 Specific examples of the hydrophilic compound include those having a single crosslinkable group such as polyallylamine, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyornithine, polylysine, Examples include polyethylene oxide, water-soluble cellulose, starch, alginic acid, chitin, polysulfonic acid, polyhydroxymethacrylate, poly-N-vinylacetamide and the like. Most preferred is polyvinyl alcohol. Moreover, as a hydrophilic compound, these copolymers are also illustrated.
また、複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
Examples of the hydrophilic compound having a plurality of crosslinkable groups include polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymers. A polyvinyl alcohol-polyacrylic salt copolymer is preferable because of its high water absorption ability and high hydrogel strength even at high water absorption.
The content of polyacrylic acid in the polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer is, for example, 1 to 95 mol%, preferably 2 to 70 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, and particularly preferably 5 to 50 mol%. It is.
In the polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer, the polyacrylic acid may be a salt. Examples of the polyacrylic acid salt in this case include ammonium salts and organic ammonium salts in addition to alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts.
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
Polyvinyl alcohol is also available as a commercial product. Specific examples include PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), poval (manufactured by Kuraray), polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich), J-poval (manufactured by Nippon Vinegarten Poval). Although there are various molecular weight grades, those having a weight average molecular weight of 130,000 to 300,000 are preferred.
A polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer (sodium salt) is also available as a commercial product. For example, Crustomer AP20 (made by Kuraray Co., Ltd.) is exemplified.
なお、本発明の分離モジュール１０の促進輸送膜２１において、親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。 In the facilitated transport membrane 21 of the separation module 10 of the present invention, two or more hydrophilic compounds may be mixed and used.
促進輸送膜２１における親水性化合物の含有量は、促進輸送膜２１を形成するためのバインダとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、０．５〜５０質量％が好ましく、０．７５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
The content of the hydrophilic compound in the facilitated transport film 21 functions as a binder for forming the facilitated transport film 21, and the amount capable of sufficiently retaining moisture depends on the type of the hydrophilic composition, the carrier, and the like. It can be set as appropriate.
Specifically, 0.5-50 mass% is preferable, 0.75-30 mass% is more preferable, and 1-15 mass% is especially preferable. By setting the content of the hydrophilic compound within this range, the above-mentioned function as a binder and the moisture retention function can be stably and suitably expressed.
親水性化合物における架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、従来公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
The crosslinked structure in the hydrophilic compound can be formed by a conventionally known method such as thermal crosslinking, ultraviolet crosslinking, electron beam crosslinking, radiation crosslinking, or photocrosslinking.
Photocrosslinking or thermal crosslinking is preferred, and thermal crosslinking is most preferred.
また、促進輸送膜２１の形成には、親水性化合物と共に、架橋剤を用いるのが好ましい。すなわち、塗布法によって促進輸送膜２１を形成する際には、架橋剤を含む塗布組成物を用いるのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋をし得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、促進輸送膜２１の形成に利用される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
In order to form the facilitated transport film 21, it is preferable to use a crosslinking agent together with the hydrophilic compound. That is, when forming the facilitated-transport film | membrane 21 by the apply | coating method, it is preferable to use the coating composition containing a crosslinking agent.
As the cross-linking agent, one containing a cross-linking agent having two or more functional groups capable of reacting with a hydrophilic compound and capable of cross-linking such as thermal cross-linking or photo-crosslinking is selected. The formed crosslinked structure is preferably a hydrolysis-resistant crosslinked structure.
From such a viewpoint, the crosslinking agent used for forming the facilitated transport film 21 includes an epoxy crosslinking agent, a polyvalent glycidyl ether, a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, a polyvalent aziridine, a haloepoxy compound, a polyvalent aldehyde, Preferred examples include valent amines and organometallic crosslinking agents. More preferred are polyvalent aldehydes, organometallic crosslinking agents and epoxy crosslinking agents, and among them, polyvalent aldehydes such as glutaraldehyde and formaldehyde having two or more aldehyde groups are preferred.
エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
As an epoxy crosslinking agent, it is a compound which has 2 or more of epoxy groups, and the compound which has 4 or more is also preferable. Epoxy crosslinking agents are also available as commercial products, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolite 100MF, etc.), Nagase ChemteX Corporation EX-411, EX-313, EX-614B, Examples include EX-810, EX-811, EX-821, EX-830, NOF Corporation Epiol E400, and the like.
Moreover, the oxetane compound which has cyclic ether as a compound similar to an epoxy crosslinking agent is also used preferably. The oxetane compound is preferably a polyvalent glycidyl ether having two or more functional groups, and commercially available products include, for example, EX-411, EX-313, EX-614B, EX-810, EX-811, EX manufactured by Nagase ChemteX Corporation. -821, EX-830, and the like.
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。 Examples of the polyvalent glycidyl ether include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, propylene Examples include glycol glycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropyl, and oxyethylene oxypropylene block copolymer. Examples include coalescence, pentaerythritol, and sobitol.
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アシリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
Examples of the polyvalent isocyanate include 2,4-toluylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
Examples of the polyvalent aziridines include 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-acylidinyl) propionate], 1,6-hexamethylenediethyleneurea, diphenylmethane-bis-4,4′-N, N. Examples include '-diethylene urea.
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
Examples of the haloepoxy compound include epichlorohydrin and α-methylchlorohydrin.
Examples of the polyvalent aldehyde include glutaraldehyde and glyoxal.
Examples of the polyvalent amine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine.
Furthermore, examples of the organometallic crosslinking agent include organic titanium crosslinking agents and organic zirconia crosslinking agents.
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から，エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、ポリビニールアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
For example, when polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 130,000 or more is used as the hydrophilic compound, it is possible to form a crosslinked structure having good reactivity with this hydrophilic compound and excellent hydrolysis resistance. Therefore, an epoxy crosslinking agent and glutaraldehyde are preferably used.
Moreover, when using a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer as a hydrophilic compound, an epoxy crosslinking agent and glutaraldehyde are preferably utilized.
In addition, when a polyallylamine having a weight average molecular weight of 10,000 or more is used as the hydrophilic compound, it is possible to form a crosslinked structure that has good reactivity with the hydrophilic compound and excellent hydrolysis resistance. Therefore, an epoxy crosslinking agent, glutaraldehyde, and an organometallic crosslinking agent are preferably used.
Further, when polyethyleneimine or polyallylamine is used as the hydrophilic compound, an epoxy crosslinking agent is preferably used.
架橋剤の量は、促進輸送膜２１の形成に使用する親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
What is necessary is just to set the quantity of a crosslinking agent suitably according to the kind of hydrophilic compound used for formation of the facilitated-transport film | membrane 21 or a crosslinking agent.
Specifically, the amount is preferably 0.001 to 80 parts by weight, more preferably 0.01 to 60 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable group possessed by the hydrophilic compound. preferable. By setting the content of the cross-linking agent in the above range, a facilitated transport film having good cross-linking structure formation and excellent shape maintainability can be obtained.
Further, when focusing on the crosslinkable group possessed by the hydrophilic compound, the crosslinked structure is formed by reacting 0.001 to 80 mol of a crosslinking agent with respect to 100 mol of the crosslinkable group possessed by the hydrophilic compound. preferable.
前述のように、分離モジュール１０の酸性ガス分離層２０において、促進輸送膜２１は、このような親水性化合物に加え、キャリアを含有する。
キャリアは、酸性ガス（例えば、炭酸ガス）と親和性を有し、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜２１中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
As described above, in the acidic gas separation layer 20 of the separation module 10, the facilitated transport film 21 contains a carrier in addition to such a hydrophilic compound.
The carrier is various water-soluble compounds having affinity with an acidic gas (for example, carbon dioxide gas) and showing basicity. Specific examples include alkali metal compounds, nitrogen-containing compounds, and sulfur oxides.
The carrier may react indirectly with the acid gas, or the carrier itself may react directly with the acid gas.
The former reacts with other gas contained in the supply gas, shows basicity, and the basic compound reacts with acidic gas. More specifically, OH react with steam (water) - was released, the OH - that reacts with CO 2, a compound can be incorporated selectively CO 2 in facilitated transport membrane 21 For example, an alkali metal compound.
The latter is such that the carrier itself is basic, for example, a nitrogen-containing compound or a sulfur oxide.
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。 Examples of the alkali metal compound include alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, and alkali metal hydroxides. Here, as the alkali metal, an alkali metal element selected from cesium, rubidium, potassium, lithium, and sodium is preferably used. In addition, in this invention, an alkali metal compound contains the salt and its ion other than alkali metal itself.
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
Examples of the alkali metal bicarbonate include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate.
Furthermore, examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
Among these, alkali metal carbonates are preferable, and compounds having high solubility in water, potassium, rubidium, and cesium are preferable from the viewpoint of good affinity with acidic gas.
また、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜２１中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜２１の吸湿性に起因して、製造時等に促進輸送膜２１同士や、促進輸送膜２１と他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
Moreover, when using an alkali metal compound as a carrier, two or more kinds of carriers may be used in combination.
When two or more kinds of carriers are present in the facilitated transport film 21, different carriers can be separated from each other in the film. Thereby, due to the difference in deliquescence of a plurality of carriers, due to the hygroscopicity of the facilitated transport film 21, the facilitated transport films 21 or the facilitated transport film 21 and other members are adhered to each other at the time of manufacture. (Blocking) can be suitably suppressed.
Moreover, when using 2 or more types of alkali metal compounds as a carrier by the point of being able to obtain the blocking inhibitory effect more suitably, the deliquescence property is more excellent than the first compound having deliquescence and the first compound. It is preferable to include a second compound having a low specific gravity. As an example, the first compound is exemplified by cesium carbonate, and the second compound is exemplified by potassium carbonate.
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類，ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
Nitrogen-containing compounds include amino acids such as glycine, alanine, serine, proline, histidine, taurine, diaminopropionic acid, hetero compounds such as pyridine, histidine, piperazine, imidazole, triazine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine , Alkanolamines such as monopropanolamine, dipropanolamine and tripropanolamine, cyclic polyetheramines such as cryptand [2.1] and cryptand [2.2], cryptand [2.2.1] and cryptand [ And bicyclic polyetheramines such as 2.2.2], porphyrin, phthalocyanine, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
Further, examples of the sulfur compound include amino acids such as cystine and cysteine, polythiophene, dodecylthiol and the like.
促進輸送膜２１におけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、０．３〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
促進輸送膜２１におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、促進輸送膜２１を形成するための組成物（塗料）において、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、促進輸送膜２１が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
What is necessary is just to set content of the carrier in the facilitated-transport film | membrane 21 suitably according to the kind etc. of a carrier or a hydrophilic compound. Specifically, 0.3-30 mass% is preferable, 0.5-25 mass% is more preferable, and 1-20 mass% is especially preferable.
By setting the content of the carrier in the facilitated transport film 21 within the above range, in the composition (paint) for forming the facilitated transport film 21, salting out before coating can be suitably prevented, and further, The transport membrane 21 can reliably exhibit the acid gas separation function.
促進輸送膜２１（促進輸送膜２１を形成するための組成物）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリアに加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。 The facilitated transport film 21 (composition for forming the facilitated transport film 21) may contain various components as necessary in addition to such a hydrophilic compound, a crosslinking agent and a carrier.
