JP2015038001A - Flexible electronic device manufacturing method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lamination body of a good quality for forming flexible electronic devices by attaching a polymer film such as a polyimide film and a polyester film to an inorganic substrate, forming the devices, and, thereafter, peeling the film, and its manufacturing method.SOLUTION: Upon peeling a polymer film from an inorganic substrate such as a glass plate, adhesive force is adjusted to be equal to or less than 1.1 N/cm and a spring constant, a critical strain (elongation), tension at a film limit time are determined from the properties of the polymer film in advance. By peeling the film while keeping the peeling angle as equal to or less than "π/6" rad and controlling the film tension and the peeling angle so that the elongation of the film is less than 0.1%, the flexible electronic devices can be manufactured efficiently by peeling the film from the substrate without imparting a large stress to the electronic devices.

Description

本発明は、フレキシブルな高分子フィルムをリジッドな仮支持用無機基板に仮固定し積層体として、次いで高分子フィルム上に各種電子デバイスを形成した後に、高分子フィルムを電子デバイス部ごと剥離して、フレキシブル電子デバイスを得る製造技術に関する。   In the present invention, a flexible polymer film is temporarily fixed on a rigid temporary supporting inorganic substrate to form a laminate, and then various electronic devices are formed on the polymer film, and then the polymer film is peeled off together with the electronic device portion. The present invention relates to a manufacturing technique for obtaining a flexible electronic device.

情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等における電子部品として、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子（デバイス）が用いられるが、これらは従来、ガラス、シリコンウエハ、セラミック基材等の無機基板上にて形成ないし搭載されるのが一般的であった。しかし、近年、電子部品の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化が求められるなか、高分子フィルム上に各種機能素子を形成する試みがなされている。   Functional elements (devices) such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements are used as electronic components in information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing devices, etc. Conventionally, it is generally formed or mounted on an inorganic substrate such as glass, a silicon wafer, or a ceramic substrate. However, in recent years, attempts have been made to form various functional elements on a polymer film, as electronic components are required to be lighter, smaller, thinner, and flexible.

各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされる。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界においては、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が主流であった。そこで、既存インフラを利用して各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するために、高分子フィルムを無機物（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板など）からなるリジッドな支持体に貼り合わせておき、所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが考案された。   In forming various functional elements on the surface of the polymer film, it is ideal to process by a so-called roll-to-roll process using the flexibility that is a characteristic of the polymer film. However, in the industries such as the semiconductor industry, the MEMS industry, and the display industry, a process technology for a rigid flat substrate such as a wafer base or a glass substrate base has been mainstream. Therefore, in order to form various functional elements on the surface of the polymer film using the existing infrastructure, the polymer film is bonded to a rigid support made of an inorganic material (glass plate, ceramic plate, silicon wafer, metal plate, etc.). A process has been devised in which a desired element is formed and then peeled off from the support.

一般に機能素子を形成する工程においては、比較的高温が用いられることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００〜５００℃程度の温度域が用いられる。低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては脱水素化のために４５０℃程度の加熱が必要になる場合がある。水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においても２００〜３００℃程度の温度域が必要になる。ここに例示した温度域は、無機材料にとってはさほど高い温度ではないが、高分子フィルムや、一般に高分子フィルムの貼り合わせに利用される接着剤にとっては、相当に高い温度であると云わざるを得ない。先に述べた高分子フィルムを無機基板に貼り合わせ、機能素子形成後に剥離するという手法に於いて、用いられる高分子フィルムや貼り合わせに用いられる接着剤、粘着剤にも十分な耐熱性が求められる所以であるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られており、また、従来の貼り合わせ用接着剤、粘着剤に至っては十分な耐熱性を有したものがないのが現状であった。   In general, a relatively high temperature is often used in the step of forming a functional element. For example, a temperature range of about 200 to 500 ° C. is used in forming a functional element such as polysilicon or an oxide semiconductor. In the production of a low-temperature polysilicon thin film transistor, heating at about 450 ° C. may be required for dehydrogenation. Also in the production of a hydrogenated amorphous silicon thin film, a temperature range of about 200 to 300 ° C. is required. The temperature range exemplified here is not so high for inorganic materials, but it can be said that it is considerably high for polymer films and adhesives generally used for laminating polymer films. I don't get it. Adhering the above-mentioned polymer film to an inorganic substrate and peeling off after forming the functional element, the polymer film used, the adhesive used for bonding, and the adhesive also require sufficient heat resistance. However, as a practical matter, there are limited polymer films that can be practically used in such a high temperature range, and conventional adhesives and adhesives have sufficient heat resistance. There was no current situation.

高分子フィルムを無機基板に仮貼り付けする耐熱接着手段が得られないため、かかる用途においては、無機基板上に高分子フィルムの溶液、ないし前駆体溶液を塗布して無機基板上で乾燥・硬化させてフィルム化して当該用途に使用する技術が知られている。しかしながら、かかる手段により得られる高分子膜は、脆く裂けやすいため、無機基板から剥離する際に機能素子を破壊してしまう場合が多い。特に大面積のデバイスを剥離することは極めて難度が高く、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
本発明者らは、このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと支持体との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、カップリング剤を介して無機物からなる支持体（無機層）に貼り合わせてなる積層体を提案した（特許文献１〜３）。 Since there is no heat-resistant adhesive means for temporarily attaching the polymer film to the inorganic substrate, in such applications, the polymer film solution or precursor solution is applied onto the inorganic substrate and then dried and cured on the inorganic substrate. A technique for forming a film and using it for the application is known. However, since the polymer film obtained by such means is brittle and easily torn, the functional element is often destroyed when it is peeled from the inorganic substrate. In particular, it is extremely difficult to peel off a device having a large area, and it is not possible to obtain a yield that can be industrially established.
In view of such circumstances, the present inventors, as a laminate of a polymer film and a support for forming a functional element, use a polyimide film that has excellent heat resistance and is strong and can be made into a thin film as a coupling agent. The laminated body formed by bonding to the support body (inorganic layer) which consists of an inorganic substance through this was proposed (patent documents 1-3).

