JP2015050349A - Solar cell element and manufacturing method therefor and aluminum paste for fire-through - Google Patents
Solar cell element and manufacturing method therefor and aluminum paste for fire-through Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015050349A JP2015050349A JP2013181455A JP2013181455A JP2015050349A JP 2015050349 A JP2015050349 A JP 2015050349A JP 2013181455 A JP2013181455 A JP 2013181455A JP 2013181455 A JP2013181455 A JP 2013181455A JP 2015050349 A JP2015050349 A JP 2015050349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- paste
- fire
- aluminum
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、太陽電池素子と、その製造方法、特に、その裏面電極の形成方法と、その形成に用いるアルミニウムペーストとの改良に関する。 The present invention relates to an improvement of a solar cell element, a manufacturing method thereof, particularly a method of forming a back electrode thereof, and an aluminum paste used for the formation thereof.
例えば、一般的なシリコン系太陽電池素子は、例えば、p型多結晶半導体であるシリコン基板の表面にn型不純物層(n+層)を介して反射防止膜(パッシベーション膜)および受光面電極を備えると共に、裏面にp+層を介して裏面電極を備えた構造を有しており、受光により半導体のpn接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記反射防止膜は、シリコンとは屈折率の異なる材料から成る絶縁体薄膜で、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのものである。反射防止膜の構成材料としては、窒化珪素(SiNx)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化珪素(SiO2)等が挙げられる。また、上記受光面電極は、例えば厚膜銀で格子状或いは網目状などに構成され、例えばファイヤースルーにより反射防止膜を破って基板に接続される(例えば、特許文献3を参照。)。基板厚みは例えば140〜200(μm)程度、n+層厚みは例えば0.1〜0.5(μm)程度である。 For example, a typical silicon-based solar cell element, for example, a p-type polycrystalline semiconductor n-type impurity layer on the surface of the silicon substrate is a (n + layer) antireflective film (passivation film) and through the light-receiving surface electrode In addition, it has a structure in which a back surface electrode is provided on the back surface through a p + layer, and power generated at the pn junction of the semiconductor by light reception is taken out through the electrode. The antireflection film is an insulator thin film made of a material having a refractive index different from that of silicon, and is for reducing the surface reflectance and increasing the light receiving efficiency while maintaining sufficient visible light transmittance. Examples of the constituent material of the antireflection film include silicon nitride (SiN x ), titanium dioxide (TiO 2 ), and silicon dioxide (SiO 2 ). The light-receiving surface electrode is formed of, for example, a thick silver film in a lattice shape or a mesh shape, and is connected to the substrate by breaking the antireflection film by fire-through, for example (see, for example, Patent Document 3). The substrate thickness is, for example, about 140 to 200 (μm), and the n + layer thickness is, for example, about 0.1 to 0.5 (μm).
また、上記裏面電極は、例えば、はんだ付けにより電気を取り出す部分にのみ厚膜銀電極を設け、それ以外は集電部を兼ねる厚膜アルミニウム電極を全面に設けた構成が一般に採られている。厚膜アルミニウム電極は、例えば、アルミニウム粉末、ガラス粉末、分散剤および有機ビヒクルを含むアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって基板裏面に塗布し、焼成処理を施すことで形成される。焼成処理温度は、アルミニウムの融点660(℃)を越える温度に設定され、最高温度保持時間は例えば1分以内である。この焼成の際にアルミニウムがシリコン基板に拡散することにより、裏面電極とシリコン基板との間にAl-Si合金層が形成されると共に、アルミニウム原子の拡散により前記p+層が形成される。このp+層の存在により、裏面側にp−p+層間のフェルミ準位の差による電界ができ、電子とホールの裏面再結合速度を低下させて生成キャリアの収集効率を向上させるBSF(Back Surface Field)効果が得られる。 The back electrode generally has a configuration in which, for example, a thick film silver electrode is provided only at a portion where electricity is taken out by soldering, and a thick film aluminum electrode that also serves as a current collector is provided on the entire surface. The thick film aluminum electrode is formed, for example, by applying an aluminum paste composition containing aluminum powder, glass powder, a dispersant and an organic vehicle to the back surface of the substrate by screen printing or the like, and performing a baking treatment. The firing temperature is set to a temperature exceeding the melting point 660 (° C.) of aluminum, and the maximum temperature holding time is, for example, within 1 minute. During the firing, aluminum diffuses into the silicon substrate, whereby an Al—Si alloy layer is formed between the back electrode and the silicon substrate, and the p + layer is formed by the diffusion of aluminum atoms. The presence of this p + layer creates an electric field due to the difference in the Fermi level between the pp + layers on the back surface side, and reduces the back surface recombination rate of electrons and holes to improve the collection efficiency of generated carriers. Surface Field) effect is obtained.
ところで、略全面が厚膜アルミニウムから成る上記裏面電極は、赤外光の反射率が60〜70(%)程度に留まるので、赤外光が吸収されて熱に変わってしまうロスが高効率化の妨げとなっている。そこで、裏面側にもパッシベーション膜を設けることが行われている。上記パッシベーション膜は、シリコンとは屈折率の異なる材料から成る絶縁体薄膜であって、シリコン基板に表面から入射した光を裏面で反射して素子内に閉じ込めることによって発電効率を高めるものである。パッシベーション膜を設けることにより、赤外光の反射率が95(%)以上に高められ、また、生成キャリアの再結合速度を高める原因となるSi表面のダングリングボンドが抑制されるので、発電効率が高められる。 By the way, the back electrode, which is made of thick aluminum on almost the entire surface, has an infrared light reflectivity of about 60 to 70 (%), so the loss of infrared light that is absorbed and converted into heat is highly efficient. It is an obstacle. Therefore, a passivation film is also provided on the back side. The passivation film is an insulator thin film made of a material having a refractive index different from that of silicon, and increases power generation efficiency by reflecting light incident on the silicon substrate from the front surface and confining it in the element. By providing a passivation film, the reflectivity of infrared light is increased to 95 (%) or more, and dangling bonds on the Si surface, which cause the recombination rate of the generated carriers, are suppressed. Is increased.
上記パッシベーション膜は、例えばアルミナ(Al2O3)、二酸化珪素(SiO2)、窒化珪素(SiNx)等で構成される。この中でも二酸化珪素が最適とされるが、これを十分な厚さ寸法で形成することは困難であるため、通常は、薄い二酸化珪素膜の上にアルミナ膜或いは窒化珪素膜を積層した構造が採られる。 The passivation film is made of, for example, alumina (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN x ), or the like. Of these, silicon dioxide is the most suitable, but it is difficult to form it with a sufficient thickness. Therefore, a structure in which an alumina film or a silicon nitride film is laminated on a thin silicon dioxide film is usually adopted. It is done.
上記パッシベーション膜を備える構造では、裏面電極は、アルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって基板裏面にドット状或いはライン状等の所定パターンで塗布し、乾燥させた後、焼成処理を施し、更に、その焼成処理の前後何れかでこれに重ねて集電電極やバス電極を設けることによって形成される。このような裏面電極形成に際しては、パッシベーション膜が絶縁膜であるため、ドット状或いはライン状等のパターンに応じて、例えば、フォトリソグラフィやレーザでパッシベーション膜をパターニングにより除去することが行われており、これにより、厚膜アルミニウムとシリコン基板との接続を確保しているが、コストや工数の増大が問題となっていた。 In the structure including the passivation film, the back electrode is coated with the aluminum paste composition in a predetermined pattern such as a dot shape or a line shape on the back surface of the substrate by screen printing or the like, dried, and then subjected to a firing treatment. It is formed by providing a current collecting electrode or a bus electrode on top of it either before or after the baking treatment. In forming such a back electrode, since the passivation film is an insulating film, the passivation film is removed by patterning, for example, by photolithography or laser according to a pattern such as a dot shape or a line shape. As a result, the connection between the thick film aluminum and the silicon substrate is secured, but the increase in cost and man-hours has been a problem.
そこで、裏面電極をファイヤースルー法を利用して形成することが提案されている(例えば、特許文献1を参照。)。ファイヤースルー法によれば、所定の電極パターンで塗布されたアルミニウムペースト組成物によって焼成過程において電極形成と同時にパッシベーション膜が破られることにより、厚膜アルミニウム電極とシリコン基板との接続が確保されるので、予めパターニングする場合に比較して工数が減じられて製造コストも抑制される利点がある。なお、このような電極形成方法の場合にも、基板裏面に電極を直接形成した場合と同様に、AlとSiの反応によりp+層が形成されると共にBSF層が形成されるので、良好な電池特性が得られる。 Therefore, it has been proposed to form the back electrode using the fire-through method (see, for example, Patent Document 1). According to the fire-through method, the aluminum paste composition applied with a predetermined electrode pattern breaks the passivation film simultaneously with the electrode formation in the firing process, thereby ensuring the connection between the thick film aluminum electrode and the silicon substrate. As compared with the case of patterning in advance, there are advantages that man-hours are reduced and manufacturing costs are suppressed. Even in the case of such an electrode forming method, as in the case where the electrode is directly formed on the back surface of the substrate, the p + layer is formed by the reaction of Al and Si and the BSF layer is formed. Battery characteristics are obtained.
ファイヤースルー法を利用した裏面電極の形成は、例えば、以下のようにして行われる。すなわち、シリコン基板の裏面全面に設けたパッシベーション膜の上に、ファイヤースルー用のアルミニウムペーストを所定パターンで塗布し、乾燥後、集電電極形成用のアルミニウムペーストと、バス電極形成用の銀ペーストをそれぞれ所定パターンで塗布し、乾燥する。その後、ファイヤースルー用ペーストに含まれるガラスの軟化点よりも十分に高い温度で焼成処理を施す。上記電極形成方法によれば、パッシベーション膜がファイヤースルーによって破られることに加えて、ファイヤースルー電極、集電電極、バス電極が同時に焼成されることから、工程が簡単になって製造コストが低減される。 The formation of the back electrode using the fire-through method is performed as follows, for example. That is, on the passivation film provided on the entire back surface of the silicon substrate, a fire-through aluminum paste is applied in a predetermined pattern, and after drying, an aluminum paste for forming a collecting electrode and a silver paste for forming a bus electrode are formed. Each is applied in a predetermined pattern and dried. Thereafter, a baking treatment is performed at a temperature sufficiently higher than the softening point of the glass contained in the fire-through paste. According to the above electrode forming method, in addition to the passivation film being broken by fire-through, the fire-through electrode, the collector electrode, and the bus electrode are fired at the same time, which simplifies the process and reduces the manufacturing cost. The
しかしながら、上記のようなファイヤースルー法を利用した裏面電極形成は、未だ十分なファイヤースルー性を得ることができず、しかも、シリコン基板中へのアルミニウム原子の拡散が不十分であったため、一層の改善が望まれていた。裏面ファイヤースルーにおいては、アルミニウムの溶融温度である660(℃)以上に保持される数秒間の間に、ファイヤースルーとBSF形成が同時に成されなければならないので、受光面側に比べてファイヤースルー性の制御が難しい。特に、複数種類の膜が積層されてパッシベーション膜が形成されている場合には、ファイヤースルー性を膜毎に調整する必要があるので、制御が一層困難になる。なお、前記特許文献1に記載されたペースト組成物は、ファイヤースルー性の改善を目的としたものであって、パラジウム、銀、白金、金、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン、マグネシウム、カリウム、チタン、バナジウム、ニッケル、銅の少なくとも一種の金属をペースト中に0.5〜50重量部の範囲で含む組成とすることが提案されている。このような金属粉末を添加したペーストによれば、ファイヤースルー性の改善がある程度は認められるものの、未だ十分とは言えず、しかも、銀や銅などの添加効果を得るためには、ペースト中に比較的多量に添加する必要があることから、製造コスト上も好ましくなかった。 However, the back electrode formation using the fire-through method as described above is still unable to obtain sufficient fire-through properties, and the diffusion of aluminum atoms into the silicon substrate is insufficient. Improvement was desired. In backside fire-through, fire-through and BSF formation must be performed simultaneously within a few seconds that are maintained above the melting temperature of aluminum, which is 660 (° C). Is difficult to control. In particular, in the case where a passivation film is formed by laminating a plurality of types of films, it is necessary to adjust the fire-through property for each film, which makes control more difficult. The paste composition described in Patent Document 1 is intended to improve the fire-through property, and is palladium, silver, platinum, gold, boron, gallium, indium, zinc, tin, antimony, magnesium. It has been proposed that the composition contains at least one metal selected from potassium, titanium, vanadium, nickel, and copper in the range of 0.5 to 50 parts by weight in the paste. According to the paste to which such metal powder is added, although improvement in fire-through property is recognized to some extent, it cannot be said that it is still sufficient, and in order to obtain the addition effect of silver, copper, etc., in the paste Since it is necessary to add a relatively large amount, it is not preferable in terms of production cost.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、裏面電極をファイヤースルー法を利用して形成する太陽電池素子、その製造方法、およびその製造方法に好適に用いられるファイヤースルー用アルミニウムペーストを提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and the object thereof is suitably used for a solar cell element in which a back electrode is formed using a fire-through method, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method thereof. It is to provide an aluminum paste for fire-through.
斯かる目的を達成するため、第1発明の太陽電池素子の製造方法の要旨とするところは、(a)アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むファイヤースルー用アルミニウムペーストをシリコン基板の裏面に備えられたパッシベーション膜上に所定パターンで塗布して第1ペースト膜を形成する裏面第1ペースト塗布工程と、(b)焼成処理を施すことにより前記第1ペースト膜から厚膜アルミニウムを生成すると共に前記パッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトを形成する裏面ファイヤースルー工程と、(c)前記裏面ファイヤースルー工程の後に、前記シリコン基板の裏面上に所定の集電用導電性ペーストを所定パターンで塗布して第2ペースト膜を形成する裏面第2ペースト塗布工程と、(d)焼成処理を施すことにより前記第2ペースト膜から前記裏面コンタクトに接続された集電電極を形成する集電電極焼成工程とを、含むことにある。 In order to achieve such an object, the gist of the manufacturing method of the solar cell element of the first invention is as follows. (A) Aluminum for fire-through including aluminum powder or composite powder containing aluminum, glass frit, and vehicle. A back surface first paste applying step of forming a first paste film by applying a paste in a predetermined pattern on a passivation film provided on the back surface of the silicon substrate; and (b) performing a baking process from the first paste film. Forming a thick film aluminum and eroding the passivation film to form a back contact connected to the silicon substrate; and (c) after the back face fire-through step, on the back surface of the silicon substrate. A back surface for forming a second paste film by applying a predetermined current collecting conductive paste in a predetermined pattern A second paste coating process, and in (d) of from the second paste layer by applying a burning treatment and the collector electrode firing step of forming the connected current collecting electrode on the back contact, include.
また、第2発明の要旨とするところは、シリコン基板の裏面にパッシベーション膜を介して裏面電極が設けられた太陽電池素子であって、(a)前記パッシベーション膜上に所定のアルミニウムを主たる導体成分として含むファイヤースルー用アルミニウムペーストを塗布して焼成処理を施すことにより、そのファイヤースルー用アルミニウムペーストから生成されると共にそのパッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトと、(b)前記裏面コンタクトを形成した後に、前記シリコン基板の裏面上に集電用導電性ペーストを塗布してその裏面コンタクトとは別に焼成処理を施すことにより、その集電用導電性ペーストから生成されると共にその裏面コンタクトに接続された集電電極とを、含むことにある。 Further, the gist of the second invention is a solar cell element in which a back electrode is provided on the back surface of a silicon substrate via a passivation film, and (a) a conductor component mainly composed of predetermined aluminum on the passivation film. A back contact that is generated from the fire-through aluminum paste and erodes the passivation film and is connected to the silicon substrate by applying a fire-through aluminum paste that is applied as described above, and (b) After the back contact is formed, the current collecting conductive paste is applied to the back surface of the silicon substrate and subjected to a baking process separately from the back contact, and then generated from the current collecting conductive paste. And a collecting electrode connected to the back contact.
また、第3発明の要旨とするところは、太陽電池素子の裏面にパッシベーション膜を浸食してシリコン基板に接続された裏面コンタクトを形成するために用いられるアルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むファイヤースルー用アルミニウムペーストであって、Al 100重量部に対してSiを14重量部以下の範囲で含むことにある。 Further, the gist of the third invention is that an aluminum powder or a composite powder containing aluminum used for forming a back contact connected to a silicon substrate by eroding a passivation film on the back surface of a solar cell element, and glass An aluminum paste for fire-through containing a frit and a vehicle, and containing Si in an amount of 14 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Al.
前記第1発明によれば、太陽電池素子を製造するに際しては、裏面第1ペースト塗布工程において、裏面のパッシベーション膜上にファイヤースルー用アルミニウムペーストが所定パターンで塗布されて第1ペースト膜が形成され、裏面ファイヤースルー工程において、焼成処理が施されることによってパッシベーション膜が浸食されて裏面コンタクトが形成され、その後に、裏面第2ペースト塗布工程において、シリコン基板の裏面上に所定の集電用導電性ペーストが所定パターンで塗布され、更に、集電電極焼成工程において、焼成処理が施されることにより、裏面コンタクトに接続された集電電極が形成される。そのため、裏面電極形成の際に、集電用導電性ペーストを塗布する裏面第2ペースト塗布工程の前に裏面ファイヤースルー工程が実施されることにより、裏面ファイヤースルー用アルミニウムペーストと集電用導電性ペーストとが別々に焼成されることから、十分なファイヤースルー性が得られるので、電池特性の優れた太陽電池素子が得られる。 According to the first invention, when manufacturing the solar cell element, the first paste film is formed by applying the fire-through aluminum paste in a predetermined pattern on the back surface passivation film in the back surface first paste applying step. In the backside fire-through process, the passivation film is eroded by the baking process to form the backside contact, and then in the backside 2nd paste coating process, a predetermined current collecting current is applied on the backside of the silicon substrate. The conductive paste is applied in a predetermined pattern, and further, in the collector electrode firing step, firing treatment is performed, whereby the collector electrode connected to the back contact is formed. Therefore, when the back surface electrode is formed, the back surface fire-through process is performed before the back surface second paste coating process for applying the current collecting conductive paste, so that the back surface fire-through aluminum paste and the current collecting conductivity are obtained. Since the paste and the paste are fired separately, a sufficient fire-through property can be obtained, so that a solar cell element having excellent battery characteristics can be obtained.