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿（吸湿）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
Examples of such components include an antioxidant such as dibutylhydroxytoluene (BHT), a compound having 3 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and a hydrophilic group, and a siloxane structure. Specific compounds such as compounds having a surfactant, surfactants such as sodium octoate and sodium 1-hexasulfonate, polymer particles such as polyolefin particles and polymethyl methacrylate particles, and the like.
In addition, a catalyst, a moisturizing (moisture absorbing) agent, an auxiliary solvent, a film strength adjusting agent, a defect detecting agent, and the like may be used as necessary.
酸性ガス分離層２０は、このような促進輸送膜２１と、多孔質支持体２２とから構成される。
多孔質支持体２２は、酸性ガス透過性を有し、かつ、促進輸送膜２１を形成するための塗布組成物の塗布が可能（塗膜の支持が可能）であり、さらに、形成された促進輸送膜２１を支持するものである。
多孔質支持体２２の形成材料は、上記機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
The acidic gas separation layer 20 includes such a facilitated transport membrane 21 and a porous support 22.
The porous support 22 has acid gas permeability and can be coated with a coating composition for forming the facilitated transport film 21 (supports the coating film). The transport membrane 21 is supported.
Various known materials can be used as the material for forming the porous support 22 as long as the material can exhibit the above functions.
ここで、本発明の分離モジュール１０において、酸性ガス分離層２０を構成する多孔質支持体２２は、単層であってもよいが、図２に示すように、多孔質膜２２ａと補助支持膜２２ｂとからなる２層構成であるのが好ましい。このような２構成を有することにより、多孔質支持体２２は、上記酸性ガス透過性、促進輸送膜２１となる塗布組成物の塗布および促進輸送膜２１の支持という機能を、より確実に発現する。
なお、多孔質支持体２２が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜２２ａおよび補助支持膜２２ｂで例示する各種の材料が利用可能である。
Here, in the separation module 10 of the present invention, the porous support 22 constituting the acidic gas separation layer 20 may be a single layer, but as shown in FIG. 2, the porous membrane 22a and the auxiliary support membrane A two-layer structure consisting of 22b is preferred. By having such two configurations, the porous support 22 more reliably expresses the functions of acid gas permeability, application of the coating composition to be the facilitated transport film 21 and support of the facilitated transport film 21. .
When the porous support 22 is a single layer, various materials exemplified below as the porous film 22a and the auxiliary support film 22b can be used as the forming material.
この２層構成の多孔質支持体２２では、多孔質膜２２ａが促進輸送膜２１側となる。
多孔質膜２２ａとしては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、セルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。その中でも、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
In this two-layered porous support 22, the porous membrane 22a is on the facilitated transport membrane 21 side.
Examples of the porous membrane 22a include membrane filter membranes such as polysulfone, polyethersulfone, polypropylene and cellulose, interfacially polymerized thin films of polyamide and polyimide, stretched porous membranes of polytetrafluoroethylene (PTFE) and high molecular weight polyethylene, and the like. The
Among them, a stretched porous membrane of PTFE or high molecular weight polyethylene has a high porosity, is small in inhibition of diffusion of acidic gas (especially carbon dioxide gas), and is preferable from the viewpoints of strength and manufacturing suitability. Among them, a stretched porous membrane of PTFE is preferably used in terms of heat resistance and low hydrolyzability.
多孔質膜２２ａは、使用環境下において、水分を含有した促進輸送膜２１が多孔部分に浸み込み易くなり、かつ、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こさないために、疎水性であるのが好ましい。
また、多孔質膜２２ａは、孔の最大孔径が１μｍ以下であるのが好ましい。
さらに、多孔質膜２２ａの孔の平均孔径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００２〜５μｍがより好ましく、０．００５〜１μｍが特に好ましい。多孔質膜２２ａの平均孔径をこの範囲とすることにより、後述する接着剤の塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、かつ、多孔質膜２２ａが酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止できる。
The porous membrane 22a is hydrophobic so that the facilitated transport membrane 21 containing moisture can easily penetrate into the porous portion under the usage environment and does not cause deterioration in film thickness distribution or performance over time. Is preferred.
The porous membrane 22a preferably has a maximum pore diameter of 1 μm or less.
Furthermore, the average pore diameter of the pores of the porous membrane 22a is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.002 to 5 μm, and particularly preferably 0.005 to 1 μm. By setting the average pore diameter of the porous membrane 22a within this range, it is preferable that the adhesive application region described later sufficiently infiltrate the adhesive and that the porous membrane 22a hinders the passage of acid gas. Can be prevented.
補助支持膜２２ｂは、多孔質膜２２ａの補強用に備えられるものである。
この支持膜は、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、平均孔径が０．００１〜１０μｍのメッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
The auxiliary support film 22b is provided to reinforce the porous film 22a.
Various materials can be used as the support membrane as long as the required strength, stretch resistance and gas permeability are satisfied. For example, a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, and a mesh having an average pore diameter of 0.001 to 10 μm can be appropriately selected and used.
補助支持膜２２ｂも、前述の多孔質膜２２ａと同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
The auxiliary support film 22b is also preferably made of a material having heat resistance and low hydrolyzability, similar to the porous film 22a described above.
Non-woven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics that have excellent durability and heat resistance include polyolefins such as polypropylene (PP), modified polyamides such as aramid (trade name), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc. A fiber made of a fluorine-containing resin is preferable. It is preferable to use the same material as the resin material constituting the mesh. Among these materials, a non-woven fabric made of PP that is inexpensive and has high mechanical strength is particularly preferably exemplified.
多孔質支持体２２が補助支持膜２２ｂを有することにより、力学的強度を向上させることができる。そのため、例えば、後述するロール・トゥ・ロールを利用する塗布装置においてハンドリングしても、多孔質支持体２２に皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。 When the porous support 22 has the auxiliary support film 22b, the mechanical strength can be improved. Therefore, for example, even if handling is performed in a coating apparatus using a roll-to-roll described later, it is possible to prevent the porous support 22 from wrinkling and increase productivity.
多孔質支持体２２は、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜２２ａの膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜２２ｂの膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
また、多孔質支持体２２を単層にする場合には、多孔質支持体２２の厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
If the porous support 22 is too thin, the strength is difficult. Considering this point, the thickness of the porous membrane 22a is preferably 5 to 100 μm, and the thickness of the auxiliary support membrane 22b is preferably 50 to 300 μm.
Moreover, when making the porous support body 22 into a single layer, as for the thickness of the porous support body 22, 30-500 micrometers is preferable.
また、多孔質支持体２２は、１３０℃における熱収縮が２％以上であるものも、好適に利用可能である。
なお、多孔質支持体２２が、前述の多孔質膜２２ａと補助支持膜２２ｂとの積層体のように、積層体構造を有する場合には、熱収縮率は、個々の構成部材ではなく、多孔質支持体２２を全体で見た場合の熱収縮率である。
さらに、本発明によれば、酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１および多孔質支持体２０）と、透過ガス流路用部材２６とを含めた全体（酸性ガス分離層２０と透過ガス流路用部材２６との積層体）を見た際に、１３０℃における熱収縮が２％以上であるものも、好適に利用可能である。
In addition, the porous support 22 having a thermal shrinkage at 130 ° C. of 2% or more can be suitably used.
In addition, when the porous support 22 has a laminated structure like the laminated body of the porous film 22a and the auxiliary support film 22b described above, the thermal shrinkage rate is not an individual component member but a porous structure. This is the heat shrinkage rate when the quality support 22 is viewed as a whole.
Furthermore, according to the present invention, the entire structure including the acidic gas separation layer 20 (facilitated transport membrane 21 and porous support 20) and the permeate gas flow path member 26 (the acidic gas separation layer 20 and the permeate gas flow path). When the laminate with the use member 26 is viewed, those having a heat shrinkage of 2% or more at 130 ° C. can be suitably used.
このような酸性ガス分離層２０は、促進輸送膜２１となる成分を含む液体状の塗布組成物（塗料／塗布液）を調製して、多孔質支持体２２に塗布して、乾燥する、いわゆる塗布法で作製できる。
すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、および、必要に応じて添加するその他の成分を、それぞれ適量で水（常温水または加温水）に添加して十分することで、促進輸送膜２１となる塗布組成物を調製する。
この組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
Such an acidic gas separation layer 20 is prepared by preparing a liquid coating composition (coating / coating liquid) containing a component that becomes the facilitated transport film 21, applying it to the porous support 22, and drying it. It can be produced by a coating method.
That is, first, a hydrophilic compound, a carrier, and other components to be added as necessary are added to water (room temperature water or warm water) in appropriate amounts, respectively, and then applied to form the facilitated transport film 21. A composition is prepared.
In the preparation of this composition, if necessary, dissolution of each component may be promoted by heating with stirring. Moreover, after adding a hydrophilic compound to water and melt | dissolving, precipitation (salting out) of a hydrophilic compound can be effectively prevented by adding a carrier gradually and stirring.
この組成物を多孔質支持体２２に塗布して、乾燥することで、酸性ガス分離層２０を作製する。
ここで、組成物の塗布および乾燥は、所定のサイズに切断されたカットシート状の多孔質支持体２２に行う、いわゆる枚葉式で行ってもよい。
好ましくは、酸性ガス分離層２０の作製は、いわゆるロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって行う。すなわち、長尺な多孔質支持体２２を巻回してなる送り出しロールから、多孔質支持体２２を送り出して、長手方向に搬送しつつ、調製した塗布組成物を塗布し、次いで、塗布した塗布組成物（塗膜）を乾燥して、多孔質支持体２２の表面に促進輸送膜２１を形成してなる酸性ガス分離層２０を作製し、作製した酸性ガス分離層２０を巻き取る。
The acidic gas separation layer 20 is produced by applying this composition to the porous support 22 and drying it.
Here, the application and drying of the composition may be performed on a cut sheet-like porous support 22 cut into a predetermined size by a so-called single wafer type.
Preferably, the acid gas separation layer 20 is produced by so-called roll-to-roll (hereinafter also referred to as RtoR). That is, the porous coating 22 is fed from a feed roll formed by winding a long porous support 22, and the prepared coating composition is applied while being transported in the longitudinal direction. The product (coating film) is dried to produce the acidic gas separation layer 20 formed by forming the facilitated transport film 21 on the surface of the porous support 22, and the produced acidic gas separation layer 20 is wound up.
ＲｔｏＲにおける多孔質支持体２２の搬送速度は、多孔質支持体２２の種類や塗布液の粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、多孔質支持体２２の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、多孔質支持体２２の搬送速度は、０．５ｍ／分以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
What is necessary is just to set the conveyance speed of the porous support body 22 in RtoR suitably according to the kind of porous support body 22, the viscosity of a coating liquid, etc.
Here, when the conveyance speed of the porous support 22 is too fast, the film thickness uniformity of the coating film of the coating composition may be lowered, and when it is too slow, the productivity is lowered. Considering this point, the conveyance speed of the porous support 22 is preferably 0.5 m / min or more, more preferably 0.75 to 200 m / min, and particularly preferably 1 to 200 m / min.
塗布組成物の塗布方法は、公知の方法が、各種、利用可能である。
具体的には、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が例示される。
Various known methods can be used for applying the coating composition.
