JP2015040140A - Carbon nanotube sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブシートに関する。 The present invention relates to a carbon nanotube sheet.
生体材料、植物材料などの試料の形態観察や組成分析を行うために、これら試料を薄膜切片とする場合がある。このような薄膜切片を作製する場合、一般に、ミクロトームと呼ばれる薄膜切片作製機器が用いられている（例えば、特許文献１）。 In order to perform morphological observation and composition analysis of samples such as biomaterials and plant materials, these samples may be used as thin film slices. When producing such a thin film slice, a thin film slice production device called a microtome is generally used (for example, Patent Document 1).
上記のような薄膜切片は非常に薄いため、脆い試料は砕けてしまうという問題や、カールが発生してしまうという問題が生じる。このような問題を回避するため、試料を薄膜切片とする際に、試料保護のために支持シートを貼着して切削し、切削後に該支持テープを剥離する方法が考えられる。 Since the thin film section as described above is very thin, there arises a problem that a fragile sample is crushed or a curl is generated. In order to avoid such a problem, when making a sample into a thin film slice, a method of sticking and cutting a support sheet to protect the sample and peeling the support tape after cutting can be considered.
また、生体材料や植物材料においては、それらの組織構造を破壊しないように薄膜切片を作製しなければならないため、低温においての薄膜切片作製が求められる。 Moreover, in the case of biomaterials and plant materials, thin film slices must be prepared so as not to destroy their tissue structure, and therefore, thin film slice preparation at low temperatures is required.
そこで、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない、支持シートが求められている。しかしながら、このような性能を全て満足するような支持シートは、現時点で見出されていない。 Accordingly, there is a need for a support sheet that has good adhesion to a sample at low temperatures, excellent curl resistance, and does not cause unnecessary tearing during peeling. However, a support sheet that satisfies all such performances has not been found at present.
本発明の課題は、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない、支持シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a support sheet having good adhesion to a sample at a low temperature, excellent curl resistance, and no unnecessary tearing at the time of peeling.
本発明のカーボンナノチューブシートは、
複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートを有するカーボンナノチューブシートであって、
該カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が金属化合物で被覆されており、
該金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みが１ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１０％以下であり、
該カーボンナノチューブ集合体シートの該被覆層と反対側の面の室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上である。
The carbon nanotube sheet of the present invention is
A carbon nanotube sheet having a carbon nanotube aggregate sheet comprising a plurality of carbon nanotubes,
At least a part of one side of the carbon nanotube aggregate sheet is coated with a metal compound;
The coating layer formed by coating the metal compound has a thickness of 1 nm or more and 10% or less of the length of the carbon nanotube,
The shear adhesive force to the glass surface at room temperature of the surface opposite to the coating layer of the carbon nanotube aggregate sheet is 10 N / cm 2 or more.
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube has a plurality of layers, the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is 25% or less. .
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube has a plurality of layers, the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is present in 10 or less layers, and the relative frequency of the mode value is 30% or more. .
好ましい実施形態においては、上記金属化合物が、金属単体および金属酸化物から選ばれる少なくとも１つである。 In a preferred embodiment, the metal compound is at least one selected from a single metal and a metal oxide.
好ましい実施形態においては、上記金属単体がＣｕである。 In a preferred embodiment, the metal simple substance is Cu.
好ましい実施形態においては、上記金属酸化物がＩＴＯである。 In a preferred embodiment, the metal oxide is ITO.
本発明によれば、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない、支持シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a support sheet that has good adhesion to a sample at a low temperature, excellent curl resistance, and does not cause unnecessary tearing during peeling.
≪カーボンナノチューブシート≫
本発明のカーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートを有し、該カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が特定の厚みの金属化合物で被覆されている。本発明のカーボンナノチューブシートは、このような構成を有することにより、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない。
≪Carbon nanotube sheet≫
The carbon nanotube sheet of the present invention has a carbon nanotube aggregate sheet including a plurality of carbon nanotubes, and at least a part of one side of the carbon nanotube aggregate sheet is coated with a metal compound having a specific thickness. By having such a configuration, the carbon nanotube sheet of the present invention has good adhesion to a sample at a low temperature, excellent curl resistance, and unnecessary tearing does not occur at the time of peeling.