高分子フィルムは元来、柔軟な素材であり、多少の伸縮や曲げ伸ばしに支障はない。一方で高分子フィルム上に形成された電子デバイスは、多くの場合、無機物からなる導電体、半導体、を所定のパターンにて組み合わせた微細な構造を有しており、微小な伸縮や曲げ伸ばしといったストレスによって、その構造は破壊され、デバイスとしての特性は損なわれてしまう。かかるストレスは、電子デバイスを高分子フィルムごと、無機基板から剥離するときに生じやすい。
そこで本発明者らは、さらに改良を重ね、カップリング剤処理を行った無機基板に、部分的に不活性化処理を行い、カップリング剤の活性度の高い部分と低い部分を形成し、高分子フィルムを貼り合わせた際に、比較的剥離しにくい良接着部分と、比較的剥離しやすい易剥離部とを作り、易剥離部に電子デバイスを形成し、高分子フィルムの易剥離部／良接着部との境目に切り込みを入れて、易剥離部のみを剥離することにより、電子デバイスに与えるストレスを減じた状態にて剥離可能とする技術を提案した（特許文献４）。 The polymer film is originally a flexible material, and there is no hindrance to some stretching and bending. On the other hand, an electronic device formed on a polymer film often has a fine structure in which a conductor made of an inorganic material and a semiconductor are combined in a predetermined pattern. The structure is destroyed by the stress, and the device characteristics are impaired. Such stress is likely to occur when the electronic device is peeled from the inorganic substrate together with the polymer film.
Therefore, the present inventors have further improved and partially deactivated the inorganic substrate that has been treated with the coupling agent to form a portion with high and low activity of the coupling agent. When a molecular film is bonded, a good adhesion part that is relatively difficult to peel off and an easy peel part that is relatively easy to peel off are formed, an electronic device is formed on the easy peel part, and an easy peel part / good part of the polymer film. A technique has been proposed in which cutting is made at the boundary with the bonding portion and only the easy-peeling portion is peeled off so that peeling can be performed in a state where stress applied to the electronic device is reduced (Patent Document 4).

特開２０１０−２８３２６２号公報JP 2010-283262 A 特開２０１１−０１１４５５号公報JP 2011-011455 A 特開２０１１−２４５６７５号公報JP 2011-245675 A 特開２０１３−０１０３４２号公報JP 2013-010342 A

上述した特許文献１〜４に記載の積層体によれば、所謂接着剤、粘着剤的な要素を用いることなく、高分子フィルムと無機基板との貼り合わせが可能となり、さらにその積層体は薄膜デバイスを製作するに必要な高温に暴露されても、高分子フィルムの剥離は生じない。従って当該積層体を、従来のガラス板やシリコンウエハなどの無機物の基板上に直接電子デバイスを形成するプロセスに供することが可能となる。
さらに良接着部と易剥離部を設けることにより、高分子フィルム上に形成した電子デバイスを、高分子フィルムごと無機基板から比較的容易に剥離することができる技術の提案により、フレキシブルな電子デバイスの実現可能性は高まったと考えられる。しかしながら、かかる技術の提案においても、必ずしも全ての問題点が解決されたわけではない。 According to the laminate described in Patent Documents 1 to 4 described above, it is possible to bond the polymer film and the inorganic substrate without using a so-called adhesive or pressure-sensitive element, and the laminate is a thin film. Exfoliation of the polymer film does not occur even when exposed to the high temperatures required to fabricate the device. Therefore, the laminate can be subjected to a process for directly forming an electronic device on an inorganic substrate such as a conventional glass plate or silicon wafer.
Furthermore, by providing a good adhesion part and an easy peeling part, the electronic device formed on the polymer film can be relatively easily peeled from the inorganic substrate together with the polymer film. The feasibility seems to have increased. However, not all the problems have been solved even in the proposal of such technology.

特許文献４に提案された技術において、カップリング剤を塗布した無機基板に不活性化処理を行い、カップリング剤層の活性度を変化させた場合、良接着部分と易剥離部分との接着強度差が生じ、部分的に切り込みを入れて易剥離層のみを剥離することが比較的容易になる。
しかしながら、接着力が比較的小さくなったとしても、硬質な基板から柔軟な高分子フィルムを剥離する場合には、高分子フィルムに変形が生じ、その結果、電子デバイス部も変形するため、常に電子デバイスの破壊が生じる危険が存在して生産性が低下する、という新たな課題を本願発明者らは見出した。以下に述べるように、高分子フィルムの伸張変形と曲げ・圧縮変形は２律背反の関係にあり、両者を同時に低減させつつ高分子フィルムを無機基板から剥離することは非常に困難である。 In the technique proposed in Patent Document 4, when the inactivation treatment is performed on the inorganic substrate coated with the coupling agent and the activity of the coupling agent layer is changed, the adhesive strength between the well-bonded portion and the easily peelable portion A difference arises, and it becomes comparatively easy to make only a partial cut and peel only the easy peeling layer.
However, even when the adhesive force is relatively small, when a flexible polymer film is peeled from a hard substrate, the polymer film is deformed, and as a result, the electronic device part is also deformed. The inventors of the present application have found a new problem that productivity is lowered due to the risk of device destruction. As described below, the stretching deformation and bending / compression deformation of the polymer film are in a trade-off relationship, and it is very difficult to peel the polymer film from the inorganic substrate while simultaneously reducing both.

＜高分子フィルムの伸長変形＞
剥離の際の剥離角度、すなわち、無機基板と剥離されるフィルムが成す角度は、大きな方が剥離しやすい。剥離の際には、高分子フィルムを引っ張る力により高分子フィルムに張力が加わり、高分子フィルムは微小な伸びを生ずる訳であるが、高分子フィルム上に形成された電子デバイスは、この微小な伸びにより容易に破壊される。一般に剥離角度が９０度の場合が、剥離に要する力と、高分子フィルムに加わる引っ張り力が等しくなるため、剥離時の高分子フィルムの伸びを最小に押さえることが出来る。 <Elongation deformation of polymer film>
The larger the peeling angle at the time of peeling, that is, the angle formed between the inorganic substrate and the film to be peeled, is easier to peel off. At the time of peeling, tension is applied to the polymer film by the pulling force of the polymer film, and the polymer film causes a minute elongation. However, the electronic device formed on the polymer film has the minute force. Easily destroyed by elongation. In general, when the peeling angle is 90 degrees, the force required for peeling is equal to the tensile force applied to the polymer film, so that the elongation of the polymer film at the time of peeling can be minimized.

＜高分子フィルムの曲げ・圧縮変形＞
一方、剥離角度が９０度近傍となると、高分子フィルムには大きな曲げ応力が加わる。特に、電子デバイスが形成された高分子フィルムの表面側には強い曲げと、圧縮応力が加わり、伸長された場合と同様に電子デバイスの破壊が生ずる場合がある。
剥離角度を鋭角化することにより、電子デバイス部の曲げと圧縮応力は小さくなるが、反面、剥離力すなわち、高分子フィルムを引っ張る力の垂直成分は小さくなり、剥離に支障を来すようになる。十分な剥離力（引っ張り力の垂直成分）を得るためには引っ張り力を上げざるを得ず、その場合にはフィルムの伸長力が大となり、電子デバイスの伸びによる破壊が生じ易くなる。 <Bending and compression deformation of polymer film>
On the other hand, when the peeling angle is close to 90 degrees, a large bending stress is applied to the polymer film. In particular, strong bending and compressive stress are applied to the surface side of the polymer film on which the electronic device is formed, and the electronic device may be broken in the same manner as when it is stretched.
By sharpening the peeling angle, the bending and compressive stress of the electronic device part is reduced, but on the other hand, the peeling force, that is, the vertical component of the pulling force of the polymer film is reduced, which causes trouble in peeling. . In order to obtain a sufficient peeling force (vertical component of the pulling force), the pulling force must be increased. In this case, the stretching force of the film becomes large, and breakage due to the stretching of the electronic device tends to occur.

