JP2015045003A - Ink set for ink jet, and ink jet recording method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set for inkjet capable of providing excellent image quality and improving fixability of an image to a recording medium.SOLUTION: The ink set for inkjet comprises: a pretreatment agent including a water dispersible polyisocyanate, a polyvalent metal salt and a solvent having a SP value of 7.5-23.5 (cal/cm); and water based ink for inkjet including a polyol, a pigment dispersion and water.

Description

本発明は、インクジェット用インクセット及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an inkjet ink set and an inkjet recording method.

インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能、という特徴を有し最近急速に普及している。   The ink jet recording system is a printing system that performs printing by ejecting liquid ink having high fluidity from a fine nozzle and attaching it to a recording medium such as paper. This system is a relatively inexpensive device and has the feature that it can print high-resolution and high-quality images at high speed and with low noise.

インクとしては、安価に高画質の印刷物が得られることから、水性タイプのインクが普及している。水性インクは、水分を含有することにより乾燥性を高めたインクであり、油性インクに比べ普通紙に両面印字しても裏抜け（記録媒体裏面にインクが浸透すること）がしにくく、文字再現性がよいとの特徴がある。この水性インクの色剤には、大きく染料と顔料の２種類あるが、耐光性および耐水性が良好であることから顔料インクが急速に普及しつつある。   As the ink, since a high-quality printed matter can be obtained at a low cost, an aqueous type ink is widely used. Water-based inks are inks that have improved dryness by containing water. Characteristic reproduction is less likely to show through (ink penetrates into the back of the recording medium) even when printing on both sides of plain paper compared to oil-based inks. It is characterized by good sex. There are two types of water-based colorants, dyes and pigments. Pigment inks are rapidly spreading due to their good light resistance and water resistance.

紙等の浸透性基材では、浸透剤を含む水性インクを用いると、浸透性基材への印刷後に顔料がインクとともに基材内部まで浸透し基材表面に留まらないため、画像濃度が低下することがある。また、インク中の浸透剤の量を減少させることで、顔料を基材表面に留めることができるが、印刷領域の乾燥に時間がかかることがある。また、多色の印刷では、乾燥に時間が掛かると、色同士が混合しやすくなるという問題がある。   For permeable substrates such as paper, when water-based ink containing a penetrant is used, the image density decreases because the pigment penetrates into the substrate together with the ink and does not stay on the substrate surface after printing on the permeable substrate. Sometimes. In addition, the pigment can be retained on the substrate surface by reducing the amount of penetrant in the ink, but it may take time to dry the printing area. Further, in multicolor printing, there is a problem that colors are easily mixed when drying takes time.

ＯＨＴシート等の非浸透性基材では、水性インクを用いると、インクが基材表面に定着しにくく、画像の乾燥性が低下し、画像の滲みが発生することがある。   In a non-permeable base material such as an OHT sheet, when water-based ink is used, the ink is difficult to be fixed on the surface of the base material, the drying property of the image is lowered, and the bleeding of the image may occur.

特許文献１の提案によれば、カラー画像の記録方法において、カラーインクが浸透性を有するとともに塩を含有し、ブラックインクがカラーインクの塩の作用により増粘又は凝集を起こす成分を含有する。これによって、カラーインクが記録紙に浸透し色の混合を防ぎ、ブラックインクはカラーインクの塩の作用によって凝集して記録紙の表面近傍に固定化されカラーインクとの混合を防ぎ、高画質なカラー画像を得ることができることが開示されている。しかし、特許文献１には、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性等の定着性強化の効果については開示されていない。   According to the proposal of Patent Document 1, in a color image recording method, a color ink has a permeability and contains a salt, and a black ink contains a component that causes thickening or aggregation due to the action of the salt of the color ink. As a result, the color ink penetrates into the recording paper and prevents color mixing, and the black ink aggregates due to the action of the salt of the color ink and is fixed near the surface of the recording paper to prevent mixing with the color ink. It is disclosed that a color image can be obtained. However, Patent Document 1 does not disclose the effect of enhancing fixability such as scratch resistance, water resistance, and solvent resistance.

特許文献２の提案によれば、アニオン性基を有する重合体で色材を包含した着色剤を含むインクと、カチオン性基を有する重合体で色材を包含した着色剤を含むインクとを、記録媒体上で接触させて凝集させることで、滲みや色の混合が無く、印刷濃度が高い画像を提供することができる。さらに、インクにポリマー微粒子を添加することで、コート紙等に対しても、定着性及び耐擦過性に優れることが開示されている。しかし、特許文献２では、定着性及び耐擦過性を得るためにインクにポリマー微粒子を添加すると、インクが高粘度になり、インクジェット用インクに適さないことがある。特に、架橋構造を有するポリマー微粒子を使用すると、インクが高粘度になる傾向がある。   According to the proposal of Patent Document 2, an ink containing a colorant containing a colorant with a polymer having an anionic group, and an ink containing a colorant containing a colorant with a polymer having a cationic group, By aggregating by contact on the recording medium, it is possible to provide an image with high printing density without bleeding and color mixing. Furthermore, it is disclosed that by adding polymer fine particles to the ink, it is excellent in fixability and scratch resistance even for coated paper or the like. However, in Patent Document 2, if polymer fine particles are added to the ink in order to obtain fixability and scratch resistance, the ink has a high viscosity and may not be suitable for an inkjet ink. In particular, when polymer fine particles having a crosslinked structure are used, the ink tends to have a high viscosity.

特開平６−１０６７３５号公報JP-A-6-106735 特開２００２−３４７３３８号公報JP 2002-347338 A

本発明の目的としては、良好な画質を提供するとともに、記録媒体への画像の定着性を向上させるインクジェット用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide an ink jet ink set and an ink jet recording method that provide good image quality and improve the fixability of an image on a recording medium.

本発明の一側面としては、水分散性ポリイソシアネートと、多価金属塩と、ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤とを含有する前処理剤、及び、ポリオールと、顔料分散体と、水とを含有するインクジェット用水性インク、を有する、インクジェット用インクセットである。 As one aspect of the present invention, a water-dispersible polyisocyanate, a polyvalent metal salt, and an SP value of 7.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 An inkjet ink set having a pretreatment agent containing a solvent, a polyol, a pigment dispersion, and an aqueous inkjet ink containing water.

本発明の他の側面としては、水分散性ポリイソシアネートと、多価金属塩と、ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤とを含有する前処理剤を記録媒体に付着させる工程；及び、ポリオールと、顔料分散体と、水とを含有するインクジェット用水性インクを用いて、インクジェット記録法により前記記録媒体に画像を形成する工程；を含むインクジェット記録方法である。 As another aspect of the present invention, a water-dispersible polyisocyanate, a polyvalent metal salt, and an SP value of 7.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 A step of adhering a pretreatment agent containing a solvent to a recording medium; and an ink jet recording method using an aqueous inkjet ink containing a polyol, a pigment dispersion, and water, to form an image on the recording medium. Forming the ink jet recording method.

本発明によれば、良好な画質を提供するとともに、記録媒体への画像の定着性を向上させるインクジェット用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink jet ink set and an ink jet recording method that provide good image quality and improve the fixability of an image on a recording medium.

以下、本発明に係る実施の形態について説明するが、本実施の形態における例示が本発明を限定することはない。   Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described, but the examples in the present embodiment do not limit the present invention.

インクジェット用インクセット（以下、単に「インクセット」と称することがある）は、水分散性ポリイソシアネートと、多価金属塩と、ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤とを含有する前処理剤、及び、ポリオールと、顔料分散体と、水とを含有するインクジェット用水性インク（以下、単に「インク」と称することがある）、を有することを特徴とする。このようなインクジェット用インクセットによれば、良好な画質を提供するとともに、記録媒体への画像の定着性を向上させることができる。 Ink-jet ink sets (hereinafter sometimes simply referred to as “ink sets”) are water-dispersible polyisocyanates, polyvalent metal salts, and SP values of 7.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 to 23. .5 (cal / cm ³ ) Pretreatment agent containing ^1/2 solvent, polyol, pigment dispersion, and water-based inkjet ink (hereinafter, simply referred to as “ink”) And the like. According to such an ink set for inkjet, it is possible to provide good image quality and improve the fixability of an image on a recording medium.

