JP2015064949A

JP2015064949A - リチウム電池用電極の製造方法およびそれを用いたリチウム電池の製造装置

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Publication number: JP2015064949A
Application number: JP2013196809A
Authority: JP
Inventors: 功典佐藤; Isanori Sato
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-04-09
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: JP6278440B2

Abstract

【課題】リチウム二次電池の材料を混合して作製する電極合剤スラリーの製造方法およびリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】Ｏリングを装填するハウジングと、前記Ｏリングを装着するスリーブと、とを有する軸封装置を備え、前記Ｏリングがシリコーンゴム製であるリチウム電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものであって、電極の材料を混合した電極合剤スラリーを移送する回転ポンプに最適な軸封構造に関するものである。

リチウム二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きな二次電池として携帯電話、携帯音楽プレーヤー、ノート型ＰＣ等の携帯端末や、携帯型ゲーム機、ＵＰＳ、家庭用蓄電池などの電源や自動車、電動機付き自転車などの輸送機器に使用されて、人々の生活に欠かせないものとなっている。

リチウムイオン二次電池は、活物質、結合剤、導電助剤、及び分散媒をボールミル、ロールミル等の攪拌機で混合して調製した電極合剤スラリーを集電体上にロールコーター等の塗工機によって塗布している。
そして、所定の大きさに打ち抜いて、外部回路と接続する端子を形成して、巻回、又は積層して、金属缶、フィルム外装体内に、電解液とともに封入することで製造している。

電極合剤スラリーの移送は、各種のポンプによって行なっているが、回転式のポンプは、回転速度の変化により、吐出量を調整することが容易であるという特徴を有している。
ギアポンプなどの回転式ポンプの場合には、ポンプのケーシング内部を流れる電極合剤スラリーが回転軸に沿ってポンプのケーシング外部への漏洩を防止する機構が必要である。また、電極合剤スラリーの漏洩は製造現場の汚れ、生産停止の事態に陥る。しかも、軽微な漏洩であったとしても配管内の流量が変化し製品の品質に影響を与える可能性がある。
スラリーの移送に利用するポンプの回転軸の封止部材として、軟質なゴム製のＯリングを用いる場合には、Ｏリング装填空間へのスラリーの浸入を阻止するために二次シール用Ｏリングを設けるとともに、スラリー浸入防止用Ｏリングを備えたスラリー流体用メカニカルシールを挙げることができる（例えば特許文献１参照）。なお、従来、電池用の電極合剤スラリーのポンプにおける回転軸等の動的部分の封止部材には、摩耗しにくい材質を用いることを重要視していた。

特開２００７−１３８９６５号公報

しかしながら、回転軸およびシールケースの一方に二次シール用Ｏリングを設けるとシール部の構造が複雑なものとなり、長期間の稼働のためには保守作業が増加するという問題があった。そこで本発明は、電池用電極を作製するための、電極合剤スラリーを移送するポンプの動的部分のシールを簡単な構造で、かつ耐久性が高いものを提供するものである。

本発明の課題は、Ｏリングを装填するハウジングと、前記Ｏリングを装着するスリーブと、を有する軸封装置を備え、前記Ｏリングがシリコーンゴム製であるリチウム二次電池の製造装置によって解決することができる。

電極合剤スラリーが軸封装置内のＯリングとスリーブの間隙に挟まったことで、電極活物質によってシリコーンゴム製のＯリングが磨耗すると、表面に活物質粒子が付着すると共に、Ｏリングのつぶし代が無くなり電極合剤スラリーの漏洩を防止できる。

図１は、本発明の一実施例の軸封装置を説明する断面図である。図２は、本発明の一実施例の軸封装置の主要部材の関係を説明する図である。図３は、本発明の一実施例の電極合剤スラリーの移送工程の配管を説明する図である。図４は、ギヤポンプの断面図である。図５は、二軸ギヤポンプを説明する図である。図６は、軸封装置を説明する断面図である。図７は、Ｏリングの表面を正極活物質が覆っている状態を説明する図である。図８は、本発明の実施例を説明する図である。図９は、Ｏリングのスリーブ面側の状態を説明する図である。

本発明は、電極活物質、結合剤を含む電極合剤スラリー用のポンプの回転軸などの動的部分の封止部材としてシリコーンゴム製のＯリングを用いたものである。
動的部分には摩耗しやすいことから不適当と考えられていたシリコーンゴム製のＯリングを使用すると、驚くべきことにポンプの回転軸からの電極合剤スラリーの耐漏洩性を向上させることが可能となることを見出したものである。
電極合剤スラリーの漏洩が防止される理由は必ずしも定かではないが、シリコーンゴム製のＯリングを回転軸の封止部材に用いると、Ｏリングは徐々に摩耗していくが、一定時間経過した段階からシリコーンゴム製のＯリングの摩耗の進行が抑制される事象が確認され、また、Ｏリングだけでは封止性が低下するであろう状態まで摩耗しても電極スラリーは漏洩することがない事象を確認した。