Specific examples include curtain flow coaters, extrusion die coaters, air doctor coaters, blade coaters, rod coaters, knife coaters, squeeze coaters, reverse roll coaters, bar coaters, and the like.
塗布組成物の塗膜の乾燥も、公知の方法で行えばよい。一例として、温風による乾燥が例示される。
温風の風速は、ゲル膜反を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜反が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／分が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
温風の温度は、多孔質支持体２２の変形などが生じず、かつ、ゲル膜反を迅速に乾燥させることができる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
また、塗膜の乾燥には、必要に応じて、多孔質支持体２２の加熱を併用してもよい。
The coating film of the coating composition may be dried by a known method. As an example, drying with warm air is exemplified.
The speed of the warm air may be set as appropriate so that the gel film can be quickly dried and the gel film is not broken. Specifically, 0.5 to 200 m / min is preferable, 0.75 to 200 m / min is more preferable, and 1 to 200 m / min is particularly preferable.
The temperature of the hot air may be set as appropriate so that the porous support 22 is not deformed and the gel membrane can be quickly dried. Specifically, the film surface temperature is preferably 1 to 120 ° C, more preferably 2 to 115 ° C, and particularly preferably 3 to 110 ° C.
Moreover, you may use together the heating of the porous support body 22 for drying of a coating film as needed.
供給ガス流路用部材２４は、その幅方向の端部から、原料ガスＧを供給され、部材内を流れる原料ガスＧと、酸性ガス分離層２０とを接触させる。
このような供給ガス流路用部材２４は、前述のように二つ折りされた酸性ガス分離層２０のスペーサとして機能して、原料ガスＧの流路を構成する。また、供給ガス流路用部材２４は、原料ガスＧを乱流にするのが好ましい。この点を考慮すると、供給ガス流路用部材２４は、ネット状（メッシュ状）の部材が好ましい。
The supply gas flow path member 24 is supplied with the source gas G from the end in the width direction, and brings the source gas G flowing in the member into contact with the acidic gas separation layer 20.
Such a supply gas flow path member 24 functions as a spacer of the acid gas separation layer 20 folded in half as described above, and constitutes a flow path for the source gas G. Further, the supply gas flow path member 24 preferably makes the source gas G turbulent. Considering this point, the supply gas channel member 24 is preferably a net-like (mesh) member.
このような供給ガス流路用部材２４の形成材料としては、十分な耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
一例として、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙などの紙材料、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が、好適に例示される。
As a material for forming the supply gas flow path member 24, various materials can be used as long as they have sufficient heat resistance and moisture resistance.
Examples include paper materials such as paper, fine paper, coated paper, cast coated paper, and synthetic paper, resin materials such as cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polysulfone, aramid, and polycarbonate, and inorganic materials such as metal, glass, and ceramics. A material etc. are illustrated suitably.
Specific examples of the resin material include polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSF), polypropylene (PP), polyimide, Preferred examples include polyetherimide, polyetheretherketone, and polyvinylidene fluoride.
供給ガス流路用部材２４の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
The thickness of the supply gas flow path member 24 may be appropriately determined according to the supply amount of the source gas G, the required processing capacity, and the like.
Specifically, 100 to 1000 μm is preferable, 150 to 950 μm is more preferable, and 200 to 900 μm is particularly preferable.
ここで、前述のとおり、供給ガス流路用部材２４は、酸性ガス分離層２０の多孔質支持体２２と透過ガス流路用部材２６とが接着される接着位置に対応する位置の一部を固定領域として、酸性ガス分離層２０の促進輸送膜２１に接着され固定化される。
この点については、後に詳述する。
Here, as described above, the supply gas flow path member 24 has a part of the position corresponding to the bonding position where the porous support 22 of the acidic gas separation layer 20 and the permeate gas flow path member 26 are bonded. As a fixed region, it is adhered and fixed to the facilitated transport film 21 of the acidic gas separation layer 20.
This will be described in detail later.
透過ガス流路用部材２６は、キャリアと反応して酸性ガス分離層３２を透過した酸性ガスＧｃを、中心筒１２の貫通孔１２ａに流すための部材である。
前述のように、図示例において、積層体１４は、酸性ガス分離層２０を促進輸送膜２１を内側にして二つ折りにして、供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を有する。この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着剤層３０で接着することにより、１つの積層体１４が構成される。
The permeating gas channel member 26 is a member for causing the acidic gas Gc that has reacted with the carrier and permeated through the acidic gas separation layer 32 to flow into the through hole 12a of the central cylinder 12.
As described above, in the illustrated example, the stacked body 14 has the sandwiching body 36 in which the acidic gas separation layer 20 is folded in half with the facilitated transport film 21 inside, and the supply gas flow path member 24 is sandwiched. By laminating the permeating gas flow path member 26 on the sandwiching body 36 and bonding them with the adhesive layer 30, one laminated body 14 is configured.
透過ガス流路用部材２６は、積層体１４間でスペーサとして機能して、積層体１４の巻回中心（内側）に向かって中心筒１２の貫通孔１２ａに至る、原料ガスＧから分離した酸性ガスＧｃの流路を構成する。また、この酸性ガスＧｃの流路を適正に形成するために、後述する接着剤層３０が浸透する必要が有る。この点を考慮すると、透過ガス流路用部材２６は、供給ガス流路用部材２４と同様、ネット状（メッシュ状）の部材が好ましい。 The permeating gas flow path member 26 functions as a spacer between the stacked bodies 14, and the acidic gas separated from the source gas G reaches the through hole 12 a of the central cylinder 12 toward the winding center (inner side) of the stacked body 14. A flow path for the gas Gc is formed. Further, in order to properly form the flow path of the acidic gas Gc, the adhesive layer 30 described later needs to penetrate. Considering this point, the permeating gas channel member 26 is preferably a net-like (mesh) member, like the supply gas channel member 24.
透過ガス流路用部材２６の形成材料は、十分な強度や耐熱性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。具体的には、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系の材料、ポリプロピレンなどポリオレフィン系材料、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系の材料が、好適に例示される。 Various materials can be used as the material for forming the permeating gas channel member 26 as long as it has sufficient strength and heat resistance. Specifically, polyester materials such as epoxy-impregnated polyester, polyolefin materials such as polypropylene, and fluorine materials such as polytetrafluoroethylene are preferably exemplified.
透過ガス流路用部材２６の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すれば良い。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
The thickness of the permeating gas channel member 26 may be appropriately determined according to the supply amount of the raw material gas G, the required processing capacity, and the like.
Specifically, 100 to 1000 μm is preferable, 150 to 950 μm is more preferable, and 200 to 900 μm is particularly preferable.
前述のように、透過ガス流路用部材２６は、原料ガスＧから分離されて酸性ガス分離層２０を透過した酸性ガスＧｃの流路となる。
そのため、透過ガス流路用部材２６は、流れるガスに対しての抵抗が少ないのが好ましい。具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないのが好ましい。
As described above, the permeating gas flow path member 26 is a flow path of the acidic gas Gc that is separated from the source gas G and permeates the acidic gas separation layer 20.
Therefore, it is preferable that the permeating gas channel member 26 has a low resistance to the flowing gas. Specifically, it is preferable that the porosity is high, the deformation is small when pressure is applied, and the pressure loss is small.
透過ガス流路用部材２６の空隙率は、３０〜９９％が好ましく、３５〜９７．５％がより好ましく、４０〜９５％が特に好ましい。
また、圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度で近似できる。具体的には、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
さらに、圧損は、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失で近似できる。具体的には、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材２６に、室温で１５Ｌ／分の空気を流した際に、流量損失が７．５Ｌ／分以内であるのが好ましく、７Ｌ／分以内であるのがより好ましい。
The porosity of the permeating gas channel member 26 is preferably 30 to 99%, more preferably 35 to 97.5%, and particularly preferably 40 to 95%.
Further, deformation when pressure is applied can be approximated by elongation when a tensile test is performed. Specifically, the elongation when a load of 10 N / 10 mm width is applied is preferably within 5%, more preferably within 4%.
Furthermore, the pressure loss can be approximated by a flow rate loss of compressed air that flows at a constant flow rate. Specifically, when 15 L / min of air is passed through the 15 cm square permeate gas channel member 26 at room temperature, the flow rate loss is preferably within 7.5 L / min, and within 7 L / min. More preferably.
以下、積層体１４の積層方法、および、積層した積層体１４の巻回方法すなわちスパイラル積層体１４ａの作製方法を説明する。なお、以下の説明に用いる図３〜図６では、図面を簡潔にして構成を明確に示すために、供給ガス流路部材２４および透過ガス流路部材２６は、端面（端部）のみをネット状で示す。 Hereinafter, the lamination method of the laminated body 14, and the winding method of the laminated body 14, ie, the preparation method of the spiral laminated body 14a, are demonstrated. 3 to 6 used in the following description, the supply gas passage member 24 and the permeate gas passage member 26 have only end faces (end portions) in order to simplify the drawings and clearly show the configuration. Shown in the form.
まず、図３（Ａ）および（Ｂ）に概念的に示すように、中心筒１２の延在方向と透過ガス流路用部材２６の短手方向とを一致して、中心筒１２に、瞬間接着剤等の固定手段３４を用いて、透過ガス流路用部材２６の端部を固定する。 First, as conceptually shown in FIGS. 3A and 3B, the extending direction of the central cylinder 12 and the short direction of the permeating gas flow path member 26 coincide with each other, The end portion of the permeating gas flow path member 26 is fixed using a fixing means 34 such as an adhesive.
一方で、図４に概念的に示すように、前述のよう作製した酸性ガス分離層２０を、促進輸送膜２１を内側にして二つ折りにし、間に供給ガス流路用部材２４を挟み込む。すなわち、供給ガス流路用部材２４を、二つ折りにした酸性ガス分離層２０で挟持し接着した挟持体３６を作製する。なお、この際には、酸性ガス分離層２０は均等に二つ折りにするのではなく、図４に示すように、一方が、若干、長くなるように、二つ折りする。
また、供給ガス流路用部材２４による促進輸送膜２１の損傷を防止するために、酸性ガス分離層２０を二つ折りにした谷部に、二つ折りにしたシート状の保護部材（例えば、カプトンテープなど）を配置するのが好ましい。
On the other hand, as conceptually shown in FIG. 4, the acidic gas separation layer 20 produced as described above is folded in half with the facilitated transport membrane 21 inside, and the supply gas flow path member 24 is sandwiched therebetween. That is, a sandwiching body 36 is produced in which the supply gas flow path member 24 is sandwiched and bonded by the acid gas separation layer 20 folded in half. In this case, the acidic gas separation layer 20 is not equally folded in half, but is folded in half so that one is slightly longer as shown in FIG.
Further, in order to prevent the facilitated transport film 21 from being damaged by the supply gas flow path member 24, a sheet-shaped protective member (for example, Kapton tape) folded in half at the trough portion where the acidic gas separation layer 20 is folded in half. Etc.) are preferably arranged.
さらに、二つ折りにした酸性ガス分離層２０の短い方の表面（多孔質支持体２２の表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。
ここで、接着剤３０ａ（すなわち、接着剤層３０）は、図４に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍で、周方向（矢印ｙ方向）の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
Further, an adhesive 30 a to be the adhesive layer 30 is applied to the shorter surface of the acid gas separation layer 20 folded in half (the surface of the porous support 22).