本発明のカーボンナノチューブシートの大きさや形状は、使用環境や使用目的に応じて適宜選択し得る。 The size and shape of the carbon nanotube sheet of the present invention can be appropriately selected according to the use environment and purpose of use.
本発明のカーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が金属化合物で被覆されている。具体的には、カーボンナノチューブ集合体シートの片面の全面が金属化合物で被覆されていても良いし、カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されていても良い。 In the carbon nanotube sheet of the present invention, at least a part of one surface of a carbon nanotube assembly sheet including a plurality of carbon nanotubes is coated with a metal compound. Specifically, the entire surface of one side of the carbon nanotube aggregate sheet may be coated with a metal compound, or only a part of one side of the carbon nanotube aggregate sheet may be coated with a metal compound.
金属化合物の被覆により形成される被覆層は、単層であっても良いし、多層体であっても良い。 The coating layer formed by coating with a metal compound may be a single layer or a multilayer body.
カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合は、その被覆割合は、全面に対して、面積割合で、好ましくは１０％以上１００％未満であり、より好ましくは２０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは３０％以上１００％未満であり、特に好ましくは４０％以上１００％未満であり、最も好ましくは５０％以上１００％未満である。カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合、その被覆割合が上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。 When only a part of one surface of the carbon nanotube aggregate sheet is coated with a metal compound, the coating ratio is an area ratio with respect to the entire surface, preferably 10% or more and less than 100%, more preferably It is 20% or more and less than 100%, more preferably 30% or more and less than 100%, particularly preferably 40% or more and less than 100%, and most preferably 50% or more and less than 100%. When only a part of one surface of the carbon nanotube aggregate sheet is coated with a metal compound, the carbon nanotube sheet of the present invention is more adhesive to a sample at a low temperature because the coating ratio falls within the above range. Good, excellent curl resistance, and unnecessary tearing does not occur when peeling.
カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合は、その被覆形態は、不規則に一部のみが被覆されている形態や、規則的に一部のみが被覆されている形態が挙げられる。規則的に一部のみが被覆されている形態としては、規則的なパターンで被覆部と非被覆部とが存在する形態などが挙げられる。 When only a part of one side of the carbon nanotube aggregate sheet is coated with a metal compound, the coating form is irregularly coated only partially or regularly only partially. The form which is is mentioned. Examples of the form in which only a part is regularly coated include a form in which a covering part and a non-covering part exist in a regular pattern.
金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みは、１ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１０％以下であり、好ましくは５ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの５％以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１％以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの０．５％以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの０．１％以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの０．０１％以下である。金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みが上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない。 The thickness of the coating layer formed by coating the metal compound is 1 nm or more and 10% or less of the length of the carbon nanotube, preferably 5 nm or more and 5% or less of the length of the carbon nanotube, More preferably, it is 10 nm or more and 1% or less of the length of the carbon nanotube, more preferably 15 nm or more and 0.5% or less of the length of the carbon nanotube, particularly preferably 20 nm or more and the carbon nanotube. It is 0.1% or less of the length of the carbon nanotube, most preferably 30 nm or more and 0.01% or less of the length of the carbon nanotube. When the thickness of the coating layer formed by coating the metal compound falls within the above range, the carbon nanotube sheet of the present invention has good adhesion to a sample at low temperature, excellent curl resistance, and peeling. No unnecessary tearing occurs.
