JP2015050349A - Solar cell element and manufacturing method therefor and aluminum paste for fire-through - Google Patents

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Yasushi Yoshino
泰 吉野
裕介 川本
Yusuke Kawamoto
裕介 川本
浩一 向井
Koichi Mukai
浩一 向井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell element forming a back electrode by using a fire-through method, and to provide a manufacturing method therefor, and an aluminum paste for a back collector used suitably in the manufacturing method.SOLUTION: When forming a back electrode, a calcination process P6 for forming a back Al contact by fire-through is performed prior to Al for current collector print process P8 for applying a thick film aluminum paste for current collection. Since the aluminum paste for back fire-through and the aluminum paste for current collection are calcined separately, glass is not sucked to the aluminum paste for current collection during back fire-through, and thereby adequate fire-through property is obtained, resulting in a solar cell element excellent in the battery characteristics.

Description

本発明は、太陽電池素子と、その製造方法、特に、その裏面電極の形成方法と、その形成に用いるアルミニウムペーストとの改良に関する。   The present invention relates to an improvement of a solar cell element, a manufacturing method thereof, particularly a method of forming a back electrode thereof, and an aluminum paste used for the formation thereof.

例えば、一般的なシリコン系太陽電池素子は、例えば、ｐ型多結晶半導体であるシリコン基板の表面にｎ型不純物層(ｎ+層)を介して反射防止膜(パッシベーション膜)および受光面電極を備えると共に、裏面にｐ+層を介して裏面電極を備えた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、シリコンとは屈折率の異なる材料から成る絶縁体薄膜で、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのものである。反射防止膜の構成材料としては、窒化珪素(SiNx)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化珪素(SiO2)等が挙げられる。また、上記受光面電極は、例えば厚膜銀で格子状或いは網目状などに構成され、例えばファイヤースルーにより反射防止膜を破って基板に接続される(例えば、特許文献３を参照。)。基板厚みは例えば140〜200(μm)程度、ｎ+層厚みは例えば0.1〜0.5(μm)程度である。 For example, a typical silicon-based solar cell element, for example, a p-type polycrystalline semiconductor n-type impurity layer on the surface of the silicon substrate is a (n + layer) antireflective film (passivation film) and through the light-receiving surface electrode In addition, it has a structure in which a back surface electrode is provided on the back surface through a p + layer, and power generated at the pn junction of the semiconductor by light reception is taken out through the electrode. The antireflection film is an insulator thin film made of a material having a refractive index different from that of silicon, and is for reducing the surface reflectance and increasing the light receiving efficiency while maintaining sufficient visible light transmittance. Examples of the constituent material of the antireflection film include silicon nitride (SiN x ), titanium dioxide (TiO 2 ), and silicon dioxide (SiO 2 ). The light-receiving surface electrode is formed of, for example, a thick silver film in a lattice shape or a mesh shape, and is connected to the substrate by breaking the antireflection film by fire-through, for example (see, for example, Patent Document 3). The substrate thickness is, for example, about 140 to 200 (μm), and the n + layer thickness is, for example, about 0.1 to 0.5 (μm).

また、上記裏面電極は、例えば、はんだ付けにより電気を取り出す部分にのみ厚膜銀電極を設け、それ以外は集電部を兼ねる厚膜アルミニウム電極を全面に設けた構成が一般に採られている。厚膜アルミニウム電極は、例えば、アルミニウム粉末、ガラス粉末、分散剤および有機ビヒクルを含むアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって基板裏面に塗布し、焼成処理を施すことで形成される。焼成処理温度は、アルミニウムの融点660(℃)を越える温度に設定され、最高温度保持時間は例えば1分以内である。この焼成の際にアルミニウムがシリコン基板に拡散することにより、裏面電極とシリコン基板との間にAl-Si合金層が形成されると共に、アルミニウム原子の拡散により前記ｐ+層が形成される。このｐ+層の存在により、裏面側にｐ−ｐ+層間のフェルミ準位の差による電界ができ、電子とホールの裏面再結合速度を低下させて生成キャリアの収集効率を向上させるBSF(Back Surface Field)効果が得られる。 The back electrode generally has a configuration in which, for example, a thick film silver electrode is provided only at a portion where electricity is taken out by soldering, and a thick film aluminum electrode that also serves as a current collector is provided on the entire surface. The thick film aluminum electrode is formed, for example, by applying an aluminum paste composition containing aluminum powder, glass powder, a dispersant and an organic vehicle to the back surface of the substrate by screen printing or the like, and performing a baking treatment. The firing temperature is set to a temperature exceeding the melting point 660 (° C.) of aluminum, and the maximum temperature holding time is, for example, within 1 minute. During the firing, aluminum diffuses into the silicon substrate, whereby an Al—Si alloy layer is formed between the back electrode and the silicon substrate, and the p + layer is formed by the diffusion of aluminum atoms. The presence of this p + layer creates an electric field due to the difference in the Fermi level between the pp + layers on the back surface side, and reduces the back surface recombination rate of electrons and holes to improve the collection efficiency of generated carriers. Surface Field) effect is obtained.

ところで、略全面が厚膜アルミニウムから成る上記裏面電極は、赤外光の反射率が60〜70(%)程度に留まるので、赤外光が吸収されて熱に変わってしまうロスが高効率化の妨げとなっている。そこで、裏面側にもパッシベーション膜を設けることが行われている。上記パッシベーション膜は、シリコンとは屈折率の異なる材料から成る絶縁体薄膜であって、シリコン基板に表面から入射した光を裏面で反射して素子内に閉じ込めることによって発電効率を高めるものである。パッシベーション膜を設けることにより、赤外光の反射率が95(%)以上に高められ、また、生成キャリアの再結合速度を高める原因となるSi表面のダングリングボンドが抑制されるので、発電効率が高められる。   By the way, the back electrode, which is made of thick aluminum on almost the entire surface, has an infrared light reflectivity of about 60 to 70 (%), so the loss of infrared light that is absorbed and converted into heat is highly efficient. It is an obstacle. Therefore, a passivation film is also provided on the back side. The passivation film is an insulator thin film made of a material having a refractive index different from that of silicon, and increases power generation efficiency by reflecting light incident on the silicon substrate from the front surface and confining it in the element. By providing a passivation film, the reflectivity of infrared light is increased to 95 (%) or more, and dangling bonds on the Si surface, which cause the recombination rate of the generated carriers, are suppressed. Is increased.

上記パッシベーション膜は、例えばアルミナ(Al2O3)、二酸化珪素(SiO2)、窒化珪素(SiNx)等で構成される。この中でも二酸化珪素が最適とされるが、これを十分な厚さ寸法で形成することは困難であるため、通常は、薄い二酸化珪素膜の上にアルミナ膜或いは窒化珪素膜を積層した構造が採られる。 The passivation film is made of, for example, alumina (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN x ), or the like. Of these, silicon dioxide is the most suitable, but it is difficult to form it with a sufficient thickness. Therefore, a structure in which an alumina film or a silicon nitride film is laminated on a thin silicon dioxide film is usually adopted. It is done.

上記パッシベーション膜を備える構造では、裏面電極は、アルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって基板裏面にドット状或いはライン状等の所定パターンで塗布し、乾燥させた後、焼成処理を施し、更に、その焼成処理の前後何れかでこれに重ねて集電電極やバス電極を設けることによって形成される。このような裏面電極形成に際しては、パッシベーション膜が絶縁膜であるため、ドット状或いはライン状等のパターンに応じて、例えば、フォトリソグラフィやレーザでパッシベーション膜をパターニングにより除去することが行われており、これにより、厚膜アルミニウムとシリコン基板との接続を確保しているが、コストや工数の増大が問題となっていた。   In the structure including the passivation film, the back electrode is coated with the aluminum paste composition in a predetermined pattern such as a dot shape or a line shape on the back surface of the substrate by screen printing or the like, dried, and then subjected to a firing treatment. It is formed by providing a current collecting electrode or a bus electrode on top of it either before or after the baking treatment. In forming such a back electrode, since the passivation film is an insulating film, the passivation film is removed by patterning, for example, by photolithography or laser according to a pattern such as a dot shape or a line shape. As a result, the connection between the thick film aluminum and the silicon substrate is secured, but the increase in cost and man-hours has been a problem.

特表２０１０−５３８４６６号公報Special table 2010-538466 gazette 特開２００４−１７９３３３号公報JP 2004-179333 A 特開２００４−１７９３３６号公報JP 2004-179336 A

そこで、裏面電極をファイヤースルー法を利用して形成することが提案されている(例えば、特許文献１を参照。)。ファイヤースルー法によれば、所定の電極パターンで塗布されたアルミニウムペースト組成物によって焼成過程において電極形成と同時にパッシベーション膜が破られることにより、厚膜アルミニウム電極とシリコン基板との接続が確保されるので、予めパターニングする場合に比較して工数が減じられて製造コストも抑制される利点がある。なお、このような電極形成方法の場合にも、基板裏面に電極を直接形成した場合と同様に、AlとSiの反応によりｐ+層が形成されると共にBSF層が形成されるので、良好な電池特性が得られる。 Therefore, it has been proposed to form the back electrode using the fire-through method (see, for example, Patent Document 1). According to the fire-through method, the aluminum paste composition applied with a predetermined electrode pattern breaks the passivation film simultaneously with the electrode formation in the firing process, thereby ensuring the connection between the thick film aluminum electrode and the silicon substrate. As compared with the case of patterning in advance, there are advantages that man-hours are reduced and manufacturing costs are suppressed. Even in the case of such an electrode forming method, as in the case where the electrode is directly formed on the back surface of the substrate, the p + layer is formed by the reaction of Al and Si and the BSF layer is formed. Battery characteristics are obtained.

ファイヤースルー法を利用した裏面電極の形成は、例えば、以下のようにして行われる。すなわち、シリコン基板の裏面全面に設けたパッシベーション膜の上に、ファイヤースルー用のアルミニウムペーストを所定パターンで塗布し、乾燥後、集電電極形成用のアルミニウムペーストと、バス電極形成用の銀ペーストをそれぞれ所定パターンで塗布し、乾燥する。その後、ファイヤースルー用ペーストに含まれるガラスの軟化点よりも十分に高い温度で焼成処理を施す。上記電極形成方法によれば、パッシベーション膜がファイヤースルーによって破られることに加えて、ファイヤースルー電極、集電電極、バス電極が同時に焼成されることから、工程が簡単になって製造コストが低減される。   The formation of the back electrode using the fire-through method is performed as follows, for example. That is, on the passivation film provided on the entire back surface of the silicon substrate, a fire-through aluminum paste is applied in a predetermined pattern, and after drying, an aluminum paste for forming a collecting electrode and a silver paste for forming a bus electrode are formed. Each is applied in a predetermined pattern and dried. Thereafter, a baking treatment is performed at a temperature sufficiently higher than the softening point of the glass contained in the fire-through paste. According to the above electrode forming method, in addition to the passivation film being broken by fire-through, the fire-through electrode, the collector electrode, and the bus electrode are fired at the same time, which simplifies the process and reduces the manufacturing cost. The

しかしながら、上記のようなファイヤースルー法を利用した裏面電極形成は、未だ十分なファイヤースルー性を得ることができず、しかも、シリコン基板中へのアルミニウム原子の拡散が不十分であったため、一層の改善が望まれていた。裏面ファイヤースルーにおいては、アルミニウムの溶融温度である660(℃)以上に保持される数秒間の間に、ファイヤースルーとBSF形成が同時に成されなければならないので、受光面側に比べてファイヤースルー性の制御が難しい。特に、複数種類の膜が積層されてパッシベーション膜が形成されている場合には、ファイヤースルー性を膜毎に調整する必要があるので、制御が一層困難になる。なお、前記特許文献１に記載されたペースト組成物は、ファイヤースルー性の改善を目的としたものであって、パラジウム、銀、白金、金、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、マグネシウム、カリウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅の少なくとも一種の金属をペースト中に0.5〜50重量部の範囲で含む組成とすることが提案されている。このような金属粉末を添加したペーストによれば、ファイヤースルー性の改善がある程度は認められるものの、未だ十分とは言えず、しかも、銀や銅などの添加効果を得るためには、ペースト中に比較的多量に添加する必要があることから、製造コスト上も好ましくなかった。   However, the back electrode formation using the fire-through method as described above is still unable to obtain sufficient fire-through properties, and the diffusion of aluminum atoms into the silicon substrate is insufficient. Improvement was desired. In backside fire-through, fire-through and BSF formation must be performed simultaneously within a few seconds that are maintained above the melting temperature of aluminum, which is 660 (° C). Is difficult to control. In particular, in the case where a passivation film is formed by laminating a plurality of types of films, it is necessary to adjust the fire-through property for each film, which makes control more difficult. The paste composition described in Patent Document 1 is intended to improve the fire-through property, and is palladium, silver, platinum, gold, boron, gallium, indium, zinc, tin, antimony, magnesium. It has been proposed that the composition contains at least one metal selected from potassium, titanium, vanadium, nickel, and copper in the range of 0.5 to 50 parts by weight in the paste. According to the paste to which such metal powder is added, although improvement in fire-through property is recognized to some extent, it cannot be said that it is still sufficient, and in order to obtain the addition effect of silver, copper, etc., in the paste Since it is necessary to add a relatively large amount, it is not preferable in terms of production cost.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、裏面電極をファイヤースルー法を利用して形成する太陽電池素子、その製造方法、およびその製造方法に好適に用いられるファイヤースルー用アルミニウムペーストを提供することにある。   The present invention has been made in the background of the above circumstances, and the object thereof is suitably used for a solar cell element in which a back electrode is formed using a fire-through method, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method thereof. It is to provide an aluminum paste for fire-through.

斯かる目的を達成するため、第１発明の太陽電池素子の製造方法の要旨とするところは、(ａ)アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むファイヤースルー用アルミニウムペーストをシリコン基板の裏面に備えられたパッシベーション膜上に所定パターンで塗布して第１ペースト膜を形成する裏面第１ペースト塗布工程と、(ｂ)焼成処理を施すことにより前記第１ペースト膜から厚膜アルミニウムを生成すると共に前記パッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトを形成する裏面ファイヤースルー工程と、(ｃ)前記裏面ファイヤースルー工程の後に、前記シリコン基板の裏面上に所定の集電用導電性ペーストを所定パターンで塗布して第２ペースト膜を形成する裏面第２ペースト塗布工程と、(ｄ)焼成処理を施すことにより前記第２ペースト膜から前記裏面コンタクトに接続された集電電極を形成する集電電極焼成工程とを、含むことにある。   In order to achieve such an object, the gist of the manufacturing method of the solar cell element of the first invention is as follows. (A) Aluminum for fire-through including aluminum powder or composite powder containing aluminum, glass frit, and vehicle. A back surface first paste applying step of forming a first paste film by applying a paste in a predetermined pattern on a passivation film provided on the back surface of the silicon substrate; and (b) performing a baking process from the first paste film. Forming a thick film aluminum and eroding the passivation film to form a back contact connected to the silicon substrate; and (c) after the back face fire-through step, on the back surface of the silicon substrate. A back surface for forming a second paste film by applying a predetermined current collecting conductive paste in a predetermined pattern A second paste coating process, and in (d) of from the second paste layer by applying a burning treatment and the collector electrode firing step of forming the connected current collecting electrode on the back contact, include.

また、第２発明の要旨とするところは、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を介して裏面電極が設けられた太陽電池素子であって、(ａ)前記パッシベーション膜上に所定のアルミニウムを主たる導体成分として含むファイヤースルー用アルミニウムペーストを塗布して焼成処理を施すことにより、そのファイヤースルー用アルミニウムペーストから生成されると共にそのパッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトと、(ｂ)前記裏面コンタクトを形成した後に、前記シリコン基板の裏面上に集電用導電性ペーストを塗布してその裏面コンタクトとは別に焼成処理を施すことにより、その集電用導電性ペーストから生成されると共にその裏面コンタクトに接続された集電電極とを、含むことにある。   Further, the gist of the second invention is a solar cell element in which a back electrode is provided on the back surface of a silicon substrate via a passivation film, and (a) a conductor component mainly composed of predetermined aluminum on the passivation film. A back contact that is generated from the fire-through aluminum paste and erodes the passivation film and is connected to the silicon substrate by applying a fire-through aluminum paste that is applied as described above, and (b) After the back contact is formed, the current collecting conductive paste is applied to the back surface of the silicon substrate and subjected to a baking process separately from the back contact, and then generated from the current collecting conductive paste. And a collecting electrode connected to the back contact.

また、第３発明の要旨とするところは、太陽電池素子の裏面にパッシベーション膜を浸食してシリコン基板に接続された裏面コンタクトを形成するために用いられるアルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むファイヤースルー用アルミニウムペーストであって、Al 100重量部に対してSiを14重量部以下の範囲で含むことにある。   Further, the gist of the third invention is that an aluminum powder or a composite powder containing aluminum used for forming a back contact connected to a silicon substrate by eroding a passivation film on the back surface of a solar cell element, and glass An aluminum paste for fire-through containing a frit and a vehicle, and containing Si in an amount of 14 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Al.

前記第１発明によれば、太陽電池素子を製造するに際しては、裏面第１ペースト塗布工程において、裏面のパッシベーション膜上にファイヤースルー用アルミニウムペーストが所定パターンで塗布されて第１ペースト膜が形成され、裏面ファイヤースルー工程において、焼成処理が施されることによってパッシベーション膜が浸食されて裏面コンタクトが形成され、その後に、裏面第２ペースト塗布工程において、シリコン基板の裏面上に所定の集電用導電性ペーストが所定パターンで塗布され、更に、集電電極焼成工程において、焼成処理が施されることにより、裏面コンタクトに接続された集電電極が形成される。そのため、裏面電極形成の際に、集電用導電性ペーストを塗布する裏面第２ペースト塗布工程の前に裏面ファイヤースルー工程が実施されることにより、裏面ファイヤースルー用アルミニウムペーストと集電用導電性ペーストとが別々に焼成されることから、十分なファイヤースルー性が得られるので、電池特性の優れた太陽電池素子が得られる。   According to the first invention, when manufacturing the solar cell element, the first paste film is formed by applying the fire-through aluminum paste in a predetermined pattern on the back surface passivation film in the back surface first paste applying step. In the backside fire-through process, the passivation film is eroded by the baking process to form the backside contact, and then in the backside 2nd paste coating process, a predetermined current collecting current is applied on the backside of the silicon substrate. The conductive paste is applied in a predetermined pattern, and further, in the collector electrode firing step, firing treatment is performed, whereby the collector electrode connected to the back contact is formed. Therefore, when the back surface electrode is formed, the back surface fire-through process is performed before the back surface second paste coating process for applying the current collecting conductive paste, so that the back surface fire-through aluminum paste and the current collecting conductivity are obtained. Since the paste and the paste are fired separately, a sufficient fire-through property can be obtained, so that a solar cell element having excellent battery characteristics can be obtained.

因みに、ファイヤースルー法を利用した裏面電極の形成は、前述したように、電極形状に応じてパッシベーション膜をパターニングにより除去することによる工数や製造コストの増大を抑制することが目的である。電極形成においては焼成工程が製造コストに及ぼす影響が大きいことから、裏面側の裏面コンタクト、集電電極、バス電極、および表面側のファイヤースルー銀電極を同時に焼成するものとして、各ペースト仕様もこの前提の下で検討されてきた。裏面ファイヤースルー用アルミニウムペーストについても、アルミニウム粉末の粒子形状、粒径、アルミニウムと他の金属との複合粉など導体成分の種類などの導体成分の仕様や、ガラスフリットの組成、粒径などを検討すると共に、銀、銅などの追加の添加成分によってを添加してファイヤースルー性を改善することが行われてきた。しかしながら、導体成分やガラスフリットの仕様の調整だけでは良好な結果が得られておらず、他の金属成分の添加については、前述したようにファイヤースルー性の改善が不十分であるだけでなく、製造コスト上も問題があった。   Incidentally, the formation of the back surface electrode using the fire-through method is intended to suppress an increase in man-hours and manufacturing costs due to the removal of the passivation film by patterning according to the electrode shape as described above. In the electrode formation, the firing process has a great influence on the manufacturing cost, so the back side contact, the collector electrode, the bus electrode, and the fire-through silver electrode on the front side are fired simultaneously. It has been studied under the premise. Regarding the aluminum paste for backside fire-through, the specifications of the conductor component such as the particle shape and particle size of the aluminum powder, the type of conductor component such as composite powder of aluminum and other metals, the composition of the glass frit, the particle size, etc. At the same time, it has been attempted to improve the fire-through property by adding an additional component such as silver or copper. However, good results are not obtained only by adjusting the specifications of the conductor component and the glass frit, and the addition of other metal components is not only insufficient in improving the fire-through property as described above, There was also a problem in manufacturing cost.

これに対して、本発明者等は、形成した裏面電極周辺の断面組織や組成などを詳しく調べた結果、裏面側でファイヤースルー性が得られない理由は、裏面ファイヤースルー用アルミニウムペースト中のガラス成分が集電用導電性ペーストに吸われて不足するためであるとの結論に至った。裏面ファイヤースルー用アルミニウムペーストにはパッシベーション膜を溶融するために十分な量のガラスフリットが含まれるのに対し、集電用導電性ペーストのガラスフリット量は導電性を確保するために少なくされる。そのため、これらを塗布積層して同時焼成すると、ガラス成分量の少ない集電用導電性ペーストに裏面ファイヤースルー用アルミニウムペースト中のガラス成分が吸われるのである。ファイヤースルー性が十分に向上する程度までファイヤースルー用アルミニウムペースト中のガラス量を多くすると、ガラスが層状にSi-Al界面を覆うためBSF層形成の妨げになる。また、集電用導電性ペーストのガラスフリット量を多くしてもファイヤースルー性は改善するが、ガラス量を多くするほど集電電極の導電性が低下する。このような事情の下、本発明者等は、裏面ファイヤースルー工程と集電電極焼成工程とを別々に実施すれば、ガラス量を増やしたり、ファイヤースルー用ペーストに金属成分等を添加しなくとも、BSF層形成や集電電極の導電性を損なうことなく、十分なファイヤースルー性が得られることを見出し、本発明を完成させたのである。   On the other hand, as a result of examining the cross-sectional structure and composition around the formed back electrode in detail, the inventors of the present invention cannot obtain fire through property on the back side. It came to the conclusion that it was because the component was absorbed into the conductive paste for current collection and was insufficient. The backside fire-through aluminum paste contains a sufficient amount of glass frit to melt the passivation film, whereas the amount of glass frit in the current collecting conductive paste is reduced to ensure conductivity. Therefore, when these are applied and laminated and simultaneously fired, the glass component in the backside fire-through aluminum paste is sucked into the conductive paste for current collection with a small amount of glass component. If the amount of glass in the fire-through aluminum paste is increased to such an extent that the fire-through property is sufficiently improved, the glass covers the Si-Al interface in a layered manner, which hinders the formation of the BSF layer. In addition, increasing the glass frit amount of the conductive paste for current collection improves the fire-through property, but the conductivity of the current collecting electrode decreases as the glass amount increases. Under such circumstances, the present inventors can increase the amount of glass or add a metal component or the like to the fire-through paste if the backside fire-through process and the collector electrode firing process are performed separately. The inventors have found that sufficient fire-through properties can be obtained without impairing the formation of the BSF layer and the conductivity of the current collecting electrode, thereby completing the present invention.