Here, as shown in FIG. 4, the adhesive 30 a (that is, the adhesive layer 30) extends in the vicinity of both ends in the width direction (arrow x direction) and extends in the entire circumferential direction (arrow y direction). It is applied in the form of a strip, and is further applied in the form of a strip extending in the entire width direction in the vicinity of the end opposite to the folded portion.
次いで、図５（Ａ）および（Ｂ）に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した面を透過ガス流路用部材２６に向け、かつ、折り返し側を中心筒１２に向けて、挟持体３６を、中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６に積層し、透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）とを接着する。 Next, as conceptually shown in FIGS. 5A and 5B, the surface to which the adhesive 30a is applied is directed toward the permeating gas flow path member 26, and the folded side is sandwiched toward the central tube 12. The body 36 is laminated on the permeate gas channel member 26 fixed to the central cylinder 12, and the permeate gas channel member 26 and the acidic gas separation layer 20 (porous support 22) are bonded.
さらに、図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、積層した挟持体３６の上面（長い側の多孔質支持体２２の表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。なお、以下の説明では、最初に固定手段３４で中心筒１２に固定された透過ガス流路用部材２６と逆側の方向を、上側とも言う。
図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、この面の接着剤３０ａも、先と同様、幅方向の両端部近傍で、周方向の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
Further, as shown in FIGS. 5A and 5B, an adhesive 30 a to be the adhesive layer 30 is applied to the upper surface of the laminated sandwiched body 36 (the surface of the long porous support 22). In the following description, the direction opposite to the permeating gas flow path member 26 first fixed to the central cylinder 12 by the fixing means 34 is also referred to as the upper side.
As shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), the adhesive 30a on this surface is also applied to the entire area in the circumferential direction in the vicinity of both ends in the width direction, as in the previous case, It extends in the entire width direction in the vicinity of the end opposite to the folded portion and is applied in a band shape.
次いで、図６に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した挟持体３６の上に、透過ガス流路用部材２６を積層し、酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）と透過ガス流路用部材２６とを接着し、積層体１４が形成される。 Next, as conceptually shown in FIG. 6, a permeate gas flow path member 26 is laminated on the sandwiched body 36 coated with the adhesive 30 a, and the permeation with the acidic gas separation layer 20 (porous support 22). The gas flow path member 26 is bonded to form the laminate 14.
次いで、先と同様、図４に示すように、酸性ガス分離層２０で供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を作製して、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布して、接着剤を塗布した側を下に向けて、最後に積層した透過ガス流路用部材２６と挟持体３６とを積層して、接着する。
さらに、先と同様、積層した挟持体３６の上面に、図５に示すように接着剤３０ａを塗布して、次いで、図６に示すように、その上に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着し、２層目の積層体１４を積層する。
Next, as shown in FIG. 4, as shown in FIG. 4, a sandwiching body 36 in which the supply gas flow path member 24 is sandwiched between the acidic gas separation layers 20 is produced, and an adhesive 30 a that becomes the adhesive layer 30 is applied. The permeated gas flow path member 26 and the sandwiching body 36 that are finally stacked are stacked and bonded with the side to which the adhesive is applied facing down.
Further, similarly to the above, the adhesive 30a is applied to the upper surface of the laminated sandwiching body 36 as shown in FIG. 5, and then, as shown in FIG. It laminates | stacks and adheres and the laminated body 14 of the 2nd layer is laminated | stacked.
以下、図４〜図６の工程を繰り返して、図７に概念的に示すように、所定数の積層体１４を積層する。
なお、この際においては、図７に示すように、積層体１４は、上方に行くにしたがって、次第に、周方向に中心筒１２から離間するように積層するのが好ましい。これにより、中心筒１２への積層体１４の巻回（巻き付け）を容易に行い、かつ、各透過ガス流路用部材２６の中心筒１２側の端部もしくは端部近傍が、好適に中心筒１２に当接できる。
Hereinafter, the steps of FIGS. 4 to 6 are repeated to stack a predetermined number of stacked bodies 14 as conceptually shown in FIG.
In this case, as shown in FIG. 7, it is preferable that the laminated body 14 is laminated so as to be gradually separated from the central cylinder 12 in the circumferential direction as it goes upward. Thereby, winding (wrapping) of the laminated body 14 around the center tube 12 is easily performed, and the end portion or the vicinity of the end portion of each permeate gas flow path member 26 on the center tube 12 side is preferably the center tube. 12 can be contacted.
所定数の積層体１４を積層したら、図７に示すように、中心筒１２の外周面に接着剤３８ａを、最初に中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上面の中心筒１２と挟持体３６との間に接着剤３８ｂを、それぞれ、塗布する。
次いで、図７に矢印ｙｘで示すように、積層した積層体１４を巻き込むようにして、積層体１４を中心筒１２に巻回する（巻き付ける）。
巻き終わったら、最外周（すなわち、最初に中心筒１２に固定した最下層）の透過ガス流路用部材２６に、ひき出す方向（巻き絞める方向）の張力を掛けた状態で、所定時間、維持して、接着剤３０ａ等を乾燥させる。
所定時間が経過したら、最外周の透過ガス流路用部材２６を１周した位置で超音波融着等によって固定し、固定位置よりも外方の余分な透過ガス流路用部材２６を切断して、積層した積層体１４を中心筒に巻回してなるスパイラル積層体１４ａを完成する。
When the predetermined number of laminated bodies 14 are laminated, as shown in FIG. 7, the center tube 12 on the upper surface of the permeating gas flow path member 26 that is first fixed to the center tube 12 with the adhesive 38 a on the outer peripheral surface of the center tube 12. The adhesive 38b is applied between the sandwiching body 36 and the adhesive 36b.
Next, as shown by an arrow yx in FIG. 7, the laminated body 14 is wound (wrapped) around the central cylinder 12 so as to wind the laminated body 14.
After winding, the permeate gas flow path member 26 on the outermost periphery (that is, the lowermost layer first fixed to the central cylinder 12) is maintained for a predetermined time in a state where tension is applied in the pulling-out direction (winding and squeezing direction). Then, the adhesive 30a and the like are dried.
When a predetermined time has elapsed, the outermost permeate gas channel member 26 is fixed by ultrasonic welding or the like at a position where it has made one round, and the excess permeate gas channel member 26 outside the fixed position is cut. Thus, the spiral laminated body 14a formed by winding the laminated body 14 around the central cylinder is completed.
前述のように、原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４の端部から供給され、酸性ガスＧｃは、酸性ガス分離層２０を積層方向に通過して（輸送されて）、透過ガス流路用部材２６に流入し、透過ガス流路用部材２６内を流れて、中心筒１２に至る。 As described above, the raw material gas G is supplied from the end of the supply gas flow path member 24, and the acidic gas Gc passes (transports) in the stacking direction through the acidic gas separation layer 20 to transmit the permeated gas flow. It flows into the road member 26, flows through the permeate gas flow path member 26, and reaches the central cylinder 12.
ここで、接着剤３０ａを塗布されるのは、多孔質支持体２２であり、また、接着剤３０ａによって接着されるのは、ネット状の透過ガス流路用部材２６である。従って、接着剤３０ａは、多孔質支持体２２および透過ガス流路用部材２６内に含浸し、両者の内部に接着剤層３０が形成される。
また、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、前述のように、幅方向の両端部近傍で、周方向の全域に延在して帯状に形成される。さらに、接着剤層３０は、この幅方向両端部近傍の接着剤３０を幅方向に横切るように、中心筒１２側となる折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に形成される。すなわち、接着剤層３０は、中心筒１２側を開放して、透過ガス流路用部材２６および多孔質支持体２２の外周を囲むように形成される。
これにより、積層体１４の透過ガス流路用部材２６には、中心筒１２側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。従って、酸性ガス分離層２０を透過して透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、外部に流出することなく、透過ガス流路用部材２６内を中心筒１２に向かって流れ、貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。
Here, the adhesive 30a is applied to the porous support 22, and the adhesive 30a is bonded to the net-like permeating gas channel member 26. Accordingly, the adhesive 30a is impregnated into the porous support 22 and the permeating gas flow path member 26, and the adhesive layer 30 is formed inside of both.
In addition, as described above, the adhesive layer 30 (adhesive 30a) is formed in a strip shape extending in the entire circumferential direction in the vicinity of both ends in the width direction. Further, the adhesive layer 30 extends in the entire width direction in the vicinity of the end portion on the opposite side to the folded portion on the central tube 12 side so as to cross the adhesive 30 in the width direction in the vicinity of both ends in the width direction. It is formed in a strip shape. That is, the adhesive layer 30 is formed so as to surround the outer peripheries of the permeating gas flow path member 26 and the porous support 22 by opening the central tube 12 side.
As a result, an envelope-like flow path is formed in the permeate gas flow path member 26 of the laminate 14 so that the central tube 12 side is open. Therefore, the acidic gas Gc that has passed through the acidic gas separation layer 20 and has flowed into the permeate gas flow path member 26 flows toward the central cylinder 12 in the permeate gas flow path member 26 without flowing out, It flows into the center tube 12 from the through hole 12a.
ここで、供給ガス流路用部材２４と酸性ガス分離層２０との固定位置について、図８および図９を用いて説明する。
図８は、図４に示す挟持体３６を、酸性ガス分離層２０の一部を省略して示す図であり、図９は、図８に示す挟持体３６のＡ−Ａ線断面図である。
なお、図８および図９においては、説明のため、接着剤層３０、３２を各層上に示しているが、前述のとおり、接着剤層３２は、供給ガス流路用部材２４に含浸され、接着剤層３０は、多孔質支持体２２に含浸される。
前述のとおり、透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）との接着位置（接着領域）は、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍で、周方向（矢印ｙ方向）の全域に延在して帯状の領域と、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状の領域である（図４参照）。
これに対して、図８および図９に示すように、供給ガス流路用部材２４と酸性ガス分離層２０との固定位置は、この接着位置に対応する位置の一部に形成されている。図８中、符号３２で示す固定位置（固定領域）に、接着剤を塗布し接着剤層３２として、供給ガス流路用部材２４と酸性ガス分離層２０とを固定する。
なお、図示例では、供給ガス流路用部材２４は、その両面で、挟持される酸性ガス分離層２０に固定化されているが、片面のみで酸性ガス分離層２０に固定化されてもよい。
Here, the fixing position of the supply gas flow path member 24 and the acidic gas separation layer 20 will be described with reference to FIGS. 8 and 9.
8 is a view showing the sandwiching body 36 shown in FIG. 4 with a part of the acid gas separation layer 20 omitted, and FIG. 9 is a cross-sectional view of the sandwiching body 36 shown in FIG. .
8 and 9, for the sake of explanation, the adhesive layers 30 and 32 are shown on the respective layers. However, as described above, the adhesive layer 32 is impregnated in the supply gas flow path member 24. The adhesive layer 30 is impregnated in the porous support 22.
As described above, the bonding position (bonding region) between the permeating gas channel member 26 and the acidic gas separation layer 20 (porous support 22) is in the circumferential direction (in the vicinity of both ends in the width direction (arrow x direction)). A band-like region extending in the whole area in the direction of arrow y) and a band-like area extending in the whole width direction in the vicinity of the end opposite to the folded portion (see FIG. 4).