図１は、本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブシートの一例の概略断面図である。図１において、本発明のカーボンナノチューブシート１０００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えるカーボンナノチューブ集合体シート１００と、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の少なくとも一部を被覆している金属化合物２０とを有する。なお、図１においては、金属化合物２０は、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の全部を被覆している実施形態を示しているが、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の一部を被覆している実施形態も取り得る。図１において、金属化合物２０は、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面に、厚みＴの被覆層を形成する。ここで、金属化合物２０は、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面に対して、図２に示すように、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の表面上に載置するような形態で被覆されていても良いし、図３に示すように、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の表面上に、該金属化合物の一部が複数のカーボンナノチューブ１０の間に入り込むような形態で被覆されていても良い。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a carbon nanotube sheet in a preferred embodiment of the present invention. In FIG. 1, a
複数のカーボンナノチューブ１０のそれぞれは、好ましくは、直径の異なるカーボンナノチューブが複数段積載されたような多段構造のカーボンナノチューブではなく、図１に示すような１段構造のカーボンナノチューブである。このような１段構造のカーボンナノチューブを採用することによって、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
Each of the plurality of
図１に示すように、複数のカーボンナノチューブ１０は、好ましくは、金属化合物２０により形成される被覆層の表面に対して略垂直方向（図１ではカーボンナノチューブの長さＬの方向）に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、金属化合物２０により形成されている被覆面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°の範囲内であり、より好ましくは９０°±１５°の範囲内であり、さらに好ましくは９０°±１０°の範囲内であり、特に好ましくは９０°±５°の範囲内である。複数のカーボンナノチューブ１０が金属化合物２０により形成される被覆層の表面に対して略垂直方向に存在することにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
As shown in FIG. 1, the plurality of
なお、複数のカーボンナノチューブ１０は、互いに、例えば、ファンデルワールス力によって集合体として存在し得る。したがって、本発明のカーボンナノチューブシートにおいて、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合であっても、カーボンナノチューブ集合体シートにおける金属化合物で被覆されていない部分は、容易にばらばらになることなく、集合体として存在し得る。
The plurality of
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ１０の長さＬは、好ましくは５０μｍ〜５０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは２００μｍ〜２０００μｍであり、特に好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、最も好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。カーボンナノチューブ１０の長さＬが上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
The length L of the
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ１０の直径は、好ましくは０．５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍであり、最も好ましくは５ｎｍ〜２５ｎｍである。上記カーボンナノチューブ１０の直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
The diameter of the
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ１０の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブ１０の比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
As the shape of the
金属化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な金属化合物を採用し得る。このような金属化合物としては、好ましくは、金属単体および金属酸化物から選ばれる少なくとも１つである。 Any appropriate metal compound can be adopted as the metal compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a metal compound is preferably at least one selected from a simple metal and a metal oxide.
金属単体としては、例えば、Ｃｕ、アルミニウム、白金、金、銀、ニッケル、パラジウム、インジウム、亜鉛、鉛、スズ、タングステンが挙げられる。これらの中でも、導電性の点でＣｕが好ましい。 Examples of the metal simple substance include Cu, aluminum, platinum, gold, silver, nickel, palladium, indium, zinc, lead, tin, and tungsten. Among these, Cu is preferable in terms of conductivity.
金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が挙げられる。これらの中でも、導電性の点でＩＴＯが好ましい。 Examples of the metal oxide include ITO, Al 2 O 3 , MgO, Fe 2 O 3 , and TiO 2 . Among these, ITO is preferable in terms of conductivity.
本発明のカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ集合体シートの被覆層と反対側の面の室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは２０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは２５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２である。上記せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好となる。 In the carbon nanotube sheet of the present invention, the shear adhesive force to the glass surface at room temperature of the surface opposite to the coating layer of the carbon nanotube aggregate sheet is preferably 10 N / cm 2 or more, more preferably 10 N / cm 2 to 200 N / cm 2, more preferably 15N / cm 2 ~200N / cm 2 , particularly preferably 20N / cm 2 ~200N / cm 2 , and most preferably 25N / cm 2 ~200N / cm 2 . When the shear adhesive force is within the above range, the carbon nanotube sheet of the present invention has better adhesion to a sample at a low temperature.
≪カーボンナノチューブ集合体シート≫
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートは、下記の２つの好ましい実施形態を採り得る。
≪Carbon nanotube aggregate sheet≫
The carbon nanotube aggregate sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention can take the following two preferred embodiments.
＜第１の好ましい実施形態＞
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
<First Preferred Embodiment>
One of the preferred embodiments of the carbon nanotube aggregate sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a first preferred embodiment) includes a plurality of carbon nanotubes, and the carbon nanotubes have a plurality of layers. The distribution width of the carbon nanotube layer number distribution is 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the wall number distribution is 25% or less.
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜２５層であり、さらに好ましくは１０層〜２０層である。 The distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is 10 or more, preferably 10 to 30 layers, more preferably 10 to 25 layers, and further preferably 10 to 20 layers.
