JP2015047535A - Chemical substance synthesizing device and method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液相中の原料を反応管内で加熱して目的とする化学物質を合成する化学物質合成装置及び化学物質合成方法に関する。 The present invention relates to a chemical substance synthesis apparatus and a chemical substance synthesis method for synthesizing a target chemical substance by heating a raw material in a liquid phase in a reaction tube.
液相中の原料を加熱して目的物質としての化学物質を合成する場合、原料溶液を適切な反応容器に一定時間保持し、温度及び圧力を制御することが一般的である。この時、前記原料溶液の一部は、前記反応容器に接触することになるが、化学反応の種類によっては、前記反応容器の内壁面で目的外反応が進行することがある。特に、前記反応容器の外側から反応容器内に熱を伝播させて前記反応溶液の温度を調整する場合、前記反応溶液全体の温度より前記反応容器壁面の温度が高く、前記反応容器の内壁近傍では、前記目的外反応が進行しやすい状況となる。 When a raw material in a liquid phase is heated to synthesize a chemical substance as a target substance, it is common to control the temperature and pressure by holding the raw material solution in a suitable reaction vessel for a certain period of time. At this time, a part of the raw material solution comes into contact with the reaction vessel, but an unintended reaction may proceed on the inner wall surface of the reaction vessel depending on the type of chemical reaction. In particular, when adjusting the temperature of the reaction solution by propagating heat from the outside of the reaction vessel into the reaction vessel, the temperature of the reaction vessel wall surface is higher than the temperature of the entire reaction solution, and in the vicinity of the inner wall of the reaction vessel. The non-target reaction is likely to proceed.
前記目的外反応が生じた場合、前記目的物質以外の固体が前記反応容器の内壁面に析出することで、前記反応容器の内壁面が汚染され、その析出物が脱落することや、浸食や腐食により製品中に前記目的物質以外の物質が混入され、品質の劣化を招くほか、前記反応容器の閉塞や破損を招く。そのため、製品の品質向上及び化学プロセスの安定的かつ安全な実施のためには、前記反応容器の定期的な交換や洗浄などが必要となる。 When the non-target reaction occurs, solids other than the target substance are deposited on the inner wall surface of the reaction container, so that the inner wall surface of the reaction container is contaminated, and the precipitate falls off, and erosion and corrosion occur. As a result, substances other than the target substance are mixed in the product, leading to deterioration of quality, and blocking or breakage of the reaction vessel. Therefore, in order to improve the quality of the product and to carry out the chemical process stably and safely, it is necessary to periodically replace or clean the reaction vessel.
特に、超微粒子合成プロセスにおいては、製品である超微粒子の粒子径分布が狭いことが品質に要求されることが多く、このため、前記反応容器壁面での固体析出の抑制は、重要な制御項目となる。
前記固体析出抑制方法としては、前記反応溶液中の原料濃度を下げることで、前記反応容器の内壁面での固体析出反応を抑制することが挙げられるが、前記原料濃度を下げると、生産性が悪くなること、化学反応後に濃縮工程が必要になること、廃液処理量が増加することなどの問題を生ずる。
In particular, in the ultrafine particle synthesis process, the quality is often required to have a narrow particle size distribution of the ultrafine particles that are the product. Therefore, suppression of solid precipitation on the reaction vessel wall surface is an important control item. It becomes.
Examples of the solid precipitation suppression method include suppressing the solid precipitation reaction on the inner wall surface of the reaction vessel by lowering the raw material concentration in the reaction solution. Problems such as worsening, the need for a concentration step after the chemical reaction, and an increase in the amount of waste liquid treatment occur.
こうしたことから、本発明者らは、これまでに前記反応溶液をマイクロ波で加熱する方法を提案している（特許文献１参照）。前記マイクロ波で加熱する方法では、前記反応溶液自体を直接加熱することから、前記反応容器の内壁面の温度上昇が抑えられ、前記反応容器の内壁面近傍での前記目的外反応を抑制できるほか、前記反応溶液を急速に加熱できるため、前記反応容器全体の温度分布が狭くなり、前記超微粒子の粒子径分布を揃えることができる。
しかしながら、こうした提案においても、前記反応溶液と前記反応容器を接触させていることから、前記反応溶液に不純物が含まれている場合には、前記反応容器の内壁面で前記目的外反応が生じることがある。また、前記マイクロ波で加熱する方法では、反応終了後の冷却に時間を要するため、その冷却過程において、副反応による目的外反応が生じることがある。
そのため、前記反応溶液をマイクロ波で加熱する場合に、その特性を損なわず、より品質を向上させるとともに、前記反応容器の劣化を抑制することができる技術の開発が期待されていた。
For these reasons, the present inventors have proposed a method of heating the reaction solution with microwaves (see Patent Document 1). In the method of heating with the microwave, since the reaction solution itself is directly heated, the temperature rise of the inner wall surface of the reaction vessel can be suppressed, and the non-target reaction in the vicinity of the inner wall surface of the reaction vessel can be suppressed. Since the reaction solution can be rapidly heated, the temperature distribution of the entire reaction vessel is narrowed, and the particle size distribution of the ultrafine particles can be made uniform.
However, even in such a proposal, since the reaction solution and the reaction vessel are brought into contact with each other, when the reaction solution contains impurities, the non-target reaction occurs on the inner wall surface of the reaction vessel. There is. Further, in the method of heating with microwaves, it takes time for cooling after the completion of the reaction, and therefore, an unintended reaction due to a side reaction may occur in the cooling process.
For this reason, when the reaction solution is heated by microwaves, it has been expected to develop a technique capable of improving the quality and suppressing deterioration of the reaction vessel without deteriorating the characteristics.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、液相中の原料を反応管内で加熱することにより合成される化学物質を高品質で得るとともに、前記反応管の劣化を抑制することが可能な化学物質合成装置及び化学物質合成方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a chemical substance synthesizing apparatus and chemical substance capable of obtaining a high-quality chemical substance synthesized by heating a raw material in a liquid phase in a reaction pipe and suppressing deterioration of the reaction pipe The object is to provide a synthesis method.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ マイクロ波透過性の反応管と、前記反応管内に、原料物質を分散ないし溶解させたマイクロ波吸収性の反応溶液と非相溶でマイクロ波透過性の保護液を充満させて導入する保護液導入部と、前記保護液で充満された前記反応管内に、前記反応溶液を液滴として導入する反応溶液導入部と、前記反応管外から前記反応管内にマイクロ波を照射し、前記反応管内を流通する前記液滴を加熱するマイクロ波加熱部と、を有し、前記反応溶液導入部が、前記反応管の内径をＤｒとし、前記液滴の直径をＤｄとしたとき、次式、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの関係を満たすように、前記液滴を前記反応管内に導入することを特徴とする化学物質合成装置。
＜２＞ 反応管の一部又は全部が、石英、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂のいずれかで形成される前記＜１＞に記載の化学物質合成装置。
＜３＞ 反応溶液導入部が、保護液中に反応溶液を液滴として吐出するノズル部を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の化学物質合成装置。
＜４＞ 反応液導入部が、更に、ノズル部に供給される反応溶液の量及び前記反応溶液に加える圧力のいずれかを変動させて、前記ノズル部から吐出される液滴の保護液に対する供給速度を調整する液滴供給速度調整部を有する前記＜３＞に記載の化学物質合成装置。
＜５＞ マイクロ波加熱部が、マイクロ波発生部と、導電性材料で形成され、前記マイクロ波発生部から照射されるマイクロ波の入射口及び入射用アンテナのいずれかを有するとともに内部に前記マイクロ波の照射空間を有するマイクロ波照射容器と、を有し、前記マイクロ波照射容器内に前記反応管の一部又は全部が前記照射空間を通過するように配される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の化学物質合成装置。
＜６＞ マイクロ波照射容器が、照射空間内にマイクロ波の定在波を形成するシングルモード空胴共振器とされ、前記定在波の電界強度及び磁界強度のいずれかの強度の極大値に対し、その極大値の８０％以上を示す前記照射空間の領域に反応管の一部又は全部が配される前記＜５＞に記載の化学物質合成装置。
＜７＞ シングルモード空胴共振器の照射空間内に形成される定在波が、ｎ及びｍが１以上の整数であるＴＥｎ０及びＴＭ０ｍ０モードの定在波であり、反応管が配される領域内において、前記定在波の電界強度及び磁界強度のいずれかの強度における最大値と最小値との差が、前記最大値に対して２０％以内である前記＜６＞に記載の化学物質合成装置。
＜８＞ 反応管の管長方向の形状が、直線状及びらせん状のいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の化学物質合成装置。
＜９＞ マイクロ波透過性の反応管内に、原料物質を分散ないし溶解させたマイクロ波吸収性の反応溶液と非相溶でマイクロ波透過性の保護液を充満させて導入する保護液導入工程と、前記保護液で充満された前記反応管内に、前記反応溶液を液滴として導入する反応溶液導入工程と、前記反応管外から前記反応管内にマイクロ波を照射し、前記反応管内を流通する前記液滴を加熱するマイクロ波加熱工程と、を含み、前記反応溶液導入工程は、前記反応管の内径をＤｒとし、前記液滴の直径をＤｄとしたとき、次式、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの関係を満たすように、前記液滴を前記反応管内に導入することを特徴とする化学物質合成方法。
＜１０＞ 保護液導入工程及び反応溶液導入工程が、鉛直方向に延設された直管状の反応管に対し、反応管上部から保護液及び反応溶液を導入し、前記保護液及び前記反応溶液の液滴を鉛直下向きに流通させる工程であり、前記保護液を前記反応管内に供給する速度をＦｓとし、前記液滴を前記反応管内に供給する速度をＦｄとしたとき、次式、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の関係を満たす前記＜９＞に記載の化学物質合成方法。
＜１１＞ 反応管内を流れる全液流のレイノルズ数Ｒｅが、５００未満である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の化学物質合成方法。
＜１２＞ 保護液導入工程及び反応溶液導入工程が、鉛直方向に延設された直管状の反応管に対し、反応管上部から保護液及び反応溶液を導入し、前記反応管に充満された前記保護液の流通を制限するとともに、前記反応管内に導入された前記反応溶液の液滴を鉛直下向きに自由落下させるか又は鉛直上向きに浮上させる工程であり、下記式（１）で表される前記液滴の前記反応管内を流れる終端速度ｕｔが、前記保護液及び前記液滴の前記反応管内を流れる線速度の和をｖｔとしたとき、次式、ｖｔ／ｕｔ＜２の関係を満たす前記＜９＞に記載の化学物質合成方法。
＜１３＞ 反応溶液加熱工程が、マイクロ波としてｎ及びｍが１以上の整数であるＴＥｎ０及びＴＭ０ｍ０モードの定在波を照射する工程である前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の化学物質合成方法。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A microwave-permeable reaction tube, and a microwave-absorbing reaction solution in which the raw material is dispersed or dissolved in the reaction tube are filled with a microwave-permeable protective solution that is incompatible. Protective liquid introduction part, reaction solution introduction part for introducing the reaction solution as droplets into the reaction tube filled with the protective liquid, microwave irradiation from outside the reaction tube into the reaction tube, and the reaction includes a microwave heating unit for heating the liquid droplets flowing through the tube, and when the reaction solution inlet portion, an inner diameter of the reaction tube and D r, the diameter of the droplets was D d, the following An apparatus for synthesizing chemical substances, wherein the droplets are introduced into the reaction tube so as to satisfy the relationship of the formula, D d ≦ 0.9D r .
<2> Some or all of the reaction tubes are made of quartz, ceramic, alumina, polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, and poly The chemical substance synthesizing apparatus according to <1>, which is formed of any one of ether ether ketone resins.
<3> The chemical substance synthesizing apparatus according to any one of <1> to <2>, wherein the reaction solution introduction unit includes a nozzle unit that discharges the reaction solution as droplets in the protective liquid.
<4> The reaction liquid introduction section further varies either the amount of the reaction solution supplied to the nozzle section or the pressure applied to the reaction solution, and supplies the droplets discharged from the nozzle section to the protective liquid. The chemical substance synthesizing apparatus according to <3>, further including a droplet supply speed adjusting unit that adjusts the speed.
<5> The microwave heating unit is formed of a microwave generation unit and a conductive material, and includes any one of a microwave incident port and an incident antenna irradiated from the microwave generation unit, and the micro A microwave irradiation container having a wave irradiation space, and a part or all of the reaction tube is arranged in the microwave irradiation container so as to pass through the irradiation space. > The chemical substance synthesis apparatus according to any one of the above.
<6> The microwave irradiation container is a single-mode cavity resonator that forms a microwave standing wave in the irradiation space, and has a maximum value of any one of the electric field strength and magnetic field strength of the standing wave. On the other hand, the chemical substance synthesizing apparatus according to <5>, wherein a part or all of the reaction tube is arranged in the irradiation space region showing 80% or more of the maximum value.
<7> The standing wave formed in the irradiation space of the single-mode cavity resonator is a standing wave of TE n0 and TM 0m0 mode in which n and m are integers of 1 or more, and a reaction tube is arranged. The difference between the maximum value and the minimum value of any one of the electric field intensity and the magnetic field intensity of the standing wave is within 20% with respect to the maximum value. Substance synthesis equipment.
<8> The chemical substance synthesizer according to any one of <1> to <7>, wherein the shape of the reaction tube in the tube length direction is either a straight shape or a spiral shape.