本発明のインクセットは、コピー用紙、コピー用再生紙等の普通紙や、表面処理を行ったコート紙等の紙、布帛、皮革等の浸透性基材、及びＯＨＴシート等のプラスチック製シート等の非浸透性基材に好ましく使用することができる。また、ポリカーボネートやポリイミド等のインク受容層が形成されていない基材では、通常インクが基材上で滲みやすいが、このような基材に対しても好ましく使用することができる。   The ink set of the present invention includes plain paper such as copy paper and regenerated paper for copying, coated paper such as coated paper, permeable base materials such as fabric and leather, and plastic sheets such as OHT sheets. It can be preferably used for the non-permeable substrate. In addition, in a base material on which an ink receiving layer such as polycarbonate or polyimide is not formed, the ink usually tends to bleed on the base material, but it can also be preferably used for such a base material.

記録媒体に前処理剤を付着させた後に、インクを用いて印刷することで、前処理剤中の多価金属塩がインク中の顔料を凝集させて、画像の濃度低下や、画像の滲みを防止し、良好な画質を提供することができる。また、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートが、インク中のポリオールと反応し、ウレタン架橋構造を構成することで、記録媒体への画像の定着性を向上させることができる。多価金属塩による顔料の凝集と、ウレタン架橋構造による定着性の向上とを組み合わせることで、画質と定着性とをともに向上させることができる。   After the pretreatment agent is attached to the recording medium, printing is performed using ink, so that the polyvalent metal salt in the pretreatment agent aggregates the pigment in the ink, thereby reducing the density of the image and bleeding of the image. And can provide good image quality. Further, the water dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent reacts with the polyol in the ink to form a urethane cross-linked structure, whereby the fixability of the image on the recording medium can be improved. By combining the aggregation of the pigment by the polyvalent metal salt and the improvement of the fixing property by the urethane cross-linking structure, both the image quality and the fixing property can be improved.

浸透性基材では、前処理剤と架橋構造の作用によって、顔料が基材内部にまで浸透することを防止し、顔料が基材の表層に留まるため、画像濃度を高くし、画質を向上させることができる。非浸透性基材では、前処理剤によって顔料が基材表層で凝集するため、顔料の滲みを防止し、画質を向上させることができる。   In the case of a permeable substrate, the pretreatment agent and the cross-linking structure prevent the pigment from penetrating into the substrate, and the pigment stays on the surface of the substrate, thus increasing the image density and improving the image quality. be able to. In the non-permeable base material, the pigment is aggregated in the surface layer of the base material by the pretreatment agent, so that the bleeding of the pigment can be prevented and the image quality can be improved.

特に、本発明によれば、インクの粘度を適性に調整しながら、記録媒体上にウレタン架橋構造を有する塗膜を形成することができる。インク中にウレタン架橋構造を有する樹脂を含ませることで、記録媒体上にウレタン架橋構造を形成することも可能であるが、インク中にウレタン架橋構造を有する樹脂を含有させると、インクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が低下することがあるため、好ましくない。   In particular, according to the present invention, it is possible to form a coating film having a urethane crosslinked structure on a recording medium while adjusting the viscosity of the ink appropriately. By including a resin having a urethane cross-linked structure in the ink, it is possible to form a urethane cross-linked structure on the recording medium. However, if a resin having a urethane cross-linked structure is contained in the ink, the viscosity of the ink is increased. This is not preferable because it increases and the ejection stability of the ink from the inkjet head may decrease.

本発明の前処理剤は、水分散性ポリイソシアネートと、多価金属塩と、ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤とを含有する。 The pretreatment agent of the present invention comprises a water-dispersible polyisocyanate, a polyvalent metal salt, and an SP value of 7.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 . Contains a solvent.

水分散性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートに水分散性を付与させたものであり、後述するＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤中に分散可能であることが好ましい。また、インクのポリオールと反応させてウレタン架橋構造を形成させるため、ポリオールとの相溶性に優れたものを選択することが好ましい。 The water-dispersible polyisocyanate is obtained by imparting water-dispersibility to a polyisocyanate, and an SP value described later is 7.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^{1 / 2} is preferably dispersible in the solvent. Moreover, since it reacts with the polyol of the ink to form a urethane cross-linked structure, it is preferable to select one having excellent compatibility with the polyol.

ポリイソシアネートは、水と反応すると失活するため、水中に安定に分散することが難しいという問題がある。そこで、ポリイソシアネートの周囲に、内側が疎水性で外側が親水性の層が形成されることで、この層によってポリイソシアネートが水から保護されて、水中でのポリイソシアネートの安定性を維持することができる。   Since polyisocyanate deactivates when it reacts with water, there is a problem that it is difficult to stably disperse in water. Therefore, a polyisocyanate is formed around the polyisocyanate to form a hydrophobic layer on the inside and a hydrophilic layer on the outside. This layer protects the polyisocyanate from water and maintains the stability of the polyisocyanate in water. Can do.

このような水分散性ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートと、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体とを含むものを好ましく使用することができる。   As such a water-dispersible polyisocyanate, those containing polyisocyanate and a vinyl polymer containing a polyoxyalkylene group having an end blocked with an alkoxy group and an isocyanate group can be preferably used.

上記したポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートといった脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートといった脂肪族トリイソシアネート；   Examples of the polyisocyanate include 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4. -Or aliphatic diisocyanates such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl (2 , 6-diisocyanato) hexanoate, an aliphatic triisocyanate;

１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンといった脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンといった脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートといったアラルキレンジイソシアネート；   1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethylcyclohexane), 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl (3-isocyanatomethyl) cyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane Alicyclic diisocyanates such as -4,4'-diisocyanate, 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane; such as 2,5- or 2,6-diisocyanatomethyl-2-isocyanate propylnorbornane Alicyclic triisocyanates; aralkylene diisocyanates such as m-xylylene diisocyanate, α, α, α′α′-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate;

ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートといった芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートといった芳香族トリイソシアネート；   m- or p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4- or 2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenyl-4,4′-diisocyanate, 4,4 Aromatic diisocyanates such as' -diisocyanate-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylether-4,4'-diisocyanate; triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate Aromatic triisocyanates such as phenyl) thiophosphate;

上記した各種のポリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；上記した各種のポリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；上記した各種のポリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；上記した各種のポリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。   Polyisocyanate having a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing isocyanate groups of various polyisocyanates described above; having an isocyanurate structure obtained by cyclizing and trimerizing isocyanate groups of various polyisocyanates described above Polyisocyanate; polyisocyanate having a burette structure obtained by reacting the various polyisocyanates described above with water; polyisocyanate having an oxadiazine trione structure obtained by reacting the various polyisocyanates described above with carbon dioxide; And polyisocyanate having an allophanate structure.

また、上記した末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体としては、例えば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体に、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を付与したものが挙げられる。   Examples of the vinyl polymer containing a polyoxyalkylene group and an isocyanate group whose ends are blocked with an alkoxy group include, for example, acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, aromatics. The thing which gave the polyoxyalkylene group by which the terminal was blocked with the alkoxy group, and the isocyanate group to the vinyl polymer or polyolefin polymer is mentioned.

上記した末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基のポリアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が挙げられる。   Examples of the polyalkylene group of the polyoxyalkylene group whose end is blocked with an alkoxy group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a polyoxybutylene group. Moreover, as an alkoxy group, lower alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, are mentioned, for example.