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。 The “distribution width” of the carbon nanotube layer number distribution refers to a difference between the maximum number of carbon nanotubes and the minimum number of layers.
カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 When the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the carbon nanotube sheet of the present invention In this case, the adhesion to the sample at a low temperature becomes better, the curl resistance becomes better, and unnecessary tearing does not occur at the time of peeling.
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体シートから少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。 The number of layers and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured with any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes may be taken out from the carbon nanotube aggregate sheet, measured by SEM or TEM, and the number of layers and the number distribution of the layers may be evaluated.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。 The maximum number of the carbon nanotubes is preferably 5 to 30 layers, more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 15 to 30 layers, and particularly preferably 15 layers to 30 layers. There are 25 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。 The minimum number of layers of the carbon nanotube is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 When the maximum number and the minimum number of layers of the carbon nanotubes are within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the present invention. When the carbon nanotube sheet is used, the adhesion to the sample at a low temperature is improved, the curl resistance is improved, and unnecessary tearing does not occur at the time of peeling.
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１％〜２５％であり、より好ましくは５％〜２５％であり、さらに好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２５％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 The relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 25% or less, preferably 1% to 25%, more preferably 5% to 25%, and further preferably 10% to 25%. Particularly preferably, it is 15% to 25%. When the relative frequency of the mode value of the wall number distribution is within the above range, the carbon nanotube can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the carbon nanotube of the present invention. When a sheet is used, adhesion to a sample at a low temperature is improved, curling resistance is improved, and unnecessary tearing does not occur when peeling.
上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 The mode value of the layer number distribution is preferably from 2 layers to 10 layers, and more preferably from 3 layers to 10 layers. Since the mode value of the wall number distribution is within the above range, the carbon nanotube can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the carbon nanotube sheet of the present invention can be obtained. In some cases, adhesion to a sample at a low temperature is improved, curling resistance is improved, and unnecessary tearing does not occur at the time of peeling.
＜第２の好ましい実施形態＞
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
<Second Preferred Embodiment>
Another preferred embodiment of the carbon nanotube assembly sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a second preferred embodiment) includes a plurality of carbon nanotubes, It has a plurality of layers, and the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes exists in the number of layers of 10 or less, and the relative frequency of the mode value is 30% or more.
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。 The distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is preferably 9 or less, more preferably 1 to 9 layers, further preferably 2 to 8 layers, and particularly preferably 3 to 8 layers. It is.
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。 The “distribution width” of the carbon nanotube layer number distribution refers to a difference between the maximum number of carbon nanotubes and the minimum number of layers.
カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 When the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the carbon nanotube sheet of the present invention In this case, the adhesion to the sample at a low temperature becomes better, the curl resistance becomes better, and unnecessary tearing does not occur at the time of peeling.
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体シートから少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。 The number of layers and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured with any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes may be taken out from the carbon nanotube aggregate sheet, measured by SEM or TEM, and the number of layers and the number distribution of the layers may be evaluated.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。 The maximum number of the carbon nanotubes is preferably 1 to 20 layers, more preferably 2 to 15 layers, and further preferably 3 to 10 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。 The minimum number of layers of the carbon nanotube is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 When the maximum number and the minimum number of layers of the carbon nanotubes are within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the present invention. When the carbon nanotube sheet is used, the adhesion to the sample at a low temperature is improved, the curl resistance is improved, and unnecessary tearing does not occur at the time of peeling.
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、３０％以上であり、好ましくは３０％〜１００％であり、より好ましくは３０％〜９０％であり、さらに好ましくは３０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７０％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 The relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 30% or more, preferably 30% to 100%, more preferably 30% to 90%, and further preferably 30% to 80%. Particularly preferably, it is 30% to 70%. When the relative frequency of the mode value of the wall number distribution is within the above range, the carbon nanotube can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the carbon nanotube of the present invention. When a sheet is used, adhesion to a sample at a low temperature is improved, curling resistance is improved, and unnecessary tearing does not occur when peeling.