<9> A protective liquid introduction step of filling a microwave-permeable reaction tube with a microwave-absorbing reaction liquid that is incompatible with the microwave-absorbing reaction solution in which the raw material is dispersed or dissolved, and introducing the protective liquid. A reaction solution introducing step of introducing the reaction solution as droplets into the reaction tube filled with the protective liquid, and irradiating microwaves from outside the reaction tube into the reaction tube and circulating in the reaction tube A microwave heating step for heating the droplets, wherein the reaction solution introduction step includes the following equation: D d ≦ 0, where D r is the inner diameter of the reaction tube and D d is the diameter of the droplet as satisfy the relationship of .9D r, chemicals synthesis method characterized by introducing the liquid droplets into the reaction tube.
<10> The protective liquid introduction step and the reaction solution introduction step introduce a protective liquid and a reaction solution from the upper part of the reaction tube into a straight tubular reaction tube extending in the vertical direction. This is a step of flowing a droplet vertically downward, where F s is a speed at which the protective liquid is supplied into the reaction tube, and F d is a speed at which the droplet is supplied into the reaction tube. The chemical substance synthesis method according to <9>, wherein the relationship d / F s <2 is satisfied.
<11> The chemical substance synthesis method according to any one of <9> to <10>, wherein the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube is less than 500.
<12> The protective liquid introduction step and the reaction solution introduction step introduce the protective liquid and the reaction solution from the upper part of the reaction tube to the straight tubular reaction tube extending in the vertical direction, and the reaction tube is filled The step of restricting the flow of the protective liquid and allowing the droplets of the reaction solution introduced into the reaction tube to freely fall vertically or float upwards, and represented by the following formula (1) When the terminal velocity u t of the droplet flowing in the reaction tube is v t , where the sum of the linear velocity of the protective liquid and the droplet flowing in the reaction tube is v t , the relationship of v t / u t <2 The chemical substance synthesis method according to <9>, wherein the method satisfies the above.
<13> The process according to any one of <9> to <12>, wherein the reaction solution heating step is a step of irradiating a standing wave of TE n0 and TM 0m0 modes in which n and m are integers of 1 or more as microwaves The chemical substance synthesis method described.
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、液相中の原料を反応管内で加熱することにより合成される化学物質を高品質で得るとともに、前記反応管の劣化を抑制することが可能な化学物質合成装置及び化学物質合成方法を提供することができる。 According to the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and a chemical substance synthesized by heating the raw material in the liquid phase in the reaction tube is obtained with high quality, and the reaction tube is deteriorated. It is possible to provide a chemical substance synthesizing apparatus and a chemical substance synthesizing method that can be suppressed.
（化学物質合成装置）
本発明の化学物質合成装置は、反応管と、保護液導入部と、反応溶液導入部と、マイクロ波加熱部とを有し、必要に応じて、その他の部材を有する。
(Chemical substance synthesis equipment)
The chemical substance synthesizer of the present invention has a reaction tube, a protective liquid introduction part, a reaction solution introduction part, and a microwave heating part, and has other members as necessary.
＜反応管＞
前記反応管は、マイクロ波透過性の管状部材である。
前記反応管の形成材料としては、前記マイクロ波透過性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ガラス、サファイア、ポリエチレン樹脂等が挙げられるが、中でも、石英、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましい。
また、前記反応管としては、特に制限はないが、反応溶液との接触を避けるため、前記反応溶液に含まれる溶媒の種類に応じて内壁面を表面処理されていてもよい。例えば、前記溶媒が水である場合には、前記内壁面の表面に紫外線、超音波及び放射線を照射することで疎水化処理することとしてもよく、シランカップリング剤や前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の疎水性材料を用いて疎水化処理することとしてもよい。
<Reaction tube>
The reaction tube is a microwave permeable tubular member.
The material for forming the reaction tube is not particularly limited as long as it has the microwave permeability, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, quartz, ceramic, alumina, polytetrafluoroethylene resin , Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, polyether ether ketone resin, glass, sapphire, polyethylene resin, etc., among others, quartz, ceramic, Alumina, polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, and polyether ether ketone resin are preferred.
The reaction tube is not particularly limited, but the inner wall surface may be surface-treated according to the type of solvent contained in the reaction solution in order to avoid contact with the reaction solution. For example, when the solvent is water, the surface of the inner wall surface may be subjected to a hydrophobic treatment by irradiating with ultraviolet rays, ultrasonic waves or radiation, such as a silane coupling agent or the polytetrafluoroethylene resin. It is good also as hydrophobizing using the hydrophobic material of.
前記反応管の管長方向の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、直線状（直管）であっても、らせん状などの緩やかな曲線で曲がる管（曲管）であってもよい。また、前記反応管の断面形状としては、円形、楕円形、矩形であってもよいが、前記反応管内に導入する液滴の形状に応じて、円形が好ましい。
前記反応管の管壁の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜２ｍｍがより好ましい。前記厚みが０．０５ｍｍ未満であると、前記反応管に必要な強度を維持できず、前記反応管内の圧力変動により破損が生じることがあり、１０ｍｍを超えると、マイクロ波の伝達ロスにより加熱効率が低下することがある。
The shape of the reaction tube in the tube length direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Even if it is a straight shape (straight tube), a tube that bends along a gentle curve such as a spiral shape (curved line). Tube). Further, the cross-sectional shape of the reaction tube may be a circle, an ellipse, or a rectangle, but a circle is preferable depending on the shape of the liquid droplet introduced into the reaction tube.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the tube wall of the said reaction tube, Although it can select suitably according to the objective, 0.05 mm-10 mm are preferable and 0.1 mm-2 mm are more preferable. When the thickness is less than 0.05 mm, the required strength of the reaction tube cannot be maintained, and damage may occur due to pressure fluctuation in the reaction tube. When the thickness exceeds 10 mm, heating efficiency is increased due to microwave transmission loss. May decrease.
＜保護液導入部＞
前記保護液導入部は、前記反応管内に、原料物質を分散ないし溶解させたマイクロ波吸収性の反応溶液と非相溶でマイクロ波透過性の保護液を充満させて導入する部材である。
前記保護液導入部の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記保護液を前記反応管に送液する送液ポンプが取付けられた前記保護液を貯留する公知の容器を接続部を介して前記反応管に接続した構造が挙げられる。
<Protection liquid introduction part>
The protective liquid introduction part is a member that is introduced by filling the reaction tube with a microwave-absorbing protective liquid that is incompatible with the microwave-absorbing reaction solution in which the raw material is dispersed or dissolved.
The structure of the protective liquid introduction part is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the protective liquid provided with a liquid feed pump for supplying the protective liquid to the reaction tube is used. The structure which connected the well-known container to store to the said reaction tube via a connection part is mentioned.
前記保護液導入部から前記反応管内に導入される前記保護液としては、前記反応溶液と非相溶であることが必要である。即ち、前記保護液に前記反応溶液が相溶であると、前記保護液中に溶け出した前記反応溶液が前記反応管の内壁面と接触し、前記化学物質の品質向上の妨げとなるとともに、前記反応管を劣化させる要因となる。
本明細書において、「非相溶」とは、大気圧、２５℃における前記反応溶液の前記保護液に対する飽和溶解度が、１０ｖｏｌ％以下であることを指し示す。
また、前記保護液としては、マイクロ波吸収性の前記反応溶液と比較して前記マイクロ波の吸収が少なく、加熱しづらい材料であることが必要である。即ち、前記マイクロ波の吸収により、前記保護液が加熱すると、前記保護液中を流通する前記反応溶液の液滴のうち、前記保護液と接する側が必要以上に加熱され易くなり、加熱ムラとなって合成される化学物質の品質を低下させる。そのため、前記保護液としては、前記マイクロ波の吸収が少ないマイクロ波透過性の液体であることが必要である。
本明細書において、「マイクロ波吸収性」とは、照射されるマイクロ波における誘電損失（ε’’）が１．５以上であることを指し示し、前記保護液が「マイクロ波透過性」であるとは、前記反応溶液と前記保護液の前記誘電損失（ε’’）の比（反応溶液／保護液）が２以上であることを指し示す。
このように、用いる前記保護液をマイクロ波透過性とし、前記反応溶液をマイクロ波吸収性とすることで、前記マイクロ波加熱部により、前記反応溶液の液滴のみを選択的にマイクロ波加熱することができるとともに、前記マイクロ波加熱後の前記液滴を前記マイクロ波加熱されていない前記保護液により急速に冷却させることができる。
したがって、前記原料物質の効率的な加熱を行うことができるとともに、加熱後の余熱による副反応に基づいて、前記原料物質から合成される化学物質の品質が劣化することを抑制することができる。
前記保護液としては、これらの特性を有するものであれば、特に制限はなく、前記反応溶液の構成に応じて、適宜選択することができ、例えば、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等のアルカン類、ベンゼン、シクロヘキサン等の芳香族類、四塩化炭素、パーフルオロカーボン等のフロン類、シリコーンオイルなどが挙げられる。
The protective liquid introduced from the protective liquid introduction part into the reaction tube needs to be incompatible with the reaction solution. That is, when the reaction solution is compatible with the protective solution, the reaction solution dissolved in the protective solution comes into contact with the inner wall surface of the reaction tube, which hinders improvement in the quality of the chemical substance. It becomes a factor which degrades the said reaction tube.
In the present specification, “incompatible” indicates that the saturated solubility of the reaction solution at 25 ° C. under atmospheric pressure is 10 vol% or less.
The protective liquid needs to be a material that absorbs less microwaves than the microwave-absorbing reaction solution and is difficult to heat. That is, when the protective liquid is heated by the absorption of the microwave, the side of the reaction solution flowing through the protective liquid that is in contact with the protective liquid is more easily heated than necessary, resulting in uneven heating. Reduce the quality of chemicals synthesized. For this reason, the protective liquid needs to be a microwave-permeable liquid that absorbs less microwaves.
In this specification, “microwave absorptivity” indicates that the dielectric loss (ε ″) in the irradiated microwave is 1.5 or more, and the protective liquid is “microwave transmissivity”. Means that the dielectric loss (ε ″) ratio (reaction solution / protection solution) of the reaction solution and the protection solution is 2 or more.
In this way, the protective solution to be used is microwave permeable and the reaction solution is microwave-absorbing, so that only the droplets of the reaction solution are selectively microwave-heated by the microwave heating unit. In addition, the droplets after the microwave heating can be rapidly cooled by the protective liquid that is not microwave-heated.
Therefore, the raw material can be efficiently heated, and the quality of the chemical substance synthesized from the raw material can be prevented from being deteriorated based on the side reaction due to the residual heat after the heating.
The protective liquid is not particularly limited as long as it has these characteristics, and can be appropriately selected according to the structure of the reaction solution. For example, heptane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc. Examples include alkanes, aromatics such as benzene and cyclohexane, chlorofluorocarbons such as carbon tetrachloride and perfluorocarbon, and silicone oil.
＜反応溶液導入部＞
前記反応溶液導入部は、前記保護液で充満された前記反応管内に、前記反応溶液を液滴として導入する部材である。この前記反応溶液導入部は、前記反応管の内径をＤｒとし、前記液滴の直径をＤｄとしたとき、次式、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの関係を満たすように、前記液滴を前記反応管内に導入することが重要である。即ち、前記式の関係を満たす条件においては、前記液滴を前記反応管の内壁に対して非接触で流通させることが可能とされ、目的とする前記化学物質を高品質で得るとともに、前記反応管の劣化を抑制することが可能となる。このような観点から、更に、次式、Ｄｄ≦０．５Ｄｒの関係を満たすことが好ましい。なお、前記反応管の断面形状を楕円形、矩形とする場合、前記Ｄｄは、内径が最小となる位置での径とする。
前記反応溶液導入部の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記保護液中に前記反応溶液を前記液滴として吐出するノズル部を有する構造が挙げられる。前記ノズル部を有する場合、更に、前記ノズル部に供給される前記反応溶液の量及び前記反応溶液に加える圧力のいずれかを変動させて、前記ノズル部から吐出される前記液滴の前記保護液に対する供給速度を調整する液滴供給速度調整部を有する構造とすることが好ましい。こうした構造によれば、前記ノズル部から吐出される前記液滴の直径を適宜制御することができる。
前記液滴供給速度調整部としては、特に制限はなく、例えば、前記反応溶液の量を変動させる部材として、マスフローコントローラ、プランジャポンプ等が挙げられ、前記圧力を変動させる部材として、圧電素子、ソレノイド、プランジャ等が挙げられる。
なお、前記各式の関係を満たすように、前記反応管の内径を適宜調整してもよい。
<Reaction solution introduction part>
The reaction solution introduction unit is a member that introduces the reaction solution as droplets into the reaction tube filled with the protective liquid. The reaction solution introduction section allows the droplets in the reaction tube to satisfy the relationship of the following formula, Dd ≦ 0.9 Dr, where Dr is the inner diameter of the reaction tube and Dd is the diameter of the droplet. It is important to introduce to. That is, under the conditions satisfying the relationship of the above formula, the droplets can be circulated in a non-contact manner with respect to the inner wall of the reaction tube, and the target chemical substance can be obtained with high quality and the reaction can be performed. It becomes possible to suppress deterioration of the pipe. From such a viewpoint, it is further preferable to satisfy the relationship of the following formula, Dd ≦ 0.5Dr. In addition, when making the cross-sectional shape of the said reaction tube into an ellipse and a rectangle, said Dd is taken as the diameter in the position where an internal diameter becomes the minimum.
