CN103515110A

CN103515110A - Li2MoO3/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器

Info

Publication number: CN103515110A
Application number: CN201210211998.0A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 钟玲珑; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明提供了Li₂MoO₃/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器。其制备方法包括：（1）将碳酸锂和三氧化钼按化学计量比1∶1混合，研磨1~5h，得到混合物粉体；（2）将混合物粉体加入到马弗炉中，加热至500~700℃，反应3~8h，得到Li₂MoO₃前驱体；（3）取石墨烯与Li₂MoO₃前驱体混合，研磨1~5h后，置于惰性气体保护的马弗炉中500~800℃反应10~24h，得到石墨烯/Li₂MoO₃复合材料。本发明制备出的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，具备较好的功率密度和较高的容量。本发明制备方法工艺流程简单。本发明提供的锂离子电容器，以Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极活性材料。

Description

Li2MoO3/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及Li₂MoO₃/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器。

背景技术

锂离子电容器在设计上采用了双电层电容器的原理，同时又在负极添加了锂离子，从而提高了电容器的能量密度。日本旭化成电子公司和FDK公司都曾研制过在电解液中采用锂氧化物的电容器，但都没有实现产品化。转机发生在2005年，富士重工业公司公开了锂离子电容器的制造技术：电容器负极采用多并苯类材料，并在其中掺杂大量的锂离子，电容器的正极材料则仍沿用以往的活性炭。此后，多家厂商利用这样的技术，制造出既具有双电层电容器的高输出、长寿命特性，同时又能提供较高能量密度的电容器。2008年末，旭化成电子、ACT(高级电容器技术)、NEC、JM Energy、太阳诱电等多家公司都在开发锂离子电容器产品，其中ACT和JM Energy两家公司的产品已进入量产。

锂离子电容器的能量密度得到提高的主要原因在于电容器单元的电压和负极静电容量的增加。传统电容器的电压通常为2.5~3.0V，而在添加了锂离子之后就可提高到4.0V。与正极采用相同材料的普通电容器相比，锂离子电容器的单元能量可提高3.5倍。由于需要在电容器单元中加入锂离子，因此需要在传统的制备工艺增加锂注入步骤，由于锂是非常活泼的金属，需要的锂注入工艺要求较高。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种Li₂MoO₃/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器。本发明提供的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，具备较好的功率密度和较高的容量，可用作锂离子电容器的正极活性材料。本发明提供的制备方法工艺流程简单，反应时间短。本发明提供的锂离子电容器，以Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极活性材料。

第一方面，本发明提供了Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，包括Li₂MoO₃和石墨烯，Li₂MoO₃的质量含量为10~40%，石墨烯的质量含量为60~90%。

本发明提供的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料是由2维的石墨烯分子与Li₂MoO₃构成，Li₂MoO₃表面附着大量的高导电的石墨烯分子。本发明提供的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量。由于复合材料中石墨烯为储能物质，Li₂MoO₃不具备储能特性，因而在复合材料中，Li₂MoO₃的质量含量为10~40%，石墨烯的质量含量为60~90%。

第二方面，本发明提供了Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸锂和三氧化钼按化学计量比1:1混合，研磨1~5h，得到混合物粉体；

（2）将所述混合物粉体加入到马弗炉中，加热至500~700℃，反应3~8h，得到Li₂MoO₃前驱体；

（3）取石墨烯与所述Li₂MoO₃前驱体混合，研磨1~5h后，置于惰性气体保护的马弗炉中500~800℃反应10~24h，得到石墨烯/Li₂MoO₃复合材料。

优选地，石墨烯的比表面积为200~1500m²/g。

优选地，石墨烯与Li₂MoO₃前驱体的质量比为1.5~9:1。

优选地，研磨为球磨，球磨过程的转速为300~1500r/min。

优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种的组合。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电容器，该锂离子电容器包含上述方法制备得到的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料。

Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为锂离子电容器的正极活性材料。该Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，包括Li₂MoO₃和石墨烯，Li₂MoO₃的质量含量为10~40%，石墨烯的质量含量为60~90%。

通常，锂离子电容器在制备的过程中将正负极叠好之后，需要在负极的外侧加入一个金属锂片，这样，在封装好后通过短路或者充放电处理使锂嵌入到负极材料中，由于单质锂非常活泼，因此加入锂片的操作必须在无氧无水的环境下完成，这对工艺操作要求非常严格；同时，金属锂片在电池中过量就会导致锂枝晶的产生，造成电池短路，存在着一定的安全隐患。

本发明采用Li₂MoO₃来充当锂源，与高导电率石墨烯复合，作为锂离子电容器的正极活性材料，因此不需要再增加锂片来提供锂，简化了锂离子电容器的制备工艺，同时消除了一定的安全隐患。另外，Li₂MoO₃在失去锂后形成Li_2-xMoO₃时能保持原来的晶型，也避免了在正极产生氧气，失去锂后不会造成锂离子电容器的鼓气而报废，Li_2-xMoO₃也具有较高的电导率，在正极中不会降低整个锂离子电容器的功率密度。

本发明提供了Li₂MoO₃/石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电容器，具有如下有益效果：

（1）本发明提供的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量；

（2）本发明提供的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法简单快速，具备低成本性，并且工艺简单等特点；

（3）本发明提供的锂离子电容器，以Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极活性材料，简化了锂离子电容器的制备工艺。