因みに、ファイヤースルー法を利用した裏面電極の形成は、前述したように、電極形状に応じてパッシベーション膜をパターニングにより除去することによる工数や製造コストの増大を抑制することが目的である。電極形成においては焼成工程が製造コストに及ぼす影響が大きいことから、裏面側の裏面コンタクト、集電電極、バス電極、および表面側のファイヤースルー銀電極を同時に焼成するものとして、各ペースト仕様もこの前提の下で検討されてきた。裏面ファイヤースルー用アルミニウムペーストについても、アルミニウム粉末の粒子形状、粒径、アルミニウムと他の金属との複合粉など導体成分の種類などの導体成分の仕様や、ガラスフリットの組成、粒径などを検討すると共に、銀、銅などの追加の添加成分によってを添加してファイヤースルー性を改善することが行われてきた。しかしながら、導体成分やガラスフリットの仕様の調整だけでは良好な結果が得られておらず、他の金属成分の添加については、前述したようにファイヤースルー性の改善が不十分であるだけでなく、製造コスト上も問題があった。 Incidentally, the formation of the back surface electrode using the fire-through method is intended to suppress an increase in man-hours and manufacturing costs due to the removal of the passivation film by patterning according to the electrode shape as described above. In the electrode formation, the firing process has a great influence on the manufacturing cost, so the back side contact, the collector electrode, the bus electrode, and the fire-through silver electrode on the front side are fired simultaneously. It has been studied under the premise. Regarding the aluminum paste for backside fire-through, the specifications of the conductor component such as the particle shape and particle size of the aluminum powder, the type of conductor component such as composite powder of aluminum and other metals, the composition of the glass frit, the particle size, etc. At the same time, it has been attempted to improve the fire-through property by adding an additional component such as silver or copper. However, good results are not obtained only by adjusting the specifications of the conductor component and the glass frit, and the addition of other metal components is not only insufficient in improving the fire-through property as described above, There was also a problem in manufacturing cost.
これに対して、本発明者等は、形成した裏面電極周辺の断面組織や組成などを詳しく調べた結果、裏面側でファイヤースルー性が得られない理由は、裏面ファイヤースルー用アルミニウムペースト中のガラス成分が集電用導電性ペーストに吸われて不足するためであるとの結論に至った。裏面ファイヤースルー用アルミニウムペーストにはパッシベーション膜を溶融するために十分な量のガラスフリットが含まれるのに対し、集電用導電性ペーストのガラスフリット量は導電性を確保するために少なくされる。そのため、これらを塗布積層して同時焼成すると、ガラス成分量の少ない集電用導電性ペーストに裏面ファイヤースルー用アルミニウムペースト中のガラス成分が吸われるのである。ファイヤースルー性が十分に向上する程度までファイヤースルー用アルミニウムペースト中のガラス量を多くすると、ガラスが層状にSi-Al界面を覆うためBSF層形成の妨げになる。また、集電用導電性ペーストのガラスフリット量を多くしてもファイヤースルー性は改善するが、ガラス量を多くするほど集電電極の導電性が低下する。このような事情の下、本発明者等は、裏面ファイヤースルー工程と集電電極焼成工程とを別々に実施すれば、ガラス量を増やしたり、ファイヤースルー用ペーストに金属成分等を添加しなくとも、BSF層形成や集電電極の導電性を損なうことなく、十分なファイヤースルー性が得られることを見出し、本発明を完成させたのである。 On the other hand, as a result of examining the cross-sectional structure and composition around the formed back electrode in detail, the inventors of the present invention cannot obtain fire through property on the back side. It came to the conclusion that it was because the component was absorbed into the conductive paste for current collection and was insufficient. The backside fire-through aluminum paste contains a sufficient amount of glass frit to melt the passivation film, whereas the amount of glass frit in the current collecting conductive paste is reduced to ensure conductivity. Therefore, when these are applied and laminated and simultaneously fired, the glass component in the backside fire-through aluminum paste is sucked into the conductive paste for current collection with a small amount of glass component. If the amount of glass in the fire-through aluminum paste is increased to such an extent that the fire-through property is sufficiently improved, the glass covers the Si-Al interface in a layered manner, which hinders the formation of the BSF layer. In addition, increasing the glass frit amount of the conductive paste for current collection improves the fire-through property, but the conductivity of the current collecting electrode decreases as the glass amount increases. Under such circumstances, the present inventors can increase the amount of glass or add a metal component or the like to the fire-through paste if the backside fire-through process and the collector electrode firing process are performed separately. The inventors have found that sufficient fire-through properties can be obtained without impairing the formation of the BSF layer and the conductivity of the current collecting electrode, thereby completing the present invention.
なお、前記特許文献2、3には、裏面電極形成において、焼成処理を2回に分けて実施することが記載されている。特許文献2の電極形成方法は、表面側に表面電極を形成するための銀ペーストを塗布すると共に裏面側に集電部を形成するためのアルミニウムペーストを塗布して1回目の焼成を行った後、裏面側に出力取出部を形成するための銀ペーストを塗布して2回目の焼成を行うものである。また、特許文献3の電極形成方法は、表面側に表面電極を形成するための銀ペーストを塗布すると共に裏面側に出力取出部を形成するための銀ペーストを塗布して1回目の焼成を行った後、裏面側に集電部を形成するためのアルミニウムペーストを塗布して2回目の焼成を行うものである。これら特許文献2、3に記載の太陽電池素子では、裏面パッシベーション膜は設けられておらず、したがって、裏面ファイヤースルーも行われない。これら特許文献2、3に記載の技術では、2回焼成とする目的は、厚膜アルミニウムから成る集電部と厚膜銀から成る出力取出部との重なり部に応力が生じ延いては基板割れが生ずることを防止することにある。これらを別々に焼成することで目的を達成しようとするものであるが、本願発明のようにパッシベーション膜を設けると上記のような基板割れが抑制されるので、上記目的のために2回焼成にする必要は無くなる。すなわち、本願発明は、これら特許文献2、3に記載の技術とは、焼成を分ける目的も分け方も相違する。 In Patent Documents 2 and 3, it is described that the baking process is performed twice in forming the back electrode. In the electrode forming method of Patent Document 2, a silver paste for forming a surface electrode is applied on the front surface side, and an aluminum paste for forming a current collecting part is applied on the back surface side and then fired for the first time. The silver paste for forming the output extraction part is applied to the back side, and the second baking is performed. In addition, the electrode forming method of Patent Document 3 applies the silver paste for forming the surface electrode on the front surface side and the silver paste for forming the output extraction portion on the back surface side and performs the first firing. After that, the second baking is performed by applying an aluminum paste for forming a current collecting portion on the back surface side. In the solar cell elements described in Patent Documents 2 and 3, the back surface passivation film is not provided, and therefore back surface fire-through is not performed. In the technologies described in Patent Documents 2 and 3, the purpose of firing twice is that stress is generated in the overlapping portion between the current collecting portion made of thick film aluminum and the output extraction portion made of thick film silver, and the substrate cracks. Is to prevent the occurrence of Although these are intended to achieve the purpose by firing separately, if the passivation film is provided as in the present invention, the above-described substrate cracking is suppressed, so that the firing is performed twice for the purpose. There is no need to do that. That is, the present invention is different from the techniques described in Patent Documents 2 and 3 in terms of the purpose and method of dividing the firing.
また、前記第2発明によれば、太陽電池素子は、パッシベーション膜をファイヤースルーにより浸食して形成された裏面コンタクトと、その上に重ねられる集電電極とが別々に焼成されていることから、裏面コンタクトを形成する際には、集電電極形成のためのペーストにガラスを吸われることがないので、太陽電池素子は良好なファイヤースルー性を以て形成された裏面コンタクトを備える。そのため、電池特性の優れた太陽電池素子が得られる。なお、アルミニウムを主たる導体成分として前記ペーストは、そのアルミニウムをアルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉として含むものでよい。 Further, according to the second invention, since the solar cell element is separately fired from the back contact formed by eroding the passivation film by fire-through and the collecting electrode stacked thereon, When forming the back contact, glass is not sucked into the paste for forming the collecting electrode, so the solar cell element has a back contact formed with good fire-through properties. Therefore, a solar cell element with excellent battery characteristics can be obtained. The paste containing aluminum as a main conductor component may contain aluminum as an aluminum powder or a composite powder containing aluminum.
また、前記第3発明によれば、ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、Al 100重量部に対してSiを14重量部以下の範囲で含むことから、焼成処理の際に基板中のSiが裏面コンタクト中に拡散するカーケンダール効果によって基板に孔が生ずることが抑制される。そのため、裏面コンタクトと基板との良好な電気的接続が得られると共に、接合界面の劣化が抑制される。すなわち、第1発明の製造方法に用いるファイヤースルー用アルミニウムペーストは、カーケンダール効果抑制のためにSiを上記範囲で含むペースト組成とすることが望ましい。 According to the third invention, the fire-through aluminum paste contains Si in an amount of not more than 14 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Al, so that Si in the substrate is in contact with the back surface during the firing process. The formation of holes in the substrate is suppressed by the Kirkendall effect which diffuses into the substrate. Therefore, a good electrical connection between the back contact and the substrate can be obtained, and deterioration of the bonding interface is suppressed. That is, it is desirable that the fire-through aluminum paste used in the manufacturing method of the first invention has a paste composition containing Si in the above-mentioned range in order to suppress the Kirkendall effect.
なお、上記ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、ペースト中に上記割合となるようにSiが含まれるのであれば、Siはガラスフリット中に含まれていても、ガラスフリットとは別に含まれていても差し支えない。また、Si量は、Al 100重量部に対して1〜10重量部の範囲が一層好ましく、1〜5重量部の範囲が特に好ましい。 The above-mentioned aluminum paste for fire-through may contain Si in the glass frit or separately from the glass frit as long as Si is contained in the paste in the above ratio. Absent. Further, the amount of Si is more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight and particularly preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Al.
ここで、前記第1発明の太陽電池素子の製造方法および第2発明の太陽電池素子において、好適には、前記集電用導電性ペーストは、アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉と、ガラスフリットと、ベヒクルとを含むアルミニウムペーストであって、前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストよりもガラスフリット量が少ないものであるこのようにすれば、アルミニウムを導体成分として含むペーストが用いられるため、厚膜銀ペーストが用いられる場合に比較して製造コストを一層抑えることができる。また、集電用導電性ペーストは、ファイヤースルー用アルミニウムペーストよりもガラスフリット量が少なくされているため、裏面コンタクトよりも高い導電性を有するので、発生した電力を集電電極を介して効率よく取り出し得る利点がある。 Here, in the manufacturing method of the solar cell element of the first invention and the solar cell element of the second invention, preferably, the conductive paste for current collection includes aluminum powder or composite powder containing aluminum, glass frit, In this way, a paste containing aluminum as a conductor component is used, so that a thick film silver paste is used. The manufacturing cost can be further reduced as compared with the case where it is used. Moreover, since the conductive paste for current collection has a glass frit amount smaller than that of the aluminum paste for fire-through, it has higher conductivity than the back contact, so that the generated power can be efficiently passed through the current collection electrode. There is an advantage that can be taken out.
また、好適には、前記第1発明の太陽電池素子の製造方法は、(e)前記シリコン基板の表面に備えられた反射防止膜上に所定パターンで厚膜銀ペーストを塗布して表側ペースト膜を形成する表側ペースト塗布工程と、(f)前記裏面ファイヤースルー工程または前記集電電極焼成工程と同時に焼成処理を施すことにより、前記表側ペースト膜から前記表面側にファイヤースルーによって受光面電極を形成する表面ファイヤースルー工程とを、含むものである。このようにすれば、受光面電極を形成するための表面ファイヤースルー工程が裏面側の何れかの電極を形成するための焼成処理と同時に実施されることから、各焼成処理を別々に行う場合に比較して焼成処理回数が減じられる利点がある。 Preferably, in the method for manufacturing a solar cell element of the first invention, (e) a thick silver paste is applied in a predetermined pattern on an antireflection film provided on the surface of the silicon substrate, and a front side paste film And (f) forming a light-receiving surface electrode by fire-through from the front-side paste film to the front surface side by performing a baking process simultaneously with the back-side fire-through process or the collector electrode baking process. A surface fire-through process. In this way, the front side fire-through process for forming the light-receiving surface electrode is performed simultaneously with the baking process for forming any of the electrodes on the back side, so that each baking process is performed separately. There is an advantage that the number of firing treatments is reduced in comparison.
一層好適には、前記表面ファイヤースルー工程は、前記集電電極焼成と同時に行われる。ファイヤースルー用アルミニウムペーストを焼成する際には、例えば40〜50(℃/sec)程度の比較的低い昇温速度が好ましいが、ファイヤースルー用銀ペーストを焼成する際には、それよりも高い例えば60〜80(℃/sec)程度の昇温速度が好ましい。そのため、両面のファイヤースルーを同時に行おうとすると焼成条件の調整が困難になる。上記のように表面ファイヤースルー工程を集電電極焼成と同時にすれば、表裏のファイヤースルー条件をそれぞれ最適化できる利点がある。なお、表面ファイヤースルー工程を上記集電電極焼成および裏面ファイヤースルーの何れとも別に実施することもでき、それぞれの最適条件で焼成処理することが容易になるが、焼成回数が増えることから製造コスト面では好ましくない。 More preferably, the surface fire-through step is performed simultaneously with the collector electrode firing. When firing the fire-through aluminum paste, for example, a relatively low heating rate of about 40 to 50 (° C./sec) is preferable, but when firing the fire-through silver paste, higher than that, for example, A heating rate of about 60 to 80 (° C./sec) is preferable. For this reason, it is difficult to adjust the firing conditions if both sides of the fire-through are performed simultaneously. If the surface fire-through process is performed simultaneously with the collector electrode firing as described above, there is an advantage that the front and back fire-through conditions can be optimized. The front side fire-through process can be performed separately from both the collector electrode firing and the back side fire-through, and it is easy to perform the firing process under the respective optimum conditions. Then, it is not preferable.
また、好適には、前記集電電極焼成工程は、前記裏面ファイヤースルー工程よりも低温且つ集電用導電性ペースト中の導体成分の融点よりも高温で施される。形成された裏面コンタクトの変質を抑制するためには、これを形成するための裏面ファイヤースルー工程よりもその後に実施される集電電極焼成工程の焼成温度を低くすることが好ましい。一方、集電電極の高い導電性を得るためには、その導体成分の融点よりも高温で焼成処理を施すことが好ましい。なお、これらのことから、集電用導電性ペーストの導体成分は、アルミニウムまたはそれよりも融点の低い金属が好ましい。 Preferably, the collector electrode firing step is performed at a temperature lower than that of the backside fire-through step and higher than a melting point of the conductor component in the conductive paste for current collector. In order to suppress the deterioration of the formed back contact, it is preferable to lower the firing temperature of the collecting electrode firing step that is performed after the back-side fire-through step for forming the contact. On the other hand, in order to obtain high conductivity of the current collecting electrode, it is preferable to perform a baking treatment at a temperature higher than the melting point of the conductor component. From these facts, the conductor component of the current collecting conductive paste is preferably aluminum or a metal having a lower melting point.
また、好適には、前記第3発明のファイヤースルー用アルミニウムペーストは、前記ガラスフリットを1〜20(wt%)の範囲内の割合で含むものである。ガラスフリット量は所望する侵食性、膜強度、および導電性に応じて適宜定められるものであるが、1(wt%)以上であれば十分な侵食性および膜強度が得られ、20(wt%)以下であれば十分に高い導電性が得られる。 Preferably, the fire-through aluminum paste of the third invention includes the glass frit in a ratio within a range of 1 to 20 (wt%). The glass frit amount is appropriately determined according to the desired erodibility, film strength, and conductivity, but if it is 1 (wt%) or more, sufficient erodibility and film strength can be obtained, and 20 (wt% If it is less than, sufficiently high conductivity can be obtained.
なお、前記集電用アルミニウムペーストのガラス量は、上記ファイヤースルー用アルミニウムペーストのガラス量よりも少ないことが好ましい。ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、必要な導電性が保たれる範囲でファイヤースルー性を確保するためにガラス量が多い方が好ましいが、集電用アルミニウムペーストは、必要な膜強度が保たれる範囲で導電性を確保するためにガラス量が少ない方が好ましい。したがって、これらのガラス量は相対的には集電用アルミニウムペーストのそれがファイヤースルー用アルミニウムペーストのそれよりも少ないことが好ましい。 The glass amount of the current collecting aluminum paste is preferably smaller than the glass amount of the fire-through aluminum paste. It is preferable that the amount of glass in the aluminum paste for fire-through is large in order to ensure the fire-through property within a range where necessary conductivity is maintained, but the aluminum paste for current collection is a range in which the necessary film strength is maintained. In order to ensure conductivity, it is preferable that the amount of glass is small. Therefore, it is preferable that the amount of these glasses is relatively less in the current collecting aluminum paste than in the fire-through aluminum paste.
また、前記第1発明の製造方法で用いられるファイヤースルー用アルミニウムペーストにおいて、ペースト中に含まれるガラスフリットは、ペースト中に含まれる導体成分の融点以下の軟化点を有することが好ましく、これにより、高い膜強度を得ることができる。例えば、導体成分がアルミニウムである場合には、その融点である660(℃)以下の軟化点を有するガラスフリットが好ましい。ガラスフリットは、有鉛ガラスおよび無鉛ガラスの何れから成るものであっても差し支えなく、また、組成も軟化点の条件を満たす限りにおいて、任意に選択できる。 In the fire-through aluminum paste used in the manufacturing method of the first invention, the glass frit contained in the paste preferably has a softening point equal to or lower than the melting point of the conductor component contained in the paste. High film strength can be obtained. For example, when the conductor component is aluminum, a glass frit having a softening point of 660 (° C.) or less, which is its melting point, is preferable. The glass frit may be made of either leaded glass or lead-free glass, and can be arbitrarily selected as long as the composition satisfies the softening point condition.