なお、前記特許文献２、３には、裏面電極形成において、焼成処理を２回に分けて実施することが記載されている。特許文献２の電極形成方法は、表面側に表面電極を形成するための銀ペーストを塗布すると共に裏面側に集電部を形成するためのアルミニウムペーストを塗布して１回目の焼成を行った後、裏面側に出力取出部を形成するための銀ペーストを塗布して２回目の焼成を行うものである。また、特許文献３の電極形成方法は、表面側に表面電極を形成するための銀ペーストを塗布すると共に裏面側に出力取出部を形成するための銀ペーストを塗布して１回目の焼成を行った後、裏面側に集電部を形成するためのアルミニウムペーストを塗布して２回目の焼成を行うものである。これら特許文献２、３に記載の太陽電池素子では、裏面パッシベーション膜は設けられておらず、したがって、裏面ファイヤースルーも行われない。これら特許文献２、３に記載の技術では、２回焼成とする目的は、厚膜アルミニウムから成る集電部と厚膜銀から成る出力取出部との重なり部に応力が生じ延いては基板割れが生ずることを防止することにある。これらを別々に焼成することで目的を達成しようとするものであるが、本願発明のようにパッシベーション膜を設けると上記のような基板割れが抑制されるので、上記目的のために２回焼成にする必要は無くなる。すなわち、本願発明は、これら特許文献２、３に記載の技術とは、焼成を分ける目的も分け方も相違する。   In Patent Documents 2 and 3, it is described that the baking process is performed twice in forming the back electrode. In the electrode forming method of Patent Document 2, a silver paste for forming a surface electrode is applied on the front surface side, and an aluminum paste for forming a current collecting part is applied on the back surface side and then fired for the first time. The silver paste for forming the output extraction part is applied to the back side, and the second baking is performed. In addition, the electrode forming method of Patent Document 3 applies the silver paste for forming the surface electrode on the front surface side and the silver paste for forming the output extraction portion on the back surface side and performs the first firing. After that, the second baking is performed by applying an aluminum paste for forming a current collecting portion on the back surface side. In the solar cell elements described in Patent Documents 2 and 3, the back surface passivation film is not provided, and therefore back surface fire-through is not performed. In the technologies described in Patent Documents 2 and 3, the purpose of firing twice is that stress is generated in the overlapping portion between the current collecting portion made of thick film aluminum and the output extraction portion made of thick film silver, and the substrate cracks. Is to prevent the occurrence of Although these are intended to achieve the purpose by firing separately, if the passivation film is provided as in the present invention, the above-described substrate cracking is suppressed, so that the firing is performed twice for the purpose. There is no need to do that. That is, the present invention is different from the techniques described in Patent Documents 2 and 3 in terms of the purpose and method of dividing the firing.

また、前記第２発明によれば、太陽電池素子は、パッシベーション膜をファイヤースルーにより浸食して形成された裏面コンタクトと、その上に重ねられる集電電極とが別々に焼成されていることから、裏面コンタクトを形成する際には、集電電極形成のためのペーストにガラスを吸われることがないので、太陽電池素子は良好なファイヤースルー性を以て形成された裏面コンタクトを備える。そのため、電池特性の優れた太陽電池素子が得られる。なお、アルミニウムを主たる導体成分として前記ペーストは、そのアルミニウムをアルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉として含むものでよい。   Further, according to the second invention, since the solar cell element is separately fired from the back contact formed by eroding the passivation film by fire-through and the collecting electrode stacked thereon, When forming the back contact, glass is not sucked into the paste for forming the collecting electrode, so the solar cell element has a back contact formed with good fire-through properties. Therefore, a solar cell element with excellent battery characteristics can be obtained. The paste containing aluminum as a main conductor component may contain aluminum as an aluminum powder or a composite powder containing aluminum.

また、前記第３発明によれば、ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、Al 100重量部に対してSiを14重量部以下の範囲で含むことから、焼成処理の際に基板中のSiが裏面コンタクト中に拡散するカーケンダール効果によって基板に孔が生ずることが抑制される。そのため、裏面コンタクトと基板との良好な電気的接続が得られると共に、接合界面の劣化が抑制される。すなわち、第１発明の製造方法に用いるファイヤースルー用アルミニウムペーストは、カーケンダール効果抑制のためにSiを上記範囲で含むペースト組成とすることが望ましい。   According to the third invention, the fire-through aluminum paste contains Si in an amount of not more than 14 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Al, so that Si in the substrate is in contact with the back surface during the firing process. The formation of holes in the substrate is suppressed by the Kirkendall effect which diffuses into the substrate. Therefore, a good electrical connection between the back contact and the substrate can be obtained, and deterioration of the bonding interface is suppressed. That is, it is desirable that the fire-through aluminum paste used in the manufacturing method of the first invention has a paste composition containing Si in the above-mentioned range in order to suppress the Kirkendall effect.

なお、上記ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、ペースト中に上記割合となるようにSiが含まれるのであれば、Siはガラスフリット中に含まれていても、ガラスフリットとは別に含まれていても差し支えない。また、Si量は、Al 100重量部に対して1〜10重量部の範囲が一層好ましく、1〜5重量部の範囲が特に好ましい。   The above-mentioned aluminum paste for fire-through may contain Si in the glass frit or separately from the glass frit as long as Si is contained in the paste in the above ratio. Absent. Further, the amount of Si is more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight and particularly preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Al.

ここで、前記第１発明の太陽電池素子の製造方法および第２発明の太陽電池素子において、好適には、前記集電用導電性ペーストは、アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むアルミニウムペーストであって、前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストよりもガラスフリット量が少ないものであるこのようにすれば、アルミニウムを導体成分として含むペーストが用いられるため、厚膜銀ペーストが用いられる場合に比較して製造コストを一層抑えることができる。また、集電用導電性ペーストは、ファイヤースルー用アルミニウムペーストよりもガラスフリット量が少なくされているため、裏面コンタクトよりも高い導電性を有するので、発生した電力を集電電極を介して効率よく取り出し得る利点がある。   Here, in the manufacturing method of the solar cell element of the first invention and the solar cell element of the second invention, preferably, the conductive paste for current collection includes aluminum powder or composite powder containing aluminum, glass frit, In this way, a paste containing aluminum as a conductor component is used, so that a thick film silver paste is used. The manufacturing cost can be further reduced as compared with the case where it is used. Moreover, since the conductive paste for current collection has a glass frit amount smaller than that of the aluminum paste for fire-through, it has higher conductivity than the back contact, so that the generated power can be efficiently passed through the current collection electrode. There is an advantage that can be taken out.

また、好適には、前記第１発明の太陽電池素子の製造方法は、(ｅ)前記シリコン基板の表面に備えられた反射防止膜上に所定パターンで厚膜銀ペーストを塗布して表側ペースト膜を形成する表側ペースト塗布工程と、(ｆ)前記裏面ファイヤースルー工程または前記集電電極焼成工程と同時に焼成処理を施すことにより、前記表側ペースト膜から前記表面側にファイヤースルーによって受光面電極を形成する表面ファイヤースルー工程とを、含むものである。このようにすれば、受光面電極を形成するための表面ファイヤースルー工程が裏面側の何れかの電極を形成するための焼成処理と同時に実施されることから、各焼成処理を別々に行う場合に比較して焼成処理回数が減じられる利点がある。   Preferably, in the method for manufacturing a solar cell element of the first invention, (e) a thick silver paste is applied in a predetermined pattern on an antireflection film provided on the surface of the silicon substrate, and a front side paste film And (f) forming a light-receiving surface electrode by fire-through from the front-side paste film to the front surface side by performing a baking process simultaneously with the back-side fire-through process or the collector electrode baking process. A surface fire-through process. In this way, the front side fire-through process for forming the light-receiving surface electrode is performed simultaneously with the baking process for forming any of the electrodes on the back side, so that each baking process is performed separately. There is an advantage that the number of firing treatments is reduced in comparison.

一層好適には、前記表面ファイヤースルー工程は、前記集電電極焼成と同時に行われる。ファイヤースルー用アルミニウムペーストを焼成する際には、例えば40〜50(℃/sec)程度の比較的低い昇温速度が好ましいが、ファイヤースルー用銀ペーストを焼成する際には、それよりも高い例えば60〜80(℃/sec)程度の昇温速度が好ましい。そのため、両面のファイヤースルーを同時に行おうとすると焼成条件の調整が困難になる。上記のように表面ファイヤースルー工程を集電電極焼成と同時にすれば、表裏のファイヤースルー条件をそれぞれ最適化できる利点がある。なお、表面ファイヤースルー工程を上記集電電極焼成および裏面ファイヤースルーの何れとも別に実施することもでき、それぞれの最適条件で焼成処理することが容易になるが、焼成回数が増えることから製造コスト面では好ましくない。   More preferably, the surface fire-through step is performed simultaneously with the collector electrode firing. When firing the fire-through aluminum paste, for example, a relatively low heating rate of about 40 to 50 (° C./sec) is preferable, but when firing the fire-through silver paste, higher than that, for example, A heating rate of about 60 to 80 (° C./sec) is preferable. For this reason, it is difficult to adjust the firing conditions if both sides of the fire-through are performed simultaneously. If the surface fire-through process is performed simultaneously with the collector electrode firing as described above, there is an advantage that the front and back fire-through conditions can be optimized. The front side fire-through process can be performed separately from both the collector electrode firing and the back side fire-through, and it is easy to perform the firing process under the respective optimum conditions. Then, it is not preferable.

また、好適には、前記集電電極焼成工程は、前記裏面ファイヤースルー工程よりも低温且つ集電用導電性ペースト中の導体成分の融点よりも高温で施される。形成された裏面コンタクトの変質を抑制するためには、これを形成するための裏面ファイヤースルー工程よりもその後に実施される集電電極焼成工程の焼成温度を低くすることが好ましい。一方、集電電極の高い導電性を得るためには、その導体成分の融点よりも高温で焼成処理を施すことが好ましい。なお、これらのことから、集電用導電性ペーストの導体成分は、アルミニウムまたはそれよりも融点の低い金属が好ましい。   Preferably, the collector electrode firing step is performed at a temperature lower than that of the backside fire-through step and higher than a melting point of the conductor component in the conductive paste for current collector. In order to suppress the deterioration of the formed back contact, it is preferable to lower the firing temperature of the collecting electrode firing step that is performed after the back-side fire-through step for forming the contact. On the other hand, in order to obtain high conductivity of the current collecting electrode, it is preferable to perform a baking treatment at a temperature higher than the melting point of the conductor component. From these facts, the conductor component of the current collecting conductive paste is preferably aluminum or a metal having a lower melting point.

また、好適には、前記第３発明のファイヤースルー用アルミニウムペーストは、前記ガラスフリットを1〜20(wt%)の範囲内の割合で含むものである。ガラスフリット量は所望する侵食性、膜強度、および導電性に応じて適宜定められるものであるが、1(wt%)以上であれば十分な侵食性および膜強度が得られ、20(wt%)以下であれば十分に高い導電性が得られる。   Preferably, the fire-through aluminum paste of the third invention includes the glass frit in a ratio within a range of 1 to 20 (wt%). The glass frit amount is appropriately determined according to the desired erodibility, film strength, and conductivity, but if it is 1 (wt%) or more, sufficient erodibility and film strength can be obtained, and 20 (wt% If it is less than, sufficiently high conductivity can be obtained.

なお、前記集電用アルミニウムペーストのガラス量は、上記ファイヤースルー用アルミニウムペーストのガラス量よりも少ないことが好ましい。ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、必要な導電性が保たれる範囲でファイヤースルー性を確保するためにガラス量が多い方が好ましいが、集電用アルミニウムペーストは、必要な膜強度が保たれる範囲で導電性を確保するためにガラス量が少ない方が好ましい。したがって、これらのガラス量は相対的には集電用アルミニウムペーストのそれがファイヤースルー用アルミニウムペーストのそれよりも少ないことが好ましい。   The glass amount of the current collecting aluminum paste is preferably smaller than the glass amount of the fire-through aluminum paste. It is preferable that the amount of glass in the aluminum paste for fire-through is large in order to ensure the fire-through property within a range where necessary conductivity is maintained, but the aluminum paste for current collection is a range in which the necessary film strength is maintained. In order to ensure conductivity, it is preferable that the amount of glass is small. Therefore, it is preferable that the amount of these glasses is relatively less in the current collecting aluminum paste than in the fire-through aluminum paste.

また、前記第１発明の製造方法で用いられるファイヤースルー用アルミニウムペーストにおいて、ペースト中に含まれるガラスフリットは、ペースト中に含まれる導体成分の融点以下の軟化点を有することが好ましく、これにより、高い膜強度を得ることができる。例えば、導体成分がアルミニウムである場合には、その融点である660(℃)以下の軟化点を有するガラスフリットが好ましい。ガラスフリットは、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れから成るものであっても差し支えなく、また、組成も軟化点の条件を満たす限りにおいて、任意に選択できる。   In the fire-through aluminum paste used in the manufacturing method of the first invention, the glass frit contained in the paste preferably has a softening point equal to or lower than the melting point of the conductor component contained in the paste. High film strength can be obtained. For example, when the conductor component is aluminum, a glass frit having a softening point of 660 (° C.) or less, which is its melting point, is preferable. The glass frit may be made of either leaded glass or lead-free glass, and can be arbitrarily selected as long as the composition satisfies the softening point condition.

例えば、鉛ガラスとしては、酸化物換算でアルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計0.6〜23(mol%)、PbOを20〜65(mol%)、B2O3を1〜30(mol%)、SiO2を10〜45(mol%)、Bi2O3を0〜20(mol%)、SO2を0〜5mol%、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含むものが挙げられる。 For example, lead glass, alkali metal in terms of oxide (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) Total 0.6~23 (mol%), and the PbO 20~65 (mol%), B 2 O 3 the 1~30 (mol%), the SiO 2 10~45 (mol%), the Bi 2 O 3 0~20 (mol% ), the SO 2 0 to 5 mol%, the Ag 2 O 0~1.5 (mol %).

また、無鉛ガラスとしては、酸化物換算でBi2O3を10〜36(mol%)、ZnOを10〜30(mol%)、SiO2を15〜26(mol%)、B2O3を5〜24(mol%)、アルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計12〜25(mol%)、Al2O3を2〜10(mol%)、アルカリ土類金属(BaO、CaO、MgO、SrO)を合計0〜20(mol%)、TiO2を0〜6(mol%)、ZrO2を0〜5(mol%)、CeO2を0〜5(mol%)、SO2を0〜5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含むものが挙げられる。 As the lead-free glass, a Bi 2 O 3 10~36 (mol% ) in terms of oxide, the ZnO 10~30 (mol%), the SiO 2 15~26 (mol%), the B 2 O 3 5 to 24 (mol%), alkali metal (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) total 12 to 25 (mol%) and the Al 2 O 3 2~10 (mol% ), alkaline earth metal (BaO, CaO, MgO, SrO ) total 0 to 20 (mol%), and the TiO 2 0~6 (mol%), a ZrO 2 0~5 (mol%), the CeO 2 0~5 (mol% ) And SO 2 in a proportion within the range of 0 to 5 (mol%) and Ag 2 O in the range of 0 to 1.5 (mol%).

なお、上記ガラス組成において、アルカリ金属はガラスの軟化点を低下させる成分で、鉛ガラスにおいては0.6(mol%)以上、無鉛ガラスにおいては12(mol%)以上含まれていれば、十分に軟化点が低くなって、パッシベーション膜への浸食が容易になる。一方、鉛ガラスにおいては23(mol%)以下、無鉛ガラスにおいては25(mol%)以下に留められていれば、浸食性が強くなりすぎず、容易に浸食制御できる。また、アルカリ金属の合計量は、鉛ガラスにおいては3〜20(mol%)の範囲が、無鉛ガラスにおいては、12〜21.5(mol%)の範囲が、それぞれ上記観点から一層好ましい。また、アルカリ金属の各々は、無鉛ガラスにおいては、Li2Oが9〜18(mol%)の範囲、Na2Oが8(mol%)以下の範囲、K2Oが5(mol%)以下の範囲、鉛ガラスにおいては、Li2Oが0.6〜21(mol%)の範囲、Na2Oが5(mol%)以下の範囲、K2Oが5(mol%)以下の範囲とすることが、それぞれ好ましい。 In the above glass composition, the alkali metal is a component that lowers the softening point of the glass.If the lead glass contains 0.6 (mol%) or more and the lead-free glass contains 12 (mol%) or more, the alkali metal is sufficiently softened. A point becomes low and erosion to a passivation film becomes easy. On the other hand, if the lead glass is kept at 23 (mol%) or less and the lead-free glass is kept at 25 (mol%) or less, the erosion property does not become too strong, and erosion control can be easily performed. Further, the total amount of alkali metals is more preferably in the range of 3 to 20 (mol%) for lead glass and in the range of 12 to 21.5 (mol%) for lead-free glass from the above viewpoints. Also, each of the alkali metals, in the lead-free glass, a range of Li 2 O is 9~18 (mol%), Na 2 O is 8 (mol%) or less of the range, K 2 O is 5 (mol%) or less range, in the lead glass, Li 2 O in the range of 0.6~21 (mol%), Na 2 O is 5 (mol%) or less of the range, the K 2 O is in the range of 5 (mol%) or less Are preferred.

また、PbOは、鉛ガラスにおいて、ガラスの軟化点を低下させて低温焼成を可能とするための成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbO量を20(mol%)以上とすることが好ましい。PbOが少なくなると、軟化点が高くなってガラス化が困難になると共にパッシベーション膜へ浸食し難くなり、延いては基板との電気的接続が困難になる傾向が生ずる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなって浸食性が強くなるため、浸食量制御が困難になる。PbO量は、25〜65(mol%)の範囲が上記観点から一層好ましい。   PbO is a component for reducing the softening point of glass and enabling low-temperature firing in lead glass. In order to obtain good fire-through properties, the amount of PbO is preferably 20 (mol%) or more. When PbO decreases, the softening point becomes high and vitrification becomes difficult, and it becomes difficult to erode into the passivation film, and consequently, electrical connection with the substrate tends to be difficult. On the other hand, if it exceeds 65 (mol%), the softening point becomes low and the erosion property becomes strong, so that it becomes difficult to control the amount of erosion. The amount of PbO is more preferably in the range of 25 to 65 (mol%) from the above viewpoint.

また、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、鉛ガラスにおいては1(mol%)以上、無鉛ガラスにおいては5(mol%)以上とすることが好ましい。B2O3量が少なくなると、軟化点が高くなってパッシベーション膜へ浸食し難くなり、延いては基板との電気的接続が困難になる傾向が生ずると共に、耐湿性も低下する傾向が生ずる。一方、鉛ガラスにおいては30(mol%)を超えると、無鉛ガラスにおいては24(mol%)を超えると、軟化点が低くなって浸食性が強くなるため、浸食量制御が困難になる。B2O3量は、鉛ガラスにおいては3.2〜21(mol%)の範囲が、無鉛ガラスにおいては6〜21(mol%)の範囲が、それぞれ上記観点から一層好ましい。 B 2 O 3 is a glass-forming oxide (that is, a component that forms a glass skeleton), and is a component for lowering the softening point of glass. Is preferably 1 (mol%) or more, and 5 (mol%) or more for lead-free glass. When the amount of B 2 O 3 decreases, the softening point becomes high, and it becomes difficult to erode into the passivation film. As a result, electrical connection with the substrate tends to be difficult, and moisture resistance tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 30 (mol%) for lead glass and exceeds 24 (mol%) for lead-free glass, the softening point becomes low and the erosion property becomes strong, so that the erosion amount control becomes difficult. The amount of B 2 O 3 is more preferably in the range of 3.2 to 21 (mol%) for lead glass and in the range of 6 to 21 (mol%) for lead-free glass from the above viewpoints.

また、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、不足するとガラス形成が困難になる。また、ガラスの耐化学性を高くするための成分で、十分な耐化学性を得るためには、鉛ガラスにおいては10(mol%)以上、無鉛ガラスにおいては15(mol%)以上とすることが好ましい。一方、鉛ガラスにおいては45(mol%)を越えると、無鉛ガラスにおいては26(mol%)を超えると、軟化点が高くなってパッシベーション膜へ浸食し難くなり、延いては基板との電気的接続が困難になる傾向が生ずる。SiO2量は、鉛ガラスにおいては15〜37.3(mol%)の範囲が、無鉛ガラスにおいては15〜25(mol%)の範囲が、それぞれ上記観点から一層好ましい。 Further, SiO 2 is a glass forming oxide, and if it is insufficient, glass formation becomes difficult. In addition, it is a component to increase the chemical resistance of glass, and in order to obtain sufficient chemical resistance, it should be 10 (mol%) or more for lead glass and 15 (mol%) or more for lead-free glass. Is preferred. On the other hand, if it exceeds 45 (mol%) for lead glass and 26 (mol%) for lead-free glass, the softening point becomes high and it becomes difficult to erode into the passivation film, and as a result, electrical contact with the substrate There is a tendency for connection to be difficult. From the above viewpoint, the amount of SiO 2 is more preferably in the range of 15 to 37.3 (mol%) for lead glass and in the range of 15 to 25 (mol%) for lead-free glass.

また、Bi2O3は、無鉛ガラスにおいては低温焼成を可能とするために必須の成分である。10(mol%)以上であれば軟化点が十分に低くなり、36(mol%)以下であれば太陽電池の高い電気的特性が得られる。鉛ガラスにおいては任意の成分であり、20(mol%)以下であればファイヤースルー性や信頼性に悪影響がない。Bi2O3量は、無鉛ガラスにおいては15〜32(mol%)の範囲が、鉛ガラスにおいては15(mol%)以下が、それぞれ上記観点から一層好ましい。 Bi 2 O 3 is an essential component for enabling low-temperature firing in lead-free glass. If it is 10 (mol%) or more, the softening point is sufficiently low, and if it is 36 (mol%) or less, high electrical characteristics of the solar cell can be obtained. In lead glass, it is an optional component, and if it is 20 (mol%) or less, there is no adverse effect on fire-through performance and reliability. From the above viewpoint, the amount of Bi 2 O 3 is more preferably in the range of 15 to 32 (mol%) for lead-free glass and 15 (mol%) or less for lead glass.

