JP2015060720A - Solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、固体電解質層を備える固体電池に関するもので、特に、固体電池における充放電特性を向上させるための改良に関するものである。 The present invention relates to a solid battery including a solid electrolyte layer, and more particularly to an improvement for improving charge / discharge characteristics in a solid battery.
この発明にとって興味ある固体電池として、正極層と負極層とが固体電解質層を挟んで交互に積層された構造を有する、リチウムイオン二次電池が、たとえば特開2010−140725号公報(特許文献1)に記載されている。 As a solid battery of interest to the present invention, a lithium ion secondary battery having a structure in which positive electrode layers and negative electrode layers are alternately stacked with a solid electrolyte layer interposed therebetween is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-140725 (Patent Document 1). )It is described in.
固体電解質層を用いた固体電池は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、液漏れがなく、安全ではあるが、固体電解質材料のイオン伝導性が相対的に低いため、充放電特性に劣るという欠点を有している。 Solid batteries using a solid electrolyte layer are safer and less leaky than lithium ion secondary batteries using conventional electrolytes, but the ionic conductivity of the solid electrolyte material is relatively low. It has the disadvantage of poor charge / discharge characteristics.
そこで、この発明の目的は、充放電特性の向上を図り得る固体電池を提供しようとすることである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid state battery capable of improving charge / discharge characteristics.
この発明は、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで配置され、かつ一方が正極層となり、他方が負極層となる、第1および第2の電極層と、を含む積層構造の少なくとも1つの電池ユニットを備える、固体電池に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。 The present invention provides at least one of a laminated structure including a solid electrolyte layer and a first and a second electrode layer that are disposed with the solid electrolyte layer sandwiched therebetween, and one is a positive electrode layer and the other is a negative electrode layer. The present invention is directed to a solid state battery including a battery unit, and is characterized by having the following configuration in order to solve the technical problem described above.
各々が、固体電解質層、第1の電極層および第2の電極層のいずれかに該当する複数のエレメントのうち、少なくとも1つの第1のエレメントは、これと隣り合う第2のエレメントの主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有し、主面部の厚みは、端面部の厚みの0.7〜1.3倍の範囲にあることを特徴としている。 Of the plurality of elements, each of which corresponds to one of the solid electrolyte layer, the first electrode layer, and the second electrode layer, at least one first element is the main surface of the second element adjacent thereto. And a main surface portion and an end surface portion that respectively cover an end surface extending in a direction orthogonal to the main surface, and the thickness of the main surface portion is in a range of 0.7 to 1.3 times the thickness of the end surface portion. Yes.
第1のエレメントが、上記のような主面部および端面部を有することにより、第1のエレメントと第2のエレメントとの接触面積を大きくすることができる。また、主面部の厚みが端面部の厚みの0.7〜1.3倍の範囲にあるということは、主面部の厚みと端面部の厚みとが実質的に同じであるということである。なお、0.7〜1.3倍といった数値範囲は、第1のエレメントの形成方法にもよるが、この形成工程で不可避的に招く厚みのばらつきを考慮した上で、互いに等しいと判定できる主面部の厚みと端面部の厚みとの関係を表わしている。 When the first element has the main surface portion and the end surface portion as described above, the contact area between the first element and the second element can be increased. Further, the fact that the thickness of the main surface portion is in the range of 0.7 to 1.3 times the thickness of the end surface portion means that the thickness of the main surface portion and the thickness of the end surface portion are substantially the same. The numerical range of 0.7 to 1.3 times depends on the method of forming the first element, but can be determined to be equal to each other in consideration of the thickness variation inevitably caused in this forming step. The relationship between the thickness of a surface part and the thickness of an end surface part is represented.
第1のエレメントは、静電印刷によって形成されたものであることが好ましい。静電印刷によれば、主面部および端面部の双方をそれぞれ均一な厚みをもって同時に形成することが容易であり、また、主面部の厚みおよび端面部の厚みを互いに同じにすることが容易である。 The first element is preferably formed by electrostatic printing. According to electrostatic printing, it is easy to simultaneously form both the main surface portion and the end surface portion with a uniform thickness, and it is easy to make the thickness of the main surface portion and the thickness of the end surface portion the same. .