このような水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤＮＷ−５０００、ＤＮＷ−５１００等を好ましく使用することができる。これらの水分散性ポリイソシアネートは、水中で長時間に渡り安定して存在することができるため、前処理剤中に安定して処方することができる。   As such water-dispersible polyisocyanate, for example, Bernock DNW-5000, DNW-5100 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. can be preferably used. Since these water-dispersible polyisocyanates can exist stably in water for a long time, they can be stably formulated in a pretreatment agent.

一方、水分散性ポリイソシアネートの他の例としては、ポリイソシアネートに親水性基を導入したものを使用することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレート体等を挙げることができる。親水性基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等を挙げることができる。   On the other hand, as another example of the water-dispersible polyisocyanate, a polyisocyanate having a hydrophilic group introduced can be used. Examples of the polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI) isocyanurate, isophorone diisocyanate (IPDI) isocyanurate, tolylene diisocyanate (TDI) isocyanurate, and the like. Examples of the hydrophilic group include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a butylene oxide group.

このような水分散性ポリイソシアネートとしては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のバイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ２３０６、ＶＰＬＳ２３１９、ＶＰＬＳ２３３６、ＶＰＬＳ２１５０／１、ＶＰＬＳ２１５０ＢＡ等を挙げることができる。   Examples of such water-dispersible polyisocyanates include Bihijoule 3100, VPLS 2306, VPLS 2319, VPLS 2336, VPLS 2150/1, and VPLS 2150BA manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.

水分散性ポリイソシアネートの含有量は、前処理剤全量に対し、０．５質量％〜３．０質量％が好ましい。この範囲であることで、架橋反応が進行し良好な塗膜を形成するという効果を得ることができる。すなわち、０．５質量％以上であることで、インク中のポリオールと架橋反応し塗膜形成を十分に行うことができる。また、水中でのＮＣＯ基（イソシアネート基）の消費を考慮すると、３．０質量％以下とすることが好ましい。   The content of the water-dispersible polyisocyanate is preferably 0.5% by mass to 3.0% by mass with respect to the total amount of the pretreatment agent. By being this range, the effect that a crosslinking reaction advances and a favorable coating film is formed can be acquired. That is, when the content is 0.5% by mass or more, a cross-linking reaction with the polyol in the ink can be performed to sufficiently form a coating film. In consideration of consumption of NCO groups (isocyanate groups) in water, the content is preferably 3.0% by mass or less.

前処理剤中の多価金属塩は、インク中の顔料を凝集させる作用を有する。   The polyvalent metal salt in the pretreatment agent has an action of aggregating the pigment in the ink.

多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。２価以上の多価金属イオンとしては、たとえば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋が挙げられる。アニオンとしては、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−が例示できる。塩として具体的には、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの金属塩は、単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。 The polyvalent metal salt is composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion. Examples of the divalent or higher polyvalent metal ions include Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Zn ²⁺ , Ba ²⁺ , and Al ³⁺ . Examples of the anion include Cl ⁻ , NO ₃ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , I ⁻ , Br ⁻ , ClO ₃ ⁻ and SO ₄ ²⁻ . Specific examples of the salt include calcium nitrate, magnesium nitrate, copper nitrate, calcium acetate, magnesium acetate, calcium chloride, barium sulfate, and aluminum sulfate. These metal salts may be used alone or in combination of two or more.

非浸透性基材を用いる場合は、未反応の多価金属塩が基材上に残留すると、空気中等から水分を吸収して潮解することがある。特に、前処理剤の付着後、インクの塗布前に乾燥工程を設けると、乾燥後に潮解によって基材の吸湿が促進することがある。そのため、非浸透性基材にも対応するために、多価金属塩は潮解性の低いものを好ましく用いることができる。好ましくは、ＪＩＳによる規定において「潮解性」という表記を含まない多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酢酸マグネシウム四水和物（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ・４Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。 In the case of using a non-permeable substrate, if unreacted polyvalent metal salt remains on the substrate, it may be deliquescent by absorbing moisture from the air or the like. In particular, if a drying step is provided after the pretreatment agent is attached and before the ink application, moisture absorption of the substrate may be promoted by deliquescence after drying. Therefore, in order to cope with a non-permeable substrate, a polyvalent metal salt having low deliquescence can be preferably used. Preferably, a polyvalent metal salt that does not include “deliquescent” in the JIS regulations is preferable. Examples of such polyvalent metal salts include aluminum sulfate (Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ), calcium sulfate (CaSO ₄ ), magnesium acetate tetrahydrate (CH ₃ COO) ₂ Mg · 4H ₂ O), and the like. be able to.

多価金属塩の含有量は、前処理剤全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、さらに、０．５質量％以上がより好ましい。この範囲であることで、記録媒体上で顔料の凝集を引き起こすという効果を得ることができる。   The content of the polyvalent metal salt is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more with respect to the total amount of the pretreatment agent. By being in this range, the effect of causing aggregation of the pigment on the recording medium can be obtained.

溶剤のＳＰ値は、７・５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、さらに１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２がより好ましく、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２が一層好ましい。このような溶剤は、水分散性イソシアネートを良好に分散させることができる。 The SP value of the solvent is 7.5 · (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 , and further 10.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 to 23.23. 5 (cal / cm ³ ) ^1/2 is more preferable, and 11.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 is more preferable. Such a solvent can favorably disperse the water-dispersible isocyanate.

このＳＰ値は、溶解度パラメータであり、分子の凝集エネルギー密度の平方根で定義される。種々の計算方法があるが、ここではＦｅｄｏｒの提案した推算法（数１）により計算された値を用いる。
［数１］
δ（ＳＰ値）＝［ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ］^１／２ ・・・（１）
ここで、Ｅ_ｃｏｈは各官能基に固有の定数を示し、Ｖはモル分子を表す（「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」、６６〜６７頁、（株）情報機構、２００５年３月３１日発行参照）。 This SP value is a solubility parameter and is defined by the square root of the cohesive energy density of the molecule. There are various calculation methods, but here, the value calculated by the estimation method (Equation 1) proposed by Fedor is used.
[Equation 1]
δ (SP value) = [ΣE _coh / ΣV] ^1/2 (1)
Here, E _coh represents a constant specific to each functional group, and V represents a molar molecule (“SP value basics / application and calculation method”, pages _{66 to 67} , Information Organization, March 31, 2005). Day issue).

この溶媒のＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２よりも低いと、インクと前処理剤の相溶性が十分に得られず、ポリイソシアネートとポリオールの反応速度が低下することがあるため好ましくない。 If the SP value of this solvent is lower than 7.5 (cal / cm ³ ) ^1/2, sufficient compatibility between the ink and the pretreatment agent may not be obtained, and the reaction rate between the polyisocyanate and the polyol may decrease. This is not preferable.

こうした溶解特性を満たす溶剤であって、本発明に好ましく用いられるものとしては、具体的には、次のものが挙げられる（括弧内は上記式（１）から求めたＳＰ値の計算値）。水（２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、グリセリン（１６．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコール（１４．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、イソプロパノール（１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（７．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）。これらの溶剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of solvents that satisfy such solubility characteristics and are preferably used in the present invention include the following (in parentheses are calculated values of SP values obtained from the above formula (1)). Water (23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), glycerin (16.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), ethylene glycol (14.2 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), isopropanol (11.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), ethylene glycol monobutyl ether (10.8 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), diethylene glycol dimethyl ether (7.8 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) . These solvents may be used alone or in combination of two or more.

前処理剤には、粘度調整と保湿効果の観点から、水溶性有機溶剤を添加することができる。前処理剤に使用することができる水溶性有機溶剤としては、後述するインクに配合される水溶性有機溶剤と同様である。   A water-soluble organic solvent can be added to the pretreatment agent from the viewpoint of viscosity adjustment and a moisturizing effect. The water-soluble organic solvent that can be used for the pretreatment agent is the same as the water-soluble organic solvent blended in the ink described later.

