JP2015049996A - Electrode material for lithium ion batteries, manufacturing method thereof, electrode for lithium ion batteries and lithium ion battery - Google Patents

Electrode material for lithium ion batteries, manufacturing method thereof, electrode for lithium ion batteries and lithium ion battery Download PDF

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暁 忍足
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an electrode material for lithium ion batteries which allows the discharge capacity and the mass energy density to be increased largely; a method for manufacturing such an electrode material; an electrode for lithium ion batteries; and a lithium ion battery.SOLUTION: An electrode material for lithium ion batteries of the present invention comprises mix particles arranged by mixing up surface-coated LiFePOparticles having the surface covered with a carbonaceous coating and surface-coated LiMnPOparticles having the surface covered with a carbonaceous coating. In the electrode material, the surface-coated LiFePOparticles account for 5 mass% or more and 25 mass% or less.

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、放電容量及び質量エネルギー密度に優れたリチウムイオン電池用電極材料と、このリチウムイオン電池用電極材料の製造方法、及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関するものである。   The present invention relates to an electrode material for a lithium ion battery, a method for producing the same, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery. More particularly, the electrode material for a lithium ion battery having excellent discharge capacity and mass energy density, and the lithium ion battery The present invention relates to a battery electrode material manufacturing method, a lithium ion battery electrode, and a lithium ion battery.

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。 In recent years, lithium ion batteries have been proposed and put into practical use as batteries that are expected to be smaller, lighter, and higher in capacity.
This lithium ion battery is used as a power source for portable electronic devices such as portable telephones and notebook personal computers, but has recently been studied as a high output power source for electric vehicles, hybrid vehicles, electric tools, and the like. . High-speed charge / discharge characteristics are required for the electrode active materials of batteries used as these high-output power supplies. Application to large batteries such as smoothing of power generation load, stationary power supply, backup power supply, etc. is also being studied, and it is resource-rich and inexpensive with long-term safety and reliability. Is also considered important.

このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
この正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の電極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられているが、近年における出力特性の安定化への要求に答えるリチウムイオン電池用電極材料として、リン酸リチウム系電極活物質であるリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）とリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を混合した正極活物質が提案されている (特許文献１)。 This lithium ion battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having a property capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte.
This positive electrode is composed of an electrode material containing a lithium-containing metal oxide called a positive electrode active material having a property capable of reversibly removing and inserting lithium ions, a conductive additive and a binder. A positive electrode is formed by applying to the surface of a metal foil called an electric body.
Examples of the electrode active material of the lithium ion battery include lithium (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and other lithium (Li ) Compounds are used, but as lithium ion battery electrode materials that meet the recent demand for stabilization of output characteristics, lithium phosphate lithium-based electrode active materials such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and iron phosphate A positive electrode active material in which lithium (LiFePO 4 ) is mixed has been proposed (Patent Document 1).

一方、粒子内の電子伝導性を向上させ、かつ充放電性能を向上させた正極活物質としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）とを固溶させたリン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．６５＜ｘ＜０．９５））が提案されている (特許文献２)。 On the other hand, as a positive electrode active material with improved electron conductivity within the particles and improved charge / discharge performance, phosphorus in which lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) are dissolved Lithium iron manganese oxide (LiFe x Mn 1-x PO 4 (0.65 <x <0.95)) has been proposed (Patent Document 2).

特開２０１１−１８５４７号公報JP 2011-18547 A 特開２００９−１０４９８３号公報JP 2009-104983 A

ところで、従来のＬｉＭｎＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４を混合した正極活物質においては、確かに出力特性は安定化するものの、ＬｉＭｎＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４とを単に混合しただけのものであるから、粒子内の電子伝導性をさらに向上させることが難しく、充放電性能も不十分であるという問題点があった。 By the way, in the conventional positive electrode active material in which LiMnPO 4 and LiFePO 4 are mixed, although the output characteristics are certainly stabilized, since LiMnPO 4 and LiFePO 4 are simply mixed, the electron conduction in the particles It is difficult to further improve the performance, and the charge / discharge performance is also insufficient.

また、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭｎＰＯ４とを固溶させたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．６５＜ｘ＜０．９５）においても、上記と同様の問題点、及びＭｎを３５ａｔ％以下としたことにより、３．９Ｖ−４．１Ｖ電圧帯域が狭くなり、電気容量も低くなるという問題点があった。
このように、リン酸リチウム系電極活物質では、粒子内の電子伝導性と充放電性能をさらに向上させることが求められ、特に、放電容量及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが求められていた。 Also, in LiFe x Mn 1-x PO 4 (0.65 <x <0.95) in which LiFePO 4 and LiMnPO 4 are solid-dissolved, the same problems as described above and Mn are set to 35 at% or less. As a result, the 3.9V-4.1V voltage band is narrowed and the electric capacity is also low.
As described above, the lithium phosphate-based electrode active material is required to further improve the electronic conductivity and charge / discharge performance in the particles, and in particular, to greatly improve the discharge capacity and mass energy density. It was.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、放電容量及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能なリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a lithium ion battery electrode material capable of significantly improving discharge capacity and mass energy density, a method for producing the same, and a lithium ion battery electrode. An object of the present invention is to provide a lithium ion battery.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率が５質量％以上かつ２５質量％以下となるように混合して混合粒子とすれば、放電容量及び質量エネルギー密度を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the surface-coated LiFePO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film and the surface-coated LiMnPO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film Can be mixed particles so that the content of the surface-coated LiFePO 4 particles is 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the discharge capacity and mass energy density can be greatly improved. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電極材料は、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることを特徴とする。 That is, the electrode material for a lithium ion battery of the present invention is a mixture obtained by mixing surface-coated LiFePO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film and surface-coated LiMnPO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film. is a particle, the content of the surface coating LiFePO 4 particles is equal to or less than 5 mass% or more and 25 mass%.

本発明のリチウムイオン電池用電極材料では、前記混合粒子は、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなるＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなるＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合してなることが好ましい。 The electrode material for a lithium ion battery of the present invention, the mixed particles are, the LiFePO 4 aggregated particles formed by a plurality aggregating the surface coating LiFePO 4 particles, LiMnPO 4 formed by a plurality aggregating the surface coating LiMnPO 4 particles It is preferable to mix agglomerated particles.

前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して５０体積％以上かつ８０体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であり、前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７５体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の全質量に対して１．５質量％以上かつ５．２質量％以下であることが好ましい。 The LiFePO 4 aggregated particles have an average particle size of 1.0 μm or more and 100 μm or less, a specific surface area of 7 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, and a volume density when the LiFePO 4 aggregated particles are solid. 50% by volume or more and 80% by volume or less with respect to the density, and the carbon content is 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total mass of the LiFePO 4 aggregated particles, and the LiMnPO 4 aggregated particles The average particle size is 1.0 μm or more and 100 μm or less, the specific surface area is 20 m 2 / g or more and 45 m 2 / g or less, and the volume density is 40 with respect to the volume density when the LiMnPO 4 aggregated particles are solid. It is preferable that the carbon content is 1.5% by mass or more and 5.2% by mass or less with respect to the total mass of the LiMnPO 4 aggregated particles.

０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現することが好ましい。   60% or more and 90% or less of the discharge capacity at 0.1 CA discharge appears in the range of 3.9V or more and 4.1V or less, and 3% or more and 25% or less of the discharge capacity is 3.4V or more and It is preferable to express in the range of 3.5V or less.

