JP2015057648A - 長尺円偏光板の製造方法及び長尺円偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】薄型の円偏光板を高い生産性で製造する製造方法を提供する。
【解決手段】（１）〜（６）の工程をこの順に有する長尺円偏光板の製造方法である。（１）長尺偏光板に光配向膜形成用組成物を連続的に塗布して、該長尺偏光板上に第１塗布膜を形成する工程、（２）該第１塗布膜を乾燥することにより、第１乾燥被膜を形成する工程、（３）該第１乾燥被膜に、該長尺偏光板の長尺方向に対して斜め方向の偏光を、照射することにより、配向規制力の方向が長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺光配向膜を形成する工程、（４）該長尺光配向膜の上に、重合性液晶化合物（Ａ）を含む液晶硬化膜形成用組成物を連続的に塗布して、該長尺光配向膜上に第２塗布膜を形成する工程、（５）該第２塗布膜を乾燥することにより、第２乾燥被膜を形成する工程、（６）該第２乾燥被膜を硬化することにより、長尺位相差膜を形成する工程。
【選択図】図１

Description

本発明は、長尺円偏光板の製造方法及び長尺円偏光板に関する。

ヨウ素で染色したポリビニルアルコールからなる偏光フィルムと１／２波長板と１／４波長板とを積層した広帯域円偏光板を備えた液晶表示装置が知られている。かかる広帯域円偏光板では、１／２波長板の遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とのなす角および１／４波長板の遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とのなす角を、各々１５°または７５°ずらして積層する必要があるため、ロールツーロール貼合により当該円偏光板を作製することが困難である。一方で、表示装置の薄型化も強く要求されてきており、そのため、円偏光板も薄型化が求められている。

特許文献１には、逆波長分散性フィルムと二色性色素を塗工することにより得られた偏光板を位相差層上に積層した、厚みが１３０〜３７０μｍの円偏光板が記載されている。

特開２００６−３３７８９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の円偏光板は、２枚のフィルムを粘着剤または接着剤を介して、偏光板の吸収軸と位相差板の遅相軸が４５度になるように積層することから、円偏光板の厚み、及び、製造工程の簡便さが十分ではなかった。

本発明は以下の発明を含む。
[１] （１）〜（６）の工程をこの順に有する長尺円偏光板の製造方法。
（１）長尺偏光板に光配向膜形成用組成物を連続的に塗布して、該長尺偏光板上に第１塗布膜を形成する工程
（２）該第１塗布膜を乾燥することにより、第１乾燥被膜を形成する工程
（３）該第１乾燥被膜に、該長尺偏光板の長尺方向に対して斜め方向の偏光を、照射することにより、配向規制力の方向が長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺光配向膜を形成する工程
（４）該長尺光配向膜の上に、重合性液晶化合物（Ａ）を含む液晶硬化膜形成用組成物を連続的に塗布して、該長尺光配向膜上に第２塗布膜を形成する工程
（５）該第２塗布膜を乾燥することにより、第２乾燥被膜を形成する工程
（６）該第２乾燥被膜を硬化することにより、長尺位相差膜を形成する工程
[２] 第１塗布膜を乾燥する温度が１２０℃未満である[１]に記載の長尺円偏光板の製造方法。
[３] 第２塗布膜を乾燥する温度が１２０℃未満である[１]又は[２]に記載の長尺円偏光板の製造方法。
[４] 重合性液晶化合物（Ａ）が、下記式(Ａ)で表される化合物である[１]〜[３]のいずれかに記載の長尺円偏光板の製造方法。

［Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１−を表わす。Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の１価の芳香族複素環式基を表わす。
Ｑ^３およびＱ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ^２Ｒ^３または−ＳＲ^２を表わすか、または、Ｑ^３とＱ^４とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−ＣＲ^６Ｒ^７−、−Ｏ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−ＣＲ^６Ｒ^７−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^６Ｒ^７−、−ＣＲ^４Ｒ^５−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ^６Ｒ^７−またはＮＲ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−またはＣＯ−ＮＲ^４−を表わす。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。］
[５] 長尺偏光板が、ヨウ素で染色したポリビニルアルコールを延伸したフィルムを含む[１]〜[４]のいずれかに記載の長尺円偏光板の製造方法。
[６] 長尺偏光板が、色素と重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む組成物を重合して得られるフィルムを含む[１]〜[４]のいずれかに記載の長尺円偏光板の製造方法。
[７] 重合性液晶化合物（Ｂ）が、スメクチック液晶性を有する重合性液晶化合物である[６]に記載の長尺円偏光板の製造方法。
[８] 長尺偏光板、長尺光配向膜及び長尺位相差膜をこの順に有する長尺円偏光板であって、該長尺光配向膜の配向規制力の方向が該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めであり、
該長尺位相差膜の厚さが３μｍ以下であり、
該長尺位相差膜の光軸の方向が、該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺円偏光板。
[９] 長尺位相差膜の波長分散特性が、式（３）を満たす［８］に記載の長尺円偏光板。
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ （３）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
[１０] 式（１）及び（２）を満たす波長分散特性を有する[８]又は[９]に記載の長尺円偏光板。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００ （１）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０） （２）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
[１１] [８]〜[１０]のいずれかに記載の長尺円偏光板を枚葉状に切断する円偏光板の製造方法。
[１２] [１１]に記載の製造方法により得られる円偏光板。