例えば、鉛ガラスとしては、酸化物換算でアルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計0.6〜23(mol%)、PbOを20〜65(mol%)、B2O3を1〜30(mol%)、SiO2を10〜45(mol%)、Bi2O3を0〜20(mol%)、SO2を0〜5mol%、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含むものが挙げられる。
For example, lead glass, alkali metal in terms of oxide (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) Total 0.6~23 (mol%), and the
また、無鉛ガラスとしては、酸化物換算でBi2O3を10〜36(mol%)、ZnOを10〜30(mol%)、SiO2を15〜26(mol%)、B2O3を5〜24(mol%)、アルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計12〜25(mol%)、Al2O3を2〜10(mol%)、アルカリ土類金属(BaO、CaO、MgO、SrO)を合計0〜20(mol%)、TiO2を0〜6(mol%)、ZrO2を0〜5(mol%)、CeO2を0〜5(mol%)、SO2を0〜5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含むものが挙げられる。
As the lead-free glass, a Bi 2 O 3 10~36 (mol% ) in terms of oxide, the
なお、上記ガラス組成において、アルカリ金属はガラスの軟化点を低下させる成分で、鉛ガラスにおいては0.6(mol%)以上、無鉛ガラスにおいては12(mol%)以上含まれていれば、十分に軟化点が低くなって、パッシベーション膜への浸食が容易になる。一方、鉛ガラスにおいては23(mol%)以下、無鉛ガラスにおいては25(mol%)以下に留められていれば、浸食性が強くなりすぎず、容易に浸食制御できる。また、アルカリ金属の合計量は、鉛ガラスにおいては3〜20(mol%)の範囲が、無鉛ガラスにおいては、12〜21.5(mol%)の範囲が、それぞれ上記観点から一層好ましい。また、アルカリ金属の各々は、無鉛ガラスにおいては、Li2Oが9〜18(mol%)の範囲、Na2Oが8(mol%)以下の範囲、K2Oが5(mol%)以下の範囲、鉛ガラスにおいては、Li2Oが0.6〜21(mol%)の範囲、Na2Oが5(mol%)以下の範囲、K2Oが5(mol%)以下の範囲とすることが、それぞれ好ましい。 In the above glass composition, the alkali metal is a component that lowers the softening point of the glass.If the lead glass contains 0.6 (mol%) or more and the lead-free glass contains 12 (mol%) or more, the alkali metal is sufficiently softened. A point becomes low and erosion to a passivation film becomes easy. On the other hand, if the lead glass is kept at 23 (mol%) or less and the lead-free glass is kept at 25 (mol%) or less, the erosion property does not become too strong, and erosion control can be easily performed. Further, the total amount of alkali metals is more preferably in the range of 3 to 20 (mol%) for lead glass and in the range of 12 to 21.5 (mol%) for lead-free glass from the above viewpoints. Also, each of the alkali metals, in the lead-free glass, a range of Li 2 O is 9~18 (mol%), Na 2 O is 8 (mol%) or less of the range, K 2 O is 5 (mol%) or less range, in the lead glass, Li 2 O in the range of 0.6~21 (mol%), Na 2 O is 5 (mol%) or less of the range, the K 2 O is in the range of 5 (mol%) or less Are preferred.
また、PbOは、鉛ガラスにおいて、ガラスの軟化点を低下させて低温焼成を可能とするための成分である。良好なファイヤースルー性を得るためには、PbO量を20(mol%)以上とすることが好ましい。PbOが少なくなると、軟化点が高くなってガラス化が困難になると共にパッシベーション膜へ浸食し難くなり、延いては基板との電気的接続が困難になる傾向が生ずる。一方、65(mol%)を越えると軟化点が低くなって浸食性が強くなるため、浸食量制御が困難になる。PbO量は、25〜65(mol%)の範囲が上記観点から一層好ましい。 PbO is a component for reducing the softening point of glass and enabling low-temperature firing in lead glass. In order to obtain good fire-through properties, the amount of PbO is preferably 20 (mol%) or more. When PbO decreases, the softening point becomes high and vitrification becomes difficult, and it becomes difficult to erode into the passivation film, and consequently, electrical connection with the substrate tends to be difficult. On the other hand, if it exceeds 65 (mol%), the softening point becomes low and the erosion property becomes strong, so that it becomes difficult to control the amount of erosion. The amount of PbO is more preferably in the range of 25 to 65 (mol%) from the above viewpoint.
また、B2O3は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、ガラスの軟化点を低くするための成分で、良好なファイヤースルー性を得るためには、鉛ガラスにおいては1(mol%)以上、無鉛ガラスにおいては5(mol%)以上とすることが好ましい。B2O3量が少なくなると、軟化点が高くなってパッシベーション膜へ浸食し難くなり、延いては基板との電気的接続が困難になる傾向が生ずると共に、耐湿性も低下する傾向が生ずる。一方、鉛ガラスにおいては30(mol%)を超えると、無鉛ガラスにおいては24(mol%)を超えると、軟化点が低くなって浸食性が強くなるため、浸食量制御が困難になる。B2O3量は、鉛ガラスにおいては3.2〜21(mol%)の範囲が、無鉛ガラスにおいては6〜21(mol%)の範囲が、それぞれ上記観点から一層好ましい。 B 2 O 3 is a glass-forming oxide (that is, a component that forms a glass skeleton), and is a component for lowering the softening point of glass. Is preferably 1 (mol%) or more, and 5 (mol%) or more for lead-free glass. When the amount of B 2 O 3 decreases, the softening point becomes high, and it becomes difficult to erode into the passivation film. As a result, electrical connection with the substrate tends to be difficult, and moisture resistance tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 30 (mol%) for lead glass and exceeds 24 (mol%) for lead-free glass, the softening point becomes low and the erosion property becomes strong, so that the erosion amount control becomes difficult. The amount of B 2 O 3 is more preferably in the range of 3.2 to 21 (mol%) for lead glass and in the range of 6 to 21 (mol%) for lead-free glass from the above viewpoints.
また、SiO2は、ガラス形成酸化物であり、不足するとガラス形成が困難になる。また、ガラスの耐化学性を高くするための成分で、十分な耐化学性を得るためには、鉛ガラスにおいては10(mol%)以上、無鉛ガラスにおいては15(mol%)以上とすることが好ましい。一方、鉛ガラスにおいては45(mol%)を越えると、無鉛ガラスにおいては26(mol%)を超えると、軟化点が高くなってパッシベーション膜へ浸食し難くなり、延いては基板との電気的接続が困難になる傾向が生ずる。SiO2量は、鉛ガラスにおいては15〜37.3(mol%)の範囲が、無鉛ガラスにおいては15〜25(mol%)の範囲が、それぞれ上記観点から一層好ましい。 Further, SiO 2 is a glass forming oxide, and if it is insufficient, glass formation becomes difficult. In addition, it is a component to increase the chemical resistance of glass, and in order to obtain sufficient chemical resistance, it should be 10 (mol%) or more for lead glass and 15 (mol%) or more for lead-free glass. Is preferred. On the other hand, if it exceeds 45 (mol%) for lead glass and 26 (mol%) for lead-free glass, the softening point becomes high and it becomes difficult to erode into the passivation film, and as a result, electrical contact with the substrate There is a tendency for connection to be difficult. From the above viewpoint, the amount of SiO 2 is more preferably in the range of 15 to 37.3 (mol%) for lead glass and in the range of 15 to 25 (mol%) for lead-free glass.
また、Bi2O3は、無鉛ガラスにおいては低温焼成を可能とするために必須の成分である。10(mol%)以上であれば軟化点が十分に低くなり、36(mol%)以下であれば太陽電池の高い電気的特性が得られる。鉛ガラスにおいては任意の成分であり、20(mol%)以下であればファイヤースルー性や信頼性に悪影響がない。Bi2O3量は、無鉛ガラスにおいては15〜32(mol%)の範囲が、鉛ガラスにおいては15(mol%)以下が、それぞれ上記観点から一層好ましい。 Bi 2 O 3 is an essential component for enabling low-temperature firing in lead-free glass. If it is 10 (mol%) or more, the softening point is sufficiently low, and if it is 36 (mol%) or less, high electrical characteristics of the solar cell can be obtained. In lead glass, it is an optional component, and if it is 20 (mol%) or less, there is no adverse effect on fire-through performance and reliability. From the above viewpoint, the amount of Bi 2 O 3 is more preferably in the range of 15 to 32 (mol%) for lead-free glass and 15 (mol%) or less for lead glass.
また、SO2は、ガラスが軟化したときに粘性を低下させる成分であり、任意の成分であるが、鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、5(mol%)以下の範囲で含むことができる。SO2を含む組成とすることにより、アルカリ量を増加させ或いは組成を変更することなく、浸食性を同程度に保ちながら、ガラスが軟化したときの粘性を低下させることができる。そのため、その軟化の際の表面張力が低下させられることから、ガラス成分が速やかに電極−基板界面に供給されるので、その界面に均一な薄いガラス層が形成され、侵食の一様性が高められて、一層良好な電気的特性が得られる。 Further, SO 2 is a component that lowers the viscosity when the glass is softened, and is an arbitrary component, but can be contained in a range of 5 (mol%) or less in either lead glass or lead-free glass. . By using a composition containing SO 2 , the viscosity when the glass is softened can be reduced while maintaining the same erosion without increasing the alkali amount or changing the composition. Therefore, since the surface tension at the time of softening is lowered, the glass component is quickly supplied to the electrode-substrate interface, so that a uniform thin glass layer is formed at the interface and the erosion uniformity is improved. Thus, better electrical characteristics can be obtained.
また、Ag2Oは、ファイヤースルー性を高める成分であり、任意の成分であるが、鉛ガラス、無鉛ガラスの何れにおいても、1.5(mol%)以下の範囲で含むことができる。ガラス中にAgが含まれていても、Al原子がシリコン基板中へ拡散してAlとSiとが反応してp+層が形成されること、すなわちBSF層が形成されることは何ら妨げられないので、ファイヤースルー性に優れ且つBSF層を好適に形成し得るファイヤースルー用ペーストが得られる。Ag2Oは、多すぎると侵食性が強くなり過ぎると共にファイヤースルー性に寄与しない割合が多くなって無駄が生じるので、1.5(mol%)に留めることが好ましい。 Ag 2 O is a component that enhances the fire-through property and is an optional component, but can be contained in a range of 1.5 (mol%) or less in both lead glass and lead-free glass. Even if Ag is contained in the glass, Al atoms diffuse into the silicon substrate and Al and Si react to form a p + layer, that is, prevent formation of a BSF layer. Therefore, a fire-through paste that is excellent in fire-through property and that can suitably form a BSF layer can be obtained. If too much Ag 2 O is used, the erodibility becomes too strong and the proportion not contributing to the fire-through property increases, resulting in waste. Therefore, it is preferable to keep it at 1.5 (mol%).
また、ZnOは、無鉛ガラスにおいて、ガラスの軟化点を低下させると共に耐久性(すなわち長期信頼性)を高める成分である。10(mol%)以上含まれていれば、軟化点が十分に低くなると共に耐久性も十分に高くなる。また、30(mol%)以下に留められていれば、他の成分とのバランスも影響するがガラスの結晶化が十分に抑制される。なお、ZnOは、鉛ガラスにおいては任意の成分であるが、20(mol%)以下の範囲であれば、ファイヤースルー性に影響せず、且つ、信頼性に悪影響のない成分であり、ガラス成分の調整の目的で必要に応じて含まれる。 ZnO is a component in lead-free glass that lowers the softening point of the glass and increases durability (ie, long-term reliability). If it is contained in an amount of 10 (mol%) or more, the softening point becomes sufficiently low and the durability becomes sufficiently high. Further, if it is kept at 30 (mol%) or less, the crystallization of the glass is sufficiently suppressed although the balance with other components is affected. ZnO is an optional component in lead glass, but if it is in the range of 20 (mol%) or less, it is a component that does not affect the fire-through property and does not adversely affect the reliability. Included as needed for purposes of adjustment.
また、アルカリ土類金属は、ファイヤースルー性を高める成分であり、無鉛ガラスにおいて任意の成分ではあるが、合計で20(mol%)以下の範囲で含むことができる。過剰になると侵食性が強くなり過ぎ、制御が困難になる。アルカリ土類金属の各々は、BaOを5(mol%)以下の範囲で、CaOを10(mol%)以下の範囲で、MgOを10(mol%)以下の範囲で、SrOを6(mol%)以下の範囲で、それぞれ含み得る。また、鉛ガラスにおいても任意の成分ではあるが、MgOを10(mol%)以下の範囲で含むことができる。 Alkaline earth metal is a component that enhances fire-through properties, and is an optional component in lead-free glass, but can be included in a total range of 20 (mol%) or less. If it is excessive, the erosion becomes too strong and control becomes difficult. Each of the alkaline earth metals has BaO in the range of 5 (mol%) or less, CaO in the range of 10 (mol%) or less, MgO in the range of 10 (mol%) or less, and SrO in 6 (mol%). ) Each of the following ranges may be included. Moreover, although it is an arbitrary component in lead glass, MgO can be contained in a range of 10 (mol%) or less.
また、Al2O3は、無鉛ガラスにおいてガラスの安定性を得るために有効な成分で、2(mol%)以上含まれていれば十分な安定性が得られる。また、10(mol%)以下に留めれば特性には殆ど影響しない。なお、鉛ガラスにおいては任意の成分であるが、例えば9(mol%)以下の範囲で含まれていれば、特性を損なうことなくガラスの安定性が高められる利点がある。 Moreover, Al 2 O 3 is an effective component for obtaining glass stability in lead-free glass, and sufficient stability can be obtained if it is contained in an amount of 2 (mol%) or more. Further, if it is kept at 10 (mol%) or less, the properties are hardly affected. In addition, although it is an arbitrary component in lead glass, for example, if it is contained in a range of 9 (mol%) or less, there is an advantage that the stability of the glass is enhanced without impairing the characteristics.
また、TiO2は、ガラスの化学的耐久性を高める成分であり、任意の成分であるが、無鉛ガラスにおいては6(mol%)以下の範囲で、鉛ガラスにおいては3(mol%)以下の範囲で、それぞれ含むことができる。過剰になると軟化点が高くなり過ぎるので、上記範囲が好ましい。 TiO 2 is a component that enhances the chemical durability of glass and is an optional component, but in the range of 6 (mol%) or less for lead-free glass and 3 (mol%) or less for lead glass. Each can be included in a range. Since the softening point becomes too high when it is excessive, the above range is preferable.
また、ZrO2は、ガラスの化学的耐久性を高める成分であり、任意の成分であるが、無鉛ガラスにおいては5(mol%)以下の範囲で、鉛ガラスにおいては1(mol%)以下の範囲で、それぞれ含むことができる。過剰になると軟化点が高くなり過ぎるので、上記範囲が好ましい。 ZrO 2 is a component that enhances the chemical durability of glass, and is an optional component, but it is 5 (mol%) or less for lead-free glass and 1 (mol%) or less for lead glass. Each can be included in a range. Since the softening point becomes too high when it is excessive, the above range is preferable.
また、CeO2は、無鉛ガラスにおいて、ガラス溶融時にBi2O3が還元されて金属Biになることを抑制する(すなわち酸化剤として機能する)成分であり、任意の成分であるが、5(mol%)以下の範囲で含むことができる。過剰になると軟化点が高くなり過ぎるので、上記範囲が好ましい。 In addition, CeO 2 is a component that suppresses Bi 2 O 3 from being reduced to metal Bi during glass melting (i.e., functions as an oxidizing agent) in lead-free glass, and is an optional component, but 5 ( mol%) or less. Since the softening point becomes too high when it is excessive, the above range is preferable.
また、好適には、前記裏面第1ペースト塗布工程は、前記裏面コンタクトが基板裏面の5〜30(%)の範囲内の面積割合となるパターンで前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストを塗布するものである。十分な導通確保のためには5(%)以上とすることが好ましく、受光面から入射した光の閉じ込め効率を十分に高くするためには、パッシベーション膜の面積が可及的に大きくなるように裏面コンタクトの面積を30(%)以下に留めることが好ましい。 Preferably, in the first back surface paste application step, the fire-through aluminum paste is applied in a pattern in which the back contact has an area ratio within a range of 5 to 30% of the back surface of the substrate. . In order to ensure sufficient conduction, it is preferable to be 5 (%) or more, and in order to sufficiently confine light incident from the light receiving surface, the area of the passivation film should be as large as possible. It is preferable to keep the area of the back contact at 30 (%) or less.
また、好適には、前記第1発明、前記第2発明、前記第3発明において、前記アルミニウムを含む複合粉は、例えば、Al表面にSiをメカノケミカルやコーティングで固着した粉末、Al-Si化合物、或いはAl-B化合物である。すなわち、Siはペースト中にアルミニウムを含む複合粉の形態で含まれていてもよい。これら複合粉において、Siはカーケンダール効果を抑制する作用を有するもので、固着或いは化合物として含まれることで、別途添加する場合よりも少ない量で効果が得られる。Al-Si化合物においては共融点577(℃)(11.3%Si/88.7%Al)までの範囲でAlの融点を低くする効果がある。 Preferably, in the first invention, the second invention, and the third invention, the composite powder containing aluminum is, for example, a powder in which Si is fixed to the Al surface by mechanochemical or coating, or an Al-Si compound. Or an Al-B compound. That is, Si may be included in the form of a composite powder containing aluminum in the paste. In these composite powders, Si has a function of suppressing the Kirkendall effect, and by being contained as a fixed or compound, the effect can be obtained in a smaller amount than when added separately. The Al—Si compound has an effect of lowering the melting point of Al in the range up to the eutectic point 577 (° C.) (11.3% Si / 88.7% Al).
また、好適には、前記裏面コンタクトは、シリコン基板の裏面に島状またはライン状に設けられる。裏面コンタクトは、パッシベーション膜に孔を明けて形成されることになるため、パッシベーション膜の機能を可及的に損なわないように、島状またはライン状が好ましい。可及的に高いFF値を得るためには、裏面コンタクトを島状に設け、個々の島の面積および中心間隔を小さくして、島の個数を多くすることが好ましい。 Preferably, the back contact is provided in an island shape or a line shape on the back surface of the silicon substrate. Since the back contact is formed by making a hole in the passivation film, an island shape or a line shape is preferable so as not to impair the function of the passivation film as much as possible. In order to obtain as high an FF value as possible, it is preferable to provide the back contact in an island shape and reduce the area and center interval of each island to increase the number of islands.