この発明の好ましい実施態様では、固体電解質層が第1のエレメントに該当する。すなわち、固体電解質層が、これと隣り合う第1または第2の電極層の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有することが好ましい。固体電解質層は、第1および第2の電極層の各々に対して、イオンおよび/または電子の授受を行なうものであるので、上述のように、主面部および端面部を有していると、イオンおよび/または電子の移動をより効率的に実現することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the solid electrolyte layer corresponds to the first element. That is, it is preferable that the solid electrolyte layer has a main surface portion and an end surface portion that respectively cover a main surface of the first or second electrode layer adjacent thereto and an end surface extending in a direction orthogonal to the main surface. Since the solid electrolyte layer exchanges ions and / or electrons with respect to each of the first and second electrode layers, as described above, when having the main surface portion and the end surface portion, The movement of ions and / or electrons can be realized more efficiently.
この発明のより好ましい実施態様では、固体電解質層に加えて、第1および第2の電極層も第1のエレメントに該当する。すなわち、第1および第2の電極層についても、主面部および端面部を有する。これにより、イオンおよび/または電子の移動をより一層効率的に実現することができる。 In a more preferred embodiment of the present invention, in addition to the solid electrolyte layer, the first and second electrode layers also correspond to the first element. That is, the first and second electrode layers also have a main surface portion and an end surface portion. Thereby, the movement of ions and / or electrons can be realized more efficiently.
複数のエレメントは、第1および第2の電極層の少なくとも一方に接する集電層をさらに含んでいてもよい。この集電層も第1のエレメントに該当することが好ましい。これにより、イオンおよび/または電子の移動をさらに効率的に実現することができる。 The plurality of elements may further include a current collecting layer in contact with at least one of the first and second electrode layers. It is preferable that this current collecting layer also corresponds to the first element. Thereby, the movement of ions and / or electrons can be realized more efficiently.
この発明によれば、エレメント間のイオンおよび/または電子の授受を、主面部と端面部との双方を介して行なうことができるため、優れた充放電特性を持つ固体電池を得ることができる。 According to the present invention, since ions and / or electrons can be exchanged between the elements via both the main surface portion and the end surface portion, a solid battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
また、特定のエレメントの主面部の厚みと端面部の厚みとが実質的に等しいので、すなわち、特定のエレメントにおいて、他の部分に比べて薄く形成される部分が存在しないようにすることができるので、充放電時において、より薄く形成された部分が破損されるなどの不都合を生じにくくすることができる。 In addition, since the thickness of the main surface portion of the specific element is substantially equal to the thickness of the end surface portion, that is, it is possible to prevent the specific element from being formed thinner than other portions. Therefore, it is possible to make it difficult to cause inconveniences such as damage to a thinner portion during charging and discharging.
まず、図1を参照して、この発明の第1の実施形態による固体電池1について説明する。
First, a
固体電池1は、たとえばリチウムイオン二次電池であり、固体電解質層2と、固体電解質層2を挟んで配置される、第1の電極層3および第2の電極層4とを含む積層構造の複数の電池ユニット5を備えている。第1および第2の電極層3および4は、いずれか一方が正極層となり、いずれか他方が負極層となるものであるが、構造上、互いに区別されるものではない。複数の電池ユニット5は積層され、これら電池ユニット5は、集電層6を介して電気的に直列接続された状態とされる。最外層の集電層6は、当該固定電池1を外部の機器側に接続する正負極端子として機能する。
The
なお、固体電池1の平面形状は、図1には表われないが、特に限定されるものではなく、たとえば矩形状である。
In addition, although the planar shape of the
この実施形態の特徴的構成として、固体電解質層2は、これと隣り合う第2の電極層4の主面7および当該主面7に直交する方向に延びる端面8をそれぞれ覆う主面部2aおよび端面部2bを有する。
As a characteristic configuration of this embodiment, the
同様の構造が、第1の電極層3、第2の電極層4および集電層6においても実現されている。主面部には、当該主面部を与えるエレメントを示す参照符号に「a」を付して説明すると、第1の電極層3は、これと隣り合う固体電解質層2の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部3aおよび端面部3bを有する。第2の電極層4は、これと隣り合う集電層6の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部4aおよび端面部4bを有する。集電層6は、これと隣り合う第1の電極層3の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部6aおよび端面部6bを有する。