上記層数分布の最頻値は、層数１０層以下に存在し、好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、より好ましくは層数２層から層数８層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。本発明において、上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 The mode value of the layer number distribution is present in 10 layers or less, preferably in 1 layer to 10 layers, more preferably in 2 layers to 8 layers, More preferably, it exists in 2 to 6 layers. In the present invention, since the mode value of the number distribution of the layers is within the above range, the carbon nanotube can have excellent mechanical properties, a high specific surface area, and excellent adhesive properties, and the carbon of the present invention. When a nanotube sheet is used, adhesion to a sample at a low temperature is improved, curling resistance is improved, and unnecessary tearing does not occur more easily at the time of peeling.
≪カーボンナノチューブ集合体シートの製造方法≫
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
≪Method for producing carbon nanotube aggregate sheet≫
Any appropriate method can be adopted as a method for producing the carbon nanotube aggregate sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention.
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体シートを製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シートが得られる。 As a method for producing the carbon nanotube aggregate sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention, for example, a catalyst layer is formed on a smooth substrate, and the carbon source is filled in a state where the catalyst is activated by heat, plasma, etc. Then, a method of producing a carbon nanotube aggregate sheet that is oriented substantially vertically from the substrate by chemical vapor deposition (CVD), in which carbon nanotubes are grown, can be mentioned. In this case, for example, if the substrate is removed, a carbon nanotube aggregate sheet oriented in the length direction can be obtained.
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。 Any appropriate substrate can be adopted as the substrate. For example, the material which has smoothness and the high temperature heat resistance which can endure manufacture of a carbon nanotube is mentioned. Examples of such materials include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), and a metal plate such as aluminum.
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートを製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図４に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。 Any appropriate apparatus can be adopted as an apparatus for producing the carbon nanotube aggregate sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention. For example, as a thermal CVD apparatus, as shown in FIG. 4, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace, and the like can be mentioned. In that case, for example, a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。 Any appropriate catalyst can be used as a catalyst (catalyst layer material) that can be used for producing the carbon nanotube aggregate sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention. For example, metal catalysts, such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートを製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。 When producing the carbon nanotube aggregate sheet of the carbon nanotube sheet of the present invention, an alumina / hydrophilic film may be provided between the substrate and the catalyst layer as necessary.
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing the alumina / hydrophilic film. For example, it can be obtained by forming a SiO 2 film on a substrate, depositing Al, and then oxidizing it by raising the temperature to 450 ° C. According to such a manufacturing method, Al 2 O 3 interacts with the SiO 2 film hydrophilic, different Al 2 O 3 surface particle diameters than those deposited Al 2 O 3 directly formed. Even if Al is deposited and heated to 450 ° C. and oxidized without forming a hydrophilic film on the substrate, Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters may not be formed easily. Moreover, even if a hydrophilic film is prepared on a substrate and Al 2 O 3 is directly deposited, it is difficult to form Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters.
本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、上記カーボンナノチューブ集合体シートは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。 The thickness of the catalyst layer that can be used in the production of the carbon nanotube aggregate sheet that the carbon nanotube sheet of the present invention can have is preferably 0.01 nm to 20 nm, more preferably 0.1 nm to 10 nm, in order to form fine particles. It is. The thickness of the catalyst layer that can be used for the production of the carbon nanotube aggregate sheet that the carbon nanotube sheet of the present invention can have is within the above range, whereby the carbon nanotube aggregate sheet has excellent mechanical properties, high specific surface area, In addition to having excellent adhesive properties, the carbon nanotube sheet of the present invention has better adhesion to the sample at low temperatures, better curl resistance, and unnecessary tearing during peeling. Less likely to occur.
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted for the formation method of a catalyst layer. For example, a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering, or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
触媒層は、その形成後に、フォトリソグラフィ加工によって、任意の適切な直径のパターンに加工しても良い。このようなフォトリソグラフィ加工により、最終的に、所望の直径を有するカーボンナノチューブ集合体シートを製造することができる。 After the formation of the catalyst layer, the catalyst layer may be processed into a pattern having any appropriate diameter by photolithography. By such photolithography processing, a carbon nanotube aggregate sheet having a desired diameter can be finally produced.
本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。 Any appropriate carbon source can be used as the carbon source that can be used in the production of the carbon nanotube aggregate sheet that the carbon nanotube sheet of the present invention can have. For example, hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene; alcohols such as methanol and ethanol;
本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。 Any appropriate temperature can be adopted as the production temperature in the production of the carbon nanotube aggregate sheet that the carbon nanotube sheet of the present invention can have. For example, in order to form catalyst particles that can sufficiently exhibit the effects of the present invention, the temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 500 ° C to 900 ° C, and further preferably 600 ° C to 800 ° C. .