さらに前処理剤には、防腐剤、粘度調製剤、酸化防止剤、界面活性剤、浸透剤などの、一般的にインクに配合される添加剤を任意で加えてもよい。   Furthermore, additives that are generally blended in inks such as preservatives, viscosity adjusters, antioxidants, surfactants, penetrants, and the like may be optionally added to the pretreatment agent.

前処理剤の調整方法としては、特に限定されず、各成分を混合して調整することができる。なお、水分散性ポリイソシアネート以外の各成分を含む溶液を予め調整しておき、記録媒体に前処理剤を付着させる直前に、この溶液と水分散性ポリイソシアネートを混合し前処理剤を調整することで、前処理剤中での水分散性ポリイソシアネートの安定性を良好に確保したまま、記録媒体に前処理剤を付着させることができる。   It does not specifically limit as a preparation method of a pre-processing agent, Each component can be mixed and adjusted. A solution containing each component other than the water-dispersible polyisocyanate is prepared in advance, and immediately before the pretreatment agent is attached to the recording medium, the solution and the water-dispersible polyisocyanate are mixed to prepare the pretreatment agent. Thus, it is possible to adhere the pretreatment agent to the recording medium while ensuring good stability of the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent.

本発明のインクジェット用水性インクは、ポリオールと、顔料分散体と、水とを含有する。   The aqueous inkjet ink of the present invention contains a polyol, a pigment dispersion, and water.

ポリオールは、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートと反応し、ウレタン架橋構造を形成する。   The polyol reacts with the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent to form a urethane crosslinked structure.

ポリオールとしては、特に限定されず、ポリウレタン樹脂の原材料として通常用いられるものを使用することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン等のポリオレフィンポリオール等を、単独で、又は２種以上を併用することができる。   The polyol is not particularly limited, and those usually used as raw materials for polyurethane resins can be used. Examples of polyols include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyester amide polyols, polythioether polyols, polyolefin polyols such as polybutadiene, etc., alone or in combination of two or more. Can do.

ポリオールは、水中に均一に分散させるため、エマルション型ポリオールであることが好ましい。エマルション型ポリオールとしては、通常の水溶性界面活性剤にて乳化されているものでも良いし、ポリオールの構造中に親水性の官能基をもち、水中に自己乳化可能なものでも良い。水溶性界面活性剤としては、アニオン系の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、スルホコハク酸塩、カチオン系アルキルアミン塩、アルキルベタイン等が挙げられる。親水性の官能基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などアニオン性基、アミノ基などのカチオン性基、ポリエチレンオキサイドのようなノニオン性基等が挙げられる。   In order to uniformly disperse the polyol in water, the polyol is preferably an emulsion type polyol. The emulsion-type polyol may be emulsified with a normal water-soluble surfactant, or may have a hydrophilic functional group in the polyol structure and can be self-emulsified in water. Examples of the water-soluble surfactant include anionic fatty acid salts, alkyl sulfates, sulfosuccinates, cationic alkyl amine salts, and alkyl betaines. Examples of hydrophilic functional groups include anionic groups such as sulfonic acid groups, carboxyl groups, and phosphoric acid groups, cationic groups such as amino groups, and nonionic groups such as polyethylene oxide.

エマルション型ポリオールを含むインクを、前処理剤が付着された記録媒体に印刷する場合では、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートとインク中のエマルション型ポリオールがそれぞれ分散性が良好で均一に分散されるため、両成分の反応性が高まり、記録媒体上にウレタン架橋構造を微細で複雑に形成し、インク塗膜の強度を増加させることができる。   When printing an ink containing an emulsion type polyol on a recording medium to which a pretreatment agent is adhered, the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent and the emulsion type polyol in the ink each have good dispersibility and are uniformly dispersed. Therefore, the reactivity of both components is increased, and a urethane cross-linking structure can be formed finely and complicatedly on the recording medium, and the strength of the ink coating film can be increased.

なお、インク中にウレタン架橋構造を有する樹脂を含ませることで、記録媒体にウレタン架橋構造を有する塗膜を形成する場合では、このように架橋構造が微細で複雑に形成されないため、インク塗膜の強度を充分に得られないことがある。また、インク中に配合された樹脂の架橋構造が複雑になると、インクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が低下することがある。   In addition, when a coating film having a urethane crosslinking structure is formed on the recording medium by including a resin having a urethane crosslinking structure in the ink, the ink coating film is not formed in such a fine and complicated manner. May not be sufficient. Further, when the cross-linking structure of the resin blended in the ink becomes complicated, the viscosity of the ink increases, and the ejection stability of the ink from the ink jet head may decrease.

エマルション型ポリオールとしては、水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションの形態であることが好ましい。ポリオールは、上記した各ポリオールを使用することができる。ポリオールを分散させる分散媒としては水が好ましいが、インクジェット吐出安定性の点から、エマルション状態を破壊しない程度の量の水溶性溶剤を併用しても良い。   The emulsion type polyol is preferably in the form of an oil-in-water (O / W) type resin emulsion. Each polyol described above can be used as the polyol. The dispersion medium for dispersing the polyol is preferably water, but from the viewpoint of inkjet discharge stability, an amount of a water-soluble solvent that does not destroy the emulsion state may be used in combination.

このようなエマルション型ポリオールとしては。例えば、大日本インキ化学工業株式会社製バーノックＷＥ３００等を好ましく挙げることができる。   As such an emulsion type polyol. For example, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Burnock WE300 can be preferably mentioned.

ポリオールの含有量は、インク全量に対し、１０質量％〜４５質量％が好ましく、さらに、２５質量％〜３５質量％がより好ましい。この範囲であることで、インクジェット記録法により耐擦過性・耐剥離性に優れた画像を形成することができる。１０質量％以上であることで、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートとの架橋反応による塗膜形成の効果を十分に得ることができる。４５質量％以下であることで、粘度調整の観点から、インクジェット用インクとして適する。   The content of the polyol is preferably 10% by mass to 45% by mass, and more preferably 25% by mass to 35% by mass with respect to the total amount of the ink. By being in this range, an image excellent in scratch resistance and peel resistance can be formed by the ink jet recording method. By being 10 mass% or more, the effect of the coating film formation by the crosslinking reaction with the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent can be sufficiently obtained. By being 45 mass% or less, it is suitable as an inkjet ink from a viewpoint of viscosity adjustment.

顔料分散体としては、顔料が溶媒中に分散可能なものであって、インク中で顔料が分散状態となるものであればよい。例えば、顔料を顔料分散剤で水中に分散させたもの、自己分散性顔料を水中に分散させたもの、顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を水中で分散させたもの等を使用することができる。なお、顔料分散体の溶媒に水を用いる場合には、インク中の水の一部を用いることができる。また、顔料と顔料分散剤の組み合わせや、自己分散性顔料をインクのその他の成分とともに混合することで、インク中で顔料が分散状態となった場合も、インク中に顔料分散体を含むことになる。   Any pigment dispersion may be used as long as the pigment can be dispersed in a solvent and the pigment can be dispersed in the ink. For example, a pigment dispersed in water with a pigment dispersant, a self-dispersible pigment dispersed in water, or a microencapsulated pigment coated with a resin dispersed in water may be used. it can. When water is used as the solvent for the pigment dispersion, a part of the water in the ink can be used. In addition, when the pigment is dispersed in the ink by mixing the combination of the pigment and the pigment dispersant or the self-dispersing pigment together with the other components of the ink, the pigment dispersion is included in the ink. Become.

顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。   Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, dye, condensed polycyclic, nitro, and nitroso (brilliant carmine 6B, lake red C, watching red, disazo yellow, hanza yellow, phthalocyanine blue, Phthalocyanine green, alkali blue, aniline black, etc.); metals such as cobalt, iron, chromium, copper, zinc, lead, titanium, vanadium, manganese, nickel, metal oxides and sulfides, and ocher, ultramarine, bitumen, etc. Carbon blacks such as inorganic pigments, furnace carbon black, lamp black, acetylene black and channel black can be used. Any one of these pigments may be used alone, or two or more of these pigments may be used in combination.