A similar structure is also realized in the
すなわち、固体電解質層2、正極層3、負極層4および集電層6の各々をエレメントと呼ぶと、固体電解質層2、第1の電極層3、第2の電極層4および集電層6のいずれについても、第1のエレメントは、これと隣り合う第2のエレメントの主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有する。そして、主面部の厚みは、端面部の厚みと実質的に等しく、端面部の厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある。
That is, when each of the
以上のような構造を持つ固体電池1によれば、固体電解質層2および集電層6を介した第1および第2の電極層3および4間のイオンおよび電子の授受を、主面部2a、3a、4aおよび6aと端面部2b、3b、4bおよび6bとの双方を介して行なうことができるため、優れた充放電特性を与えることができる。
According to the
また、固体電解質層2、第1の電極層3、第2の電極層4および集電層6の各々の主面部2a、3a、4aおよび6aの各厚みと端面部2b、3b、4bおよび6bの各厚みとがそれぞれ実質的に等しいので、充放電時において、より薄く形成された部分が破損されるなどの不都合を生じにくくすることができる。
Further, the thickness of each of the
特に限定されるものではないが、固体電解質層2の材料としては、たとえば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。たとえば、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等である。この場合、上記化学式において、Pの一部をB、Si等で置換してもよいし、Liの一部をNa、Ca等で置換してもよい。また、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム(Li3PO4)等のLi‐P‐O系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたLIPON(LiPO4-xNx)、Li4SiO4等のLi‐Si‐O系化合物、Li‐P‐Si‐O系化合物、Li‐V‐Si‐O系化合物、La0.51Li0.35TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、Li3xLa2/3-xTiO3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Li7La3Zr2O12等のLi、La、Zrを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。Li−P−S系、Li−Ge−P−S系等の硫化物材料を用いてもよい。
Although not particularly limited, as the material of the
集電層6の材料としては、たとえば、炭素、金属、酸化物等の電子伝導性材料が用いられる。集電層6は融着ガラス等、焼成することで電子伝導性材料を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、100〜200℃程度のアニール処理で電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずに電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。なお、電池ユニット5が集電層6を介して電気的に直列接続されている場合には、集電層6に固体電解質材料等のイオン伝導する材料が含まれると、集電層6を介して電池ユニット5が内部短絡する恐れがあるため、好ましくない。
As the material of the
電極層3および4の材料としては、たとえば、正極層に含まれる活物質として、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等の層状化合物、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等のスピネル材料、LiFePO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等のリン含有化合物が用いられる。負極層に含まれる活物質として、黒鉛−リチウム化合物、Li−Al等のリチウム合金、Li3V2(PO4)3やLi3Fe2(PO4)3等のナシコン型のリチウム含有リン酸化合物、Li4Ti5O12、Ti、Si、Sn、Cr、FeおよびMoからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物等が用いられる。具体的には、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄および酸化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物を含んでいることが好ましい。電極層3および4は、固体電解質材料を含むと、電極層3および4のイオン伝導性が高くなるため好ましい。電極層3および4は、電子伝導性材料を含むと、電極層3および4の電子伝導性が高くなるため好ましい。 Examples of the material of the electrode layers 3 and 4 include a layered compound such as LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 as an active material contained in the positive electrode layer. Spinel materials such as Mn 1.5 O 4 and phosphorus-containing compounds such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 are used. As the active material contained in the negative electrode layer, graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, NASICON type lithium-containing phosphoric acid such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 A compound, an oxide of at least one element selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , Ti, Si, Sn, Cr, Fe, and Mo is used. Specifically, it preferably contains at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, niobium oxide, tin oxide, chromium oxide, iron oxide and molybdenum oxide. It is preferable that the electrode layers 3 and 4 include a solid electrolyte material because the ion conductivity of the electrode layers 3 and 4 is increased. It is preferable that the electrode layers 3 and 4 include an electron conductive material because the electrode layers 3 and 4 have high electron conductivity.