以上、述べてきたように、高分子フィルムを無機板に仮接着してデバイス加工を行い、無機基板から高分子フィルムを剥離することによりフレキシブル電子デバイスを製造する方法においては、無機基板からの高分子フィルムの剥離工程に大きな問題があり、特にその剥離角度と、高分子フィルムに加える引っ張り力によっては、電子デバイスに伸長応力、曲げ応力、圧縮応力が加わるために、良好な剥離性と、フレキシブル電子デバイスの歩留まりとを両立させることが極めて困難であった。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、電子デバイスを破壊することなく安全に剥離が可能な剥離方法を見出し、本発明を完成した。より好適には、高分子フィルムと無機基板との接着力が所定の範囲にある場合において、さらに安全に剥離することが可能である。 As described above, in a method of manufacturing a flexible electronic device by temporarily bonding a polymer film to an inorganic plate to perform device processing and peeling the polymer film from the inorganic substrate, There is a big problem in the peeling process of molecular film. Especially, depending on the peeling angle and the tensile force applied to the polymer film, elongation stress, bending stress and compressive stress are applied to the electronic device. It has been extremely difficult to balance the yield of electronic devices.
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a peeling method capable of safely peeling without destroying an electronic device, and completed the present invention. More preferably, when the adhesive force between the polymer film and the inorganic substrate is within a predetermined range, it can be more safely peeled off.

すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．無機基板に高分子フィルムを接着し、次いで高分子フィルム上に電子デバイスを形成した後に該高分子フィルムを該無機基板から剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法において、
該剥離時における該高分子フィルムの引張歪みが０．３％以下であり、該無機基板と該高分子フィルムの剥離角度θが π／６ ラジアン（３０度） 以下となる条件下にて剥離するに十分な引っ張り力をフィルムに与えて剥離を行う工程を含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
２．無機基板に高分子フィルムを接着し、次いで高分子フィルム上に電子デバイスを形成した後に該高分子フィルムを該無機基板から剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法において、
該剥離時における該高分子フィルムの引張歪みが０．３％以下であり、該無機基板と該高分子フィルムの剥離角度θが π／６ ラジアン（３０度） 以下となるようにフィルム厚さを選択することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
３．前記高分子フィルムの厚さが１２μｍ以上、ヤング率が６GPa以上であり、剥離時における前記無機基板と前記高分子フィルムの９０度剥離法による接着強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上、１．０Ｎ／ｃｍ未満であることを特徴とする１．又は２．に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
４．前記高分子フィルムの電子デバイス形成面に、滑材粒子による突起が実質的に存在しない事を特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
５．前記高分子フィルムの、少なくとも無機基板との接着面側に表面活性化処理がなされていることを特徴とする、１．〜４．のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
６．前記高分子フィルム表面の活性化が少なくとも、プラズマ処理とＵＶ／オゾン処理の２段階以上でのステップで行われることを特徴とする、１．〜５．のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
７．前記高分子フィルムと無機基板を貼り合わせる際の高分子フィルムの吸湿率が、１．８％以下であることを特徴とする、１．〜６．のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
８．前記高分子フィルムの、無機基板との接着面側の滑剤粒子含有率が０．１２質量％以下であることを特徴とする、１．〜７．のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。 That is, the present invention has the following configuration.
1. In a method for producing a flexible electronic device, in which a polymer film is bonded to an inorganic substrate, and then an electronic device is formed on the polymer film, and then the polymer film is peeled from the inorganic substrate.
Peeling is performed under the condition that the tensile strain of the polymer film at the time of peeling is 0.3% or less, and the peeling angle θ between the inorganic substrate and the polymer film is π / 6 radians (30 degrees) or less. The manufacturing method of the flexible electronic device characterized by including the process of giving sufficient tensile force to a film and peeling.
2. In a method for producing a flexible electronic device, in which a polymer film is bonded to an inorganic substrate, and then an electronic device is formed on the polymer film, and then the polymer film is peeled from the inorganic substrate.
The film thickness is adjusted so that the tensile strain of the polymer film at the time of peeling is 0.3% or less, and the peeling angle θ between the inorganic substrate and the polymer film is π / 6 radians (30 degrees) or less. A method of manufacturing a flexible electronic device, comprising: selecting a flexible electronic device.
3. The thickness of the polymer film is 12 μm or more, the Young's modulus is 6 GPa or more, and the adhesive strength of the inorganic substrate and the polymer film upon peeling by a 90-degree peeling method is 0.05 N / cm or more, 1.0 N / 1. It is less than cm. Or 2. The manufacturing method of the flexible electronic device as described in any one of.
4). 1. Protrusions due to lubricant particles are not substantially present on the electronic device forming surface of the polymer film. ~ 3. The manufacturing method of the flexible electronic device in any one of.
5. The polymer film is subjected to a surface activation treatment on at least the side of the adhesive surface with the inorganic substrate. ~ 4. The manufacturing method of the flexible electronic device in any one of.
6). The activation of the polymer film surface is performed at least in two or more steps of plasma treatment and UV / ozone treatment. ~ 5. The manufacturing method of the flexible electronic device in any one of.
7). 1. The moisture absorption rate of the polymer film when the polymer film and the inorganic substrate are bonded together is 1.8% or less. ~ 6. The manufacturing method of the flexible electronic device in any one of.
8). The polymer film has a lubricant particle content of 0.12% by mass or less on the adhesion surface side with the inorganic substrate. ~ 7. The manufacturing method of the flexible electronic device in any one of.

本発明により、高分子フィルムを無機板に仮接着してデバイス加工を行い、無機基板から高分子フィルムを剥離することによりフレキシブル電子デバイスを製造する方法において、電子デバイスを破壊することなく安全に剥離が可能となり、良好な剥離性と、フレキシブル電子デバイスの歩留まり向上を実現することができる。より好適には、高分子フィルムと無機基板との接着力が所定の範囲にある場合において、さらに良好な剥離性を得ることが可能である。 According to the present invention, in a method of manufacturing a flexible electronic device by temporarily bonding a polymer film to an inorganic plate to perform device processing and peeling the polymer film from the inorganic substrate, the device can be safely peeled without breaking the device. Thus, good peelability and improved yield of the flexible electronic device can be realized. More preferably, when the adhesive force between the polymer film and the inorganic substrate is within a predetermined range, it is possible to obtain even better peelability.

図１は本発明の剥離時の状況を示した模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a situation at the time of peeling according to the present invention.