本発明によれば、薄型の円偏光板を高い生産性で製造することができる。

長尺円偏光板の連続的製造方法（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ形式）の要部を表す模式図である。 光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２と、長尺偏光板の長尺方向Ｄ１との関係を表す模式図である。

<長尺偏光板>
長尺偏光板は通常、長尺方向又は短尺方向に平行に吸収軸を有する。
長尺偏光板としては、ヨウ素で染色したポリビニルアルコールを延伸したフィルムや、色素と重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む組成物を重合して得られるフィルム等を含むものが挙げられる。
前記ヨウ素で染色したポリビニルアルコールを延伸したフィルム及び前記色素と重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む組成物を重合して得られるフィルムは、好ましくは、その片面又は両面に基材を有する。当該基材としては、プラスチック基材が挙げられる。プラスチック基材を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシドなどのプラスチックが挙げられる。好ましくは、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリメタクリル酸エステルである。
光配向膜形成用組成物が塗布される面の前記基材は、好ましくは環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリメタクリル酸エステルである。これら基材は光配向膜形成用組成物が含有する溶剤への耐溶剤性が高いため好ましい。

前記ヨウ素で染色したポリビニルアルコールを延伸したフィルムを含む長尺偏光板としては、具体的には例えば、特許第３７０８０６２号や特許第４４３２４８７号に記載の偏光板等が挙げられる。

色素と重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む組成物を重合して得られるフィルムを含む長尺偏光板としては、特開２０１２−３３２４９号公報に記載の偏光板等が挙げられる。
重合性液晶化合物（Ｂ）は好ましくはスメクチック液晶性を有する重合性液晶化合物である。

長尺偏光板の厚みは、実用的な取扱いができる程度の重量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。長尺偏光板の厚みは、通常５〜３００μmであり、好ましくは２０〜２００μmである。

長尺偏光板の長尺方向の長さは、通常１０〜３０００ｍであり、好ましくは１００〜２０００ｍである。長尺偏光板の短尺方向の長さは、通常０．１〜５ｍであり、好ましくは０．２〜２ｍである。

<光配向膜形成用組成物>
光配向膜形成用組成物は、光反応性基を有するポリマー又はモノマー、及び、溶剤を含有する。

光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、あるいは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。

Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基などが挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基などや、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基などが挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。

中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。

光配向膜形成用組成物の溶剤としては、光反応性基を有するポリマー及びモノマーを溶解するものが好ましい。該溶剤としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタンなどの非塩素系脂肪族炭化水素溶剤；トルエン又はキシレンなどの非塩素系芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤；クロロホルム又はクロロベンゼンなどの塩素系溶剤；などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。

光配向膜形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、当該光反応性基を有するポリマー又はモノマーの種類や製造しようとする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、少なくとも０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。また、光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤が含まれていてもよい。

<第1塗布膜>
前記光配向膜形成用組成物を長尺偏光板に塗布することにより第1塗布膜が形成される。

光配向膜形成用組成物を長尺偏光板に連続的に塗布する方法としては、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、アプリケータ法及びフレキソ法等が挙げられる。好ましくは、グラビアコーティング法、ダイコーティング法及びフレキソ法である。

<第1乾燥被膜>
第１塗布膜を乾燥することにより、第１乾燥被膜が形成される。本願明細書においては、第１塗布膜が含有する溶剤の含有量が５０質量％以下となったものを第1乾燥被膜という。

第1塗布膜を乾燥する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及び減圧乾燥法等が挙げられる。好ましくは、通風乾燥法と加熱乾燥法とを組み合わせた方法である。乾燥温度は、通常１２０℃未満であり、好ましくは３０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。乾燥時間としては、１０秒間〜６０分間が好ましく、３０秒間〜３０分間がより好ましい。乾燥温度が１２０℃以上であると長尺偏光板の偏光特性が低下するため好ましくない。特に、前記ヨウ素で染色したポリビニルアルコールを延伸したフィルムを含む長尺偏光板は、１２０℃以上に加熱されることで、含まれるヨウ素が昇華し、偏光特性を大きく低下させる
乾燥することで第1塗布膜に含まれる溶剤が除去される。

第１乾燥被膜における、溶剤の含有量は好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。

<長尺光配向膜>
第１乾燥被膜に、長尺偏光板の長尺方向に対して斜め方向の偏光を照射することにより、配向規制力の方向が長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺光配向膜が得られる。
偏光は第１乾燥被膜に直接照射することが好ましい。
偏光は、第１乾燥被膜の長尺方向および短尺方向に対して垂直な方向から照射されることが好ましい。

偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものが好ましい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線が好ましい。
偏光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが好ましい。これらのランプは、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。

偏光は、例えば前記光源からの光を、偏光子を通過させることにより得られる。前記偏光子の偏光角を調整することにより、偏光の軸の方向を任意に調整することができる。前記偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子が挙げられる。偏光は、実質的に平行光であると好ましい。

配向規制力は偏光の偏光軸の方向に対して直交方向又は平行方向に働くので、偏光角を調整することにより、配向規制力の方向を任意に調整することができる。該偏光の偏光軸の方向と長尺偏光板の長尺方向とがなす角度は、好ましくは５°〜８５°であり、より好ましくは２０°〜７０°であり、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは４５°である。好ましくは、偏光の偏光軸の方向と長尺偏光板の厚み方向とは直交する。また、偏光を照射する時に、マスキングを行えば、得られる配向規制力の方向に、複数の異なる領域（パターン）を形成することもできる。好ましくは、長尺光配向膜は一様の配向パターンを有する。