以下に、図2を主として参照して、固体電池1の好ましい製造方法について説明する。
Below, with reference mainly to FIG. 2, the preferable manufacturing method of the
まず、図2(1)に示すように、PETフィルム等からなる基体(図示せず。)上に、ダイコータにより集電層6が形成される。
First, as shown in FIG. 2A, a
次に、図2(2)に示すように、集電層6上に、第2の電極層4が形成される。第2の電極層4を形成するにあたっては、好ましくは、静電印刷が適用される。
Next, as shown in FIG. 2B, the
以下、静電印刷の詳細について、図3および図4を参照して説明する。なお、この実施形態において、静電印刷は、第2の電極層4の形成のために限らず、後述する固体電解質層2、第1の電極層3および集電層6の形成のためにも適用される。したがって、以下の説明は、第2の電極層4の形成に限定せず、より一般化して行なう。
Hereinafter, details of electrostatic printing will be described with reference to FIGS. 3 and 4. In this embodiment, electrostatic printing is not limited to the formation of the
静電印刷工程では、図3に示した静電印刷装置21が用いられる。静電印刷装置21は、たとえば第2の電極層4となり得る塗布材料22を収容する貯留タンク23を備える。貯留タンク23は、供給管24を介して、吐出ノズル25に接続される。なお、塗布材料22は、たとえば第2の電極層4を構成する材料に加えて、バインダとしての樹脂および溶剤を含むことが好ましい。
In the electrostatic printing step, the
他方、吐出ノズル25に対向して、ステージ26が設けられている。ステージ26上には、静電印刷の対象物27が、その主面を吐出ノズル25方向に向けた状態で配置される。図2(2)に示した工程では、集電層6が形成された基体がステージ26上に置かれる。ステージ26は、導電性材料からなることが好ましい。
On the other hand, a
吐出ノズル25を通過する塗布材料22には、電源28からのパルス電圧、直流電圧または交流電圧が印加される。このように、電圧を印加した状態において、静電印刷が実施される。印加される電圧は、対象物27と吐出ノズル25との間に静電界を発生させ、かつ塗布材料22を帯電させることができれば、特に限定されないが、数V〜数十Vであることが好ましい。
A pulse voltage, a DC voltage, or an AC voltage from a
上記の状態で、貯留タンク23の内圧が矢印32で示すように高められる。これによって、貯留タンク23内の塗布材料22が、供給管24を通って、電圧が印加された吐出ノズル25に供給され、塗布材料22が帯電される。帯電された塗布材料22から電気力線33が生じる。塗布材料22は、吐出ノズル25から対象物27に向かって吐出される。
In the above state, the internal pressure of the
塗布材料22は、電気力線33に沿って空中を飛ぶ間、クーロン反発力による***(レイリー***)を繰り返し、霧状となる。したがって、塗布材料22は、***を重ねるごとに表面積をより大きくしていき、そのため、塗布材料22の乾燥が進み、塗布材料22に含まれる溶剤や溶媒といった液体成分の蒸発が促進される。
While the
その結果、塗布材料22は、対象物27の表面に付着する時には流動性がほとんど失われる程度に乾燥している。よって、塗布材料22には表面張力が実質的に働かないため、塗布材料22は、対象物27の特定の部分に集まることがなく、よって、対象物27上に薄く均一に付与され得る。図4には、帯電した塗布材料22によって生じる電気力線33が模式的に図示されている。帯電した塗布材料22は、電気力線33に沿って、対象物27に付着する。その結果、塗布材料22によって与えられる膜が対象物27の表面に形成される。
As a result, the
再び、図2(2)を参照して、第2の電極層4が、上述した静電印刷によって集電層6上に形成される。このとき、集電層6上の、第2の電極層4の形成が禁止される領域は、図示しないマスクによって覆われる。このようにして形成された第2の電極層4には、前述した主面7および端面8が与えられている。
Referring to FIG. 2 (2) again, the
なお、静電印刷に用いるマスクの材質は特に限定されない。マスクが対象物27に接触して強く帯電することがなく、よって、マスクが対象物27に優先して塗装されることがないよう、適切な絶縁性、あるいは帯電性を有する材質を適宜選択すればよい。
The material of the mask used for electrostatic printing is not particularly limited. An appropriate insulating or electrifying material is appropriately selected so that the mask does not come into contact with the
次に、図2(3)に示すように、第2の電極層4上に、固体電解質層2が形成される。固体電解質層2の形成にも、図3および図4を参照して説明した静電印刷が適用される。静電印刷を適用すると、特に図4に示すように、帯電した塗布材料22が電気力線33に沿って対象物27に向かって飛ぶとき、電気力線33は、対象物27のエッジ部分29に集中する傾向があり、その結果、塗布材料22を、エッジ部分29をも含めて、対象物27の主面30から端面31にまで薄く均一な厚みをもって連続的に延びるように、対象物27上に付着させることができる。
Next, as shown in FIG. 2 (3), the
上述したような利点を有する静電印刷は、特に上述の固体電解質層2の形成に適している。なぜなら、固体電解質層2を形成すべき面は、図2(2)に示すように、第2の電極層4の主面7だけでなく、この主面7に直交する方向に延びる端面8と第2の電極層4から露出する集電層6の上面とによって規定される凹面も含まれ、このような凹面上に印刷膜を形成するとき、静電印刷の利点が発揮されるからである。静電印刷のこのような利点が発揮されるのは、以後に形成される第1の電極層3、集電層6および第2の電極層4の形成においても同様である。
The electrostatic printing having the advantages as described above is particularly suitable for forming the