本発明は、高分子フィルムのバネ定数に着目して成されたものである。フレキシブル電子デバイスの機械的な破壊を防止するためには、電子デバイス部分の伸長変形を０．３％以下に制御する必要がある。本発明で取り扱う電子デバイスは主として薄膜素子であるため、デバイス部分の変形は、ほぼ基材フィルムに依存すると考えて良い。すなわち、ここでは電子デバイスの伸長変形を高分子フィルムの伸長変形に読み替えることができる。
高分子フィルムのバネ定数ｋは
ｋ＝Ｆ／ΔL Ｆ：張力、ΔL：変位
フィルムのヤング率Ｅは
Ｅ＝ｆ／ｅ ｆ：応力、ｅ：歪み
歪みｅは
ｅ＝ΔL／Ｌ Ｌ：長さ
各々代入して力Ｆを求めると
Ｆ＝Ｓ・Ｅ・ｘ／Ｌ＝Ｓ・Ｅ・ｅ＝Ｗ・ｔ・Ｅ・ｅ
が得られる。ここに Ｓ：断面積＝フィルム幅Ｗ×フィルム厚さｔ
剥離角度θが鋭角（９０度未満）である場合、フィルム剥離に供される９０度方向の分力Ｆｖは
Ｆｖ＝Ｆsinθ
である。
すなわち、高分子フィルムの伸びを所定範囲内に収めるためには、高分子フィルムと無機基板との接着力が、この数値より小さいことが必要となることが理解出来る。
本発明では予めフィルムの物性値から、剥離する際に加えることができる張力の限界値を見積もり、さらに隔離角度を極力抑えた状態にて、高分子フィルムを剥離させるに足る剥離力を得ることが出来るように、フィルムの張力と剥離角を調整して高分子フィルム表面に形成された電子デバイスへのストレスを最小限に抑えながら剥離する。 The present invention has been made paying attention to the spring constant of the polymer film. In order to prevent mechanical destruction of the flexible electronic device, it is necessary to control the elongation deformation of the electronic device portion to 0.3% or less. Since the electronic device handled in the present invention is mainly a thin film element, it can be considered that the deformation of the device portion is almost dependent on the substrate film. That is, here, the extension deformation of the electronic device can be read as the extension deformation of the polymer film.
The spring constant k of the polymer film is k = F / ΔL F: tension, ΔL: Young's modulus E of the displacement film is E = f / ef f: stress, e: strain e is e = ΔL / L L: length Substituting each for the force F, F = S · E · x / L = S · E · e = W · t · E · e
Is obtained. Where S: sectional area = film width W × film thickness t
When the peel angle θ is an acute angle (less than 90 degrees), the component force Fv in the 90-degree direction used for film peeling is Fv = Fsinθ
It is.
That is, it can be understood that the adhesive force between the polymer film and the inorganic substrate needs to be smaller than this value in order to keep the elongation of the polymer film within a predetermined range.
In the present invention, it is possible to estimate the limit value of the tension that can be applied at the time of peeling from the physical property value of the film in advance, and to obtain a peeling force sufficient to peel the polymer film in a state where the isolation angle is suppressed as much as possible. The film is peeled off while minimizing the stress on the electronic device formed on the surface of the polymer film by adjusting the tension and peeling angle of the film.

本発明における 引張り歪みとは、無機基板から高分子フィルムを剥離する際に高分子フィルムに加わる引張り張力によって高分子フィルムに生じる歪みを意味する。無機基板から剥離する際の、すでに剥離している高分子フィルムの掴みシロを除いた長さをＬ、張力による伸びをΔＬとするとき、引張り歪みｅsは、 ｅs＝ΔL／L で与えられる。さらに、
フックの法則 Ｆ=ｋ・ΔＬ
ｋ：バネ定数、
Ｆ：力
ヤング率 Ｅ＝ｆ／ｅs
ｆ：応力＝Ｆ／Ｓ
Ｓ：フィルム断面積＝単位幅Ｗ×ｔ ｔ：フィルム厚
を代入すれば、
ｅs＝Ｆ／Ｓ・Ｅ＝Ｆ／（Ｗ・ｔ・Ｅ） で与えられる。 The tensile strain in the present invention means a strain generated in the polymer film due to the tensile tension applied to the polymer film when the polymer film is peeled from the inorganic substrate. The tensile strain es is given by es = ΔL / L, where L is the length excluding the gripping scissors of the polymer film already peeled when peeling from the inorganic substrate, and ΔL is the elongation due to tension. further,
Hook's law F = k · ΔL
k: spring constant,
F: Force Young's modulus E = f / es
f: Stress = F / S
S: Film cross-sectional area = unit width W × t t: If film thickness is substituted,
es = F / S · E = F / (W · t · E)

本発明では、引張歪みは０．３％以下に抑えることが必須であり、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。引張歪みがこの範囲を超えると、高分子フィルム上に形成された電子デバイスに不具合が発生する確率が著しく上昇する。
剥離角度θは、好ましくはπ／１２（１５度）ラジアン、さらに好ましくはπ／２４（７．５度）ラジアンである。 剥離角度がこの範囲を超えると、高分子フィルム上に形成された電子デバイスに圧縮歪みによる不具合が発生する確率が著しく上昇する。 In the present invention, it is essential to suppress the tensile strain to 0.3% or less, preferably 0.2% or less, and more preferably 0.1% or less. If the tensile strain exceeds this range, the probability that a defect occurs in the electronic device formed on the polymer film is significantly increased.
The peel angle θ is preferably π / 12 (15 degrees) radians, and more preferably π / 24 (7.5 degrees) radians. When the peeling angle exceeds this range, the probability that a defect due to compressive strain occurs in the electronic device formed on the polymer film is remarkably increased.

本発明において、剥離の際の引っ張り歪みを所定の値以下に抑えることが、フィルムに加える張力と剥離角度にて達成できない場合には、高分子フィルム固有の特性値を制御して引っ張り歪みが所定の値以下になるようにしなければならない。引っ張り歪むに関与する特性値は、ヤング率とフィルムの厚さであるが、ヤング率を変更するには高分子の一次構造とフィルム製法にまで遡る必要があるため、あまり現実的ではない。
本発明においては、まずフィルムに加える張力と剥離角度を調整し、それでは達成できない場合にフィルムの厚さを変えることにより、剥離の際の引っ張り歪みを所定の値以下に抑えることが好ましい。 In the present invention, when it is impossible to suppress the tensile strain at the time of peeling to a predetermined value or less by the tension applied to the film and the peeling angle, the characteristic value inherent to the polymer film is controlled to set the tensile strain to a predetermined value. Must be less than or equal to. The characteristic values involved in tensile strain are the Young's modulus and the thickness of the film. However, changing the Young's modulus requires tracing back to the primary structure of the polymer and the film manufacturing method, which is not very realistic.
In the present invention, it is preferable to first suppress the tensile strain at the time of peeling to a predetermined value or less by adjusting the tension applied to the film and the peeling angle, and changing the thickness of the film when this cannot be achieved.

本発明を構成する、無機基板、高分子フィルム、両者の接着手段、高分子フィルム面への電子デバイスの形成手段、及び高分子フィルムの剥離手段に関して以下説明する。   The inorganic substrate, polymer film, means for bonding them, means for forming an electronic device on the surface of the polymer film, and means for peeling the polymer film constituting the present invention will be described below.