The structure of the reaction solution introduction part is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a structure having a nozzle part that discharges the reaction solution as the droplets in the protective liquid can be given. It is done. When the nozzle unit is included, the protective liquid for the droplets discharged from the nozzle unit is further varied by varying either the amount of the reaction solution supplied to the nozzle unit or the pressure applied to the reaction solution. It is preferable to have a structure having a droplet supply rate adjusting unit that adjusts the supply rate for the liquid. According to such a structure, the diameter of the droplet ejected from the nozzle portion can be appropriately controlled.
The droplet supply speed adjusting unit is not particularly limited, and examples thereof include a mass flow controller and a plunger pump as members that vary the amount of the reaction solution. Examples of the member that varies the pressure include a piezoelectric element and a solenoid. And plungers.
It should be noted that the inner diameter of the reaction tube may be adjusted as appropriate so as to satisfy the relationship of the above equations.
前記原料物質としては、前記反応溶液中に分散ないし溶解する物質であれば、特に制限はなく、目的とする前記化学物質の種類に応じて、公知の原料物質の中から適宜選択することができる。
前記化学物質としては、液相中の原料物質を加熱することにより合成可能な物質を広く挙げることができ、例えば、金属微粒子や高分子化合物等が挙げられる。
前記金属微粒子として、例えば、銀ナノ粒子を合成する場合、前記原料物質としては、硝酸銀を代表的に用いることができる。
The raw material is not particularly limited as long as it is a substance that can be dispersed or dissolved in the reaction solution, and can be appropriately selected from known raw materials according to the type of the target chemical substance. .
As said chemical substance, the substance which can be synthesize | combined by heating the raw material substance in a liquid phase can be mentioned widely, For example, a metal microparticle, a high molecular compound, etc. are mentioned.
For example, when silver nanoparticles are synthesized as the metal fine particles, silver nitrate can be typically used as the raw material.
前記反応溶液としては、前述の通り、マイクロ波吸収性であり、マイクロ波吸収性を有する物質として知られる水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール等のアルコール類、酢酸、硝酸、ギ酸等の酸性溶媒、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等の塩基性溶媒などが挙げられる。
前記金属微粒子を合成する場合、特に制限はないが、前記反応溶液に分散剤を加え、生成する前記金属微粒子の凝集を防止し、分散安定性を高めることが好ましい。
このような分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、公知の高分子分散剤等や、脂肪酸ナトリウム、アルキルジメチルアミンオキシドなどの界面活性剤を挙げることができる。前記高分子分散剤としては、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されるものを好適に用いることができる。
As described above, the reaction solution is microwave absorptive and known as a substance having microwave absorptivity, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, benzyl alcohol, Examples include alcohols such as dipropylene glycol, acidic solvents such as acetic acid, nitric acid, and formic acid, and basic solvents such as aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, and aqueous ammonia.
When the metal fine particles are synthesized, there is no particular limitation, but it is preferable to add a dispersant to the reaction solution to prevent aggregation of the metal fine particles to be generated and to improve dispersion stability.
Such a dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, known polymer dispersants, fatty acid sodium, alkyldimethylamine, and the like. Mention may be made of surfactants such as oxides. As the polymer dispersant, for example, those exemplified in JP-A-11-80647 can be suitably used.
＜マイクロ波加熱部＞
前記マイクロ波加熱部は、前記反応管外から前記反応管内に前記マイクロ波を照射し、前記反応管内を流通する前記液滴を加熱する部材である。
前記マイクロ波加熱部の構造としては、前記マイクロ波を照射することができれば、特に制限はなく、公知のマイクロ波発生部と、アルミニウム、銅、真鍮等の導電性材料で形成され、前記マイクロ波発生部から照射される前記マイクロ波を入射させるための導波管等の入射口及びループアンテナ、ダイポールアンテナ、ヘリカルアンテナ等の入射用アンテナのいずれかを有するとともに、内部に前記マイクロ波の照射空間を有するマイクロ波照射容器と、を有し、前記マイクロ波照射容器内に前記反応管の一部又は全部が前記照射空間を通過するように配される構造が挙げられる。
このようなマイクロ波照射容器を用いる場合、前記マイクロ波を特定の部位に集中して照射する機構として、前記マイクロ波照射容器が、前記照射空間内に前記マイクロ波の定在波を形成するシングルモードの空胴共振器とされ、前記定在波の電界強度及び磁界強度のいずれかの強度の極大値に対し、その極大値の８０％以上を示す前記照射空間の領域に前記反応管の一部又は全部が配されることが好ましい。前記シングルモード空胴共振器中では、電磁界強度の強い場所と弱い場所の時間的変化がないため、強い場所に前記マイクロ波加熱の対象となる前記液滴、延いては前記反応管を配するように構成すれば、効果的な加熱を行うことが可能となる。
このようなシングルモード空胴共振器を用いる場合、特に制限はないが、前記照射空間内にｎ及びｍが１以上の整数であるＴＥｎ０及びＴＭ０ｍ０モードの定在波を形成し、前記反応管が配される領域内において、前記定在波の前記電界強度及び前記磁界強度のいずれかの強度における最大値と最小値との差が、前記最大値に対して２０％以内とするように構成することが特に好ましい。ここで、前記ＴＥｎ０及びＴＭ０ｍ０モードの定在波としては、例えば、円筒型の前記シングルモード空胴共振器内の前記照射空間を画成する内径寸法を調整することで形成することができ、前記ＴＭ０１０モードの定在波を形成する場合、例えば、用いる前記マイクロ波の周波数が２．５ＧＨｚであれば、前記内径を９１ｍｍとすることで形成することができる。
また、前記シングルモード空胴共振器によるマイクロ波照射では、前記反応溶液の前記液滴が前記反応管の容積に対して、過剰に供給されると、前記液滴での前記マイクロ波の吸収が大きくなり、前記マイクロ波が共振しなくなることがある。こうしたことから、前記反応管内を流通する前記液滴の体積を、前記反応溶液が前記水である場合には、前記反応管の容積に対して１／４５０以下とすることが好ましく、また、前記反応溶液が前記アルコール類である場合には、前記反応管の容積に対して１／２００以下とすることが好ましい。
なお、前記シングルモードキャビティのマイクロ波照射装置としては、特開２０１１−１３７２２６号公報に記載の装置を参照することができる。
<Microwave heating unit>
The microwave heating unit is a member that irradiates the microwave from outside the reaction tube into the reaction tube and heats the liquid droplets flowing through the reaction tube.
The structure of the microwave heating unit is not particularly limited as long as the microwave can be irradiated. The microwave heating unit is formed of a known microwave generation unit and a conductive material such as aluminum, copper, or brass. It has either an entrance such as a waveguide for allowing the microwave irradiated from the generator to enter, and an incident antenna such as a loop antenna, a dipole antenna, or a helical antenna, and an irradiation space for the microwave inside And a structure in which a part or all of the reaction tube passes through the irradiation space in the microwave irradiation container.
When such a microwave irradiation container is used, the microwave irradiation container forms a single standing wave of the microwave in the irradiation space as a mechanism for irradiating the microwave concentratedly on a specific part. A cavity resonator of the mode, and one of the reaction tubes in the region of the irradiation space showing 80% or more of the maximum value of the electric field intensity or magnetic field intensity of the standing wave. It is preferable that a part or all is arranged. In the single-mode cavity resonator, since there is no temporal change between a strong electromagnetic field strength and a weak magnetic field strength, the droplets to be subjected to the microwave heating, and thus the reaction tube, are arranged in a strong location. If it comprises, it will become possible to perform an effective heating.
When such a single mode cavity resonator is used, although there is no particular limitation, TE n0 and TM 0m0 mode standing waves in which n and m are integers of 1 or more are formed in the irradiation space, and the reaction The difference between the maximum value and the minimum value of any one of the electric field strength and the magnetic field strength of the standing wave is within 20% of the maximum value in the region where the tube is disposed. It is particularly preferable to configure. Here, the standing wave of the TE n0 and TM 0m0 modes can be formed, for example, by adjusting the inner diameter dimension defining the irradiation space in the cylindrical single mode cavity resonator. When the TM010 mode standing wave is formed, for example, when the microwave frequency used is 2.5 GHz, the inner diameter is 91 mm.
Further, in the microwave irradiation by the single mode cavity resonator, when the droplet of the reaction solution is excessively supplied with respect to the volume of the reaction tube, the absorption of the microwave by the droplet is reduced. It becomes large, and the microwave may not resonate. Therefore, when the reaction solution is the water, the volume of the droplet flowing through the reaction tube is preferably set to 1/450 or less with respect to the volume of the reaction tube. When the reaction solution is the alcohol, it is preferable that the reaction solution is 1/200 or less with respect to the volume of the reaction tube.
In addition, as a microwave irradiation apparatus of the single mode cavity, an apparatus described in JP 2011-137226 A can be referred to.
前記反応管に照射する前記マイクロ波の照射強度としては、特に制限はなく、目的とする前記化学物質に応じて適宜選択することができるが、前記金属微粒子を合成する場合には、０．１ｍＷ〜２０ｋＷが好ましく、１ｍＷ〜５００Ｗがより好ましい。
前記照射強度が０．１ｍＷ未満であると、前記金属微粒子を合成できないことがあり、２０ｋＷを超えると、前記シングルモード空胴共振器内での放電を抑制するなど別途対策が必要になることがある。
There is no restriction | limiting in particular as irradiation intensity | strength of the said microwave irradiated to the said reaction tube, Although it can select suitably according to the said target chemical substance, when synthesizing the said metal microparticle, 0.1 mW -20 kW is preferable, and 1 mW-500 W is more preferable.
If the irradiation intensity is less than 0.1 mW, the fine metal particles may not be synthesized. If the irradiation intensity exceeds 20 kW, additional measures such as suppressing discharge in the single mode cavity resonator may be required. is there.
＜その他部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応管から取得される前記マイクロ波加熱後の前記反応溶液から合成された前記化学物質を分離して回収する公知の分離回収部等が挙げられる。
<Other parts>
The other member is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the chemical substance synthesized from the reaction solution after the microwave heating obtained from the reaction tube is separated. And a known separation / recovery unit for recovery.
本発明の一実施形態に係る化学物質合成装置１０を図１を参照しつつ説明する。なお、図１は、本発明の一実施形態に係る化学物質合成装置の概略構成を示す概略図である。
化学物質合成装置１０は、反応管１と、保護液導入部２と、反応溶液導入部３と、保護液貯留部４と、反応溶液貯留部５と、図示しないマイクロ波照射装置を有して構成される。
A chemical substance synthesis apparatus 10 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a chemical substance synthesis apparatus according to an embodiment of the present invention.
The chemical substance synthesizer 10 includes a reaction tube 1, a protective solution introduction unit 2, a reaction solution introduction unit 3, a protective solution storage unit 4, a reaction solution storage unit 5, and a microwave irradiation device (not shown). Composed.
反応管１は、鉛直方向に延設された直管状の円筒管であり、上方に保護液導入部２が接続される。反応溶液導入部３は、保護液導入部２から反応管１内の上部に反応管１の中心軸に沿って垂設される細管状の部材として構成され、反応管１内の端部から前記反応溶液を液滴７ａ〜７ｃとして吐出可能とされる。
保護液導入部２は、保護液６を貯留する保護液貯留部４に接続され、図示しない送液ポンプにより保護液貯留部４からの保護液６の送液が調整され、反応管１に対する保護液６の供給速度が制御可能とされる。
また、反応溶液導入部３は、前記反応溶液を貯留する反応溶液貯留部５に接続され、図示しない圧電素子により反応溶液貯留部５からの液滴７ａ〜７ｃの送液が調整され、反応管１に対する液滴７ａ〜７ｃの供給速度が制御可能とされる。
前記マイクロ波照射装置は、反応管１外に配され、矢印方向から反応管１内に前記マイクロ波を照射する。
The reaction tube 1 is a straight cylindrical tube extending in the vertical direction, and a protective liquid introduction part 2 is connected to the upper side. The reaction solution introduction part 3 is configured as a thin tubular member that is suspended from the protective liquid introduction part 2 in the upper part of the reaction tube 1 along the central axis of the reaction tube 1. The reaction solution can be discharged as droplets 7a to 7c.
The protective liquid introduction part 2 is connected to a protective liquid storage part 4 that stores the protective liquid 6, and the liquid supply of the protective liquid 6 from the protective liquid storage part 4 is adjusted by a liquid supply pump (not shown) to protect the reaction tube 1. The supply speed of the liquid 6 can be controlled.
The reaction solution introduction unit 3 is connected to the reaction solution storage unit 5 that stores the reaction solution, and the liquid feeding of the droplets 7a to 7c from the reaction solution storage unit 5 is adjusted by a piezoelectric element (not shown), and the reaction tube The supply speed of the droplets 7a to 7c with respect to 1 can be controlled.
The microwave irradiation device is arranged outside the reaction tube 1 and irradiates the microwave into the reaction tube 1 from the direction of the arrow.