本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合することを特徴とする。 The method for producing an electrode material for a lithium ion battery according to the present invention comprises producing LiFePO 4 particles and LiMnPO 4 particles by a hydrothermal synthesis method, and then adding an organic compound to the LiFePO 4 particles and heat-treating the LiFePO 4 particles. The surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of the surface-coated LiFePO 4 particles are aggregated to form surface-coated LiFePO 4 aggregated particles, while an organic compound is added to the LiMnPO 4 particles and heat-treated. By covering the surface of the particles with a carbonaceous coating, a plurality of the surface-coated LiMnPO 4 particles are aggregated to produce surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles, and then the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface The coated LiMnPO 4 aggregated particles are mixed at a predetermined ratio.

本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とする。   The electrode for lithium ion batteries of the present invention is characterized by containing the electrode material for lithium ion batteries of the present invention.

本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とする。   The lithium ion battery of the present invention comprises the electrode for lithium ion batteries of the present invention as a positive electrode.

本発明のリチウムイオン電池用電極材料によれば、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を５質量％以上かつ２５質量％以下としたので、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とをバランス良く含有することにより、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。 According to the electrode material for a lithium ion battery of the present invention, the surface coating LiFePO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film and the surface coating LiMnPO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film are mixed. Since the content of the surface-coated LiFePO 4 particles is 5% by mass or more and 25% by mass or less, by containing the surface-coated LiFePO 4 particles and the surface-coated LiMnPO 4 particles in a well-balanced manner, the discharge capacity can be reduced. The mass energy density can be greatly improved.

本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合するので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができるリチウムイオン電池用電極材料を、容易かつ安価に作製することができる。 According to the method for producing an electrode material for a lithium ion battery of the present invention, LiFePO 4 particles and LiMnPO 4 particles are respectively produced by a hydrothermal synthesis method, and then an organic compound is added to the LiFePO 4 particles and heat-treated. Thus, the surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of the surface-coated LiFePO 4 particles are aggregated to produce surface-coated LiFePO 4 aggregated particles, while an organic compound is added to the LiMnPO 4 particles. By heat-treating, the surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of the surface-coated LiMnPO 4 particles are aggregated to produce surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles, and then the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and Since the surface coating LiMnPO 4 aggregated particles are mixed at a predetermined ratio, the discharge capacity Thus, an electrode material for a lithium ion battery that can greatly improve the mass energy density and the mass energy density can be easily and inexpensively produced.

本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有したので、このリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池に適用した場合に、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。   According to the electrode for a lithium ion battery of the present invention, since the electrode material for a lithium ion battery of the present invention is contained, when the electrode for a lithium ion battery is applied to a lithium ion battery, the discharge capacity is greatly improved. And the mass energy density can be greatly improved.

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。   According to the lithium ion battery of the present invention, since the lithium ion battery electrode of the present invention is provided as a positive electrode, the discharge capacity can be greatly improved, and the mass energy density can be greatly improved.

本発明の実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the discharge curve of each lithium ion battery of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 of this invention.

本発明のリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 The electrode material for a lithium ion battery according to the present invention, a production method thereof, an electrode for a lithium ion battery, and an embodiment for implementing a lithium ion battery will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

［リチウムイオン電池用電極材料］
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用電極材料は、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は５質量％以上かつ２５質量％以下である電極材料である。 [Electrode materials for lithium ion batteries]
An electrode material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is obtained by mixing surface-coated LiFePO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film and surface-coated LiMnPO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film. The content ratio of the surface-coated LiFePO 4 particles is 5% by mass or more and 25% by mass or less.

「表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子」
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜により被覆された粒子であり、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の結晶性が低くなることと、炭素被覆量が多く必要となり、総じて電気容量が低くなる虞があるからであり、また、平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子へのリチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。 “Surface coating LiFePO 4 particles”
The surface coating LiFePO 4 particles are particles in which the surface of the LiFePO 4 particles coated with the carbonaceous coating, the average particle diameter is preferably 10nm or more and 500nm or less of the LiFePO 4 particles, and more preferably 30nm or more and 200nm or less It is.
The reason is that if the average particle size is smaller than 10 nm, the crystallinity of the surface-coated LiFePO 4 particles is low, and a large amount of carbon coating is required, and there is a possibility that the electric capacity is generally lowered. When the average particle diameter is larger than 500 nm, the resistance of desorption / insertion of lithium ions into the surface-coated LiFePO 4 particles increases, and the utilization efficiency at a high rate decreases.

炭素質被膜は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子に所望の電子伝導性を付与するためのもので、その厚みは、０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．５ｎｍより薄いと、炭素質被膜自体の電子導電性が不十分となり、その結果、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子自体の電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが１０ｎｍより厚いと、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子中のＬｉＦｅＰＯ４の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなることと、リチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。 The carbonaceous film is for imparting desired electronic conductivity to the LiFePO 4 particles, and the thickness is preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
The reason is that if the thickness is less than 0.5 nm, the electronic conductivity of the carbonaceous coating itself is insufficient, and as a result, the electronic conductivity of the surface coating LiFePO 4 particles itself is greatly reduced. When the thickness is larger than 10 nm, the ratio of LiFePO 4 in the surface-coated LiFePO 4 particles decreases, the active material becomes difficult to be used effectively, the resistance of lithium ion desorption is increased, and the utilization efficiency at a high rate is increased. This is because of a decrease.

この炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径は１μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が１μｍ未満では、凝集体が細か過ぎて舞い易くなり、この凝集体を用いて電極ペーストを作製する際に、取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集体を用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。 The average particle size of the aggregate formed by agglomerating the carbon-coated LiFePO 4 particles is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 2 μm or more and 50 μm or less, and further preferably 4 μm or more and 30 μm or less.
Here, the reason why the average particle diameter of the aggregates is in the above range is that when the average particle diameter is less than 1 μm, the aggregates are too fine to behave, and when producing an electrode paste using the aggregates, On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 μm, when an electrode for a battery is produced using this aggregate, an aggregate having a size exceeding the thickness of the electrode after drying is obtained. This is because there is a high possibility that it exists, and thus it is impossible to maintain the uniformity of the film thickness of the electrode.

「表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子」
この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜により被覆された粒子であり、このＬｉＭｎＰＯ４粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子の結晶性が低くなることと、炭素被覆量を多く必要となり、総じて電気容量が低くなる虞があるからであり、また、平均粒子径が３００ｎｍより大きいと、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子へのリチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。 “Surface coating LiMnPO 4 particles”
The surface coating LiMnPO 4 particles are particles in which the surface of LiMnPO 4 particles coated with the carbonaceous coating, the average particle diameter of the LiMnPO 4 particles is preferably 10nm or more and 300nm or less, more preferably 20nm or more and 200nm or less It is.
The reason is that if the average particle size is smaller than 10 nm, the crystallinity of the surface-coated LiMnPO 4 particles is low, and a large amount of carbon coating is required, and the electric capacity may be lowered as a whole. If the average particle diameter is larger than 300 nm, the resistance of desorption / insertion of lithium ions into the surface-coated LiMnPO 4 particles increases, and the utilization efficiency at a high rate decreases.