かくして、長尺光配向膜の配向規制力の方向が該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである、長尺偏光板と長尺光配向膜とが積層された長尺配向フィルムが得られる。好ましくは、長尺光配向膜の配向規制力の方向と長尺偏光板の厚み方向とは直交する。

好ましくは、配向規制力の方向は、長尺偏光板の長尺方向とがなす角度は、５°〜８５°であり、より好ましくは２０°〜７０°であり、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは４５°である。

長尺光配向膜は、液晶硬化膜形成用組成物の塗布時に、液晶硬化膜形成用組成物に溶解しない溶剤耐性を持つことが好ましく、乾燥や重合性液晶化合物（Ａ）の配向ための加熱処理における耐熱性を有することが好ましく、さらに、長尺配向フィルム搬送時の摩擦などによる剥がれ等が生じないと好ましい。

前記長尺光配向膜の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、また、より好ましくは１０ｎｍ以上である。上記範囲とすれば、配向規制力が十分に発現する。

配向規制力を有する長尺光配向膜が長尺偏光板上に形成された、長尺配向フィルムは、液晶材料の配向を誘起する配向フィルムとして用いることができる。よって、長尺偏光板と、長尺光配向膜とが積層された長尺配向フィルムであって、該光配向膜の配向規制力の方向が該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺配向フィルムは、光軸の方向が偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺円偏光板の製造に有用であり、該長尺円偏光板を連続的に製造するために利用することができる。

<液晶硬化膜形成用組成物>
本発明における液晶硬化膜形成用組成物は、重合性液晶化合物（Ａ）及び溶剤を含有する。

重合性液晶化合物（Ａ）とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。
重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でも良く、また、サーモトロピック液晶における、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でも良い。

重合性液晶化合物（Ａ）としては、製造の容易さという観点からサーモトロピック性のネマチック液晶が好ましい。

液晶硬化膜形成用組成物が含む、好ましい重合性液晶化合物（Ａ）としては、下記式(Ａ)で表される化合物（以下、化合物（Ａ）ということがある。）が挙げられる。

［式（Ａ）中、
Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１−を表わす。Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の１価の芳香族複素環式基を表わす。
Ｑ^３およびＱ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ^２Ｒ^３または−ＳＲ^２を表わすか、または、Ｑ^３とＱ^４とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−ＣＲ^６Ｒ^７−、−Ｏ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−ＣＲ^６Ｒ^７−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^６Ｒ^７−、−ＣＲ^４Ｒ^５−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ^６Ｒ^７−またはＮＲ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−またはＣＯ−ＮＲ^４−を表わす。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。］

化合物（Ａ）におけるＬ^１は式（Ａ１）で表される基であると好ましく、また、Ｌ^２は式（Ａ２）で表される基であると好ましい。
Ｐ^１−Ｆ^１−（Ｂ^１−Ａ^１）_ｋ−Ｅ^１− （Ａ１）
Ｐ^２−Ｆ^２−（Ｂ^２−Ａ^２）_ｌ−Ｅ^２− （Ａ２）
［式（Ａ１）および式（Ａ２）中、
Ｂ^１、Ｂ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、それぞれ独立に、−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ¹−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−または単結合を表わす。
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
ｋおよびｌは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表わす。
Ｆ^１およびＦ^２は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表わす。
Ｐ^１は、重合性基を表わす。
Ｐ^２は、水素原子または重合性基を表わす。
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。］

好ましい化合物（Ａ）としては、特表２０１１−２０７７６５号公報に記載の重合性液晶化合物（Ａ）が挙げられる。

重合性液晶化合物（Ａ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６ ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１ 液晶材料 ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。

液晶硬化膜形成用組成物が、上記化合物（Ａ）を含有する場合、さらに化合物（Ａ）とは異なる重合性液晶化合物（Ａ）を含有してもよい。

化合物（Ａ）とは異なる重合性液晶化合物（Ａ）としては、式（６）で表される基を有する化合物（以下「化合物（６）」という場合がある）が挙げられる。

Ｐ^１１−Ｂ^１１−Ｅ^１１−Ｂ^１２−Ａ^１１−Ｂ^１３− （６）
（式（６）中、Ｐ^１１は、重合性基を表す。
Ａ^１１は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す。該２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜６のアルキル基及び該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ^１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又は単結合を表す。Ｒ^１６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｂ^１２及びＢ^１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１６−、−ＮＲ^１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表す。
Ｅ^１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アルキル基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）

Ｐ^１１としては、位相差板を硬化するために、例えば光重合を利用することもあるため、光重合させるのに適した、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基が好ましく、特に取り扱いが容易な上、製造も容易であることから、下記の式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される基が好ましい。

［式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子を表す。＊は、Ｂ^１１との結合手を表す。］
Ｐ^１１は、式（Ｐ−４）〜式（Ｐ−１０）で表される基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、イソシアナート基及びイソチオシアナト基などが挙げられる。

特に好ましくは、Ｐ^１１−Ｂ^１１−は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。

Ａ^１１の芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素数は、例えば３〜１８であり、５〜１２であることが好ましく、５又は６であることが特に好ましい。Ａ^１１としては、１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。

Ｅ^１１としては、２つ以上に分岐していない炭素数１〜１２のアルキルレン基が好ましい。該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置換されていてもよい。

具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基、ウンデカレン基、ドデシレン基、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及びＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−などが挙げられる。