＜無機基板＞
本発明においては高分子フィルムの支持体として無機基板を用いる。無機基板とは無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。 <Inorganic substrate>
In the present invention, an inorganic substrate is used as a support for the polymer film. The inorganic substrate may be any plate-like material that can be used as a substrate made of an inorganic material, for example, a glass plate, a ceramic plate, a semiconductor wafer, a material mainly made of metal, etc., and these glass plates, ceramic plates, Examples of silicon wafers and metal composites include those obtained by laminating them, those in which they are dispersed, and those containing these fibers.

前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。   Examples of the glass plate include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), Borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass and the like are included. Among these, those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / K or less are desirable, and if it is a commercial product, “Corning (registered trademark) 7059” or “Corning (registered trademark) 1737” manufactured by Corning, which is a glass for liquid crystal, “EAGLE”, “AN100” manufactured by Asahi Glass, “OA10” manufactured by Nippon Electric Glass, “AF32” manufactured by SCHOTT, etc. are desirable.

前記セラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ−ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ３+Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ Ｃａ−ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｐｂ＋ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ4＋ＣａＺｒＯ3、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、ＰＭＮ−ＰＴやＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｐｂ0.5Ｂｅ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ−９５ＰＴ−０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料が含まれる。   Examples of the ceramic plate include Al2O3, Mullite, AlN, SiC, Si3N4, BN, crystallized glass, Cordierite, Spodumene, Pb-BSG + CaZrO3 + Al2O3, Crystallized glass + Al2OQ, SG3B, SG3, SG3, SG3 Glass-ceramics, ceramics for substrates such as zero-dur materials, TiO2, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, alumina, MgO, steatite, BaTi4O9, BaTiO3, BaTi4 + CaZrO3, BaSrCaZrTiO3, Ba (TiZr) O3, PMN-PT And PFN-PFW Capacitor materials such as PbNb2O6, Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, and PLZT are included.

前記半導体ウエハとしては、シリコンウエハ、半導体ウエハ、化合物半導体ウエハ等を用いることができ、シリコンウエハとしては単結晶ないし多結晶のシリコンを薄板上に加工した物であり、ｎ型或はｐ型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハ以外にも、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ(酸化亜鉛)やＣｄＴｅ(カドミウムテルル)、ＺｎＳｅ(セレン化亜鉛) などの半導体ウエハ、化合物半導体ウエハなどを用いることが出来る。   As the semiconductor wafer, a silicon wafer, a semiconductor wafer, a compound semiconductor wafer, or the like can be used. The silicon wafer is obtained by processing single crystal or polycrystalline silicon on a thin plate, and is n-type or p-type. This includes all doped silicon wafers, intrinsic silicon wafers, etc., and also includes silicon wafers with silicon oxide layers and various thin films deposited on the surface of silicon wafers. Besides silicon wafers, germanium, silicon- Germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenic-antimony, SiC, InP (indium phosphorus), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium tellurium), ZnSe ( Semiconductor wafers and compounds such as zinc selenide) A semiconductor wafer or the like can be used.

前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げられる。   Examples of the metal include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, alloys such as inconel, monel, mnemonic, carbon copper, Fe-Ni invar alloy, and super invar alloy. In addition, a multilayer metal plate formed by adding other metal layers and ceramic layers to these metals is also included. In this case, if the total CTE with the additional layer is low, Cu, Al or the like is also used for the main metal layer. The metal used as the additional metal layer is limited as long as it has strong adhesion to the polyimide film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. Although it is not, chromium, nickel, TiN, and Mo containing Cu are mentioned as a suitable example.

前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面荒さＲａが１０nm以下、好ましくは３ｎｍ以下、さらには０．９nm以下であることが好ましい。また、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルムと無機基板との接着強度が不充分となる場合がある。
前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がなお好ましく、１．３ｍｍ以下がなお好ましい。厚さの加減については特に制限されないが、０．０７ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上、なお好ましくは０．３ｍｍ以上が好ましく用いられる。 The planar portion of the inorganic substrate is desirably sufficiently flat. Specifically, the surface roughness Ra is preferably 10 nm or less, preferably 3 nm or less, and more preferably 0.9 nm or less. Moreover, the PV value of surface roughness is 50 nm or less, More preferably, it is 20 nm or less, More preferably, it is 5 nm or less. If it is rougher than this, the adhesive strength between the polymer film and the inorganic substrate may be insufficient.
The thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and still more preferably 1.3 mm or less from the viewpoint of handleability. The thickness is not particularly limited, but 0.07 mm or more, preferably 0.15 mm or more, and more preferably 0.3 mm or more is preferably used.

前記無機基板の面積は、積層体やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。１０００ｃｍ２以上であることが好ましく、１５００ｃｍ２であることがより好ましく、２０００ｃｍ２であることがさらに好ましい。   The area of the inorganic substrate is preferably a large area from the viewpoint of production efficiency and cost of the laminate and the flexible electronic device. It is preferably 1000 cm 2 or more, more preferably 1500 cm 2, and even more preferably 2000 cm 2.

＜高分子フィルム＞
本発明における高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル、その他の共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、その他の共重合アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、フッ素化ポリイミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェノール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン等のフィルムを用いることが出来る。本発明において特に効果が顕著・有用であるものは耐熱性が１００℃以上の高分子、所謂エンジニアリングプラスチックのフィルムである。ここに耐熱性とはガラス転移温度ないしは熱変形温度を云う。 <Polymer film>
As the polymer film in the present invention, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, wholly aromatic polyester, other copolymerized polyester, polymethyl methacrylate, other copolymerized acrylate, polycarbonate, polyamide, poly Sulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyamideimide, polyetherimide, aromatic polyimide, alicyclic polyimide, fluorinated polyimide, cellulose acetate, cellulose nitrate, aromatic polyamide, polyvinyl chloride, polyphenol, polyarylate, polyphenylene A film made of sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene or the like can be used. In the present invention, what is particularly remarkable and useful is a polymer having a heat resistance of 100 ° C. or higher, that is, a so-called engineering plastic film. Here, the heat resistance refers to a glass transition temperature or a heat distortion temperature.

本発明の高分子フィルムのヤング率（弾性率）は６ＧＰａ以上であることが必須であり、好ましくは７．４ＧＰａ以上、さらに好ましくは８．２ＧＰａ以上、なおさらには９．１ＧＰａ以上であることが好ましい。ここに、ヤング率は引っ張りで求めるヤング率である。ヤング率がこの範囲に満たない場合、無機基板から高分子フィルムを剥離する際に、高分子フィルムの伸びが大となり、電子デバイスが破壊される可能性が高くなる。
本発明において、ヤング率の上限は特に限定されないが、現実的には１５ＧＰａ程度である。ヤング率が高すぎる素材は、フィルムが脆く、割れやすくなることが多いため、フレキシブル電子デバイス用の基材としては好ましくない。 It is essential that the polymer film of the present invention has a Young's modulus (elastic modulus) of 6 GPa or more, preferably 7.4 GPa or more, more preferably 8.2 GPa or more, and even more preferably 9.1 GPa or more. preferable. Here, the Young's modulus is the Young's modulus obtained by pulling. When the Young's modulus is less than this range, when the polymer film is peeled from the inorganic substrate, the polymer film is stretched so that the electronic device is likely to be destroyed.
In the present invention, the upper limit of the Young's modulus is not particularly limited, but is practically about 15 GPa. A material having a too high Young's modulus is not preferable as a substrate for a flexible electronic device because the film is fragile and often breaks easily.