また、SO2は、ガラスが軟化したときに粘性を低下させる成分であり、任意の成分であるが、鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、5(mol%)以下の範囲で含むことができる。SO2を含む組成とすることにより、アルカリ量を増加させ或いは組成を変更することなく、浸食性を同程度に保ちながら、ガラスが軟化したときの粘性を低下させることができる。そのため、その軟化の際の表面張力が低下させられることから、ガラス成分が速やかに電極−基板界面に供給されるので、その界面に均一な薄いガラス層が形成され、侵食の一様性が高められて、一層良好な電気的特性が得られる。 Further, SO 2 is a component that lowers the viscosity when the glass is softened, and is an arbitrary component, but can be contained in a range of 5 (mol%) or less in either lead glass or lead-free glass. . By using a composition containing SO 2 , the viscosity when the glass is softened can be reduced while maintaining the same erosion without increasing the alkali amount or changing the composition. Therefore, since the surface tension at the time of softening is lowered, the glass component is quickly supplied to the electrode-substrate interface, so that a uniform thin glass layer is formed at the interface and the erosion uniformity is improved. Thus, better electrical characteristics can be obtained.

また、Ag2Oは、ファイヤースルー性を高める成分であり、任意の成分であるが、鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、1.5(mol%)以下の範囲で含むことができる。ガラス中にAgが含まれていても、Al原子がシリコン基板中へ拡散してAlとSiとが反応してｐ+層が形成されること、すなわちBSF層が形成されることは何ら妨げられないので、ファイヤースルー性に優れ且つBSF層を好適に形成し得るファイヤースルー用ペーストが得られる。Ag2Oは、多すぎると侵食性が強くなり過ぎると共にファイヤースルー性に寄与しない割合が多くなって無駄が生じるので、1.5(mol%)に留めることが好ましい。 Ag 2 O is a component that enhances the fire-through property and is an optional component, but can be contained in a range of 1.5 (mol%) or less in both lead glass and lead-free glass. Even if Ag is contained in the glass, Al atoms diffuse into the silicon substrate and Al and Si react to form a p + layer, that is, prevent formation of a BSF layer. Therefore, a fire-through paste that is excellent in fire-through property and that can suitably form a BSF layer can be obtained. If too much Ag 2 O is used, the erodibility becomes too strong and the proportion not contributing to the fire-through property increases, resulting in waste. Therefore, it is preferable to keep it at 1.5 (mol%).

また、ZnOは、無鉛ガラスにおいて、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分である。10(mol%)以上含まれていれば、軟化点が十分に低くなると共に耐久性も十分に高くなる。また、30(mol%)以下に留められていれば、他の成分とのバランスも影響するがガラスの結晶化が十分に抑制される。なお、ZnOは、鉛ガラスにおいては任意の成分であるが、20(mol%)以下の範囲であれば、ファイヤースルー性に影響せず、且つ、信頼性に悪影響のない成分であり、ガラス成分の調整の目的で必要に応じて含まれる。   ZnO is a component in lead-free glass that lowers the softening point of the glass and increases durability (ie, long-term reliability). If it is contained in an amount of 10 (mol%) or more, the softening point becomes sufficiently low and the durability becomes sufficiently high. Further, if it is kept at 30 (mol%) or less, the crystallization of the glass is sufficiently suppressed although the balance with other components is affected. ZnO is an optional component in lead glass, but if it is in the range of 20 (mol%) or less, it is a component that does not affect the fire-through property and does not adversely affect the reliability. Included as needed for purposes of adjustment.

また、アルカリ土類金属は、ファイヤースルー性を高める成分であり、無鉛ガラスにおいて任意の成分ではあるが、合計で20(mol%)以下の範囲で含むことができる。過剰になると侵食性が強くなり過ぎ、制御が困難になる。アルカリ土類金属の各々は、BaOを5(mol%)以下の範囲で、CaOを10(mol%)以下の範囲で、MgOを10(mol%)以下の範囲で、SrOを6(mol%)以下の範囲で、それぞれ含み得る。また、鉛ガラスにおいても任意の成分ではあるが、MgOを10(mol%)以下の範囲で含むことができる。   Alkaline earth metal is a component that enhances fire-through properties, and is an optional component in lead-free glass, but can be included in a total range of 20 (mol%) or less. If it is excessive, the erosion becomes too strong and control becomes difficult. Each of the alkaline earth metals has BaO in the range of 5 (mol%) or less, CaO in the range of 10 (mol%) or less, MgO in the range of 10 (mol%) or less, and SrO in 6 (mol%). ) Each of the following ranges may be included. Moreover, although it is an arbitrary component in lead glass, MgO can be contained in a range of 10 (mol%) or less.

また、Al2O3は、無鉛ガラスにおいてガラスの安定性を得るために有効な成分で、2(mol%)以上含まれていれば十分な安定性が得られる。また、10(mol%)以下に留めれば特性には殆ど影響しない。なお、鉛ガラスにおいては任意の成分であるが、例えば9(mol%)以下の範囲で含まれていれば、特性を損なうことなくガラスの安定性が高められる利点がある。 Moreover, Al 2 O 3 is an effective component for obtaining glass stability in lead-free glass, and sufficient stability can be obtained if it is contained in an amount of 2 (mol%) or more. Further, if it is kept at 10 (mol%) or less, the properties are hardly affected. In addition, although it is an arbitrary component in lead glass, for example, if it is contained in a range of 9 (mol%) or less, there is an advantage that the stability of the glass is enhanced without impairing the characteristics.

また、TiO2は、ガラスの化学的耐久性を高める成分であり、任意の成分であるが、無鉛ガラスにおいては6(mol%)以下の範囲で、鉛ガラスにおいては3(mol%)以下の範囲で、それぞれ含むことができる。過剰になると軟化点が高くなり過ぎるので、上記範囲が好ましい。 TiO 2 is a component that enhances the chemical durability of glass and is an optional component, but in the range of 6 (mol%) or less for lead-free glass and 3 (mol%) or less for lead glass. Each can be included in a range. Since the softening point becomes too high when it is excessive, the above range is preferable.

また、ZrO2は、ガラスの化学的耐久性を高める成分であり、任意の成分であるが、無鉛ガラスにおいては5(mol%)以下の範囲で、鉛ガラスにおいては1(mol%)以下の範囲で、それぞれ含むことができる。過剰になると軟化点が高くなり過ぎるので、上記範囲が好ましい。 ZrO 2 is a component that enhances the chemical durability of glass, and is an optional component, but it is 5 (mol%) or less for lead-free glass and 1 (mol%) or less for lead glass. Each can be included in a range. Since the softening point becomes too high when it is excessive, the above range is preferable.

また、CeO2は、無鉛ガラスにおいて、ガラス溶融時にBi2O3が還元されて金属Biになることを抑制する(すなわち酸化剤として機能する)成分であり、任意の成分であるが、5(mol%)以下の範囲で含むことができる。過剰になると軟化点が高くなり過ぎるので、上記範囲が好ましい。 In addition, CeO 2 is a component that suppresses Bi 2 O 3 from being reduced to metal Bi during glass melting (i.e., functions as an oxidizing agent) in lead-free glass, and is an optional component, but 5 ( mol%) or less. Since the softening point becomes too high when it is excessive, the above range is preferable.

また、好適には、前記裏面第１ペースト塗布工程は、前記裏面コンタクトが基板裏面の5〜30(%)の範囲内の面積割合となるパターンで前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストを塗布するものである。十分な導通確保のためには5(%)以上とすることが好ましく、受光面から入射した光の閉じ込め効率を十分に高くするためには、パッシベーション膜の面積が可及的に大きくなるように裏面コンタクトの面積を30(%)以下に留めることが好ましい。   Preferably, in the first back surface paste application step, the fire-through aluminum paste is applied in a pattern in which the back contact has an area ratio within a range of 5 to 30% of the back surface of the substrate. . In order to ensure sufficient conduction, it is preferable to be 5 (%) or more, and in order to sufficiently confine light incident from the light receiving surface, the area of the passivation film should be as large as possible. It is preferable to keep the area of the back contact at 30 (%) or less.

また、好適には、前記第１発明、前記第２発明、前記第３発明において、前記アルミニウムを含む複合粉は、例えば、Al表面にSiをメカノケミカルやコーティングで固着した粉末、Al-Si化合物、或いはAl-B化合物である。すなわち、Siはペースト中にアルミニウムを含む複合粉の形態で含まれていてもよい。これら複合粉において、Siはカーケンダール効果を抑制する作用を有するもので、固着或いは化合物として含まれることで、別途添加する場合よりも少ない量で効果が得られる。Al-Si化合物においては共融点577(℃)(11.3%Si/88.7%Al)までの範囲でAlの融点を低くする効果がある。   Preferably, in the first invention, the second invention, and the third invention, the composite powder containing aluminum is, for example, a powder in which Si is fixed to the Al surface by mechanochemical or coating, or an Al-Si compound. Or an Al-B compound. That is, Si may be included in the form of a composite powder containing aluminum in the paste. In these composite powders, Si has a function of suppressing the Kirkendall effect, and by being contained as a fixed or compound, the effect can be obtained in a smaller amount than when added separately. The Al—Si compound has an effect of lowering the melting point of Al in the range up to the eutectic point 577 (° C.) (11.3% Si / 88.7% Al).

また、好適には、前記裏面コンタクトは、シリコン基板の裏面に島状またはライン状に設けられる。裏面コンタクトは、パッシベーション膜に孔を明けて形成されることになるため、パッシベーション膜の機能を可及的に損なわないように、島状またはライン状が好ましい。可及的に高いＦＦ値を得るためには、裏面コンタクトを島状に設け、個々の島の面積および中心間隔を小さくして、島の個数を多くすることが好ましい。   Preferably, the back contact is provided in an island shape or a line shape on the back surface of the silicon substrate. Since the back contact is formed by making a hole in the passivation film, an island shape or a line shape is preferable so as not to impair the function of the passivation film as much as possible. In order to obtain as high an FF value as possible, it is preferable to provide the back contact in an island shape and reduce the area and center interval of each island to increase the number of islands.

また、好適には、前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、前記アルミニウム粉(「アルミニウムを含む複合粉」を含む) 55〜80(wt%)と、前記ガラスフリット 1〜20(wt%)と、前記ベヒクル 10〜20(wt%)と、硼素粉 0〜10(wt%)と、珪素粉 0〜14(wt%)と、溶剤 2〜15(wt%)とから成るものである。珪素量は、アルミニウム粉 100重量部に対して0〜14重量部の範囲が好ましく、1〜10重量部が一層好ましく、1〜5重量部が更に好ましい。なお、ベヒクルは上記範囲が好ましく、過少になると印刷が困難になり、過剰になると焼失割合が大きくなるので形成される導体膜が薄くなる。硼素粉は任意の成分であるが、シリコン基板裏面側のアクセプタ濃度を十分に高めるために含まれることが好ましい。但し、過剰になるとアルミニウム粉と過剰に反応し、膜強度や信頼性が低下するので、10(wt%)以下に留める必要がある。ガラスフリットは、過少になるとファイヤースルーが困難になり、過剰になると導電性が低下し過ぎるので、上記範囲が好ましく、2〜10(wt%)が一層好ましい。また、印刷性の観点からは、アルミニウム粉、ガラスフリット、硼素粉、珪素粉の合計が65〜82(wt%)の範囲内にあることが望ましい。   Preferably, the fire-through aluminum paste comprises the aluminum powder (including "a composite powder containing aluminum") 55 to 80 (wt%), the glass frit 1 to 20 (wt%), and the The vehicle consists of 10 to 20 (wt%), boron powder 0 to 10 (wt%), silicon powder 0 to 14 (wt%), and solvent 2 to 15 (wt%). The amount of silicon is preferably in the range of 0 to 14 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum powder. The vehicle is preferably within the above range. If the amount is too small, printing becomes difficult. If the amount is excessive, the burnout ratio increases, and the formed conductive film becomes thin. Boron powder is an optional component, but is preferably included to sufficiently increase the acceptor concentration on the back side of the silicon substrate. However, if it is excessive, it reacts excessively with the aluminum powder and the film strength and reliability deteriorate, so it is necessary to keep it at 10 (wt%) or less. When the glass frit is too small, fire-through becomes difficult, and when the glass frit is excessive, the conductivity is excessively lowered. Therefore, the above range is preferable, and 2 to 10 (wt%) is more preferable. Further, from the viewpoint of printability, it is desirable that the total of aluminum powder, glass frit, boron powder, and silicon powder be in the range of 65 to 82 (wt%).

また、好適には、前記集電用導電性ペーストは、前記アルミニウム粉(「アルミニウムを含む複合粉」を含む) 60〜80(wt%)と、前記ガラスフリット 0.01〜5(wt%)と、前記ベヒクル 10〜20(wt%)と、珪素粉 0〜14(wt%)と、溶剤 2〜15(wt%)とから成るものである。珪素粉は任意の成分であるが、珪素を十分に含む組成とすることにより、カーケンダール・ボイドの発生を十分に抑制でき、良好な導電性が得られると共に、接合界面の劣化が抑制される利点がある。珪素量はアルミニウム粉 100重量部に対して0〜14重量部の範囲が好ましく、1〜10重量部が一層好ましく、1〜5重量部が更に好ましい。   Preferably, the conductive paste for current collection includes the aluminum powder (including a composite powder containing aluminum) 60 to 80 (wt%), the glass frit 0.01 to 5 (wt%), The vehicle consists of 10 to 20 (wt%), silicon powder 0 to 14 (wt%), and solvent 2 to 15 (wt%). Silicon powder is an optional component, but by making the composition sufficiently silicon, the generation of carkendall voids can be sufficiently suppressed, good conductivity is obtained, and deterioration of the bonding interface is suppressed There is. The amount of silicon is preferably in the range of 0 to 14 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and even more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum powder.

なお、前記パッシベーション膜は、Siと屈折率の異なる材料で構成される絶縁膜であり、アルミナ(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、二酸化珪素(SiO2)および窒化珪素(SiNx)よりなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を含有する層とすることが好ましい。SiO2膜は例えば5〜30(nm)の範囲内の厚みで、Al2O3膜は例えば5〜80(nm)の範囲内の厚みで、SiNx膜は例えば30〜80(nm)の範囲内の厚みで設けられる。また、例えば、SiO2薄膜を形成した後、これにAl2O3或いはSiNxの薄膜を積層したもの、或いは、Al2O3膜を形成した後、これにSiNx膜を積層したものも好適である。このような積層構造の場合には、例えば、5〜10(nm)のSiO2膜に30(nm)程度のAl2O3膜または20〜80(nm)のSiNx膜を積層したもの、10〜30(nm)のAl2O3膜に20〜80(nm)のSiNx膜を積層したもの等が挙げられる。 The passivation film is an insulating film made of a material having a refractive index different from that of Si, and includes alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), and silicon nitride (SiN x ) Is preferably a layer containing one or more compounds selected from the group consisting of: For example, the SiO 2 film has a thickness in the range of 5 to 30 (nm), the Al 2 O 3 film has a thickness in the range of, for example, 5 to 80 (nm), and the SiN x film has a thickness of, for example, 30 to 80 (nm). It is provided with a thickness within the range. Also, for example, an SiO 2 thin film is formed and then an Al 2 O 3 or SiN x thin film is laminated thereon, or an Al 2 O 3 film is formed and an SiN x film is laminated thereon. Is preferred. In the case of such a laminated structure, for example, a layer in which an Al 2 O 3 film of about 30 (nm) or a SiN x film of 20 to 80 (nm) is laminated on a SiO 2 film of 5 to 10 (nm), For example, a 20-30 (nm) SiN x film laminated on a 10-30 (nm) Al 2 O 3 film.

上記の中でも、Al2O3膜およびSiO2膜が好ましく、Al2O3膜が最も好ましい。Al2O3膜の形成方法としては、例えば、300〜400(℃)の温度で処理するALD(Atomic Layer Deposition：原子層堆積)法、常温で処理するオゾン使用ALD法、CVD(Chemical Vapor Deposition：化学蒸着)法、スパッタ等が挙げられる。ALD法は、製膜速度が遅いが優れた膜質が得られる利点がある。また、SiO2膜の形成方法としては、熱酸化法、CVD法が挙げられる。熱酸化法の方が緻密な膜が得られ、パッシベーション効果が高いが、1000(℃)近い高温の処理が必要となる問題がある。また、SiNx膜の形成方法としては、CVD法が主に用いられる。 Among these, an Al 2 O 3 film and a SiO 2 film are preferable, and an Al 2 O 3 film is most preferable. The Al 2 O 3 film can be formed by, for example, an ALD (Atomic Layer Deposition) method for processing at a temperature of 300 to 400 (° C.), an ALD method using ozone at normal temperature, or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. : Chemical vapor deposition), sputtering, etc. The ALD method has an advantage that an excellent film quality can be obtained although the film forming speed is low. Examples of the method for forming the SiO 2 film include a thermal oxidation method and a CVD method. The thermal oxidation method can provide a denser film and has a higher passivation effect, but there is a problem that a high temperature treatment close to 1000 (° C.) is required. As a method for forming the SiN x film, a CVD method is mainly used.

また、好適には、前記アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉は、芋状を成す粒子を含むものである。これらの粉末は一般に球状或いはアスペクト比がそれよりも大きい芋状を成すものが用いられるが、芋状粉の方が焼成処理の際に表面の酸化膜が破られ易く、シリコン基板に拡散し易いので好ましい。したがって、芋状粉が10(wt%)以上の割合で含まれることが好ましく、芋状粉の割合が球状粉よりも多いことが一層好ましく、全体が芋状粉であってもよい。   Preferably, the aluminum powder or the composite powder containing aluminum includes particles having a bowl shape. These powders are generally used in a spherical shape or in the form of a bowl having an aspect ratio larger than that, but the bowl-like powder is more likely to break the oxide film on the surface during the firing process and more easily diffuse into the silicon substrate. Therefore, it is preferable. Therefore, it is preferable that the cocoon-shaped powder is contained at a ratio of 10 (wt%) or more, more preferably the ratio of the cocoon-shaped powder is larger than that of the spherical powder, and the whole may be the cocoon-shaped powder.

また、好適には、前記アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉は、平均粒径が3〜6(μm)の範囲内にある。このような粒径範囲とすれば、裏面コンタクトおよび裏面集電電極を容易に印刷形成できる。平均粒径がこの範囲を外れると印刷性が低下する。   Preferably, the aluminum powder or the composite powder containing aluminum has an average particle size in the range of 3 to 6 (μm). With such a particle size range, the back contact and the back collecting electrode can be easily printed and formed. When the average particle size is out of this range, the printability is lowered.

また、前記ガラスフリットは、平均粒径が1〜3(μm)の範囲内であることが好ましい。平均粒径がこの範囲内にあれば、良好な印刷性が得られると共に、印刷した際に基板との界面近傍における存在確率が十分に高くなる。   The glass frit preferably has an average particle size in the range of 1 to 3 (μm). If the average particle size is within this range, good printability can be obtained, and the probability of existence in the vicinity of the interface with the substrate becomes sufficiently high when printing.

ペースト組成物中のガラス量は、パッシベーション膜の構成材料と厚みに応じて適宜変更することが好ましく、例えば、10(nm)程度の厚さ寸法のAl2O3膜が設けられる場合には、3重量部で足りる。10(nm)程度の厚さ寸法のSiO2膜が設けられる場合には、5重量部以上が好ましい。また、80(nm)程度の厚さ寸法のSiNx膜に対しては、8〜20重量部のガラス範囲が最適である。 The amount of glass in the paste composition is preferably changed as appropriate according to the constituent material and thickness of the passivation film.For example, when an Al 2 O 3 film having a thickness of about 10 (nm) is provided, 3 parts by weight is sufficient. When an SiO 2 film having a thickness of about 10 (nm) is provided, the amount is preferably 5 parts by weight or more. In addition, a glass range of 8 to 20 parts by weight is optimal for a SiN x film having a thickness of about 80 (nm).

また、ペースト組成物中のガラスフリットは、前述した組成範囲を備えた１種類のガラスから成るものでよいが、これに加えて異なる特性を有する他のガラスフリットを含むことができる。他のガラスフリットとしては、例えば、ファイヤースルー性が低いがアルミニウム粉末の酸化皮膜を破って界面にアルミニウムを供給する目的のガラスや、耐水性を付与するためのガラス等が挙げられる。   Further, the glass frit in the paste composition may be composed of one kind of glass having the above-mentioned composition range, but in addition to this, other glass frit having different characteristics can be included. Other glass frit includes, for example, glass intended to supply aluminum to the interface by breaking the oxide film of aluminum powder although it has low fire-through property, and glass for imparting water resistance.

また、好適には、前記太陽電池の製造方法は、前記裏面集電電極に一部が重なり残部がそれよりも露出する厚膜銀から成るバス電極を、前記裏面ファイヤースルー工程または前記集電電極焼成工程の何れかにおいて同時に焼成するものである。このようにすれば、裏面のバス電極形成のための焼成処理が別途必要とされないので、焼成回数が減じられて製造コスト的に一層好ましい。上記裏面のバス電極は、例えば、前記裏面第１ペースト塗布工程の前後何れかにおいて実施され、或いは、前記裏面第２ペースト塗布工程の前後何れかにおいて実施される。   Preferably, in the method for manufacturing the solar cell, a bus electrode made of thick film silver partially overlapping with the back surface collecting electrode and the remaining portion being exposed more than the back surface fire-through step or the collecting electrode. In any of the firing steps, firing is performed simultaneously. In this case, since a separate baking process for forming the bus electrode on the back surface is not required, the number of times of baking is reduced, which is more preferable in terms of manufacturing cost. The back surface bus electrode is implemented, for example, either before or after the back surface first paste application step, or before or after the back surface second paste application step.