保護液導入部２から反応管１内に保護液６を導入すると、反応管１内を充満しながら、保護液６が反応管１を鉛直下向きに流通する。この状態で、反応溶液導入部３から反応管１内に前記反応溶液を液滴７ａ〜７ｃとして導入すると、液滴７ａ〜７ｃが反応管１内を鉛直下向きに落下して流通する。
落下する液滴７ａ〜７ｃに対して、前記マイクロ波照射装置から前記マイクロ波を照射して（図中の矢印方向）、液滴７ａ〜７ｃを加熱し、前記液滴に含まれる前記原料物質から目的物質としての前記化学物質を合成する。なお、図中、液滴７ｂ，７ｃが前記マイクロ波加熱された液滴である。
この際、保護液６は、前記反応溶液に対して非相溶で、マイクロ波透過性であり、前記反応溶液がマイクロ波吸収性であることから、液滴７ａ〜７ｃのみを選択的に加熱することができ、また、液滴７ａ〜７ｃの直径を制御することで、液滴７ａ〜７ｃを反応管１の内壁と接触させずに流通させることが可能となる。
When the protective liquid 6 is introduced into the reaction tube 1 from the protective liquid introduction unit 2, the protective liquid 6 flows through the reaction tube 1 vertically downward while filling the reaction tube 1. In this state, when the reaction solution is introduced into the reaction tube 1 from the reaction solution introduction unit 3 as droplets 7a to 7c, the droplets 7a to 7c fall and circulate in the reaction tube 1 vertically downward.
The falling material 7a to 7c is irradiated with the microwave from the microwave irradiation device (in the direction of the arrow in the figure) to heat the liquid droplets 7a to 7c, and the raw material contained in the liquid droplets The chemical substance as a target substance is synthesized from In the figure, the droplets 7b and 7c are the microwave-heated droplets.
At this time, since the protective liquid 6 is incompatible with the reaction solution and is microwave permeable, and the reaction solution is microwave absorptive, only the droplets 7a to 7c are selectively heated. In addition, by controlling the diameters of the droplets 7 a to 7 c, the droplets 7 a to 7 c can be circulated without contacting the inner wall of the reaction tube 1.
化学物質合成装置１０の具体的な運転状況として、前記化学物質の合成方法を図２を参照しつつ説明する。この図２は、本発明の一実施形態に係る化学物質合成装置１０を用いた化学物質の合成方法を説明する説明図である。なお、図中の符号８は、円筒型の前記シングルモード空胴共振器を示し、側面のマイクロ波入射口から前記マイクロ波が内部に導入される。
該図２に示すように、反応溶液導入部３から導入される液滴７ａ〜７ｃの直径Ｄｄを、反応管１の内径Ｄｒに対して、次式、Ｄｄ≦０．９Ｄｒ［ｍ］の関係を満たすように調整すれば、液滴７ａ〜７ｃを反応管１の内壁と接触させずに流通させることが可能となる。
As a specific operation status of the chemical substance synthesizing apparatus 10, a method for synthesizing the chemical substance will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a chemical substance synthesis method using the chemical substance synthesis apparatus 10 according to an embodiment of the present invention. In addition, the code | symbol 8 in a figure shows the said cylindrical single mode cavity resonator, and the said microwave is introduce | transduced into the inside from the microwave incident port of a side surface.
As shown in FIG. 2, the diameter D d of the droplets 7 a to 7 c introduced from the reaction solution introduction unit 3 is expressed by the following formula, D d ≦ 0.9 D r [ m], the liquid droplets 7a to 7c can be circulated without contacting the inner wall of the reaction tube 1.
また、この際、保護液６を反応管１内に供給する速度Ｆｓ［ｍ３／ｓ］と、液滴７ａ〜７ｃを反応管１内に供給する速度Ｆｄ［ｍ３／ｓ］とが、次式、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の関係を満たすことが好ましい。
Ｆｄ／Ｆｓが２以上となると、反応管１内を流通する液滴７ａ〜７ｃの鉛直下向きの落下挙動に乱れが生じ、液滴７ａ〜７ｃが反応管１の内壁に接触することがある。
ただし、Ｆｓが０であるか、非常に小さい値であると、液滴７ａ〜７ｃの反応管１内における流通は、保護液６と液滴７ａ〜７ｃの密度差に応じて、鉛直下向きに自由落下するか又は鉛直上向きに浮上する挙動が支配的となり、前記式に依存しない。この点は、Ｆｓが０であるか、非常に小さい値をとる条件とともに後述する。
At this time, the speed F s [m 3 / s] for supplying the protective liquid 6 into the reaction tube 1 and the speed F d [m 3 / s] for supplying the droplets 7 a to 7 c into the reaction tube 1 but the following equation, it is preferable to satisfy the relation of F d / F s <2.
When F d / F s is 2 or more, the droplets 7 a to 7 c flowing in the reaction tube 1 may be disturbed in the vertically downward dropping behavior, and the droplets 7 a to 7 c may contact the inner wall of the reaction tube 1. is there.
However, if F s is 0, if it is a very small value, flow in the reaction tube 1 of the droplet 7 a to 7 c, depending on the density difference of the protective liquid 6 and the droplet 7 a to 7 c, vertically downward The behavior of falling freely or rising upward is dominant and does not depend on the above formula. This point, whether F s is 0, described below with conditions to take very small values.
また、前記式、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の関係を満たす場合であっても、反応管１内を流れる全液流のレイノルズ数Ｒｅが、５００未満であることが好ましい。
前記レイノルズ数Ｒｅが５００以上であると、反応管１内を流れる全液流の層流に乱れが生じるか、全液流が乱流となり、反応管１内を流通する液滴７ａ〜７ｃが反応管１の内壁に接触することがある。
Even when the relationship of the above formula, F d / F s <2, is satisfied, it is preferable that the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube 1 is less than 500.
When the Reynolds number Re is 500 or more, turbulence occurs in the laminar flow of the entire liquid flowing in the reaction tube 1 or the entire liquid flow becomes turbulent, and the droplets 7a to 7c flowing in the reaction tube 1 are formed. The inner wall of the reaction tube 1 may be contacted.
Ｆｓが０であるか、非常に小さい値をとる条件であると、前述の通り、保護液６及び液滴７ａ〜７ｃの密度差に応じて、液滴７ａ〜７ｃを鉛直下向きに自由落下させるか又は鉛直上向きに浮上させるように挙動させることができる。このような条件としては、例えば、前記自由落下現象を利用する場合には、例えば、反応管１の保護液６及び前記反応溶液が導入される端部側と反対の端部側を有底とし、この底部の反応管１の中心軸位置に、液滴７ａ〜７ｃを射出させるための小さな射出孔を形成し、反応管１内に充満された保護液６の流通を制限することが挙げられる。また、前記浮上現象を利用する場合には、例えば、反応管１の保護液６及び前記反応溶液が導入される端部側と反対の端部側を有底とし（前記射出孔は形成しない）、反応管１内に充満された保護液６の流通をなくすことが挙げられる。この場合、反応管１の頂部側において、浮上するマイクロ波加熱後の液滴７ａ〜７ｃを掬い上げるように構成することができる。前記各条件の構成によれば、保護液６の使用量を低減させ、廃液量を低減させることができる。
また、Ｆｓが０であるか、非常に小さい値をとる場合、下記式（１）で表される液滴７ａ〜７ｃの反応管１内を流れる終端速度ｕｔ［ｍ／ｓ］が、保護液６及び液滴７ａ〜７ｃの反応管１内を流れる線速度の和をｖｔ［ｍ／ｓ］としたとき、次式、ｖｔ／ｕｔ＜２の関係を満たすことが好ましい。ｖｔ／ｕｔが２以上であると、反応管１内を流通する液滴７ａ〜７ｃの鉛直下向きの前記自由落下又は鉛直上向きの前記浮上の挙動に乱れが生じ、液滴７ａ〜７ｃが反応管１の内壁に接触することがある。
Or F s is 0, if it is a condition that takes a very small value, as described above, depending on the density difference of the protective liquid 6 and the droplet 7 a to 7 c, free-fall drops 7 a to 7 c vertically downward Or can be made to behave to float vertically upward. As such a condition, for example, when the free fall phenomenon is used, for example, the end of the reaction tube 1 opposite to the end where the protective solution 6 and the reaction solution are introduced is bottomed. In addition, a small injection hole for injecting the droplets 7a to 7c is formed at the center axis position of the reaction tube 1 at the bottom, and the flow of the protective liquid 6 filled in the reaction tube 1 is restricted. . Further, when utilizing the floating phenomenon, for example, the end of the reaction tube 1 opposite to the end where the protective liquid 6 and the reaction solution are introduced has a bottom (the injection hole is not formed). For example, eliminating the circulation of the protective liquid 6 filled in the reaction tube 1 can be mentioned. In this case, on the top side of the reaction tube 1, the droplets 7 a to 7 c after the microwave heating that rises can be scooped up. According to the structure of each said condition, the usage-amount of the protective liquid 6 can be reduced and the amount of waste liquids can be reduced.
In addition, when F s is 0 or takes a very small value, the terminal velocity u t [m / s] flowing through the reaction tube 1 of the droplets 7a to 7c represented by the following formula (1) is: When the sum of the linear velocities of the protective liquid 6 and the droplets 7a to 7c flowing through the reaction tube 1 is v t [m / s], it is preferable to satisfy the relationship of the following formula, v t / u t <2. v If t / u t is 2 or more, it is disturbed the behavior of free fall or vertically upward of the floating vertically downward droplet 7a~7c flowing through the reaction tube 1, the droplet 7a~7c The inner wall of the reaction tube 1 may be contacted.
また、前述の通り、反応管の上部から保護液及び液滴を導入し、これらを鉛直下向きに流通させる場合について説明をしたが、前記保護液の密度（比重）が前記液滴の密度（比重）よりも過大である場合、前記液滴の浮力を利用して、前記反応管の下部から前記保護液及び前記液滴を導入し、これらを鉛直上向きに流通させる方が、前記保護液の前記反応管内における流通速度を過大とすることなく、延いては、前記反応管内を流通する液流のレイノルズ数Ｒｅを低く抑えることができ、好ましい。また、前記保護液や前記反応溶液の組み合わせのバリエーションを増やすことができる観点からも、好ましい。なお、この場合においても、前記式、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の関係を満たすことが好ましく、前記レイノルズ数Ｒｅが、５００未満であることが好ましい。また、前記式、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の関係を満たさない場合には、前記式（１）を満たすことが好ましい。 In addition, as described above, the case where protective liquid and droplets are introduced from the upper part of the reaction tube and these are circulated vertically downward has been described. However, the density (specific gravity) of the protective liquid is the density (specific gravity) of the droplets. ), The protective liquid and the liquid droplet are introduced from the lower part of the reaction tube using the buoyancy of the liquid droplets, and these are circulated vertically upward. Without excessively increasing the flow rate in the reaction tube, the Reynolds number Re of the liquid flow flowing in the reaction tube can be kept low, which is preferable. Moreover, it is preferable also from a viewpoint which can increase the variation of the combination of the said protective solution and the said reaction solution. Also in this case, it is preferable to satisfy the relationship of the above formula, F d / F s <2, and the Reynolds number Re is preferably less than 500. Further, the formula, if not satisfied a relation of F d / F s <2 preferably satisfies the above formula (1).
また、前述の図１、図２を用いた説明では、反応管として、鉛直方向に延設された直管状の管を用いた場合の説明としたが、前記化学物質合成装置では、前記直管状の管を鉛直方向から傾けて用いてもよく、また、らせん状などの緩やかな曲線で曲がる管を用いてもよい。特に、前記反応管をらせん状の管形状とすれば、前記管形状を直管とした場合に比べて、前記化学物質合成装置の大きさを維持したままで前記マイクロ波を照射可能な管長を長く設定できる。
なお、これら前記直管状の管を鉛直方向から傾けた場合やらせん状を用いた場合、前記反応管内を流通する前記液滴が、前記反応管の内壁面と接触するのを避けるため、前記保護溶液と前記反応溶液の密度及び前記反応管内の線速度を調整し、前記液滴が傾斜した前記反応管の中心軸上から鉛直上方又は鉛直下方に移動しないように制御する。
In the description using FIGS. 1 and 2 described above, a straight tube extending in the vertical direction is used as the reaction tube. However, in the chemical substance synthesizer, the straight tube is used. The tube may be tilted from the vertical direction, or a tube that bends along a gentle curve such as a spiral may be used. In particular, if the reaction tube has a spiral tube shape, the tube length capable of irradiating the microwave while maintaining the size of the chemical substance synthesizer is larger than that when the tube shape is a straight tube. Can be set longer.
In addition, when the straight tube is inclined from the vertical direction or when a spiral shape is used, the protection liquid is used in order to avoid the liquid droplets flowing through the reaction tube from coming into contact with the inner wall surface of the reaction tube. The density of the solution and the reaction solution and the linear velocity in the reaction tube are adjusted so that the droplet does not move vertically upward or downward from the inclined central axis of the reaction tube.
（化学物質合成方法）
本発明の化学物質合成方法は、保護液導入工程と、反応溶液導入工程と、マイクロ波加熱工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含む。
(Chemical synthesis method)
The chemical substance synthesis method of the present invention includes a protective liquid introduction step, a reaction solution introduction step, and a microwave heating step, and includes other steps as necessary.