静電印刷によって形成された固体電解質層2は、図2(3)に示すように、第2の電極層4の主面7および当該主面7に直交する方向に延びる端面8をそれぞれ覆う主面部2aおよび端面部2bを有し、主面部2aの厚みは、端面部2bの厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある構造とされることができる。
As shown in FIG. 2 (3), the
次に、図2(4)に示すように、マスクを用いた静電印刷により第1の電極層3が形成される。その結果、第1の電極層3は、これと隣り合う固体電解質層2の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部3aおよび端面部3bを有し、主面部3aの厚みは、端面部3bの厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある構造とされることができる。
Next, as shown in FIG. 2 (4), the
次に、図2(5)に示すように、静電印刷により集電層6が形成される。その結果、集電層6は、これと隣り合う電極層3の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部6aおよび端面部6bを有し、主面部6aの厚みは、端面部6bの厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある構造とされることができる。
Next, as shown in FIG. 2 (5), the
次に、図2(6)に示すように、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成される。その結果、第2の電極層4は、これと隣り合う集電層6の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部4aおよび端面部4bを有し、主面部4aの厚みは、端面部4bの厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある構造とされることができる。
Next, as shown in FIG. 2 (6), the
その後、図2(3)を参照して説明した固体電解質層2の形成工程と図2(5)を参照して説明した集電層6の形成工程とが、間に、図2(4)を参照して説明した第1の電極層3の形成工程または図2(6)を参照して説明した第2の電極層4の形成工程を介在させながら、必要回数繰り返される。
Thereafter, the formation step of the
その結果、図2(7)に示すような積層構造物10が得られる。積層構造物10は、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。
As a result, a
次に、上記積層構造物10は、図2(8)に示した切断線11に沿って切断される。その後、たとえば固体電解質層2がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。この焼成工程は、固体電池1の抵抗を低減する効果もある。なお、固体電解質層2を構成する固体電解質として酸化物固体電解質を用いると、大気中で一連の工程を実施することができるので好ましい。
Next, the
以上のようにして、固体電池1が完成される。なお、図示しないが、固体電池1は、必要に応じて、樹脂成形による外装、または樹脂シートによるカバーなどによる外装を施してもよい。
The
図5および図6を参照して、この発明の第2の実施形態による固体電池1aについて説明する。図5および図6において、図1および図2で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
A
図5に示した固体電池1aは、図1に示した固体電池1と比較して、第1および第2の電極層3および4について、各々の主面部3aおよび4aの厚みと端面部3bおよび4bの厚みとが比較的大きく異なり、主面部3aおよび4aの厚みが、端面部3bおよび4bの厚みの0.7〜1.3倍の範囲にはないことが特徴である。
Compared to the
他方、固体電解質層2および集電層6については、図1に示した固体電池1の場合と同様、主面部2aおよび6aの厚みが、端面部2bおよび6bの厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある。また、図5に示した固体電池1aは、図1に示した固体電池1と同様、複数の電池ユニット5が集電層6を介して電気的に直列接続された構造を有している。
On the other hand, as for the
この第2の実施形態による固体電池1aにおいても、固体電解質層2および集電層6を介した第1および第2の電極層3および4間のイオンおよび電子の授受を、主面部2aおよび6aと端面部2bおよび6bとの双方を介して行なうことができるため、優れた充放電特性を与えることができる。
Also in the
第2の実施形態による固体電池1aは、第1および第2の電極層3および4間のイオンおよび電子の授受にとって、固体電解質層2が最も重要であることを示す意義がある。
The
図5に示した固体電池1aは、前述の図2(8)に示した工程において、切断線11の位置を変えることによって得ることができる。すなわち、図6に示すように、切断線11aを、第1および第2の電極層3および4の各々の端面部3bおよび4bの厚み方向中央部を通るように位置させることにより、図5に示した固体電池1aを得ることができる。
The
図7および図8を参照して、この発明の第3の実施形態による固体電池1bについて説明する。図7および図8において、図1および図2で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
A
第3の実施形態による固体電池1bでは、集電層が、電極層3および4間に形成されず、代わりに、第1および第2の端子電極12および13が、積層体の各端面をそれぞれ覆うように形成される。これら端子電極12および13は、当該固定電池1bを外部の機器側に接続する正負極端子として機能する。この固体電池1bでは、複数の電池ユニット5が端子電極12および13を介して電気的に並列接続されている。後述する第4以降の実施形態についても、複数の電池ユニット5は並列接続されている。特に限定されるものではないが、端子電極12および13の材料としては、たとえば、炭素、金属、酸化物等の電子伝導性材料が用いられる。端子電極12および13は融着ガラス等、焼成することで電子伝導性材料を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、100〜200℃程度のアニール処理で電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずに電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。