なお、各電極を形成するための焼成工程は、裏面コンタクト、集電電極、受光面電極のうち何れを同時に焼成するかの別により、焼成条件が適宜定められる。例えば、１回目の焼成が裏面コンタクトの形成のみ(すなわち裏面ファイヤースルー工程のみ)の場合には、昇温速度を遅く(連続炉においてはベルトスピードを遅く)することが好ましく、例えば、昇温速度30〜50(℃/sec)程度が好ましい。また、最高温度は他の焼成工程に比較して高くする設定することが好ましいが、例えば900(℃)以下が好ましく、740〜880(℃)の範囲が好ましい。また、660(℃)以上の温度に達してから最高温度までの昇温速度は、例えば、1.5〜4.5(sec)程度が好ましい。２回目の焼成は集電電極と受光面電極とを同時に焼成することになるが、１回目の焼成温度よりも低温であって、受光面電極を形成するための厚膜銀ペーストに適した焼成条件、例えば、最高温度740〜880(℃)、昇温速度50〜80(℃/sec)で焼成処理を施せばよい。   In the firing step for forming each electrode, firing conditions are appropriately determined depending on whether the back contact, the collecting electrode, or the light receiving surface electrode is fired simultaneously. For example, in the case where the first firing is only the formation of the back contact (that is, only the back face fire-through process), it is preferable to slow the heating rate (in the continuous furnace, the belt speed is slow). About 30-50 (degreeC / sec) is preferable. The maximum temperature is preferably set to be higher than that in other firing steps, but is preferably 900 (° C.) or less, and more preferably in the range of 740 to 880 (° C.). Further, the rate of temperature increase from reaching a temperature of 660 (° C.) or higher to the maximum temperature is preferably about 1.5 to 4.5 (sec), for example. In the second firing, the collector electrode and the light-receiving surface electrode are fired at the same time, but the firing temperature is lower than the first firing temperature and suitable for the thick film silver paste for forming the light-receiving surface electrode. The baking treatment may be performed under conditions such as a maximum temperature of 740 to 880 (° C.) and a temperature increase rate of 50 to 80 (° C./sec).

また、１回目の焼成が裏面コンタクトと受光面電極とを同時焼成である場合には、受光面電極を形成するための厚膜銀ペーストに適した焼成条件で焼成処理を施すことが好ましいが、昇温速度をできるだけ低くすることが好ましく、例えば、昇温速度40〜50(℃/sec)程度が好ましい。また、最高温度は900(℃)以下、例えば740〜880(℃)の範囲が好ましく、660(℃)に達してから最高温度までの時間は、1.5〜4.5(sec)程度が好ましい。２回目の焼成は集電電極の形成のみ(すなわち集電電極焼成工程)となるが、集電電極がアルミニウムペーストから形成される場合には、660(℃)以上の温度で１回目の焼成温度以下、例えば660〜740(℃)の範囲に設定すればよい。   Further, when the first firing is simultaneous firing of the back contact and the light receiving surface electrode, it is preferable to perform a firing process under firing conditions suitable for the thick film silver paste for forming the light receiving surface electrode. It is preferable to make the temperature increase rate as low as possible, and for example, a temperature increase rate of about 40 to 50 (° C./sec) is preferable. The maximum temperature is preferably 900 (° C.) or less, for example, in the range of 740 to 880 (° C.), and the time from reaching 660 (° C.) to the maximum temperature is preferably about 1.5 to 4.5 (sec). The second firing is only the formation of the collector electrode (that is, the collector electrode firing step). However, when the collector electrode is formed from an aluminum paste, the first firing temperature is 660 (° C) or higher. Hereinafter, it may be set in the range of, for example, 660 to 740 (° C.).

また、好適には、前記太陽電池の製造方法は、前記集電電極焼成工程の後に、前記集電電極に一部が重なるように前記裏面のバス電極を形成するものである。このように集電電極焼成工程の後にバス電極を形成する場合には、バス電極を厚膜銀以外の適宜の材料、例えば、厚膜銅や熱硬化導電性ペースト等の耐熱性の低い材料で構成することもできる。   Preferably, in the method for manufacturing the solar cell, the bus electrode on the back surface is formed so as to partially overlap the current collecting electrode after the current collecting electrode firing step. When the bus electrode is formed after the collector electrode firing step in this manner, the bus electrode is made of an appropriate material other than thick film silver, for example, a material having low heat resistance such as thick film copper or thermosetting conductive paste. It can also be configured.

また、好適には、前記太陽電池は、前記裏面コンタクトの上に、厚膜銀から成る集電用グリッドラインおよびバス電極を備えたものである。前記裏面第２ペースト塗布工程および集電電極焼成工程を含む製造方法により製造される太陽電池では、シリコン基板の裏面に厚膜アルミニウムから成る裏面集電電極および厚膜銀から成るバスバーが備えられることとなるが、上記のように、厚膜アルミニウムの裏面集電電極に代えて厚膜銀から成る集電用グリッドラインを設けた構造とすることもできる。なお、請求の範囲に言う「集電電極」には、このような集電用グリッドラインも含まれる。集電用グリッドラインは、例えば、バス電極に直交する多数本の細線や網目パターン等で構成することができる。   Preferably, the solar cell includes a grid line for current collection made of thick film silver and a bus electrode on the back contact. In the solar cell manufactured by the manufacturing method including the back surface second paste coating step and the collecting electrode firing step, a back surface collecting electrode made of thick film aluminum and a bus bar made of thick film silver are provided on the back surface of the silicon substrate. However, as described above, a structure in which a grid line for collecting current made of thick film silver is provided instead of the back surface collecting electrode of thick film aluminum can be used. The “collecting electrode” referred to in the claims includes such a collecting grid line. The current collecting grid line can be constituted by, for example, a large number of fine lines or mesh patterns orthogonal to the bus electrodes.

本発明の一実施例の製造方法によって製造された太陽電池素子の断面構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross-section of the solar cell element manufactured by the manufacturing method of one Example of this invention. 図１の太陽電池素子の裏面を示す図であり、図１は図２におけるＩ−Ｉ視断面に相当する。It is a figure which shows the back surface of the solar cell element of FIG. 1, and FIG. 1 corresponds to the II cross section in FIG. 図１の太陽電池素子の裏面コンタクトパターンを説明する図である。It is a figure explaining the back surface contact pattern of the solar cell element of FIG. 図１の太陽電池素子の製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the solar cell element of FIG. 太陽電池素子の製造方法の他の例を説明する工程図である。It is process drawing explaining the other example of the manufacturing method of a solar cell element.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明の一実施例のペースト組成物を用いて裏面電極を形成したシリコン系太陽電池素子１０の断面構造を示す模式図である。図１において、太陽電池素子１０は、ｐ型多結晶半導体から成るシリコン基板１２と、その表面側に形成されたｎ+層１４と、その裏面側に形成されたｐ+層１６と、ｎ+層１４上に形成された反射防止膜１８および受光面電極２０と、基板１２の裏面上すなわちｐ+層１６上に形成されたパッシベーション膜２２、バス電極２４、裏面Alコンタクト２６、集電用Al電極２８とを備えている。なお、太陽電池素子１０は、通常は封止材で封止された状態で用いられるが、図１ではこれを省略した。 FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a silicon-based solar cell element 10 in which a back electrode is formed using a paste composition according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, a solar cell element 10 includes a silicon substrate 12 made of a p-type polycrystalline semiconductor, an n + layer 14 formed on the front surface side, a p + layer 16 formed on the back surface side, and an n + An antireflection film 18 and a light-receiving surface electrode 20 formed on the layer 14, a passivation film 22 formed on the back surface of the substrate 12, that is, on the p + layer 16, a bus electrode 24, a back surface Al contact 26, and a current collecting Al. And an electrode 28. In addition, although the solar cell element 10 is normally used in the state sealed with the sealing material, this was abbreviate | omitted in FIG.

上記シリコン基板１２の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。また、上記のｎ+層１４は、シリコン基板１２の上面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、厚さ寸法は例えば70〜100(nm)程度である。ｎ+層１４は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。また、上記不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)である。 The thickness dimension of the silicon substrate 12 is, for example, about 100 to 200 (μm). The n + layer 14 is provided by forming a layer having a high impurity concentration on the upper surface of the silicon substrate 12 and has a thickness dimension of, for example, about 70 to 100 (nm). The n + layer 14 is about 100 to 200 (nm) in a general silicon solar cell, but is thinner than that in the present embodiment, and has a structure called a shallow emitter. The impurity is an n-type dopant such as phosphorus (P).

また、前記の反射防止膜１８は、例えば、窒化珪素(SiNx)等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。 The antireflection film 18 is a thin film made of, for example, silicon nitride (SiN x ), for example, and is provided with an optical thickness of, for example, about 1/4 of the visible light wavelength, for example, about 80 (nm). It is configured to have an extremely low reflectance of 10 (%) or less, for example, 2 (%).

また、前記の受光面電極２０は、例えばAgを導体成分として含む一様な厚さ寸法の厚膜導体(厚膜銀)から成るもので、図示は省略するが、受光面の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状を有している。また、厚膜導体は、前記反射防止膜１８を貫通してｎ+層１４に接続して形成されている。この厚膜導体には、例えば、Ag 100重量部に対してガラスが1〜10重量部の範囲内、例えば、4.5重量部程度の割合で含まれる。このガラスは、例えば、PbO-SiO2-B2O3系の鉛ガラスであり、これら主要成分の他にS、Li、P、Al等を含むものが好ましいが、その組成は特に限定されず、一般に太陽電池の電極用とされる適宜のものが用いられ得る。 Further, the light receiving surface electrode 20 is made of a thick film conductor (thick film silver) having a uniform thickness including, for example, Ag as a conductor component. It has a planar shape in the form of a comb having a large number of thin wire portions. The thick film conductor is formed so as to penetrate the antireflection film 18 and connect to the n + layer 14. In this thick film conductor, for example, glass is contained in a range of 1 to 10 parts by weight, for example, about 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ag. This glass is, for example, a PbO—SiO 2 —B 2 O 3 based lead glass, and preferably contains S, Li, P, Al, etc. in addition to these main components, but the composition is not particularly limited. In general, an appropriate material for a solar cell electrode may be used.

また、上記の厚膜導体の厚さ寸法は例えば10〜30(μm)の範囲内、例えば20(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば40〜120(μm)の範囲内、例えば60(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。   Further, the thickness dimension of the above thick film conductor is, for example, in the range of 10 to 30 (μm), for example, about 20 (μm), and the width dimension of each thin line portion is in the range of, for example, 40 to 120 (μm), For example, it has a sufficiently high conductivity of about 60 (μm).

また、前記のパッシベーション膜２２は、例えば、窒化珪素(SiNx)等から成る薄膜で、例えば30〜80(nm)の範囲内、例えば75(nm)程度の厚さ寸法で設けられている。このパッシベーション膜２２は、シリコン基板１２に屈折率の異なる層が積層されることにより形成され、受光面から入射した光(赤外光)を95(%)以上の高い反射率を以てその受光面側に反射することにより、入射光の利用効率を高め、延いては電池の効率を高めるためのものである。 The passivation film 22 is a thin film made of, for example, silicon nitride (SiN x ) or the like, and is provided in a thickness range of, for example, about 30 to 80 (nm), for example, about 75 (nm). The passivation film 22 is formed by laminating layers having different refractive indexes on the silicon substrate 12, and light (infrared light) incident from the light receiving surface is reflected on the light receiving surface side with a high reflectance of 95% or more. The incident light is reflected to increase the utilization efficiency of incident light, and thus to increase the efficiency of the battery.

また、前記のバス電極２４は、図２に太陽電池素子１０の裏面を示すように、パッシベーション膜２２上に一方向に沿ってライン状に複数本が設けられている。このバス電極２４は、例えば銀およびガラスを含む厚膜導体(厚膜銀)から成るもので、前記集電用Al電極２８に代えて半田リボンや導線等をはんだ付けできるように設けられている。   Also, a plurality of bus electrodes 24 are provided in a line along one direction on the passivation film 22 as shown in FIG. 2 showing the back surface of the solar cell element 10. The bus electrode 24 is made of, for example, a thick film conductor (thick film silver) containing silver and glass, and is provided so that a solder ribbon, a conductor, or the like can be soldered instead of the collecting Al electrode 28. .

また、前記の裏面Alコンタクト２６は、例えばアルミニウムを導体成分として含む一様な厚さ寸法の厚膜導体(厚膜アルミニウム)から成るものであり、図３に示すように、個々が微小な円形を成して縦横等間隔で島状に設けられている。なお、この図３は、太陽電池素子１０の裏面を前記集電用Al電極２８を省略して示した図である。上記の微小円の個々の直径は例えば0.126(mm)程度、配列ピッチは例えば縦横両方向に0.5(mm)程度である。なお、前記バス電極２４が設けられている部分には裏面Alコンタクト２６は形成されていない。この裏面Alコンタクト２６は、例えば20〜40(μm)程度の厚さ寸法を備え、前記図１に示すように、パッシベーション膜２２を貫通して、シリコン基板１２の裏面に僅かに侵入した状態で、その裏面に形成されたｐ+層１６に接続されている。 The back surface Al contact 26 is made of, for example, a thick film conductor (thick film aluminum) having a uniform thickness including aluminum as a conductor component. As shown in FIG. Is formed in islands at equal intervals in the vertical and horizontal directions. FIG. 3 is a view showing the back surface of the solar cell element 10 with the collecting Al electrode 28 omitted. The individual diameters of the micro circles are, for example, about 0.126 (mm), and the arrangement pitch is, for example, about 0.5 (mm) in both the vertical and horizontal directions. The back Al contact 26 is not formed in the portion where the bus electrode 24 is provided. This back surface Al contact 26 has a thickness dimension of about 20 to 40 (μm), for example, and penetrates the passivation film 22 and slightly penetrates into the back surface of the silicon substrate 12 as shown in FIG. , And connected to the p + layer 16 formed on the back surface thereof.

上記裏面Alコンタクト２６を構成する厚膜導体には、アルミニウム100重量部に対して、ガラスが1.5〜30重量部の範囲内の割合で含まれる。このガラスは、例えば、Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO系の無鉛ガラスであり、これら主要成分の他にAl2O3およびアルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)を必須成分として含み、更に、TiO2、ZrO2、CeO2、アルカリ土類金属酸化物(BaO、CaO、MgO、SrO)、SO2、Ag2O等を適宜含む組成のものが用いられている。 The thick film conductor constituting the back Al contact 26 includes glass in a proportion in the range of 1.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of aluminum. This glass is, for example, a Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —ZnO-based lead-free glass, and besides these main components, Al 2 O 3 and alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O includes K 2 O) as an essential component, further, TiO 2, ZrO 2, CeO 2, alkaline earth metal oxides (BaO, CaO, MgO, SrO ), a composition comprising SO 2, Ag 2 O or the like as appropriate Things are used.

なお、上記無鉛ガラスは、例えば、酸化物換算でBi2O3を10〜36(mol%)、ZnOを10〜30(mol%)、SiO2を15〜26(mol%)、B2O3を5〜24(mol%)、アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)を合計12〜25(mol%)、Al2O3を2〜10(mol%)、アルカリ土類金属酸化物(BaO、CaO、MgO、SrO)を合計0〜20(mol%)、TiO2を0〜6(mol%)、ZrO2を0〜5(mol%)、CeO2を0〜5(mol%)、SO2を0〜5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む組成を有している。 In addition, the lead-free glass is, for example, Bi 2 O 3 10 to 36 (mol%), ZnO 10 to 30 (mol%), SiO 2 15 to 26 (mol%), B 2 O in terms of oxide 3 5~24 (mol%), alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) a total of 12~25 (mol%), the Al 2 O 3 2~10 (mol% ), alkaline earth metal oxides (BaO, CaO, MgO, SrO ) total 0 to 20 (mol%), and the TiO 2 0~6 (mol%), a ZrO 2 0~5 (mol%), the CeO 2 It has a composition containing 0 to 5 (mol%), SO 2 in a range of 0 to 5 (mol%), and Ag 2 O in a ratio in the range of 0 to 1.5 (mol%).

また、上記無鉛ガラスに代えてPbO-SiO2-B2O3系の鉛ガラス等、例えば、これら主要成分の他にAl2O3、アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)、TiO2、ZnO、ZrO2、Bi2O3、MgO、SO2、Ag2O等を適宜含むものが用いられてもよい。この鉛ガラスは、例えば、酸化物換算でアルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計0.6〜23(mol%)、PbOを20〜65(mol%)、B2O3を1〜30(mol%)、SiO2を10〜45(mol%)、Bi2O3を0〜20(mol%)、SO2を0〜5mol%、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む組成を有している。 Also, instead of the above lead-free glass, PbO-SiO 2 -B 2 O 3 based lead glass, etc., for example, in addition to these main components, Al 2 O 3 , alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O), TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , Bi 2 O 3 , MgO, SO 2 , Ag 2 O and the like may be used as appropriate. This lead glass is, for example, a total of alkali metals (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in terms of oxides of 0.6 to 23 (mol%), PbO of 20 to 65 (mol%), B 2 O 3 the 1~30 (mol%), the SiO 2 10~45 (mol%), the Bi 2 O 3 0~20 (mol% ), the SO 2 0 to 5 mol%, the Ag 2 O 0~1.5 (mol %) In a proportion within the range.

また、前記のｐ+層１６は、シリコン基板１２の裏面であって、上記裏面Alコンタクト２６との界面に形成されているが、裏面Alコンタクト２６は、シリコン基板１２の表面に僅かに侵入した状態で設けられていることから、ｐ+層１６は、シリコン基板１２の裏面において、裏面Alコンタクト２６の個々の形状に応じて島状に形成されている。 Further, the p + layer 16 is formed on the back surface of the silicon substrate 12 and at the interface with the back surface Al contact 26, but the back surface Al contact 26 slightly penetrates the surface of the silicon substrate 12. Since it is provided in a state, the p + layer 16 is formed in an island shape on the back surface of the silicon substrate 12 according to the individual shape of the back surface Al contact 26.

上記のｐ+層１６は、製造方法を後述するように、厚膜アルミニウムから成る裏面Alコンタクト２６を形成するに際して、その厚膜材料からシリコン基板１２にアルミニウムが拡散することによって、Al-Si合金が生成されると同時に形成された不純物層であり、ｐ型のドーパントであるアルミニウムがシリコン基板１２に高濃度でドーピングされることにより、アクセプタ濃度の高いｐ+層１６となったものである。このｐ+層１６の存在により、太陽電池素子１０の裏面側にはｐ−ｐ+層が積層された構造が備えられるので、BSF効果が得られるようになっている。ｐ+層１６の厚さ寸法は例えば1〜10(μm)程度である。 As will be described later in the description of the manufacturing method, the p + layer 16 is formed by the diffusion of aluminum from the thick film material into the silicon substrate 12 when the back surface Al contact 26 made of thick film aluminum is formed. This is an impurity layer formed at the same time as the p + layer 16 having a high acceptor concentration by doping the silicon substrate 12 with a high concentration of aluminum which is a p-type dopant. Due to the presence of the p + layer 16, the back surface side of the solar cell element 10 is provided with a structure in which a pp + layer is laminated, so that the BSF effect can be obtained. The thickness dimension of the p + layer 16 is, for example, about 1 to 10 (μm).

また、前記の集電用Al電極２８は、上記複数本のAgバス電極２４に例えば一部が重なるようにそれらの相互間に、前記のパッシベーション膜２２および上記裏面Alコンタクト２６を覆って設けられている。集電用Al電極２８は、前記裏面Alコンタクト２６と同様にアルミニウムを導体成分として含む厚膜導体(厚膜アルミニウム)から成るものであり、例えば、5〜20(μm)程度の厚さ寸法を備えている。この集電用Al電極２８は発生した電力を裏面Alコンタクト２６を介して取り出すためのもので、その裏面Alコンタクト２６に電気的に接続されており、太陽電池素子１０の集電極として機能する。したがって、本実施例においては、前記裏面Alコンタクト２６、集電用Al電極２８、および上記Agバス電極２４によって裏面電極が構成されている。   The current collecting Al electrode 28 is provided so as to cover the passivation film 22 and the back Al contact 26 between the plurality of Ag bus electrodes 24 so as to partially overlap the Ag bus electrode 24. ing. The current collecting Al electrode 28 is made of a thick film conductor (thick film aluminum) containing aluminum as a conductor component, similarly to the back surface Al contact 26, and has a thickness dimension of, for example, about 5 to 20 (μm). I have. The current collecting Al electrode 28 is for taking out the generated electric power through the back surface Al contact 26, and is electrically connected to the back surface Al contact 26, and functions as a collecting electrode of the solar cell element 10. Therefore, in this embodiment, the back surface electrode is constituted by the back surface Al contact 26, the collecting Al electrode 28, and the Ag bus electrode 24.

上記の集電用Al電極２８を構成する厚膜導体には、アルミニウム100重量部に対して、ガラスが0.01〜5重量部の範囲内であって、前記裏面Alコンタクト２６を構成する厚膜アルミニウムよりも少ない割合で含まれる。このガラスは、裏面Alコンタクト２６に含まれるものよりも軟化点が低いものが好ましいが、例えば、前記組成の範囲内でその裏面Alコンタクト２６に含まれるものと同一或いは異なるガラスも用い得る。集電用Al電極２８に含まれるガラスの一例としては、B2O3 30.7(mol%)、SiO2 11.4(mol%)、Al2O3 1.0(mol%)、PbO 56.7(mol%)、ZrO2 0.2(mol%)から成る有鉛ガラス、Bi2O3 45.5(mol%)、B2O3 21.3(mol%)、SiO2 3.9(mol%)、Al2O3 1.0(mol%)、ZnO 28.3(mol%)から成る無鉛ガラス、Bi2O3 12.3(mol%)、B2O3 29.2(mol%)、Al2O3 2.0(mol%)、SiO2 12.5(mol%)、ZnO 25.0(mol%)、BaO 16.0(mol%)、Li2O 1.5(mol%)、Na2O 1.5(mol%)から成るアルカリ含有無鉛ガラス等が挙げられる。ファイヤースルー性を与えないためにはアルカリを含まないガラスが好ましいが、本実施例においてはガラス量が少ないため、上記のようなアルカリ含有無鉛ガラスでも有用である。 In the thick film conductor constituting the current collecting Al electrode 28, the glass is within a range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of aluminum, and the thick film aluminum constituting the back Al contact 26 Contained in a smaller proportion. This glass preferably has a softening point lower than that contained in the back Al contact 26, but for example, the same or different glass as that contained in the back Al contact 26 within the range of the composition may be used. Examples of the glass contained in the current collecting Al electrode 28 include B 2 O 3 30.7 (mol%), SiO 2 11.4 (mol%), Al 2 O 3 1.0 (mol%), PbO 56.7 (mol%), Leaded glass consisting of ZrO 2 0.2 (mol%), Bi 2 O 3 45.5 (mol%), B 2 O 3 21.3 (mol%), SiO 2 3.9 (mol%), Al 2 O 3 1.0 (mol%) , lead-free glass consisting ZnO 28.3 (mol%), Bi 2 O 3 12.3 (mol%), B 2 O 3 29.2 (mol%), Al 2 O 3 2.0 (mol%), SiO 2 12.5 (mol%), Examples include alkali-containing lead-free glass composed of ZnO 25.0 (mol%), BaO 16.0 (mol%), Li 2 O 1.5 (mol%), and Na 2 O 1.5 (mol%). In order not to give fire-through properties, glass containing no alkali is preferable, but in this example, since the amount of glass is small, the above alkali-containing lead-free glass is also useful.