一方、シリコーンゴムよりも耐摩耗性に優れるエチレンプロピレンゴムを用いた場合には、明らかにシリコーンゴムよりも早い段階で漏洩が始まることを確認した。これらの点をふまえると、シリコーンゴム製のＯリングが摩耗した部分に電池用の電極合剤スラリーを構成する材料である電極活物質、結合剤の少なくとも１種以上が残留し、残留物がＯリングとともに電極合剤スラリーをシールし、一定以上のＯリングの摩耗を抑制している可能性を考えることができる。

図１は、本発明の一実施例を説明するための、回転ポンプの回転軸の軸封部分を表す模式図であり、回転軸の軸中央部の断面図である。
本発明の二次電池の製造方法において、電極合剤を塗工するためのスラリー用のポンプの回転時軸の軸封装置１００は、電動機（図示せず）からの回転運動を伝える回転軸１０１、その外周を覆うスリーブ１０２を設けている。
スリーブ１０２の表面には、スリーブに装着したＯリング１０３を境界にして、電極合剤スラリーの移行を防止している。
スリーブ１０２は、電気絶縁性部材で作製した管状の部材を回転軸１０１に密着している。スリーブ１０２には、アルミナ、ジルコニア等の化学的に安定な電気抵抗率１０⁶Ω・ｍ以上の絶縁性セラミック材料を用いることが好ましい。

このようにスリーブ１０２に化学的に安定した高電気絶縁性部材を用いることで、スリーブの摩耗によって生成した粒状物質が、製造した電池内において異常な化学反応を起こすことや、作製したリチウム二次電池内部において好ましくない通電回路の形成を防止することができる。
また、スリーブ１０２には、ビッカース硬度は１２００Ｈｖ以上の硬度を有するものを用いることが好ましい。
硬度が大きなものとすることで、電池用の電極合剤スラリーの製造に用いるリチウムマンガン複合酸化物等の硬度の大きな物質による損傷を小さくすることが可能となり、使用寿命を長くすることが可能である。

本発明で利用可能なシリコーンゴム製のＯリング１０３には、ＪＩＳ４種Ｃのビニルメチルシリコーンゴムやフロロシリコーンゴム等を挙げることができる。
また、図２に各部の大きさの一例を示すように、Ｏリング１０３の伸張率Ｓを３％から７％の範囲になるように、Ｏリング外径ｄ３とハウジングの溝径ｄ６を設計することで、良好な封止性を得ることができる。

ただし、式１伸長率Ｓ＝（ｄ３−ｄ６）/ｄ３×１００
式２Ｏリングの太さの低減率Ｒ＝０．５６＋０．５９×Ｓ＋０．０４６×Ｓ²
式３Ｏリングの有効断面積ｄ２＊＝ｄ２＊−（Ｒ／１００）×ｄ２
式4 つぶし率 C=(d2＊-t)/d2＊×100
式5 最大ハウジング占有率 F=π×(d2＊/2)²/(t×b)
ｄ２：Ｏリングの太さ、ｄ２＊：Ｏリングの有効断面積
ｄ３：Ｏリング外径、ｄ５：スリーブ外径、ｄ６：ハウジング溝径
ｔ：ハウジングの深さ

さらに、上記の式２、式３に上記の伸張率Ｓを代入しＯリングの太さ低減率Ｒ、及びＯリングの有効断面積ｄ２＊を算出する。ここで、式４を用いて計算し、Ｏリングのつぶし代Ｃが０％から６％になるようにスリーブ外径ｄ５を設計する。
また、式５を用いて最大ハウジング占有率Ｆが８５％以下になるように設計する。

本発明のリチウム二次電池の製造においては、リチウム二次電池材料となる活物質、結合剤、導電助剤、及び分散媒をボールミル、ロールミル、高速インペーラーミル、ジェットミル、ニーダー等の攪拌機で混合し良く分散させる。
正極活物質には、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘ（ＣｏＡｌ）１―ｘＯ２、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２―ｘＭｘＯ４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ４などのオリビン系材料、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム系材料、あるいはこれらの元素を一部他の元素で置換したものなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
負極活物質としては黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンコーポリマー（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の少なくともいずれか１種を用いることができる。

また、導電助剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の少なくとも１種を用いることができる。
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサン、水等の少なくとも１種を用いることができる。