インクに含まれる顔料（固形分）の配合量は、０．１質量％〜２５質量％程度であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが一層好ましい。   The blending amount of the pigment (solid content) contained in the ink is preferably about 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and 5% by mass to 15% by mass. % Is more preferable.

インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。   In order to stably disperse the pigment in the ink, it is preferable to use a known pigment dispersant represented by a polymer dispersant or a surfactant.

高分子分散剤としては、たとえば市販品として、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１）、第一工業製薬株式会社製のポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０等が挙げられる。   Examples of the polymer dispersant include commercially available Solsperse series (Solsperse 20000, 27000, 41000, 41090, 43000, 44000) manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. and Johncrill series (John Crill 57 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.). 60, 62, 63, 71, 501), polyvinyl pyrrolidone K-30, K-90 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the like.

界面活性剤としては、たとえば、花王株式会社製デモールシリーズ（デモールＮ、ＲＮ、ＮＬ、ＲＮＬ、Ｔ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王株式会社製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−４０、Ｌ−４０、４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。   Examples of the surfactant include anionic surfactants such as the Kao Corporation Demall series (Demol N, RN, NL, RNL, T-45), and Kao Corporation Emulgen series (Emulgen A-60, A). Nonionic surfactants such as -90, A-500, B-40, L-40, 420).

多価金属塩を含む前処理剤との相互作用を考慮すると、顔料分散剤はアニオン性であることが好ましい。
これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。 Considering the interaction with the pretreatment agent containing a polyvalent metal salt, the pigment dispersant is preferably anionic.
These pigment dispersants can be used in combination of two or more.

顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の質量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。   The blending amount in the ink when using the pigment dispersant is different depending on the type and is not particularly limited. Generally, however, the mass ratio of the active ingredient (solid content) is 0.005 to 0.5 with respect to the pigment 1. It is preferably used in a range.

さらに、化学的または物理的処理により顔料の表面に親水性官能基が導入された自己分散性顔料を用いることが好ましい。自己分散性顔料に導入させる親水性官能基としては、イオン性を有するものが好ましく、顔料表面をアニオン性またはカチオン性に帯電させることにより、静電反発力によって顔料粒子を水中に安定に分散させることができる。アニオン性官能基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基等が好ましい。カチオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基などが好ましい。   Furthermore, it is preferable to use a self-dispersing pigment in which a hydrophilic functional group is introduced on the surface of the pigment by chemical or physical treatment. As the hydrophilic functional group to be introduced into the self-dispersing pigment, those having ionicity are preferable, and the pigment particles are stably dispersed in water by electrostatic repulsion by charging the pigment surface anionic or cationic. be able to. As the anionic functional group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group and the like are preferable. As the cationic functional group, a quaternary ammonium group, a quaternary phosphonium group and the like are preferable.

これらの親水性官能基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を介して結合させてもよい。他の原子団としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられるが、これらに限定されることはない。顔料表面の処理方法としては、ジアゾ化処理、スルホン化処理、次亜塩素酸処理、フミン酸処理、真空プラズマ処理などが挙げられる。   These hydrophilic functional groups may be directly bonded to the pigment surface or may be bonded via other atomic groups. Examples of other atomic groups include, but are not limited to, an alkylene group, a phenylene group, and a naphthylene group. Examples of the treatment method for the pigment surface include diazotization treatment, sulfonation treatment, hypochlorous acid treatment, humic acid treatment, and vacuum plasma treatment.

このような自己分散性顔料としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｃ）、オリエント化学工業株式会社製ＣＷ−１、ＣＷ−２等を好ましく使用することができる。   Examples of such self-dispersing pigments include CAB-O-JET series (CAB-O-JET200, 300, 250C, 260M, 270C) manufactured by Cabot Corporation, CW-1, CW-2 manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. Etc. can be preferably used.

水は、インク中に、３０質量％〜８０質量％程度含まれることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。水としては、イオン交換水、蒸留水などの純水、または超純水を使用することが好ましい。なお、上記した顔料分散体に溶媒として水が含まれる場合は、顔料分散体中の水はインク中の水の一部に換算して、インクを調整する。   Water is preferably contained in the ink in an amount of about 30% by mass to 80% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% by mass. As water, it is preferable to use pure water such as ion-exchanged water or distilled water, or ultrapure water. In addition, when water is contained as a solvent in the above-described pigment dispersion, the water in the pigment dispersion is converted into a part of the water in the ink to adjust the ink.

インクには、必要に応じて、水溶性有機溶剤を含ませてもよい。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を用いることができる。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   The ink may contain a water-soluble organic solvent as necessary. As the water-soluble organic solvent, an organic compound that is liquid at room temperature and is soluble in water can be used. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, penta Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol; glycerin; acetins (monoacetin, diacetin, triacetin); triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl Derivatives of glycols such as ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether; triethanolamine, 1-methyl-2-pyrrolidone, β-thiodiglycol, sulfolane can be used. . Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, 300, 400, 600 or the like in the range of 190 to 630, diol type polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 or the like in the range of 200 to 600, average molecular weight of 300, 700, or the like A low molecular weight polyalkylene glycol such as a triol type polypropylene glycol having an average molecular weight of 250 to 800 can also be used. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に１質量％〜８０質量％含まれていることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。   The water-soluble organic solvent is preferably contained in the ink in an amount of 1% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 60% by mass, from the viewpoints of viscosity adjustment and a moisturizing effect.

その他、インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（浸透剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。   In addition to the above components, the ink optionally contains a wetting agent (moisturizing agent), surface tension adjusting agent (penetrating agent), antifoaming agent, fixing agent, pH adjusting agent, antioxidant, preservative, etc. It can be contained as appropriate.

湿潤剤としては、多価アルコール類を使用することができる。   As the wetting agent, polyhydric alcohols can be used.

表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用することができる。   As the surface tension adjusting agent, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, or polymer-based, silicone-based, and fluorine-based surfactants can be used. .

この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることができ、かつ、インクの浸透を適切に制御することができるために好ましい。その添加量は、界面活性剤の種類によっても異なるが、インク中に０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を超えて界面活性剤を多く配合すると、インクの表面張力を低下させ、その結果布帛などの被印刷物上でのインクの浸透が速くなりすぎて、隠蔽性や発色性を妨げる恐れがある。   By blending this surfactant, it is preferable because ink can be stably ejected by an ink jet method and ink permeation can be appropriately controlled. The amount added varies depending on the type of surfactant, but is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass in the ink. If a large amount of a surfactant is added beyond this range, the surface tension of the ink is lowered, and as a result, the ink permeates on the printed material such as a fabric too fast, which may hinder the concealability and color developability. .

具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王株式会社製エマールシリーズ（エマール０、１０、２Ｆ、４０、２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、Ｇ−１５、Ｇ−２５、Ｇ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ＴＲ、ＣＳ、ＴＡ、ＳＳ−Ｌ、ＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、ＮＬ、ＲＮ、ＭＳ）が挙げられる。   Specifically, as an anionic surfactant, Kao Corporation Emar series (Emar 0, 10, 2F, 40, 20C), Neopelex series (Neopelex GS, G-15, G-25, G- 65), Pelex series (Pelex OT-P, TR, CS, TA, SS-L, SS-H), and Demolle series (Demol N, NL, RN, MS).

カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王株式会社製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、８６Ｐ、６０Ｗ、８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、Ｂ−５０）が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include Acetamine series (Acetamine 24, 86), Coatamine series (Coatamine 24P, 86P, 60W, 86W) and Sanizol series (Sanisol C, B-50) manufactured by Kao Corporation. Can be mentioned.