前記保護液導入工程は、マイクロ波透過性の反応管内に、反応物質を分散ないし溶解させたマイクロ波吸収性の反応溶液と非相溶でマイクロ波透過性の保護液を充満させて導入する工程であり、前記反応溶液導入工程は、前記保護液で充満された前記反応管内に、前記反応溶液を液滴として導入する工程であり、前記マイクロ波加熱工程は、前記反応管外から前記反応管内にマイクロ波を照射し、前記反応管内を流通する前記液滴を加熱する工程であり、前記反応溶液導入工程は、前記反応管の内径をＤｒとし、前記液滴の直径をＤｄとしたとき、次式、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの関係を満たすように、前記液滴を前記反応管内に導入することを特徴とする。 The protective liquid introducing step is a step of filling a microwave permeable reaction tube with a microwave permeable protective solution that is incompatible with a microwave absorbing reaction solution in which a reactant is dispersed or dissolved. The reaction solution introduction step is a step of introducing the reaction solution as droplets into the reaction tube filled with the protective liquid, and the microwave heating step is performed from outside the reaction tube into the reaction tube. microwave irradiation in a process of heating the liquid droplets flowing through the reaction tube, the reaction solution introducing step, the inner diameter of the reaction tube and D r, the diameter of the droplets was D d In some cases, the droplets are introduced into the reaction tube so as to satisfy the relationship of the following formula, D d ≦ 0.9D r .
前記反応管内を流通する前記液滴の挙動に乱れがあると、前記反応管の内壁に前記液滴が接触するおそれがある。そのため、こうした挙動の乱れを抑制するため、更に、以下の条件により、前記化学物質合成方法を実施することが好ましい。
即ち、前記保護液導入工程及び前記反応溶液導入工程を、鉛直方向に延設された直管状の前記反応管に対し、前記反応管上部から前記保護液及び前記反応溶液を導入し、前記保護液及び前記反応溶液の前記液滴を鉛直下向きに流通させる工程とする場合、前記保護液を前記反応管内に供給する速度をＦｓとし、前記液滴を前記反応管内に供給する速度をＦｄとしたとき、次式、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の関係を満たすことが好ましい。
Ｆｄ／Ｆｓが２以上となると、前記反応管内を流通する前記液滴の鉛直下向きの落下挙動に乱れが生じ、前記液滴が前記反応管の内壁に接触することがある。
If the behavior of the droplet flowing through the reaction tube is disturbed, the droplet may come into contact with the inner wall of the reaction tube. Therefore, in order to suppress such disturbance of behavior, it is preferable to carry out the chemical substance synthesis method under the following conditions.
That is, the protective liquid introduction step and the reaction solution introduction step are performed by introducing the protective liquid and the reaction solution from the upper part of the reaction tube into the straight tubular reaction tube extending in the vertical direction. and if the step of flowing the droplets of the reaction solution vertically downward, the speed of supplying the protective liquid in the reaction tube and F s, the speed of supplying the droplets into the reaction tube and F d when the following equation, it is preferable to satisfy the relation of F d / F s <2.
When F d / F s is 2 or more, the drop behavior of the liquid droplets flowing through the reaction tube may be disturbed, and the liquid droplets may contact the inner wall of the reaction tube.
また、前記式、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の関係を満たす場合であっても、前記反応管内を流れる全液流のレイノルズ数Ｒｅが、５００未満であることが好ましい。
前記レイノルズ数Ｒｅが５００以上であると、前記反応管内を流れる全液流の層流に乱れが生じるか、全液流が乱流となり、前記反応管内を流通する前記液滴が前記反応管の内壁に接触することがある。
Even when the relationship of the above formula, F d / F s <2, is satisfied, it is preferable that the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube is less than 500.
When the Reynolds number Re is 500 or more, the laminar flow of the entire liquid flowing in the reaction tube is turbulent, or the entire liquid flow becomes turbulent, and the liquid droplets flowing through the reaction tube pass through the reaction tube. May contact the inner wall.
ただし、Ｆｓが０であるか、非常に小さい値であると、前記液滴の前記反応管内における流通は、前記保護液と前記液滴の密度差に応じて、鉛直下向きに自由落下するか又は鉛直上向きに浮上する挙動が支配的となり、前記式に依存しない。
即ち、前記保護液導入工程及び反応溶液導入工程は、鉛直方向に延設された直管状の前記反応管に対し、前記反応管上部から前記保護液及び反応溶液を導入し、前記反応管に充満された前記保護液の流通を制限するとともに、前記反応管内に導入された前記反応溶液の前記液滴を鉛直下向きに自由落下させるか又は鉛直上向きに浮上させる工程とすることができる。このような工程においては、前記保護液の使用量を低減させることができるため、廃液量を低減させることができる。
また、この場合、下記式（１）で表される前記液滴の前記反応管内を流れる終端速度ｕｔが、前記保護液及び前記液滴の前記反応管内を流れる線速度の和をｖｔとしたとき、次式、ｖｔ／ｕｔ＜２の関係を満たすことが好ましい。
即ち、ｖｔ／ｕｔが２以上であると、前記反応管内を流通する前記液滴の鉛直下向きの前記自由落下又は鉛直上向きの前記浮上の挙動に乱れが生じ、前記液滴が前記反応管の内壁に接触することがある。
However, if F s is 0 or a very small value, the flow of the liquid droplets in the reaction tube freely falls vertically downward according to the density difference between the protective liquid and the liquid droplets. Alternatively, the behavior of rising upward is dominant and does not depend on the above formula.
That is, in the protective liquid introduction step and the reaction solution introduction step, the protective liquid and the reaction solution are introduced from the upper part of the reaction tube into the straight tubular reaction tube extending in the vertical direction, and the reaction tube is filled. In addition to restricting the flow of the protective liquid, the liquid droplets of the reaction solution introduced into the reaction tube can be freely dropped vertically or floated vertically upward. In such a process, since the amount of the protective liquid used can be reduced, the amount of waste liquid can be reduced.
In this case, terminal velocity u t flowing through the reaction tube of the droplet represented by the following formula (1) is the sum of the flow through the reaction tube linear velocity of the protective liquid and the liquid droplet and v t Then, it is preferable to satisfy the relationship of the following formula, v t / u t <2.
That is, when v t / ut is equal to or greater than 2, the liquid droplets flowing through the reaction tube are disturbed in the vertically downward free fall or vertically upward levitation behavior, and the droplets are in the reaction tube. May come in contact with the inner wall.
前記反応溶液加熱工程としては、特に制限はないが、前記マイクロ波としてｎ及びｍが１以上の整数であるＴＥｎ０及びＴＭ０ｍ０モードの定在波を照射する工程であることが好ましい。このような工程であれば、前記反応管内を流通する前記液滴に電界を集中させた効率的なマイクロ波加熱を行うことができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as said reaction solution heating process, It is preferable that it is the process of irradiating the standing wave of TE n0 and TM 0m0 mode whose n and m are integers more than one as said microwave. If it is such a process, the efficient microwave heating which concentrated the electric field on the said droplet which distribute | circulates the inside of the said reaction tube can be performed.
また、前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応管から取得される前記マイクロ波加熱後の前記反応溶液から合成された前記化学物質を分離して回収する分離回収工程等が挙げられる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, the said chemical substance synthesize | combined from the said reaction solution after the said microwave heating acquired from the said reaction tube And a separation and recovery step for separating and recovering.
なお、以上の各工程は、本発明の前記化学物質合成装置により実施することができ、その詳細は、前記化学物質合成装置について説明した事項を適用することができる。 In addition, each above process can be implemented by the said chemical substance synthesizer of this invention, The matter demonstrated about the said chemical substance synthesizer can be applied for the detail.
（実施例１）
前述の化学物質合成装置１０（図１参照）の構成に基づき、化学物質合成装置を作製し、実施例１に係る化学物質の合成を行った。この化学物質合成装置においては、反応管として、内径４ｍｍの直管型の石英管を用い、これを鉛直方向に配して構成した。反応溶液導入部としては、内径０．２５ｍｍの注射針を用い、直径が約２ｍｍの液滴を吐出するように構成した。前記反応管に対する保護液の供給速度の制御は、保護液貯留部に設置されたシリンジポンプにより行い、前記反応溶液の供給速度の制御は、反応液貯留部に設置されたシリンジポンプにより行った。
また、マイクロ波加熱部としては、周波数変調型のマイクロ波発生器（２．５ＧＨｚ±２００ＭＨｚ，１００Ｗ）と、ＴＭ０１０モードの定在波を形成する円筒型のシングルモード空胴共振器とを有する電界集中型マイクロ波照射装置を用い、前記シングルモード空胴共振器の中心軸上に前記反応管を設置して構成した。
(Example 1)
Based on the configuration of the above-described chemical substance synthesizer 10 (see FIG. 1), a chemical substance synthesizer was produced, and the chemical substance according to Example 1 was synthesized. In this chemical substance synthesizer, a straight tube type quartz tube having an inner diameter of 4 mm was used as a reaction tube, and this was arranged in the vertical direction. As the reaction solution introducing portion, an injection needle having an inner diameter of 0.25 mm was used, and a droplet having a diameter of about 2 mm was discharged. Control of the supply speed of the protective liquid to the reaction tube was performed by a syringe pump installed in the protective liquid storage section, and control of the supply speed of the reaction solution was performed by a syringe pump installed in the reaction liquid storage section.
The microwave heating section includes a frequency modulation type microwave generator (2.5 GHz ± 200 MHz, 100 W) and a cylindrical single mode cavity resonator that forms a standing wave of TM 010 mode. An electric field concentration type microwave irradiation apparatus was used, and the reaction tube was installed on the central axis of the single mode cavity resonator.
前記反応管内に、保護液としてのドデカンを導入し、前記反応管内を充満させつつ、鉛直下向きに流通させた後、その中に反応溶液の液滴を鉛直下向きに流通させた。ここでは、銀ナノ粒子のポリオール合成を行うこととし、前記反応溶液としては、硝酸銀（５ｍＭ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，質量平均分子量１０，０００，０．１５ｗｔ％）とをエチレングリコール中に溶解させた混合溶液を用いた。 Dodecane as a protective solution was introduced into the reaction tube and allowed to flow vertically downward while filling the reaction tube, and then a droplet of the reaction solution was allowed to flow vertically downward. Here, the polyol synthesis of silver nanoparticles is performed, and as the reaction solution, silver nitrate (5 mM) and polyvinylpyrrolidone (PVP, mass average molecular weight 10,000, 0.15 wt%) are dissolved in ethylene glycol. The mixed solution was used.
本実施例では、前記保護液の前記反応管に対する供給速度を５ｍＬ／ｈ（１．４×１０−９ｍ３／ｓ）とし、前記反応溶液の前記反応管に対する供給速度を３ｍＬ／ｈ（８．３×１０−９ｍ３／ｓとした。このときのレイノルズ数Ｒｅは、０．３８である。なお、レイノルズ数Ｒｅは、下記式（２）により、算出した。 In this embodiment, the feed rate for the reaction tube of the protective liquid and 5mL / h (1.4 × 10 -9 m 3 / s), the reaction solution wherein the feed rate of 3 mL / h for the reaction tube (8 was .3 × 10 -9 m 3 / s . Reynolds number Re in this case is 0.38. Note that the Reynolds number Re is, the following equation (2), was calculated.
この条件において、前記マイクロ波加熱部により、前記反応管内を落下する前記液滴の加熱を行った。マイクロ波照射空間での前記液滴の滞留時間は、約４秒であり、前記液滴の落下間隔は、約１０秒である。
前記マイクロ波加熱部により加熱された前記液滴及び前記保護液の温度計測は、前記反応管の出口側に直径０．２５ｍｍのＫ型熱電対（坂口電熱製、Ｔ３５型Ｋ０．２５φｘ１００Ｌ）を設置して行った。
合成された化学物質（銀ナノ粒子）については、前記反応管の出口に設置されたビーカーで反応溶液ごと採取し、前記保護液から分離抽出して評価を行った。
合成された化学物質（銀ナノ粒子）の評価には、ＵＶ−ｖｉｓ吸光光度計（日立製、Ｕ−３３１０）およびＴＥＭ（ＦＥＩ製、ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）を用いた。
Under these conditions, the droplets falling in the reaction tube were heated by the microwave heating unit. The residence time of the droplets in the microwave irradiation space is about 4 seconds, and the drop interval of the droplets is about 10 seconds.
For temperature measurement of the droplets and the protective liquid heated by the microwave heating unit, a K-type thermocouple (T35 type K0.25φ × 100L, manufactured by Sakaguchi Electric Heating) with a diameter of 0.25 mm is installed on the outlet side of the reaction tube. I went there.
About the synthesized chemical substance (silver nanoparticles), the reaction solution was collected with a beaker installed at the outlet of the reaction tube, and extracted from the protective solution for evaluation.
For the evaluation of the synthesized chemical substance (silver nanoparticles), a UV-vis absorptiometer (manufactured by Hitachi, U-3310) and TEM (manufactured by FEI, TECNAI G2) were used.
以上のようにして行った実施例１の実施結果について、以下に説明する。
先ず、前記反応管内に導入された前記保護液及び前記液滴の全液流は、層流を形成し、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズ（直径約２ｍｍ）を保ちながら前記反応管の出口まで落下することが目視により確認した。なお、前記液滴の直径は、カメラ撮影した画像をもとに計測した。
次に、図３に前記反応管における出口温度の経時変化のグラフを示す。この図３に示すように、前記液滴が前記Ｋ型熱電対に接触した時のみ温度が上昇し、その上昇温度は、ほぼ一定であることから、前記液滴のみを選択的かつ正確な温度でマイクロ波加熱することができていることがわかる。
次に、図４に実施例１におけるマイクロ波加熱後の反応溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。この図４に示すように、マイクロ波加熱後の前記反応溶液では、波長４００ｎｍ前後に銀ナノ粒子の生成を反映する表面プラズモン吸収が確認される。
また、図５に実施例１におけるマイクロ波加熱後の反応溶液のＴＥＭ写真像を示す。この図５から観察されるように、平均粒子径１５ｎｍ前後の粒径が揃った銀ナノ粒子を確認することができる。
The results of Example 1 performed as described above will be described below.