また、好適には、前記ファイヤースルー用アルミニウムペーストは、前記アルミニウム粉(「アルミニウムを含む複合粉」を含む) 55〜80(wt%)と、前記ガラスフリット 1〜20(wt%)と、前記ベヒクル 10〜20(wt%)と、硼素粉 0〜10(wt%)と、珪素粉 0〜14(wt%)と、溶剤 2〜15(wt%)とから成るものである。珪素量は、アルミニウム粉 100重量部に対して0〜14重量部の範囲が好ましく、1〜10重量部が一層好ましく、1〜5重量部が更に好ましい。なお、ベヒクルは上記範囲が好ましく、過少になると印刷が困難になり、過剰になると焼失割合が大きくなるので形成される導体膜が薄くなる。硼素粉は任意の成分であるが、シリコン基板裏面側のアクセプタ濃度を十分に高めるために含まれることが好ましい。但し、過剰になるとアルミニウム粉と過剰に反応し、膜強度や信頼性が低下するので、10(wt%)以下に留める必要がある。ガラスフリットは、過少になるとファイヤースルーが困難になり、過剰になると導電性が低下し過ぎるので、上記範囲が好ましく、2〜10(wt%)が一層好ましい。また、印刷性の観点からは、アルミニウム粉、ガラスフリット、硼素粉、珪素粉の合計が65〜82(wt%)の範囲内にあることが望ましい。
Preferably, the fire-through aluminum paste comprises the aluminum powder (including "a composite powder containing aluminum") 55 to 80 (wt%), the glass frit 1 to 20 (wt%), and the The vehicle consists of 10 to 20 (wt%),
また、好適には、前記集電用導電性ペーストは、前記アルミニウム粉(「アルミニウムを含む複合粉」を含む) 60〜80(wt%)と、前記ガラスフリット 0.01〜5(wt%)と、前記ベヒクル 10〜20(wt%)と、珪素粉 0〜14(wt%)と、溶剤 2〜15(wt%)とから成るものである。珪素粉は任意の成分であるが、珪素を十分に含む組成とすることにより、カーケンダール・ボイドの発生を十分に抑制でき、良好な導電性が得られると共に、接合界面の劣化が抑制される利点がある。珪素量はアルミニウム粉 100重量部に対して0〜14重量部の範囲が好ましく、1〜10重量部が一層好ましく、1〜5重量部が更に好ましい。
Preferably, the conductive paste for current collection includes the aluminum powder (including a composite powder containing aluminum) 60 to 80 (wt%), the glass frit 0.01 to 5 (wt%), The vehicle consists of 10 to 20 (wt%),
なお、前記パッシベーション膜は、Siと屈折率の異なる材料で構成される絶縁膜であり、アルミナ(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、二酸化珪素(SiO2)および窒化珪素(SiNx)よりなる群より選ばれた1種または2種以上の化合物を含有する層とすることが好ましい。SiO2膜は例えば5〜30(nm)の範囲内の厚みで、Al2O3膜は例えば5〜80(nm)の範囲内の厚みで、SiNx膜は例えば30〜80(nm)の範囲内の厚みで設けられる。また、例えば、SiO2薄膜を形成した後、これにAl2O3或いはSiNxの薄膜を積層したもの、或いは、Al2O3膜を形成した後、これにSiNx膜を積層したものも好適である。このような積層構造の場合には、例えば、5〜10(nm)のSiO2膜に30(nm)程度のAl2O3膜または20〜80(nm)のSiNx膜を積層したもの、10〜30(nm)のAl2O3膜に20〜80(nm)のSiNx膜を積層したもの等が挙げられる。 The passivation film is an insulating film made of a material having a refractive index different from that of Si, and includes alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), and silicon nitride (SiN x ) Is preferably a layer containing one or more compounds selected from the group consisting of: For example, the SiO 2 film has a thickness in the range of 5 to 30 (nm), the Al 2 O 3 film has a thickness in the range of, for example, 5 to 80 (nm), and the SiN x film has a thickness of, for example, 30 to 80 (nm). It is provided with a thickness within the range. Also, for example, an SiO 2 thin film is formed and then an Al 2 O 3 or SiN x thin film is laminated thereon, or an Al 2 O 3 film is formed and an SiN x film is laminated thereon. Is preferred. In the case of such a laminated structure, for example, a layer in which an Al 2 O 3 film of about 30 (nm) or a SiN x film of 20 to 80 (nm) is laminated on a SiO 2 film of 5 to 10 (nm), For example, a 20-30 (nm) SiN x film laminated on a 10-30 (nm) Al 2 O 3 film.
上記の中でも、Al2O3膜およびSiO2膜が好ましく、Al2O3膜が最も好ましい。Al2O3膜の形成方法としては、例えば、300〜400(℃)の温度で処理するALD(Atomic Layer Deposition:原子層堆積)法、常温で処理するオゾン使用ALD法、CVD(Chemical Vapor Deposition:化学蒸着)法、スパッタ等が挙げられる。ALD法は、製膜速度が遅いが優れた膜質が得られる利点がある。また、SiO2膜の形成方法としては、熱酸化法、CVD法が挙げられる。熱酸化法の方が緻密な膜が得られ、パッシベーション効果が高いが、1000(℃)近い高温の処理が必要となる問題がある。また、SiNx膜の形成方法としては、CVD法が主に用いられる。 Among these, an Al 2 O 3 film and a SiO 2 film are preferable, and an Al 2 O 3 film is most preferable. The Al 2 O 3 film can be formed by, for example, an ALD (Atomic Layer Deposition) method for processing at a temperature of 300 to 400 (° C.), an ALD method using ozone at normal temperature, or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. : Chemical vapor deposition), sputtering, etc. The ALD method has an advantage that an excellent film quality can be obtained although the film forming speed is low. Examples of the method for forming the SiO 2 film include a thermal oxidation method and a CVD method. The thermal oxidation method can provide a denser film and has a higher passivation effect, but there is a problem that a high temperature treatment close to 1000 (° C.) is required. As a method for forming the SiN x film, a CVD method is mainly used.
また、好適には、前記アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉は、芋状を成す粒子を含むものである。これらの粉末は一般に球状或いはアスペクト比がそれよりも大きい芋状を成すものが用いられるが、芋状粉の方が焼成処理の際に表面の酸化膜が破られ易く、シリコン基板に拡散し易いので好ましい。したがって、芋状粉が10(wt%)以上の割合で含まれることが好ましく、芋状粉の割合が球状粉よりも多いことが一層好ましく、全体が芋状粉であってもよい。 Preferably, the aluminum powder or the composite powder containing aluminum includes particles having a bowl shape. These powders are generally used in a spherical shape or in the form of a bowl having an aspect ratio larger than that, but the bowl-like powder is more likely to break the oxide film on the surface during the firing process and more easily diffuse into the silicon substrate. Therefore, it is preferable. Therefore, it is preferable that the cocoon-shaped powder is contained at a ratio of 10 (wt%) or more, more preferably the ratio of the cocoon-shaped powder is larger than that of the spherical powder, and the whole may be the cocoon-shaped powder.
また、好適には、前記アルミニウム粉またはアルミニウムを含む複合粉は、平均粒径が3〜6(μm)の範囲内にある。このような粒径範囲とすれば、裏面コンタクトおよび裏面集電電極を容易に印刷形成できる。平均粒径がこの範囲を外れると印刷性が低下する。 Preferably, the aluminum powder or the composite powder containing aluminum has an average particle size in the range of 3 to 6 (μm). With such a particle size range, the back contact and the back collecting electrode can be easily printed and formed. When the average particle size is out of this range, the printability is lowered.
また、前記ガラスフリットは、平均粒径が1〜3(μm)の範囲内であることが好ましい。平均粒径がこの範囲内にあれば、良好な印刷性が得られると共に、印刷した際に基板との界面近傍における存在確率が十分に高くなる。 The glass frit preferably has an average particle size in the range of 1 to 3 (μm). If the average particle size is within this range, good printability can be obtained, and the probability of existence in the vicinity of the interface with the substrate becomes sufficiently high when printing.
ペースト組成物中のガラス量は、パッシベーション膜の構成材料と厚みに応じて適宜変更することが好ましく、例えば、10(nm)程度の厚さ寸法のAl2O3膜が設けられる場合には、3重量部で足りる。10(nm)程度の厚さ寸法のSiO2膜が設けられる場合には、5重量部以上が好ましい。また、80(nm)程度の厚さ寸法のSiNx膜に対しては、8〜20重量部のガラス範囲が最適である。 The amount of glass in the paste composition is preferably changed as appropriate according to the constituent material and thickness of the passivation film.For example, when an Al 2 O 3 film having a thickness of about 10 (nm) is provided, 3 parts by weight is sufficient. When an SiO 2 film having a thickness of about 10 (nm) is provided, the amount is preferably 5 parts by weight or more. In addition, a glass range of 8 to 20 parts by weight is optimal for a SiN x film having a thickness of about 80 (nm).
また、ペースト組成物中のガラスフリットは、前述した組成範囲を備えた1種類のガラスから成るものでよいが、これに加えて異なる特性を有する他のガラスフリットを含むことができる。他のガラスフリットとしては、例えば、ファイヤースルー性が低いがアルミニウム粉末の酸化皮膜を破って界面にアルミニウムを供給する目的のガラスや、耐水性を付与するためのガラス等が挙げられる。 Further, the glass frit in the paste composition may be composed of one kind of glass having the above-mentioned composition range, but in addition to this, other glass frit having different characteristics can be included. Other glass frit includes, for example, glass intended to supply aluminum to the interface by breaking the oxide film of aluminum powder although it has low fire-through property, and glass for imparting water resistance.
また、好適には、前記太陽電池の製造方法は、前記裏面集電電極に一部が重なり残部がそれよりも露出する厚膜銀から成るバス電極を、前記裏面ファイヤースルー工程または前記集電電極焼成工程の何れかにおいて同時に焼成するものである。このようにすれば、裏面のバス電極形成のための焼成処理が別途必要とされないので、焼成回数が減じられて製造コスト的に一層好ましい。上記裏面のバス電極は、例えば、前記裏面第1ペースト塗布工程の前後何れかにおいて実施され、或いは、前記裏面第2ペースト塗布工程の前後何れかにおいて実施される。 Preferably, in the method for manufacturing the solar cell, a bus electrode made of thick film silver partially overlapping with the back surface collecting electrode and the remaining portion being exposed more than the back surface fire-through step or the collecting electrode. In any of the firing steps, firing is performed simultaneously. In this case, since a separate baking process for forming the bus electrode on the back surface is not required, the number of times of baking is reduced, which is more preferable in terms of manufacturing cost. The back surface bus electrode is implemented, for example, either before or after the back surface first paste application step, or before or after the back surface second paste application step.
なお、各電極を形成するための焼成工程は、裏面コンタクト、集電電極、受光面電極のうち何れを同時に焼成するかの別により、焼成条件が適宜定められる。例えば、1回目の焼成が裏面コンタクトの形成のみ(すなわち裏面ファイヤースルー工程のみ)の場合には、昇温速度を遅く(連続炉においてはベルトスピードを遅く)することが好ましく、例えば、昇温速度30〜50(℃/sec)程度が好ましい。また、最高温度は他の焼成工程に比較して高くする設定することが好ましいが、例えば900(℃)以下が好ましく、740〜880(℃)の範囲が好ましい。また、660(℃)以上の温度に達してから最高温度までの昇温速度は、例えば、1.5〜4.5(sec)程度が好ましい。2回目の焼成は集電電極と受光面電極とを同時に焼成することになるが、1回目の焼成温度よりも低温であって、受光面電極を形成するための厚膜銀ペーストに適した焼成条件、例えば、最高温度740〜880(℃)、昇温速度50〜80(℃/sec)で焼成処理を施せばよい。 In the firing step for forming each electrode, firing conditions are appropriately determined depending on whether the back contact, the collecting electrode, or the light receiving surface electrode is fired simultaneously. For example, in the case where the first firing is only the formation of the back contact (that is, only the back face fire-through process), it is preferable to slow the heating rate (in the continuous furnace, the belt speed is slow). About 30-50 (degreeC / sec) is preferable. The maximum temperature is preferably set to be higher than that in other firing steps, but is preferably 900 (° C.) or less, and more preferably in the range of 740 to 880 (° C.). Further, the rate of temperature increase from reaching a temperature of 660 (° C.) or higher to the maximum temperature is preferably about 1.5 to 4.5 (sec), for example. In the second firing, the collector electrode and the light-receiving surface electrode are fired at the same time, but the firing temperature is lower than the first firing temperature and suitable for the thick film silver paste for forming the light-receiving surface electrode. The baking treatment may be performed under conditions such as a maximum temperature of 740 to 880 (° C.) and a temperature increase rate of 50 to 80 (° C./sec).
また、1回目の焼成が裏面コンタクトと受光面電極とを同時焼成である場合には、受光面電極を形成するための厚膜銀ペーストに適した焼成条件で焼成処理を施すことが好ましいが、昇温速度をできるだけ低くすることが好ましく、例えば、昇温速度40〜50(℃/sec)程度が好ましい。また、最高温度は900(℃)以下、例えば740〜880(℃)の範囲が好ましく、660(℃)に達してから最高温度までの時間は、1.5〜4.5(sec)程度が好ましい。2回目の焼成は集電電極の形成のみ(すなわち集電電極焼成工程)となるが、集電電極がアルミニウムペーストから形成される場合には、660(℃)以上の温度で1回目の焼成温度以下、例えば660〜740(℃)の範囲に設定すればよい。 Further, when the first firing is simultaneous firing of the back contact and the light receiving surface electrode, it is preferable to perform a firing process under firing conditions suitable for the thick film silver paste for forming the light receiving surface electrode. It is preferable to make the temperature increase rate as low as possible, and for example, a temperature increase rate of about 40 to 50 (° C./sec) is preferable. The maximum temperature is preferably 900 (° C.) or less, for example, in the range of 740 to 880 (° C.), and the time from reaching 660 (° C.) to the maximum temperature is preferably about 1.5 to 4.5 (sec). The second firing is only the formation of the collector electrode (that is, the collector electrode firing step). However, when the collector electrode is formed from an aluminum paste, the first firing temperature is 660 (° C) or higher. Hereinafter, it may be set in the range of, for example, 660 to 740 (° C.).
また、好適には、前記太陽電池の製造方法は、前記集電電極焼成工程の後に、前記集電電極に一部が重なるように前記裏面のバス電極を形成するものである。このように集電電極焼成工程の後にバス電極を形成する場合には、バス電極を厚膜銀以外の適宜の材料、例えば、厚膜銅や熱硬化導電性ペースト等の耐熱性の低い材料で構成することもできる。 Preferably, in the method for manufacturing the solar cell, the bus electrode on the back surface is formed so as to partially overlap the current collecting electrode after the current collecting electrode firing step. When the bus electrode is formed after the collector electrode firing step in this manner, the bus electrode is made of an appropriate material other than thick film silver, for example, a material having low heat resistance such as thick film copper or thermosetting conductive paste. It can also be configured.
また、好適には、前記太陽電池は、前記裏面コンタクトの上に、厚膜銀から成る集電用グリッドラインおよびバス電極を備えたものである。前記裏面第2ペースト塗布工程および集電電極焼成工程を含む製造方法により製造される太陽電池では、シリコン基板の裏面に厚膜アルミニウムから成る裏面集電電極および厚膜銀から成るバスバーが備えられることとなるが、上記のように、厚膜アルミニウムの裏面集電電極に代えて厚膜銀から成る集電用グリッドラインを設けた構造とすることもできる。なお、請求の範囲に言う「集電電極」には、このような集電用グリッドラインも含まれる。集電用グリッドラインは、例えば、バス電極に直交する多数本の細線や網目パターン等で構成することができる。 Preferably, the solar cell includes a grid line for current collection made of thick film silver and a bus electrode on the back contact. In the solar cell manufactured by the manufacturing method including the back surface second paste coating step and the collecting electrode firing step, a back surface collecting electrode made of thick film aluminum and a bus bar made of thick film silver are provided on the back surface of the silicon substrate. However, as described above, a structure in which a grid line for collecting current made of thick film silver is provided instead of the back surface collecting electrode of thick film aluminum can be used. The “collecting electrode” referred to in the claims includes such a collecting grid line. The current collecting grid line can be constituted by, for example, a large number of fine lines or mesh patterns orthogonal to the bus electrodes.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図1は、本発明の一実施例のペースト組成物を用いて裏面電極を形成したシリコン系太陽電池素子10の断面構造を示す模式図である。図1において、太陽電池素子10は、p型多結晶半導体から成るシリコン基板12と、その表面側に形成されたn+層14と、その裏面側に形成されたp+層16と、n+層14上に形成された反射防止膜18および受光面電極20と、基板12の裏面上すなわちp+層16上に形成されたパッシベーション膜22、バス電極24、裏面Alコンタクト26、集電用Al電極28とを備えている。なお、太陽電池素子10は、通常は封止材で封止された状態で用いられるが、図1ではこれを省略した。
FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a silicon-based
上記シリコン基板12の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。また、上記のn+層14は、シリコン基板12の上面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、厚さ寸法は例えば70〜100(nm)程度である。n+層14は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くなっており、シャローエミッタと称される構造を成している。また、上記不純物は、n型のドーパント、例えば燐(P)である。
The thickness dimension of the
また、前記の反射防止膜18は、例えば、窒化珪素(SiNx)等から成る薄膜で、例えば可視光波長の1/4程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(%)以下、例えば2(%)程度の極めて低い反射率に構成されている。
The
また、前記の受光面電極20は、例えばAgを導体成分として含む一様な厚さ寸法の厚膜導体(厚膜銀)から成るもので、図示は省略するが、受光面の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状を有している。また、厚膜導体は、前記反射防止膜18を貫通してn+層14に接続して形成されている。この厚膜導体には、例えば、Ag 100重量部に対してガラスが1〜10重量部の範囲内、例えば、4.5重量部程度の割合で含まれる。このガラスは、例えば、PbO-SiO2-B2O3系の鉛ガラスであり、これら主要成分の他にS、Li、P、Al等を含むものが好ましいが、その組成は特に限定されず、一般に太陽電池の電極用とされる適宜のものが用いられ得る。
Further, the light receiving
また、上記の厚膜導体の厚さ寸法は例えば10〜30(μm)の範囲内、例えば20(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば40〜120(μm)の範囲内、例えば60(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。 Further, the thickness dimension of the above thick film conductor is, for example, in the range of 10 to 30 (μm), for example, about 20 (μm), and the width dimension of each thin line portion is in the range of, for example, 40 to 120 (μm), For example, it has a sufficiently high conductivity of about 60 (μm).