上記の太陽電池素子１０は、例えば、以下のようにして製造される。図４は、製造工程の概略を説明するための工程図である。図４において、表面テクスチャー形成工程Ｐ１においては、ｐ型のシリコン基板１２を用意し、受光面側となるその表面にテクスチャ加工を施す。このテクスチャ加工は、光の波長よりもやや大きい凹凸を形成することによって入射光を屈折させて光路長を長くして短絡電流を増大させるためのもので、例えば、エッチング処理を施すことによって凹凸が形成される。   Said solar cell element 10 is manufactured as follows, for example. FIG. 4 is a process diagram for explaining the outline of the manufacturing process. In FIG. 4, in the surface texture forming step P <b> 1, a p-type silicon substrate 12 is prepared, and texture processing is performed on the surface on the light receiving surface side. This texture processing is for refracting incident light by forming irregularities that are slightly larger than the wavelength of light, thereby increasing the optical path length and increasing the short circuit current. It is formed.

次いで、表面燐拡散工程Ｐ２においては、上記のようにテクスチャ加工を施した表面側から燐を拡散して、前記ｎ+層１４を形成する。この燐拡散工程は、例えば、よく知られた熱拡散法、SOG法、イオン注入法等によって行うことができ、表面近傍における燐濃度は例えば1×1020(個/cm3)以上になる。 Next, in the surface phosphorus diffusion step P2, the n + layer 14 is formed by diffusing phosphorus from the textured surface side as described above. This phosphorus diffusion step can be performed by, for example, the well-known thermal diffusion method, SOG method, ion implantation method, etc., and the phosphorus concentration in the vicinity of the surface becomes, for example, 1 × 10 20 (pieces / cm 3 ) or more.

また、両面ＣＶＤ工程Ｐ３においては、前記反射防止膜１８および前記パッシベーション膜２２を形成する。これら膜形成は、例えば、ＣＶＤ法によって基板１２の表面に80(nm)程度の厚さ寸法で、裏面に30〜80(nm)程度の厚さ寸法で、それぞれSiNx膜を製膜することによって行われる。なお、本実施例においては、反射防止膜１８およびパッシベーション膜２２が何れもSiNx膜で構成されることから、両面に同時にＣＶＤで膜形成を行うが、構成材料が相違する場合、例えば、パッシベーション膜２２がSiO2膜とAl2O3膜の積層等で構成される場合には、ＣＶＤ法等の適宜の方法で順次に膜形成を行うことになる。 Further, in the double-sided CVD process P3, the antireflection film 18 and the passivation film 22 are formed. These films are formed by, for example, forming a SiN x film on the surface of the substrate 12 with a thickness of about 80 (nm) and with a thickness of about 30 to 80 (nm) on the back surface by CVD. Is done by. In this embodiment, since both the antireflection film 18 and the passivation film 22 are composed of SiN x films, film formation is simultaneously performed on both surfaces by CVD. However, when the constituent materials are different, for example, passivation is performed. In the case where the film 22 is composed of a laminated layer of a SiO 2 film and an Al 2 O 3 film, the films are sequentially formed by an appropriate method such as a CVD method.

なお、パッシベーション膜２２にSiO2膜が用いられる場合には、前記表面燐拡散工程Ｐ２に先立ちドライ酸化工程が実施される。ドライ酸化工程は、SiO2膜を形成する方法で、900〜1000(℃)で実施される。良質な熱酸化膜(SiO2膜)は良好なパッシベーション効果を有するが、低品質基板を用いるとバルクライフタイムが低下し、効率が却って低下する。また、熱酸化プロセスは昇温・冷却に時間が掛かり、スループットやプロセスコストに問題がある。 When a SiO 2 film is used for the passivation film 22, a dry oxidation process is performed prior to the surface phosphorus diffusion process P2. The dry oxidation process is a method of forming a SiO 2 film and is performed at 900 to 1000 (° C.). A good-quality thermal oxide film (SiO 2 film) has a good passivation effect, but if a low-quality substrate is used, the bulk lifetime is lowered and the efficiency is lowered. In addition, the thermal oxidation process takes time to heat up and cool, and there are problems with throughput and process cost.

次いで、ファイヤースルーAl印刷工程Ｐ４においては、前記のパッシベーション膜２２の上に例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて、例えば、前記図３に示すパターンで、アルミニウムを導体成分として含む厚膜導体ペースト組成物(厚膜アルミニウムペースト)を塗布し、乾燥処理を施す。本実施例においては、この工程が裏面第１ペースト塗布工程に対応する。上記厚膜導体ペースト組成物は、通常、前記バス電極２４を形成する位置を避けて、後の工程でこれらが重なることのないように塗布される。   Next, in the fire-through Al printing step P4, a thick film conductor paste composition containing, for example, aluminum as a conductor component in the pattern shown in FIG. 3 on the passivation film 22 by using, for example, a thick film screen printing method. An object (thick film aluminum paste) is applied and dried. In this embodiment, this process corresponds to the back surface first paste application process. The thick-film conductor paste composition is usually applied so as not to overlap in a later step, avoiding the position where the bus electrode 24 is formed.

また、上記の厚膜導体ペースト組成物は、例えば、アルミニウム粉末を55〜80(wt%)の範囲内、例えば68(wt%)、ガラス粉末を1〜20(wt%)の範囲内、例えば4(wt%)、ベヒクルを10〜20(wt%)の範囲内、例えば16(wt%)、ボロン粉を0〜10(wt%)の範囲内、例えば4(wt%)、シリコン粉を0〜14(wt%)の範囲内、例えば3(wt%)程度、溶剤を2〜15(wt%)の範囲内、例えば5(wt%)程度の割合でそれぞれ含むものである。アルミニウム粉末は、例えば、平均粒径(D50)が1〜10(μm)の範囲内、例えば3〜6(μm)程度の範囲内、例えば4.5(μm)程度の芋状粉等が用いられる。少なくとも10(wt%)以上は芋状粉であることが好ましいが、全量が芋状粉であることが最も好ましい。ガラス粉末は、アルミニウム粉末100重量部に対して、1.5〜30重量部の範囲で含まれる。また、ガラス粉末は、裏面Alコンタクト２６を構成する厚膜導体に含まれる前述した無鉛ガラス或いは鉛ガラスであり、平均粒径が1〜2(μm)のものが用いられる。また、上記ベヒクルは、エチルセルロースまたはアクリル等を有機結合剤として含むもので、例えば、エチルセルロース(EC#100)とα-テルピネオールとを20：80(重量比)で混合したものや、EMB001(三菱レーヨン製 アクリル樹脂)とブチルカルビトールアセテートを40：60(重量比)で混合したもの等が用いられる。また、シリコン粉は、アルミニウム粉末100重量部に対して0〜14重量部の範囲、好ましくは1〜10重量部の範囲、より好ましくは1〜5重量部の範囲で含まれる。本実施例では6重量部含まれている。また、上記の他に、カルボン酸系または燐酸系等の分散剤が適宜含まれる。   The thick film conductor paste composition is, for example, aluminum powder in the range of 55-80 (wt%), for example, 68 (wt%), glass powder in the range of 1-20 (wt%), for example, 4 (wt%), vehicle in the range of 10-20 (wt%), for example 16 (wt%), boron powder in the range of 0 to 10 (wt%), for example 4 (wt%), silicon powder In the range of 0 to 14 (wt%), for example, about 3 (wt%), the solvent is included in the range of 2 to 15 (wt%), for example, about 5 (wt%). As the aluminum powder, for example, a cocoon powder having an average particle diameter (D50) in the range of 1 to 10 (μm), for example, in the range of about 3 to 6 (μm), for example, about 4.5 (μm) is used. At least 10 (wt%) or more is preferably a candy-like powder, but the whole amount is most preferably a candy-like powder. The glass powder is contained in the range of 1.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum powder. Further, the glass powder is the aforementioned lead-free glass or lead glass contained in the thick film conductor constituting the back Al contact 26, and one having an average particle diameter of 1 to 2 (μm) is used. The vehicle includes ethyl cellulose or acrylic as an organic binder. For example, ethyl cellulose (EC # 100) and α-terpineol mixed at 20:80 (weight ratio), EMB001 (Mitsubishi Rayon) Acrylic resin) and butyl carbitol acetate mixed at 40:60 (weight ratio) are used. Further, the silicon powder is contained in the range of 0 to 14 parts by weight, preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum powder. In this embodiment, 6 parts by weight are included. In addition to the above, a carboxylic acid-based or phosphoric acid-based dispersant is appropriately included.

次いで、表面Ag印刷工程Ｐ５においては、前記反射防止膜１８の上に、前記受光面電極２０を形成するための厚膜銀ペーストを、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて所定パターンで塗布し、乾燥処理を施す。本実施例においては、この工程が表側ペースト塗布工程に対応する。   Next, in the surface Ag printing step P5, a thick film silver paste for forming the light receiving surface electrode 20 is applied on the antireflection film 18 in a predetermined pattern using, for example, a thick film screen printing method, Apply drying treatment. In this embodiment, this process corresponds to a front side paste application process.

次いで、焼成工程Ｐ６においては、上記のようにして表面および裏面に厚膜銀ペーストや厚膜導体ペースト組成物(厚膜アルミニウムペースト)を塗布したシリコン基板１２に、それらペースト組成に応じた所定温度で焼成処理を施す。この焼成処理温度は、本実施例においては、受光面電極２０を形成するための厚膜銀ペーストの仕様、例えばガラスの軟化点等で決定されるが、少なくともアルミニウムの融点よりも高い660(℃)以上で900(℃)以下の温度、例えば、740〜880(℃)の範囲内、例えば、820(℃)程度である。また、焼成処理は、例えば連続炉で施され、送り速度は比較的遅い600(cm/min)以下、すなわち、660(℃)以上の温度範囲での昇温速度40〜50(℃/sec)に設定される。なお、本実施例において、昇温速度はφ0.5(mm)のＫ熱電対を用いて測定した値である。   Next, in the firing step P6, a predetermined temperature corresponding to the paste composition is applied to the silicon substrate 12 coated with the thick film silver paste or the thick film conductor paste composition (thick film aluminum paste) on the front and back surfaces as described above. A baking treatment is applied. In this embodiment, the firing temperature is determined by the specification of the thick film silver paste for forming the light-receiving surface electrode 20, for example, the softening point of glass, but at least 660 (° C. higher than the melting point of aluminum. The temperature is not lower than 900 (° C.), for example, in the range of 740 to 880 (° C.), for example, about 820 (° C.). In addition, the firing process is performed, for example, in a continuous furnace, and the feed rate is relatively slow 600 (cm / min) or less, that is, the temperature rising rate 40 to 50 (° C./sec) in a temperature range of 660 (° C.) or more. Set to In this example, the rate of temperature rise is a value measured using a K thermocouple of φ0.5 (mm).

上記の焼成過程において、裏面側においては、ペースト組成物から厚膜アルミニウムが生成され、同時に、ペースト組成物中の溶融したガラスフリットがパッシベーション膜２２を侵食するので、前記図１に示されるようにそのパッシベーション膜２２を貫通して、ファイヤースルーにより裏面Alコンタクト２６が形成され、低い接触抵抗で基板１２に接続される。また、表面側においては、厚膜銀ペーストから前記受光面電極２０が形成される。これら厚膜銀ペーストに含まれるガラスフリットも、上記焼成温度で十分に軟化するように選択されており、反射防止膜１８が浸食されてファイヤースルーにより受光面電極２０がシリコン基板１２に接続される。本実施例においては、この工程が裏面ファイヤースルー工程および表面ファイヤースルー工程に対応する。   In the above baking process, on the back side, thick film aluminum is generated from the paste composition, and at the same time, the molten glass frit in the paste composition erodes the passivation film 22, as shown in FIG. A back surface Al contact 26 is formed through the passivation film 22 by fire-through, and is connected to the substrate 12 with a low contact resistance. On the front side, the light-receiving surface electrode 20 is formed from a thick film silver paste. The glass frit contained in these thick film silver pastes is also selected so as to be sufficiently softened at the baking temperature, and the antireflection film 18 is eroded and the light receiving surface electrode 20 is connected to the silicon substrate 12 by fire-through. . In this embodiment, this process corresponds to a backside fire-through process and a front-side fire-through process.

また、上記の裏面側の厚膜アルミニウム生成過程において、ペースト組成物中のAlがシリコン基板１２中に拡散してAl-Si合金を生成し、同時に、ｐ型不純物であるそのアルミニウムが拡散することでｐ+層１６が形成される。これにより、前述したように太陽電池素子１０の裏面側においてBSF効果が得られる。前述した組成範囲にあるガラスを含むペースト組成物が用いられることから、焼成過程においてアルミニウム粉末の酸化膜が容易に破られるので、そのアルミニウムが容易に基板１２中に拡散するのである。 Further, in the above thick film aluminum generation process on the back side, Al in the paste composition diffuses into the silicon substrate 12 to form an Al—Si alloy, and at the same time, the aluminum which is a p-type impurity diffuses. Thus, the p + layer 16 is formed. Thereby, the BSF effect is obtained on the back surface side of the solar cell element 10 as described above. Since the paste composition containing glass in the composition range described above is used, the oxide film of the aluminum powder is easily broken during the firing process, so that the aluminum is easily diffused into the substrate 12.

次いで、裏面Ag印刷工程Ｐ７においては、上記のように焼成処理を施して受光面電極２０および裏面Alコンタクト２６を形成した後、前記バス電極２４を形成するための銀を導体成分として含む厚膜銀ペーストを、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて所定パターンで塗布し、乾燥処理を施す。上記厚膜銀ペーストは、前記パッシベーション膜２２上に、上記裏面Alコンタクト２６とは重ならないように、塗布される。   Next, in the back surface Ag printing step P7, after the baking treatment is performed as described above to form the light-receiving surface electrode 20 and the back surface Al contact 26, a thick film containing silver as a conductor component for forming the bus electrode 24 is formed. The silver paste is applied in a predetermined pattern using, for example, a thick film screen printing method, and is subjected to a drying process. The thick silver paste is applied on the passivation film 22 so as not to overlap the back Al contact 26.

次いで、集電用Al印刷工程Ｐ８においては、アルミニウムを導体成分として含む厚膜アルミニウムペーストを、例えば、厚膜スクリーン印刷法を用いて裏面側に塗布し、乾燥処理を施す。この厚膜アルミニウムペーストは、前記図２に示すように、上記バス電極２４間の所定位置に、これを形成するための厚膜銀ペースト膜に接し或いは僅かに重なるように塗布される。本実施例においては、この工程が裏面第２ペースト塗布工程に対応する。   Next, in the current-collecting Al printing step P8, a thick film aluminum paste containing aluminum as a conductor component is applied to the back side by using, for example, a thick film screen printing method, and is subjected to a drying process. As shown in FIG. 2, the thick aluminum paste is applied at a predetermined position between the bus electrodes 24 so as to be in contact with or slightly overlap the thick silver paste film for forming the bus electrode. In this embodiment, this process corresponds to the back surface second paste application process.

上記の厚膜アルミニウムペーストは、例えば、アルミニウム粉末を60〜80(wt%)の範囲内、例えば74(wt%)、ガラス粉末を0.01〜5(wt%)の範囲内、例えば1(wt%)、ベヒクルを10〜20(wt%)の範囲内、例えば16(wt%)、シリコン粉を0〜14(wt%)の範囲内、例えば3(wt%)程度、溶剤を2〜15(wt%)の範囲内、例えば6(wt%)程度の割合でそれぞれ含むものである。各構成材料は、例えば、前記ファイヤースルーAl印刷工程Ｐ４に用いられる厚膜導体ペーストと同様なものでよい。なお、ガラス粉末は、アルミニウム粉末100重量部に対して、0.01〜20重量部の範囲で含まれる。また、シリコン粉は、アルミニウム粉末100重量部に対して0〜14重量部の範囲、好ましくは1〜10重量部の範囲、より好ましくは1〜5重量部の範囲で含まれる。本実施例では4重量部含まれている。   The thick film aluminum paste, for example, aluminum powder in the range of 60-80 (wt%), for example, 74 (wt%), glass powder in the range of 0.01-5 (wt%), for example, 1 (wt% ), Vehicle within the range of 10-20 (wt%), for example, 16 (wt%), silicon powder within the range of 0-14 (wt%), for example, about 3 (wt%), solvent 2-15 ( wt%), for example, at a rate of about 6 (wt%). Each constituent material may be the same as the thick film conductor paste used in the fire-through Al printing process P4, for example. In addition, glass powder is contained in 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of aluminum powder. Further, the silicon powder is contained in the range of 0 to 14 parts by weight, preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum powder. In this embodiment, 4 parts by weight are included.

次いで、焼成工程Ｐ９においては、前記厚膜銀ペーストおよび上記厚膜アルミニウムペーストの仕様に応じた所定温度で焼成処理を施すことにより、厚膜銀ペーストから前記Agバス電極２４が形成されると同時に、厚膜アルミニウムペーストから前記集電用Al電極２８が形成される。これにより、前記図１に示した太陽電池素子１０が得られる。上記焼成工程Ｐ９における焼成温度は、660(℃)以上で前記焼成工程Ｐ６における焼成温度よりも低温、例えば、740(℃)程度である。また、この焼成処理も、例えば連続炉で施され、送り速度は比較的遅い600(cm/min)以下、すなわち、660(℃)以上の温度範囲での昇温速度30〜50(℃/sec)に設定される。本実施例においては、この工程が集電電極焼成工程に対応する。   Next, in the firing step P9, the Ag bus electrode 24 is formed from the thick film silver paste by performing a firing process at a predetermined temperature according to the specifications of the thick film silver paste and the thick film aluminum paste. The current collecting Al electrode 28 is formed from a thick film aluminum paste. Thereby, the solar cell element 10 shown in FIG. 1 is obtained. The firing temperature in the firing step P9 is 660 (° C.) or higher and lower than the firing temperature in the firing step P6, for example, about 740 (° C.). Further, this baking treatment is also performed in, for example, a continuous furnace, and the feed rate is relatively slow 600 (cm / min) or less, that is, the temperature rising rate 30 to 50 (° C./sec in a temperature range of 660 (° C.) or more. ). In this embodiment, this step corresponds to the collector electrode firing step.

上記の焼成過程において、厚膜アルミニウムペーストは前述したようにガラス量が少なくされていることから、侵食性が低いため、パッシベーション膜２２は何ら損傷されない。また、形成された集電用Al電極２８は、そのパッシベーション膜２２によく密着させられると共に、ガラス量が少ないことから良好な導電性を有する。   In the above baking process, since the thick aluminum paste has a reduced glass amount as described above, the erodibility is low, so that the passivation film 22 is not damaged at all. In addition, the formed Al electrode 28 for current collection is well adhered to the passivation film 22 and has good conductivity since the amount of glass is small.

上述したように、本実施例においては、電極形成のための焼成処理は、受光面電極２０および裏面Alコンタクト２６を形成するための焼成工程Ｐ６と、バス電極２４および集電用Al電極２８を形成するための焼成工程Ｐ９とに分けて実施される。そのため、裏面電極形成の際に、集電用の厚膜アルミニウムペーストを塗布する集電用Al印刷工程Ｐ８の前に、ファイヤースルーにより裏面Alコンタクト２６を形成する焼成工程Ｐ６(すなわち裏面ファイヤースルー工程)が実施されることにより、裏面ファイヤースルー用のアルミニウムペーストと集電用のアルミニウムペーストとが別々に焼成されることから、裏面ファイヤースルーの際に集電用のアルミニウムペーストにガラスを吸われることがないので、十分なファイヤースルー性が得られ、電池特性の優れた太陽電池素子１０が得られる。   As described above, in the present embodiment, the baking process for electrode formation includes the baking process P6 for forming the light receiving surface electrode 20 and the back surface Al contact 26, the bus electrode 24, and the collecting Al electrode 28. It is divided into the firing step P9 for forming. Therefore, when forming the back electrode, before the collecting Al printing process P8 for applying the thick aluminum paste for collecting current, a firing process P6 for forming the back Al contact 26 by fire-through (that is, the back face fire-through process). ), The back side fire-through aluminum paste and the current collecting aluminum paste are separately fired, so that the current collecting aluminum paste sucks the glass during the back side fire-through. Therefore, a sufficient fire-through property can be obtained, and the solar cell element 10 having excellent battery characteristics can be obtained.

また、本実施例においては、集電用Al電極２８は、アルミニウムを導体成分として含む厚膜アルミニウムペーストから形成されるものであることから、厚膜銀で集電電極を構成する場合に比較して製造コストを抑制することができる。しかも、その厚膜アルミニウムペーストのガラス量は0.01〜5(wt%)の範囲であって、裏面Alコンタクト２６を形成するための厚膜アルミニウムペーストに比較してガラス量が少なくされていることから、十分な導電性を有するので、発生した電力が集電用Al電極２８を介して効率よく取り出される利点がある。   Further, in the present embodiment, the current collecting Al electrode 28 is formed from a thick film aluminum paste containing aluminum as a conductor component, so that it is compared with the case where the current collecting electrode is composed of thick film silver. Manufacturing costs can be reduced. Moreover, the glass amount of the thick film aluminum paste is in the range of 0.01 to 5 (wt%), and the glass amount is reduced compared to the thick film aluminum paste for forming the back surface Al contact 26. Since it has sufficient conductivity, there is an advantage that the generated electric power can be efficiently taken out through the collecting Al electrode 28.

しかも、本実施例においては、ファイヤースルー用の厚膜アルミニウムペーストは、Al 100重量部に対してSiを3重量部含むことから、焼成処理の際に基板１２中のSiが裏面Alコンタクト２６中に拡散するカーケンダール効果によってその基板１２に孔が生ずることが抑制される。そのため、裏面Alコンタクト２６と基板１２との良好な電気的接続が得られると共に、接合界面の劣化が抑制される。   In addition, in this embodiment, the thick-film aluminum paste for fire-through contains 3 parts by weight of Si with respect to 100 parts by weight of Al, so that Si in the substrate 12 is in the back Al contact 26 during the firing process. The formation of holes in the substrate 12 is suppressed by the Kirkendall effect which diffuses into the substrate 12. Therefore, good electrical connection between the back Al contact 26 and the substrate 12 can be obtained, and deterioration of the bonding interface can be suppressed.

また、本実施例においては、集電用の厚膜アルミニウムペーストにおいても、Al 100重量部に対してSiを4重量部含むことから、焼成処理の際に基板１２中のSiが集電用Al電極２８中に拡散するカーケンダール効果によって基板に孔が生ずることが抑制される。そのため、集電用Al電極２８と基板１２との良好な電気的接続が得られる。   In this embodiment, the thick aluminum paste for current collection also contains 4 parts by weight of Si with respect to 100 parts by weight of Al, so that the Si in the substrate 12 is Al for current collection during the firing process. The formation of holes in the substrate due to the Kirkendall effect diffusing into the electrode 28 is suppressed. Therefore, good electrical connection between the collecting Al electrode 28 and the substrate 12 can be obtained.