On the other hand, as shown in FIGS. 8 and 9, the fixing position of the supply gas flow path member 24 and the acidic gas separation layer 20 is formed at a part of the position corresponding to the bonding position. In FIG. 8, the supply gas flow path member 24 and the acidic gas separation layer 20 are fixed as an adhesive layer 32 by applying an adhesive at a fixed position (fixed region) indicated by reference numeral 32.
In the illustrated example, the supply gas flow path member 24 is fixed to the acidic gas separation layer 20 sandwiched on both sides thereof, but may be fixed to the acidic gas separation layer 20 only on one side. .
前述のとおり、促進輸送型の酸性ガス分離モジュールでは、高温の原料ガスを処理するため、供給ガス流路用部材が、酸性ガス分離膜に挾持されるのみで固定されていない場合には、酸性ガス分離膜と供給ガス流路用部材との間で熱収縮の差が生じて部材同士が擦れて膜面に欠陥が生じる。また、促進輸送型の分離膜（促進輸送膜）は、親水性のポリマーでキャリアを担持するものであるため、ゲル状の柔らかい膜である。そのため、熱収縮による擦れによって膜面に欠陥が顕著に生じるため、短期間で性能が低下してしまうという問題があった。 As described above, in the facilitated transport type acidic gas separation module, since the raw material gas is processed, the supply gas flow path member is held by the acidic gas separation membrane and is not fixed. A difference in thermal shrinkage occurs between the gas separation membrane and the supply gas flow path member, and the members are rubbed to cause defects on the membrane surface. Further, the facilitated transport type separation membrane (facilitated transport membrane) is a soft gel-like membrane because it is a carrier made of a hydrophilic polymer. For this reason, defects are remarkably generated on the film surface due to rubbing due to heat shrinkage, and there is a problem that the performance deteriorates in a short period of time.
これに対して、本発明の分離モジュールにおいては、供給ガス流路用部材２４が、酸性ガス分離層２０の促進輸送膜２１に固定化されるので、熱収縮を抑制して、供給ガス流路用部材２４と促進輸送膜２１とが擦れて欠陥が生じることを防止できるので、長期に渡って所定の性能を発現できる。 On the other hand, in the separation module of the present invention, the supply gas flow path member 24 is fixed to the facilitated transport film 21 of the acidic gas separation layer 20, so that heat shrinkage is suppressed and the supply gas flow path is reduced. Since it can prevent that the member 24 and the facilitated-transport film | membrane 21 rub against and a defect arises, predetermined performance can be expressed over a long period of time.
ここで、供給ガス流路用部材２４を促進輸送膜２１に固定すると、固定化された部分の近傍で局所的に供給ガスＧの乱流が抑制され、供給ガスＧ中の成分の濃度分極が発生し、気体状の水分が凝集する。凝集した水分が促進輸送膜２１に接すると、キャリアの溶出を引き起こし、酸性ガスの分離効率の低下を引き起こす場合がある。
これに対して、本発明においては、供給ガス流路用部材２４と促進輸送膜２１とは、透過ガス流路用部材２６と多孔質支持体２２とが接着された接着領域に対応する位置の少なくとも一部を固定領域として、固定化される。透過ガス流路用部材２６が接着されて、多孔質支持体２２が封止された位置を固定位置として、供給ガス流路用部材２４を固定するので、固定化された部分の近傍でのキャリアの溶出を抑制することができ、酸性ガスの分離効率の低下を抑制できる。
Here, when the supply gas flow path member 24 is fixed to the facilitated transport film 21, the turbulent flow of the supply gas G is locally suppressed in the vicinity of the fixed portion, and the concentration polarization of the components in the supply gas G is reduced. Occurs and gaseous moisture agglomerates. When the agglomerated water contacts the facilitated transport film 21, carrier elution may be caused and the acid gas separation efficiency may be lowered.
On the other hand, in the present invention, the supply gas flow path member 24 and the facilitated transport film 21 are located at positions corresponding to the bonding region where the permeate gas flow path member 26 and the porous support 22 are bonded. At least a part is fixed as a fixed region. Since the supply gas flow path member 24 is fixed with the position where the permeate gas flow path member 26 is bonded and the porous support 22 is sealed as the fixed position, the carrier in the vicinity of the fixed portion Elution can be suppressed, and a decrease in the separation efficiency of the acidic gas can be suppressed.
なお、供給ガス流路用部材２４と促進輸送膜２１とを固定化する固定領域の大きさは、透過ガス流路用部材２６と多孔質支持体２２とが接着された接着領域の大きさに対して、５〜５０％であるのが好ましい。
接着領域に対して固定領域の大きさが、５％未満の場合には、供給ガス流路用部材２４と促進輸送膜２１とを十分に固定化することができず、熱収縮を抑制できない恐れがある。そのため、５％以上とするのが好ましい。また、５０％超の場合には、原料ガスＧの流路が狭くなり、供給ガス流路用部材２４中に、原料ガスＧを好適に流すことができず、処理効率が低下するおそれがある。そのため、５０％以下とするのが好ましい。
The size of the fixing region for fixing the supply gas channel member 24 and the facilitated transport film 21 is the size of the adhesion region where the permeating gas channel member 26 and the porous support 22 are bonded. On the other hand, it is preferably 5 to 50%.
When the size of the fixing region is less than 5% with respect to the adhesion region, the supply gas flow path member 24 and the facilitated transport film 21 cannot be sufficiently fixed, and heat shrinkage may not be suppressed. There is. Therefore, it is preferable to set it as 5% or more. If it exceeds 50%, the flow path of the raw material gas G becomes narrow, and the raw material gas G cannot be suitably flown into the supply gas flow path member 24, so that the processing efficiency may be reduced. . Therefore, it is preferable to set it to 50% or less.
また、接着領域のうち、多孔質支持体２２への接着剤の染み込み率が１０％以上の領域を膜保護部３１として、この膜保護部３１に対応する位置の少なくとも一部を、供給ガス流路用部材２４と酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１）とを固定化する固定領域とすることが好ましい。
ここで、膜保護部３１とは、積層方向において、多孔質支持体２２への接着剤の染み込み率が１０％以上の領域とする。
なお、染み込み率は、積層方向における各部材中の孔部と非孔部との割合で、接着剤の染み込み率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、または、光学顕微鏡で、接着剤塗布前後の積層体の断面を３視野観察し、接着剤塗布後の各膜、部材の穴の面積に対する、穴に充填されている接着剤の面積の割合を画像処理により求めて得るものとする。
膜保護部３１を固定領域とすることにより、高温運転時に、固定箇所に熱収縮の応力がかかり、固定化した部分の促進輸送膜２１に欠陥が発生した場合でも、多孔質支持体２２が封止されているために、圧力低下を防ぎ、分離性能が低下することを抑制できる。
Further, in the adhesion area, an area where the penetration rate of the adhesive into the porous support 22 is 10% or more is defined as the film protection section 31, and at least a part of the position corresponding to the film protection section 31 is supplied to the supply gas flow. It is preferable that the road member 24 and the acidic gas separation layer 20 (facilitated transport film 21) be a fixed region for fixing.
Here, the film protection part 31 is a region where the penetration rate of the adhesive into the porous support 22 is 10% or more in the stacking direction.
The penetration rate is the ratio of the hole and non-hole in each member in the stacking direction, and the penetration rate of the adhesive is SEM (scanning electron microscope) or optical microscope before and after applying the adhesive. The cross section of the laminate is observed by three visual fields, and the ratio of the area of the adhesive filled in the holes to the area of each film and member hole after application of the adhesive is obtained by image processing.
By setting the membrane protection part 31 as a fixed region, even when high temperature operation is applied, heat shrinkage stress is applied to the fixed part, and even if a defect occurs in the facilitated transport film 21 in the fixed part, the porous support 22 is sealed. Since it is stopped, a pressure drop can be prevented and a reduction in separation performance can be suppressed.
なお、図１０に示すように、多孔質支持体２２が、多孔質膜２２ａと補助支持体２２ｂとの２層構成の場合には、膜保護部３１においては、多孔質膜２２ａの１０％以上、特に３０％以上の領域に接着剤が染み込んでいることが好ましい。
促進輸送膜２１側に積層される多孔質膜２２ａが接着剤で封止されることにより、促進輸送膜２１に欠陥が発生した場合でも、より好適に、圧力の低下を防ぎ、分離性能が低下することを抑制できる。
なお、多孔質膜２２ａに接着剤を染み込ませるために、接着剤中には、各種溶剤や界面活性剤を含ませてもよい。多孔質膜２２ａに接着剤を染み込ませる方法としては、例えば、特開平３−６８４２８に記載の方法などを利用することができる。
As shown in FIG. 10, in the case where the porous support 22 has a two-layer structure of the porous film 22a and the auxiliary support 22b, the film protection part 31 has 10% or more of the porous film 22a. In particular, it is preferable that the adhesive soaks in an area of 30% or more.
By sealing the porous membrane 22a laminated on the facilitated transport membrane 21 side with an adhesive, even when a defect occurs in the facilitated transport membrane 21, it is more preferable to prevent a decrease in pressure and decrease separation performance. Can be suppressed.
It should be noted that various solvents and surfactants may be included in the adhesive in order to soak the adhesive into the porous film 22a. As a method for soaking the adhesive into the porous film 22a, for example, a method described in JP-A-3-68428 can be used.
また、膜保護部３１における透過ガス流路用部材２６への接着剤の染み込み率には、特に限定はなく、例えば、透過ガス流路用部材２６への接着剤の染み込み率は１０％未満であってもよい。 Further, the penetration rate of the adhesive into the permeate gas flow path member 26 in the membrane protection unit 31 is not particularly limited. For example, the penetration rate of the adhesive into the permeate gas flow path member 26 is less than 10%. There may be.
また、図示例においては、好ましい態様として、固定領域は、ｘ方向の両端部側、およびｙ方向の両端部側の計４カ所に形成されている。これにより、より好適に部材の熱収縮を抑制できる。
また、図示例においては、供給ガス流路用部材２４は、両面で酸性ガス分離層２０に固定化されるが、これに限定はされず、片面のみが酸性ガス分離層２０に固定化されてもよい。
In the illustrated example, as a preferred embodiment, the fixing regions are formed at a total of four locations on both ends in the x direction and on both ends in the y direction. Thereby, the thermal contraction of a member can be suppressed more suitably.
Further, in the illustrated example, the supply gas flow path member 24 is fixed to the acid gas separation layer 20 on both sides, but is not limited thereto, and only one side is fixed to the acid gas separation layer 20. Also good.
なお、図示例の分離モジュール１０においては、供給ガス流路用部材２４と促進輸送膜２１とを接着剤により固定化する構成としたが、これに限定はされず、超音波熱融着によって固定化してもよい。
超音波熱融着の方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を適宜、利用可能である。
In the separation module 10 in the illustrated example, the supply gas flow path member 24 and the facilitated transport film 21 are fixed by an adhesive, but the present invention is not limited to this, and the fixing module is fixed by ultrasonic heat fusion. May be used.
The method of ultrasonic heat fusion is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately used.