また、前記のパッシベーション膜22は、例えば、窒化珪素(SiNx)等から成る薄膜で、例えば30〜80(nm)の範囲内、例えば75(nm)程度の厚さ寸法で設けられている。このパッシベーション膜22は、シリコン基板12に屈折率の異なる層が積層されることにより形成され、受光面から入射した光(赤外光)を95(%)以上の高い反射率を以てその受光面側に反射することにより、入射光の利用効率を高め、延いては電池の効率を高めるためのものである。
The
また、前記のバス電極24は、図2に太陽電池素子10の裏面を示すように、パッシベーション膜22上に一方向に沿ってライン状に複数本が設けられている。このバス電極24は、例えば銀およびガラスを含む厚膜導体(厚膜銀)から成るもので、前記集電用Al電極28に代えて半田リボンや導線等をはんだ付けできるように設けられている。
Also, a plurality of
また、前記の裏面Alコンタクト26は、例えばアルミニウムを導体成分として含む一様な厚さ寸法の厚膜導体(厚膜アルミニウム)から成るものであり、図3に示すように、個々が微小な円形を成して縦横等間隔で島状に設けられている。なお、この図3は、太陽電池素子10の裏面を前記集電用Al電極28を省略して示した図である。上記の微小円の個々の直径は例えば0.126(mm)程度、配列ピッチは例えば縦横両方向に0.5(mm)程度である。なお、前記バス電極24が設けられている部分には裏面Alコンタクト26は形成されていない。この裏面Alコンタクト26は、例えば20〜40(μm)程度の厚さ寸法を備え、前記図1に示すように、パッシベーション膜22を貫通して、シリコン基板12の裏面に僅かに侵入した状態で、その裏面に形成されたp+層16に接続されている。
The back
上記裏面Alコンタクト26を構成する厚膜導体には、アルミニウム100重量部に対して、ガラスが1.5〜30重量部の範囲内の割合で含まれる。このガラスは、例えば、Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO系の無鉛ガラスであり、これら主要成分の他にAl2O3およびアルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)を必須成分として含み、更に、TiO2、ZrO2、CeO2、アルカリ土類金属酸化物(BaO、CaO、MgO、SrO)、SO2、Ag2O等を適宜含む組成のものが用いられている。
The thick film conductor constituting the
なお、上記無鉛ガラスは、例えば、酸化物換算でBi2O3を10〜36(mol%)、ZnOを10〜30(mol%)、SiO2を15〜26(mol%)、B2O3を5〜24(mol%)、アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)を合計12〜25(mol%)、Al2O3を2〜10(mol%)、アルカリ土類金属酸化物(BaO、CaO、MgO、SrO)を合計0〜20(mol%)、TiO2を0〜6(mol%)、ZrO2を0〜5(mol%)、CeO2を0〜5(mol%)、SO2を0〜5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む組成を有している。
In addition, the lead-free glass is, for example, Bi 2 O 3 10 to 36 (mol%),
また、上記無鉛ガラスに代えてPbO-SiO2-B2O3系の鉛ガラス等、例えば、これら主要成分の他にAl2O3、アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)、TiO2、ZnO、ZrO2、Bi2O3、MgO、SO2、Ag2O等を適宜含むものが用いられてもよい。この鉛ガラスは、例えば、酸化物換算でアルカリ金属(Li2O、Na2O、K2O)を合計0.6〜23(mol%)、PbOを20〜65(mol%)、B2O3を1〜30(mol%)、SiO2を10〜45(mol%)、Bi2O3を0〜20(mol%)、SO2を0〜5mol%、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲内の割合で含む組成を有している。
Also, instead of the above lead-free glass, PbO-SiO 2 -B 2 O 3 based lead glass, etc., for example, in addition to these main components, Al 2 O 3 , alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O), TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , Bi 2 O 3 , MgO, SO 2 , Ag 2 O and the like may be used as appropriate. This lead glass is, for example, a total of alkali metals (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) in terms of oxides of 0.6 to 23 (mol%), PbO of 20 to 65 (mol%), B 2 O 3 the 1~30 (mol%), the
また、前記のp+層16は、シリコン基板12の裏面であって、上記裏面Alコンタクト26との界面に形成されているが、裏面Alコンタクト26は、シリコン基板12の表面に僅かに侵入した状態で設けられていることから、p+層16は、シリコン基板12の裏面において、裏面Alコンタクト26の個々の形状に応じて島状に形成されている。
Further, the p + layer 16 is formed on the back surface of the
上記のp+層16は、製造方法を後述するように、厚膜アルミニウムから成る裏面Alコンタクト26を形成するに際して、その厚膜材料からシリコン基板12にアルミニウムが拡散することによって、Al-Si合金が生成されると同時に形成された不純物層であり、p型のドーパントであるアルミニウムがシリコン基板12に高濃度でドーピングされることにより、アクセプタ濃度の高いp+層16となったものである。このp+層16の存在により、太陽電池素子10の裏面側にはp−p+層が積層された構造が備えられるので、BSF効果が得られるようになっている。p+層16の厚さ寸法は例えば1〜10(μm)程度である。
As will be described later in the description of the manufacturing method, the p + layer 16 is formed by the diffusion of aluminum from the thick film material into the
また、前記の集電用Al電極28は、上記複数本のAgバス電極24に例えば一部が重なるようにそれらの相互間に、前記のパッシベーション膜22および上記裏面Alコンタクト26を覆って設けられている。集電用Al電極28は、前記裏面Alコンタクト26と同様にアルミニウムを導体成分として含む厚膜導体(厚膜アルミニウム)から成るものであり、例えば、5〜20(μm)程度の厚さ寸法を備えている。この集電用Al電極28は発生した電力を裏面Alコンタクト26を介して取り出すためのもので、その裏面Alコンタクト26に電気的に接続されており、太陽電池素子10の集電極として機能する。したがって、本実施例においては、前記裏面Alコンタクト26、集電用Al電極28、および上記Agバス電極24によって裏面電極が構成されている。
The current collecting
上記の集電用Al電極28を構成する厚膜導体には、アルミニウム100重量部に対して、ガラスが0.01〜5重量部の範囲内であって、前記裏面Alコンタクト26を構成する厚膜アルミニウムよりも少ない割合で含まれる。このガラスは、裏面Alコンタクト26に含まれるものよりも軟化点が低いものが好ましいが、例えば、前記組成の範囲内でその裏面Alコンタクト26に含まれるものと同一或いは異なるガラスも用い得る。集電用Al電極28に含まれるガラスの一例としては、B2O3 30.7(mol%)、SiO2 11.4(mol%)、Al2O3 1.0(mol%)、PbO 56.7(mol%)、ZrO2 0.2(mol%)から成る有鉛ガラス、Bi2O3 45.5(mol%)、B2O3 21.3(mol%)、SiO2 3.9(mol%)、Al2O3 1.0(mol%)、ZnO 28.3(mol%)から成る無鉛ガラス、Bi2O3 12.3(mol%)、B2O3 29.2(mol%)、Al2O3 2.0(mol%)、SiO2 12.5(mol%)、ZnO 25.0(mol%)、BaO 16.0(mol%)、Li2O 1.5(mol%)、Na2O 1.5(mol%)から成るアルカリ含有無鉛ガラス等が挙げられる。ファイヤースルー性を与えないためにはアルカリを含まないガラスが好ましいが、本実施例においてはガラス量が少ないため、上記のようなアルカリ含有無鉛ガラスでも有用である。
In the thick film conductor constituting the current collecting
上記の太陽電池素子10は、例えば、以下のようにして製造される。図4は、製造工程の概略を説明するための工程図である。図4において、表面テクスチャー形成工程P1においては、p型のシリコン基板12を用意し、受光面側となるその表面にテクスチャ加工を施す。このテクスチャ加工は、光の波長よりもやや大きい凹凸を形成することによって入射光を屈折させて光路長を長くして短絡電流を増大させるためのもので、例えば、エッチング処理を施すことによって凹凸が形成される。
Said
次いで、表面燐拡散工程P2においては、上記のようにテクスチャ加工を施した表面側から燐を拡散して、前記n+層14を形成する。この燐拡散工程は、例えば、よく知られた熱拡散法、SOG法、イオン注入法等によって行うことができ、表面近傍における燐濃度は例えば1×1020(個/cm3)以上になる。 Next, in the surface phosphorus diffusion step P2, the n + layer 14 is formed by diffusing phosphorus from the textured surface side as described above. This phosphorus diffusion step can be performed by, for example, the well-known thermal diffusion method, SOG method, ion implantation method, etc., and the phosphorus concentration in the vicinity of the surface becomes, for example, 1 × 10 20 (pieces / cm 3 ) or more.
また、両面CVD工程P3においては、前記反射防止膜18および前記パッシベーション膜22を形成する。これら膜形成は、例えば、CVD法によって基板12の表面に80(nm)程度の厚さ寸法で、裏面に30〜80(nm)程度の厚さ寸法で、それぞれSiNx膜を製膜することによって行われる。なお、本実施例においては、反射防止膜18およびパッシベーション膜22が何れもSiNx膜で構成されることから、両面に同時にCVDで膜形成を行うが、構成材料が相違する場合、例えば、パッシベーション膜22がSiO2膜とAl2O3膜の積層等で構成される場合には、CVD法等の適宜の方法で順次に膜形成を行うことになる。
Further, in the double-sided CVD process P3, the
なお、パッシベーション膜22にSiO2膜が用いられる場合には、前記表面燐拡散工程P2に先立ちドライ酸化工程が実施される。ドライ酸化工程は、SiO2膜を形成する方法で、900〜1000(℃)で実施される。良質な熱酸化膜(SiO2膜)は良好なパッシベーション効果を有するが、低品質基板を用いるとバルクライフタイムが低下し、効率が却って低下する。また、熱酸化プロセスは昇温・冷却に時間が掛かり、スループットやプロセスコストに問題がある。
When a SiO 2 film is used for the
次いで、ファイヤースルーAl印刷工程P4においては、前記のパッシベーション膜22の上に例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて、例えば、前記図3に示すパターンで、アルミニウムを導体成分として含む厚膜導体ペースト組成物(厚膜アルミニウムペースト)を塗布し、乾燥処理を施す。本実施例においては、この工程が裏面第1ペースト塗布工程に対応する。上記厚膜導体ペースト組成物は、通常、前記バス電極24を形成する位置を避けて、後の工程でこれらが重なることのないように塗布される。
Next, in the fire-through Al printing step P4, a thick film conductor paste composition containing, for example, aluminum as a conductor component in the pattern shown in FIG. 3 on the
また、上記の厚膜導体ペースト組成物は、例えば、アルミニウム粉末を55〜80(wt%)の範囲内、例えば68(wt%)、ガラス粉末を1〜20(wt%)の範囲内、例えば4(wt%)、ベヒクルを10〜20(wt%)の範囲内、例えば16(wt%)、ボロン粉を0〜10(wt%)の範囲内、例えば4(wt%)、シリコン粉を0〜14(wt%)の範囲内、例えば3(wt%)程度、溶剤を2〜15(wt%)の範囲内、例えば5(wt%)程度の割合でそれぞれ含むものである。アルミニウム粉末は、例えば、平均粒径(D50)が1〜10(μm)の範囲内、例えば3〜6(μm)程度の範囲内、例えば4.5(μm)程度の芋状粉等が用いられる。少なくとも10(wt%)以上は芋状粉であることが好ましいが、全量が芋状粉であることが最も好ましい。ガラス粉末は、アルミニウム粉末100重量部に対して、1.5〜30重量部の範囲で含まれる。また、ガラス粉末は、裏面Alコンタクト26を構成する厚膜導体に含まれる前述した無鉛ガラス或いは鉛ガラスであり、平均粒径が1〜2(μm)のものが用いられる。また、上記ベヒクルは、エチルセルロースまたはアクリル等を有機結合剤として含むもので、例えば、エチルセルロース(EC#100)とα-テルピネオールとを20:80(重量比)で混合したものや、EMB001(三菱レーヨン製 アクリル樹脂)とブチルカルビトールアセテートを40:60(重量比)で混合したもの等が用いられる。また、シリコン粉は、アルミニウム粉末100重量部に対して0〜14重量部の範囲、好ましくは1〜10重量部の範囲、より好ましくは1〜5重量部の範囲で含まれる。本実施例では6重量部含まれている。また、上記の他に、カルボン酸系または燐酸系等の分散剤が適宜含まれる。
The thick film conductor paste composition is, for example, aluminum powder in the range of 55-80 (wt%), for example, 68 (wt%), glass powder in the range of 1-20 (wt%), for example, 4 (wt%), vehicle in the range of 10-20 (wt%), for example 16 (wt%), boron powder in the range of 0 to 10 (wt%), for example 4 (wt%), silicon powder In the range of 0 to 14 (wt%), for example, about 3 (wt%), the solvent is included in the range of 2 to 15 (wt%), for example, about 5 (wt%). As the aluminum powder, for example, a cocoon powder having an average particle diameter (D50) in the range of 1 to 10 (μm), for example, in the range of about 3 to 6 (μm), for example, about 4.5 (μm) is used. At least 10 (wt%) or more is preferably a candy-like powder, but the whole amount is most preferably a candy-like powder. The glass powder is contained in the range of 1.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum powder. Further, the glass powder is the aforementioned lead-free glass or lead glass contained in the thick film conductor constituting the
次いで、表面Ag印刷工程P5においては、前記反射防止膜18の上に、前記受光面電極20を形成するための厚膜銀ペーストを、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて所定パターンで塗布し、乾燥処理を施す。本実施例においては、この工程が表側ペースト塗布工程に対応する。
Next, in the surface Ag printing step P5, a thick film silver paste for forming the light receiving
次いで、焼成工程P6においては、上記のようにして表面および裏面に厚膜銀ペーストや厚膜導体ペースト組成物(厚膜アルミニウムペースト)を塗布したシリコン基板12に、それらペースト組成に応じた所定温度で焼成処理を施す。この焼成処理温度は、本実施例においては、受光面電極20を形成するための厚膜銀ペーストの仕様、例えばガラスの軟化点等で決定されるが、少なくともアルミニウムの融点よりも高い660(℃)以上で900(℃)以下の温度、例えば、740〜880(℃)の範囲内、例えば、820(℃)程度である。また、焼成処理は、例えば連続炉で施され、送り速度は比較的遅い600(cm/min)以下、すなわち、660(℃)以上の温度範囲での昇温速度40〜50(℃/sec)に設定される。なお、本実施例において、昇温速度はφ0.5(mm)のK熱電対を用いて測定した値である。
Next, in the firing step P6, a predetermined temperature corresponding to the paste composition is applied to the
上記の焼成過程において、裏面側においては、ペースト組成物から厚膜アルミニウムが生成され、同時に、ペースト組成物中の溶融したガラスフリットがパッシベーション膜22を侵食するので、前記図1に示されるようにそのパッシベーション膜22を貫通して、ファイヤースルーにより裏面Alコンタクト26が形成され、低い接触抵抗で基板12に接続される。また、表面側においては、厚膜銀ペーストから前記受光面電極20が形成される。これら厚膜銀ペーストに含まれるガラスフリットも、上記焼成温度で十分に軟化するように選択されており、反射防止膜18が浸食されてファイヤースルーにより受光面電極20がシリコン基板12に接続される。本実施例においては、この工程が裏面ファイヤースルー工程および表面ファイヤースルー工程に対応する。
In the above baking process, on the back side, thick film aluminum is generated from the paste composition, and at the same time, the molten glass frit in the paste composition erodes the
また、上記の裏面側の厚膜アルミニウム生成過程において、ペースト組成物中のAlがシリコン基板12中に拡散してAl-Si合金を生成し、同時に、p型不純物であるそのアルミニウムが拡散することでp+層16が形成される。これにより、前述したように太陽電池素子10の裏面側においてBSF効果が得られる。前述した組成範囲にあるガラスを含むペースト組成物が用いられることから、焼成過程においてアルミニウム粉末の酸化膜が容易に破られるので、そのアルミニウムが容易に基板12中に拡散するのである。
Further, in the above thick film aluminum generation process on the back side, Al in the paste composition diffuses into the
次いで、裏面Ag印刷工程P7においては、上記のように焼成処理を施して受光面電極20および裏面Alコンタクト26を形成した後、前記バス電極24を形成するための銀を導体成分として含む厚膜銀ペーストを、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて所定パターンで塗布し、乾燥処理を施す。上記厚膜銀ペーストは、前記パッシベーション膜22上に、上記裏面Alコンタクト26とは重ならないように、塗布される。
Next, in the back surface Ag printing step P7, after the baking treatment is performed as described above to form the light-receiving
次いで、集電用Al印刷工程P8においては、アルミニウムを導体成分として含む厚膜アルミニウムペーストを、例えば、厚膜スクリーン印刷法を用いて裏面側に塗布し、乾燥処理を施す。この厚膜アルミニウムペーストは、前記図2に示すように、上記バス電極24間の所定位置に、これを形成するための厚膜銀ペースト膜に接し或いは僅かに重なるように塗布される。本実施例においては、この工程が裏面第2ペースト塗布工程に対応する。
Next, in the current-collecting Al printing step P8, a thick film aluminum paste containing aluminum as a conductor component is applied to the back side by using, for example, a thick film screen printing method, and is subjected to a drying process. As shown in FIG. 2, the thick aluminum paste is applied at a predetermined position between the
上記の厚膜アルミニウムペーストは、例えば、アルミニウム粉末を60〜80(wt%)の範囲内、例えば74(wt%)、ガラス粉末を0.01〜5(wt%)の範囲内、例えば1(wt%)、ベヒクルを10〜20(wt%)の範囲内、例えば16(wt%)、シリコン粉を0〜14(wt%)の範囲内、例えば3(wt%)程度、溶剤を2〜15(wt%)の範囲内、例えば6(wt%)程度の割合でそれぞれ含むものである。各構成材料は、例えば、前記ファイヤースルーAl印刷工程P4に用いられる厚膜導体ペーストと同様なものでよい。なお、ガラス粉末は、アルミニウム粉末100重量部に対して、0.01〜20重量部の範囲で含まれる。また、シリコン粉は、アルミニウム粉末100重量部に対して0〜14重量部の範囲、好ましくは1〜10重量部の範囲、より好ましくは1〜5重量部の範囲で含まれる。本実施例では4重量部含まれている。 The thick film aluminum paste, for example, aluminum powder in the range of 60-80 (wt%), for example, 74 (wt%), glass powder in the range of 0.01-5 (wt%), for example, 1 (wt% ), Vehicle within the range of 10-20 (wt%), for example, 16 (wt%), silicon powder within the range of 0-14 (wt%), for example, about 3 (wt%), solvent 2-15 ( wt%), for example, at a rate of about 6 (wt%). Each constituent material may be the same as the thick film conductor paste used in the fire-through Al printing process P4, for example. In addition, glass powder is contained in 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of aluminum powder. Further, the silicon powder is contained in the range of 0 to 14 parts by weight, preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum powder. In this embodiment, 4 parts by weight are included.