First, the entire liquid flow of the protective liquid and the droplets introduced into the reaction tube forms a laminar flow, and the droplets do not contact the inner wall of the reaction tube and have a certain size (about a diameter). 2 mm), it was confirmed by visual observation that it dropped to the outlet of the reaction tube. The diameter of the droplet was measured based on an image taken by a camera.
Next, FIG. 3 shows a graph of the change over time of the outlet temperature in the reaction tube. As shown in FIG. 3, the temperature rises only when the droplet comes into contact with the K-type thermocouple, and the temperature rise is substantially constant. It can be seen that microwave heating is possible.
Next, the UV-vis spectrum of the reaction solution after microwave heating in Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 4, in the reaction solution after microwave heating, surface plasmon absorption reflecting the generation of silver nanoparticles is confirmed around a wavelength of 400 nm.
Moreover, the TEM photograph image of the reaction solution after the microwave heating in Example 1 is shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, silver nanoparticles having an average particle diameter of about 15 nm can be confirmed.
（実施例２）
実施例２として、実施例１に係る化学物質合成装置を用い、銅ナノ粒子の合成を行った。具体的には、次のように行った。
先ず、前記反応管内に、保護液としてのドデカンを導入し、前記反応管内を充満させつつ、鉛直下向きに流通させた後、その中に反応溶液の液滴を鉛直下向きに流通させた。前記反応溶液としては、酢酸銅（１０ｍＭ）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量１０，０００，５ｗｔ％）と、還元剤であるヒドラジン（５０ｍＭ）とをエチレングリコール中に溶解させた混合溶液を用いた。
本実施例では、前記保護液の前記反応管に対する供給速度を５０ｍＬ／ｈ（１．４×１０−８ｍ３／ｓ）とし、前記反応溶液の前記反応管に対する供給速度を５０ｍＬ／ｈ（１．４×１０−８ｍ３／ｓ）とした。このときのレイノルズ数Ｒｅは、４．８である。
この条件において、前記マイクロ波加熱部により、前記反応管内を落下する液滴の加熱を行った。マイクロ波照射空間での前記液滴の滞留時間は、約２秒であり、前記液滴の落下間隔は、約０．５秒である。また、マイクロ波照射強度は、１０Ｗである。
(Example 2)
As Example 2, the chemical substance synthesizer according to Example 1 was used to synthesize copper nanoparticles. Specifically, it was performed as follows.
First, dodecane as a protective solution was introduced into the reaction tube and allowed to flow vertically downward while filling the reaction tube, and then droplets of the reaction solution were allowed to flow vertically downward. As the reaction solution, a mixed solution in which copper acetate (10 mM), polyvinylpyrrolidone (mass average molecular weight 10,000, 5 wt%) and hydrazine (50 mM) as a reducing agent were dissolved in ethylene glycol was used. .
In this example, the supply rate of the protective solution to the reaction tube was 50 mL / h (1.4 × 10 −8 m 3 / s), and the supply rate of the reaction solution to the reaction tube was 50 mL / h (1 .4 × 10 −8 m 3 / s). The Reynolds number Re at this time is 4.8.
Under these conditions, the microwave heating unit heated the droplet falling in the reaction tube. The residence time of the droplets in the microwave irradiation space is about 2 seconds, and the drop interval of the droplets is about 0.5 seconds. The microwave irradiation intensity is 10W.
以上のようにして行った実施例２の実験結果について、以下に説明する。
先ず、前記反応管内に導入された前記保護液及び前記液滴の全液流は、層流を形成し、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズ（直径約２ｍｍ）を保ちながら前記反応管の出口まで落下することが目視により確認した。
合成された化学物質（銅ナノ粒子）の評価には、前記ＵＶ−ｖｉｓ吸光光度計及びＴＥＭを用いた。
図６に実施例２におけるマイクロ波加熱後の反応溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。この図６に示すように、波長５８０ｎｍ前後に銅ナノ粒子の生成を反映する表面プラズモン吸収が確認される。
次に、図７に実施例２におけるマイクロ波加熱後の反応溶液のＴＥＭ写真像を示す。この図７から観察されるように、平均粒子径２０ｎｍ前後の粒径が揃った銅ナノ粒子を確認することができる。
次に、図８に前記反応溶液を合計１０ｍＬ流通させ、マイクロ波加熱した後の反応管の写真を示す。図８の写真より、前記反応管内壁への金属析出は、皆無であることが確認される。
The experimental results of Example 2 performed as described above will be described below.
First, the entire liquid flow of the protective liquid and the droplets introduced into the reaction tube forms a laminar flow, and the droplets do not contact the inner wall of the reaction tube and have a certain size (about a diameter). 2 mm), it was confirmed by visual observation that it dropped to the outlet of the reaction tube.
The UV-vis absorptiometer and TEM were used for evaluation of the synthesized chemical substance (copper nanoparticles).
FIG. 6 shows the UV-vis spectrum of the reaction solution after microwave heating in Example 2. As shown in FIG. 6, surface plasmon absorption reflecting the production of copper nanoparticles is confirmed around a wavelength of 580 nm.
Next, the TEM photograph image of the reaction solution after the microwave heating in Example 2 is shown in FIG. As can be observed from FIG. 7, copper nanoparticles having an average particle diameter of about 20 nm can be confirmed.
Next, FIG. 8 shows a photograph of the reaction tube after a total of 10 mL of the reaction solution has been circulated and heated by microwaves. From the photograph in FIG. 8, it is confirmed that there is no metal deposition on the inner wall of the reaction tube.
（比較例１）
比較例１として、前記反応管内に前記保護液を充満させずに、前記反応溶液のみでマイクロ波加熱を行った実験結果について説明する。この実験では、前記反応管に、外径３ｍｍ、内径１ｍｍのテトラフルオロエチレン製の反応管を用いた。前記反応溶液の液滴は、層流としてマイクロ波照射空間に供給され、滞留時間は、約２秒である。この他の条件は、実施例２と同様である。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, an experimental result in which microwave heating is performed only with the reaction solution without filling the reaction tube with the protective solution will be described. In this experiment, a reaction tube made of tetrafluoroethylene having an outer diameter of 3 mm and an inner diameter of 1 mm was used as the reaction tube. The droplet of the reaction solution is supplied as a laminar flow to the microwave irradiation space, and the residence time is about 2 seconds. Other conditions are the same as in the second embodiment.
下記表１に実施例２と比較例１にて合成された銅ナノ粒子の平均粒子径と標準偏差を示す。ここで、平均粒子径とは、ＴＥＭ写真に撮影された１００個の粒子直径の平均値である。実施例２で合成された銅ナノ粒子の平均粒子径は、２２．９ｎｍで、標準偏差は、７．５であり、一方、比較例１で合成された銅ナノ粒子の平均粒子径は、２２．０ｎｍで、標準偏差は、８．４であった。このことから、実施例２で合成された銅ナノ粒子の方が粒子径が揃っていることがわかる。 Table 1 below shows the average particle diameter and standard deviation of the copper nanoparticles synthesized in Example 2 and Comparative Example 1. Here, the average particle diameter is an average value of 100 particle diameters taken in a TEM photograph. The average particle size of the copper nanoparticles synthesized in Example 2 is 22.9 nm and the standard deviation is 7.5, while the average particle size of the copper nanoparticles synthesized in Comparative Example 1 is 22 At 0.0 nm, the standard deviation was 8.4. This indicates that the copper nanoparticles synthesized in Example 2 have a uniform particle size.
（実施例３）
実施例３として、実施例１に係る化学物質合成装置を用い、パラジウムナノ粒子の合成を行った。具体的には、次のように行った。
先ず、前記反応管内に、保護液としてのドデカンを導入し、前記反応管内を充満させつつ、鉛直下向きに流通させた後、その中に反応溶液の液滴を鉛直下向きに流通させた。前記反応溶液としては、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（１０ｍＭ）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量１０，０００，１．５ｗｔ％）とをエチレングリコール中に溶解させた混合溶液を用いた。
本実施例では、前記保護液の前記反応管に対する供給速度を１０ｍＬ／ｈ（２．８×１０−９ｍ３／ｓ）とし、前記反応溶液の前記反応管に対する供給速度を５０ｍＬ／ｈ（１．４×１０−８ｍ３／ｓ）とした。このときのレイノルズ数Ｒｅは、２．９である。
この条件において、前記マイクロ波加熱部により、前記反応管内を落下する液滴の加熱を行った。マイクロ波照射空間での前記液滴の滞留時間は、約２秒であり、前記液滴の落下間隔は、約２秒である。また、マイクロ波照射強度は、１０Ｗである。
Example 3
As Example 3, palladium nanoparticles were synthesized using the chemical substance synthesizer according to Example 1. Specifically, it was performed as follows.
First, dodecane as a protective solution was introduced into the reaction tube and allowed to flow vertically downward while filling the reaction tube, and then droplets of the reaction solution were allowed to flow vertically downward. As the reaction solution, a mixed solution in which sodium tetrachloropalladate (10 mM) and polyvinylpyrrolidone (mass average molecular weight 10,000, 1.5 wt%) were dissolved in ethylene glycol was used.
In this example, the supply rate of the protective liquid to the reaction tube was 10 mL / h (2.8 × 10 −9 m 3 / s), and the supply rate of the reaction solution to the reaction tube was 50 mL / h (1 .4 × 10 −8 m 3 / s). The Reynolds number Re at this time is 2.9.
Under these conditions, the microwave heating unit heated the droplet falling in the reaction tube. The residence time of the droplets in the microwave irradiation space is about 2 seconds, and the drop interval of the droplets is about 2 seconds. The microwave irradiation intensity is 10W.
以上のようにして行った実施例３の実験結果について、以下に説明する。
先ず、前記反応管内に導入された前記保護液及び前記液滴の全液流は、層流を形成し、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズ（直径約２ｍｍ）を保ちながら前記反応管の出口まで落下することが目視により確認した。
合成された化学物質（パラジウムナノ粒子）の評価には、前記ＴＥＭを用いた。
図９に実施例３におけるマイクロ波加熱後の反応溶液のＴＥＭ写真像を示す。この図９から観察されるように、平均粒子径８ｎｍ前後の粒径が揃ったパラジウムナノ粒子を確認することができる。
The experimental results of Example 3 performed as described above will be described below.
First, the entire liquid flow of the protective liquid and the droplets introduced into the reaction tube forms a laminar flow, and the droplets do not contact the inner wall of the reaction tube and have a certain size (about a diameter). 2 mm), it was confirmed by visual observation that it dropped to the outlet of the reaction tube.
The TEM was used for evaluating the synthesized chemical substance (palladium nanoparticles).
FIG. 9 shows a TEM photographic image of the reaction solution after microwave heating in Example 3. As can be seen from FIG. 9, palladium nanoparticles having an average particle diameter of about 8 nm can be confirmed.
（実施例４）
実施例４として、実施例１に係る化学物質合成装置を用い、金属ナノ粒子以外の合成例として、蛍光試薬の合成を行った。具体的には、次のように行った。
先ず、前記反応管内に、保護液としてのドデカンを導入し、前記反応管内を充満させつつ、鉛直下向きに流通させた後、その中に反応溶液の液滴を鉛直下向きに流通させた。前記反応溶液としては、塩化ルテニウム（２ｍＭ）と、２，２’−ビピリジン（１０ｍＭ）とをエチレングリコール中に溶解させた混合溶液を用いた。
本実施例では、前記保護液の前記反応管に対する供給速度を１０ｍＬ／ｈ（２．８×１０−９ｍ３／ｓ）とし、前記反応溶液の前記反応管に対する供給速度を５０ｍＬ／ｈ（１．４×１０−８ｍ３／ｓ）とした。このときのレイノルズ数Ｒｅは、２．９である。
この条件において、前記マイクロ波加熱部により、前記反応管内を落下する液滴の加熱を行った。マイクロ波照射空間での前記液滴の滞留時間は、約２秒であり、前記液滴の落下間隔は、約２秒である。また、マイクロ波照射強度は、１０Ｗである。
Example 4
As Example 4, the chemical substance synthesis apparatus according to Example 1 was used, and as a synthesis example other than the metal nanoparticles, a fluorescent reagent was synthesized. Specifically, it was performed as follows.
First, dodecane as a protective solution was introduced into the reaction tube and allowed to flow vertically downward while filling the reaction tube, and then droplets of the reaction solution were allowed to flow vertically downward. As the reaction solution, a mixed solution in which ruthenium chloride (2 mM) and 2,2′-bipyridine (10 mM) were dissolved in ethylene glycol was used.
In this example, the supply rate of the protective liquid to the reaction tube was 10 mL / h (2.8 × 10 −9 m 3 / s), and the supply rate of the reaction solution to the reaction tube was 50 mL / h (1 .4 × 10 −8 m 3 / s). The Reynolds number Re at this time is 2.9.