また、本実施例においては、受光面電極２０を形成するための表面ファイヤースルー工程が、焼成工程Ｐ６において、裏面Alコンタクト２６を形成するための裏面ファイヤースルー工程と同時に実施される。そのため、それらの焼成処理を別々に行う場合に比較して焼成処理回数が減じられる利点がある。   In the present embodiment, the surface fire-through process for forming the light-receiving surface electrode 20 is performed simultaneously with the back-surface fire-through process for forming the back Al contact 26 in the firing process P6. Therefore, there is an advantage that the number of firing treatments can be reduced as compared with the case where these firing treatments are performed separately.

なお、上述した製造方法では、１回目の焼成処理で受光面電極２０および裏面Alコンタクト２６が焼成され、２回目の焼成処理でバス電極２４および集電用Al電極２８が焼成されていたが、焼成回数および何れの電極形成導体を同時に焼成するかについては、裏面Alコンタクト２６および集電用Al電極２８を別々に焼成する限りにおいて、適宜変更できる。   In the manufacturing method described above, the light-receiving surface electrode 20 and the back Al contact 26 were fired in the first firing process, and the bus electrode 24 and the current collecting Al electrode 28 were fired in the second firing process. The number of firings and which electrode-forming conductors are fired simultaneously can be appropriately changed as long as the back surface Al contact 26 and the collecting Al electrode 28 are separately fired.

例えば、１回目の焼成工程では裏面Alコンタクト２６のみを焼成し、２回目の焼成工程で受光面電極２０、バス電極２４、集電用Al電極２８を焼成しても良い。図５は、その場合の工程の一例を示す工程図である。この製造方法では、ファイヤースルーAl印刷工程Ｐ４に続いて焼成工程Ｐ６が実施される。その後、裏面Ag印刷工程Ｐ７、表面Ag印刷工程Ｐ５’、集電用Al印刷工程Ｐ８、焼成工程Ｐ９が順次に実施される。上記表面Ag印刷工程Ｐ５’は、前記表面Ag印刷工程Ｐ５と同一の工程である。また、上記焼成工程Ｐ６は、少なくともアルミニウムの融点よりも高い660(℃)以上で900(℃)以下の温度、例えば、740〜880(℃)の範囲内、例えば、820(℃)程度である。また、焼成処理の送り速度は比較的遅い600(cm/min)以下、すなわち、660(℃)以上の温度範囲での昇温速度30〜50(℃/sec)に設定される。また、上記焼成工程Ｐ９は、受光面電極を形成するための厚膜銀ペーストの仕様、例えばガラス組成に応じて条件が定められるが、１回目の焼成工程Ｐ６と同一かそれよりも低温に設定され、受光面電極形成用の厚膜銀ペーストが求める昇温速度50〜70(℃/sec)に設定される。すなわち、この製造方法では、上記表面Ag印刷工程の実施順序が前記図４に示した場合と異なり、そのため、焼成工程Ｐ６および焼成工程Ｐ９の焼成処理条件が若干異なる他は、殆ど前記実施例と同一条件で各工程が実施される。   For example, only the back Al contact 26 may be fired in the first firing step, and the light-receiving surface electrode 20, the bus electrode 24, and the collecting Al electrode 28 may be fired in the second firing step. FIG. 5 is a process diagram showing an example of the process in that case. In this manufacturing method, the firing step P6 is performed following the fire-through Al printing step P4. Thereafter, a back surface Ag printing step P7, a front surface Ag printing step P5 ', a current collecting Al printing step P8, and a firing step P9 are sequentially performed. The front surface Ag printing step P5 'is the same step as the front surface Ag printing step P5. Further, the firing step P6 is at least 660 (° C.) to 900 (° C.) higher than the melting point of aluminum, for example, in the range of 740 to 880 (° C.), for example, about 820 (° C.). . Further, the feed rate of the firing process is set to a relatively slow temperature of 600 (cm / min) or lower, that is, a temperature increase rate of 30 to 50 (° C./sec) in a temperature range of 660 (° C.) or higher. The baking step P9 has conditions determined according to the specification of the thick film silver paste for forming the light-receiving surface electrode, for example, the glass composition, but is set to the same or lower temperature than the first baking step P6. Then, the heating rate is set to 50 to 70 (° C./sec) required for the thick film silver paste for forming the light receiving surface electrode. That is, in this manufacturing method, the execution order of the surface Ag printing process is different from the case shown in FIG. 4, and therefore, the baking process conditions of the baking process P6 and the baking process P9 are slightly different from those of the above examples. Each step is performed under the same conditions.

なお、上述した製造方法の他にも、例えば、上記４つの導体を全て別々に焼成処理することができる。また、前記裏面Ag印刷工程Ｐ７は、ファイヤースルーAl印刷工程Ｐ４の前後何れかで実施することもできるが、工程Ｐ４よりも後に実施されることが好ましく、熱履歴の観点から図４に示す手順で実施されることが最も好ましい。また、前記図４に示した製造方法において、裏面Ag印刷工程Ｐ７に代えて、焼成工程Ｐ９に続いて裏面はんだ付け用導体印刷工程、熱処理工程を順次に実施して、前記バス電極２４に代わる裏面はんだ付け用導体を形成しても良い。裏面はんだ付け用導体としては、例えば、裏面Ag印刷工程Ｐ７で用いたものと同じ厚膜銀ペースト、厚膜銅ペースト、熱硬化導電性ペーストなどが挙げられる。熱処理工程は、厚膜銀ペーストの場合には、前記焼成工程Ｐ６と同様、厚膜銅ペーストの場合には、それよりも低温で、それぞれ焼成処理を施す。熱硬化導電性ペーストの場合には、そのペーストを構成する樹脂の硬化温度に応じて一層低い温度で熱硬化処理を施す。   In addition to the manufacturing method described above, for example, all the four conductors can be separately fired. Moreover, although the said back surface Ag printing process P7 can also be implemented either before and after the fire through Al printing process P4, it is preferable to implement after the process P4, and the procedure shown in FIG. 4 from a viewpoint of a thermal history. Most preferably it is carried out. Further, in the manufacturing method shown in FIG. 4, instead of the back surface Ag printing step P <b> 7, the back surface soldering conductor printing step and the heat treatment step are sequentially performed following the firing step P <b> 9 to replace the bus electrode 24. A back surface soldering conductor may be formed. Examples of the back soldering conductor include the same thick film silver paste, thick film copper paste, and thermosetting conductive paste as those used in the back Ag printing process P7. In the case of the thick film silver paste, the heat treatment process is performed at a lower temperature in the case of the thick film copper paste, similarly to the baking process P6. In the case of a thermosetting conductive paste, the thermosetting treatment is performed at a lower temperature according to the curing temperature of the resin constituting the paste.

下記の表１、表２は、前記厚膜アルミニウムペーストのガラスフリットの組成を種々変更して前記裏面Alコンタクト２６を形成し、太陽電池特性を評価した結果をまとめたものである。ここに挙げたガラスは全て無鉛ガラスである。また、表１、表２において、「No.」欄はガラスの試料番号、「判定」欄は太陽電池特性の評価結果、「組成」欄は各ガラスの成分(mol%)である。上記「判定」欄の評価は、太陽電池素子１０の発電試験を実施してＦＦ値を求め、ＦＦ値≧７６を「◎」、ＦＦ値≧７５を「○」、ＦＦ値＜７５を「×」として判定した。また、組成欄の「(アルカリ)」、「(アルカリ土類)」は、各組成におけるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の合計量である。   Tables 1 and 2 below summarize the results of evaluating the solar cell characteristics by forming the back Al contact 26 by variously changing the glass frit composition of the thick film aluminum paste. All the glasses mentioned here are lead-free glass. In Tables 1 and 2, the “No.” column is the glass sample number, the “judgment” column is the evaluation result of the solar cell characteristics, and the “composition” column is the component (mol%) of each glass. In the evaluation in the “determination” column, a power generation test of the solar cell element 10 is performed to obtain an FF value, FF value ≧ 76 is “「 ”, FF value ≧ 75 is“ ◯ ”, and FF value <75 is“ × ”. ". In the composition column, “(alkali)” and “(alkaline earth)” are the total amount of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide in each composition.

Figure 2015050349
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Figure 2015050349
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上記の表１、表２において、No.1,8,9,14,15,20,21,27,28,32,33,40,44,48,52,59,69は比較例、他は実施例である。また、No.1〜8は、Bi量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を8.0〜40.0(mol%)、B2O3を6.0〜13.0(mol%)、SiO2を18.0〜25.0(mol%)、Al2O3を3.0〜4.0(mol%)、Li2Oを14.0〜20.0(mol%)、Na2Oを0〜8.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を16.0〜25.0(mol%)、TiO2を0〜2.0(mol%)、ZnOを10.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0、SO2を0〜2.0(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、Bi2O3量が10.0〜36.0(mol%)の範囲のNo.2〜7では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Bi2O3量が15.0〜32.0(mol%)の範囲のNo.3〜6では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Bi2O3量が8.0(mol%)のNo.1および40.0(mol%)のNo.8では、ＦＦ値が75未満に留まった。 In Tables 1 and 2 above, Nos. 1, 8, 9, 14, 15, 20, 21, 27, 28, 32, 33, 40, 44, 48, 52, 59, 69 are comparative examples. This is an example. Nos. 1 to 8 are for examining the appropriate range of Bi, Bi 2 O 3 is 8.0 to 40.0 (mol%), B 2 O 3 is 6.0 to 13.0 (mol%), SiO 2 is 18.0~25.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~4.0 (mol% ), Li 2 O and 14.0~20.0 (mol%), Na 2 O and 0~8.0 (mol%), 0 to K 2 O ~1.0 (mol%), 16.0~25.0 ( mol%) of alkali metal oxides the total amount, the TiO 2 0~2.0 (mol%), ZnO and 10.0 to 30.0 (mol%), a ZrO 2 0 to 0.5 ( mol%), the CeO 2 0~1.0 (mol%), BaO, CaO, MgO, and SrO 0, the total amount of 0, SO 2 alkaline earth metal oxide 0~2.0 (mol%), Ag 2 O the was evaluated in a range of 0~0.5 (mol%), the No.2~7 ranging Bi 2 O 3 amount is 10.0 to 36.0 of (mol%), FF value is 75 or more good results obtained In particular, in No. 3 to 6 in the range of Bi 2 O 3 amount of 15.0 to 32.0 (mol%), particularly good results with an FF value of 76 or more were obtained, but Bi 2 O 3 amount was 8.0. In No. 1 of (mol%) and No. 8 of 40.0 (mol%), the FF value remained below 75.

また、No.9〜14は、B量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を23.0〜27.0(mol%)、B2O3を3.0〜27.0(mol%)、SiO2を15.0〜22.0(mol%)、Al2O3を2.5〜7.0(mol%)、Li2Oを12.0(mol%)、Na2Oを0〜3.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を13.0〜17.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを11.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜2.0(mol%)、CeO2を0、BaO、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、B2O3量が5.0〜24.0(mol%)の範囲のNo.10〜13では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、B2O3量が8.0〜16.0(mol%)の範囲のNo.11、12では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、B2O3量が3.0(mol%)のNo.9および27.0(mol%)のNo.14では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、前記No.5，6，後述するNo.56の評価結果も併せてみると、B2O3量の特に好適な範囲は、6.0〜21.0(mol%)と考えられる。 In addition, Nos. 9 to 14 examined the appropriate range of the B amount, Bi 2 O 3 23.0 to 27.0 (mol%), B 2 O 3 3.0 to 27.0 (mol%), SiO 2 15.0~22.0 (mol%), the Al 2 O 3 2.5~7.0 (mol% ), Li 2 O and 12.0 (mol%), Na 2 O and 0~3.0 (mol%), 0~3.0 the K 2 O (mol%), 13.0~17.0 (mol %) of alkali metal oxides the total amount, the TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 11.0 to 30.0 (mol%), a ZrO 2 0~2.0 (mol% ), CeO 2 0, BaO, CaO, MgO, SrO 0, the total amount of alkaline earth metal oxides 0, SO 2 0-1.0 (mol%), Ag 2 O 0-1.0 (mol%) ) was evaluated in a range of, in No.10~13 range of amount of B 2 O 3 5.0-24.0 (mol%), FF values obtained over 75 good results, in particular, B 2 O 3 in amounts ranging 8.0~16.0 (mol%) No.11,12, although FF value is 76 or more, especially good results were obtained, B 2 O 3 amount is 3.0 (mol%) No.9 And in No. 14 of 27.0 (mol%), the FF value remained below 75. When the evaluation results of No. 5 and No. 6 and No. 56 described later are also taken into consideration, the particularly preferable range of the B 2 O 3 amount is considered to be 6.0 to 21.0 (mol%).

また、No.15〜20は、Zn量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を15.0〜28.0(mol%)、B2O3を13.0〜15.0(mol%)、SiO2を18.0〜25.0(mol%)、Al2O3を3.0〜6.0(mol%)、Li2Oを12.0〜14.0(mol%)、Na2Oを0〜4.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を13.0〜18.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを8.0〜32.0(mol%)、ZrO2を0〜3.0(mol%)、CeO2を0〜2.0(mol%)、BaOを0、CaOを0〜2.0(mol%)、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜2.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、ZnO量が10.0〜30.0(mol%)の範囲のNo.16〜19では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、ZnO量が21.0〜26.0(mol%)の範囲のNo.17、18では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、ZnO量が8.0(mol%)のNo.15および32.0(mol%)のNo.20では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、後述するNo.23，63の評価結果も併せてみると、ZnOの特に好適な範囲は、15.0〜30.0(mol%)と考えられる。 In addition, No. 15 to 20 were examined for an appropriate range of Zn content, Bi 2 O 3 15.0 to 28.0 (mol%), B 2 O 3 13.0 to 15.0 (mol%), SiO 2 18.0~25.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~6.0 (mol% ), Li 2 O and 12.0~14.0 (mol%), Na 2 O and 0~4.0 (mol%), 0 to K 2 O ~3.0 (mol%), 13.0~18.0 ( mol%) of alkali metal oxides the total amount, the TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 8.0-32.0 (mol%), a ZrO 2 0 to 3.0 ( mol%), the CeO 2 0~2.0 (mol%), 0~2.0 (mol% to 0, CaO and BaO), MgO, and SrO 0, the total amount of alkaline earth metal oxide 0 to 2.0 (mol %), SO 2 was evaluated in the range of 0 to 2.0 (mol%), and Ag 2 O was evaluated in the range of 0 to 1.0 (mol%). The amount of ZnO was No. 16 to 19 in the range of 10.0 to 30.0 (mol%). In, a good result with an FF value of 75 or more was obtained, and in particular, in No. 17 and 18 with a ZnO amount in the range of 21.0 to 26.0 (mol%), a particularly good result with an FF value of 76 or more was obtained. However, the FF value remained below 75 for No. 15 with the ZnO content of 8.0 (mol%) and No. 20 with 32.0 (mol%). In addition, considering the evaluation results of Nos. 23 and 63 described later, the particularly preferable range of ZnO is considered to be 15.0 to 30.0 (mol%).

また、No.21〜27は、Si量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を17.0〜30.0(mol%)、B2O3を8.0〜18.0(mol%)、SiO2を12.0〜28.0(mol%)、Al2O3を3.0〜6.0(mol%)、Li2Oを10.0〜11.0(mol%)、Na2Oを0〜4.0(mol%)、K2Oを3.0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を15.0〜17.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを15.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜2.0(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、SiO2量が15.0〜26.0(mol%)の範囲のNo.22〜26では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SiO2量が18.0〜22.0(mol%)の範囲のNo.23〜25では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SiO2量が12.0(mol%)のNo.21および28.0(mol%)のNo.27では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、前記No.5，12，後述するNo.30，41，42，45，46，56の評価結果も併せてみると、SiO2量の特に好適な範囲は、15.0〜25.0(mol%)と考えられる。 Nos. 21 to 27 were examined for an appropriate range of Si amount, Bi 2 O 3 was 17.0 to 30.0 (mol%), B 2 O 3 was 8.0 to 18.0 (mol%), SiO 2 was 12.0~28.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~6.0 (mol% ), Li 2 O and 10.0~11.0 (mol%), Na 2 O and 0~4.0 (mol%), 3.0 the K 2 O ~5.0 (mol%), an alkali metal oxide total amount 15.0~17.0 (mol%), the the TiO 2 0, ZnO 15.0~30.0 (mol %), a ZrO 2 0~1.0 (mol%), CeO 2 0-1.0 (mol%), BaO, CaO 0, MgO 0-2.0 (mol%), SrO 0, total amount of alkaline earth metal oxide 0-2.0 (mol%), SO 2 0~0.5 (mol%), was evaluated in a range of Ag 2 O and 0~0.5 (mol%), the No.22~26 ranging SiO 2 amount is 15.0 to 26.0 of (mol%), FF value Good results of 75 or more were obtained, and particularly good results with FF values of 76 or more were obtained with No. 23 to 25 in the range of SiO 2 content of 18.0 to 22.0 (mol%). In No. 21 with 2 amount of 12.0 (mol%) and No. 27 with 28.0 (mol%), the FF value remained below 75. In addition, when the evaluation results of No. 5, 12, No. 30, 41, 42, 45, 46, 56 described later are also taken into consideration, a particularly preferable range of the amount of SiO 2 is 15.0-25.0 (mol%). it is conceivable that.

また、No.28〜32は、Al量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を20.0〜28.0(mol%)、B2O3を7.0〜20.0(mol%)、SiO2を15.0(mol%)、Al2O3を0〜12.0(mol%)、Li2Oを9.0(mol%)、Na2Oを3.0〜6.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を12.0〜16.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを20.5〜29.5(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0〜3.0(mol%)、BaOを0〜2.0(mol%)、CaOを0、MgOを0〜1.0(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、Al2O3量が2.0〜10.0(mol%)の範囲のNo.29〜31では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Al2O3量が7.0(mol%)のNo.30では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Al2O3量が0のNo.28および12.0(mol%)のNo.32では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、前記No.3，6，11等の評価結果も併せてみると、Al2O3量の特に好適な範囲は、3.0〜7.0(mol%)と考えられる。 Nos. 28 to 32 were examined for an appropriate range of the Al amount, Bi 2 O 3 was 20.0 to 28.0 (mol%), B 2 O 3 was 7.0 to 20.0 (mol%), SiO 2 was 15.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~12.0 (mol% ), Li 2 O and 9.0 (mol%), Na 2 O and 3.0~6.0 (mol%), K 2 O and 0 to 3.0 (mol %), an alkali metal oxide total amount 12.0 to 16.0 (mol%), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 20.5-29.5 (mol%), a ZrO 2 0 to 0.5 (mol%), CeO 2 0-3.0 (mol%), BaO 0-2.0 (mol%), CaO 0, MgO 0-1.0 (mol%), SrO 0, total amount of alkaline earth metal oxides 0 2.0 of (mol%), the SO 2 0~0.5 (mol%), was the Ag 2 O was evaluated in the range of 0~0.5 (mol%), Al 2 O 3 amount is 2.0 to 10.0 (mol%) In the range No. 29 to 31, a good result with an FF value of 75 or more was obtained. Particularly, in the case of No. 30 with an Al 2 O 3 amount of 7.0 (mol%), an FF value of 76 or more was particularly good. The results were obtained, but the FF value remained below 75 for No. 28 with an Al 2 O 3 content of 0 and No. 32 with 12.0 (mol%). In addition, when the evaluation results of No. 3, 6, 11, etc. are taken together, the particularly preferable range of the amount of Al 2 O 3 is considered to be 3.0 to 7.0 (mol%).

また、No.33〜40は、アルカリ金属酸化物量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を18.0〜32.0(mol%)、B2O3を10.0〜12.0(mol%)、SiO2を19.0〜23.0(mol%)、Al2O3を3.0〜3.5(mol%)、Li2Oを10.0〜20.0(mol%)、Na2Oを0〜7.0(mol%)、K2Oを0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を10.0〜27.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを19.0〜24.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0、SO2を0〜2.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、アルカリ金属酸化物量が12.0〜25.0(mol%)の範囲のNo.34〜39では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、アルカリ金属酸化物量が13.0〜21.0(mol%)の範囲のNo.35〜38では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、アルカリ金属酸化物量が10.0(mol%)のNo.33および27.0(mol%)のNo.40では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、前記No.3，後述するNo.65の評価結果も併せてみると、アルカリ金属酸化物の合計量の特に好適な範囲は、12.0〜21.5(mol%)と考えられる。 Nos. 33 to 40 are for examining an appropriate range of the amount of alkali metal oxide, Bi 2 O 3 is 18.0 to 32.0 (mol%), B 2 O 3 is 10.0 to 12.0 (mol%), SiO 2 2 19.0~23.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~3.5 (mol% ), Li 2 O and 10.0~20.0 (mol%), the Na 2 O 0~7.0 (mol%) , K 2 O the 0~5.0 (mol%), an alkali metal oxide total amount 10.0~27.0 (mol%), the the TiO 2 0, ZnO 19.0~24.0 (mol %), a ZrO 2 0~1.0 (mol%), CeO 2 0-1.0 (mol%), BaO, CaO, MgO, SrO 0, total amount of alkaline earth metal oxide 0, SO 2 0-2.5 (mol%), Ag 2 O 0- When evaluated in the range of 0.5 (mol%), No.34 to 39 in which the amount of alkali metal oxide is in the range of 12.0 to 25.0 (mol%), good results with an FF value of 75 or more were obtained. In Nos. 35 to 38 in which the amount of metal oxide was in the range of 13.0 to 21.0 (mol%), particularly good results with an FF value of 76 or more were obtained, but No. in which the amount of alkali metal oxide was 10.0 (mol%). In No. 40 of 33 and 27.0 (mol%), FF value is less than 75 Remained it was. In addition, considering the evaluation results of No. 3 and No. 65 described later, the particularly preferable range of the total amount of the alkali metal oxide is considered to be 12.0 to 21.5 (mol%).