In the
また、積層体の上下面には、絶縁層14および15が形成される。絶縁層14は、上記第1の端子電極12と第2の電極層4との電気的短絡を防止し、絶縁層15は、上記第2の端子電極13と第1の電極層3との電気的短絡を防止する。特に限定されるものではないが、絶縁層14および15の材料としては、たとえば、アルミナ等の酸化物、あるいは樹脂等が用いられる。なお、絶縁層14および15は、上述したように、電気的短絡を防止すれば足り、イオン伝導に対して絶縁性である必要はない。また、アルミナ等を用いて絶縁層14および15を構成する場合には、融着ガラス等、焼成することでアルミナ等を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、100〜200℃程度のアニール処理でアルミナ等を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずにアルミナ等を固定できる材料を含んでもよい。
Insulating
固体電池1bのその他の構成、すなわち、固体電解質層2ならびに第1および第2の電極層3および4について、主面部2a、3aおよび4aと端面部2b、3bおよび4bとを有し、かつ、主面部2a、3aおよび4aの各厚みが、それぞれ、端面部2b、3bおよび4bの各厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある点、ならびにこれらの構成によって得られる作用効果は、図1に示した固体電池1の場合と同様である。
Other configurations of the
以下に、図8を参照して、固体電池1bの好ましい製造方法について説明する。
Below, with reference to FIG. 8, the preferable manufacturing method of the
まず、図8(1)に示すように、基体(図示せず。)上に、ダイコータにより絶縁層15が形成される。
First, as shown in FIG. 8A, an insulating
次に、図8(2)に示すように、絶縁層15上に、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成される。静電印刷の詳細については前述したとおりである。
Next, as shown in FIG. 8B, the
次に、図8(3)に示すように、第2の電極層4上に、静電印刷により固体電解質層2が形成される。
Next, as shown in FIG. 8 (3), the
次に、図8(4)に示すように、マスクを用いた静電印刷により第1の電極層3が形成される。
Next, as shown in FIG. 8 (4), the
次に、図8(5)に示すように、静電印刷により固体電解質層2が形成される。
Next, as shown in FIG. 8 (5), the
次に、図8(6)に示すように、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成される。
Next, as shown in FIG. 8 (6), the
その後、図8(3)を参照して説明した固体電解質層2の形成工程から図8(6)を参照して説明した第2の電極層4の形成工程までが必要回数繰り返される。
Thereafter, the steps from the formation step of the
次に、図8(7)に示すように、最上面に絶縁層14が形成される。
Next, as shown in FIG. 8 (7), the insulating
このようにして得られた積層構造物10bは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。プレス後の状態が図8(8)に示されている。図8(8)に示すように、プレス後の積層構造物10bでは、たとえば、図8(3)に示した工程で形成された固体電解質層2と図8(5)に示した工程で形成された固体電解質層2とが一体化され、互いの間の境界面が認められなくなる。
The
次に、上記積層構造物10bは、図8(9)に示した切断線11bに沿って切断される。その後、たとえば固体電解質層2がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
Next, the
次に、切断後の積層体の各端面に端子電極12および13が形成され、固体電池1bが完成される。なお、端子電極12および13の形成方法は、特に限定されない。たとえば、端子電極12および13となる導電材料を含むペーストを、積層体の端面に浸漬によって付与し、その後、ペーストを焼き付けるための熱処理を施すことによって、端子電極12および13を形成することができる。
Next, the
図9および図10を参照して、この発明の第4の実施形態による固体電池1cについて説明する。第4の実施形態による固体電池1cは、第3の実施形態による固体電池1bの変形例である。よって、図9および図10において、図7および図8で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
A
第4の実施形態による固体電池1cでは、第1および第2の端子電極12cおよび13cが、固体電解質層2の端面部2bに食い込むように形成されることを特徴としている。このような構成によれば、第1および第2の端子電極12cおよび13cの耐剥離性が増すとともに、第1および第2の端子電極12cおよび13cと固体電解質層2との接触面積ならびに第2の端子電極13cと第2の電極層4との間での接触面積が増えるため、これらの間での電子および/またはイオンの授受をより効率的に行なうことができる。
The
なお、固体電池1cでは、第2の電極層4は、主面部4aのみを備え、端面部は備えていない。
In the
第4の実施形態による固体電池1cのその他の構成および作用効果は、前述の第3の実施形態による固体電池1bの場合と同様である。
Other configurations and operational effects of the
以下に、図10を参照して、固体電池1cの好ましい製造方法について説明する。
Below, with reference to FIG. 10, the preferable manufacturing method of the
図10(1)、同(2)および同(3)にそれぞれ示すような3種類のシート積層体41、42および43が作製される。
Three types of
図10(1)に示した第1のシート積層体41は、基体(図示せず。)上に、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成され、次いで、その上に、静電印刷により絶縁層14が形成されたものである。