Under these conditions, the microwave heating unit heated the droplet falling in the reaction tube. The residence time of the droplets in the microwave irradiation space is about 2 seconds, and the drop interval of the droplets is about 2 seconds. The microwave irradiation intensity is 10W.
以上のようにして行った実施例４の実験結果について、以下に説明する。
合成された化学物質（ルテニウム錯体）の評価には、前記ＵＶ−ｖｉｓ吸光光度計を用いた。
図１０に実施例４におけるマイクロ波加熱前後の反応溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。マイクロ波加熱後の反応溶液においては、４６０ｎｍ前後に蛍光試薬が合成されたことを反映する吸収が確認される。
The experimental results of Example 4 performed as described above will be described below.
The UV-vis absorptiometer was used for the evaluation of the synthesized chemical substance (ruthenium complex).
FIG. 10 shows UV-vis spectra of the reaction solution before and after microwave heating in Example 4. In the reaction solution after microwave heating, absorption reflecting the synthesis of the fluorescent reagent around 460 nm is confirmed.
（参考例１〜１５）
反応管内における保護液と反応溶液（液滴）の挙動及びマイクロ波加熱状況を確認するため、以下に説明する参考例１〜１５に示す条件に各条件を変更しながら、前記反応溶液のマイクロ波加熱実験を行った。なお、ここでは、前記反応溶液として、原料物質を含まない模擬反応液を用いている。
(Reference Examples 1-15)
In order to confirm the behavior of the protective liquid and the reaction solution (droplet) and the microwave heating state in the reaction tube, the microwave of the reaction solution was changed while changing each condition to the conditions shown in Reference Examples 1 to 15 described below. A heating experiment was conducted. Here, a simulated reaction solution that does not contain a raw material is used as the reaction solution.
＜参考例１＞
前述の化学物質合成装置１０（図１参照）の構成に基づき、化学物質合成装置を作製した。この化学物質合成装置においては、反応管として、外径０．４ｃｍ内径０．２ｃｍの直管型の石英管を用い、これを鉛直方向に配して構成した。反応溶液導入部としては、注射針を用い、液滴を吐出するように構成した。前記反応管に対する保護液の供給速度の制御は、保護液貯留部に設置されたシリンジポンプにより行い、前記反応溶液の供給速度の制御は、反応液貯留部に設置されたシリンジポンプにより行った。
また、マイクロ波加熱部としては、周波数変調型のマイクロ波発生器（２．５ＧＨｚ±２００ＭＨｚ，１００Ｗ）と、ＴＭ０１０モードの定在波を形成する円筒型のシングルモード空胴共振器とを有する電界集中型マイクロ波照射装置を用い、前記シングルモード空胴共振器の中心軸上に前記反応管を設置して構成した。前記シングルモード空胴共振器における前記反応管の管長方向の長さ（前記反応管内におけるマイクロ波照射空間の管長方向の長さ）は、１０ｃｍとした。
<Reference Example 1>
A chemical substance synthesizer was fabricated based on the configuration of the chemical substance synthesizer 10 (see FIG. 1). In this chemical substance synthesis apparatus, a straight tube type quartz tube having an outer diameter of 0.4 cm and an inner diameter of 0.2 cm was used as the reaction tube, and this was arranged in the vertical direction. As the reaction solution introduction part, an injection needle was used, and a droplet was discharged. Control of the supply speed of the protective liquid to the reaction tube was performed by a syringe pump installed in the protective liquid storage section, and control of the supply speed of the reaction solution was performed by a syringe pump installed in the reaction liquid storage section.
The microwave heating section includes a frequency modulation type microwave generator (2.5 GHz ± 200 MHz, 100 W) and a cylindrical single mode cavity resonator that forms a standing wave of TM 010 mode. An electric field concentration type microwave irradiation apparatus was used, and the reaction tube was installed on the central axis of the single mode cavity resonator. The length in the tube length direction of the reaction tube in the single mode cavity resonator (the length in the tube length direction of the microwave irradiation space in the reaction tube) was 10 cm.
参考例１では、前記保護液として、ドデカン（密度ρｓ＝０．７５ｇ／ｃｍ３、粘度ηｓ＝１．３８ｍＰａ・ｓ）を導入し、前記反応管内を充満させつつ、鉛直下向きに流通させた後、その中に、前記模擬反応液としてのエチレングリコール（密度１．１１ｇ／ｃｍ３）の液滴を鉛直下向きに流通させた。安定した状態での前記保護液の前記反応管に対する供給速度Ｆｓは、１，２００ｍＬ／ｈであり、前記液滴として導入する前記模擬反応液の前記反応管に対する供給速度Ｆｄは、１０ｍＬ／ｈであり、Ｆｄ／Ｆｓ＜２を満たす条件とした。また、前記反応管を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、１１５．８４であった。
この時の液滴径Ｄｄは、０．１ｃｍ以下であり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．５Ｄｒの条件を満たした。前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。なお、液滴径Ｄｒは、前記反応溶液導入部としての注射針（内径０．２５ｍｍ）から導入される前記液滴の種類及び前記反応管に対する供給速度Ｆｄ、前記保護液の種類及び前記反応管に対する供給速度Ｆｓ、並びに、前記反応管を流通する全液流の線流速ｖｔにより、調整される。
また、流通する前記液滴に対し、前記マイクロ波発生器からマイクロ波（１００Ｗ）を照射したとき、模擬反応液の温度は、前記保護液の温度より５℃以上高い温度に加熱することが可能であった。
以上に説明した参考例１の条件を、前記反応管を流通する全液流の線流速ｖｔ、及び前記反応管に導入された前記液滴の前記式（１）より導出される終端速度ｕｔとともに、下記表２にまとめて示す。また、前記保護液及び前記模擬反応液として用いた溶液の２．４５ＧＨｚにおける誘電損率および誘電正接を、誘電率測定プローブキット（アジレントテクノロジー製 ８５０７０Ｅ）で測定した結果を表３に示す。
In Reference Example 1, dodecane (density ρ s = 0.75 g / cm 3 , viscosity η s = 1.38 mPa · s) is introduced as the protective liquid, and the reaction tube is filled while flowing vertically downward. Thereafter, a droplet of ethylene glycol (density 1.11 g / cm 3 ) as the simulated reaction liquid was circulated vertically downward. The supply rate F s of the protective liquid to the reaction tube in a stable state is 1,200 mL / h, and the supply rate F d of the simulated reaction solution introduced as the droplets to the reaction tube is 10 mL / h. h, and a condition satisfying F d / F s <2. Further, the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing through the reaction tube was 115.84.
Droplet diameter D d at this time is at 0.1cm below, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, satisfying the condition of D d ≦ 0.5D r. It was confirmed that the droplets dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube. Incidentally, the droplet diameter D r, the type of the liquid droplets introduced from the injection needle (internal diameter 0.25 mm) as the reaction solution inlet portion and the feed rate F d for said reaction tube, the kind of the protective liquid and the It is adjusted by the supply speed F s to the reaction tube and the linear flow velocity vt of the total liquid flowing through the reaction tube.
In addition, when the flowing liquid droplets are irradiated with microwaves (100 W) from the microwave generator, the temperature of the simulated reaction liquid can be heated to a temperature 5 ° C. higher than the temperature of the protective liquid. Met.
The conditions of the reference example 1 described above are used together with the linear velocity vt of the total liquid flowing through the reaction tube and the terminal velocity ut derived from the equation (1) of the droplet introduced into the reaction tube. Are summarized in Table 2 below. Table 3 shows the results of measuring the dielectric loss factor and dielectric loss tangent at 2.45 GHz of the solution used as the protective solution and the simulated reaction solution with a dielectric constant measurement probe kit (85070E manufactured by Agilent Technologies).
＜参考例２＞
参考例１において、前記反応管として、外径が０．６ｃｍ、内径が０．４ｃｍの直管型の石英管を用い、前記反応管内を流通する前記保護液の供給速度を３６０ｍＬ／ｈとしたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例２に係るマイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例２に係るマイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．１ｃｍ以下であり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、１７．７１であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より５℃以上高い温度に加熱することが可能であった。
<Reference Example 2>
In Reference Example 1, a straight quartz tube having an outer diameter of 0.6 cm and an inner diameter of 0.4 cm was used as the reaction tube, and the supply rate of the protective liquid flowing through the reaction tube was set to 360 mL / h. Except for this, a microwave heating experiment according to Reference Example 2 was performed in the same manner as Reference Example 1. The conditions are shown in Table 2 above.
Under the conditions of microwave heating experiments according to the reference example 2, the droplet diameter D d is at 0.1cm below, relationship between the reaction tube inner diameter D r, satisfying the condition of D d ≦ 0.9D r . The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Was 17.71.
As a result, it was confirmed that the droplet dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
In addition, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature 5 ° C. higher than the temperature of the protective liquid.
＜参考例３，４＞
参考例２において、前記反応管内を流通する前記保護液の供給速度を上記表２に示す条件としたこと、マイクロ波照射強度を１０Ｗに変更したこと以外は、参考例２と同様にして、参考例３，４に係る各マイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例３，４に係る各マイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．２５ｃｍ〜０．３５ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、それぞれ１．４４（参考例３），０．９６（参考例４）であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より５℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、約２秒であった。
<Reference Examples 3 and 4>
In Reference Example 2, the same procedure as in Reference Example 2 was conducted except that the supply rate of the protective liquid flowing through the reaction tube was set to the conditions shown in Table 2 above, and the microwave irradiation intensity was changed to 10 W. Each microwave heating experiment according to Examples 3 and 4 was performed. The conditions are shown in Table 2 above.
The conditions of each microwave heating experiments according to the reference example 3 and 4, the droplet diameter D d is 0.25Cm～0.35Cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, D d ≦ 0.9D The condition of r was satisfied. The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Were 1.44 (Reference Example 3) and 0.96 (Reference Example 4), respectively.
As a result, it was confirmed that the droplet dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
In addition, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature 5 ° C. higher than the temperature of the protective liquid. The time required for the droplets to pass through the microwave irradiation space was about 2 seconds.
＜参考例５，６＞
参考例２において、前記反応管内を流通する前記保護液の供給速度を上記表２に示す条件としたこと、マイクロ波照射強度を１０Ｗに変更したこと以外は、参考例２と同様にして、参考例５，６に係る各マイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例５，６に係る各マイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．２５ｃｍ〜０．３５ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の前記反応管内における流通が制限され、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係が、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たさないものの、前記線流速ｖｔと、前記終端速度ｕｔとの関係が、ｖｔ／ｕｔ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、それぞれ０．５７（参考例５），０．４８（参考例６）であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで自由落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より１０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、約２秒であった。
<Reference Examples 5 and 6>
In Reference Example 2, the same procedure as in Reference Example 2 was conducted except that the supply rate of the protective liquid flowing through the reaction tube was set to the conditions shown in Table 2 above, and the microwave irradiation intensity was changed to 10 W. Each microwave heating experiment according to Examples 5 and 6 was performed. The conditions are shown in Table 2 above.
The conditions of each microwave heating experiments according to this reference example 5 and 6, the droplet diameter D d is 0.25Cm～0.35Cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, D d ≦ 0.9D The condition of r was satisfied. Further, the flow of the protective liquid in the reaction tube is limited, and the relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets does not satisfy the condition of F d / F s <2. However, the relationship between the linear flow velocity vt and the terminal velocity ut satisfies the condition of vt / ut <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flowing through the reaction tube is 0.57 (Reference Example 5). ), 0.48 (Reference Example 6).
As a result, it was confirmed that the droplets freely fall to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Moreover, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 10 ° C. or more than the temperature of the protective liquid. The time required for the droplets to pass through the microwave irradiation space was about 2 seconds.
＜参考例７，８＞
参考例３において、前記反応管内を流通する前記保護液及び前記液滴の供給速度を上記表２に示す条件としたこと以外は、参考例３と同様にして、参考例７，８に係る各マイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例７，８に係る各マイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．２５ｃｍ〜０．３５ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、それぞれ１．２０（参考例７），２．３９（参考例８）であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より１０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、約２秒であった。
<Reference Examples 7 and 8>
In Reference Example 3, each of the Reference Examples 7 and 8 was applied in the same manner as Reference Example 3 except that the supply rates of the protective liquid and the droplets flowing in the reaction tube were set to the conditions shown in Table 2 above. Microwave heating experiments were performed. The conditions are shown in Table 2 above.
The conditions of each microwave heating experiments according to this reference example 7 and 8, the droplet diameter D d is 0.25Cm～0.35Cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, D d ≦ 0.9D The condition of r was satisfied. The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Were 1.20 (Reference Example 7) and 2.39 (Reference Example 8), respectively.
As a result, it was confirmed that the droplet dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Moreover, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 10 ° C. or more than the temperature of the protective liquid. The time required for the droplets to pass through the microwave irradiation space was about 2 seconds.