化合物（６）としては、例えば、式（Ｉ）、式（II）、式（III）、式（IV）、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-B¹⁶-E¹²-B¹⁷-P¹² （Ｉ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-F¹¹ （ＩＩ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-E¹²-B¹⁷-P¹² （ＩＩＩ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-F¹¹ （ＩＶ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-E¹²-B¹⁷-P¹² （Ｖ）
P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-F¹¹ （ＶＩ）
（式中、Ａ^１２〜Ａ^１４は、Ａ^１１と同義であり、Ｂ^１４〜Ｂ^１６は、Ｂ^１２と同義であり、Ｂ^１７は、Ｂ^１１と同義であり、Ｅ^１２は、Ｅ^１１と同義である。
Ｆ^１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコールでエステル化されたカルボキシ基又はハロゲン原子を表す。該アルキル基及びアルコキシ基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−で置き換わっていてもよい。）

化合物（６）の具体例としては、例えば下記式で表される化合物などが挙げられる。
ただし、式中ｋ１及びｋ２は、２〜１２の整数を表す。これらの液晶化合物であれば、合成が容易であり、市販されているなど、入手が容易であることから好ましい。

化合物（Ａ）とは異なる重合性液晶化合物（Ａ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の３章 分子構造と液晶性の、３．２ ノンキラル棒状液晶分子、３．３ キラル棒状液晶分子に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。

重合性液晶化合物（Ａ）として、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）とは異なる重合性液晶化合物（Ａ）とを含有する場合、化合物（Ａ）とは異なる重合性液晶化合物（Ａ）の含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して、９０質量部以下であると好ましい。

液晶硬化膜形成用組成物における重合性液晶化合物（Ａ）の含有割合は、液晶硬化膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、通常７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９４質量部であり、さらに好ましくは８０〜９０質量部である。重合性液晶化合物（Ａ）の含有割合が上記範囲内であれば、配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、液晶硬化膜形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。

溶剤としては、重合性液晶化合物（Ａ）を完全に溶解し得るものが好ましく、また、重合性液晶化合物（Ａ）の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。

溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルなどのエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリルなどのニトリル溶剤；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンなどのエーテル溶剤；クロロホルム及びクロロベンゼンなどの塩素含有溶剤；及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶媒などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。

溶剤の含有量は、液晶硬化膜形成用組成物の総量に対して５０〜９８質量％が好ましい。換言すると、液晶硬化膜形成用組成物における固形分は、２〜５０質量％が好ましい。
該固形分が５０質量％以下であると、液晶硬化膜形成用組成物の粘度が低くなることから、液晶硬化膜の厚みが略均一になることで、当該液晶硬化膜にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して定めることができる。

液晶硬化膜形成用組成物は、重合性液晶化合物（Ａ）及び溶剤以外の成分として、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、レべリング剤及び重合性非液晶化合物を含んでもよい。

(重合開始剤)
液晶硬化膜形成用組成物は、通常、重合開始剤を含有する。重合開始剤は、重合性液晶化合物（Ａ）などの重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。

重合開始剤としては、例えばベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩などが挙げられる。

ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

重合開始剤には市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、”イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７”、”イルガキュア（登録商標）１８４”、”イルガキュア（登録商標）６５１”、”イルガキュア（登録商標）８１９”、”イルガキュア（登録商標）２５０”、”イルガキュア（登録商標）３６９”（チバ・ジャパン（株））；”セイクオール（登録商標）ＢＺ”、”セイクオール（登録商標）Ｚ”、”セイクオール（登録商標）ＢＥＥ”（精工化学（株））；”カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００”（日本化薬（株））；”カヤキュアー（登録商標）ＵＶＩ−６９９２”（ダウ社製）；”アデカオプトマーＳＰ−１５２”、”アデカオプトマーＳＰ−１７０”（（株）ＡＤＥＫＡ）；”ＴＡＺ−Ａ”、”ＴＡＺ−ＰＰ”（日本シイベルヘグナー社）；及び”ＴＡＺ−１０４”（三和ケミカル社）などが挙げられる。

液晶硬化膜形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）の種類及びその量に応じて適宜調節できるが、通常、重合性液晶化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部である。重合開始剤の含有量がこの範囲内であれば、重合性液晶化合物（Ａ）の配向を乱すことがないため好ましい。

(増感剤)
液晶硬化膜形成用組成物はさらに増感剤を含有してもよい。増感剤としては、光増感剤が好ましい。該増感剤としては、例えば、キサントン及びチオキサントンなどのキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど）；アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物；フェノチアジン及びルブレンなどが挙げられる。

液晶硬化膜形成用組成物が増感剤を含有する場合、液晶硬化膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物（Ａ）の重合反応をより促進することができる。かかる増感剤の使用量は、重合性液晶化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。

(重合禁止剤)
液晶硬化膜形成用組成物はさらに重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤に含有することにより、重合性液晶化合物（Ａ）の重合反応の進行度合いをコントロールし重合反応を安定的に進行させることができる。

前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール（例えば、ブチルカテコールなど）、ピロガロール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカルなどのラジカル補足剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類及びβ−ナフトール類などが挙げられる。

液晶硬化膜形成用組成物に重合禁止剤を含有させる場合、その含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。重合禁止剤の含有量が、この範囲内であれば、重合性液晶化合物（Ａ）の配向を乱すことなく重合させることができるため好ましい。

(レベリング剤)
液晶硬化膜形成用組成物には、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤とは、液晶硬化膜形成用組成物の流動性を調整し、液晶硬化膜形成用組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有するものであり、例えば、界面活性剤を挙げることができる。好ましいレベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤及びフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤が挙げられる。

ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、”ＢＹＫ−３５０”、”ＢＹＫ−３５２”、”ＢＹＫ−３５３”、”ＢＹＫ−３５４”、”ＢＹＫ−３５５”、”ＢＹＫ−３５８Ｎ”、”ＢＹＫ−３６１Ｎ”、”ＢＹＫ−３８０”、”ＢＹＫ−３８１”及び”ＢＹＫ−３９２”［ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社］などが挙げられる。

フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、”メガファック（登録商標）Ｒ−０８”、同”Ｒ−３０”、同”Ｒ−９０”、同”Ｆ−４１０”、同”Ｆ−４１１”、同”Ｆ−４４３”、同”Ｆ−４４５”、同”Ｆ−４７０”、同”Ｆ−４７１”、同”Ｆ−４７７”、同”Ｆ−４７９”、同”Ｆ−４８２”及び同”Ｆ−４８３”［ＤＩＣ（株）］；”サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１”、同”Ｓ−３８２”、同”Ｓ−３８３”、同”Ｓ−３９３”、同”ＳＣ−１０１”、同”ＳＣ−１０５”、”ＫＨ−４０”及び”ＳＡ−１００”［ＡＧＣセイミケミカル（株）］；”Ｅ１８３０”、”Ｅ５８４４”［（株）ダイキンファインケミカル研究所］；”エフトップＥＦ３０１”、同”ＥＦ３０３”、同”ＥＦ３５１”及び同”ＥＦ３５２”［三菱マテリアル電子化成（株）］などが挙げられる。

液晶硬化膜形成用組成物にレベリング剤を含有させる場合、その含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３質量部以下がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、重合性液晶化合物（Ａ）を水平配向させることが容易であり、かつ得られる本液晶硬化膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。重合性液晶化合物（Ａ）に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲を超えると、得られる本液晶硬化膜にムラが生じやすい傾向があり好ましくない。なお、液晶硬化膜形成用組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。

(重合性非液晶化合物)
液晶硬化膜形成用組成物は、重合性非液晶化合物を含有しても良い。重合性非液晶化合物を含有することで、重合反応性部位の架橋密度を高め、光学異方性層の強度を向上させることができる。

重合性非液晶化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアナート基からなる群のうち少なくとも１個以上の重合性基を有することが好ましい。より好ましくは２個以上１０個以下の重合性基を有することが好ましく、更に好ましくは３個以上８個以下の重合性基を有することが好ましい。

液晶硬化膜形成用組成物が重合性非液晶化合物を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。

液晶硬化膜形成用組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．１〜７ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記粘度が上記範囲内であると第２塗布膜の膜厚にムラが生じにくくなる。

<第２塗布膜>
液晶硬化膜形成用組成物を長尺光配向膜の上に塗布することにより第２塗布膜が形成される。

液晶硬化膜形成用組成物を長尺光配向膜に連続的に塗布する方法としては、光配向膜形成用組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。

<第２乾燥被膜>
第２塗布膜を乾燥することにより、第２乾燥被膜が形成される。本願明細書においては、第２塗布膜における溶剤の含有量が５０質量％以下となったものを第２乾燥被膜という。該溶剤の含有量は好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。

第２塗布膜を乾燥する方法、乾燥温度及び乾燥時間としては、第１塗布膜と同様のものが挙げられる。

乾燥後の第２乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）が液晶相を形成していない場合、該重合性液晶化合物（Ａ）が液晶相を示す温度にまで第２乾燥被膜を加熱することで液晶相を形成することができる。第２乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）を溶液状態に転移する温度以上に加熱し、次いで該重合性液晶化合物（Ａ）が液晶相を示す温度まで冷却することにより、液晶相を形成してもよい。

なお、上記乾燥と、上記液晶相を形成するための加熱は、同一の加熱工程によって行ってもよい。

<長尺位相差膜>
第２乾燥被膜を硬化することにより、長尺位相差膜が形成される。
位相差膜とは、吸収、反射、回折、散乱、屈折、複屈折など光学的な機能を有するものであり、特に直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる。

硬化するとは、すなわち、第２乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）を重合することであり、重合する方法としては、加熱する方法及び光照射する方法が挙げられ、好ましくは光照射する方法である。
光は第２乾燥被膜に直接照射することが好ましい。

硬化は、重合性液晶化合物（Ａ）に液晶相を形成させた状態で行うのが好ましく、液晶相を示す温度で、光照射することで硬化してもよい。

光照射における光としては、可視光、紫外光及びレーザー光が挙げられる。取り扱いやすい点で、紫外光が好ましい。

前記光照射の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが好ましい。これらのランプは、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。

長尺位相差膜の厚みは、通常３μｍ以下であり、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。長尺位相差膜の厚みは、干渉膜厚計やレーザー顕微鏡あるいは触針式膜厚計で測定することができる。

かくして、長尺偏光板、長尺光配向膜及び長尺位相差膜をこの順に有する長尺円偏光板であって、該長尺光配向膜の配向規制力の方向が該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めであり、該長尺位相差膜の光軸の方向が該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めであり且つ該光配向規制力の方向に平行である長尺円偏光板が得られる。

長尺位相差膜の光軸の方向は、長尺偏光板の長尺方向に対して、好ましくは５°〜８５°であり、より好ましくは２０°〜７０°であり、より好ましくは３０°〜６０°であり、特に好ましくは４５°である。