また、No.41〜44は、Ti量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を24.0〜29.0(mol%)、B2O3を12.0〜16.5(mol%)、SiO2を15.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを11.0〜13.0(mol%)、Na2Oを0〜4.0(mol%)、K2Oを0〜4.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を15.0〜17.0(mol%)、TiO2を0.5〜8.0(mol%)、ZnOを16.0〜24.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜2.0(mol%)、BaO、CaO、MgOを0、SrOを0〜2.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、TiO2量が6.0(mol%)以下の範囲のNo.41〜43では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、TiO2量が3.0(mol%)以下の範囲のNo.41、42では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、TiO2量が8.0(mol%)のNo.44では、ＦＦ値が75未満に留まった。 Nos. 41 to 44 are for examining an appropriate range of Ti amount, Bi 2 O 3 is 24.0 to 29.0 (mol%), B 2 O 3 is 12.0 to 16.5 (mol%), SiO 2 is 15.0 (mol%), Al 2 O 3 of 3.0 (mol%), Li a 2 O 11.0~13.0 (mol%), Na 2 O and 0~4.0 (mol%), K 2 O and 0 to 4.0 (mol %), an alkali metal oxide total amount 15.0-17.0 (mol%), a TiO 2 0.5~8.0 (mol%), ZnO and 16.0 to 24.0 (mol%), a ZrO 2 0 to 1.0 (mol%), the CeO 2 0~2.0 (mol%), BaO, CaO, and MgO and 0, SrO 0~2.0 (mol%) , the total amount of alkaline earth metal oxides 0~2.0 (mol%), the SO 2 When 0 to 0.5 (mol%) and Ag 2 O were evaluated in the range of 0 to 0.5 (mol%), the FF value was 75 in No. 41 to 43 in which the amount of TiO 2 was 6.0 (mol%) or less. good results were obtained above, particularly, the No.41,42 ranging TiO 2 weight below 3.0 (mol%), although FF value is 76 or more, especially good results were obtained, TiO 2 amount However, in No. 44 of 8.0 (mol%), the FF value remained below 75.

また、No.45〜48は、Zr量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を24.0〜30.0(mol%)、B2O3を12.0〜16.5(mol%)、SiO2を15.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを11.0〜13.0(mol%)、Na2Oを0〜2.0(mol%)、K2Oを3.0〜4.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を15.0〜17.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを16.0〜24.0(mol%)、ZrO2を0.5〜7.0(mol%)、CeO2を0〜0.5(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜1.0(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜1.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、ZrO2量が5.0(mol%)以下の範囲のNo.45〜47では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、ZrO2量が3.0(mol%)以下の範囲のNo.45〜46では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、ZrO2量が7.0(mol%)のNo.48では、ＦＦ値が75未満に留まった。 Nos. 45 to 48 are for examining an appropriate range of the amount of Zr. Bi 2 O 3 is 24.0 to 30.0 (mol%), B 2 O 3 is 12.0 to 16.5 (mol%), SiO 2 is 15.0 (mol%), Al 2 O 3 of 3.0 (mol%), Li a 2 O 11.0~13.0 (mol%), Na 2 O and 0~2.0 (mol%), K 2 O of 3.0 to 4.0 (mol %), Alkali metal oxide total amount 15.0 to 17.0 (mol%), TiO 2 0, ZnO 16.0 to 24.0 (mol%), ZrO 2 0.5 to 7.0 (mol%), CeO 2 0 to 0.5 (mol%), BaO, and CaO 0, MgO and 0~1.0 (mol%), the SrO 0, the total amount of alkaline earth metal oxides 0~1.0 (mol%), the SO 2 0 to 0.5 ( mol%), was evaluated Ag 2 O in the range of 0~0.5 (mol%), the No.45~47 range ZrO 2 amount 5.0 below (mol%), FF value is 75 or more good The results were obtained, and in particular, in No. 45 to 46 in the range where the amount of ZrO 2 was 3.0 (mol%) or less, particularly good results with an FF value of 76 or more were obtained, but the amount of ZrO 2 was 7.0 (mol %) No. 48, the FF value remained below 75.

また、No.49〜52は、Ce量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を25.0(mol%)、B2O3を12.0(mol%)、SiO2を18.5〜20.5(mol%)、Al2O3を5.0(mol%)、Li2Oを12.0(mol%)、Na2Oを3.0(mol%)、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を15.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを17.0〜21.9(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0.1〜7.0(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜0.5(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜0.5(mol%)、SO2を0、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、CeO2量が5.0(mol%)以下の範囲のNo.49〜51では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、CeO2量が2.0(mol%)以下の範囲のNo.49〜50では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、CeO2量が7.0(mol%)のNo.52では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、後述するNo.63の評価結果も併せてみると、CeO2量の特に好適な範囲は、3.0(mol%)以下と考えられる。 Nos. 49 to 52 were examined for an appropriate range of Ce content, Bi 2 O 3 was 25.0 (mol%), B 2 O 3 was 12.0 (mol%), SiO 2 was 18.5 to 20.5 ( mol%), Al 2 O 3 5.0 (mol%), Li 2 O 12.0 (mol%), Na 2 O 3.0 (mol%), K 2 O 0, alkali metal oxide total amount 15.0 ( mol%), TiO 2 0, ZnO 17.0-21.9 (mol%), ZrO 2 0-0.5 (mol%), CeO 2 0.1-7.0 (mol%), BaO, CaO 0, MgO 0 ~0.5 (mol%), the SrO 0, the total amount of alkaline earth metal oxides 0~0.5 (mol%), and the the SO 2 0, Ag 2 O was evaluated in the range of 0 to 0.5 (mol%) However, in No. 49-51 in which the CeO 2 amount is in the range of 5.0 (mol%) or less, good results with an FF value of 75 or more are obtained, and in particular, the CeO 2 amount is in the range of 2.0 (mol%) or less. In Nos. 49 to 50, particularly good results with an FF value of 76 or more were obtained, but in No. 52 with a CeO 2 content of 7.0 (mol%), the FF value remained below 75. In addition, considering the evaluation results of No. 63 described later, the particularly preferable range of the CeO 2 amount is considered to be 3.0 (mol%) or less.

また、No.53、54は、Ag量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を19.0〜21.0(mol%)、B2O3を12.5〜14.0(mol%)、SiO2を18.0〜20.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを12.0(mol%)、Na2Oを2.0〜3.0(mol%)、K2Oを2.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を16.0〜17.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを20.0〜25.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0.5〜3.0(mol%)、BaOを0〜1.0(mol%)、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜1.0(mol%)、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを1.0〜1.5(mol%)の範囲で評価したところ、何れもＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Ag2O量が1.0(mol%)のNo.53では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られた。 Nos. 53 and 54 have been studied for an appropriate range of Ag amount, Bi 2 O 3 is 19.0 to 21.0 (mol%), B 2 O 3 is 12.5 to 14.0 (mol%), SiO 2 is 18.0~20.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0 (mol% ), 12.0 (mol%) of Li 2 O, Na 2 O and 2.0~3.0 (mol%), K 2 O and 2.0 (mol%) , an alkali metal oxide total amount 16.0 to 17.0 (mol%), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 20.0 to 25.0 (mol%), a ZrO 2 0~0.5 (mol%), CeO 2 the 0.5~3.0 (mol%), BaO and 0~1.0 (mol%), CaO, MgO, and SrO 0, the total amount of alkaline earth metal oxides 0~1.0 (mol%), the SO 2 0 to 1.0 (mol%), was the Ag 2 O was evaluated in the range of 1.0 to 1.5 (mol%), both FF values obtained over 75 good results, in particular, Ag 2 O amount is 1.0 (mol% In No. 53 of), a particularly good result with an FF value of 76 or more was obtained.

また、No.55〜59は、S量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を19.0〜22.5(mol%)、B2O3を12.0〜21.0(mol%)、SiO2を15.0〜20.0(mol%)、Al2O3を3.0〜6.0(mol%)、Li2Oを12.0〜15.0(mol%)、Na2Oを0〜2.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を14.0〜17.5(mol%)、TiO2を0、ZnOを20.0〜26.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜5.0(mol%)、SrOを0〜1.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜5.0(mol%)、SO2を0.1〜7.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、SO2量が5.0(mol%)以下の範囲のNo.55〜58では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SO2量が3.0(mol%)以下の範囲のNo.55〜57では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SO2量が7.0(mol%)のNo.59では、ＦＦ値が75未満に留まった。 Nos. 55 to 59 were examined for an appropriate range of the amount of S. Bi 2 O 3 was 19.0 to 22.5 (mol%), B 2 O 3 was 12.0 to 21.0 (mol%), SiO 2 was 15.0~20.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~6.0 (mol% ), Li 2 O and 12.0~15.0 (mol%), Na 2 O and 0~2.0 (mol%), 0 to K 2 O ~3.0 (mol%), an alkali metal oxide total amount 14.0~17.5 (mol%), the the TiO 2 0, ZnO 20.0~26.0 (mol %), a ZrO 2 0~0.5 (mol%), CeO 2 0-1.0 (mol%), BaO, CaO 0, MgO 0-5.0 (mol%), SrO 0-1.0 (mol%), total amount of alkaline earth metal oxides 0-5.0 (mol %), SO 2 was 0.1 to 7.0 (mol%), and Ag 2 O was evaluated in the range of 0 to 1.0 (mol%). No. 55 to 58 in the range where the SO 2 amount was 5.0 (mol%) or less. Then, a good result with an FF value of 75 or more was obtained, and particularly good results with an FF value of 76 or more were obtained with Nos. 55 to 57 having a SO 2 amount of 3.0 (mol%) or less. However, in No. 59 where the amount of SO 2 was 7.0 (mol%), the FF value remained below 75.

また、No.60〜69は、アルカリ土類金属酸化物の合計量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を15.0〜22.0(mol%)、B2O3を12.0〜16.0(mol%)、SiO2を18.0〜20.0(mol%)、Al2O3を2.0〜5.0(mol%)、Li2Oを10.0〜12.0(mol%)、Na2Oを1.0〜3.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を12.0〜14.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを10.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜3.0(mol%)、BaOを0〜5.0(mol%)、CaOを0〜10.0(mol%)、MgOを0〜10.0(mol%)、SrOを0〜6.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量を2.0〜21.0(mol%)、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、アルカリ土類金属酸化物の合計量が20.0(mol%)以下の範囲のNo.60〜68では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、アルカリ土類金属酸化物の合計量が15.0(mol%)以下の範囲のNo.60〜67では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、アルカリ土類金属酸化物の合計量が21.0(mol%)のNo.69では、ＦＦ値が75未満に留まった。 Nos. 60 to 69 were examined for an appropriate range of the total amount of the alkaline earth metal oxide, Bi 2 O 3 15.0 to 22.0 (mol%), B 2 O 3 12.0 to 16.0 ( mol%), the SiO 2 18.0~20.0 (mol%), the Al 2 O 3 2.0~5.0 (mol% ), the Li 2 O 10.0~12.0 (mol%) , Na 2 O and 1.0 to 3.0 (mol% ), K 2 O and 0~1.0 (mol%), 12.0~14.0 ( mol% alkali metal oxides total amount), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 10.0 to 30.0 (mol%), ZrO 2 0-1.0 (mol%), CeO 2 0-3.0 (mol%), BaO 0-5.0 (mol%), CaO 0-10.0 (mol%), MgO 0-10. ), and SrO 0-6.0 (mol%), the total amount of alkaline earth metal oxide from 2.0 to 21.0 (mol%), the SO 2 0~1.0 (mol%), Ag 2 O and 0 to 1.0 (mol %) In the range of No. 60 to 68 in which the total amount of alkaline earth metal oxides is 20.0 (mol%) or less, a good result with an FF value of 75 or more was obtained. No. 60 to 67 in which the total amount of alkaline earth metal oxides is in the range of 15.0 (mol%) or less, FF value is 76 or more, particularly good Fruit is obtained, but in No.69 of the total amount of alkaline earth metal oxide is 21.0 (mol%), FF value remained below 75.

以上の結果から、無鉛ガラスが用いられる場合の適切なガラス組成は、Bi2O3が10.0〜36.0(mol%)、B2O3が5.0〜24.0(mol%)、SiO2が15.0〜26.0(mol%)、Al2O3が2.0〜10.0(mol%)、Li2Oが9.0〜18.0(mol%)、Na2Oが0〜8.0(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が12.0〜25.0(mol%)、TiO2が0〜6.0(mol%)、ZnOが10.0〜30.0(mol%)、ZrO2が0〜5.0(mol%)、CeO2が0〜5.0(mol%)、BaOが0〜5.0(mol%)、CaOが0〜10.0(mol%)、MgOが0〜10.0(mol%)、SrOが0〜6.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量が0〜20.0(mol%)、SO2が0〜5.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.5(mol%)の範囲であり、Bi2O3が15.0〜32.0(mol%)、B2O3が6.0〜21.0(mol%)、SiO2が15.0〜25.0(mol%)、Al2O3が3.0〜7.0(mol%)、Li2Oが9.0〜17.0(mol%)、Na2Oが0〜6.5(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が12.0〜21.5(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが15.0〜30.0(mol%)、ZrO2が0〜3.0(mol%)、CeO2が0〜3.0(mol%)、BaOが0〜5.0(mol%)、CaOが0〜10.0(mol%)、MgOが0〜10.0(mol%)、SrOが0〜6.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量が0〜15.0(mol%)、SO2が0〜3.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.0(mol%)の範囲が一層好適である。 From the above results, the appropriate glass composition when lead-free glass is used is as follows: Bi 2 O 3 is 10.0 to 36.0 (mol%), B 2 O 3 is 5.0 to 24.0 (mol%), SiO 2 is 15.0 to 26.0 (mol%), Al 2 O 3 is 2.0~10.0 (mol%), Li 2 O is 9.0~18.0 (mol%), Na 2 O is 0~8.0 (mol%), K 2 O is 0 to 5.0 ( mol%), alkali metal oxides total amount 12.0~25.0 (mol%), TiO 2 is 0~6.0 (mol%), ZnO is 10.0~30.0 (mol%), ZrO 2 is 0 to 5.0 (mol%) CeO 2 is 0 to 5.0 (mol%), BaO is 0 to 5.0 (mol%), CaO is 0 to 10.0 (mol%), MgO is 0 to 10.0 (mol%), SrO is 0 to 6.0 (mol%) ), the total amount of alkaline earth metal oxides 0~20.0 (mol%), SO 2 is 0~5.0 (mol%), Ag 2 O is in the range of 0~1.5 (mol%), Bi 2 O 3 15.0~32.0 (mol%), B 2 O 3 is 6.0~21.0 (mol%), SiO 2 is 15.0~25.0 (mol%), Al 2 O 3 is 3.0~7.0 (mol%), Li 2 O There 9.0~17.0 (mol%), Na 2 O is 0~6.5 (mol%), K 2 O is 0~5.0 (mol%), alkali metal oxides total amount 12.0~21.5 (mol%), TiO 2 There 0~3.0 (mol%), ZnO is 15.0~30.0 (mol%), ZrO 2 is 0~3.0 (mol%), CeO 2 is 0 to 3.0 (mol%), BaO is 0 to 5.0 (mol%), CaO is 0 to 10.0 (mol%), MgO is 0 to 10.0 (mol%), SrO is 0 to 6.0 (mol%), It is more preferable that the total amount of the alkaline earth metal oxide is 0 to 15.0 (mol%), SO 2 is 0 to 3.0 (mol%), and Ag 2 O is 0 to 1.0 (mol%).

また、下記の表３は、裏面Alコンタクト２６および集電用Al電極２８を形成するための厚膜アルミニウムペーストに前記無鉛ガラスに代えて鉛ガラスを用いた場合のガラス組成および特性評価結果を纏めたものである。各欄の内容および判定基準は前記表１、表２の場合と同様である。下記表３のうち、No.1,5,7,10,11,15,16,21,24,34は比較例、他は実施例である。   Table 3 below summarizes the glass composition and characteristic evaluation results when lead glass is used in place of the lead-free glass in the thick film aluminum paste for forming the back Al contact 26 and the current collecting Al electrode 28. It is a thing. The contents of each column and the determination criteria are the same as those in Tables 1 and 2. In Table 3 below, Nos. 1, 5, 7, 10, 11, 15, 16, 21, 24, and 34 are comparative examples, and the others are examples.

Figure 2015050349
Figure 2015050349

上記の表３において、No.1〜5は、Li量の適切な範囲を検討したもので、PbOを25.0〜60.0(mol%)、B2O3を3.0〜12.0(mol%)、SiO2を30.0〜45.0(mol%)、Al2O3を0〜3.0(mol%)、Li2Oを0〜24.0(mol%)、Na2O、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を0〜24.0(mol%)、TiO2、ZnO、ZrO2を0、Bi2O3を0〜3.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0の範囲で評価したところ、Li2O量が0.6〜21.0(mol%)の範囲のNo.2〜4では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Li2O量が12.0(mol%)のNo.3では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Li2O量が0のNo.1および24.0(mol%)のNo.5では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、後述するNo.22，28の評価結果も併せてみると、Li2Oの特に好適な範囲は、1.0〜18.0(mol%)と考えられる。 In Table 3 above, Nos. 1 to 5 are those in which an appropriate range of Li amount was examined. PbO was 25.0 to 60.0 (mol%), B 2 O 3 was 3.0 to 12.0 (mol%), SiO 2 the 30.0 to 45.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~3.0 (mol% ), Li 2 O and 0~24.0 (mol%), Na 2 O, K 2 O 0, alkali metal oxides total amount the 0~24.0 (mol%), TiO 2 , ZnO, and the ZrO 2 0, Bi 2 O 3 0~3.0 (mol%), the MgO and 0, SO 2 0~0.5 (mol% ), Ag 2 O Was evaluated in the range of 0, it was found that No. 2 to 4 in the range of Li 2 O amount of 0.6 to 21.0 (mol%) gave a good result with an FF value of 75 or more, especially the amount of Li 2 O In No. 3 with 12.0 (mol%), an especially good result with an FF value of 76 or more was obtained, but with No. 1 with Li 2 O amount of 0 and No. 5 with 24.0 (mol%), The FF value remained below 75. In addition, considering the evaluation results of Nos. 22 and 28 described later, the particularly preferable range of Li 2 O is considered to be 1.0 to 18.0 (mol%).

また、No.6〜10は、Pb量の適切な範囲を検討したもので、PbOを18.0〜70.0(mol%)、B2O3を4.0〜10.0(mol%)、SiO2を25.0〜35.0(mol%)、Al2O3を0〜3.0(mol%)、Li2Oを1.0〜21.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を1.0〜23.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0〜10.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3を0〜5.0(mol%)、MgOを0〜1.0(mol%)、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、PbO量が20.0〜65.0(mol%)の範囲のNo.6,8,9では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、PbO量が38.0(mol%)のNo.8では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、PbO量が18.0(mol%)のNo.7および70.0(mol%)のNo.10では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、後述するNo.14，26の評価結果も併せてみると、PbO量の特に好適な範囲は25.0〜65.0(mol%)と考えられる。 Further, Nanba6～10 is obtained by considering the appropriate range of the amount of Pb, a PbO 18.0~70.0 (mol%), the B 2 O 3 4.0~10.0 (mol% ), the SiO 2 from 25.0 to 35.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~3.0 (mol% ), Li 2 O and 1.0~21.0 (mol%), Na 2 O and 0~1.0 (mol%), 0~1.0 the K 2 O ( mol%), 1.0~23.0 (mol% alkali metal oxides total amount), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 0 to 10.0 (mol%), a ZrO 2 0~0.5 (mol%) the Bi 2 O 3 0~5.0 (mol% ), MgO and 0 to 1.0 (mol%), the SO 2 0~1.0 (mol%), evaluated in the range of 0 to 0.5 (mol%) of Ag 2 O As a result, Nos. 6, 8, and 9 in which the PbO amount was in the range of 20.0 to 65.0 (mol%) gave good results with an FF value of 75 or more, and in particular, the PbO amount was 38.0 (mol%). .8, a particularly good result with an FF value of 76 or more was obtained, but in the case of No. 7 with a PbO amount of 18.0 (mol%) and No. 10 with 70.0 (mol%), the FF value was less than 75. Stayed. In addition, when the evaluation results of Nos. 14 and 26 described later are also taken into consideration, the particularly preferable range of the PbO amount is considered to be 25.0 to 65.0 (mol%).

また、No.11〜15は、Si量の適切な範囲を検討したもので、PbOを30.0〜60.0(mol%)、B2O3を2.0〜5.5(mol%)、SiO2を5.0〜48.0(mol%)、Al2O3を0〜9.0(mol%)、Li2Oを3.0〜18.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を4.0〜20.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0〜20.0(mol%)、ZrO2を0、Bi2O3を0〜1.0(mol%)、MgOを0〜3.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、SiO2量が10.0〜20.0(mol%)の範囲のNo.12〜14では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SiO2量が15.0〜20.0(mol%)のNo.13，14では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SiO2量が5.0(mol%)のNo.11および48.0(mol%)のNo.15では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、前記No.3，4の評価結果を併せてみると、SiO2量の好適な範囲は、10.0〜45.0(mol%)、特に好適な範囲は、15.0〜37.3(mol%)と考えられる。 Further, Nanba11～15 is obtained by considering the appropriate range of Si content, the PbO 30.0~60.0 (mol%), the B 2 O 3 2.0~5.5 (mol% ), the SiO 2 from 5.0 to 48.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~9.0 (mol% ), Li 2 O and 3.0~18.0 (mol%), Na 2 O and 0~1.0 (mol%), 0~1.0 the K 2 O ( mol%), 4.0~20.0 alkali metal oxide the total amount (mol%), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 0~20.0 (mol%), the a ZrO 2 0, Bi 2 O 3 0~1.0 (mol%), MgO and 0~3.0 (mol%), the SO 2 0~0.5 (mol%), was evaluated Ag 2 O in the range of 0~1.0 (mol%), SiO 2 amount No. 12 to 14 in the range of 10.0 to 20.0 (mol%), good results with an FF value of 75 or more were obtained, and in particular, Nos. 13 and 14 having an SiO 2 content of 15.0 to 20.0 (mol%). In the case of No. 11 with an SiO 2 amount of 5.0 (mol%) and No. 15 with 48.0 (mol%), the FF value remained below 75. It was. In addition, when the evaluation results of No. 3 and 4 are taken together, the preferable range of the SiO 2 amount is considered to be 10.0 to 45.0 (mol%), and the particularly preferable range is considered to be 15.0 to 37.3 (mol%). .

また、No.16〜21は、B量の適切な範囲を検討したもので、PbOを35.0〜50.0(mol%)、B2O3を0〜35.0(mol%)、SiO2を20.0〜35.0(mol%)、Al2O3を0〜5.0(mol%)、Li2Oを5.0〜15.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を6.0〜15.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0〜3.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3を0〜1.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、B2O3量が1.0〜30.0(mol%)の範囲のNo.17〜20では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、B2O3量が15.0〜21.0(mol%)のNo.18，19では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、B2O3量が0のNo.16および35.0(mol%)のNo.21では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、前記No.3の評価結果を併せてみると、B2O3量の特に好適な範囲は、3.2〜21.0(mol%)と考えられる。 Further, Nanba16～21 is obtained by considering the appropriate range of B content, the PbO 35.0~50.0 (mol%), the B 2 O 3 0~35.0 (mol% ), the SiO 2 20.0 to 35.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~5.0 (mol% ), Li 2 O and 5.0~15.0 (mol%), Na 2 O and 0~1.0 (mol%), 0~1.0 the K 2 O ( mol%), 6.0~15.0 (mol% alkali metal oxides total amount), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 0 to 3.0 (mol%), a ZrO 2 0~0.5 (mol%) the Bi 2 O 3 0~1.0 (mol% ), the MgO and 0, SO 2 0~0.5 (mol% ), was the Ag 2 O was evaluated in the range of 0~1.0 (mol%), B 2 O in No.17~20 range of 3 weight 1.0~30.0 (mol%), FF value is 75 or more good results, No particular, B 2 O 3 amount is 15.0 to 21.0 of (mol%) .18, 19 gave particularly good results with an FF value of 76 or more, but FF value was less than 75 for No.16 with B 2 O 3 content of 0 and No.21 with 35.0 (mol%). Stayed in. When the evaluation results of No. 3 are taken together, the particularly preferable range of the B 2 O 3 amount is considered to be 3.2 to 21.0 (mol%).