炭素質被膜は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子に所望の電子伝導性を付与するためのもので、その厚みは、０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．５ｎｍより薄いと、炭素質被膜自体の電子導電性が不十分となり、その結果、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子自体の電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが１０ｎｍより厚いと、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子中のＬｉＭｎＰＯ４の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなることと、リチウムイオンの脱挿入の抵抗が高くなり、高レートでの利用効率が低下するからである。 The carbonaceous film is for imparting desired electron conductivity to the LiMnPO 4 particles, and the thickness is preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
The reason is that if the thickness is less than 0.5 nm, the electronic conductivity of the carbonaceous coating itself is insufficient, and as a result, the electronic conductivity of the surface coating LiMnPO 4 particles itself is greatly reduced. If the thickness is larger than 10 nm, the ratio of LiMnPO 4 in the surface-coated LiMnPO 4 particles decreases, making it difficult to use the active material effectively, increasing the resistance of lithium ion deinsertion, and using efficiency at a high rate This is because of a decrease.

この炭素被覆ＬｉＭｎＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体の平均粒子径は１μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、平均粒子径が１μｍ未満では、凝集体が細か過ぎて舞い易くなり、この凝集体を用いて電極ペーストを作製する際に、取り扱いが困難になるからであり、一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集体を用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。 The average particle size of the aggregate formed by agglomerating the carbon-coated LiMnPO 4 particles is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 2 μm or more and 50 μm or less, and further preferably 4 μm or more and 30 μm or less.
Here, the reason why the average particle diameter of the aggregates is in the above range is that when the average particle diameter is less than 1 μm, the aggregates are too fine to behave, and when producing an electrode paste using the aggregates, On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 μm, when an electrode for a battery is produced using this aggregate, an aggregate having a size exceeding the thickness of the electrode after drying is obtained. This is because there is a high possibility that it exists, and thus it is impossible to maintain the uniformity of the film thickness of the electrode.

「混合粒子」
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上かつ１５質量％以下である。 "Mixed particles"
The content of the surface coating LiFePO 4 particles in the mixed particles obtained by mixing the surface coating LiFePO 4 particles and the surface coating LiMnPO 4 particles is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 7%. It is not less than 20% by mass and not more than 20% by mass, more preferably not less than 8% by mass and not more than 15% by mass.

ここで、この混合粒子における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が放電容量を大幅に向上させることができ、かつ質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる範囲だからである。
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率が５質量％未満では、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子が少なくなりすぎてしまい、３．４Ｖ−３．５Ｖのプラトー部が小さくなりモニター性能が低くなるので好ましくなく、一方、含有率が２５質量％を超えると、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子が多くなりすぎてしまい、電気容量が低下するので好ましくない。 Here, the reason why the content ratio of the surface-coated LiFePO 4 particles in the mixed particles is limited to the above range is that this range can greatly improve the discharge capacity and also greatly increase the mass energy density. This is because it is possible.
In the content of the surface coating LiFePO 4 particles is less than 5 wt%, surface coating LiFePO 4 particles becomes too small, it is not preferable because the monitor performance becomes small plateau of 3.4 V-3.5 V is lowered, On the other hand, if the content exceeds 25% by mass, the surface coating LiFePO 4 particles are excessively increased, and the electric capacity is lowered, which is not preferable.

「凝集粒子の混合物」
上記の表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、上記の表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合してなる混合物である。
このように、上記の表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子それぞれを凝集粒子とすることで、放電容量をさらに大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度もさらに大幅に向上させることができる。 "A mixture of aggregated particles"
A mixture obtained by mixing surface-coated LiFePO 4 aggregated particles obtained by aggregating a plurality of the above-mentioned surface-coated LiFePO 4 particles and surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles obtained by aggregating a plurality of the above-mentioned surface coated LiMnPO 4 particles. is there.
Thus, by making each of the surface-coated LiFePO 4 particles and the surface-coated LiMnPO 4 particles into aggregate particles, the discharge capacity can be further greatly improved, and the mass energy density can be further greatly improved. .

この凝集粒子の混合物における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上かつ１５質量％以下である。
ここで、この混合粒子における表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の含有率を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が放電容量を大幅に向上させることができ、かつ質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる範囲だからである。
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の含有率が５質量％未満では、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子が少なくなりすぎてしまい、３．４Ｖ−３．５Ｖのプラトー部が小さくなりモニター性能が低くなるので好ましくなく、一方、含有率が２５質量％を超えると、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子が多くなりすぎてしまい、電気容量が低下するので好ましくない。 The content of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles in the mixture of aggregated particles is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 8% by mass. % To 15% by mass.
Here, the reason why the content ratio of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles in the mixed particles is limited to the above range is that this range can greatly improve the discharge capacity and also greatly increase the mass energy density. It is because it is a range where can be done.
The content of the surface coating LiFePO 4 agglomerated particles is less than 5 wt%, surface coating LiFePO 4 aggregated particles becomes too small, since the monitor performance becomes small plateau of 3.4 V-3.5 V is lowered preferably On the other hand, if the content exceeds 25% by mass, the surface-coated LiFePO 4 particles are excessively increased, and the electric capacity is lowered, which is not preferable.

「凝集粒子の平均粒子径」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上かつ５０μｍ以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の平均粒子径が、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の平均粒子径より小さくなっている理由は、ＬｉＭｎＰＯ４粒子をＬｉＦｅＰＯ４粒子が包むヘテロ構造をとることで電子伝導が良くなり、電解液へのダメージを少なくすることができるからである。
なお、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の平均粒子径の表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の平均粒子径に対する比（ＬｉＭｎＰＯ４平均粒子径／ＬｉＦｅＰＯ４平均粒子径）は、２倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上である。 "Average particle size of aggregated particles"
The surface-coated LiFePO 4 aggregated particles preferably have an average particle size of 1.0 μm or more and 100 μm or less, more preferably 2 μm or more and 50 μm or less.
On the other hand, the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles preferably have an average particle size of 1.0 μm or more and 50 μm or less, more preferably 4 μm or more and 30 μm or less.
Here, the average particle diameter of the surface coating LiFePO 4 aggregated particles, why is smaller than the average particle diameter of the surface coating LiMnPO 4 agglomerated particles, electron conduction by taking heterostructure surrounding the LiMnPO 4 particles LiFePO 4 particles This is because the damage to the electrolyte can be reduced.
The ratio of the average particle diameter of the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles to the average particle diameter of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles (LiMnPO 4 average particle diameter / LiFePO 4 average particle diameter) is preferably 2 times or more, more preferably 5 It is more than double.

「凝集粒子の比表面積」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の比表面積は、７ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上かつ１３ｍ２／ｇ以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの比表面積を上記の範囲とした理由は、それぞれの比表面積が上記の範囲未満では、それぞれの凝集粒子における微細化が不十分なものとなり、その結果、充放電時のリチウムイオン脱挿入反応面積が不足し、良好な特性を発現することができないので好ましくなく、一方、それぞれの比表面積が上記の範囲を超えると、それぞれの凝集粒子が微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなり、その結果、充放電時のリチウムイオンの結晶内拡散性が悪化し、良好な特性を発現することができないので好ましくない。 "Specific surface area of aggregated particles"
The specific surface area of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles is preferably 7 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, more preferably 9 m 2 / g or more and 13 m 2 / g or less.
On the other hand, the specific surface area of the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles is preferably 20 m 2 / g or more and 45 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g or more and 40 m 2 / g or less.
Here, the reason why the specific surface area of each of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles is in the above range is that, if each specific surface area is less than the above range, refinement in each aggregated particle is insufficient. As a result, the lithium ion deinsertion reaction area at the time of charge and discharge is insufficient, and it is not preferable because it cannot express good characteristics. On the other hand, if the specific surface area exceeds the above range, Aggregated particles become too fine to make it difficult to maintain good crystallinity. As a result, the diffusibility of lithium ions in the crystal during charge / discharge deteriorates, and good characteristics cannot be exhibited.