前記円偏光板は、好ましくは下記式（１）、（２）及び式（３）を満たす波長分散特性を有する。上記化合物（Ａ）を含む液晶硬化膜形成用組成物から液晶硬化膜を形成することにより、前記波長分散特性を有する長尺円偏光板を得ることができる。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００ （１）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０） （２）
１００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ （３）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）

長尺円偏光板の波長分散特性は、液晶硬化膜形成用組成物が含有する化合物（Ａ）の含有量によって決定することができる。

具体的には、化合物（Ａ）の含有量が異なる組成物を２〜５種類程度調製し、それぞれの組成物について、同じ膜厚の位相差膜を製造し、得られた位相差膜の位相差値を求め、その結果から、化合物（Ａ）の含有量と位相差膜の位相差値との相関を求め、得られた相関関係から、所望の位相差値を与えるために必要な化合物（Ａ）の含有量を決定すればよい。

得られた長尺円偏光板のいずれかの面には粘着剤層を設けてもよい。
得られた、長尺円偏光板を枚葉状に切断することで円偏光板が得られる。

枚葉状とは、フィルムの長辺と短辺のバランスが著しく異なるものを除くものであり、本願明細書においては、長辺の長さが短辺の長さの５倍以下であれば枚葉状という。

切断は任意の方法で行うことができる。

＜長尺円偏光板の連続的製造方法＞
本発明の長尺円偏光板は、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ形式により連続的に製造するのが好ましい。図１を参照して、長尺円偏光板を、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ形式により連続的に製造する方法の要部を説明する。

長尺偏光板が第１の巻芯２１０Ａに巻き取られている第１ロール２１０は例えば、市場から容易に入手できる。

続いて、前記第１ロール２１０から長尺偏光板を巻き出す。長尺偏光板を巻き出す方法は該第１ロール２１０の巻芯２１０Ａに適当な回転手段を設置し、当該回転手段により第１ロール２１０を回転させることにより行われる。また、第１ロール２１０から長尺偏光板を搬送する方向に、適当な補助ロール３００を設置し、当該補助ロール３００の回転手段で長尺偏光板を巻き出す形式でもよい。さらに、第１の巻芯２１０Ａ及び補助ロール３００ともに回転手段を設置することで、長尺偏光板に適度な張力を付与しながら、長尺偏光板を巻き出す形式でもよい。

前記第１ロール２１０から巻き出された長尺偏光板は、塗布装置２１１Ａを通過する際に、その表面上に塗布装置２１１Ａにより光配向膜形成用組成物が塗布される。このように連続的に光配向膜形成用組成物を塗布するための、塗布装置２１１Ａとしては、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、フレキソ法が好ましい。

塗布装置２１１Ａを通過して第１塗布膜が形成された長尺偏光板は、乾燥炉２１２Ａへ搬送され、乾燥炉２１２Ａによって第１塗布膜が乾燥されて第１乾燥被膜が形成される。
乾燥炉２１２Ａには、例えば、通風乾燥法と加熱乾燥法とを組み合わせた熱風式乾燥炉が用いられる。乾燥炉２１２Ａの設定温度は、前記光配向膜形成用組成物に含まれる溶剤の種類などに応じて定められる。また乾燥炉２１２Ａは、互いに異なる設定温度の複数のゾーンからなるであってもよいし、互いに異なる設定温度の複数の乾燥炉を直列に設置したものであってもよい。

得られた前記第１乾燥被膜に、偏光照射装置２１３Ａによって偏光を照射することにより、長尺光配向膜が得られる。その際、長尺偏光板の長尺方向Ｄ１に対して、光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２が斜めとなるように偏光を照射する。図２は、偏光照射後に形成された光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２と、長尺偏光板の長尺方向Ｄ１との関係が４５°である場合を模式的に表した図である。すなわち、図２は偏光照射装置２１３Ａ通過後の長尺光配向膜の表面を、長尺偏光板の長尺方向Ｄ１と、長尺光配向膜の配向規制力の方向Ｄ２とを見たとき、それらのなす角度が４５°を示すことを表す。

続いて、長尺光配向膜が形成された長尺偏光板は、塗布装置２１１Ｂを通過する。塗布装置２１１Ｂによって、前記長尺光配向膜上に液晶硬化膜形成用組成物が塗布され、第２塗布膜が形成される。その後、乾燥炉２１２Ｂを通過することにより、第２乾燥被膜が形成される。乾燥炉２１２Ｂは、乾燥炉２１２Ａと同様に、互いに異なる設定温度の複数のゾーンからなるものであってもよいし、互いに異なる設定温度の複数の乾燥炉を直列に設置したものであってもよい。

前記乾燥炉２１２Ｂを通過することにより、液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）が液晶相を形成する。第２乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物（Ａ）が液晶相を形成した状態で、偏光照射装置２１３Ｂによって光を照射することにより、該重合性液晶化合物（Ａ）は液晶相を保持したまま重合して、位相差膜が形成さる。

かくして得られた長尺円偏光板は、第２の巻芯２２０Ａに巻き取られ、第２ロール２２０の形態が得られる。なお、巻き取る際には、適当なスペーサを用いた供巻きを行ってもよい。

このように、長尺偏光板が、第１ロール２１０から、塗布装置２１１Ａ、乾燥炉２１２Ａ、偏光ＵＶ照射装置２１３Ａ、塗布装置２１１Ｂ、乾燥炉２１２Ｂ及び光照射装置２１３Ｂの順で通過することにより、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ形式により連続的に長尺円偏光板を製造することができる。