非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、４２０、４４０、４６５、４８５）などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王株式会社製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１２０、１４７、１５０、２２０、３５０、４０４、４２０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５、２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。   Nonionic surfactants include acetylene glycol surfactants such as Surfynol series (Surfinol 104E, 104H, 420, 440, 465, 485) manufactured by Air Products, and Emulgen series (Emulgen 102KG manufactured by Kao Corporation). , 103, 104P, 105, 106, 108, 120, 147, 150, 220, 350, 404, 420, 705, 707, 709, 1108, 4085, 2025G) and the like. It is done.

両性界面活性剤としては、花王株式会社製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、２４Ｂ、８６Ｂ、２０ＹＢ、２０Ｎ）などが挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactants include the Amphitol series (Amphithol 20BS, 24B, 86B, 20YB, 20N) manufactured by Kao Corporation.

インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。   In order to adjust the viscosity and pH of the ink, an electrolyte can be added to the ink. Examples of the electrolyte include sodium sulfate, potassium hydrogen phosphate, sodium citrate, potassium tartrate, and sodium borate, and two or more kinds may be used in combination. Sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, and the like can also be used as an ink thickening aid or pH adjuster.

酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。   By blending an antioxidant, it is possible to prevent the ink components from being oxidized and improve the storage stability of the ink. As the antioxidant, for example, L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, sodium isoascorbate, potassium sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium dithionite, sodium pyrosulfite can be used.

防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。   By blending a preservative, the ink can be prevented from being spoiled and the storage stability can be improved. Examples of preservatives include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 1 Isothiazolone preservatives such as 1,2-benzisothiazolin-3-one; triazine preservatives such as hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine; 2-pyridinethiol sodium-1- Pyridine / quinoline preservatives such as oxide and 8-oxyquinoline; Dithiocarbamate preservatives such as sodium dimethyldithiocarbamate; 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitro-1,3 -Propanediol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 1,2-dibromo-2,4-dicia Brominated organic preservatives such as butane; p-hydroxybenzoate, p- hydroxybenzoate ethyl, potassium sorbate, sodium dehydroacetate, can be used salicylic acid.

インクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２５℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。   The viscosity of the ink varies depending on the nozzle diameter of the discharge head, the discharge environment, and the like, but in general, it is preferably 1 to 30 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s at 23 ° C., Suitable for inkjet recording apparatus. Here, the viscosity represents a value at 10 Pa when the shear stress is increased from 0 Pa at a rate of 0.1 Pa / s at 25 ° C.

インクの調整方法は、特に限定されないが、各成分を適宜混合することで所望のインクを得ることができる。例えば、水に適宜水溶性有機溶剤や浸透剤を添加した溶液にポリオールを分散させ、これに顔料分散体を混合することで得ることができる。   The method for adjusting the ink is not particularly limited, but a desired ink can be obtained by appropriately mixing the components. For example, it can be obtained by dispersing a polyol in a solution obtained by appropriately adding a water-soluble organic solvent or a penetrant to water and mixing a pigment dispersion therein.

前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートとインク中のポリオールの反応を促進させるために、記録媒体上での水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基とを、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝０．１５：１．０〜１．２：１．０の当量比の範囲にすることが望ましい。このモル比が０．１５：１．０以上であることで、架橋反応によって塗膜を形成する効果を十分に得ることができる。また、水中でのＮＣＯ基の消費を考慮すると、１．２：１．０以下で調整することが望ましい。   In order to accelerate the reaction between the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent and the polyol in the ink, the NCO group of the water-dispersible polyisocyanate on the recording medium and the OH group of the polyol are represented by NCO group: OH group = It is desirable to make it into the range of the equivalence ratio of 0.15: 1.0-1.2: 1.0. When this molar ratio is 0.15: 1.0 or more, the effect of forming a coating film by a crosslinking reaction can be sufficiently obtained. In consideration of the consumption of NCO groups in water, it is desirable to adjust the ratio to 1.2: 1.0 or less.

記録媒体上で水分散性ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基とを上記モル比に調整するためには、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートの含有量及びインク中のポリオールの含有量をそれぞれ上述した範囲とするとよい。   In order to adjust the NCO group of the water-dispersible polyisocyanate and the OH group of the polyol to the above molar ratio on the recording medium, the content of the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent and the content of the polyol in the ink Are preferably in the ranges described above.

また、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートとインク中のポリオールの反応を促進させるために、触媒を前処理剤またはインクに添加してもよい。触媒としては、例えば、トリエチレンジアミンやＮ−エチルモルホリンなどの３級アミンを使用することができる。触媒の含有量は、前処理剤またはインク全量に対して、０．００５質量％〜０．２質量％であることが好ましい。   Further, a catalyst may be added to the pretreatment agent or ink in order to promote the reaction between the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent and the polyol in the ink. As the catalyst, for example, a tertiary amine such as triethylenediamine or N-ethylmorpholine can be used. The catalyst content is preferably 0.005% by mass to 0.2% by mass with respect to the total amount of the pretreatment agent or ink.

本発明のインクジェット記録方法は、上記前処理剤を記録媒体に付着させる工程と、上記インクジェット用水性インクを用いて、インクジェット記録法により記録媒体に画像を形成する工程と、を含む。ここで、記録媒体としては、上述した浸透性基材及び非浸透性基材のいずれも用いることができる。   The inkjet recording method of the present invention includes a step of attaching the pretreatment agent to a recording medium, and a step of forming an image on the recording medium by the inkjet recording method using the aqueous inkjet ink. Here, as the recording medium, any of the above-described permeable substrate and non-permeable substrate can be used.

記録媒体への前処理剤の付着方法は、特に限定されず、たとえば、インクジェット記録装置を用いてもよいし、ローラーやスプレーなどで必要量を塗布するようにしてもよい。その付着場所は、記録媒体全面でもよいし、画像形成部のみに選択的に付着させてもよい。あるいは、ベタ画像部分など、単位面積当たりある一定以上のインクが付着する箇所にのみ前処理剤を塗布することもできる。   The method for attaching the pretreatment agent to the recording medium is not particularly limited. For example, an ink jet recording apparatus may be used, or a necessary amount may be applied by a roller or a spray. The attachment location may be the entire surface of the recording medium or may be selectively attached only to the image forming unit. Alternatively, the pretreatment agent can be applied only to a portion where a certain amount or more of ink per unit area adheres, such as a solid image portion.

前処理剤は乾燥速度が速いため、特に乾燥工程を設ける必要はなく、続いて画像形成工程を行なうことができる。   Since the pretreatment agent has a high drying speed, it is not particularly necessary to provide a drying step, and an image forming step can be subsequently performed.

画像形成は、インクジェット記録法により行なわれる。インクジェットプリンターは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。   Image formation is performed by an ink jet recording method. The ink jet printer may be of any method such as a piezo method, an electrostatic method, or a thermal method, and ejects ink from an ink jet head based on a digital signal and attaches the ejected ink droplets to a recording medium. I will let you.

得られた印刷物は、架橋反応を促進させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、２５℃〜１２０℃の温度で、１０分〜６０分の時間で行うことが好ましい。例えば、１００℃、３０分で熱処理を行ってもよい。   The obtained printed matter is preferably subjected to a heat treatment in order to promote the crosslinking reaction. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 25 ° C. to 120 ° C. for a time of 10 minutes to 60 minutes. For example, the heat treatment may be performed at 100 ° C. for 30 minutes.

前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートとインク中のポリオールとは、水系溶剤中に分散しているため、架橋反応が促進される。そのため、比較的短時間及び低温での熱処理によっても、充分な架橋構造を得ることができる。そして、短時間及び低温の熱処理のため、耐熱性の低い記録媒体にも使用することができる。   Since the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent and the polyol in the ink are dispersed in an aqueous solvent, the crosslinking reaction is promoted. Therefore, a sufficient crosslinked structure can be obtained even by heat treatment at a relatively short time and at a low temperature. And it can be used for a recording medium having low heat resistance because of heat treatment for a short time and at a low temperature.