図３は、塗工工程の一例を説明する図である。
分散した電極合剤スラリーを、貯槽タンク１５４から回転ポンプ１５５を用いて、フィルター１６４、三方弁１５７を通じて塗工ダイ１５８へ供給する。また、各配管等には、圧力計１５６が装着されている。
塗工ダイ１５８とバックアップロール１６２は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの間隙があり、塗工ダイのリップ先端から押し出された電極合剤スラリーをバックアップロールに巻きついたウエブ１６３に塗布し、乾燥することで電池用の電極である正極電極や負極電極を形成する。
回転ポンプ１５５には、スクリューポンプ、ギヤポンプ、ベーンポンプ、又は渦巻きポンプを用いることができる。
作製した正極電極と負極電極とをポリプロピレンやポリエチレンなどからなるセパレータを介して積層または捲回し、正極電極には正極端子、負極電極には負極端子を電気的に接続して、正極端子の一部と負極端子の一部以外を電解液ととも電池容器に収容することで、リチウムイオン二次電池を得ることができる。

図４は、回転ポンプの代表例として挙げるギヤポンプを説明する図であり、回転軸と垂直方向の断面図である。
電動機からの回転運動を伝える駆動軸１１５、その駆動軸からギヤ１２０を介して回転運動を伝える追従軸１１６、軸受け１１８、ハウジング１１９，ギヤローター１２０、ポンプカバー１２１、筐体１２２で構成している。

図５は、二軸ギヤポンプの断面図である。電動機の動力でギヤローター１２０が回転すると、吸込口１２４から電極合剤スラリーが引き込まれて、吐出口１２５から吐き出している。この吸込みと吐き出しの動作を連続的に行うことで、定体積流量の電極合剤スラリーを塗工ダイに送ることができる。
連続的に回転運動をするので、軸封装置は図１に示すように回転軸１０１とスリーブ１０２が一体となって回転し、Ｏリング、及び電極合剤スラリーと摩擦する。
Ｏリング表面は、スリーブ１０２との摩擦により摩耗していくが、Ｏリングとスリーブ１０２の間には電極活物質、結合剤を含む電極合剤が残留し、摩擦の進行を抑制する。このとき、Ｏリング付近に入り込んだ電極合剤のスラリーは滞留することで、Ｏリングが摩耗しても直ちには漏洩には至らないと推察できる。さらに、Ｏリングにシリコーンゴムを用いた場合には、シリコーンゴムが耐熱性に優れるだけではなく、優れた反発弾性を備えることから、Ｏリングとスリーブ１０２の間に入り込んだ電極合剤を漏出させずに保持したものと推察することができる。
また、Ｏリング表面は、電極活物質等で被覆するので、スリーブ１０２との磨耗の進行を抑制する。
その結果、送液空間１２３にある電極合剤スラリーが軸封装置を突破して漏洩することを防ぐことができる。

図６は、軸封装置を説明する断面図である。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造装置では、軸封装置１００には、電極合剤スラリー１１１が軸封装置１００内のＯリング１０３とスリーブ１０２の間隙に残留する。
その結果、図７に示す様に、Ｏリングが磨耗して、Ｏリングのつぶし代が無くなっても電極合剤スラリーの漏洩が生じないようになると推察できる。
また、シリコーンゴム製のＯリングには、電極活物質との摩擦によって生じた表面の凹凸面に、正極活物質粒子の一部が付着することで、Ｏリング表面を被覆する。
特に、活物質にリチウム酸化物系の硬い材料を用いると、Ｏリングの表面に活物質が付着しやすく、本発明の効果がより顕著に現れることを確認した。

実施例１
図８に示すように、電極の製造工程で活物質と結合剤と導電助剤を混合した電極合剤を貯槽タンク１５４から回転ポンプ１５５としてギヤポンプを用いて、塗工ダイ１５８へ供給せずに、三方弁１５７を切り替えて、回転ポンプ１５５で供給した電極合剤をもう一度、貯槽タンク１５４へ戻した。

本実施例では、リチウムマンガン複合酸化物９０．６質量部、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を０．０３質量部、ＰＶＤＦを０．０３質量部、ＮＭＰを０．３４質量部をそれぞれ計量した電極合剤をボールミルで攪拌してリチウムイオン二次電池用の電極合剤を調製した。それを前記のように貯槽タンクに貯めて供給した。
スリーブ１０２の材質は純度９９．０％のアルミナで、その外径を３７．０５±０．０１ｍｍとする。Ｏリング１０３の材質は、U.S. Seal Manufacturing製ＶＧＦＳ−６０３５のシリコーンとし、その太さを６．１０±０．１３ｍｍ、その外径を５１．０６±０．６４ｍｍとした。ハウジング１００の溝径を４８．４９±０．０１ｍｍ、その溝幅は６．１６±０．０６ｍｍとした。
これらの寸法から前述のように上記した式１、式２、式３、式４、及び式５を用いて計算すると、伸張率Ｓが３．８％から６．２％の範囲に、つぶし代Ｃが０．０％から５．７％の範囲に、最大ハウジング占有率Ｆが８２．８％となる。
この設計の軸封装置を取り付けたポンプ回転数１００ＲＰＭで運転し漏洩するまでの時間を計測した。その結果、漏洩するまでの時間は９６０Ｈｒであった。
また、図９に断面図を示す様に、Ｏリング１０３のスリーブ１０２面側は、正極活物質１０９を被覆している。