次いで、焼成工程P9においては、前記厚膜銀ペーストおよび上記厚膜アルミニウムペーストの仕様に応じた所定温度で焼成処理を施すことにより、厚膜銀ペーストから前記Agバス電極24が形成されると同時に、厚膜アルミニウムペーストから前記集電用Al電極28が形成される。これにより、前記図1に示した太陽電池素子10が得られる。上記焼成工程P9における焼成温度は、660(℃)以上で前記焼成工程P6における焼成温度よりも低温、例えば、740(℃)程度である。また、この焼成処理も、例えば連続炉で施され、送り速度は比較的遅い600(cm/min)以下、すなわち、660(℃)以上の温度範囲での昇温速度30〜50(℃/sec)に設定される。本実施例においては、この工程が集電電極焼成工程に対応する。
Next, in the firing step P9, the
上記の焼成過程において、厚膜アルミニウムペーストは前述したようにガラス量が少なくされていることから、侵食性が低いため、パッシベーション膜22は何ら損傷されない。また、形成された集電用Al電極28は、そのパッシベーション膜22によく密着させられると共に、ガラス量が少ないことから良好な導電性を有する。
In the above baking process, since the thick aluminum paste has a reduced glass amount as described above, the erodibility is low, so that the
上述したように、本実施例においては、電極形成のための焼成処理は、受光面電極20および裏面Alコンタクト26を形成するための焼成工程P6と、バス電極24および集電用Al電極28を形成するための焼成工程P9とに分けて実施される。そのため、裏面電極形成の際に、集電用の厚膜アルミニウムペーストを塗布する集電用Al印刷工程P8の前に、ファイヤースルーにより裏面Alコンタクト26を形成する焼成工程P6(すなわち裏面ファイヤースルー工程)が実施されることにより、裏面ファイヤースルー用のアルミニウムペーストと集電用のアルミニウムペーストとが別々に焼成されることから、裏面ファイヤースルーの際に集電用のアルミニウムペーストにガラスを吸われることがないので、十分なファイヤースルー性が得られ、電池特性の優れた太陽電池素子10が得られる。
As described above, in the present embodiment, the baking process for electrode formation includes the baking process P6 for forming the light receiving
また、本実施例においては、集電用Al電極28は、アルミニウムを導体成分として含む厚膜アルミニウムペーストから形成されるものであることから、厚膜銀で集電電極を構成する場合に比較して製造コストを抑制することができる。しかも、その厚膜アルミニウムペーストのガラス量は0.01〜5(wt%)の範囲であって、裏面Alコンタクト26を形成するための厚膜アルミニウムペーストに比較してガラス量が少なくされていることから、十分な導電性を有するので、発生した電力が集電用Al電極28を介して効率よく取り出される利点がある。
Further, in the present embodiment, the current collecting
しかも、本実施例においては、ファイヤースルー用の厚膜アルミニウムペーストは、Al 100重量部に対してSiを3重量部含むことから、焼成処理の際に基板12中のSiが裏面Alコンタクト26中に拡散するカーケンダール効果によってその基板12に孔が生ずることが抑制される。そのため、裏面Alコンタクト26と基板12との良好な電気的接続が得られると共に、接合界面の劣化が抑制される。
In addition, in this embodiment, the thick-film aluminum paste for fire-through contains 3 parts by weight of Si with respect to 100 parts by weight of Al, so that Si in the
また、本実施例においては、集電用の厚膜アルミニウムペーストにおいても、Al 100重量部に対してSiを4重量部含むことから、焼成処理の際に基板12中のSiが集電用Al電極28中に拡散するカーケンダール効果によって基板に孔が生ずることが抑制される。そのため、集電用Al電極28と基板12との良好な電気的接続が得られる。
In this embodiment, the thick aluminum paste for current collection also contains 4 parts by weight of Si with respect to 100 parts by weight of Al, so that the Si in the
また、本実施例においては、受光面電極20を形成するための表面ファイヤースルー工程が、焼成工程P6において、裏面Alコンタクト26を形成するための裏面ファイヤースルー工程と同時に実施される。そのため、それらの焼成処理を別々に行う場合に比較して焼成処理回数が減じられる利点がある。
In the present embodiment, the surface fire-through process for forming the light-receiving
なお、上述した製造方法では、1回目の焼成処理で受光面電極20および裏面Alコンタクト26が焼成され、2回目の焼成処理でバス電極24および集電用Al電極28が焼成されていたが、焼成回数および何れの電極形成導体を同時に焼成するかについては、裏面Alコンタクト26および集電用Al電極28を別々に焼成する限りにおいて、適宜変更できる。
In the manufacturing method described above, the light-receiving
例えば、1回目の焼成工程では裏面Alコンタクト26のみを焼成し、2回目の焼成工程で受光面電極20、バス電極24、集電用Al電極28を焼成しても良い。図5は、その場合の工程の一例を示す工程図である。この製造方法では、ファイヤースルーAl印刷工程P4に続いて焼成工程P6が実施される。その後、裏面Ag印刷工程P7、表面Ag印刷工程P5’、集電用Al印刷工程P8、焼成工程P9が順次に実施される。上記表面Ag印刷工程P5’は、前記表面Ag印刷工程P5と同一の工程である。また、上記焼成工程P6は、少なくともアルミニウムの融点よりも高い660(℃)以上で900(℃)以下の温度、例えば、740〜880(℃)の範囲内、例えば、820(℃)程度である。また、焼成処理の送り速度は比較的遅い600(cm/min)以下、すなわち、660(℃)以上の温度範囲での昇温速度30〜50(℃/sec)に設定される。また、上記焼成工程P9は、受光面電極を形成するための厚膜銀ペーストの仕様、例えばガラス組成に応じて条件が定められるが、1回目の焼成工程P6と同一かそれよりも低温に設定され、受光面電極形成用の厚膜銀ペーストが求める昇温速度50〜70(℃/sec)に設定される。すなわち、この製造方法では、上記表面Ag印刷工程の実施順序が前記図4に示した場合と異なり、そのため、焼成工程P6および焼成工程P9の焼成処理条件が若干異なる他は、殆ど前記実施例と同一条件で各工程が実施される。
For example, only the
なお、上述した製造方法の他にも、例えば、上記4つの導体を全て別々に焼成処理することができる。また、前記裏面Ag印刷工程P7は、ファイヤースルーAl印刷工程P4の前後何れかで実施することもできるが、工程P4よりも後に実施されることが好ましく、熱履歴の観点から図4に示す手順で実施されることが最も好ましい。また、前記図4に示した製造方法において、裏面Ag印刷工程P7に代えて、焼成工程P9に続いて裏面はんだ付け用導体印刷工程、熱処理工程を順次に実施して、前記バス電極24に代わる裏面はんだ付け用導体を形成しても良い。裏面はんだ付け用導体としては、例えば、裏面Ag印刷工程P7で用いたものと同じ厚膜銀ペースト、厚膜銅ペースト、熱硬化導電性ペーストなどが挙げられる。熱処理工程は、厚膜銀ペーストの場合には、前記焼成工程P6と同様、厚膜銅ペーストの場合には、それよりも低温で、それぞれ焼成処理を施す。熱硬化導電性ペーストの場合には、そのペーストを構成する樹脂の硬化温度に応じて一層低い温度で熱硬化処理を施す。
In addition to the manufacturing method described above, for example, all the four conductors can be separately fired. Moreover, although the said back surface Ag printing process P7 can also be implemented either before and after the fire through Al printing process P4, it is preferable to implement after the process P4, and the procedure shown in FIG. 4 from a viewpoint of a thermal history. Most preferably it is carried out. Further, in the manufacturing method shown in FIG. 4, instead of the back surface Ag printing step P <b> 7, the back surface soldering conductor printing step and the heat treatment step are sequentially performed following the firing step P <b> 9 to replace the
下記の表1、表2は、前記厚膜アルミニウムペーストのガラスフリットの組成を種々変更して前記裏面Alコンタクト26を形成し、太陽電池特性を評価した結果をまとめたものである。ここに挙げたガラスは全て無鉛ガラスである。また、表1、表2において、「No.」欄はガラスの試料番号、「判定」欄は太陽電池特性の評価結果、「組成」欄は各ガラスの成分(mol%)である。上記「判定」欄の評価は、太陽電池素子10の発電試験を実施してFF値を求め、FF値≧76を「◎」、FF値≧75を「○」、FF値<75を「×」として判定した。また、組成欄の「(アルカリ)」、「(アルカリ土類)」は、各組成におけるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の合計量である。
Tables 1 and 2 below summarize the results of evaluating the solar cell characteristics by forming the
上記の表1、表2において、No.1,8,9,14,15,20,21,27,28,32,33,40,44,48,52,59,69は比較例、他は実施例である。また、No.1〜8は、Bi量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を8.0〜40.0(mol%)、B2O3を6.0〜13.0(mol%)、SiO2を18.0〜25.0(mol%)、Al2O3を3.0〜4.0(mol%)、Li2Oを14.0〜20.0(mol%)、Na2Oを0〜8.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を16.0〜25.0(mol%)、TiO2を0〜2.0(mol%)、ZnOを10.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0、SO2を0〜2.0(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、Bi2O3量が10.0〜36.0(mol%)の範囲のNo.2〜7では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Bi2O3量が15.0〜32.0(mol%)の範囲のNo.3〜6では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Bi2O3量が8.0(mol%)のNo.1および40.0(mol%)のNo.8では、FF値が75未満に留まった。
In Tables 1 and 2 above, Nos. 1, 8, 9, 14, 15, 20, 21, 27, 28, 32, 33, 40, 44, 48, 52, 59, 69 are comparative examples. This is an example. Nos. 1 to 8 are for examining the appropriate range of Bi, Bi 2 O 3 is 8.0 to 40.0 (mol%), B 2 O 3 is 6.0 to 13.0 (mol%), SiO 2 is 18.0~25.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~4.0 (mol% ), Li 2 O and 14.0~20.0 (mol%), Na 2 O and 0~8.0 (mol%), 0 to K 2 O ~1.0 (mol%), 16.0~25.0 ( mol%) of alkali metal oxides the total amount, the TiO 2 0~2.0 (mol%), ZnO and 10.0 to 30.0 (mol%), a
また、No.9〜14は、B量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を23.0〜27.0(mol%)、B2O3を3.0〜27.0(mol%)、SiO2を15.0〜22.0(mol%)、Al2O3を2.5〜7.0(mol%)、Li2Oを12.0(mol%)、Na2Oを0〜3.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を13.0〜17.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを11.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜2.0(mol%)、CeO2を0、BaO、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、B2O3量が5.0〜24.0(mol%)の範囲のNo.10〜13では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、B2O3量が8.0〜16.0(mol%)の範囲のNo.11、12では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、B2O3量が3.0(mol%)のNo.9および27.0(mol%)のNo.14では、FF値が75未満に留まった。なお、前記No.5,6,後述するNo.56の評価結果も併せてみると、B2O3量の特に好適な範囲は、6.0〜21.0(mol%)と考えられる。
In addition, Nos. 9 to 14 examined the appropriate range of the B amount, Bi 2 O 3 23.0 to 27.0 (mol%), B 2 O 3 3.0 to 27.0 (mol%), SiO 2 15.0~22.0 (mol%), the Al 2 O 3 2.5~7.0 (mol% ), Li 2 O and 12.0 (mol%), Na 2 O and 0~3.0 (mol%), 0~3.0 the K 2 O (mol%), 13.0~17.0 (mol %) of alkali metal oxides the total amount, the TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 11.0 to 30.0 (mol%), a
また、No.15〜20は、Zn量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を15.0〜28.0(mol%)、B2O3を13.0〜15.0(mol%)、SiO2を18.0〜25.0(mol%)、Al2O3を3.0〜6.0(mol%)、Li2Oを12.0〜14.0(mol%)、Na2Oを0〜4.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を13.0〜18.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを8.0〜32.0(mol%)、ZrO2を0〜3.0(mol%)、CeO2を0〜2.0(mol%)、BaOを0、CaOを0〜2.0(mol%)、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜2.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、ZnO量が10.0〜30.0(mol%)の範囲のNo.16〜19では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、ZnO量が21.0〜26.0(mol%)の範囲のNo.17、18では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、ZnO量が8.0(mol%)のNo.15および32.0(mol%)のNo.20では、FF値が75未満に留まった。なお、後述するNo.23,63の評価結果も併せてみると、ZnOの特に好適な範囲は、15.0〜30.0(mol%)と考えられる。
In addition, No. 15 to 20 were examined for an appropriate range of Zn content, Bi 2 O 3 15.0 to 28.0 (mol%), B 2 O 3 13.0 to 15.0 (mol%), SiO 2 18.0~25.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~6.0 (mol% ), Li 2 O and 12.0~14.0 (mol%), Na 2 O and 0~4.0 (mol%), 0 to K 2 O ~3.0 (mol%), 13.0~18.0 ( mol%) of alkali metal oxides the total amount, the TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 8.0-32.0 (mol%), a
また、No.21〜27は、Si量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を17.0〜30.0(mol%)、B2O3を8.0〜18.0(mol%)、SiO2を12.0〜28.0(mol%)、Al2O3を3.0〜6.0(mol%)、Li2Oを10.0〜11.0(mol%)、Na2Oを0〜4.0(mol%)、K2Oを3.0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を15.0〜17.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを15.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜2.0(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、SiO2量が15.0〜26.0(mol%)の範囲のNo.22〜26では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SiO2量が18.0〜22.0(mol%)の範囲のNo.23〜25では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SiO2量が12.0(mol%)のNo.21および28.0(mol%)のNo.27では、FF値が75未満に留まった。なお、前記No.5,12,後述するNo.30,41,42,45,46,56の評価結果も併せてみると、SiO2量の特に好適な範囲は、15.0〜25.0(mol%)と考えられる。
Nos. 21 to 27 were examined for an appropriate range of Si amount, Bi 2 O 3 was 17.0 to 30.0 (mol%), B 2 O 3 was 8.0 to 18.0 (mol%), SiO 2 was 12.0~28.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~6.0 (mol% ), Li 2 O and 10.0~11.0 (mol%), Na 2 O and 0~4.0 (mol%), 3.0 the K 2 O ~5.0 (mol%), an alkali metal oxide total amount 15.0~17.0 (mol%), the the TiO 2 0, ZnO 15.0~30.0 (mol %), a ZrO 2 0~1.0 (mol%), CeO 2 0-1.0 (mol%), BaO,
また、No.28〜32は、Al量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を20.0〜28.0(mol%)、B2O3を7.0〜20.0(mol%)、SiO2を15.0(mol%)、Al2O3を0〜12.0(mol%)、Li2Oを9.0(mol%)、Na2Oを3.0〜6.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を12.0〜16.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを20.5〜29.5(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0〜3.0(mol%)、BaOを0〜2.0(mol%)、CaOを0、MgOを0〜1.0(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、Al2O3量が2.0〜10.0(mol%)の範囲のNo.29〜31では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Al2O3量が7.0(mol%)のNo.30では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Al2O3量が0のNo.28および12.0(mol%)のNo.32では、FF値が75未満に留まった。なお、前記No.3,6,11等の評価結果も併せてみると、Al2O3量の特に好適な範囲は、3.0〜7.0(mol%)と考えられる。
Nos. 28 to 32 were examined for an appropriate range of the Al amount, Bi 2 O 3 was 20.0 to 28.0 (mol%), B 2 O 3 was 7.0 to 20.0 (mol%), SiO 2 was 15.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~12.0 (mol% ), Li 2 O and 9.0 (mol%), Na 2 O and 3.0~6.0 (mol%), K 2 O and 0 to 3.0 (mol %), an alkali metal oxide total amount 12.0 to 16.0 (mol%), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 20.5-29.5 (mol%), a
また、No.33〜40は、アルカリ金属酸化物量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を18.0〜32.0(mol%)、B2O3を10.0〜12.0(mol%)、SiO2を19.0〜23.0(mol%)、Al2O3を3.0〜3.5(mol%)、Li2Oを10.0〜20.0(mol%)、Na2Oを0〜7.0(mol%)、K2Oを0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を10.0〜27.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを19.0〜24.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0、SO2を0〜2.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、アルカリ金属酸化物量が12.0〜25.0(mol%)の範囲のNo.34〜39では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、アルカリ金属酸化物量が13.0〜21.0(mol%)の範囲のNo.35〜38では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、アルカリ金属酸化物量が10.0(mol%)のNo.33および27.0(mol%)のNo.40では、FF値が75未満に留まった。なお、前記No.3,後述するNo.65の評価結果も併せてみると、アルカリ金属酸化物の合計量の特に好適な範囲は、12.0〜21.5(mol%)と考えられる。
Nos. 33 to 40 are for examining an appropriate range of the amount of alkali metal oxide, Bi 2 O 3 is 18.0 to 32.0 (mol%), B 2 O 3 is 10.0 to 12.0 (mol%), SiO 2 2 19.0~23.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~3.5 (mol% ), Li 2 O and 10.0~20.0 (mol%), the Na 2 O 0~7.0 (mol%) , K 2 O the 0~5.0 (mol%), an alkali metal oxide total amount 10.0~27.0 (mol%), the the TiO 2 0, ZnO 19.0~24.0 (mol %), a
また、No.41〜44は、Ti量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を24.0〜29.0(mol%)、B2O3を12.0〜16.5(mol%)、SiO2を15.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを11.0〜13.0(mol%)、Na2Oを0〜4.0(mol%)、K2Oを0〜4.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を15.0〜17.0(mol%)、TiO2を0.5〜8.0(mol%)、ZnOを16.0〜24.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜2.0(mol%)、BaO、CaO、MgOを0、SrOを0〜2.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜2.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、TiO2量が6.0(mol%)以下の範囲のNo.41〜43では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、TiO2量が3.0(mol%)以下の範囲のNo.41、42では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、TiO2量が8.0(mol%)のNo.44では、FF値が75未満に留まった。
Nos. 41 to 44 are for examining an appropriate range of Ti amount, Bi 2 O 3 is 24.0 to 29.0 (mol%), B 2 O 3 is 12.0 to 16.5 (mol%), SiO 2 is 15.0 (mol%), Al 2 O 3 of 3.0 (mol%), Li a 2 O 11.0~13.0 (mol%), Na 2 O and 0~4.0 (mol%), K 2 O and 0 to 4.0 (mol %), an alkali metal oxide total amount 15.0-17.0 (mol%), a TiO 2 0.5~8.0 (mol%), ZnO and 16.0 to 24.0 (mol%), a
また、No.45〜48は、Zr量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を24.0〜30.0(mol%)、B2O3を12.0〜16.5(mol%)、SiO2を15.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを11.0〜13.0(mol%)、Na2Oを0〜2.0(mol%)、K2Oを3.0〜4.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を15.0〜17.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを16.0〜24.0(mol%)、ZrO2を0.5〜7.0(mol%)、CeO2を0〜0.5(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜1.0(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜1.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、ZrO2量が5.0(mol%)以下の範囲のNo.45〜47では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、ZrO2量が3.0(mol%)以下の範囲のNo.45〜46では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、ZrO2量が7.0(mol%)のNo.48では、FF値が75未満に留まった。