本発明の高分子フィルムの厚さは４．５μｍ以上が必須であり、１１μｍ以上がなお好ましく、さらには２４μｍ以上が好ましく、なおさらには４５μｍ以上が好ましい。高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとしての要求より２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１５０μｍ以下、なおさらには９０μｍ以下が好ましい。   The thickness of the polymer film of the present invention is essential to be 4.5 μm or more, more preferably 11 μm or more, further preferably 24 μm or more, still more preferably 45 μm or more. The upper limit of the thickness of the polymer film is not particularly limited, but is preferably 250 μm or less, more preferably 150 μm or less, and even more preferably 90 μm or less, as required for a flexible electronic device.

本発明で特に好ましく用いられる高分子フィルムはポリイミドフィルムであり、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを用いることが出来る。本発明を特にフレキシブルディスプレイ素子製造に用いる場合には、無色透明性を有するポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましいが、反射型、ないし自発光型のディスプレイの背面素子を形成する場合においては、特にこの限りではない。   The polymer film particularly preferably used in the present invention is a polyimide film, and aromatic polyimide, alicyclic polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and the like can be used. When the present invention is used particularly for the production of flexible display elements, it is preferable to use a polyimide-based resin film having colorless transparency, but particularly when forming a back element of a reflective or self-luminous display. This is not the case.

一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。   In general, a polyimide film is obtained by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent to a polyimide film support and drying it to obtain a green film (“precursor film”). Or a “polyamic acid film”), and further, a green film is subjected to a high temperature heat treatment on a support for forming a polyimide film or in a state of being peeled from the support to cause a dehydration ring-closing reaction.

ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as diamine which comprises a polyamic acid, The aromatic diamine, aliphatic diamine, alicyclic diamine etc. which are normally used for a polyimide synthesis | combination can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferable, and among aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferable. When aromatic diamines having a benzoxazole structure are used, it is possible to develop a high elastic modulus, a low heat shrinkage, and a low linear expansion coefficient as well as a high heat resistance. Diamines may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２'−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ'］ビスオキサゾール、２，６−（４，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ'］ビスオキサゾール、２，６−（３，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ'］ビスオキサゾール、２，６−（３，４'−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ'］ビスオキサゾール、２，６−（３，３'−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ'］ビスオキサゾール、２，６−（３，３'−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ'］ビスオキサゾール等が挙げられる。   The aromatic diamine having a benzoxazole structure is not particularly limited. For example, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5 -Amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 2,2'-p-phenylenebis (5-aminobenzoxazole), 2,2 ' -P-phenylenebis (6-aminobenzoxazole), 1- (5-aminobenzoxazolo) -4- (6-aminobenzoxazolo) benzene, 2,6- (4,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole, 2,6- (4,4′-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4, -D '] bisoxazole, 2,6- (3,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d'] bisoxazole, 2,6- (3,4'-diaminodiphenyl) ) Benzo [1,2-d: 4,5-d ′] bisoxazole, 2,6- (3,3′-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole, Examples include 2,6- (3,3′-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d ′] bisoxazole.

上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the aromatic diamine other than the aromatic diamine having the benzoxazole structure described above include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl). ) -2-propyl] benzene (bisaniline), 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 '-Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propyl Pan, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′- Diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3 , 3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzo Zophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1, 1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminopheno) Cis) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 , 3-he Xafluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis ( 4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- ( 4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1 , 4-Bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzo Diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4, 4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4 -(4-Amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fur) Olophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- ( 4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4- Phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-5′-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 4,4′-dia No-5,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-bi Phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4 -Bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1, 3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoy) ) Benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4- Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl group, a cyano group Or an aromatic diamine substituted with a C 1-3 halogenated alkyl group or alkoxyl group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with a halogen atom.

前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 Examples of the aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, and the like.
Examples of the alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), and the like.
The total amount of diamines other than aromatic diamines (aliphatic diamines and alicyclic diamines) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less of the total diamines. It is. In other words, the aromatic diamine is preferably 80% by mass or more of the total diamines, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.

ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。   The tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides), aliphatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides), and alicyclic tetracarboxylic acids that are commonly used for polyimide synthesis. Acids (including acid anhydrides thereof) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic from the viewpoint of light transmission. Group tetracarboxylic acids are more preferred. In the case where these are acid anhydrides, the number of anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydrides) are preferred. Good. Tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 Examples of the alicyclic tetracarboxylic acids include alicyclic tetracarboxylic acids such as cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids and their acid anhydrides are mentioned. Among these, dianhydrides having two anhydride structures (for example, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride and the like) are preferred. In addition, alicyclic tetracarboxylic acids may be used independently and may use 2 or more types together.
In the case where importance is attached to transparency, the alicyclic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more of all tetracarboxylic acids, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.

芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The aromatic tetracarboxylic acids are not particularly limited, but are preferably pyromellitic acid residues (that is, those having a structure derived from pyromellitic acid), and more preferably acid anhydrides thereof. Examples of such aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-di Carboxyphenoxy) phenyl] propanoic anhydride and the like.
In the case of placing importance on heat resistance, the aromatic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of all tetracarboxylic acids.

本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。   The polyimide film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, or no glass transition point is observed in the region of 500 ° C. or lower. The glass transition temperature in the present invention is determined by differential thermal analysis (DSC).

本発明の高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、−５ｐｐｍ／Ｋ〜＋２０ｐｐｍ／Ｋであり、より好ましくは−５ｐｐｍ／Ｋ〜＋１５ｐｐｍ／Ｋであり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ〜＋１０ｐｐｍ／Ｋである。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機物からなる支持体とが剥がれることを回避できる。   The linear expansion coefficient (CTE) of the polymer film of the present invention is preferably −5 ppm / K to +20 ppm / K, more preferably −5 ppm / K to +15 ppm / K, and further preferably 1 ppm / K to +10 ppm / K. When the CTE is in the above range, the difference in coefficient of linear expansion from a general support can be kept small, and the polyimide film and the support made of an inorganic material can be prevented from being peeled even when subjected to a process of applying heat. .

本発明における高分子フィルムの破断強度は、６０ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰ以上、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。破断強度の上限に制限は無いが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、ここで前記高分子フィルムの破断強度とは、高分子フィルムのタテ方向とヨコ方向の平均値をさす。   The breaking strength of the polymer film in the present invention is 60 MPa or more, preferably 120 MP or more, more preferably 240 MPa or more. The upper limit of the breaking strength is not limited, but is practically less than about 1000 MPa. Here, the breaking strength of the polymer film refers to an average value in the vertical direction and the horizontal direction of the polymer film.