「凝集粒子の体積密度」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。ここでいう体積密度とは、上記の測定によって得られるそれぞれの凝集粒子の間隙の体積と、それぞれの凝集粒子の全質量に基づき算出される。
この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の体積密度は、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の体積密度は、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは５０体積％以上かつ７０体積％以下である。 "Volume density of aggregated particles"
The volume density of each of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles can be measured using a mercury porosimeter. The volume density here is calculated based on the volume of the gap between the respective aggregated particles obtained by the above measurement and the total mass of each aggregated particle.
Volume density of the surface film LiFePO 4 agglomerated particles is preferably at most 50% by volume or more and 80% by volume, relative to the volume density in the case of a solid the surface coating LiFePO 4 agglomerated particles, more preferably 60 It is not less than volume% and not more than 75 volume%.
On the other hand, the volume density of the surface film LiMnPO 4 agglomerated particles is preferably at most 40% by volume or more and 75% by volume based on the volume density in the case of a solid the surface coating LiMnPO 4 agglomerated particles, more preferably It is 50 volume% or more and 70 volume% or less.

ここで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの体積密度が上記の範囲より低い場合、それぞれの凝集粒子の内部の細孔における芳香族炭素化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集粒子の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、凝集粒子の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、一方、これらの凝集粒子それぞれの体積密度が上記の範囲より高い場合、凝集粒子の内部の密度が高くなりすぎて、凝集粒子の内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまい、その結果、電池を作製した際の凝集粒子の内部への電解液の染み込みが阻害され、電池特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。 Here, when the volume density of each of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles is lower than the above range, the concentration of the aromatic carbon compound vapor in the pores inside each aggregated particle becomes too low. The thickness of the carbonaceous film at the center of the aggregated particles is reduced, and the internal resistance of the aggregated particles is increased, which is not preferable. On the other hand, when the volume density of each of these aggregated particles is higher than the above range, The density inside the particles becomes too high, and the channel-like (network-like) pores inside the aggregated particles become small. As a result, the electrolyte permeates into the aggregated particles when the battery is manufactured. Is adversely affected and adversely affects battery characteristics.

このように、これらの凝集粒子それぞれの体積密度を上記の範囲とすることで、凝集粒子が緻密化することにより凝集粒子の強度が増加し、この凝集粒子を、例えば、バインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集粒子が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が改善され、電極スラリーの塗膜における凝集粒子の充填性の向上をも図ることができる。   Thus, by setting the volume density of each of these aggregated particles within the above range, the aggregated particles are densified to increase the strength of the aggregated particles. When preparing an electrode slurry by mixing with a solvent, the aggregated particles are less likely to collapse, and as a result, the increase in the viscosity of the electrode slurry is suppressed and the fluidity is maintained, thereby improving the coatability and the electrode The filling property of the aggregated particles in the slurry coating can also be improved.

「凝集粒子の炭素含有率」
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の炭素含有率は、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７質量％以上かつ２質量％以下である。
一方、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の炭素含有率は、この表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の全質量に対して２質量％以上かつ５．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上かつ４質量％以下である。 "Carbon content of aggregated particles"
Carbon content of surface coating LiFePO 4 agglomerated particles is preferably based on the total weight of the surface coating LiFePO 4 agglomerated particles is not more than 0.5 mass% or more and 2.5 wt%, more preferably 0.7 It is not less than 2% by mass and not more than 2% by mass.
On the other hand, the carbon content of the surface coating LiMnPO 4 agglomerated particles is preferably from 2 mass% or more and 5.2% by weight relative to the total weight of the surface coating LiMnPO 4 agglomerated particles, more preferably 2 wt% It is above and 4 mass% or less.

ここで、これらの凝集粒子それぞれの炭素含有率が上記の範囲より低い場合、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、この凝集粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。一方、これらの凝集粒子それぞれの炭素含有率が上記の範囲より高い場合、相対的に電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４）の含有率が低くなり、この凝集粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなるので好ましくない。 Here, when the carbon content of each of these agglomerated particles is lower than the above range, the coverage of the carbonaceous film is less than 80%, and when the electrode of the lithium ion battery is formed using the agglomerated particles. The discharge capacity at a high speed charge / discharge rate is lowered, and it is difficult to realize a sufficient charge / discharge rate performance. On the other hand, when the carbon content of each of these agglomerated particles is higher than the above range, the content of the electrode active material (LiFePO 4 and LiMnPO 4 ) is relatively low, and an electrode of a lithium ion battery is obtained using the agglomerated particles. When the battery is formed, the capacity of the battery is reduced and the electrode active material becomes bulky due to the excessive loading of the carbonaceous film, and thus the electrode density is reduced, and the battery capacity of the lithium ion battery per unit volume is reduced. It is not preferable because it cannot be ignored.

このように、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子及び表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子それぞれの平均粒子径、比表面積、体積密度及び炭素含有率を上記の範囲に限定したことにより、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とがバランス良く分布することとなり、その結果、放電容量をさらに大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度もさらに大幅に向上させることができる。 Thus, by limiting the average particle diameter, specific surface area, volume density, and carbon content of the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles to the above ranges, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface The coated LiMnPO 4 aggregated particles are distributed in a well-balanced manner. As a result, the discharge capacity can be further greatly improved, and the mass energy density can be further greatly improved.

［リチウムイオン電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、
次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合する方法である。 [Method for producing electrode material for lithium ion battery]
The method for producing the electrode material for a lithium ion battery of the present embodiment is as follows:
LiFePO 4 particles and LiMnPO 4 particles were respectively produced by a hydrothermal synthesis method,
Next, by adding an organic compound to the LiFePO 4 particles and heat-treating, the surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of surface-coated LiFePO 4 particles are aggregated to form surface-coated LiFePO 4 aggregated particles. On the other hand, by adding an organic compound to the LiMnPO 4 particles and heat-treating, the surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of the surface coated LiMnPO 4 particles are aggregated to form a surface coated LiMnPO 4 aggregate. Produce particles,
Next, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles are mixed at a predetermined ratio.

「ＬｉＦｅＰＯ４粒子の作製」
ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。 “Production of LiFePO 4 particles”
LiFePO 4 particles are charged with a Li source, an Fe source, and a P source in a solvent containing water as a main component so that the molar ratio thereof (Li source: Fe source: P source) is 1: 1: 1. Stir to make a precursor solution of LiFePO 4 , put this precursor solution in a pressure vessel, and at high temperature and high pressure, for example, 120 ° C. or more and 250 ° C. or less, 0.2 MPa or more, 1 hour or more and 24 hours or less It can be obtained by hydrothermal treatment.

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。特に、塩化リチウム、酢酸リチウム等のようなＦｅ源及びＰ源と均一な溶液相を形成する原料が好ましい。 Examples of the Li source include lithium inorganic acid salts such as lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium acetate (LiCH 3). One or more selected from the group of lithium organic acid salts such as (COO) and lithium oxalate ((COOLi) 2 ), and hydrates thereof are preferably used. In particular, a raw material that forms a uniform solution phase with an Fe source and a P source, such as lithium chloride and lithium acetate, is preferable.

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物が好適に用いられる。 Examples of the Fe source include iron compounds such as iron chloride (II) (FeCl 2 ), iron sulfate (II) (FeSO 4 ), iron acetate (II) (Fe (CH 3 COO) 2 ), and hydrates thereof. Are preferably used.