Nos. 45 to 48 are for examining an appropriate range of the amount of Zr. Bi 2 O 3 is 24.0 to 30.0 (mol%), B 2 O 3 is 12.0 to 16.5 (mol%), SiO 2 is 15.0 (mol%), Al 2 O 3 of 3.0 (mol%), Li a 2 O 11.0~13.0 (mol%), Na 2 O and 0~2.0 (mol%), K 2 O of 3.0 to 4.0 (mol %), Alkali metal oxide total amount 15.0 to 17.0 (mol%),
また、No.49〜52は、Ce量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を25.0(mol%)、B2O3を12.0(mol%)、SiO2を18.5〜20.5(mol%)、Al2O3を5.0(mol%)、Li2Oを12.0(mol%)、Na2Oを3.0(mol%)、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を15.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを17.0〜21.9(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0.1〜7.0(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜0.5(mol%)、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜0.5(mol%)、SO2を0、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、CeO2量が5.0(mol%)以下の範囲のNo.49〜51では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、CeO2量が2.0(mol%)以下の範囲のNo.49〜50では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、CeO2量が7.0(mol%)のNo.52では、FF値が75未満に留まった。なお、後述するNo.63の評価結果も併せてみると、CeO2量の特に好適な範囲は、3.0(mol%)以下と考えられる。
Nos. 49 to 52 were examined for an appropriate range of Ce content, Bi 2 O 3 was 25.0 (mol%), B 2 O 3 was 12.0 (mol%), SiO 2 was 18.5 to 20.5 ( mol%), Al 2 O 3 5.0 (mol%), Li 2 O 12.0 (mol%), Na 2 O 3.0 (mol%), K 2 O 0, alkali metal oxide total amount 15.0 ( mol%),
また、No.53、54は、Ag量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を19.0〜21.0(mol%)、B2O3を12.5〜14.0(mol%)、SiO2を18.0〜20.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを12.0(mol%)、Na2Oを2.0〜3.0(mol%)、K2Oを2.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を16.0〜17.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを20.0〜25.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0.5〜3.0(mol%)、BaOを0〜1.0(mol%)、CaO、MgO、SrOを0、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜1.0(mol%)、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを1.0〜1.5(mol%)の範囲で評価したところ、何れもFF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Ag2O量が1.0(mol%)のNo.53では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られた。
Nos. 53 and 54 have been studied for an appropriate range of Ag amount, Bi 2 O 3 is 19.0 to 21.0 (mol%), B 2 O 3 is 12.5 to 14.0 (mol%), SiO 2 is 18.0~20.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0 (mol% ), 12.0 (mol%) of Li 2 O, Na 2 O and 2.0~3.0 (mol%), K 2 O and 2.0 (mol%) , an alkali metal oxide total amount 16.0 to 17.0 (mol%), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 20.0 to 25.0 (mol%), a ZrO 2 0~0.5 (mol%), CeO 2 the 0.5~3.0 (mol%), BaO and 0~1.0 (mol%), CaO, MgO, and
また、No.55〜59は、S量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を19.0〜22.5(mol%)、B2O3を12.0〜21.0(mol%)、SiO2を15.0〜20.0(mol%)、Al2O3を3.0〜6.0(mol%)、Li2Oを12.0〜15.0(mol%)、Na2Oを0〜2.0(mol%)、K2Oを0〜3.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を14.0〜17.5(mol%)、TiO2を0、ZnOを20.0〜26.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、CeO2を0〜1.0(mol%)、BaO、CaOを0、MgOを0〜5.0(mol%)、SrOを0〜1.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量を0〜5.0(mol%)、SO2を0.1〜7.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、SO2量が5.0(mol%)以下の範囲のNo.55〜58では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SO2量が3.0(mol%)以下の範囲のNo.55〜57では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SO2量が7.0(mol%)のNo.59では、FF値が75未満に留まった。
Nos. 55 to 59 were examined for an appropriate range of the amount of S. Bi 2 O 3 was 19.0 to 22.5 (mol%), B 2 O 3 was 12.0 to 21.0 (mol%), SiO 2 was 15.0~20.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0~6.0 (mol% ), Li 2 O and 12.0~15.0 (mol%), Na 2 O and 0~2.0 (mol%), 0 to K 2 O ~3.0 (mol%), an alkali metal oxide total amount 14.0~17.5 (mol%), the the TiO 2 0, ZnO 20.0~26.0 (mol %), a ZrO 2 0~0.5 (mol%), CeO 2 0-1.0 (mol%), BaO,
また、No.60〜69は、アルカリ土類金属酸化物の合計量の適切な範囲を検討したもので、Bi2O3を15.0〜22.0(mol%)、B2O3を12.0〜16.0(mol%)、SiO2を18.0〜20.0(mol%)、Al2O3を2.0〜5.0(mol%)、Li2Oを10.0〜12.0(mol%)、Na2Oを1.0〜3.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を12.0〜14.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを10.0〜30.0(mol%)、ZrO2を0〜1.0(mol%)、CeO2を0〜3.0(mol%)、BaOを0〜5.0(mol%)、CaOを0〜10.0(mol%)、MgOを0〜10.0(mol%)、SrOを0〜6.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量を2.0〜21.0(mol%)、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、アルカリ土類金属酸化物の合計量が20.0(mol%)以下の範囲のNo.60〜68では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、アルカリ土類金属酸化物の合計量が15.0(mol%)以下の範囲のNo.60〜67では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、アルカリ土類金属酸化物の合計量が21.0(mol%)のNo.69では、FF値が75未満に留まった。
Nos. 60 to 69 were examined for an appropriate range of the total amount of the alkaline earth metal oxide, Bi 2 O 3 15.0 to 22.0 (mol%), B 2 O 3 12.0 to 16.0 ( mol%), the SiO 2 18.0~20.0 (mol%), the Al 2 O 3 2.0~5.0 (mol% ), the Li 2 O 10.0~12.0 (mol%) , Na 2 O and 1.0 to 3.0 (mol% ), K 2 O and 0~1.0 (mol%), 12.0~14.0 ( mol% alkali metal oxides total amount), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 10.0 to 30.0 (mol%), ZrO 2 0-1.0 (mol%), CeO 2 0-3.0 (mol%), BaO 0-5.0 (mol%), CaO 0-10.0 (mol%), MgO 0-10. ), and SrO 0-6.0 (mol%), the total amount of alkaline earth metal oxide from 2.0 to 21.0 (mol%), the SO 2 0~1.0 (mol%),
以上の結果から、無鉛ガラスが用いられる場合の適切なガラス組成は、Bi2O3が10.0〜36.0(mol%)、B2O3が5.0〜24.0(mol%)、SiO2が15.0〜26.0(mol%)、Al2O3が2.0〜10.0(mol%)、Li2Oが9.0〜18.0(mol%)、Na2Oが0〜8.0(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が12.0〜25.0(mol%)、TiO2が0〜6.0(mol%)、ZnOが10.0〜30.0(mol%)、ZrO2が0〜5.0(mol%)、CeO2が0〜5.0(mol%)、BaOが0〜5.0(mol%)、CaOが0〜10.0(mol%)、MgOが0〜10.0(mol%)、SrOが0〜6.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量が0〜20.0(mol%)、SO2が0〜5.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.5(mol%)の範囲であり、Bi2O3が15.0〜32.0(mol%)、B2O3が6.0〜21.0(mol%)、SiO2が15.0〜25.0(mol%)、Al2O3が3.0〜7.0(mol%)、Li2Oが9.0〜17.0(mol%)、Na2Oが0〜6.5(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が12.0〜21.5(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが15.0〜30.0(mol%)、ZrO2が0〜3.0(mol%)、CeO2が0〜3.0(mol%)、BaOが0〜5.0(mol%)、CaOが0〜10.0(mol%)、MgOが0〜10.0(mol%)、SrOが0〜6.0(mol%)、アルカリ土類金属酸化物の合計量が0〜15.0(mol%)、SO2が0〜3.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.0(mol%)の範囲が一層好適である。 From the above results, the appropriate glass composition when lead-free glass is used is as follows: Bi 2 O 3 is 10.0 to 36.0 (mol%), B 2 O 3 is 5.0 to 24.0 (mol%), SiO 2 is 15.0 to 26.0 (mol%), Al 2 O 3 is 2.0~10.0 (mol%), Li 2 O is 9.0~18.0 (mol%), Na 2 O is 0~8.0 (mol%), K 2 O is 0 to 5.0 ( mol%), alkali metal oxides total amount 12.0~25.0 (mol%), TiO 2 is 0~6.0 (mol%), ZnO is 10.0~30.0 (mol%), ZrO 2 is 0 to 5.0 (mol%) CeO 2 is 0 to 5.0 (mol%), BaO is 0 to 5.0 (mol%), CaO is 0 to 10.0 (mol%), MgO is 0 to 10.0 (mol%), SrO is 0 to 6.0 (mol%) ), the total amount of alkaline earth metal oxides 0~20.0 (mol%), SO 2 is 0~5.0 (mol%), Ag 2 O is in the range of 0~1.5 (mol%), Bi 2 O 3 15.0~32.0 (mol%), B 2 O 3 is 6.0~21.0 (mol%), SiO 2 is 15.0~25.0 (mol%), Al 2 O 3 is 3.0~7.0 (mol%), Li 2 O There 9.0~17.0 (mol%), Na 2 O is 0~6.5 (mol%), K 2 O is 0~5.0 (mol%), alkali metal oxides total amount 12.0~21.5 (mol%), TiO 2 There 0~3.0 (mol%), ZnO is 15.0~30.0 (mol%), ZrO 2 is 0~3.0 (mol%), CeO 2 is 0 to 3.0 (mol%), BaO is 0 to 5.0 (mol%), CaO is 0 to 10.0 (mol%), MgO is 0 to 10.0 (mol%), SrO is 0 to 6.0 (mol%), It is more preferable that the total amount of the alkaline earth metal oxide is 0 to 15.0 (mol%), SO 2 is 0 to 3.0 (mol%), and Ag 2 O is 0 to 1.0 (mol%).
また、下記の表3は、裏面Alコンタクト26および集電用Al電極28を形成するための厚膜アルミニウムペーストに前記無鉛ガラスに代えて鉛ガラスを用いた場合のガラス組成および特性評価結果を纏めたものである。各欄の内容および判定基準は前記表1、表2の場合と同様である。下記表3のうち、No.1,5,7,10,11,15,16,21,24,34は比較例、他は実施例である。
Table 3 below summarizes the glass composition and characteristic evaluation results when lead glass is used in place of the lead-free glass in the thick film aluminum paste for forming the
上記の表3において、No.1〜5は、Li量の適切な範囲を検討したもので、PbOを25.0〜60.0(mol%)、B2O3を3.0〜12.0(mol%)、SiO2を30.0〜45.0(mol%)、Al2O3を0〜3.0(mol%)、Li2Oを0〜24.0(mol%)、Na2O、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を0〜24.0(mol%)、TiO2、ZnO、ZrO2を0、Bi2O3を0〜3.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0の範囲で評価したところ、Li2O量が0.6〜21.0(mol%)の範囲のNo.2〜4では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Li2O量が12.0(mol%)のNo.3では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Li2O量が0のNo.1および24.0(mol%)のNo.5では、FF値が75未満に留まった。なお、後述するNo.22,28の評価結果も併せてみると、Li2Oの特に好適な範囲は、1.0〜18.0(mol%)と考えられる。
In Table 3 above, Nos. 1 to 5 are those in which an appropriate range of Li amount was examined. PbO was 25.0 to 60.0 (mol%), B 2 O 3 was 3.0 to 12.0 (mol%), SiO 2 the 30.0 to 45.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~3.0 (mol% ), Li 2 O and 0~24.0 (mol%), Na 2 O, K 2
また、No.6〜10は、Pb量の適切な範囲を検討したもので、PbOを18.0〜70.0(mol%)、B2O3を4.0〜10.0(mol%)、SiO2を25.0〜35.0(mol%)、Al2O3を0〜3.0(mol%)、Li2Oを1.0〜21.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を1.0〜23.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0〜10.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3を0〜5.0(mol%)、MgOを0〜1.0(mol%)、SO2を0〜1.0(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、PbO量が20.0〜65.0(mol%)の範囲のNo.6,8,9では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、PbO量が38.0(mol%)のNo.8では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、PbO量が18.0(mol%)のNo.7および70.0(mol%)のNo.10では、FF値が75未満に留まった。なお、後述するNo.14,26の評価結果も併せてみると、PbO量の特に好適な範囲は25.0〜65.0(mol%)と考えられる。
Further, Nanba6~10 is obtained by considering the appropriate range of the amount of Pb, a PbO 18.0~70.0 (mol%), the B 2 O 3 4.0~10.0 (mol% ), the SiO 2 from 25.0 to 35.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~3.0 (mol% ), Li 2 O and 1.0~21.0 (mol%), Na 2 O and 0~1.0 (mol%), 0~1.0 the K 2 O ( mol%), 1.0~23.0 (mol% alkali metal oxides total amount), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 0 to 10.0 (mol%), a
また、No.11〜15は、Si量の適切な範囲を検討したもので、PbOを30.0〜60.0(mol%)、B2O3を2.0〜5.5(mol%)、SiO2を5.0〜48.0(mol%)、Al2O3を0〜9.0(mol%)、Li2Oを3.0〜18.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を4.0〜20.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0〜20.0(mol%)、ZrO2を0、Bi2O3を0〜1.0(mol%)、MgOを0〜3.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、SiO2量が10.0〜20.0(mol%)の範囲のNo.12〜14では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SiO2量が15.0〜20.0(mol%)のNo.13,14では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SiO2量が5.0(mol%)のNo.11および48.0(mol%)のNo.15では、FF値が75未満に留まった。なお、前記No.3,4の評価結果を併せてみると、SiO2量の好適な範囲は、10.0〜45.0(mol%)、特に好適な範囲は、15.0〜37.3(mol%)と考えられる。
Further, Nanba11~15 is obtained by considering the appropriate range of Si content, the PbO 30.0~60.0 (mol%), the B 2 O 3 2.0~5.5 (mol% ), the SiO 2 from 5.0 to 48.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~9.0 (mol% ), Li 2 O and 3.0~18.0 (mol%), Na 2 O and 0~1.0 (mol%), 0~1.0 the K 2 O ( mol%), 4.0~20.0 alkali metal oxide the total amount (mol%), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 0~20.0 (mol%), the a
また、No.16〜21は、B量の適切な範囲を検討したもので、PbOを35.0〜50.0(mol%)、B2O3を0〜35.0(mol%)、SiO2を20.0〜35.0(mol%)、Al2O3を0〜5.0(mol%)、Li2Oを5.0〜15.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を6.0〜15.0(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0〜3.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3を0〜1.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜1.0(mol%)の範囲で評価したところ、B2O3量が1.0〜30.0(mol%)の範囲のNo.17〜20では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、B2O3量が15.0〜21.0(mol%)のNo.18,19では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、B2O3量が0のNo.16および35.0(mol%)のNo.21では、FF値が75未満に留まった。なお、前記No.3の評価結果を併せてみると、B2O3量の特に好適な範囲は、3.2〜21.0(mol%)と考えられる。
Further, Nanba16~21 is obtained by considering the appropriate range of B content, the PbO 35.0~50.0 (mol%), the B 2 O 3 0~35.0 (mol% ), the SiO 2 20.0 to 35.0 (mol%), the Al 2 O 3 0~5.0 (mol% ), Li 2 O and 5.0~15.0 (mol%), Na 2 O and 0~1.0 (mol%), 0~1.0 the K 2 O ( mol%), 6.0~15.0 (mol% alkali metal oxides total amount), a TiO 2 0~3.0 (mol%), ZnO and 0 to 3.0 (mol%), a
また、No.22〜24は、Bi量の適切な範囲を検討したもので、PbOを30.0〜35.0(mol%)、B2O3を3.0〜8.0(mol%)、SiO2を25.0〜27.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを12.0〜18.0(mol%)、Na2O、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を12.0〜18.0(mol%)、TiO2、ZnO、ZrO2を0、Bi2O3を10.0〜25.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、Bi2O3量が10.0〜20.0(mol%)の範囲のNo.22〜23では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、Bi2O3量が10.0(mol%)のNo.22では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、Bi2O3量が25.0のNo.24では、FF値が75未満に留まった。なお、Bi2O3を含まない前記No.2〜4,後述するNo.26等の評価結果を併せてみると、Bi2O3量の好適な範囲は、0〜20.0(mol%)、特に好適な範囲は、0〜15.0(mol%)と考えられる。
Further, Nanba22~24 is obtained by considering the appropriate range of the Bi content, the PbO 30.0~35.0 (mol%), the B 2 O 3 3.0~8.0 (mol% ), the SiO 2 25.0 to 27.0 (mol%), the Al 2 O 3 3.0 (mol% ), the Li 2 O 12.0~18.0 (mol%) , Na 2 O, K 2
また、No.25,26は、Ag量の適切な範囲を検討したもので、PbOを25.0〜30.0(mol%)、B2O3を12.0(mol%)、SiO2を30.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを6.0〜12.0(mol%)、Na2Oを0〜2.0(mol%)、K2Oを0〜2.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を6.0〜16.0(mol%)、TiO2を0〜2.9(mol%)、ZnOを0〜6.0(mol%)、ZrO2を0、Bi2O3を6.0〜15.0(mol%)、MgOを0〜15.0(mol%)、SO2を0、Ag2Oを0.1〜1.5(mol%)の範囲で評価したところ、何れもFF値が76以上の特に良好な結果が得られた。なお、Ag2Oを含まない前記No.3等の評価結果を併せてみると、Ag2O量の好適な範囲は、1.5(mol%)以下と考えられる。 Further, Nanba25,26 is obtained by considering the appropriate range of the amount of Ag, the PbO 25.0~30.0 (mol%), the B 2 O 3 12.0 (mol% ), the SiO 2 30.0 (mol%) Al 2 O 3 3.0 (mol%), Li 2 O 6.0-12.0 (mol%), Na 2 O 0-2.0 (mol%), K 2 O 0-2.0 (mol%), alkali metal the oxide total amount 6.0~16.0 (mol%), a TiO 2 0~2.9 (mol%), ZnO and 0~6.0 (mol%), the a ZrO 2 0, Bi 2 O 3 6.0~15.0 (mol% ), and MgO from 0 to 15.0 (mol%), was the SO 2 was evaluated in the range of 0, Ag 2 O and 0.1 to 1.5 (mol%), both to obtain FF value is 76 or more, especially good results It was. When the evaluation results of No. 3 and the like that do not contain Ag 2 O are taken together, the preferred range of the amount of Ag 2 O is considered to be 1.5 (mol%) or less.