本発明における高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚 The thickness unevenness of the polymer film in the present invention is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. When the thickness unevenness exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to narrow portions. In addition, the thickness unevenness of a film can be calculated | required based on the following formula, for example, extracting about 10 points | pieces positions from a film to be measured at random with a contact-type film thickness meter, measuring film thickness.
Film thickness spots (%)
= 100 × (maximum film thickness−minimum film thickness) ÷ average film thickness

本発明における高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。   The polymer film in the present invention is preferably obtained in the form of being wound as a long polyimide film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of production, and is a roll wound around a winding core. The thing of the form of a polyimide film is more preferable.

高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、フィルム中に滑材（粒子）を添加・含有させて、高分子ドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。前記滑材（粒子）とは、好ましくは無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   In polymer films, in order to ensure handling and productivity, lubricants (particles) are added to and contained in the film to provide fine irregularities on the polymer film surface to ensure slipperiness. Is preferred. The lubricant (particles) are preferably fine particles made of an inorganic substance, such as metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbonides, metal acid salts, phosphates, carbonates, talc, mica, clay, and others. Particles made of clay minerals and the like can be used. Preferably, metal oxides such as silicon oxide, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, glass filler, phosphates, and carbonates can be used. Only one type of lubricant may be used, or two or more types may be used.

前記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０３〜２．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいと高分子フィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出る虞がある。   The volume average particle diameter of the lubricant (particles) is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.03 to 2.5 μm, more preferably 0.05 to 0.7 μm, still more preferably 0.05 to 0.3 μm. The volume average particle diameter is based on a measurement value obtained by a light scattering method. If the particle diameter is smaller than the lower limit, industrial production of the polymer film becomes difficult, and if the particle diameter exceeds the upper limit, the surface irregularities become too large and the sticking strength becomes weak, which may cause practical problems.

前記滑材の添加量は、高分子フィルム中の高分子成分に対する添加量として、０．０２〜５質量％であり、好ましくは０．０４〜１質量％、より好ましくは０．０８〜０．４質量％である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなく高分子フィルム製造に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、高分子フィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、ＣＴＥの上昇を招くなどの課題を招く場合がある。   The addition amount of the lubricant is 0.02 to 5% by mass, preferably 0.04 to 1% by mass, more preferably 0.08 to 0.00% as the addition amount with respect to the polymer component in the polymer film. 4% by mass. If the amount of lubricant added is too small, it is difficult to expect the effect of lubricant addition, and there is a case where the slipperiness is not sufficiently secured, which may hinder the production of polymer film. Even if the slipperiness is ensured, the smoothness may be lowered, the breaking strength or breaking elongation of the polymer film may be lowered, or the CTE may be raised.

高分子フィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層の高分子フィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させた高分子フィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量である高分子フィルムで構成された多層の高分子フィルムとしてもよい。このような多層高分子のフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。   When a lubricant (particles) is added to and contained in a polymer film, a single-layer polymer film in which the lubricant is uniformly dispersed may be used. For example, one surface may be a polymer film containing a lubricant. It is good also as a multilayer polymer film comprised by the polymer film which is comprised and the other surface does not contain a lubricant, or contains the lubricant, even if it contains a lubricant. In such a multilayer polymer film, fine unevenness is given to the surface of one layer (film), so that the slipperiness can be secured by the layer (film), and good handling properties and productivity are secured. it can.

多層高分子フィルムは、溶融延伸製膜法に製造されるフィルムの場合、例えばまず、滑剤含有しない高分子フィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上に置いて少なくともフィルムの片面に、滑剤を含有する樹脂層を塗布することにより得ることが出来る。もちろん、この逆で、滑剤を含有する高分子フィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上、ないし、フィルム化が完了した後に、滑剤を含有しない高分子フィルム原料を塗布してフィルムを得ることも出来る。
ポリイミドフィルムのような溶液製膜法を用いて得られる高分子フィルムの場合にも同様で、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径０．０５〜２．５μｍ程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％〜５０質量％（好ましくは０．０４〜３質量％、より好ましくは０．０８〜１。２質量％）含有したポリアミド酸溶液と、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満）である２種のポリアミド酸溶液を用いて製造することができる。 In the case of a film produced by a melt-stretching film-forming method, for example, a multilayer polymer film is first formed into a film using a raw material for a polymer film that does not contain a lubricant, and is placed on the film at least on one side of the process. It can obtain by apply | coating the resin layer containing this. Of course, conversely, film formation is performed using a polymer film material containing a lubricant, and a film is obtained by applying a polymer film material not containing a lubricant during the process or after film formation is completed. You can also
The same applies to a polymer film obtained by using a solution casting method such as a polyimide film. For example, as a polyamic acid solution (polyimide precursor solution), a lubricant (preferably an average particle size of 0.05 to About 2.5 μm) to 0.02 mass% to 50 mass% (preferably 0.04 to 3 mass%, more preferably 0.08 to 1.2 mass%) with respect to the polymer solid content in the polyamic acid solution. Containing polyamic acid solution and no lubricant or a small amount thereof (preferably less than 0.02% by mass, more preferably less than 0.01% by mass with respect to polymer solids in the polyamic acid solution) Can be produced using two types of polyamic acid solutions.

多層高分子フィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。
ポリイミドフィルムの場合、例えば、ｉ）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ｉｉ）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、ｉｉｉ）共押し出しによる方法、ｉｖ）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Ｔダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などを例示できる。本発明では、上記ｉ）ないし上記ｉｉ）の方法を用いることが好ましい。 The method of multilayering (lamination) of the multilayer polymer film is not particularly limited as long as no problem occurs in the adhesion between both layers, and any method may be used as long as the adhesion is achieved without using an adhesive layer or the like.
In the case of a polyimide film, for example, i) a method in which one polyimide film is produced and then the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyimide film to imidize, and ii) one polyamic acid solution is cast. After producing the polyamic acid film, the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyamic acid film and then imidized, iii) a method by co-extrusion, iv) a lubricant is not contained or the content thereof is An example is a method of imidizing a polyamic acid solution containing a large amount of a lubricant on a film formed with a small amount of a polyamic acid solution by spray coating, T-die coating, or the like. In the present invention, it is preferable to use the methods i) to ii).

多層の高分子フィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有する高分子層を（ａ）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量である高分子層を（ｂ）層とすると、（ａ）層／（ｂ）層は０．０５〜０．９５が好ましい。（ａ）層／（ｂ）層が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。   The ratio of the thickness of each layer in the multi-layer polymer film is not particularly limited, but the polymer layer containing a large amount of the lubricant (a) is a layer, the polymer does not contain the lubricant or the content thereof is small. When the layer is the (b) layer, the (a) layer / (b) layer is preferably 0.05 to 0.95. If the (a) layer / (b) layer exceeds 0.95, the smoothness of the (b) layer tends to be lost. On the other hand, if it is less than 0.05, the effect of improving the surface properties is insufficient and the slipperiness is lost. May be.