また、図１に示す製造方法では、長尺偏光板から長尺円偏光板までを連続的に製造する方法を示したが、例えば、長尺偏光板を、第１ロール２１０から、塗布装置２１１Ａ、乾燥炉２１２Ａ、及び偏光照射装置２１３Ａの順で通過させ、これを巻芯に巻き取ることで、ロール状の、長尺配向フィルムを連続的製造し、得られたロール状の、長尺配向フィルムを巻き出し、塗布装置２１１Ｂ、乾燥炉２１２Ｂ及び光照射装置２１３Ｂの順で通過させ、長尺円偏光板を製造してもよい。

本発明の長尺円偏光板は、必要に応じて裁断し、特に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置又は無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置に有効に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

実施例１
［光配向膜形成用組成物の製造］
下記成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。
光配向性材料（５部）：

溶剤（９５部）：シクロペンタノン

〔液晶硬化膜形成用組成物の製造〕
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することで、液晶硬化膜形成用組成物（１）を得た。
重合性液晶化合物（Ａ）；化合物（Ａ１１−１） １００部

重合性液晶化合物（Ａ）；化合物（ｘ−１） ３３部

重合開始剤；２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）３６９；ＢＡＳＦジャパン社製） ８ 部
レベリング剤；ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製） ０．１部
その他の添加剤；ＬＡＬＯＭＥＲ ＬＲ９０００（ＢＡＳＦジャパン社製）６．７部
溶剤；シクロペンタノン ５４６部
溶剤；Ｎ−メチルピロリドン ３６４部

〔長尺円偏光板の製造〕
（実施例１）
光配向膜形成用組成物（１）を、ダイコーティング法により、長尺偏光板のシクロオレフィンポリマーフィルム面の表面に塗布し第１塗布膜を形成した。得られた第１塗布膜を８０℃で２分間乾燥させた後、室温まで冷却し、第１乾燥被膜を形成した。その後、偏光紫外線を配向規制力の方向が上記長尺偏光板の搬送方向（長尺方向）に対して４５°の角度をなすように１００ｍＪ（３１３ｎｍ基準）照射し、上記長尺偏光板上に長尺光配向膜を形成した。偏光紫外線は、第１乾燥被膜の長尺方向および短尺方向に対して垂直な方向から、第１乾燥被膜に照射した。
なお、長尺偏光板には、ヨウ素染色ポリビニルアルコールフィルムを、シクロオレフィンポリマーフィルム（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）及びトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ株式会社製）で挟持した偏光板を用いた。
前記長尺光配向膜の上に、液晶硬化膜形成用組成物（１）を、第2塗布膜の膜厚が１７μｍとなるようにダイコーティング法で塗布し第２塗布膜を形成した。第２塗布膜を９０℃にて２分間加熱乾燥し、室温まで冷却することで、第２乾燥被膜を形成した。紫外線照射装置を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を第２乾燥被膜に照射することにより、長尺位相差膜が形成された長尺円偏光板（１）を得た。

〔膜厚測定〕
長尺円偏光板（１）から、任意の箇所のフィルム片（４ｃｍ×４ｃｍ）を切り出し、レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００、オリンパス社製）を用いて膜厚を測定した。その結果、長尺配向膜の膜厚は５０ｎｍ、長尺位相差膜の膜厚は２．１μｍであり、薄型の円偏光板が得られた。

〔ヘイズの測定〕
長尺円偏光板（１）から任意の箇所のフィルム片（４ｃｍ×４ｃｍ）を切り出し、ヘイズメーター（ＨＺ−２；スガ試験機（株）製）を用いてヘイズ値を測定した。その結果、ヘイズ値は０．４％であった。

〔位相差値の測定〕
長尺円偏光板（１）から任意の箇所のフィルム片（４ｃｍ×４ｃｍ）を切出し、波長５８７．７ｎｍにおける正面位相差値を、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ、王子計測機器社製）を用いて測定したところ１４９ｎｍであった。
なお、長尺偏光板が含むトリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムには複屈折性が無い。また、当該測定値はヨウ素染色ポリビニルアルコールフィルムが有する複屈折性を除去した値である。よって当該測定値は、該長尺円偏光板上に形成された長尺位相差膜の正面位相差値を表す。

〔波長分散特性の測定〕
長尺円偏光板（１）から任意の箇所のフィルム片（４ｃｍ×４ｃｍ）を切り出し、波長４５０．９ｎｍ、５４９．４ｎｍ、５８７．７ｎｍ、６２７．８ｎｍおよび７５１．３ｎｍにおける正面位相差値を、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ、王子計測機器社製）を用いて測定したところ、それぞれ１３０ｎｍ、１４６ｎｍ、１４８ｎｍ、１４９ｎｍおよび１５０ｎｍであった。セルマイヤーフィッティングにより、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける正面位相差値を算出すると、１３３ｎｍ、１４３ｎｍ、１４９ｎｍであった。したがって、下記式を満たすことを確認した。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．９３ ≦ １
Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．０４ ≧ １