本発明の分離モジュール１０において、接着剤層３０（接着剤３０ａ）および接着剤層３２は、十分な接着力、耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の公知の接着剤が利用可能である。
一例として、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好適に例示される。
In the separation module 10 of the present invention, various known adhesives can be used as long as the adhesive layer 30 (adhesive 30a) and the adhesive layer 32 have sufficient adhesive strength, heat resistance, and moisture resistance. It is.
Examples include epoxy resins, vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, polyamide resins, polyvinyl butyral. Suitable examples include polyesters, cellulose derivatives (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymers, various synthetic rubber resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, phenoxy resins, silicone resins, urea formamide resins, and the like. .
なお、接着剤層３０および接着剤層３２となる接着剤は、一度塗りでもよいが、好ましくは、最初はアセトン等の有機溶剤で希釈した接着剤を塗布し、その上に、接着剤のみを塗布するのが好ましい。また、この際には、有機溶剤で希釈した接着剤は幅広に塗布し、接着剤は、これよりも狭い幅で塗布するのが好ましい。 The adhesive to be the adhesive layer 30 and the adhesive layer 32 may be applied once, but preferably, an adhesive diluted with an organic solvent such as acetone is first applied, and only the adhesive is applied thereon. It is preferable to apply. In this case, the adhesive diluted with an organic solvent is preferably applied in a wide width, and the adhesive is preferably applied in a narrower width.
本発明の分離モジュール１０において、このようにして作製されるスパイラル積層体１４ａの両端部には、テレスコープ防止板（テレスコープ防止部材）１６が配置される。
前述のように、テレスコープ防止板１６は、スパイラル積層体１４ａが原料ガスＧによって押圧されて、供給側の端面が入れ子状に押し込まれ、逆側の端面が入れ子状に突出する、いわゆるテレスコープ現象を防止するための部材である。
In the separation module 10 of the present invention, telescope prevention plates (telescope prevention members) 16 are disposed at both ends of the spiral laminate 14a produced in this way.
As described above, the telescope prevention plate 16 is a so-called telescope in which the spiral laminated body 14a is pressed by the source gas G, the supply-side end face is pushed in a nested manner, and the opposite end face protrudes in a nested manner. This is a member for preventing the phenomenon.
図１に示すように、テレスコープ防止板１６は、円環状の外環部１６ａと、外環部１６ａの中に中心を一致して配置される円環状の内環部１６ｂと、外環部１６ａおよび内環部１６ｂを連結して固定するリブ（スポーク）１６ｃとを有して構成される。前述のように、積層体１４が巻回される中心筒１２は、内環部１６ｂを挿通する。
図示例において、リブ１６ｃは、外環部１６ａおよび内環部１６ｂの中心から、等角度間隔で放射状に設けられおり、外環部１６ａと内環部１６ｂとの間で、かつ、各リブ１６ｃの間隙が、原料ガスＧもしくは残余ガスＧｒが通過する開口部１６ｄとなっている。
テレスコープ防止板１６の開口率は、分離モジュール１０に要求される処理能力や供給される原料ガスＧの流量等に応じて、適宜、設定すればよい。
As shown in FIG. 1, the telescoping prevention plate 16 includes an annular outer ring portion 16a, an annular inner ring portion 16b arranged in the outer ring portion 16a so as to coincide with the center, and an outer ring portion. 16 a and ribs 16 c that connect and fix the inner ring portion 16 b. As described above, the center tube 12 around which the stacked body 14 is wound passes through the inner ring portion 16b.
In the illustrated example, the ribs 16c are provided radially at equal angular intervals from the center of the outer ring part 16a and the inner ring part 16b, and between the outer ring part 16a and the inner ring part 16b and each rib 16c. Is an opening 16d through which the source gas G or the residual gas Gr passes.
What is necessary is just to set the aperture ratio of the telescope prevention board 16 suitably according to the processing capacity requested | required of the separation module 10, the flow volume of the raw material gas G supplied, etc. FIG.
本発明の分離モジュール１０において、テレスコープ防止板１６は、基本的に、従来、スパイラル型の分離モジュールに用いられている公知のものである。
従って、テレスコープ防止板１６の幅方向の形状は、図示例のように、外環部１６ａおよび内環部１６ｂと、両者を連結するリブ１６ｃを８本、等角度間隔で設けた形状（幅方向の面形状）以外にも、スパイラル型の分離モジュールに用いられる、各種の形状が利用可能である。
例えば、外環部１６ａと内環部１６ｂとを連結するリブを３本あるいは５本、放射状に等角度間隔で設けた形状、同リブを格子状に設けた形状、パンチングメタルのように貫通孔を多数有する形状なども、好適に利用可能である。
In the separation module 10 of the present invention, the telescope prevention plate 16 is basically a known one that has been conventionally used in spiral-type separation modules.
Therefore, the shape of the telescope prevention plate 16 in the width direction is such that the outer ring portion 16a and the inner ring portion 16b, and eight ribs 16c that connect the two are provided at equal angular intervals (width) as shown in the figure. In addition to the (directional surface shape), various shapes used for spiral-type separation modules can be used.
For example, three or five ribs for connecting the outer ring portion 16a and the inner ring portion 16b, a shape in which the ribs are radially provided at equiangular intervals, a shape in which the ribs are provided in a lattice shape, and a through hole like a punching metal A shape having a large number of can also be suitably used.
また、図示例のテレスコープ防止板１６は、シンプルな円盤状であるが、本発明の分離モジュール１０は、これ以外にも、各種の形状が利用可能である。
例えば、内環部１６ｂが、スパイラル積層体１４ａと逆側に突出して筒部を有し、この筒部に、中心筒１２を挿入（嵌入）する構成であってもよい。また、この筒部に、分離モジュール１０の固定や連結等に用いられるリブやフランジを設けてもよい。
さらに、外環部１６ａに、スパイラル積層体１４ａ側に突出する円筒部を設け、この筒部にスパイラル積層体１４ａを挿入する構成であってもよい。この際には、後述する被覆層１８は、この円筒部を含んで、スパイラル積層体１４ａを被覆するのが好ましい。
Moreover, although the telescope prevention plate 16 of the example of illustration is a simple disk shape, various shapes can be utilized for the separation module 10 of this invention besides this.
For example, the inner ring portion 16b may protrude from the opposite side of the spiral laminated body 14a to have a cylindrical portion, and the central tube 12 may be inserted (inserted) into the cylindrical portion. Moreover, you may provide the rib and flange used for fixation, connection, etc. of the separation module 10 in this cylinder part.
Furthermore, the outer ring portion 16a may be provided with a cylindrical portion protruding toward the spiral laminated body 14a, and the spiral laminated body 14a may be inserted into the cylindrical portion. In this case, it is preferable that the coating layer 18 described later covers the spiral laminated body 14a including this cylindrical portion.
また、テレスコープ防止板１６の形成材料は、十分な強度と、耐熱性および耐湿性を有する、各種の材料が利用可能である。
具体的には、金属材料（例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等）、樹脂材料（例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等）、およびこれら樹脂の繊維強化プラスチック（例えば繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などで、特に長繊維が好ましい。具体例としては、例えばガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなど）、並びに、セラミックス（例えばゼオライト、アルミナなど）等が好適に例示される。
なお、樹脂を用いる際には、ガラス繊維等で強化した樹脂を用いてもよい。
Various materials having sufficient strength, heat resistance, and moisture resistance can be used as the material for forming the telescope prevention plate 16.
Specifically, metal materials (for example, stainless steel (SUS), aluminum, aluminum alloy, tin, tin alloy, etc.), resin materials (for example, polyethylene resin, polypropylene resin, aromatic polyamide resin, nylon 12, nylon 66, polysulfin resin) , Polytetrafluoroethylene resin, polycarbonate resin, acrylic / butadiene / styrene resin, acrylic / ethylene / styrene resin, epoxy resin, nitrile resin, polyetheretherketone resin (PEEK), polyacetal resin (POM), polyphenylene sulfide (PPS) Etc.), and fiber reinforced plastics of these resins (for example, as the fiber, glass fiber, carbon fiber, stainless steel fiber, aramid fiber, etc.) are particularly preferable long fibers. Fiber-reinforced polypropylene, long glass fiber-reinforced polyphenylene sulfide), as well as ceramics (such as zeolite, alumina, etc.) and the like are preferably exemplified.
In addition, when using resin, you may use resin reinforced with glass fiber etc.
被覆層１８は、スパイラル積層体１４ａの周面を覆って、この周面すなわちスパイラル積層体１４ａの端面以外から外部への原料ガスＧや残余ガスＧｒの排出を遮断するためのものである。 The covering layer 18 covers the peripheral surface of the spiral laminated body 14a and blocks the discharge of the source gas G and the residual gas Gr from the peripheral surface other than the end face of the spiral laminated body 14a to the outside.
被覆層１８は、原料ガスＧ等を遮蔽できる物が、各種、利用可能である。また、被覆層１８は、筒状の部材であってもよく、線材やシート状の部材を巻回して構成してもよい。
一例として、ＦＲＰ製の線材に、前述の接着部材４０や接着剤層３０に利用される接着剤を含浸して、接着剤を含浸した線材を、隙間無く、必要に応じて多重に、スパイラル積層体１４ａに巻き付けてなる被覆層１８が例示される。
なお、この際においては、必要に応じて、被覆層１８とスパイラル積層体１４ａとの間に、スパイラル積層体１４ａへの接着剤の染み込みを防止するためのカプトンテープ等のシート状部材を設けてもよい。
As the coating layer 18, various materials that can shield the raw material gas G and the like can be used. The covering layer 18 may be a cylindrical member or may be configured by winding a wire or a sheet-like member.
As an example, the FRP wire is impregnated with the adhesive used for the adhesive member 40 and the adhesive layer 30 described above, and the wire impregnated with the adhesive is spirally laminated as needed without any gaps. The covering layer 18 wound around the body 14a is illustrated.
In this case, if necessary, a sheet-like member such as Kapton tape is provided between the coating layer 18 and the spiral laminate 14a to prevent the adhesive from penetrating into the spiral laminate 14a. Also good.
以上、本発明の酸性ガス分離モジュールについて詳細に説明したは、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。 Although the acid gas separation module of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described example, and various improvements and modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course.
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、より詳細に説明する。 Hereinafter, the specific example of this invention is given and the acidic gas separation module of this invention is demonstrated in detail.
［実施例１］
＜酸性ガス分離層の作製＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製 クラストマーＡＰ-２０）を２．４質量％、架橋剤（和光純薬社製 ２５質量％グルタルアルデヒド水溶液）を０．０１質量％、含む水溶液を調製した。この水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１．５になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、キャリアとしての、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属社製）を炭酸セシウム濃度が５．０重量％になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜２１のキャリアとなる。
[Example 1]
<Production of acid gas separation layer>
An aqueous solution containing 2.4% by mass of a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer (Clastomer AP-20 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 0.01% by mass of a crosslinking agent (25% by mass glutaraldehyde aqueous solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Prepared. To this aqueous solution, 1M hydrochloric acid was added until the pH reached 1.5 to cause crosslinking.
After crosslinking, a 40% aqueous cesium carbonate solution (manufactured by Rare Metal Co., Ltd.) as a carrier was added so that the cesium carbonate concentration was 5.0% by weight. That is, in this example, cesium carbonate serves as a carrier for the facilitated transport film 21.