記録媒体に非浸透性基材を用いる場合では、非浸透性基材に前処理剤をより強固に付着させるために、事前に非浸透性基材にコロナ処理を行ってもよい。コロナ処理は、基材の表面張力が５３ｍＮ／ｍ以下（測定法ＪＩＳ Ｋ６７６８）となるように行うことが好まし。コロナ処理を行うことで、非浸透性基材の表面に水酸基が増加する。水酸基はイソシアネート基の反応基であるため、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートが非浸透性基材表面の水酸基と反応し、非浸透性基材と前処理剤との付着をより強固なものとすることができる。   In the case of using a non-permeable substrate for the recording medium, the non-permeable substrate may be subjected to corona treatment in advance in order to adhere the pretreatment agent more firmly to the non-permeable substrate. The corona treatment is preferably performed so that the surface tension of the base material is 53 mN / m or less (measurement method JIS K6768). By performing the corona treatment, hydroxyl groups increase on the surface of the non-permeable substrate. Since the hydroxyl group is a reactive group of the isocyanate group, the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent reacts with the hydroxyl group on the surface of the non-permeable substrate, and the adhesion between the non-permeable substrate and the pretreatment agent is strengthened. Can be.

以上のインクジェット記録方法によれば、前処理剤中の多価金属塩がインク中の顔料を凝集させることで、浸透性基材では基材への顔料の浸透を抑制して画像濃度を高くすることができ、非浸透性基材では基材表面での顔料の広がりを抑制して画像の滲みを防止することができ、画像性を向上させることができる。また、前処理剤中の水分散性ポリイソシアネートとインク中のポリオールとの反応によりウレタン架橋構造が形成され、記録媒体上に強固なインク膜を形成し、定着性を向上させることができる。さらに、本発明のインクセットは、ラインヘッド方式のインクジェットプリンターに好ましく使用することができる。   According to the above inkjet recording method, the polyvalent metal salt in the pretreatment agent aggregates the pigment in the ink, so that the penetration of the pigment into the substrate is suppressed and the image density is increased in the permeable substrate. In the non-permeable base material, the spread of the pigment on the surface of the base material can be suppressed to prevent bleeding of the image, and the image quality can be improved. Further, a urethane cross-linking structure is formed by the reaction of the water-dispersible polyisocyanate in the pretreatment agent and the polyol in the ink, and a strong ink film can be formed on the recording medium, thereby improving the fixability. Furthermore, the ink set of the present invention can be preferably used in a line head type ink jet printer.

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

＜実施例及び比較例＞
表１に示した組成で前処理剤を調整した。詳しくは、水または溶剤に浸透剤を添加した溶液に、多価金属塩を添加した。次に、この溶液に反応剤（水分散性ポリイソシアネート）を少しずつ添加し、分散させた。 <Examples and Comparative Examples>
A pretreatment agent was prepared with the composition shown in Table 1. Specifically, the polyvalent metal salt was added to a solution obtained by adding a penetrant to water or a solvent. Next, the reaction agent (water-dispersible polyisocyanate) was added to the solution little by little and dispersed.

表２に示した組成でインクを調整した。詳しくは、水、水溶性有機溶剤、及び浸透剤を混合した溶液に、反応剤（エマルション型ポリオール）を少しずつ添加し、分散させた。次に、この溶液を、自己分散顔料分散体に少しずつ添加した。   Inks were prepared with the compositions shown in Table 2. Specifically, a reactant (emulsion type polyol) was added little by little to a solution in which water, a water-soluble organic solvent, and a penetrant were mixed, and dispersed. This solution was then added in portions to the self-dispersing pigment dispersion.

使用した成分は以下のとおりである。
多価金属塩「Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３」（和光純薬工業株式会社製）
多価金属塩「ＣａＣｌ_２」（和光純薬工業株式会社製）
多価金属塩「ＢａＳＯ_４」（和光純薬工業株式会社製）
反応剤「バーノックＤＮＷ−５０００」（水分散性ポリイソシアネート、ＮＣＯ基１３〜１４ｗｔ％、大日本インキ化学工業株式会社製）
浸透剤「サーフィノール４６５」（アセチレングリコールエチレンオキサイド、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）
溶剤「ＥＧｍＢＥ」（エチレングリコールモノブチルエーテル、和光純薬工業株式会社製）
自己分散顔料分散体「ＣＯＪ２６０Ｍ」（カーボンブラック、固形分１０％、キャボット社製）
反応剤「バーノックＷＥ３００」（エマルション型ポリオール、水酸基８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性溶剤「１，３−プロパンジオール」（シェルケミカルズジャパン株式会社製） The components used are as follows.
Multivalent metal salt “Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ” (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Multivalent metal salt “CaCl ₂ ” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Multivalent metal salt “BaSO ₄ ” (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Reactant “Bernock DNW-5000” (water dispersible polyisocyanate, NCO group 13-14 wt%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Penetrant "Surfinol 465" (acetylene glycol ethylene oxide, manufactured by Air Products and Chemicals)
Solvent "EGmBE" (ethylene glycol monobutyl ether, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Self-dispersing pigment dispersion "COJ260M" (carbon black, solid content 10%, manufactured by Cabot Corporation)
Reactant “Bernock WE300” (emulsion type polyol, hydroxyl group 80 mg KOH / g, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Water-soluble solvent “1,3-propanediol” (manufactured by Shell Chemicals Japan)

得られた前処理剤およびインクを使用して、表３及び表４に示す組み合わせで用紙の前処理および印刷を行なった。前処理は、エアブラシを用いて行い、用紙の単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ^２となる量で、用紙表面全体に前処理剤を付着させた。 Using the obtained pretreatment agent and ink, paper pretreatment and printing were performed in the combinations shown in Tables 3 and 4. The pretreatment was performed using an airbrush, and the pretreatment agent was adhered to the entire paper surface in an amount of 1.7 mg / cm ² per unit area of the paper.

引き続き、エアブラシを用いて、用紙の単位面積あたり７．３ｍｇ／ｃｍ^２となる量で、用紙表面にベタ画像を印刷した。 Subsequently, using an air brush, a solid image was printed on the surface of the paper in an amount of 7.3 mg / cm ² per unit area of the paper.

用紙は、表３に示す実施例１〜３では浸透性基材として普通紙（理想用紙薄口（Ａ４サイズ）、理想科学工業株式会社製）を使用し、表４に示す実施例４及び５では非浸透性基材としてポリエステルフィルム（♯２５−Ｓ１０、東レ株式会社製）を使用した。また、表４に示す実施例６では、非浸透性基材としてコロナ放電処理がされ、基材の表面張力が５３ｍＮ／ｍ以下である用紙（♯２５−Ｓ１０５、東レ株式会社製）を使用した。   In Examples 1 to 3 shown in Table 3, the paper uses plain paper (ideal paper thin mouth (A4 size), manufactured by Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the permeable base material, and in Examples 4 and 5 shown in Table 4, A polyester film (# 25-S10, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the non-permeable substrate. Further, in Example 6 shown in Table 4, a paper (# 25-S105, manufactured by Toray Industries, Inc.) that has been subjected to corona discharge treatment as the non-permeable base material and whose surface tension is 53 mN / m or less was used. .

次に、前処理剤とインクで処理した用紙を１００℃、３０分間、恒温乾燥機内で放置することで熱処理を行った。   Next, heat treatment was performed by leaving the paper treated with the pretreatment agent and the ink in a constant temperature dryer at 100 ° C. for 30 minutes.

得られた印刷物について評価を行った。浸透性基材については、耐擦過性（乾）及び画像性（濃度）の評価を行い、結果を表３に示す。非浸透性基材については、耐擦過性（乾）・（湿）、画像剥離、及び画像性（滲み）の評価を行い、結果を表４に示す。   The obtained printed matter was evaluated. The permeable substrate was evaluated for scratch resistance (dry) and image properties (density), and the results are shown in Table 3. The non-permeable substrate was evaluated for scratch resistance (dry) / (wet), image peeling, and image property (bleeding), and the results are shown in Table 4.