〔反射率の測定〕
長尺円偏光板（１）から任意の箇所のフィルム片（４ｃｍ×４ｃｍ）を切り出し、円偏光板を得た。該円偏光板の反射率を、以下のようにして測定した。作製した円偏光板の位相差膜に由来する側と反射板（鏡面アルミニウム板）とを粘着剤を用いて貼合して測定サンプルを作製した。
分光光度計（島津製作所株式会社製 ＵＶ−３１５０）を用いて、波長４００から７００ｎｍの範囲の光を２ｎｍステップで測定サンプルに対し法線方向１２°から入射し、反射した光の反射率を測定した。円偏光板を貼合せずに反射板のみを配置して測定した際の反射率を１００％として比較したところ、４００から７００ｎｍの範囲の光はいずれの波長でも１〜１０％程度であり、可視光全域に渡って十分な反射防止特性が得られた。
（実施例２、参考例１）
実施例１と同様の塗膜工程において、第１乾燥被膜および第２乾燥被膜作製時の乾燥温度条件のみを変更し、長尺円偏光板（２）（実施例２）および長尺円偏光板（３）（参考例１）を得た。

〔乾燥皮膜作製条件〕

〔色相測定〕
実施例１、２および参考例１の各条件で得られた長尺円偏光板（１）〜（３）から任意の箇所のフィルム片（４ｃｍ×４ｃｍ）を切り出し、円偏光板を得た。該偏光板の色相を以下のようにして測定し、色相変換により得た。作成した円偏光板を分光光度計（島津製作所株式会社製 ＵＶ−３１５０）を用いて、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲の光を２ｎｍステップで測定サンプルに対し、法線方向から入射し、透過スペクトルを測定した。得られた測定データから等色関数を使用し円偏光板フィルムの色相ａ、ｂを計算した。

１２０℃未満で乾燥した長尺円偏光板（１）及び（２）の方が、長尺円偏光板（３）よりも着色が少なく色相が優れていた。

本発明は、薄型の円偏光板を高い生産性で製造するのに有用である。

２１０ 第１ロール
２１０Ａ 巻芯
２２０ 第２ロール
２２０Ａ 巻芯
２１１Ａ，２１１Ｂ 塗布装置
２１２Ａ，２１２Ｂ 乾燥炉
２１３Ａ 偏光ＵＶ照射装置
２１３Ｂ 偏光照射装置
３００ 補助ロール

Claims (12)

1. （１）〜（６）の工程をこの順に有する長尺円偏光板の製造方法。
   （１）長尺偏光板に光配向膜形成用組成物を連続的に塗布して、該長尺偏光板上に第１塗布膜を形成する工程
   （２）該第１塗布膜を乾燥することにより、第１乾燥被膜を形成する工程
   （３）該第１乾燥被膜に、該長尺偏光板の長尺方向に対して斜め方向の偏光を、照射することにより、配向規制力の方向が長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺光配向膜を形成する工程
   （４）該長尺光配向膜の上に、重合性液晶化合物（Ａ）を含む液晶硬化膜形成用組成物を連続的に塗布して、該長尺光配向膜上に第２塗布膜を形成する工程
   （５）該第２塗布膜を乾燥することにより、第２乾燥被膜を形成する工程
   （６）該第２乾燥被膜を硬化することにより、長尺位相差膜を形成する工程
2. 第１塗布膜を乾燥する温度が１２０℃未満である請求項１に記載の長尺円偏光板の製造方法。
3. 第２塗布膜を乾燥する温度が１２０℃未満である請求項１又は２に記載の長尺円偏光板の製造方法。
4. 重合性液晶化合物（Ａ）が、下記式(Ａ)で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の長尺円偏光板の製造方法。
   
   

   

   
   ［Ｘ^１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^１−を表わす。Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
   Ｙ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の１価の芳香族複素環式基を表わす。
   Ｑ^３およびＱ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ^２Ｒ^３または−ＳＲ^２を表わすか、または、Ｑ^３とＱ^４とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
   Ｄ^１およびＤ^２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−ＣＲ^６Ｒ^７−、−Ｏ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−ＣＲ^６Ｒ^７−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^４Ｒ^５−、−ＣＲ^４Ｒ^５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^６Ｒ^７−、−ＣＲ^４Ｒ^５−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ^６Ｒ^７−またはＮＲ^４−ＣＲ^５Ｒ^６−またはＣＯ−ＮＲ^４−を表わす。
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
   Ｇ^１およびＧ^２は、それぞれ独立に、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
   Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表わし、Ｌ^１およびＬ^２のうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。］
5. 長尺偏光板が、ヨウ素で染色したポリビニルアルコールを延伸したフィルムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の長尺円偏光板の製造方法。
6. 長尺偏光板が、色素と重合性液晶化合物（Ｂ）とを含む組成物を重合して得られるフィルムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の長尺円偏光板の製造方法。
7. 重合性液晶化合物（Ｂ）が、スメクチック液晶性を有する重合性液晶化合物である請求項６に記載の長尺円偏光板の製造方法。
8. 長尺偏光板、長尺光配向膜及び長尺位相差膜をこの順に有する長尺円偏光板であって、該長尺光配向膜の配向規制力の方向が該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めであり、
   該長尺位相差膜の厚さが３μｍ以下であり、
   該長尺位相差膜の光軸の方向が、該長尺偏光板の長尺方向に対して斜めである長尺円偏光板。
9. 長尺位相差膜の波長分散特性が、式（３）を満たす請求項８に記載の長尺円偏光板。
   １００ｎｍ＜Ｒｅ（５５０）＜１６０ｎｍ （３）
   （式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
10. 式（１）及び（２）を満たす波長分散特性を有する請求項８又は９に記載の長尺円偏光板。
    Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．００ （１）
    １．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０） （２）
    （式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す。）
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載の長尺円偏光板を枚葉状に切断する円偏光板の製造方法。
12. 請求項１１に記載の製造方法により得られる円偏光板。

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