附图说明

图1为本发明所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的SEM电镜图片。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将7.4g碳酸锂和14.4g三氧化钼混合，球磨1h（1500r/min），得到混合物粉体；

（2）将球磨后的混合物粉体加入到马弗炉中，加热至700℃，反应3h，得到Li₂MoO₃前驱体；

（3）取比表面积为200m²/g的石墨烯与Li₂MoO₃前驱体按质量比4:6混合，球磨1h（1500r/min），球磨后置于惰性气体氮气保护的马弗炉中800℃反应10h，得到Li₂MoO₃/石墨烯复合材料；

本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，石墨烯质量含量为60%。

图1为本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的SEM电镜图片。从图1中可以看出，Li₂MoO₃与石墨烯已均匀的混合在一起了。这样，石墨烯中的Li₂MoO₃能够在充放电过程中提供锂离子，使锂离子电容器正常工作。

将本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极活性材料组装成锂离子电容器：称取9.0g Li₂MoO₃/石墨烯复合材料、0.5g导电剂SP和0.5g PVDF，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10~15MPa压力下辊压制成Li₂MoO₃/石墨烯复合材料电极，并切成正极片。称取8.5g石墨、0.5g导电剂SP和0.5g PVDF，同制备正极片的方法，制成负极片。将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF₆/碳酸二甲酯电解液，密封注液口，得到锂离子电容器。

将上述制备的锂离子电容器在0.1C的电流密度下进行电化学充放电测试，测得本实施例锂离子电容器的能量密度为56wh/kg。

实施例二

Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将14.8g碳酸锂和28.8g三氧化钼混合，球磨5h（300r/min），得到混合物粉体；

（2）将球磨后的混合物粉体加入到马弗炉中，加热至500℃，反应8h，得到Li₂MoO₃前驱体；

（3）取比表面积为400m²/g的石墨烯与Li₂MoO₃前驱体按质量比3:7混合，球磨2h（300r/min），球磨后置于惰性气体氮气保护的马弗炉中500℃反应24h，得到Li₂MoO₃/石墨烯复合材料；

本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，石墨烯质量含量为70%。

将本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电容器（参照实施例一制得），在0.1C的电流密度下进行电化学充放电测试，测得本实施例锂离子电容器的能量密度为69wh/kg。

实施例三

Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将11.1g碳酸锂和21.6g三氧化钼混合，球磨2h（1200r/min），得到混合物粉体；

（2）将球磨后的混合物粉体加入到马弗炉中，加热至650℃，反应4h，得到Li₂MoO₃前驱体；

（3）取比表面积为800m²/g的石墨烯与Li₂MoO₃前驱体按质量比2:8混合，球磨3h（1200r/min），球磨后置于惰性气体氮气保护的马弗炉中600℃反应20h，得到Li₂MoO₃/石墨烯复合材料；

本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，石墨烯质量含量为80%。

将本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电容器（参照实施例一制得），在0.1C的电流密度下进行电化学充放电测试，测得本实施例锂离子电容器的能量密度为58wh/kg。

实施例四

Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将22.2g碳酸锂和43.2g三氧化钼混合，球磨3h（1000r/min），得到混合物粉体；

（3）取比表面积为1000m²/g的石墨烯与Li₂MoO₃前驱体按质量比1:9混合，球磨4h（1000r/min），球磨后置于惰性气体氮气保护的马弗炉中700℃反应12h，得到Li₂MoO₃/石墨烯复合材料；

本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，石墨烯质量含量为90%。

将本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电容器（参照实施例一制得），在0.1C的电流密度下进行电化学充放电测试，测得本实施例锂离子电容器的能量密度为62wh/kg。

实施例五

Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将59.2g碳酸锂和115.2g三氧化钼混合，球磨4h（800r/min），得到混合物粉体；

（2）将球磨后的混合物粉体加入到马弗炉中，加热至550℃，反应7h，得到Li₂MoO₃前驱体；

（3）取比表面积为1500m²/g的石墨烯与Li₂MoO₃前驱体按质量比1:3混合，球磨5h（800r/min），球磨后置于惰性气体氮气保护的马弗炉中650℃反应15h，得到Li₂MoO₃/石墨烯复合材料；

本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，石墨烯质量含量为75%。

将本实施例所得Li₂MoO₃/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电容器（参照实施例一制得），在0.1C的电流密度下进行电化学充放电测试，测得本实施例锂离子电容器的能量密度为57wh/kg。

本发明实施例制得的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，作为锂离子电容器的正极活性材料，不需要增加锂片来提供锂源，简化了锂离子电容器的制备工艺，所得到的锂离子电容器能量密度高，安全性高。

Claims

1.Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，其特征在于，包括Li₂MoO₃和石墨烯，所述Li₂MoO₃的质量含量为10~40%，所述石墨烯的质量含量为60~90%。

2.Li₂MoO₃/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的比表面积为200~1500m²/g。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与所述Li₂MoO₃前驱体的质量比为1.5~9:1。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述研磨为球磨，所述球磨过程的转速为300~1500r/min。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种的组合。

7.一种锂离子电容器，其特征在于，包含如权利要求2~6任一项所述方法制备得到的Li₂MoO₃/石墨烯复合材料，所述Li₂MoO₃/石墨烯复合材料包括Li₂MoO₃和石墨烯，所述Li₂MoO₃的质量含量为10~40%，所述石墨烯的质量含量为60~90%。