Ｐ源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物等の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
特に、オルトリン酸は、Ｌｉ源及びＰ源と均一な溶液相を形成するので好ましい。 Examples of the P source include phosphoric acid such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and metaphosphoric acid (HPO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2. One or two or more selected from the group of HPO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), and hydrates thereof are preferably used.
In particular, orthophosphoric acid is preferable because it forms a uniform solution phase with the Li source and the P source.

ＬｉＭｎＰＯ４粒子もＬｉＦｅＰＯ４粒子と同様、Ｌｉ源、Ｍｎ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｍｎ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＭｎＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｍｎ源としては、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等のマンガン化合物またはその水和物が好適に用いられる。 Similarly to the LiFePO 4 particles, the LiMnPO 4 particles are composed mainly of water so that the molar ratio of these (Li source: Mn source: P source) is 1: 1: 1. Put into a solvent and stir to make a precursor solution of LiMnPO 4 , put this precursor solution in a pressure vessel, and at high temperature and high pressure, for example, 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, 0.2 MPa or higher for 1 hour It can be obtained by performing hydrothermal treatment for at least 24 hours.
Examples of the Mn source include manganese compounds such as manganese chloride (II) (MnCl 2 ), manganese sulfate (II) (MnSO 4 ), manganese acetate (II) (Mn (CH 3 COO) 2 ), and hydrates thereof. Are preferably used.

「凝集粒子の作製」
ＬｉＦｅＰＯ４粒子と有機化合物とを所定量、水中に分散させてスラリーを作製し、次いで、このスラリーを乾燥造粒し、その後、非酸化性雰囲気中、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、１時間以上かつ２４時間以下熱処理する。
この工程では、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と有機化合物とを所定量、水中に分散させたスラリーを乾燥造粒することにより、このＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を有機化合物にて覆った有機化合物被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子を凝集した凝集粒子が得られる。 "Production of aggregated particles"
A predetermined amount of LiFePO 4 particles and an organic compound are dispersed in water to prepare a slurry, and then the slurry is dried and granulated, and then at a temperature of 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere. Heat treatment is performed for 1 hour or more and 24 hours or less.
In this step, LiFePO 4 particles and an organic compound and a certain amount, by a slurry dispersed in water and dried granulate, agglomerate the covered organic compound-coated LiFePO 4 particles the surface of the LiFePO 4 particles with an organic compound Aggregated particles are obtained.

次いで、この凝集粒子を、非酸化性雰囲気中、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは、酸化を防止したい場合には窒素ガスに数体積％程度の水素ガスを混入させた還元性ガス雰囲気中、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、１時間以上かつ２４時間以下熱処理する。
これにより、有機化合物被覆ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、表面を被覆する有機化合物が炭化して、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面を有機化合物由来の炭素質被膜にて覆う表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子になるとともに、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子は複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子となる。 Next, the agglomerated particles are reduced in a non-oxidizing atmosphere, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, or in the case where nitrogen gas is mixed with hydrogen gas of about several volume% in order to prevent oxidation. Heat treatment is performed in a gas atmosphere at a temperature of 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less for 1 hour or more and 24 hours or less.
Thus, the organic compound-coated LiFePO 4 particles, carbonized organic compound coating the surface, it becomes a surface coating LiFePO 4 particles covering the surface of LiFePO 4 particles were the carbonaceous coating from an organic compound, the surface coating A plurality of LiFePO 4 particles are aggregated to form surface-coated LiFePO 4 aggregated particles.

表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子も表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と同様、ＬｉＭｎＰＯ４粒子と有機化合物とを所定量、水中に分散させてスラリーを作製し、次いで、このスラリーを乾燥造粒し、その後、非酸化性雰囲気中、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、１時間以上かつ２４時間以下熱処理することにより、ＬｉＭｎＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子が得られる。 Similar to the surface coating LiMnPO 4 aggregated particles also surface coating LiFePO 4 agglomerated particles, LiMnPO 4 particles and an organic compound and a predetermined amount, to prepare a slurry by dispersing in water, then, this slurry was dried and granulated, then non plurality oxidizing atmosphere, at 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or less of the temperature, by heat-treating for one hour or more and 24 hours or less, the surface of LiMnPO 4 particles a surface coated film LiMnPO 4 particles by carbonaceous coating Aggregated surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles are obtained.

上記の有機化合物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機化合物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。特に、ブドウ糖、ショ糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等は、スラリーを作製する際に均一な溶液相を形成するので好ましい。   The organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound that generates carbon by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. For example, higher monohydric alcohols such as hexanol and octanol, allyl alcohol, Examples thereof include unsaturated monohydric alcohols such as propynol (propargyl alcohol) and terpineol, sugars such as glucose, sucrose and lactose, and polyvinyl alcohol (PVA). In particular, glucose, sucrose, polyvinyl alcohol (PVA) and the like are preferable because a uniform solution phase is formed when a slurry is prepared.

この有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、 ＬｉＦｅＰＯ４粒子（またはＬｉＭｎＰＯ４粒子）の表面に、所定の厚みの炭素質被膜を均一に形成するためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。 The concentration of the organic compound is not particularly limited, but in order to uniformly form a carbonaceous film having a predetermined thickness on the surface of LiFePO 4 particles (or LiMnPO 4 particles), the concentration is 1% by mass or more and 25 mass% or less is preferable.

「２種類の凝集粒子の混合」
次いで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合する。
混合方法は、これらの凝集粒子が均一に混合することができる方法であればよく、特に
限定されないが、例えば、ペーストミキサー混合、ニーダー混合、気流混合等の混合方法が好適に用いられる。
以上により、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合してなるリチウムイオン電池用電極材料を作製することができる。 "Mixing of two types of aggregated particles"
Next, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles are mixed at a predetermined ratio.
The mixing method is not particularly limited as long as these agglomerated particles can be uniformly mixed. For example, a mixing method such as paste mixer mixing, kneader mixing, and airflow mixing is preferably used.
By the above, the electrode material for lithium ion batteries formed by mixing surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles at a predetermined ratio can be produced.

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えている。
本実施形態の正極を作製するには、上記のリチウムイオン電池用電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。 [Lithium ion battery]
The lithium ion battery of this embodiment includes a lithium ion battery electrode containing the lithium ion battery electrode material of this embodiment as a positive electrode.
In order to produce the positive electrode of this embodiment, the electrode material for a lithium ion battery, a binder composed of a binder resin, and a solvent are mixed to prepare an electrode-forming paint or an electrode-forming paste. At this time, a conductive aid such as carbon black may be added as necessary.

上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池用電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。 As the binder, that is, the binder resin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, fluororubber, and the like are preferably used.
The blending ratio of the above-described lithium ion battery electrode material and binder resin is not particularly limited. For example, the binder resin is used in an amount of 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the lithium ion battery electrode material. Is 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。   Examples of the solvent used for the electrode forming paint or electrode forming paste include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol: IPA), butanol, pentanol, hexanol, octanol, diacetone alcohol. Alcohols such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol Coal monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, di Ethers such as Chi glycol monoethyl ether.

また、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等も挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Also, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ketones such as acetylacetone, cyclohexanone, amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene Examples thereof include glycols such as glycol. These may be used alone or in combination of two or more.