比較例１
実施例１で用いた電極合剤を用いて同様の実験を行った。スリーブ１０２の材質は純度９９．０％のアルミナで、その外径を３７．０５±０．０１ｍｍとした。Ｏリング１０３としてＥＰＤＭ製のＯリングを用いた。
その太さを６．１０±０．１３ｍｍ、その外径を５１．０６±０．６４ｍｍ、ハウジング１００の溝径を４８．４９±０．０１ｍｍ、その溝幅を６．１６±０．０６ｍｍのものを用いた。
これらの寸法から前述のように式１、式２、式３、式４、及び式５を用いて計算すると、伸張率Ｓが３．８％から６．２％の範囲に、つぶし代Ｃが０．０％から５．７％の範囲に、最大ハウジング占有率Ｆが８２．８％となる。
この設計の軸封装置を取り付けたギヤンプを回転数１００ＲＰＭで運転し漏洩するまでの時間を計測する。その結果、漏洩するまでの時間は３３６Ｈｒであった。

比較例２
スリーブ１０２の材質は純度９９．０％のアルミナで、その外径を３９．００±０．０１ｍｍとする。Ｏリング１０３の材質はＪＩＳ４種Ｃとし、その太さを６．９９±０．１３ｍｍ、その外径を５２．８４±０．６４ｍｍとする。ハウジング１００の溝径を５１．００±０．０５ｍｍ、その溝幅を７．７０±０．０６ｍｍとする。
これらの寸法から前述のように式１、式２、式３、式４、及び式５を用いて計算すると、伸張率Ｓが２．２％から４．７％の範囲に、つぶし代Ｃが９．２％から１４．５％の範囲に、最大ハウジング占有率Ｆが８４．０％となる。
この設計の軸封装置を取り付けたギヤポンプを回転数１００ＲＰＭで運転し漏洩するまでの時間を計測した。その結果、漏洩するまでの時間は４８Ｈｒである。

本発明は、Ｏリングを装填するハウジングと、前記Ｏリングを装着するスリーブと、を有する軸封装置を備え、前記Ｏリングがシリコーンゴム製であるリチウムイオン二次電池の製造装置であるので、長時間にわたり安定した活物質のスラリーをの製造に利用することができる。

１００・・・軸封装置、１０１・・・回転軸、１０２・・・スリーブ、１０３・・・Ｏリング、１０９・・・正極活物質、１５４・・・貯槽タンク、１５５・・・回転ポンプ、１６４・・・フィルター、１５７・・・三方弁、１５８・・・塗工ダイ、１５６・・・圧力計、１６２・・・バックアップロール、１６３・・・ウエブ、１１５・・・駆動軸、１２０・・・ギヤ、１１６・・・追従軸、１１８・・・軸受け、１１０・・・ハウジング、１２０・・・ギヤローター、１２１・・・ポンプカバー、１２２・・・筐体、１２３・・・送液空間、１２４・・・吸込口、１２５・・・吐出口

Claims

電極活物質および結合剤を含む電極合剤スラリーを塗工して得られるリチウム電池用電極の製造方法であって、
前記電極合剤スラリーを搬送するためのポンプは、
Ｏリングを装填するハウジングと、前記Ｏリングを装着するスリーブと、を有する軸封装置を備え、前記Ｏリングがシリコーンゴム製であることを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
前記Ｏリングの伸張率が３％から７％、つぶし代が０％から６％、前記ハウジング占有率の最大値が８５％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極の製造方法。
前記スリーブは、電気抵抗率が電気抵抗率１０⁶Ω・ｍ以上の絶縁性セラミックスであることを特徴とする請求項１また２のいずれか１項記載のリチウム電池用電極の製造方法。
前記スリーブは、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のリチウム電池用電極の製造方法。
正極電極と負極電極とがセパレータを介して積層または捲回されたリチウム電池であって、前記正極電極または前記負極電極の少なくともいずれか一方が、請求項１から４のいずれか１項の製造方法で作製したことを特徴とするリチウム二次電池。
前記正極電極と前記負極電極のいずれか一方にリチウム酸化物を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
電極活物質および結合剤を含む電極合剤スラリーの搬送装置であって、
前記電極合剤スラリーを搬送するためのポンプは、
Ｏリングを装填するハウジングと、前記Ｏリングを装着するスリーブと、を有する軸封装置を備え、前記Ｏリングがシリコーンゴム製であることを特徴とする電極合剤スラリーの搬送装置。