また、No.22〜24は、Bi量の適切な範囲を検討したもので、PbOを30.0〜35.0(mol%)、B2O3を3.0〜8.0(mol%)、SiO2を25.0〜27.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを12.0〜18.0(mol%)、Na2O、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を12.0〜18.0(mol%)、TiO2、ZnO、ZrO2を0、Bi2O3を10.0〜25.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、Bi2O3量が10.0〜20.0(mol%)の範囲のNo.22〜23では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Bi2O3量が10.0(mol%)のNo.22では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Bi2O3量が25.0のNo.24では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、Bi2O3を含まない前記No.2〜4，後述するNo.26等の評価結果を併せてみると、Bi2O3量の好適な範囲は、0〜20.0(mol%)、特に好適な範囲は、0〜15.0(mol%)と考えられる。 Further, Nanba22～24 is obtained by considering the appropriate range of the Bi content, the PbO 30.0~35.0 (mol%), the B 2 O 3 3.0~8.0 (mol% ), the SiO 2 25.0 to 27.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0 (mol% ), the Li 2 O 12.0~18.0 (mol%) , Na 2 O, K 2 O 0, an alkali metal oxide total amount from 12.0 to 18.0 (mol %), TiO 2, ZnO, and the ZrO 2 0, Bi 2 O 3 10.0~25.0 (mol%), the MgO and 0, SO 2 0~0.5 (mol% ), the Ag 2 O 0~0.5 (mol %), The No. 22-23 in the range of Bi 2 O 3 in the range of 10.0 to 20.0 (mol%) gave good results with an FF value of 75 or more, especially Bi 2 O In No. 22 where the amount of 3 was 10.0 (mol%), a particularly good result with an FF value of 76 or more was obtained, but in No. 24 where the amount of Bi 2 O 3 was 25.0, the FF value remained below 75. It was. Incidentally, the containing no Bi 2 O 3 No.2~4, Looking together evaluation results such as No.26 to be described later, a suitable range of Bi 2 O 3 amount, 0 to 20.0 (mol%), A particularly suitable range is considered to be 0 to 15.0 (mol%).

また、No.25，26は、Ag量の適切な範囲を検討したもので、PbOを25.0〜30.0(mol%)、B2O3を12.0(mol%)、SiO2を30.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを6.0〜12.0(mol%)、Na2Oを0〜2.0(mol%)、K2Oを0〜2.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を6.0〜16.0(mol%)、TiO2を0〜2.9(mol%)、ZnOを0〜6.0(mol%)、ZrO2を0、Bi2O3を6.0〜15.0(mol%)、MgOを0〜15.0(mol%)、SO2を0、Ag2Oを0.1〜1.5(mol%)の範囲で評価したところ、何れもＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られた。なお、Ag2Oを含まない前記No.3等の評価結果を併せてみると、Ag2O量の好適な範囲は、1.5(mol%)以下と考えられる。 Further, Nanba25,26 is obtained by considering the appropriate range of the amount of Ag, the PbO 25.0~30.0 (mol%), the B 2 O 3 12.0 (mol% ), the SiO 2 30.0 (mol%) Al 2 O 3 3.0 (mol%), Li 2 O 6.0-12.0 (mol%), Na 2 O 0-2.0 (mol%), K 2 O 0-2.0 (mol%), alkali metal the oxide total amount 6.0~16.0 (mol%), a TiO 2 0~2.9 (mol%), ZnO and 0~6.0 (mol%), the a ZrO 2 0, Bi 2 O 3 6.0~15.0 (mol% ), and MgO from 0 to 15.0 (mol%), was the SO 2 was evaluated in the range of 0, Ag 2 O and 0.1 to 1.5 (mol%), both to obtain FF value is 76 or more, especially good results It was. When the evaluation results of No. 3 and the like that do not contain Ag 2 O are taken together, the preferred range of the amount of Ag 2 O is considered to be 1.5 (mol%) or less.

また、No.27〜31は、最適組成を検討したもので、PbOを28.0〜59.5(mol%)、B2O3を4.0〜21.0(mol%)、SiO2を18.0〜31.5(mol%)、Al2O3を0.5〜6.0(mol%)、Li2Oを1.0〜12.0(mol%)、Na2Oを0〜5.0(mol%)、K2Oを0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を3.0〜20.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを0〜20.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3を0〜2.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0の範囲で評価したところ、何れもＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られた。上記組成の範囲が最適と考えられ、示されている各組成が特に好ましいと考えられるガラス組成の一例である。 Further, Nanba27～31 is obtained by considering the optimal composition, the PbO 28.0~59.5 (mol%), the B 2 O 3 4.0~21.0 (mol% ), the SiO 2 18.0~31.5 (mol%) the Al 2 O 3 0.5~6.0 (mol% ), the Li 2 O 1.0~12.0 (mol%) , Na 2 O and 0 to 5.0 (mol%), the K 2 O 0~5.0 (mol%) , alkali metal oxides total amount 3.0~20.0 (mol%), a TiO 2 0, ZnO and 0~20.0 (mol%), a ZrO 2 0~0.5 (mol%), the Bi 2 O 3 0~2.0 ( mol%), 0 to MgO, SO 2 and 0 to 0.5 (mol%), was the Ag 2 O was evaluated in the range of 0, both FF value is 76 or more, especially good results were obtained. The above composition ranges are considered optimal, and each of the compositions shown is an example of a glass composition that is considered particularly preferred.

また、No.32〜34は、S量の適切な範囲を検討したもので、PbOを50.0〜52.0(mol%)、B2O3を10.0〜18.0(mol%)、SiO2を22.0(mol%)、Al2O3を0〜1.0(mol%)、Li2Oを6.0〜8.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を6.0〜10.0(mol%)、TiO2、ZnOを0、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3、MgOを0、SO2を2.0〜7.0(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、SO2量が2.0〜5.0(mol%)の範囲のNo.32，33では、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SO2量が2.0(mol%)のNo.32では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SO2量が7.0のNo.34では、ＦＦ値が75未満に留まった。なお、SO2を含まない前記No.14、1.0(mol%)含むNo.6等の評価結果を併せてみると、SO2量の好適な範囲は5.0(mol%)以下、特に好適な範囲は2.0(mol%)以下と考えられる。 Further, Nanba32～34 is obtained by considering the appropriate range of the S content, the PbO 50.0~52.0 (mol%), the B 2 O 3 10.0~18.0 (mol% ), the SiO 2 22.0 (mol %), the Al 2 O 3 0~1.0 (mol% ), the Li 2 O 6.0~8.0 (mol%) , the Na 2 O 0~1.0 (mol%) , K 2 O and 0 to 1.0 (mol% ), an alkali metal oxide total amount 6.0 to 10.0 (mol%), a TiO 2, ZnO 0, the ZrO 2 0~0.5 (mol%), Bi 2 O 3, MgO, and 0, SO 2 2.0 to 7.0 (mol%), was evaluated in a range of Ag 2 O and 0~0.5 (mol%), the No.32,33 range of SO 2 amount 2.0~5.0 (mol%), FF value is 75 or more Good results were obtained, and in particular, No. 32 with an SO 2 amount of 2.0 (mol%) gave an especially good result with an FF value of 76 or more, but with No. 34 with an SO 2 amount of 7.0, The FF value remained below 75. In addition, considering the evaluation results of No. 14, not containing SO 2 and No. 6 containing 1.0 (mol%), the preferred range of SO 2 amount is 5.0 (mol%) or less, particularly preferred range Is considered to be 2.0 (mol%) or less.

また、No.35，36は、Mg量の適切な範囲を検討したもので、PbOを43.0(mol%)、B2O3を6.0(mol%)、SiO2を25.0〜27.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを10.0(mol%)、Na2Oを0.5(mol%)、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を10.5(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0、ZrO2を0〜1.0(mol%)、Bi2O3を0〜1.0(mol%)、MgOを6.0〜10.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲で評価したところ、何れもＦＦ値が75以上の良好な結果が得られ、特に、MgO量が6.0(mol%)のNo.35では、ＦＦ値が76以上の特に良好な結果が得られた。なお、MgOを含まない前記No.3等の評価結果を併せてみると、MgO量の好適な範囲は10.0(mol%)以下、特に好適な範囲は6.0(mol%)以下と考えられる。 In addition, Nos. 35 and 36 were studied for an appropriate range of Mg amount, PbO 43.0 (mol%), B 2 O 3 6.0 (mol%), SiO 2 25.0-27.0 (mol%) Al 2 O 3 3.0 (mol%), Li 2 O 10.0 (mol%), Na 2 O 0.5 (mol%), K 2 O 0, alkali metal oxide total amount 10.5 (mol%) TiO 2 0-3.0 (mol%), ZnO 0, ZrO 2 0-1.0 (mol%), Bi 2 O 3 0-1.0 (mol%), MgO 6.0-0.0 (mol%), When SO 2 was evaluated in the range of 0 to 0.5 (mol%) and Ag 2 O in the range of 0 to 1.5 (mol%), good results were obtained in which the FF value was 75 or more, especially the amount of MgO was 6.0. With (mol%) No. 35, particularly good results with an FF value of 76 or more were obtained. When the evaluation results of No. 3 and the like not containing MgO are taken together, the preferable range of the MgO amount is considered to be 10.0 (mol%) or less, and the particularly preferable range is considered to be 6.0 (mol%) or less.

以上の結果から、鉛ガラスが用いられる場合の適切なガラス組成は、PbOが20.0〜65.0(mol%)、B2O3が1.0〜30.0(mol%)、SiO2が10.0〜45.0(mol%)、Al2O3が0〜9.0(mol%)、Li2Oが0.6〜21.0(mol%)、Na2Oが0〜5.0(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が0.6〜23.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜20.0(mol%)、ZrO2が0〜1.0(mol%)、Bi2O3が0〜20.0(mol%)、MgOが0〜10.0(mol%)、SO2が0〜5.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.5(mol%)の範囲であり、PbOが25.0〜65.0(mol%)、B2O3が3.2〜21.0(mol%)、SiO2が15.0〜37.3(mol%)、Al2O3が0〜9.0(mol%)、Li2Oが1.0〜18.0(mol%)、Na2Oが0〜5.0(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が3.0〜20.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜20.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、Bi2O3が0〜15.0(mol%)、MgOが0〜6.0(mol%)、SO2が0〜2.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.5(mol%)の範囲が一層好適である。 From the above results, the suitable glass composition in which the lead glass is used, PbO is 20.0~65.0 (mol%), B 2 O 3 is 1.0~30.0 (mol%), SiO 2 is 10.0 to 45.0 (mol% ), Al 2 O 3 is 0~9.0 (mol%), Li 2 O is 0.6~21.0 (mol%), Na 2 O is 0~5.0 (mol%), K 2 O is 0 to 5.0 (mol%) , alkali metal oxides total amount 0.6~23.0 (mol%), TiO 2 is 0~3.0 (mol%), ZnO is 0~20.0 (mol%), ZrO 2 is 0~1.0 (mol%), Bi 2 O 3 is 0~20.0 (mol%), MgO is 0~10.0 (mol%), SO 2 is 0~5.0 (mol%), Ag 2 O is in the range of 0~1.5 (mol%), PbO is 25.0~65.0 (mol%), B 2 O 3 is 3.2~21.0 (mol%), SiO 2 is 15.0~37.3 (mol%), Al 2 O 3 is 0~9.0 (mol%), Li 2 O 1.0 ~18.0 (mol%), Na 2 O is 0~5.0 (mol%), K 2 O is 0~5.0 (mol%), alkali metal oxides total amount 3.0~20.0 (mol%), TiO 2 is 0 ~3.0 (mol%), ZnO is 0~20.0 (mol%), ZrO 2 is 0~0.5 (mol%), Bi 2 O 3 is 0~15.0 (mol%), MgO is from 0 to 6.0 (mol%) More preferably, SO 2 is in the range of 0 to 2.0 (mol%) and Ag 2 O is in the range of 0 to 1.5 (mol%).

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.

１０ 太陽電池素子
１２ 基板
１４ ｎ＋層
１６ ｐ＋層
１８ 反射防止膜
２０ 受光面電極
２２ パッシベーション膜
２４ バス電極
２６ 裏面Alコンタクト
２８ 集電用Al電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solar cell element 12 Board | substrate 14 n + layer 16 p + layer 18 Antireflection film 20 Light-receiving surface electrode 22 Passivation film 24 Bus electrode 26 Back surface Al contact 28 Current collection Al electrode

Claims (11)

アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むファイヤースルー用アルミニウムペーストをシリコン基板の裏面に備えられたパッシベーション膜上に所定パターンで塗布して第１ペースト膜を形成する裏面第１ペースト塗布工程と、
焼成処理を施すことにより前記第１ペースト膜から厚膜アルミニウムを生成すると共に前記パッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトを形成する裏面ファイヤースルー工程と、
前記裏面ファイヤースルー工程の後に、前記シリコン基板の裏面上に所定の集電用導電性ペーストを所定パターンで塗布して第２ペースト膜を形成する裏面第２ペースト塗布工程と、
焼成処理を施すことにより前記第２ペースト膜から前記裏面コンタクトに接続された集電電極を形成する集電電極焼成工程と
を、含むことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。 A back surface on which a first paste film is formed by applying aluminum powder for fire-through including aluminum powder or aluminum-containing composite powder, glass frit, and a vehicle in a predetermined pattern on a passivation film provided on the back surface of the silicon substrate. A first paste application step;
A backside fire-through process for forming a backside contact connected to the silicon substrate by generating a thick film aluminum from the first paste film by performing a baking process and eroding the passivation film;
A back side second paste applying step of forming a second paste film by applying a predetermined current collecting conductive paste on the back side of the silicon substrate in a predetermined pattern after the back side fire-through step;
And a collector electrode firing step of forming a collector electrode connected to the back contact from the second paste film by performing a firing treatment. 前記集電用導電性ペーストは、アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むアルミニウムペーストであって、前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストよりもガラスフリット量が少ないものである請求項１の太陽電池素子の製造方法。   The conductive paste for current collection is an aluminum paste containing aluminum powder or a composite powder containing aluminum, a glass frit, and a vehicle, wherein the amount of glass frit is smaller than that of the fire-through aluminum paste. The manufacturing method of the solar cell element of claim | item 1. 前記シリコン基板の表面に備えられた反射防止膜上に所定パターンで厚膜銀ペーストを塗布して表側ペースト膜を形成する表側ペースト塗布工程と、
前記裏面ファイヤースルー工程または前記集電電極焼成工程と同時に焼成処理を施すことにより、前記表側ペースト膜から前記表面側にファイヤースルーによって受光面電極を形成する表面ファイヤースルー工程と
を、含むものである請求項１または請求項２の太陽電池素子の製造方法。 A front-side paste application step of forming a front-side paste film by applying a thick-film silver paste in a predetermined pattern on the antireflection film provided on the surface of the silicon substrate;
A surface fire-through step of forming a light-receiving surface electrode by fire-through from the front-side paste film to the surface side by performing a baking process simultaneously with the back-side fire-through step or the collecting electrode baking step. The manufacturing method of the solar cell element of Claim 1 or Claim 2. 前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストに含まれる前記ガラスフリットは、酸化物換算でアルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計0.6〜23(mol%)、PbOを20〜65(mol%)、B2O3を1〜30(mol%)、SiO2を10〜45(mol%)、Bi2O3を0〜20(mol%)、SO2を0〜5mol%、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む鉛ガラスから成るものである請求項２または請求項３の太陽電池素子の製造方法。 The glass frit contained in the fire-through aluminum paste is a total of 0.6 to 23 (mol%) of alkali metals (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in terms of oxides, and 20 to 65 (mol of PbO). %), B 2 O 3 1-30 (mol%), SiO 2 10-45 (mol%), Bi 2 O 3 0-20 (mol%), SO 2 0-5 mol%, Ag 2 The method for producing a solar cell element according to claim 2 or 3, wherein the solar cell element is made of lead glass containing O in a proportion in the range of 0 to 1.5 (mol%). 前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストに含まれる前記ガラスフリットは、酸化物換算でBi2O3を10〜36(mol%)、ZnOを10〜30(mol%)、SiO2を15〜26(mol%)、B2O3を5〜24(mol%)、アルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計12〜25(mol%)、Al2O3を2〜10(mol%)、アルカリ土類金属(BaO、CaO、MgO、SrO)を合計0〜20(mol%)、TiO2を0〜6(mol%)、ZrO2を0〜5(mol%)、CeO2を0〜5(mol%)、SO2を0〜5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラスから成るものである請求項２または請求項３の太陽電池素子の製造方法。 The glass frit contained in the fire-through aluminum paste is 10 to 36 (mol%) Bi 2 O 3 in terms of oxide, 10 to 30 (mol%) ZnO, 15 to 26 (mol%) SiO 2 ), B 2 O 3 of 5~24 (mol%), alkali metal (Li 2 O, Na 2 O , a total 12 to 25 (mol% of K 2 O)), the Al 2 O 3 2~10 (mol %), alkaline earth metal (BaO, CaO, MgO, SrO) total 0 to 20 (mol% a), a TiO 2 Less than six (mol%), a ZrO 2 0~5 (mol%), CeO 2 the 0~5 (mol%), the SO 2 0~5 (mol%), according to claim 2, wherein is made of lead-free glass containing Ag 2 O in a proportion in the range of 0 to 1.5 (mol%) Item 4. A method for producing a solar cell element according to Item 3. シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を介して裏面電極が設けられた太陽電池素子であって、
前記パッシベーション膜上に所定のアルミニウムを主たる導体成分として含むファイヤースルー用アルミニウムペーストを塗布して焼成処理を施すことにより、そのファイヤースルー用アルミニウムペーストから生成されると共にそのパッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトと、
前記裏面コンタクトを形成した後に、前記シリコン基板の裏面上に集電用導電性ペーストを塗布してその裏面コンタクトとは別に焼成処理を施すことにより、その集電用導電性ペーストから生成されると共にその裏面コンタクトに接続された集電電極と
を、含むことを特徴とする太陽電池素子。 A solar cell element in which a back electrode is provided on the back surface of a silicon substrate via a passivation film,
By applying a fire-through aluminum paste containing predetermined aluminum as a main conductor component on the passivation film and performing a baking treatment, the silicon film is generated from the fire-through aluminum paste and erodes the passivation film. A back contact connected to the substrate;
After the back contact is formed, the current collecting conductive paste is applied to the back surface of the silicon substrate and subjected to a baking process separately from the back contact, and then generated from the current collecting conductive paste. And a current collecting electrode connected to the back contact. 前記集電電極は前記裏面コンタクトよりもガラス量が少ない厚膜アルミニウムから成るものである請求項６の太陽電池素子。   The solar cell element according to claim 6, wherein the current collecting electrode is made of thick film aluminum having a glass amount smaller than that of the back contact. 太陽電池素子の裏面にパッシベーション膜を浸食してシリコン基板に接続された裏面コンタクトを形成するために用いられるアルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むファイヤースルー用アルミニウムペーストであって、
Al 100重量部に対してSiを14重量部以下の範囲で含むことを特徴とするファイヤースルー用アルミニウムペースト。 Aluminum paste for fire-through including aluminum powder or composite powder containing aluminum, glass frit, and vehicle used for forming a back contact connected to a silicon substrate by eroding a passivation film on the back surface of a solar cell element Because
An aluminum paste for fire-through comprising Si in an amount of 14 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Al. 前記ガラスフリットを1〜20(wt%)の範囲内の割合で含むものである請求項８のファイヤースルー用アルミニウムペースト。   The aluminum paste for fire-through according to claim 8, wherein the glass frit is contained at a ratio in the range of 1 to 20 (wt%). 前記ガラスフリットは、酸化物換算でアルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計0.6〜23(mol%)、PbOを20〜65(mol%)、B2O3を1〜30(mol%)、SiO2を10〜45(mol%)、Bi2O3を0〜20(mol%)、SO2を0〜5mol%、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む鉛ガラスから成るものである請求項８または請求項９のファイヤースルー用アルミニウムペースト。 The glass frit is a total of 0.6 to 23 (mol%) of alkali metals (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in terms of oxides, 20 to 65 (mol%) of PbO, 1 of B 2 O 3 ~30 (mol%), the SiO 2 10~45 (mol%), the Bi 2 O 3 0~20 (mol% ), the SO 2 0 to 5 mol%, the Ag 2 O 0~1.5 (mol%) The aluminum paste for fire-through according to claim 8 or 9, wherein the paste is made of lead glass contained in a proportion within the range of. 前記ガラスフリットは、酸化物換算でBi2O3を10〜36(mol%)、ZnOを10〜30(mol%)、SiO2を15〜26(mol%)、B2O3を5〜24(mol%)、アルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計12〜25(mol%)、Al2O3を2〜10(mol%)、アルカリ土類金属(BaO、CaO、MgO、SrO)を合計0〜20(mol%)、TiO2を0〜6(mol%)、ZrO2を0〜5(mol%)、CeO2を0〜5(mol%)、SO2を0〜5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラスから成るものである請求項８または請求項９のファイヤースルー用アルミニウムペースト。 The glass frit is 10 to 36 (mol%) Bi 2 O 3 in terms of oxide, 10 to 30 (mol%) ZnO, 15 to 26 (mol%) SiO 2 , 5 to 2 B 2 O 3 24 (mol%), alkali metal (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) total 12 to 25 (mol%) and the Al 2 O 3 2~10 (mol% ), alkaline earth metal (BaO , CaO, MgO, SrO) total 0 to 20 (mol% a), a TiO 2 0~6 (mol%), a ZrO 2 0~5 (mol%), the CeO 2 0~5 (mol%), 10. The fire-through aluminum paste according to claim 8, wherein the paste is made of lead-free glass containing SO 2 in a ratio of 0 to 5 (mol%) and Ag 2 O in a range of 0 to 1.5 (mol%).
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