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極層を有する集電体（電極）を作製する。
この集電体（電極）を正極とすることで、リチウムイオン電池を得ることができる。 Next, this electrode-forming paint or electrode-forming paste is applied to one surface of the metal foil, and then dried, and a coating film made of a mixture of the above-described lithium ion battery electrode material and binder resin is applied to one side. A metal foil formed on the surface is obtained.
Subsequently, this coating film is pressure-bonded and dried, and a current collector (electrode) having a positive electrode layer on one surface of the metal foil is produced.
By using this current collector (electrode) as a positive electrode, a lithium ion battery can be obtained.

このリチウムイオン電池では、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現する。
このリチウムイオン電池では、０．１ＣＡ放電時における放電容量を検出して、この検出した値が上記の範囲にあることを確認することで、放電末期の状態を容易に検出することができ、その結果、この電極活物質の放電容量の終点を容易に推定することができる。 In this lithium ion battery, 60% or more and 90% or less of the discharge capacity at 0.1 CA discharge appears in a range of 3.9V or more and 4.1V or less, and 3% or more and 25% or less of the discharge capacity. Is expressed in the range of 3.4V or more and 3.5V or less.
In this lithium ion battery, by detecting the discharge capacity at the time of 0.1 CA discharge and confirming that the detected value is in the above range, the state at the end of discharge can be easily detected. As a result, the end point of the discharge capacity of this electrode active material can be easily estimated.

このリチウムイオン電池では、ショルダー部の６０℃における反応電位は、３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下であることが好ましい。
このショルダー部の６０℃における反応電位を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、高電位部分と明確に異なる電位を有することにより、検出が容易であると共に、残存容量部のエネルギーを十分高く確保することが可能となる範囲だからである。 In this lithium ion battery, the reaction potential at 60 ° C. of the shoulder portion is preferably 3.4 V or more and 3.5 V or less.
The reason why the reaction potential of this shoulder portion at 60 ° C. is limited to the above range is that this range has a distinctly different potential from the high potential portion, so that the detection is easy and the energy of the remaining capacity portion is sufficient. This is because it can be secured at a high level.

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料によれば、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合して混合粒子とし、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率を５質量％以上かつ２５質量％以下としたので、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とをバランス良く含有することにより、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。 As described above, according to the electrode material for a lithium ion battery of the present embodiment, the surface-coated LiFePO 4 particles whose surface is coated with the carbonaceous film and the surface-coated LiMnPO 4 particles whose surface is coated with the carbonaceous film. And the content ratio of the surface-coated LiFePO 4 particles is 5% by mass or more and 25% by mass or less. Therefore, the surface-coated LiFePO 4 particles and the surface-coated LiMnPO 4 particles should be contained in a balanced manner. As a result, the discharge capacity can be greatly improved, and the mass energy density can be greatly improved.

また、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、上記の表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合したことにより、放電容量をさらに大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度もさらに大幅に向上させることができる。 Further, the surface coating LiFePO 4 aggregated particles the surface coating LiFePO 4 particles formed by a plurality aggregate, by a mixture of a surface coating LiMnPO 4 aggregated particles formed by a plurality aggregation of the above surface coating LiMnPO 4 particles, the discharge The capacity can be further greatly improved, and the mass energy density can be further greatly improved.

本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、次いで、ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、次いで、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合するので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができるリチウムイオン電池用電極材料を、容易かつ安価に作製することができる。 According to the method for producing an electrode material for a lithium ion battery of this embodiment, LiFePO 4 particles and LiMnPO 4 particles are respectively produced by a hydrothermal synthesis method, and then an organic compound is added to the LiFePO 4 particles and heat-treated. As a result, the surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of surface-coated LiFePO 4 particles are aggregated to form surface-coated LiFePO 4 aggregated particles, while an organic compound is added to the LiMnPO 4 particles and heat treatment is performed. By covering the surface of the particles with a carbonaceous coating, a plurality of the surface-coated LiMnPO 4 particles are aggregated to produce surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles, and then the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface coating LiMnPO 4 agglomerated particles are mixed at a predetermined ratio, greatly improving discharge capacity Thus, an electrode material for a lithium ion battery that can significantly improve the mass energy density can be easily and inexpensively manufactured.

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えたので、放電容量を大幅に向上させることができ、質量エネルギー密度も大幅に向上させることができる。   According to the lithium ion battery of the present embodiment, since the lithium ion battery electrode containing the lithium ion battery electrode material of the present embodiment is provided as a positive electrode, the discharge capacity can be greatly improved. Mass energy density can also be greatly improved.

以下、実施例１〜４及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, this invention is not limited by these Examples.

（実施例１）
表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。 (Example 1)
Surface coating LiFePO 4 aggregated particles were synthesized.
Here, first, Li 3 PO 4 is used as the Li source and the P source, and an FeSO 4 aqueous solution is used as the Fe source, and these are mixed so that the molar ratio is Li: Fe: P = 3: 1: 1. A raw material slurry was prepared and stored in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed at 180 ° C. for 4 hours.

この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が生成していることが確認された。 After this reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a precipitated cake-like reaction product.
Next, this precipitate was washed with distilled water 5 times to wash away impurities, and then kept at a moisture content of 40% so as not to be dried, thereby obtaining a cake-like substance.
This cake-like substance was vacuum-dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain a dry powder.
When a small amount of sample was collected from this dry powder and identified by X-ray diffraction, it was confirmed that single-phase LiFePO 4 was formed.

次いで、この試料９５質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、７５０℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成するとともに、これらの粒子を凝集して凝集粒子を生成させ、表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を得た。 Next, 95 parts by mass of this sample and a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol prepared as an organic compound so as to be 5 parts by mass in terms of solid content are poured into pure water and stirred to obtain a suspended slurry. It was.
Next, this slurry was dried and granulated using a spray dryer. Next, this dry granulated powder is heat-treated at 750 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form a carbonaceous film on the particle surface and aggregate these particles to produce aggregated particles. Thus, surface-coated LiFePO 4 aggregated particles were obtained.

また、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１５０℃にて４時間、水熱合成を行った。 In addition, surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were synthesized.
Here, first, Li 3 PO 4 is used as the Li source and the P source, and an MnSO 4 aqueous solution is used as the Mn source, and these are mixed so that the molar ratio is Li: Mn: P = 3: 1: 1. A raw material slurry was prepared and stored in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed at 150 ° C. for 4 hours.

この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。 After this reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a precipitated cake-like reaction product.
Next, this precipitate was washed with distilled water 5 times to wash away impurities, and then kept at a water content of 30% so as not to be dried, thereby obtaining a cake-like substance.
This cake-like substance was vacuum-dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain a dry powder.
When a small amount of sample was collected from the dry powder and identified by X-ray diffraction, it was confirmed that single-phase LiMnPO 4 was formed.

次いで、この試料９５質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成するとともに、これらの粒子を凝集して凝集粒子を生成させ、表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を得た。 Next, 95 parts by mass of this sample and a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol whose mass was adjusted to 5 parts by mass as an organic compound were put into pure water and stirred to suspend the slurry. Got.
Next, this slurry was dried and granulated using a spray dryer. Next, this dry granulated powder is heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form a carbonaceous film on the particle surface and aggregate these particles to produce agglomerated particles. The surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were obtained.

このようにして得られた表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で１０：９０となるように混合し、実施例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 The surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles thus obtained were mixed at a mass ratio of 10:90 to obtain an electrode material for a lithium ion battery of Example 1.

（実施例２）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で２０：８０となるように混合し、実施例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 (Example 2)
According to Example 1, surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were produced.
Next, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were mixed at a mass ratio of 20:80 to obtain an electrode material for a lithium ion battery of Example 2.