≪カーボンナノチューブシートの製造方法≫
本発明のカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部を金属化合物で被覆して製造される。
≪Method for producing carbon nanotube sheet≫
The carbon nanotube sheet of the present invention is produced by coating at least a part of one side of a carbon nanotube aggregate sheet with a metal compound.
カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部を金属化合物で被覆する方法としては、例えば、蒸着法、ろう付けなどが挙げられる。平滑性、均一性の点で、好ましくは蒸着法である。 Examples of the method for coating at least a part of one surface of the carbon nanotube aggregate sheet with a metal compound include vapor deposition and brazing. From the viewpoint of smoothness and uniformity, the vapor deposition method is preferred.
蒸着法によってカーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部を金属化合物で被覆する方法としては、具体的には、例えば、上述のような方法によって任意の適切な基板上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シートの片面（基板と反対側の面）の全部または一部に、蒸着法によって、金属化合物をスパッタによって蒸着させる。蒸着条件は、形成させたい被覆層の厚み等によって適宜設定すれば良い。このようにして、カーボンナノチューブ集合体シートの片面（基板と反対側の面）に、被覆層が形成される。その後、基板からカーボンナノチューブ集合体シート（被覆層が形成されたもの）を剥離することにより、本発明のカーボンナノチューブシートを得ることができる。 As a method for coating at least a part of one surface of the carbon nanotube aggregate sheet with a metal compound by vapor deposition, specifically, for example, a carbon nanotube aggregate formed on any appropriate substrate by the above-described method, for example. A metal compound is vapor-deposited by sputtering by vapor deposition on all or a part of one side (surface opposite to the substrate) of the body sheet. The vapor deposition conditions may be appropriately set depending on the thickness of the coating layer to be formed. In this way, a coating layer is formed on one surface (the surface opposite to the substrate) of the carbon nanotube aggregate sheet. Then, the carbon nanotube sheet | seat of this invention can be obtained by peeling a carbon nanotube aggregate sheet (thing in which the coating layer was formed) from the board | substrate.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。また、特記しない限り、％は重量％を意味する。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to these. Various evaluations and measurements were performed by the following methods. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
＜カーボンナノチューブの長さおよび直径の測定＞
カーボンナノチューブの長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
<Measurement of length and diameter of carbon nanotube>
The length and diameter of the carbon nanotubes were measured with a scanning electron microscope (SEM).
＜カーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体シートの中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
<Evaluation of the number and distribution of carbon nanotubes>
The number of layers and the number distribution of carbon nanotubes were measured by a scanning electron microscope (SEM) and / or a transmission electron microscope (TEM). From the obtained carbon nanotube aggregate sheet, at least 10 or more, preferably 20 or more carbon nanotubes were observed by SEM and / or TEM, the number of layers of each carbon nanotube was examined, and a layer number distribution was created.
＜せん断接着力の測定＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出したカーボンナノチューブシートの先端（金属化合物の被覆層を有する場合は、それとは反対側の面側）が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させて飛行時間型二次イオン質量分析装置用試料固定部材の先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、室温（２５℃）にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
<Measurement of shear adhesive strength>
A glass (MATSUNAMI slide glass 27mm × 56mm), 1cm 2 (case where a coating layer of a metal compound, a surface side opposite to that) units tip of the carbon nanotube sheet cut to the area placed so that contact The tip of the sample fixing member for a time-of-flight secondary ion mass spectrometer was pressed against glass by reciprocating a 5 kg roller. Then, it was left for 30 minutes. A shear test was performed at room temperature (25 ° C.) at a tensile speed of 50 mm / min with a tensile tester (Instro Tensil Tester), and the resulting peak was defined as shear adhesive strength.
＜低温接着力の測定＞
ポリプロピレン樹脂にカーボンナノチューブシートを設置して得られたテープを−４０℃環境下において、１００ｇの重りを吊下げて放置し、３０分後に保持の可否を評価した。
評価は以下の基準で行った。
○：３０分後においても保持されていた。
×：３０分後までに落下していた。
<Measurement of low temperature adhesive strength>
The tape obtained by installing the carbon nanotube sheet on the polypropylene resin was left to stand with a weight of 100 g in an environment of −40 ° C., and whether or not it could be held was evaluated after 30 minutes.
Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Retained even after 30 minutes.
X: It had dropped by 30 minutes.
＜耐カール性の評価＞
ミクロトームで作製したカーボンナノチューブシートの切片を平面上に整地し、接触点中心からの角度を測定した。なお、４５°以上では切片を治具に平面に貼り合せられない可能性がある。
評価は以下の基準で行った。
○：接触点中心からの角度が４５°未満。
×：接触点中心からの角度が４５°以上。
<Evaluation of curl resistance>
A section of the carbon nanotube sheet produced by the microtome was leveled on a flat surface, and the angle from the center of the contact point was measured. If the angle is 45 ° or more, there is a possibility that the section cannot be bonded to a flat surface on the jig.
Evaluation was performed according to the following criteria.
○: The angle from the center of the contact point is less than 45 °.
X: The angle from the contact point center is 45 ° or more.
＜耐ちぎれ性の評価＞
カーボンナノチューブシートの両端を厚み方向からチャックではさみ、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで凝集破壊する際の値を評価した。
評価は以下の基準で行った。
○：１Ｎ／ｃｍ２以上。
×：１Ｎ／ｃｍ２未満。
<Evaluation of tear resistance>
Both ends of the carbon nanotube sheet were sandwiched with chucks from the thickness direction, and the value at the time of cohesive failure at a tensile speed of 50 mm / min was evaluated with a tensile tester.
Evaluation was performed according to the following criteria.
○: 1 N / cm 2 or more.
×: less than 1N / cm 2.
〔実施例１〕
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、５０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、シリコンウェハ上に、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シート（１）を形成させた。
カーボンナノチューブ集合体シート（１）が備えるカーボンナノチューブの長さは１０００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体シート（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は１層に存在し、相対頻度は６１％であった。
シリコンウェハ上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シート（１）のシリコンウェハとは反対側の面に、スパッタすることによって、厚みが５ｎｍのＩＴＯの被覆層を全面に形成させた。その後、シリコンウェハを剥離して、カーボンナノチューブシート（１）を得た。
得られたカーボンナノチューブシート（１）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
[Example 1]
An Al thin film (thickness 5 nm) was formed on a silicon wafer (manufactured by Silicon Technology) as a substrate by a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200). This Al 2 O 3 thin film, further a sputtering apparatus (ULVAC Ltd., RFS-200) were deposited Fe thin film (thickness 0.35 nm) at.
Thereafter, this substrate was placed in a 30 mmφ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm), and allowed to stand for 50 minutes to grow carbon nanotubes on the substrate. A carbon nanotube aggregate sheet (1) in which the carbon nanotubes are oriented in the length direction is formed on the top.
The length of the carbon nanotube with which the carbon nanotube aggregate sheet (1) is provided was 1000 μm.
In the distribution of the number of layers of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate sheet (1), the mode value was present in one layer, and the relative frequency was 61%.
A coating layer of ITO having a thickness of 5 nm was formed on the entire surface of the carbon nanotube assembly sheet (1) formed on the silicon wafer by sputtering on the surface opposite to the silicon wafer. Thereafter, the silicon wafer was peeled off to obtain a carbon nanotube sheet (1).
Various evaluation was performed about the obtained carbon nanotube sheet | seat (1).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ２Ｏ３薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１．０ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、シリコンウェハ上に、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シート（２）を形成させた。
カーボンナノチューブ集合体シート（２）が備えるカーボンナノチューブの長さは５００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体シート（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
シリコンウェハ上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シート（２）のシリコンウェハとは反対側の面に、スパッタすることによって、厚みが１０ｎｍのＩＴＯの被覆層を全面に形成させた。その後、シリコンウェハを剥離して、カーボンナノチューブシート（２）を得た。
得られたカーボンナノチューブシート（２）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
[Example 2]
An Al 2 O 3 thin film (
Thereafter, this substrate was placed in a 30 mmφ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) was filled in the tube, and left for 20 minutes to grow carbon nanotubes on the substrate, and a silicon wafer A carbon nanotube aggregate sheet (2) in which the carbon nanotubes are oriented in the length direction is formed on the top.