In the
図10(2)に示した第2のシート積層体42は、まず、(2−1)に示すように、基体(図示せず。)上に、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層2が形成され、その後、(2−2)に示すように、固体電解質層2上に、マスクを用いた静電印刷により第1の電極層3が形成され、次いで、その上に、固体電解質層2が形成されたものである。
First, as shown in (2-1), the
図10(3)に示した第3のシート積層体43は、まず、(3−1)に示すように、基体(図示せず。)上に、ダイコータにより絶縁層15が形成され、次いで、その上に、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成され、次に、(3−2)に示すように、第2の電極層4上に、静電印刷により固体電解質層2が形成され、次に、(3−3)に示すように、固体電解質層2上に、マスクを用いた静電印刷により第1の電極層3が形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層2が形成されたものである。
In the
図10(2)に示した第2のシート積層体42および同(3)に示した第3のシート積層体43には、凹部44が形成されていることが注目される。
It is noted that the
次に、図10(4)に示すように、下から順に、第3のシート積層体43の上に、1つまたは2つ以上の第2のシート積層体42が積層され、さらに、最後に第1のシート積層体41が積層される。この積層によって得られた積層構造物10cには、前述した凹部44によってもたらされたキャビティ45が形成されている。
Next, as shown in FIG. 10 (4), one or more second sheet laminates 42 are laminated on the
積層構造物10cは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。プレス後の状態が図10(5)に示されている。図10(5)に示すように、プレス後の積層構造物10cでは、別の工程で形成された互いに隣接する2つの固体電解質層2が一体化され、互いの間の境界面が認められなくなる。
Next, the
次に、上記積層構造物10cは、図10(6)に示した切断線11cに沿って切断される。この切断後の積層体の各端面には、前述のキャビティ45を分断して得られた凹部46および47(図9参照)が形成される。その後、たとえば固体電解質層2がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
Next, the stacked
次に、切断後の積層体の各端面に端子電極12cおよび13cが形成される。このとき、上述した凹部46および47内に端子電極12cおよび13cの材料が導入されることによって、前述したように、第1および第2の端子電極12cおよび13cが固体電解質層2の端面部2bに食い込む形態が実現される。
Next,
以上のようにして、固体電池1cが完成される。
The
上述の製造方法のように、3種類のシート積層体41〜43を作製した後、これらを所定の順番で積層して積層構造物10cを作製するといった工程を採用すれば、印刷不良による中間製品の廃棄を少なくすることができるとともに、製造工程中での品質の管理が容易になる。
If a process in which three types of
図11および図12を参照して、この発明の第5の実施形態による固体電池1dについて説明する。第5の実施形態による固体電池1dは、第3の実施形態による固体電池1bの変形例である。よって、図11および図12において、図7および図8で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
A
第5の実施形態による固体電池1dでは、層間に集電層16および17が配置され、第1の電極層3が、第1の集電層16の両面に沿って配置され、第2の電極層4が、第2の集電層17の両面に沿って配置されることを特徴としている。第1の集電層16は第1の端子電極12dと電気的に接続され、第2の集電層17は第2の端子電極13dと電気的に接続される。このような構成によれば、電極層3および4の主面方向への電子の移動が集電層16および17によって促進されるため、充放電特性が向上される。
In the
また、第5の実施形態による固体電池1dでは、第2の端子電極13dは、固体電解質層2の端面部2bに食い込むように形成されている。
In the
なお、固体電池1dにおいても、第2の電極層4は、主面部4aのみを備え、端面部は備えていない。
Also in the
第5の実施形態による固体電池1dのその他の構成および作用効果は、前述の第3の実施形態による固体電池1bの場合と同様である。
Other configurations and operational effects of the
以下に、図12を参照して、固体電池1dの好ましい製造方法について説明する。
Below, with reference to FIG. 12, the preferable manufacturing method of the
図12(1)、同(2)および同(3)にそれぞれ示すような3種類のシート積層体51、52および53が作製される。
Three types of
図12(1)に示した第1のシート積層体51は、基体(図示せず。)上に、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成され、次いで、その上に、静電印刷により絶縁層14が形成されたものである。
In the
図12(2)に示した第2のシート積層体52は、まず、(2−1)に示すように、基体(図示せず。)上に、マスクを用いた静電印刷により、第2の電極層4、第2の集電層17および第2の電極層4が順次形成され、次いで、(2−2)に示すように、その上に、静電印刷により固体電解質層2が形成され、次いで、(2−3)に示すように、マスクを用いた静電印刷により、第1の電極層3、第1の集電層16および第1の電極層3が順次形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層2が形成されたものである。
First, as shown in (2-1), the
図12(3)に示した第3のシート積層体53は、まず、(3−1)に示すように、基体(図示せず。)上に、ダイコータにより絶縁層15が形成され、次いで、その上に、マスクを用いた静電印刷により第2の電極層4が形成され、次に、(3−2)に示すように、第2の電極層4上に、静電印刷により固体電解質層2が形成され、次に、(3−3)に示すように、固体電解質層2上に、マスクを用いた静電印刷により、第1の電極層3、第1の集電層16および第1の電極層3が順次形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層2が形成されたものである。