この塗布組成物を、多孔質支持体（ＰＰ不織布の表面に多孔質のＰＴＦＥを積層してなる積層体（ＧＥ社製））に塗布して、乾燥することで、促進輸送膜２１と多孔質支持体２２とからなる酸性ガス分離層２０を作製した。 The coating composition is applied to a porous support (a laminate (manufactured by GE) obtained by laminating porous PTFE on the surface of a PP nonwoven fabric) and dried, whereby the facilitated transport membrane 21 and the porous An acidic gas separation layer 20 composed of the support 22 was produced.
＜分離モジュールの作製＞
まず、図３に示すように、中心筒１２に、接着剤を用いて透過ガス流路用部材２６（トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル）を固定した。
<Production of separation module>
First, as shown in FIG. 3, a permeating gas flow path member 26 (tricot knitted epoxy-impregnated polyester) was fixed to the center tube 12 using an adhesive.
一方、作製した酸性ガス分離層２０を促進輸送膜２１を内側にして二つ折りした。二つ折りは、図４に示すように、一方の酸性ガス分離層２０が、若干、長くなるように行った。二つ折りした酸性ガス分離層２０の谷部にカプトンテープを貼り、膜谷部を補強した。
次いで、二つ折りした酸性ガス分離層２０に、供給ガス流路用部材２４（厚さ０．５ｍｍのポリプロピレン製ネット）を挟み込んで、高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製 Ｅ１２０ＨＰ）を膜面の所定部分に塗布し、圧着して供給ガス流路用部材２４を酸性ガス分離層２０の促進輸送膜２１上に固定化して、挟持体３６を作製した。
On the other hand, the produced acidic gas separation layer 20 was folded in two with the facilitated transport membrane 21 inside. As shown in FIG. 4, the two folds were performed so that one acidic gas separation layer 20 was slightly longer. Kapton tape was applied to the valley of the acid gas separation layer 20 folded in half to reinforce the membrane valley.
Subsequently, the supply gas flow path member 24 (a polypropylene net having a thickness of 0.5 mm) is sandwiched between the folded acid gas separation layer 20 and an adhesive (about 40 Pa · s) made of an epoxy resin having a high viscosity (about 40 Pa · s). E120HP manufactured by Henkel Japan Co., Ltd. was applied to a predetermined portion of the membrane surface and pressed to fix the supply gas flow path member 24 on the facilitated transport membrane 21 of the acidic gas separation layer 20 to produce a sandwich 36.
ここで、供給ガス流路用部材２４と酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１）との固定化の位置（固定領域）は、透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）とを接着する位置（接着領域）に対応する位置であって、接着領域の１０％の領域とした。 Here, the immobilization position (fixed region) between the supply gas flow path member 24 and the acidic gas separation layer 20 (facilitated transport film 21) is the permeation gas flow path member 26 and the acidic gas separation layer 20 (porous). The position corresponds to the position (bonding area) where the support 22) is bonded to the support 22), and is 10% of the bonding area.
この挟持体３６の酸性ガス分離層２０が短い方の多孔質支持体２２側に、図４に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍に、周方向（矢印ｙ方向）の全域に延在し、かつ、周方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ系樹脂からなる接着剤３０ａ（ヘンケルジャパン社製 Ｅ１２０ＨＰ）を塗布した。
次いで、接着剤３０ａを塗布した側を下方に向けて、図５に示すように、挟持体３６と中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材２６に積層した挟持体３６の酸性ガス分離層２０の上面に、図５に示すように、幅方向の両端部近傍に、周方向の全域に延在し、かつ、周方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。さらに、接着剤３０ａを塗布した酸性ガス分離層２０の上に、図６に示すように、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、１層目の積層体１４を形成した。
As shown in FIG. 4, in the vicinity of both ends in the width direction (arrow x direction), in the circumferential direction (arrow y direction), as shown in FIG. An adhesive 30a (extending to the entire region and extending to the entire region in the width direction in the vicinity of the end on the opposite side to the circumferential folded portion, and made of an epoxy resin having a high viscosity (about 40 Pa · s). E120HP manufactured by Henkel Japan Co., Ltd. was applied.
Next, the side to which the adhesive 30a was applied was directed downward, and as shown in FIG. 5, the sandwiching body 36 and the permeating gas channel member 26 fixed to the central cylinder 12 were laminated and adhered.
Next, on the upper surface of the acidic gas separation layer 20 of the sandwiching body 36 laminated on the permeating gas flow path member 26, as shown in FIG. The adhesive 30a was applied in the vicinity of the end portion on the side opposite to the folded portion in the circumferential direction so as to extend over the entire region in the width direction. Further, as shown in FIG. 6, a permeated gas flow path member 26 is laminated on the acidic gas separation layer 20 coated with the adhesive 30a and bonded to form the first layered product 14. did.
先と同様にして、図４に示す挟持体３６を、もう一つ作製し、同様に、短い側の酸性ガス分離層２０の多孔質支持体２２側に、同様に接着剤３０ａを塗布した。次いで、図５と同様に、接着剤３０ａを塗布した側を先に形成した１層目の積層体１４（その透過ガス流路用部材２６）に向けて、挟持体３６を、１層目の積層体１４（透過ガス流路用部材２６）の上に積層し、接着した。さらに、この挟持体３６の上面に、図５と同様に接着剤３０ａを塗布し、その上に、図６と同様に透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、２層目の積層体１４を形成した。
さらに、上記２層目と同様にして、２層目の積層体１４の上に、３層目の積層体１４を形成した。
In the same manner as described above, another sandwich member 36 shown in FIG. 4 was produced, and similarly, the adhesive 30a was similarly applied to the porous support 22 side of the short acid gas separation layer 20. Next, in the same manner as in FIG. 5, the sandwiched body 36 is moved toward the first layer laminated body 14 (the permeated gas flow path member 26) formed on the side where the adhesive 30 a is applied first. It laminated | stacked on the laminated body 14 (member 26 for permeate gas flow paths), and was adhere | attached. Further, an adhesive 30a is applied to the upper surface of the sandwiching body 36 in the same manner as in FIG. 5, and a permeating gas flow path member 26 is laminated thereon and adhered in the same manner as in FIG. An eye laminate 14 was formed.
Further, the third layered product 14 was formed on the second layered product 14 in the same manner as the second layer.
中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上に、３層の積層体１４を積層した後、図７に示すように、中心筒１２の周面に接着剤３８ａを塗布し、さらに、中心筒１２と最下層の積層体１４との間の透過ガス流路用部材２６上に、接着剤３８ｂを塗布した。接着剤３８ａおよび３８ｂは、接着剤３０ａと同じ物を用いた。
次いで、図７の矢印ｙｘ方向に中心筒１２を回転することで、積層した３層の積層体１４を巻き込むようにして中心筒１２に多重に巻き付け、スパイラル積層体１４ａとした。
After laminating the three-layer laminate 14 on the permeate gas flow path member 26 fixed to the central cylinder 12, an adhesive 38a is applied to the peripheral surface of the central cylinder 12, as shown in FIG. The adhesive 38b was applied onto the permeating gas flow path member 26 between the central cylinder 12 and the lowermost layered laminate 14. The adhesives 38a and 38b were the same as the adhesive 30a.
Next, the central cylinder 12 was rotated in the direction of the arrow yx in FIG. 7 to wrap around the central cylinder 12 in a multiple manner so as to wind the laminated three-layer laminated body 14 to obtain a spiral laminated body 14a.
さらに、スパイラル積層体１４ａの両端部に、内環部１６ｂに中心筒１２を挿通して、図１に示される形状（開口率９０％）の、厚さ２ｃｍのＳＵＳ製のテレスコープ防止板１６を取り付けた。
さらに、テレスコープ防止板１６の周面およびスパイラル積層体１４ａの周面に、ＦＰＲ樹脂テープを巻き付けて、封止することにより、被覆層１８を形成して、直径４ｃｍ、幅３０ｃｍの図１に示されるような分離モジュール１０を作成した。なお、被覆層１８の厚さは、５ｍｍとした。
Further, the center tube 12 is inserted into the inner ring portion 16b at both ends of the spiral laminated body 14a, and the SUS telescope prevention plate 16 made of SUS having a shape (opening ratio 90%) shown in FIG. Attached.
Further, a coating layer 18 is formed by winding an FPR resin tape around the peripheral surface of the telescope prevention plate 16 and the peripheral surface of the spiral laminated body 14a and sealing it, and the structure shown in FIG. 1 has a diameter of 4 cm and a width of 30 cm. A separation module 10 as shown was created. In addition, the thickness of the coating layer 18 was 5 mm.
［実施例２］
固定領域を、接着領域に対応する位置であって、接着領域の４０％の領域とした以外は実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 2]
A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fixing region was a position corresponding to the bonding region and was 40% of the bonding region.
［実施例３］
透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）とを接着する際に、固定領域に対応する位置では、多孔質膜２２ａへの接着剤の染み込み率を約８０％とした以外は、すなわち、膜保護部３１に対応する位置を固定領域とした以外は、実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 3]
When the permeating gas channel member 26 and the acidic gas separation layer 20 (porous support 22) are bonded, the penetration rate of the adhesive into the porous membrane 22a is about 80% at the position corresponding to the fixed region. The separation module 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the position corresponding to the membrane protection part 31 was set as the fixed region.
［実施例４］
透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）とを接着する際に、固定領域に対応する位置では、多孔質膜２２ａへの接着剤の染み込み率を約５０％とした以外は、すなわち、膜保護部３１に対応する位置を固定領域とした以外は、実施例２と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 4]
When the permeating gas channel member 26 and the acidic gas separation layer 20 (porous support 22) are bonded, the penetration rate of the adhesive into the porous membrane 22a is about 50% at the position corresponding to the fixed region. In other words, the separation module 10 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the position corresponding to the membrane protection portion 31 was set as the fixed region.
［実施例５］
供給ガス流路用部材２４と酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１）とを、超音波熱融着にて接着し、固定領域を接着領域に対応する位置であって、接着領域の５％の領域とした以外は実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 5]
The supply gas flow path member 24 and the acidic gas separation layer 20 (facilitated transport film 21) are bonded by ultrasonic heat fusion, and the fixing region is a position corresponding to the bonding region, and 5% of the bonding region. A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above region was used.
［実施例６］
供給ガス流路用部材２４と酸性ガス分離層２０（促進輸送膜２１）とを、超音波熱融着にて接着し、固定領域を膜保護部３１に対応する位置であって、接着領域の５％の領域とした以外は実施例３と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 6]
The supply gas flow path member 24 and the acidic gas separation layer 20 (facilitated transport film 21) are bonded by ultrasonic heat fusion, and the fixed region is a position corresponding to the membrane protection part 31, and A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 3 except that the region was 5%.
［実施例７］
固定領域を、接着領域に対応する位置であって、接着領域の３％の領域とした以外は実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 7]
A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fixing region was a position corresponding to the bonding region and 3% of the bonding region.
［実施例８］
固定領域を、接着領域に対応する位置であって、接着領域の５５％の領域とした以外は実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 8]
A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fixing region was a position corresponding to the bonding region and was 55% of the bonding region.