（耐擦過性（乾））
印刷物の画像形成面をクロックメーターで１０往復擦り、画像の擦れを次の基準で評価した。○：ほとんど擦れがない、△：剥がれ又は擦れが若干ある、×：画像領域の９割以上が擦れる。 (Abrasion resistance (dry))
The image forming surface of the printed material was rubbed back and forth 10 times with a clock meter, and image rubbing was evaluated according to the following criteria. ○: Almost no rubbing, Δ: Some peeling or rubbing, x: Rub 90% or more of the image area.

（耐擦過性（湿））
印刷物の画像形成面を水で湿らせたキムワイプ（登録商標、日本製紙クレシア株式会社製）で１０往復擦り、画像の擦れを次の基準で評価した。○：ほとんど擦れがない、△：剥がれ又は擦れが若干ある、×：画像領域の９割以上が擦れる。 (Abrasion resistance (wet))
The image forming surface of the printed material was rubbed 10 times with Kimwipe (registered trademark, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) moistened with water, and image rubbing was evaluated according to the following criteria. ○: Almost no rubbing, Δ: Some peeling or rubbing, x: Rub 90% or more of the image area.

（耐剥離性）
耐剥離性はＪＩＳ Ｋ５６００ ５−６に従って評価した。詳しくは、印刷物の画像形成面に碁盤目状にカッターで傷をつけてから、その画像形成面にセロハンテープを貼り付け、剥離角度４５度でセロハンテープを剥離し、画像の剥離を次の基準で評価した。○：画像の剥離が全くない、△：画像の半分が剥離する、×：画像の９割以上が剥離する。 (Peeling resistance)
The peel resistance was evaluated according to JIS K5600 5-6. Specifically, after scratching the image forming surface of the printed material with a cutter in a grid pattern, a cellophane tape is applied to the image forming surface, the cellophane tape is peeled off at a peeling angle of 45 degrees, and image peeling is performed according to It was evaluated with. ○: No peeling of the image, Δ: Half of the image is peeled, ×: 90% or more of the image is peeled off.

（画像性（濃度））
印刷物の画像形成面のＯＤ値をマクベス社製光学濃度計ＲＤ９２０で測定し、画像の濃度を次の基準で評価した。○：１．５０以上、△：１．３０以上１．５０未満、×：１．３０未満。 (Image quality (density))
The OD value of the image forming surface of the printed material was measured with an optical densitometer RD920 manufactured by Macbeth, and the image density was evaluated according to the following criteria. ○: 1.50 or more, Δ: 1.30 or more and less than 1.50, x: less than 1.30.

（画像性（滲み））
印刷物の画像形成面の画像の滲みを目視で観察し、次の基準で評価した。◎：印字部の画像が広がることがなく輪郭部分が鮮明、○：印字部の画像が多少広がっているところがある、×：印字部の輪郭がわからないほど画像が広がっている。 (Image quality (bleeding))
The blur of the image on the image forming surface of the printed material was visually observed and evaluated according to the following criteria. A: The image of the print portion does not spread and the outline portion is clear, ○: The image of the print portion is slightly spread, x: The image is spread so that the outline of the print portion is not understood.

表３及び表４に示すように、上記実施例は、各評価結果が良好であり、画像の定着性及び画像性が良好であることがわかった。   As shown in Tables 3 and 4, in the above examples, each evaluation result was good, and it was found that the fixability and image quality of the image were good.

これに対し、比較例１及び４は前処理剤を用いないものであり、比較例２及び５は多価金属塩を用いないものであり、比較例３及び６は反応剤を用いないものであり、各実施例に比べて、画像の定着性及び画像性が良好ではなかった。   In contrast, Comparative Examples 1 and 4 do not use a pretreatment agent, Comparative Examples 2 and 5 do not use a polyvalent metal salt, and Comparative Examples 3 and 6 do not use a reactant. In addition, the fixing property and image quality of the image were not good as compared with the respective examples.

なお、比較例２及び５は、多価金属塩を用いないものであり、反応剤を用いているが、用紙上に顔料が安定に付着した状態を維持しにくく、用紙への画像の定着性が低下したと考えられる。比較例３及び６は、反応剤を用いないものであり、多価金属塩を用いているが、インク塗膜を安定に維持しにくく、時間経過に伴って画質が低下したと考えられる。   In Comparative Examples 2 and 5, a polyvalent metal salt is not used, and a reactive agent is used. However, it is difficult to maintain a state where the pigment stably adheres to the paper, and the fixability of the image to the paper. Is thought to have declined. Comparative Examples 3 and 6 do not use a reactive agent and use a polyvalent metal salt. However, it is difficult to stably maintain the ink coating film, and it is considered that the image quality deteriorates with time.

表２に示すインク１及び２の粘度を測定したところ、それぞれ６．０４ｍＰａ・ｓ、３．２７ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定は、汎用型応力制御レオメータ（ＡＲ−Ｇ２、ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、測定条件２５℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから１０Ｐａまで増加させることによって行った。これより、各実施例に使用したインク１の粘度は適性であり、インクジェット用水性インクとして使用可能であることがわかった。
When the viscosities of inks 1 and 2 shown in Table 2 were measured, they were 6.04 mPa · s and 3.27 mPa · s, respectively. The viscosity is measured using a general-purpose stress control rheometer (AR-G2, manufactured by D.A. Instruments Japan Co., Ltd.) at a measurement condition of 25 ° C. and a shear stress from 0 Pa at a rate of 0.1 Pa / s. This was done by increasing to 10 Pa. From this, it was found that the viscosity of the ink 1 used in each example is appropriate and can be used as an aqueous inkjet ink.

Claims (6)

水分散性ポリイソシアネートと、多価金属塩と、ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤とを含有する前処理剤、及び、
ポリオールと、顔料分散体と、水とを含有するインクジェット用水性インク、
を有する、インクジェット用インクセット。 A pretreatment agent comprising a water-dispersible polyisocyanate, a polyvalent metal salt, and a solvent having an SP value of 7.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 ,as well as,
An aqueous inkjet ink containing a polyol, a pigment dispersion, and water;
An ink set for inkjet. 前記水分散性ポリイソシアネートは、
ポリイソシアネートと、
末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体とを含む、請求項１に記載されたインクジェット用インクセット。 The water dispersible polyisocyanate is
Polyisocyanate,
The inkjet ink set according to claim 1, comprising a polyoxyalkylene group having a terminal blocked with an alkoxy group and a vinyl polymer containing an isocyanate group. 前記ポリオールがエマルション型ポリオールである、請求項１又は２に記載されたインクジェット用インクセット。   The inkjet ink set according to claim 1, wherein the polyol is an emulsion-type polyol. 水分散性ポリイソシアネートと、多価金属塩と、ＳＰ値が７．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶剤とを含有する前処理剤を記録媒体に付着させる工程；及び、
ポリオールと、顔料分散体と、水とを含有するインクジェット用水性インクを用いて、インクジェット記録法により前記記録媒体に画像を形成する工程；
を含むインクジェット記録方法。 A pretreatment agent comprising a water-dispersible polyisocyanate, a polyvalent metal salt, and a solvent having an SP value of 7.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 Adhering to a recording medium; and
A step of forming an image on the recording medium by an inkjet recording method using an aqueous inkjet ink containing a polyol, a pigment dispersion, and water;
An inkjet recording method comprising: 前記水分散性ポリイソシアネートは、
ポリイソシアネートと、
末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基及びイソシアネート基を含有するビニル系重合体とを含む、請求項４に記載されたインクジェット記録方法。 The water dispersible polyisocyanate is
Polyisocyanate,
The inkjet recording method according to claim 4, comprising a polyoxyalkylene group having a terminal blocked with an alkoxy group and a vinyl polymer containing an isocyanate group. 前記ポリオールがエマルション型ポリオールである、請求項４又は５に記載されたインクジェット記録方法。
The ink jet recording method according to claim 4 or 5, wherein the polyol is an emulsion type polyol.