In the
図12(2)に示した第2のシート積層体52および同(3)に示した第3のシート積層体53には、凹部54が形成されていることが注目される。
It is noted that a
次に、図12(4)に示すように、下から順に、第3のシート積層体53の上に、1つまたは2つ以上の第2のシート積層体52が積層され、さらに、最後に第1のシート積層体51が積層される。この積層によって得られた積層構造物10dには、前述した凹部54によってもたらされたキャビティ55が形成されている。
Next, as shown in FIG. 12 (4), one or more second sheet laminates 52 are laminated on the
積層構造物10dは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。プレス後の状態が図12(5)に示されている。図12(5)に示すように、プレス後の積層構造物10dでは、別の工程で形成された互いに隣接する2つの固体電解質層2が一体化され、互いの間の境界面が認められなくなる。
Next, the
次に、上記積層構造物10dは、図12(6)に示した切断線11dに沿って切断される。この切断後の積層体の一方端面には、前述のキャビティ45を分断して得られた凹部56(図11参照)が形成される。その後、たとえば固体電解質層2がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
Next, the
次に、切断後の積層体の各端面に端子電極12dおよび13dが形成される。このとき、上述した凹部56内に端子電極13dの材料が導入されることによって、前述したように、第2の端子電極13dが固体電解質層2の端面部2bに食い込む形態が実現される。
Next,
以上のようにして、固体電池1dが完成される。
The
上述の製造方法によれば、3種類のシート積層体51〜53を作製した後、これらを所定の順番で積層して積層構造物10dを作製するといった工程を採用しているので、図10を参照して説明した製造方法の場合と同様の効果が奏される。
According to the above-described manufacturing method, after the three types of
以上、この発明を図示した実施形態に関連して説明したが、固体電池を製造するために採用された静電印刷法は、スクリーン印刷等の他の印刷法に置き換えられてもよい。 Although the present invention has been described with reference to the illustrated embodiment, the electrostatic printing method employed for manufacturing the solid battery may be replaced with other printing methods such as screen printing.
また、図示の実施形態では、固体電池は、複数の電池ユニットを備えていたが、単に1つの電池ユニットを備える固体電池に対しても、この発明を適用することができる。 In the illustrated embodiment, the solid battery includes a plurality of battery units. However, the present invention can also be applied to a solid battery including a single battery unit.
1,1a,1b,1c,1d 固体電池
2 固体電解質層
3,4 電極層
5 電池ユニット
6,16,17 集電層
2a,3a,4a,6a 主面部
2b,3b,4b,6b 端面部
12,12c,12d,13,13c,13d 端子電極
14,15 絶縁層
21 静電印刷装置
22 塗布材料
25 吐出ノズル
27 対象物
28 電源
33 電気力線
1, 1a, 1b, 1c, 1d
Claims (5)
各々が、前記固体電解質層、前記第1の電極層および前記第2の電極層のいずれかに該当する複数のエレメントのうち、少なくとも1つの第1のエレメントは、これと隣り合う第2のエレメントの主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有し、
前記主面部の厚みは、前記端面部の厚みの0.7〜1.3倍の範囲にある、
固体電池。 At least one battery unit having a laminated structure including a solid electrolyte layer and a first electrode layer and a second electrode layer, the first electrode layer being disposed with the solid electrolyte layer sandwiched therebetween, and one being a positive electrode layer and the other being a negative electrode layer Prepared,
Of the plurality of elements, each of which corresponds to one of the solid electrolyte layer, the first electrode layer, and the second electrode layer, at least one first element is a second element adjacent thereto. A main surface portion and an end surface portion that respectively cover the main surface and an end surface extending in a direction orthogonal to the main surface,
The thickness of the main surface portion is in a range of 0.7 to 1.3 times the thickness of the end surface portion.
Solid battery.
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