［実施例９］
固定領域を、膜保護部３１に対応する位置であって、接着領域の５５％の領域とした以外は実施例３と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 9]
A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 3 except that the fixing region was a position corresponding to the membrane protection portion 31 and was 55% of the adhesion region.
［実施例１０］
透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離層２０（多孔質支持体２２）とを接着する際に、固定領域に対応する位置の一部では、多孔質膜２２ａへの接着剤の染み込み率を３０％とし、固定領域を、接着領域に対応し、その一部が膜保護部３１に対応する位置であって、接着領域の５５％の領域とした以外は、実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Example 10]
When adhering the permeating gas channel member 26 and the acidic gas separation layer 20 (porous support 22), the penetration rate of the adhesive into the porous membrane 22a is set at a portion corresponding to the fixed region. Separation is performed in the same manner as in Example 1 except that the fixing area corresponds to the adhesion area, and a part of the fixing area corresponds to the film protection portion 31 and is 55% of the adhesion area. Module 10 was produced.
［比較例１］
固定領域を、接着領域以外の領域（非接着領域）に形成し、接着領域の１５％の大きさとした以外は実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Comparative Example 1]
A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fixing region was formed in a region other than the adhesion region (non-adhesion region) and the size was 15% of the adhesion region.
［比較例２］
固定領域を、非接着領域に形成し、接着領域の５５％の大きさとした以外は実施例１と同様にして分離モジュール１０を作製した。
[Comparative Example 2]
A separation module 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the fixing region was formed in a non-adhering region and was 55% larger than the adhering region.
［性能評価］
このようにして作製した実施例１〜１０および比較例１〜２の各分離モジュールに、原料ガスＧとして、Ｈ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝４５：５：５０（分圧比）の混合ガスを、流量２．２Ｌ／ｍｉｎ、温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａの条件で供給した。また、中心筒１２の原料ガス供給側の端部に、スイープガス供給用の貫通孔を形成して、ここから、スイープガスとして、流量０．６Ｌ／ｍｉｎのＡｒガスを供給した。
[Performance evaluation]
In each of the separation modules of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 produced in this way, a mixed gas of H 2 : CO 2 : H 2 O = 45: 5: 50 (partial pressure ratio) is used as the raw material gas G. Was supplied under the conditions of a flow rate of 2.2 L / min, a temperature of 130 ° C., and a total pressure of 301.3 kPa. Further, a through hole for supplying a sweep gas was formed at the end of the central cylinder 12 on the raw material gas supply side, and Ar gas having a flow rate of 0.6 L / min was supplied as a sweep gas therefrom.
（分離性能評価）
原料ガスの供給を開始した直後に、分離モジュールを透過してきたガス（酸性ガスＧｃおよび残余ガスＧｒ）をガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ2透過速度（Ｐ（ＣＯ2））を算出した。
各実施例、比較例において、分離モジュールの作製および性能評価を５回実施し、以下の基準で評価した。なお、ＣＯ2透過速度の単位ＧＰＵは、１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ2・ｃｍＨｇ）である。
Ａ：ＣＯ2透過速度の平均値が３０ＧＰＵ以上
Ｂ：ＣＯ2透過速度の平均値が２０ＧＰＵ以上３０ＧＰＵ未満
Ｃ：ＣＯ2透過速度の平均値が２０ＧＰＵ未満
(Separation performance evaluation)
Immediately after starting the supply of the raw material gas, the gas (acid gas Gc and residual gas Gr) that had permeated through the separation module was analyzed by a gas chromatograph, and the CO 2 permeation rate (P (CO 2 )) was calculated.
In each of the examples and comparative examples, the separation module was manufactured and evaluated for performance five times, and evaluated according to the following criteria. The unit GPU of the CO 2 permeation rate is 1 GPU = 1 × 10 −6 cm 3 (STP) / (s · cm 2 · cmHg).
A: Average value of CO 2 permeation rate is 30 GPU or more B: Average value of CO 2 permeation rate is 20 GPU or more and less than 30 GPU C: Average value of CO 2 permeation rate is less than 20 GPU
（耐久性評価）
また、原料ガスの供給を開始から１０００時間経過した時点での、ＣＯ2透過速度（Ｐ（ＣＯ2））を算出し、開始直後と１０００時間経過後とのＣＯ2透過速度の変化率を算出し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：変化率が１０％未満
Ａ：変化率が１０％以上２０％未満
Ｂ：変化率が２０％以上４０％未満
Ｃ：変化率が４０％以上
結果を、下記表に示す。
(Durability evaluation)
Also, the CO 2 permeation rate (P (CO 2 )) at the time when 1000 hours have elapsed from the start of the supply of the source gas is calculated, and the change rate of the CO 2 permeation rate immediately after the start and after 1000 hours has elapsed And evaluated according to the following criteria.
AA: Change rate is less than 10% A: Change rate is 10% or more and less than 20% B: Change rate is 20% or more and less than 40% C: Change rate is 40% or more The results are shown in the following table.
上記表１に示すように、供給ガス流路用部材が、酸性ガス分離層の促進輸送膜側に積層され、かつ、透過ガス流路用部材と多孔質支持体とが接着された接着領域に対応する位置の少なくとも一部を固定領域として、酸性ガス分離層の促進輸送膜と固定化される本発明の酸性ガス分離モジュールである実施例１〜１０は、比較例に対して、経時によるＣＯ2透過速度の変化が小さく、耐久性が向上していることがわかる。
また、実施例１〜４と実施例７〜１０との比較から、固定領域の割合を５％以上とすることにより、供給ガス流路用部材と促進輸送膜とを確実に固定化して耐久性を向上でき、また、固定領域の割合を５０％以下とすることで、原料ガスＧの流れを妨げることなく、処理能力の低下を抑制し、分離性能を高くすることができることがわかる。
また、実施例１、２と実施例３、４との比較等から、膜保護部に対応する位置を固定領域とすることにより、耐久性が向上することがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
As shown in Table 1 above, the supply gas flow path member is laminated on the facilitated transport membrane side of the acidic gas separation layer, and in the adhesion region where the permeate gas flow path member and the porous support are bonded. Examples 1 to 10, which are acid gas separation modules of the present invention that are fixed to the facilitated transport membrane of the acid gas separation layer with at least a part of the corresponding position as a fixed region, 2 It can be seen that the change in the transmission speed is small and the durability is improved.
Further, from comparison between Examples 1 to 4 and Examples 7 to 10, the ratio of the fixed region is set to 5% or more, so that the supply gas flow path member and the facilitated transport film are reliably fixed and durable. In addition, it can be seen that, by setting the ratio of the fixed region to 50% or less, it is possible to suppress a decrease in the processing capacity and improve the separation performance without hindering the flow of the raw material gas G.
Further, from comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, it can be seen that the durability is improved by setting the position corresponding to the film protection portion as the fixed region.
From the above results, the effects of the present invention are clear.
水素ガスの製造や天然ガスの精製等に好適に利用可能である。 It can be suitably used for hydrogen gas production, natural gas purification, and the like.
１０ （酸性ガス）分離モジュール
１２ 中心筒
１２ａ 貫通孔
１４ 積層体
１４ａ スパイラル積層体
１６ テレスコープ防止板
１６ａ 外環部
１６ｂ 内環部
１６ｃ リブ
１６ｄ 開口部
１８ 被覆層
２０ 酸性ガス分離層
２１ 促進輸送膜
２２ 多孔質支持体
２２ａ 多孔質膜
２２ｂ 補助支持膜
２４ 供給ガス流路用部材
２６ 透過ガス流路用部材
３０ 接着剤層
３０ａ，３８ａ，３８ｂ 接着剤
３１ 膜保護部
３２ 接着剤層
３４ 固定手段
３６ 挟持体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 (Acid gas) separation module 12 Central cylinder 12a Through-hole 14 Laminated body 14a Spiral laminated body 16 Telescope prevention board 16a Outer ring part 16b Inner ring part 16c Rib 16d Opening part 18 Covering layer 20 Acid gas separation layer 21 Accelerated transport film DESCRIPTION OF SYMBOLS 22 Porous support body 22a Porous membrane 22b Auxiliary support membrane 24 Supply gas flow path member 26 Permeate gas flow path member 30 Adhesive layer 30a, 38a, 38b Adhesive 31 Film | membrane protection part 32 Adhesive layer 34 Fixing means 36 Pinching body
Claims (10)
酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する原料ガス中の酸性ガスを分離して輸送する促進輸送膜および前記促進輸送膜を支持し分離した酸性ガスを通過させる多孔質支持体を有する酸性ガス分離層と、前記酸性ガス分離層を通過した酸性ガスが前記透過ガス集合管に向かって流れる透過ガス流路用部材とを積層してなる１以上の積層体を有する酸性ガス分離モジュールであって、
前記透過ガス流路用部材は、前記酸性ガス分離層の前記多孔質支持体側に積層され、かつ、一部が前記多孔質支持体に接着されており、
前記供給ガス流路用部材は、前記酸性ガス分離層の前記促進輸送膜側に積層され、かつ、前記透過ガス流路用部材と前記多孔質支持体とが接着された接着領域に対応する位置の少なくとも一部を固定領域として、前記酸性ガス分離層の前記促進輸送膜と固定化されており、
前記固定領域の面積が、前記接着領域の面積に対して５％〜５０％である酸性ガス分離モジュール。 A permeating gas collecting pipe having a through-hole formed in the pipe wall, and
Supporting a supply gas channel member to which a source gas containing an acid gas is supplied, a facilitated transport membrane for separating and transporting the acidic gas in the source gas passing through the supply gas channel member, and the facilitated transport membrane An acidic gas separation layer having a porous support that allows the separated acidic gas to pass therethrough and a permeate gas flow path member in which the acidic gas that has passed through the acidic gas separation layer flows toward the permeate gas collecting pipe are laminated. An acid gas separation module having one or more laminates,
The permeating gas channel member is laminated on the porous support side of the acidic gas separation layer, and a part thereof is adhered to the porous support,
The supply gas flow path member is laminated on the facilitated transport membrane side of the acidic gas separation layer and corresponds to a bonding region where the permeate gas flow path member and the porous support are bonded. as the fixed area at least part of which is fixed to the facilitated transport membrane of the acidic gas separation layer,
The area of the fixed region, the Ru 5-50% der the area of the bonding region acid gas separation module.
前記供給ガス流路用部材と前記酸性ガス分離層とは、前記膜保護部に対応する位置の少なくとも一部を固定領域として固定化される請求項１に記載の酸性ガス分離モジュール。 The adhesion region has a membrane protection part in which the penetration rate of the adhesive into the porous support is 10% or more in the stacking direction,
2. The acidic gas separation module according to claim 1, wherein the supply gas flow path member and the acidic gas separation layer are fixed using at least a part of a position corresponding to the membrane protection portion as a fixed region.
前記膜保護部において、前記多孔質膜の１０％以上の領域に前記接着剤が染み込んでいる請求項２に記載の酸性ガス分離モジュール。 The porous support is formed by laminating the porous film on the facilitated transport film side and the auxiliary support film on the permeating gas channel member side,
The acidic gas separation module according to claim 2, wherein the adhesive soaks in a region of 10% or more of the porous membrane in the membrane protection unit.
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