＜参考例９，１０＞
参考例３において、前記反応管内を流通する前記保護液及び前記液滴の供給速度を上記表２に示す条件としたこと以外は、参考例３と同様にして、参考例９，１０に係る各マイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例９，１０に係る各マイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．２５ｃｍ〜０．３５ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の前記反応管内における流通が制限され、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係が、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たさないものの、前記線流速ｖｔと、前記終端速度ｕｔとの関係が、ｖｔ／ｕｔ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、それぞれ３．３５（参考例９），５．７４（参考例１０）であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで自由落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より１０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、約２秒であった。
<Reference Examples 9 and 10>
In Reference Example 3, each of the Examples 9 and 10 according to Reference Examples 9 and 10 was performed in the same manner as in Reference Example 3 except that the supply rates of the protective liquid and the droplets flowing through the reaction tube were set to the conditions shown in Table 2 above. Microwave heating experiments were performed. The conditions are shown in Table 2 above.
The conditions of each microwave heating experiments according to this reference example 9 and 10, the droplet diameter D d is 0.25Cm～0.35Cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, D d ≦ 0.9D The condition of r was satisfied. Further, the flow of the protective liquid in the reaction tube is limited, and the relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets does not satisfy the condition of F d / F s <2. However, the relationship between the linear flow velocity vt and the terminal velocity ut satisfies the condition of vt / ut <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flowing through the reaction tube is 3.35 (Reference Example 9). ), 5.74 (Reference Example 10).
As a result, it was confirmed that the droplets freely fall to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Moreover, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 10 ° C. or more than the temperature of the protective liquid. The time required for the droplets to pass through the microwave irradiation space was about 2 seconds.
＜参考例１１＞
参考例３において、前記反応管内を流通する前記保護液及び前記液滴の供給速度を上記表２に示す条件としたこと以外は、参考例３と同様にして、参考例１１に係るマイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例１１に係るマイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．２５ｃｍ〜０．３５ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、２．８７であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より１０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、約２秒であった。
<Reference Example 11>
In Reference Example 3, the microwave heating according to Reference Example 11 was performed in the same manner as in Reference Example 3 except that the supply rates of the protective liquid and the droplets flowing through the reaction tube were set to the conditions shown in Table 2 above. The experiment was conducted. The conditions are shown in Table 2 above.
Under the conditions of microwave heating experiments according to the reference example 11, the droplet diameter D d is 0.25Cm～0.35Cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, the condition of D d ≦ 0.9D r Met. The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Was 2.87.
As a result, it was confirmed that the droplet dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Moreover, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 10 ° C. or more than the temperature of the protective liquid. The time required for the droplets to pass through the microwave irradiation space was about 2 seconds.
＜参考例１２＞
参考例７において、前記反応管として、外径が１．０ｃｍ、内径が０．８ｃｍの直管型の石英管を用い、前記シングルモード空胴共振器における前記反応管の管長方向の長さ（前記反応管内におけるマイクロ波照射空間の管長方向の長さ）を、５ｃｍとしたこと以外は、参考例７と同様にして、参考例１２に係るマイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例１２に係るマイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．４ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．５Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、０．６であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より１０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、１．１秒であった。
<Reference Example 12>
In Reference Example 7, a straight-tube quartz tube having an outer diameter of 1.0 cm and an inner diameter of 0.8 cm was used as the reaction tube, and the length of the reaction tube in the single-mode cavity resonator in the tube length direction ( A microwave heating experiment according to Reference Example 12 was performed in the same manner as Reference Example 7 except that the length of the microwave irradiation space in the reaction tube in the tube length direction was set to 5 cm. The conditions are shown in Table 2 above.
Under the conditions of microwave heating experiments according to this reference example 12, the droplet diameter D d is 0.4 cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, satisfying the condition of D d ≦ 0.5D r. The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Was 0.6.
As a result, it was confirmed that the droplet dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Moreover, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 10 ° C. or more than the temperature of the protective liquid. The time for the droplets to pass through the microwave irradiation space was 1.1 seconds.
＜参考例１３＞
参考例１２において、前記模擬反応液の種類を水としたこと以外は、参考例１２と同様にして、参考例１３に係るマイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例１３に係るマイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．５ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、０．６０であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より４０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、１．４秒であった。
ここで、参考例１２と参考例１３のマイクロ波加熱に関して、図１１に前記反応管における出口温度の経時変化のグラフを示す。なお、この出口温度は、熱電対（坂口電熱製、Ｔ３５型Ｋ０．２５φｘ１００Ｌ）を、前記反応管内の前記マイクロ波照射空間から出口側へ５ｃｍ離れた位置に挿入し、測定したものである。
<Reference Example 13>
In Reference Example 12, a microwave heating experiment according to Reference Example 13 was performed in the same manner as in Reference Example 12 except that the type of the simulated reaction solution was water. The conditions are shown in Table 2 above.
Under the conditions of microwave heating experiments according to the reference example 13, the droplet diameter D d is 0.5 cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, satisfying the condition of D d ≦ 0.9D r. The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Was 0.60.
As a result, it was confirmed that the droplet dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Further, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 40 ° C. or more than the temperature of the protective liquid. The time required for the droplets to pass through the microwave irradiation space was 1.4 seconds.
Here, regarding the microwave heating of Reference Example 12 and Reference Example 13, FIG. 11 shows a graph of the change over time in the outlet temperature in the reaction tube. The outlet temperature was measured by inserting a thermocouple (manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd., T35 type K0.25φ × 100L) at a position 5 cm away from the microwave irradiation space in the reaction tube toward the outlet side.
＜参考例１４＞
参考例１２において、前記保護液の種類をシリコーンオイル（信越シリコーン製、ＫＦ９６−５０ｃｓ、密度ρｓ＝０．９６ｇ／ｃｍ３、粘度ηｓ＝４８ｍＰａ・ｓ）としたこと以外は、参考例１２と同様にして、参考例１４に係るマイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例１４に係るマイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．６ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、０．０２であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の出口まで落下することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より２０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、５秒であった。
<Reference Example 14>
In Reference Example 12, the type of the protective liquid was the same as that of Reference Example 12 except that the type was silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KF96-50cs, density ρs = 0.96 g / cm 3 , viscosity ηs = 48 mPa · s). Thus, a microwave heating experiment according to Reference Example 14 was performed. The conditions are shown in Table 2 above.
Under the conditions of microwave heating experiments according to the reference example 14, the droplet diameter D d is 0.6 cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, satisfying the condition of D d ≦ 0.9D r. The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Was 0.02.
As a result, it was confirmed that the droplet dropped to the outlet of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Further, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 20 ° C. than the temperature of the protective liquid. The time required for the droplets to pass through the microwave irradiation space was 5 seconds.
＜参考例１５＞
前記保護液として、パーフルオロカーボン（３Ｍ社製フロリナートＦＣ−４３、密度ρｓ＝１．８８ｇ／ｃｍ３、粘度ηｓ＝５．２６ｍＰａ・ｓ）を用いた。ここで、参考例１５では、参考例１〜１４と異なり、前記保護液の密度ρｓ（１．８８ｇ／ｃｍ３）は、前記模擬反応液の密度ρｄ（１．１１ｇ／ｃｍ３）よりも過大であるため、前記保護液及び前記模擬反応液とも、前記反応管の下部から供給し、前記液滴を鉛直上向きに浮上させて行った。これ以外は、参考例１２と同様にして、参考例１５に係るマイクロ波加熱実験を行った。諸条件を上記表２に示す。
この参考例１５に係るマイクロ波加熱実験の条件では、液滴径Ｄｄは、０．３ｃｍであり、反応管内径Ｄｒとの関係は、Ｄｄ≦０．５Ｄｒの条件を満たした。また、前記保護液の供給速度Ｆｓと、前記液滴の供給速度Ｆｄとの関係は、Ｆｄ／Ｆｓ＜２の条件を満たし、前記反応管内を流通する全液流のレイノルズ数Ｒｅは、０．３９であった。
その結果、前記液滴は、前記反応管の内壁に接触することなく、一定のサイズを保ちながら前記反応管の頂部まで浮上することが確認された。
また、前記液滴に対してマイクロ波を照射したとき、前記液滴を前記保護液の温度より１０℃以上高い温度に加熱することが可能であった。なお、前記液滴がマイクロ波照射空間を通過する時間は、０．５秒であった。
<Reference Example 15>
As the protective liquid, perfluorocarbon (3M Fluorinert FC-43, density ρs = 1.88 g / cm 3 , viscosity ηs = 5.26 mPa · s) was used. Here, in the reference example 15, different from the reference example 1 to 14, wherein the protective liquid of density ρs (1.88g / cm 3) is excessive than the simulated reaction solution density ρd (1.11g / cm 3) Therefore, both the protective liquid and the simulated reaction liquid were supplied from the lower part of the reaction tube, and the liquid droplets were floated vertically upward. Other than this, the microwave heating experiment according to Reference Example 15 was performed in the same manner as Reference Example 12. The conditions are shown in Table 2 above.
Under the conditions of microwave heating experiments according to the reference example 15, the droplet diameter D d is 0.3 cm, the relationship between the reaction tube inner diameter D r, satisfying the condition of D d ≦ 0.5D r. The relationship between the supply speed F s of the protective liquid and the supply speed F d of the droplets satisfies the condition of F d / F s <2, and the Reynolds number Re of the total liquid flow flowing in the reaction tube. Was 0.39.
As a result, it was confirmed that the droplets floated to the top of the reaction tube while maintaining a certain size without contacting the inner wall of the reaction tube.
Moreover, when the microwave was irradiated to the droplet, it was possible to heat the droplet to a temperature higher by 10 ° C. or more than the temperature of the protective liquid. The time for the droplets to pass through the microwave irradiation space was 0.5 seconds.
以上のように、本発明では、前記反応溶液の前記液滴を前記反応管の内壁に接触させずに、前記反応管内を流通する全液流から選択的にかつ正確な温度で加熱することができるため、液相中の原料を加熱することにより合成される化学物質を高品質で得ることが可能であるとともに、反応管の劣化を抑制することが可能であり、液相中の原料を加熱して目的物質を合成する化学プロセス全般への応用が期待される。 As described above, in the present invention, the liquid droplets of the reaction solution can be selectively heated at a precise temperature from the entire liquid flow flowing through the reaction tube without contacting the inner wall of the reaction tube. Therefore, it is possible to obtain high quality chemical substances synthesized by heating the raw material in the liquid phase, and it is possible to suppress deterioration of the reaction tube, and to heat the raw material in the liquid phase. Therefore, it is expected to be applied to all chemical processes for synthesizing target substances.
１ 反応管
２ 保護液導入部
３ 反応溶液導入部
４ 保護液貯留部
５ 反応溶液貯留部
６ 保護液
７ 反応溶液
７ａ，７ｂ，７ｃ 液滴
８ シングルモード空胴共振器
１０ 化学物質合成装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction tube 2 Protection liquid introduction part 3 Reaction solution introduction part 4 Protection liquid storage part 5 Reaction solution storage part 6 Protection liquid 7 Reaction solution 7a, 7b, 7c Droplet 8 Single mode cavity resonator 10 Chemical substance synthesizer
Claims (13)
前記反応管内に、原料物質を分散ないし溶解させたマイクロ波吸収性の反応溶液と非相溶でマイクロ波透過性の保護液を充満させて導入する保護液導入部と、
前記保護液で充満された前記反応管内に、前記反応溶液を液滴として導入する反応溶液導入部と、
前記反応管外から前記反応管内にマイクロ波を照射し、前記反応管内を流通する前記液滴を加熱するマイクロ波加熱部と、を有し、
前記反応溶液導入部が、前記反応管の内径をＤｒとし、前記液滴の直径をＤｄとしたとき、次式、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの関係を満たすように、前記液滴を前記反応管内に導入することを特徴とする化学物質合成装置。 A microwave permeable reaction tube;
Into the reaction tube, a protective liquid introduction part that is filled with a microwave-absorbing protective liquid that is incompatible with the microwave-absorbing reaction solution in which the raw material is dispersed or dissolved, and is introduced,
A reaction solution introduction section for introducing the reaction solution as droplets into the reaction tube filled with the protective liquid;
A microwave heating unit that irradiates microwaves into the reaction tube from outside the reaction tube and heats the droplets flowing through the reaction tube;
When the reaction solution introduction section has an inner diameter of the reaction tube as D r and a diameter of the droplet as D d , the droplet is added so as to satisfy the following relationship: D d ≦ 0.9D r A chemical substance synthesizing apparatus which is introduced into the reaction tube.
前記保護液で充満された前記反応管内に、前記反応溶液を液滴として導入する反応溶液導入工程と、
前記反応管外から前記反応管内にマイクロ波を照射し、前記反応管内を流通する前記液滴を加熱するマイクロ波加熱工程と、を含み、
前記反応溶液導入工程は、前記反応管の内径をＤｒとし、前記液滴の直径をＤｄとしたとき、次式、Ｄｄ≦０．９Ｄｒの関係を満たすように、前記液滴を前記反応管内に導入することを特徴とする化学物質合成方法。 A protective liquid introduction step of filling a microwave permeable reaction tube with a microwave-absorbing reaction liquid that is incompatible with the microwave-absorbing reaction solution in which the raw material is dispersed or dissolved, and introducing the protective liquid;
A reaction solution introduction step of introducing the reaction solution as droplets into the reaction tube filled with the protective solution;
A microwave heating step of irradiating the inside of the reaction tube with microwaves from outside the reaction tube and heating the droplet flowing through the reaction tube,
In the reaction solution introducing step, when the inner diameter of the reaction tube is D r and the diameter of the droplet is D d , the droplet is applied so as to satisfy the relationship of the following formula: D d ≦ 0.9D r A chemical substance synthesis method comprising introducing into the reaction tube.
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