（実施例３）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で５：９５となるように混合し、実施例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 Example 3
According to Example 1, surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were produced.
Next, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were mixed at a mass ratio of 5:95 to obtain an electrode material for a lithium ion battery of Example 3.

（実施例４）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で２５：７５となるように混合し、実施例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 Example 4
According to Example 1, surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were produced.
Next, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were mixed at a mass ratio of 25:75 to obtain an electrode material for a lithium ion battery of Example 4.

（比較例１）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で２：９８となるように混合し、比較例１のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 (Comparative Example 1)
According to Example 1, surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were produced.
Next, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were mixed at a mass ratio of 2:98 to obtain an electrode material for a lithium ion battery of Comparative Example 1.

（比較例２）
実施例１に準じて表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを作製した。
次いで、この表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを、質量比で３５：６５となるように混合し、比較例２のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 (Comparative Example 2)
According to Example 1, surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were produced.
Next, the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles were mixed at a mass ratio of 35:65 to obtain a lithium ion battery electrode material of Comparative Example 2.

（比較例３）
ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．１：０．９：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。 (Comparative Example 3)
LiFe 0.1 Mn 0.9 PO 4 was synthesized.
Here, first, Li 3 PO 4 is used as the Li source and P source, FeSO 4 is used as the Fe source, and an MnSO 4 aqueous solution is used as the Mn source, and these are molar ratios of Li: Fe: Mn: P = 3: 0.1: 200 ml of raw material slurry was prepared by mixing so as to be 0.9: 1, and stored in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed at 180 ° C. for 4 hours.

この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４が生成していることが確認された。 After this reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a precipitated cake-like reaction product.
Next, this precipitate was washed with distilled water 5 times to wash away impurities, and then kept at a moisture content of 32% so as not to be dried to obtain a cake-like substance.
This cake-like substance was vacuum-dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain a dry powder.
When a small amount of sample was collected from this dry powder and identified by X-ray diffraction, it was confirmed that single-phase LiFe 0.1 Mn 0.9 PO 4 was produced.

次いで、この試料９５．５質量部と、有機化合物として固形分換算で４．５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成し、比較例３のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 Next, 95.5 parts by mass of this sample and a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution whose mass was adjusted to be 4.5 parts by mass in terms of solid content as an organic compound were poured into pure water and stirred, A suspended slurry was obtained.
Next, this slurry was dried and granulated using a spray dryer. Next, this dry granulated powder is heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form a carbonaceous film on the particle surface, and an electrode material for a lithium ion battery of Comparative Example 3 is obtained. It was.

（比較例４）
ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝３：０．２：０．８：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１８０℃にて４時間、水熱合成を行った。 (Comparative Example 4)
LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 was synthesized.
Here, first, Li 3 PO 4 is used as the Li source and P source, FeSO 4 is used as the Fe source, and an MnSO 4 aqueous solution is used as the Mn source, and these are molar ratios of Li: Fe: Mn: P = 3: 0.2: 200 ml of raw material slurry was prepared by mixing so as to be 0.8: 1, and stored in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed at 180 ° C. for 4 hours.

この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３２％に保持し、ケーキ状物質を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４が生成していることが確認された。 After this reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a precipitated cake-like reaction product.
Next, this precipitate was washed with distilled water 5 times to wash away impurities, and then kept at a moisture content of 32% so as not to be dried to obtain a cake-like substance.
This cake-like substance was vacuum-dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain a dry powder.
When a small amount of sample was collected from this dry powder and identified by X-ray diffraction, it was confirmed that single-phase LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 was produced.

次いで、この試料９５．５質量部と、有機化合物として固形分換算で４．５質量部となるように質量を調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒した。次いで、この乾燥造粒粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、熱処理を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成し、比較例４のリチウムイオン電池用電極材料を得た。 Next, 95.5 parts by mass of this sample and a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution whose mass was adjusted to be 4.5 parts by mass in terms of solid content as an organic compound were poured into pure water and stirred, A suspended slurry was obtained.
Next, this slurry was dried and granulated using a spray dryer. Subsequently, this dry granulated powder is heat-treated at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to form a carbonaceous film on the particle surface, thereby obtaining an electrode material for a lithium ion battery of Comparative Example 4. It was.

（リチウムイオン電池用電極材料の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池用電極材料の評価を行った。
評価項目及び評価方法は下記のとおりである。
（１）比表面積
比表面積計 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて測定した。
（２）体積密度」
水銀ポロシメーター ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。
（３）炭素含有率
炭素分析装置 ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
これらの評価結果を表１に示す。 (Evaluation of electrode materials for lithium ion batteries)
The electrode materials for lithium ion batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated.
Evaluation items and evaluation methods are as follows.
(1) Specific surface area It measured using the specific surface area meter BELSORP-mini (made by Nippon Bell Co., Ltd.).
(2) Volume density "
It measured using the mercury porosimeter PoreMaster 60-GT (made by Quantachrome).
(3) Carbon content It measured using the carbon analyzer EMIA-920V2 (made by HORIBA).
These evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2015049996
Figure 2015049996

（リチウムイオン電池の作製）
実施例１〜４及び比較例１〜４各々の正極を作製した。
ここでは、実施例１〜４及び比較例１〜４各々にて得られた各リチウムイオン電池用電極材料、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、リチウムイオン電池用電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正極とした。 (Production of lithium ion battery)
Each positive electrode of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was produced.
Here, each lithium ion battery electrode material obtained in each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, acetylene black (AB) as a conductive additive, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N as a solvent -Methyl-2-pyrrolidinone (NMP) was used, and these were mixed, and each paste of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was produced. In addition, mass ratio in a paste and electrode material for lithium ion batteries: AB: PVdF were 85: 10: 5.
Next, these pastes were applied onto an aluminum (Al) foil having a thickness of 30 μm and dried. Then, it compacted with the pressure of 40 Mpa, and set it as the positive electrode.

次いで、この正極を成形機を用いて面積が２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０３２コイン型セルを用いて、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。 Next, this positive electrode was punched into a disk shape having an area of 2 cm 2 using a molding machine, vacuum-dried, and then a 2032 coin-type cell made of stainless steel (SUS) in a dry Ar atmosphere. 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared. Metal Li was used for the negative electrode, a porous polypropylene film was used for the separator, and a 1M LiPF 6 solution was used for the electrolyte solution. As a solvent for this LiPF 6 solution, a solvent having a ratio of ethylene carbonate to diethyl carbonate of 1: 1 was used.

「電池特性試験」
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度６０℃、充電電流０．１ＣＡで、試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して所定の充電電圧になるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。なお、充電電圧は４．５Ｖとした。 "Battery characteristics test"
The battery characteristics test of each of the lithium ion batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was conducted at an environmental temperature of 60 ° C., a charging current of 0.1 CA, and a predetermined charging voltage with respect to the equilibrium potential of the test electrode being Li The battery was charged until the battery was discharged, and after resting for 1 minute, the battery was discharged to 2.0 V with a discharge current of 0.1 CA. The charging voltage was 4.5V.