また、No.27〜31は、最適組成を検討したもので、PbOを28.0〜59.5(mol%)、B2O3を4.0〜21.0(mol%)、SiO2を18.0〜31.5(mol%)、Al2O3を0.5〜6.0(mol%)、Li2Oを1.0〜12.0(mol%)、Na2Oを0〜5.0(mol%)、K2Oを0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を3.0〜20.0(mol%)、TiO2を0、ZnOを0〜20.0(mol%)、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3を0〜2.0(mol%)、MgOを0、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0の範囲で評価したところ、何れもFF値が76以上の特に良好な結果が得られた。上記組成の範囲が最適と考えられ、示されている各組成が特に好ましいと考えられるガラス組成の一例である。
Further, Nanba27~31 is obtained by considering the optimal composition, the PbO 28.0~59.5 (mol%), the B 2 O 3 4.0~21.0 (mol% ), the SiO 2 18.0~31.5 (mol%) the Al 2 O 3 0.5~6.0 (mol% ), the Li 2 O 1.0~12.0 (mol%) ,
また、No.32〜34は、S量の適切な範囲を検討したもので、PbOを50.0〜52.0(mol%)、B2O3を10.0〜18.0(mol%)、SiO2を22.0(mol%)、Al2O3を0〜1.0(mol%)、Li2Oを6.0〜8.0(mol%)、Na2Oを0〜1.0(mol%)、K2Oを0〜1.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量を6.0〜10.0(mol%)、TiO2、ZnOを0、ZrO2を0〜0.5(mol%)、Bi2O3、MgOを0、SO2を2.0〜7.0(mol%)、Ag2Oを0〜0.5(mol%)の範囲で評価したところ、SO2量が2.0〜5.0(mol%)の範囲のNo.32,33では、FF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、SO2量が2.0(mol%)のNo.32では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られたが、SO2量が7.0のNo.34では、FF値が75未満に留まった。なお、SO2を含まない前記No.14、1.0(mol%)含むNo.6等の評価結果を併せてみると、SO2量の好適な範囲は5.0(mol%)以下、特に好適な範囲は2.0(mol%)以下と考えられる。
Further, Nanba32~34 is obtained by considering the appropriate range of the S content, the PbO 50.0~52.0 (mol%), the B 2 O 3 10.0~18.0 (mol% ), the SiO 2 22.0 (mol %), the Al 2 O 3 0~1.0 (mol% ), the Li 2 O 6.0~8.0 (mol%) , the Na 2 O 0~1.0 (mol%) ,
また、No.35,36は、Mg量の適切な範囲を検討したもので、PbOを43.0(mol%)、B2O3を6.0(mol%)、SiO2を25.0〜27.0(mol%)、Al2O3を3.0(mol%)、Li2Oを10.0(mol%)、Na2Oを0.5(mol%)、K2Oを0、アルカリ金属酸化物合計量を10.5(mol%)、TiO2を0〜3.0(mol%)、ZnOを0、ZrO2を0〜1.0(mol%)、Bi2O3を0〜1.0(mol%)、MgOを6.0〜10.0(mol%)、SO2を0〜0.5(mol%)、Ag2Oを0〜1.5(mol%)の範囲で評価したところ、何れもFF値が75以上の良好な結果が得られ、特に、MgO量が6.0(mol%)のNo.35では、FF値が76以上の特に良好な結果が得られた。なお、MgOを含まない前記No.3等の評価結果を併せてみると、MgO量の好適な範囲は10.0(mol%)以下、特に好適な範囲は6.0(mol%)以下と考えられる。
In addition, Nos. 35 and 36 were studied for an appropriate range of Mg amount, PbO 43.0 (mol%), B 2 O 3 6.0 (mol%), SiO 2 25.0-27.0 (mol%) Al 2 O 3 3.0 (mol%), Li 2 O 10.0 (mol%), Na 2 O 0.5 (mol%), K 2 O 0, alkali metal oxide total amount 10.5 (mol%) TiO 2 0-3.0 (mol%),
以上の結果から、鉛ガラスが用いられる場合の適切なガラス組成は、PbOが20.0〜65.0(mol%)、B2O3が1.0〜30.0(mol%)、SiO2が10.0〜45.0(mol%)、Al2O3が0〜9.0(mol%)、Li2Oが0.6〜21.0(mol%)、Na2Oが0〜5.0(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が0.6〜23.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜20.0(mol%)、ZrO2が0〜1.0(mol%)、Bi2O3が0〜20.0(mol%)、MgOが0〜10.0(mol%)、SO2が0〜5.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.5(mol%)の範囲であり、PbOが25.0〜65.0(mol%)、B2O3が3.2〜21.0(mol%)、SiO2が15.0〜37.3(mol%)、Al2O3が0〜9.0(mol%)、Li2Oが1.0〜18.0(mol%)、Na2Oが0〜5.0(mol%)、K2Oが0〜5.0(mol%)、アルカリ金属酸化物合計量が3.0〜20.0(mol%)、TiO2が0〜3.0(mol%)、ZnOが0〜20.0(mol%)、ZrO2が0〜0.5(mol%)、Bi2O3が0〜15.0(mol%)、MgOが0〜6.0(mol%)、SO2が0〜2.0(mol%)、Ag2Oが0〜1.5(mol%)の範囲が一層好適である。 From the above results, the suitable glass composition in which the lead glass is used, PbO is 20.0~65.0 (mol%), B 2 O 3 is 1.0~30.0 (mol%), SiO 2 is 10.0 to 45.0 (mol% ), Al 2 O 3 is 0~9.0 (mol%), Li 2 O is 0.6~21.0 (mol%), Na 2 O is 0~5.0 (mol%), K 2 O is 0 to 5.0 (mol%) , alkali metal oxides total amount 0.6~23.0 (mol%), TiO 2 is 0~3.0 (mol%), ZnO is 0~20.0 (mol%), ZrO 2 is 0~1.0 (mol%), Bi 2 O 3 is 0~20.0 (mol%), MgO is 0~10.0 (mol%), SO 2 is 0~5.0 (mol%), Ag 2 O is in the range of 0~1.5 (mol%), PbO is 25.0~65.0 (mol%), B 2 O 3 is 3.2~21.0 (mol%), SiO 2 is 15.0~37.3 (mol%), Al 2 O 3 is 0~9.0 (mol%), Li 2 O 1.0 ~18.0 (mol%), Na 2 O is 0~5.0 (mol%), K 2 O is 0~5.0 (mol%), alkali metal oxides total amount 3.0~20.0 (mol%), TiO 2 is 0 ~3.0 (mol%), ZnO is 0~20.0 (mol%), ZrO 2 is 0~0.5 (mol%), Bi 2 O 3 is 0~15.0 (mol%), MgO is from 0 to 6.0 (mol%) More preferably, SO 2 is in the range of 0 to 2.0 (mol%) and Ag 2 O is in the range of 0 to 1.5 (mol%).
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.
10 太陽電池素子
12 基板
14 n+層
16 p+層
18 反射防止膜
20 受光面電極
22 パッシベーション膜
24 バス電極
26 裏面Alコンタクト
28 集電用Al電極
DESCRIPTION OF
Claims (11)
焼成処理を施すことにより前記第1ペースト膜から厚膜アルミニウムを生成すると共に前記パッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトを形成する裏面ファイヤースルー工程と、
前記裏面ファイヤースルー工程の後に、前記シリコン基板の裏面上に所定の集電用導電性ペーストを所定パターンで塗布して第2ペースト膜を形成する裏面第2ペースト塗布工程と、
焼成処理を施すことにより前記第2ペースト膜から前記裏面コンタクトに接続された集電電極を形成する集電電極焼成工程と
を、含むことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。 A back surface on which a first paste film is formed by applying aluminum powder for fire-through including aluminum powder or aluminum-containing composite powder, glass frit, and a vehicle in a predetermined pattern on a passivation film provided on the back surface of the silicon substrate. A first paste application step;
A backside fire-through process for forming a backside contact connected to the silicon substrate by generating a thick film aluminum from the first paste film by performing a baking process and eroding the passivation film;
A back side second paste applying step of forming a second paste film by applying a predetermined current collecting conductive paste on the back side of the silicon substrate in a predetermined pattern after the back side fire-through step;
And a collector electrode firing step of forming a collector electrode connected to the back contact from the second paste film by performing a firing treatment.
前記裏面ファイヤースルー工程または前記集電電極焼成工程と同時に焼成処理を施すことにより、前記表側ペースト膜から前記表面側にファイヤースルーによって受光面電極を形成する表面ファイヤースルー工程と
を、含むものである請求項1または請求項2の太陽電池素子の製造方法。 A front-side paste application step of forming a front-side paste film by applying a thick-film silver paste in a predetermined pattern on the antireflection film provided on the surface of the silicon substrate;
A surface fire-through step of forming a light-receiving surface electrode by fire-through from the front-side paste film to the surface side by performing a baking process simultaneously with the back-side fire-through step or the collecting electrode baking step. The manufacturing method of the solar cell element of Claim 1 or Claim 2.
前記パッシベーション膜上に所定のアルミニウムを主たる導体成分として含むファイヤースルー用アルミニウムペーストを塗布して焼成処理を施すことにより、そのファイヤースルー用アルミニウムペーストから生成されると共にそのパッシベーション膜を浸食して前記シリコン基板に接続された裏面コンタクトと、
前記裏面コンタクトを形成した後に、前記シリコン基板の裏面上に集電用導電性ペーストを塗布してその裏面コンタクトとは別に焼成処理を施すことにより、その集電用導電性ペーストから生成されると共にその裏面コンタクトに接続された集電電極と
を、含むことを特徴とする太陽電池素子。 A solar cell element in which a back electrode is provided on the back surface of a silicon substrate via a passivation film,
By applying a fire-through aluminum paste containing predetermined aluminum as a main conductor component on the passivation film and performing a baking treatment, the silicon film is generated from the fire-through aluminum paste and erodes the passivation film. A back contact connected to the substrate;
After the back contact is formed, the current collecting conductive paste is applied to the back surface of the silicon substrate and subjected to a baking process separately from the back contact, and then generated from the current collecting conductive paste. And a current collecting electrode connected to the back contact.
Al 100重量部に対してSiを14重量部以下の範囲で含むことを特徴とするファイヤースルー用アルミニウムペースト。 Aluminum paste for fire-through including aluminum powder or composite powder containing aluminum, glass frit, and vehicle used for forming a back contact connected to a silicon substrate by eroding a passivation film on the back surface of a solar cell element Because
An aluminum paste for fire-through comprising Si in an amount of 14 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Al.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013181455A JP2015050349A (en) | 2013-09-02 | 2013-09-02 | Solar cell element and manufacturing method therefor and aluminum paste for fire-through |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013181455A JP2015050349A (en) | 2013-09-02 | 2013-09-02 | Solar cell element and manufacturing method therefor and aluminum paste for fire-through |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015050349A true JP2015050349A (en) | 2015-03-16 |
Family
ID=52700105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013181455A Pending JP2015050349A (en) | 2013-09-02 | 2013-09-02 | Solar cell element and manufacturing method therefor and aluminum paste for fire-through |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015050349A (en) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015115400A (en) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | 東洋アルミニウム株式会社 | Conductive aluminum paste |
JP2016189433A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 京セラ株式会社 | Solar cell element and manufacturing method of the same |
JP2017034248A (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-09 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | Solar cell and solar cell panel including the same |
JP2017045907A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 京セラ株式会社 | Solar cell element and manufacturing method therefor |
WO2017170529A1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 京セラ株式会社 | Solar cell element and solar cell module |
CN109215839A (en) * | 2017-07-06 | 2019-01-15 | 三星Sdi株式会社 | The composition of electrode of solar battery and the electrode of solar battery made using it |
CN110028242A (en) * | 2018-01-11 | 2019-07-19 | Agc株式会社 | Glass, glass powder, electroconductive paste and solar battery |
JPWO2018180441A1 (en) * | 2017-03-27 | 2020-02-06 | 東洋アルミニウム株式会社 | Paste composition for solar cell |
CN111463315A (en) * | 2019-08-26 | 2020-07-28 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | Solar cell cutting and passivating integrated processing method and solar cell thereof |
KR20210085057A (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 한국생산기술연구원 | Method For Manufacturing Electrode Of Solar Cell Using Conductive Paste For Low Temperature Firing |
CN114409249A (en) * | 2022-01-06 | 2022-04-29 | 江苏日御光伏新材料科技有限公司 | Silicon-lithium-lead system and conductive slurry and preparation method thereof |
WO2022174311A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | Newsouth Innovations Pty Limited | Metallization for silicon solar cells |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007299844A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Sharp Corp | Method for manufacturing photoelectric converting element |
JP2010538466A (en) * | 2007-08-29 | 2010-12-09 | フエロ コーポレーション | Thick film paste for fire-through in solar cells |
JP2011524636A (en) * | 2008-06-11 | 2011-09-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for forming silicon solar cell |
US20120031484A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive paste for a solar cell electrode |
WO2012077567A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | 信越化学工業株式会社 | Solar cell and solar-cell module |
WO2013018462A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Conductive paste composition for solar cells |
WO2013032716A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Ferro Corporation | Fire through aluminum paste for sinx and better bsf formation |
WO2013046903A1 (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Lead-free conductive paste composition for solar cells |
-
2013
- 2013-09-02 JP JP2013181455A patent/JP2015050349A/en active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007299844A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Sharp Corp | Method for manufacturing photoelectric converting element |
JP2010538466A (en) * | 2007-08-29 | 2010-12-09 | フエロ コーポレーション | Thick film paste for fire-through in solar cells |
JP2011524636A (en) * | 2008-06-11 | 2011-09-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for forming silicon solar cell |
US20120031484A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive paste for a solar cell electrode |
WO2012077567A1 (en) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | 信越化学工業株式会社 | Solar cell and solar-cell module |
WO2013018462A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Conductive paste composition for solar cells |
WO2013032716A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Ferro Corporation | Fire through aluminum paste for sinx and better bsf formation |
WO2013046903A1 (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Lead-free conductive paste composition for solar cells |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015115400A (en) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | 東洋アルミニウム株式会社 | Conductive aluminum paste |
JP2016189433A (en) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 京セラ株式会社 | Solar cell element and manufacturing method of the same |
JP2017034248A (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-09 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | Solar cell and solar cell panel including the same |
US11728445B2 (en) | 2015-07-28 | 2023-08-15 | Shangrao Jinko Solar Technology Development Co., Ltd | Solar cell and solar cell panel including the same |
JP2017045907A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 京セラ株式会社 | Solar cell element and manufacturing method therefor |
WO2017170529A1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 京セラ株式会社 | Solar cell element and solar cell module |
JPWO2017170529A1 (en) * | 2016-03-30 | 2019-01-24 | 京セラ株式会社 | Solar cell element and solar cell module |
JPWO2018180441A1 (en) * | 2017-03-27 | 2020-02-06 | 東洋アルミニウム株式会社 | Paste composition for solar cell |
JP7173960B2 (en) | 2017-03-27 | 2022-11-16 | 東洋アルミニウム株式会社 | Solar cell paste composition |
US10570054B2 (en) | 2017-07-06 | 2020-02-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for forming solar cell electrode and electrode prepared using the same |
CN109215839A (en) * | 2017-07-06 | 2019-01-15 | 三星Sdi株式会社 | The composition of electrode of solar battery and the electrode of solar battery made using it |
JP2019119660A (en) * | 2018-01-11 | 2019-07-22 | Agc株式会社 | Glass, glass powder, conductive paste and solar battery |
TWI778207B (en) * | 2018-01-11 | 2022-09-21 | 日商Agc股份有限公司 | Glass, glass powder, conductive paste and solar cells |
CN110028242A (en) * | 2018-01-11 | 2019-07-19 | Agc株式会社 | Glass, glass powder, electroconductive paste and solar battery |
CN110028242B (en) * | 2018-01-11 | 2023-06-13 | Agc株式会社 | Glass, glass powder, conductive paste, and solar cell |
CN111463315A (en) * | 2019-08-26 | 2020-07-28 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | Solar cell cutting and passivating integrated processing method and solar cell thereof |
CN111463315B (en) * | 2019-08-26 | 2021-08-20 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | Solar cell cutting and passivating integrated processing method and solar cell thereof |
KR20210085057A (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 한국생산기술연구원 | Method For Manufacturing Electrode Of Solar Cell Using Conductive Paste For Low Temperature Firing |
KR102405082B1 (en) | 2019-12-30 | 2022-06-07 | 한국생산기술연구원 | Method For Manufacturing Electrode Of Solar Cell Using Conductive Paste For Low Temperature Firing |
WO2022174311A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | Newsouth Innovations Pty Limited | Metallization for silicon solar cells |
CN114409249A (en) * | 2022-01-06 | 2022-04-29 | 江苏日御光伏新材料科技有限公司 | Silicon-lithium-lead system and conductive slurry and preparation method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2015050349A (en) | Solar cell element and manufacturing method therefor and aluminum paste for fire-through | |
JP6018729B2 (en) | Solar cell backside fire-through paste composition and method for manufacturing solar cell | |
KR101092142B1 (en) | Ag electrode paste, solar battery cell, and process for producing the solar battery cell | |
JP5091161B2 (en) | Solar cell element and method for manufacturing solar cell element | |
US7731868B2 (en) | Thick film conductive composition and process for use in the manufacture of semiconductor device | |
JP5856178B2 (en) | Lead-free conductive paste composition for solar cells | |
TWI495125B (en) | Element and photovoltaic cell | |
KR102316105B1 (en) | Conductive paste and solar cell | |
JP2015191971A (en) | Aluminum paste for fire-through and solar cell element | |
TWI492245B (en) | A battery composition for solar cell electrodes | |
TW201529513A (en) | Conductive paste composition for solar cells and production method thereof | |
CN109313957B (en) | Conductive paste and solar cell | |
TW201114718A (en) | Electrode paste composition for solar cell | |
KR20110099174A (en) | Electrically-conductive paste composition for solar cell | |
JP6371099B2 (en) | Conductive paste and crystalline silicon solar cell | |
JP6027968B2 (en) | Conductive paste composition for solar cell, solar cell, and method for producing solar cell | |
KR102060425B1 (en) | Conductive paste for electrode of solar cell, glass frit included in the same, and solar cell | |
JP2015130406A (en) | Photovoltaic device, method of manufacturing the same, and photovoltaic module | |
KR101960466B1 (en) | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste | |
JP2016115873A (en) | Conductive paste for forming solar cell electrode, and solar cell element and solar cell module using the same | |
US9293608B2 (en) | Method for producing a photovoltaic cell having a heterojunction | |
TW202236691A (en) | Electrode-forming composition, solar cell element and aluminum/silver laminated electrode | |
JP2013149815A (en) | Solar battery and method of manufacturing the same | |
KR101910600B1 (en) | Conductive paste and elctronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste | |
JP2015062251A (en) | Solar cell and method for manufacturing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150423 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160127 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160524 |