The length of the carbon nanotube with which the carbon nanotube aggregate sheet (2) is provided was 500 μm.
In the distribution of the number of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate sheet (2), the mode value was present in three layers, and the relative frequency was 72%.
An ITO coating layer having a thickness of 10 nm was formed on the entire surface of the carbon nanotube assembly sheet (2) formed on the silicon wafer by sputtering on the surface opposite to the silicon wafer. Thereafter, the silicon wafer was peeled off to obtain a carbon nanotube sheet (2).
Various evaluations were performed on the obtained carbon nanotube sheet (2).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２．０ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、シリコン基板上に、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シート（３）を形成させた。
カーボンナノチューブ集合体シート（３）が備えるカーボンナノチューブの長さは３００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体シート（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
シリコン基板上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シート（３）のシリコン基板とは反対側の面に、スパッタすることによって、厚みが３０ｎｍのＩＴＯの被覆層を全面に形成させた。その後、シリコン基板を剥離して、カーボンナノチューブシート（３）を得た。
得られたカーボンナノチューブシート（３）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
Example 3
An Al thin film (
Next, the obtained silicon substrate with a catalyst layer was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture content of 350 ppm was allowed to flow into the quartz tube for 30 minutes. Was replaced. Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and allowed to stand for 15 minutes to grow carbon nanotubes on the substrate. A carbon nanotube aggregate sheet (3) in which the carbon nanotubes are oriented in the length direction is formed on the top.
The length of the carbon nanotube provided in the carbon nanotube aggregate sheet (3) was 300 μm.
In the number distribution of carbon nanotubes provided in the carbon nanotube aggregate sheet (3), the distribution width of the number distribution is 17 layers (4 to 20 layers), and the mode is present in 4 layers and 8 layers, The relative frequencies were 20% and 20%, respectively.
A coating layer of ITO having a thickness of 30 nm was formed on the entire surface of the carbon nanotube assembly sheet (3) formed on the silicon substrate by sputtering on the surface opposite to the silicon substrate. Thereafter, the silicon substrate was peeled off to obtain a carbon nanotube sheet (3).
Various evaluation was performed about the obtained carbon nanotube sheet | seat (3).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
スパッタでＩＴＯ膜を作製しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
得られたカーボンナノチューブシート（Ｃ１）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was conducted except that the ITO film was not produced by sputtering.
Various evaluation was performed about the obtained carbon nanotube sheet | seat (C1).
The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
スパッタでＩＴＯ膜を作製しなかった以外は、実施例２と同様に行った。
得られたカーボンナノチューブシート（Ｃ２）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 2 was performed except that the ITO film was not formed by sputtering.
Various evaluation was performed about the obtained carbon nanotube sheet | seat (C2).
The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない。 As shown in Table 1, the carbon nanotube sheet of the present invention has good adhesion to a sample at a low temperature, excellent curl resistance, and unnecessary tearing does not occur during peeling.
本発明のカーボンナノチューブシートは、例えば、ミクロトームなどによって生体材料、植物材料などの試料の薄膜切片を作製する場合の、試料保護のための支持シートとして利用することができる。 The carbon nanotube sheet of the present invention can be used as a support sheet for protecting a sample when, for example, a thin film section of a sample such as a biomaterial or a plant material is produced by a microtome or the like.
Claims (6)
該カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が金属化合物で被覆されており、
該金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みが１ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１０％以下であり、
該カーボンナノチューブ集合体シートの該被覆層と反対側の面の室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上である、
カーボンナノチューブシート。 A carbon nanotube sheet having a carbon nanotube aggregate sheet comprising a plurality of carbon nanotubes,
At least a part of one side of the carbon nanotube aggregate sheet is coated with a metal compound;
The coating layer formed by coating the metal compound has a thickness of 1 nm or more and 10% or less of the length of the carbon nanotube,
The shear adhesive force to the glass surface at room temperature of the surface opposite to the coating layer of the carbon nanotube aggregate sheet is 10 N / cm 2 or more.
Carbon nanotube sheet.
The carbon nanotube sheet according to claim 4, wherein the metal oxide is ITO.
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