また、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の質量エネルギー密度を、放電容量測定装置 ＳＭ−８（北斗電工社製）を用いて測定した。
さらに、実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池のモニター性を、放電容量測定装置 ＳＭ−８を用いて評価した。ここでは、３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の電圧部が放電容量の３％以上を「○」、３％未満を「×」とした。
実施例１〜４及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の環境温度６０℃における放電曲線を図１に、０．１ＣＡ放電時の容量及び質量エネルギー密度並びにモニター性を表２に、それぞれ示す。 Moreover, the mass energy density of each lithium ion battery in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured using a discharge capacity measuring device SM-8 (manufactured by Hokuto Denko).
Furthermore, the monitorability of each of the lithium ion batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated using a discharge capacity measuring device SM-8. Here, in the voltage portion of 3.4 V or more and 3.5 V or less, 3% or more of the discharge capacity was “◯”, and less than 3% was “x”.
The discharge curves at the environmental temperature of 60 ° C. of each of the lithium ion batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIG. 1, and the capacity, mass energy density, and monitorability at 0.1 CA discharge are shown in Table 2, respectively. .

Figure 2015049996
Figure 2015049996

これらの評価結果によれば、実施例１〜４では、リチウムイオン電池用電極材料由来の３．４Ｖ〜３．５Ｖのショルダー電圧が認められ、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現していることが分かった。   According to these evaluation results, in Examples 1 to 4, a shoulder voltage of 3.4 V to 3.5 V derived from the electrode material for lithium ion batteries was recognized, and more than 60% of the discharge capacity at 0.1 CA discharge and 90% or less is expressed in the range of 3.9V to 4.1V, and 3% or more and 25% or less of the discharge capacity is expressed in the range of 3.4V to 3.5V. I understood.

一方、比較例１、３、４では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧が認められず、また、０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められるものの、放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現していることは認められなかった。
また、比較例２では、リチウムイオン電池用電極材料由来のショルダー電圧は認められるものの、放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇと低いものであった。 On the other hand, in Comparative Examples 1, 3, and 4, no shoulder voltage derived from the electrode material for lithium ion batteries was observed, and 60% or more and 90% or less of the discharge capacity at 0.1 CA discharge was 3.9 V or more and Although it is recognized that it is expressed in the range of 4.1V or less, it is recognized that 3% or more and 25% or less of the discharge capacity is expressed in the range of 3.4V or more and 3.5V or less. There wasn't.
In Comparative Example 2, although a shoulder voltage derived from the electrode material for lithium ion batteries was observed, the discharge capacity was as low as 135 mAh / g.

なお、実施例１〜４では、リチウムイオン電池用電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属リチウムを用いたが、金属リチウムの代わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。
また、導電助剤としてアセチレンブラックを用いたが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。 In Examples 1 to 4, metal lithium was used for the negative electrode in order to reflect the behavior of the lithium ion battery electrode material itself in the data, but carbon such as natural graphite, artificial graphite, and coke was used instead of metal lithium. A negative electrode material such as a material, a lithium alloy, or Li 4 Ti 5 O 12 may be used.
Moreover, although acetylene black was used as a conductive support agent, carbon materials such as carbon black, graphite, ketjen black, natural graphite, and artificial graphite may be used.

また、電解質溶液にＬｉＰＦ６溶液を、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ６溶液の代わりにＬｉＢＦ４溶液やＬｉＣｌＯ４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。 Further, a LiPF 6 solution in the electrolyte solution, the ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate as the solvent for this LiPF 6 solution 1: 1 of what has been used, respectively, LiBF 4 solution and LiClO 4 in place of LiPF 6 solution A solution may be used, and propylene carbonate or diethyl carbonate may be used instead of ethylene carbonate.
Moreover, you may use a solid electrolyte instead of electrolyte solution and a separator.

Claims (7)

表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、表面が炭素質被膜により被覆された表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子とを混合してなる混合粒子であり、
前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子の含有率は、５質量％以上かつ２５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。 The surface-coated LiFePO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film and the surface-coated LiMnPO 4 particles whose surface is coated with a carbonaceous film are mixed particles,
The surface content of the film LiFePO 4 particles, the electrode material for lithium ion batteries, characterized in that 5 wt% or more and 25 mass% or less. 前記混合粒子は、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と、前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集してなる表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを混合してなることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極材料。 The mixed particles, the the surface coating LiFePO 4 aggregated particles the surface coating LiFePO 4 particles formed by a plurality of aggregate, the surface coating LiMnPO 4 particles by mixing the surface coating LiMnPO 4 aggregated particles formed by a plurality aggregating The electrode material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein 前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して５０体積％以上かつ８０体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であり、
前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子は、平均粒子径が１．０μｍ以上かつ１００μｍ以下、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上かつ４５ｍ２／ｇ以下、体積密度が該ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を中実とした場合の体積密度に対して４０体積％以上かつ７５体積％以下、炭素含有率が前記ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子の全質量に対して１．５質量％以上かつ５．２質量％以下であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用電極材料。 The LiFePO 4 aggregated particles have an average particle size of 1.0 μm or more and 100 μm or less, a specific surface area of 7 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, and a volume density when the LiFePO 4 aggregated particles are solid. 50% by volume or more and 80% by volume or less with respect to the density, and the carbon content is 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total mass of the LiFePO 4 aggregated particles,
The LiMnPO 4 aggregated particles have an average particle diameter of 1.0 μm or more and 100 μm or less, a specific surface area of 20 m 2 / g or more and 45 m 2 / g or less, and a volume density when the LiMnPO 4 aggregated particles are solid. 40% by volume or more and 75% by volume or less with respect to the density, and the carbon content is 1.5% by mass or more and 5.2% by mass or less with respect to the total mass of the LiMnPO 4 aggregated particles. Item 3. The electrode material for a lithium ion battery according to Item 2. ０．１ＣＡ放電時における放電容量の６０％以上かつ９０％以下が３．９Ｖ以上かつ４．１Ｖ以下の範囲にて発現し、前記放電容量の３％以上かつ２５％以下が３．４Ｖ以上かつ３．５Ｖ以下の範囲にて発現することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料。   60% or more and 90% or less of the discharge capacity at 0.1 CA discharge appears in the range of 3.9V or more and 4.1V or less, and 3% or more and 25% or less of the discharge capacity is 3.4V or more and The electrode material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode material is expressed in a range of 3.5 V or less. 水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子とＬｉＭｎＰＯ４粒子とをそれぞれ作製し、
次いで、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子を生成する一方、前記ＬｉＭｎＰＯ４粒子に有機化合物を添加して熱処理することにより、その粒子の表面を炭素質被膜にて覆うとともに生成した表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４粒子を複数個凝集して表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子を生成し、
次いで、前記表面被膜ＬｉＦｅＰＯ４凝集粒子と前記表面被膜ＬｉＭｎＰＯ４凝集粒子とを所定の割合にて混合することを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。 LiFePO 4 particles and LiMnPO 4 particles were respectively produced by a hydrothermal synthesis method,
Next, by adding an organic compound to the LiFePO 4 particles and heat-treating, the surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of surface-coated LiFePO 4 particles are aggregated to form surface-coated LiFePO 4 aggregated particles. On the other hand, by adding an organic compound to the LiMnPO 4 particles and heat-treating, the surface of the particles is covered with a carbonaceous film, and a plurality of the surface coated LiMnPO 4 particles are aggregated to form a surface coated LiMnPO 4 aggregate. Produce particles,
Next, the method for producing an electrode material for a lithium ion battery, wherein the surface-coated LiFePO 4 aggregated particles and the surface-coated LiMnPO 4 aggregated particles are mixed at a predetermined ratio. 請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。   An electrode for a lithium ion battery, comprising the electrode material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 4. 請求項６記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。   A lithium ion battery comprising the electrode for a lithium ion battery according to claim 6 as a positive electrode.
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