＜無機基板と高分子フィルムの接着手段＞
本発明において無機基板と高分子フィルムとの接着手段としては、粘着剤としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の接着剤、粘着剤を用いることができる。しかしながら、本発明で好ましい接着手段は、厚さが５μｍ以下の、極薄い、接着・粘着層による接着手段、ないしは、好ましくは実質的に接着剤・粘着剤を用いない、接着手段が好ましい。より好ましい接着手段としては、後述のシランカップリング剤を用いる方法が挙げられる。
本発明では、無機基板側に、シランカップリング剤処理、ＵＶオゾン処理などの有機化処理、活性化処理を行い、同様に高分子フィルム側にも真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、イトロ処理、ＵＶオゾン処理、活性ガスへの暴露処理などの活性化処理を行い、両処理面を密着させて加圧、加熱処理を行う接合方法を用いることができる。 <Means for bonding inorganic substrate and polymer film>
In the present invention, as an adhesive means for bonding the inorganic substrate and the polymer film, known adhesives such as silicone resin, epoxy resin, acrylic resin, and polyester resin, and adhesive can be used as the adhesive. However, a preferable bonding means in the present invention is a very thin bonding means using an adhesive / adhesive layer having a thickness of 5 μm or less, or preferably an adhesive means substantially using no adhesive / adhesive. More preferable adhesion means includes a method using a silane coupling agent described later.
In the present invention, the inorganic substrate side is subjected to organic treatment such as silane coupling agent treatment and UV ozone treatment, and activation treatment. Similarly, the polymer film side is also subjected to vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, It is possible to use a joining method in which activation treatment such as flame treatment, itro treatment, UV ozone treatment, exposure treatment to an active gas, etc. is performed, and both treatment surfaces are brought into close contact with each other to perform pressurization and heat treatment.

＜シランカップリング剤＞
本発明におけるシランカップリング剤は、無機基板と高分子フィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を云う。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。 <Silane coupling agent>
The silane coupling agent in the present invention refers to a compound that is physically or chemically interposed between an inorganic substrate and a polymer film and has an action of increasing the adhesive force between the two.
Preferable specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryl Trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Limethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate Chloromethylphenethyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenethyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenethyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like.

ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。 n-propyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, cyclohexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, diacetoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dodecyl Lichlorosilane, dodecyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, n-octyltrichlorosilane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, triethoxyethyl Silane, triethoxymethylsilane, trimethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, pentyltri Toxisilane, pentyltrichlorosilane, triacetoxymethylsilane, trichlorohexylsilane, trichloromethylsilane, trichlorooctadecylsilane, trichloropropylsilane, trichlorotetradecylsilane, trimethoxypropylsilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane , Diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trichloro-2-cyanoethylsilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) ) Methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, etc. It is also possible to use.

かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。 Among such silane coupling agents, the silane coupling agent preferably used in the present invention is preferably a silane coupling agent having a chemical structure having one silicon atom per molecule of the coupling agent.
In the present invention, particularly preferred silane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminophenyl Trimethoxysilane, aminophenethyltrimethoxysilane Emissions, such as aminophenyl aminomethyl phenethyltrimethoxysilane the like. In the case where particularly high heat resistance is required in the process, it is desirable to use an aromatic group between Si and an amino group.
In the present invention, if necessary, a phosphorus coupling agent, a titanate coupling agent, or the like may be used in combination.

＜シランカップリング剤の塗布方法＞
本発明におけるシランカップリング剤の塗布方法としては、液相での塗布方法、気相での塗布方法を用いることが出来る。
液相での塗布方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の一般的な液体塗布方法を例示することが出来る。液相での塗布方法を用いた場合、塗布後に速やかに乾燥し、さらに１００±３０℃程度で数十秒〜１０分程度の熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、シランカップリング剤と被塗布面の表面とが化学反応により結合される。 <Application method of silane coupling agent>
As a coating method of the silane coupling agent in the present invention, a liquid phase coating method or a gas phase coating method can be used.
As a coating method in a liquid phase, using a solution obtained by diluting a silane coupling agent with a solvent such as alcohol, a spin coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a slit die coating method, a gravure coating method, a bar coating method, Common liquid coating methods such as a comma coating method, an applicator method, a screen printing method, and a spray coating method can be exemplified. In the case of using a coating method in a liquid phase, it is preferable to dry quickly after coating, and to perform a heat treatment at about 100 ± 30 ° C. for about several tens of seconds to 10 minutes. By the heat treatment, the silane coupling agent and the surface of the coated surface are bonded by a chemical reaction.

本発明ではシランカップリング剤を気相を介して塗布することができる。気相法による塗布は、基板をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露することによる。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃〜シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることが出来る。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００〜２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基がわの副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、略常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には略常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内、好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、なおさらに好ましくは１分以内である。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する間の無機基板温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
シランカップリング剤に暴露された無機基板は、好ましくは、暴露後に、７０℃〜２００℃、さらに好ましくは７５℃〜１５０℃に加熱される。かかる加熱によって、無機基板表面の水酸基などと、シランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基が反応し、シランカップリング剤処理が完了する。加熱に要する時間は１０秒以上１０分程度以内である。温度が高すぎたり、時間が長すぎる場合にはカップリング剤の劣化が生じる場合がある。また短すぎると処理効果が得られない。なお、シランカップリング剤に暴露中の基板温度が既に８０℃以上である場合には、事後の加熱を省略することも出来る。
本発明では、無機基板のシランカップリング剤塗布面を下向きに保持してシランカップリング剤蒸気に暴露することが好ましい。液相の塗布方法では、必然的に塗布中および塗布前後に無機基板の塗布面が上を向くため、作業環境下の浮遊異物などが無機基板表面に沈着する可能性を否定できない。しかしながら気相による塗布方法では無機基板を下向きに保持することが出来るため。環境中の異物付着を大幅に減ずることが可能となる。
なおシランカップリング剤処理前の無機基板表面を短波長ＵＶ／オゾン照射などの手段により清浄化すること、ないしは液体洗浄剤で清浄化すること等は、有意義な好ましい操作である。 In the present invention, the silane coupling agent can be applied via the gas phase. The application by the vapor phase method is by exposing the substrate to the vapor of the silane coupling agent, that is, the silane coupling agent in a substantially gaseous state. The vapor of the silane coupling agent can be obtained by heating the silane coupling agent in a liquid state to a temperature from 40 ° C. to about the boiling point of the silane coupling agent. Although the boiling point of a silane coupling agent changes with chemical structures, it is the range of about 100-250 degreeC in general. However, heating at 200 ° C. or higher is not preferable because the organic group of the silane coupling agent may cause a side reaction.
The environment for heating the silane coupling agent may be under pressure, at about normal pressure, or under reduced pressure, but is preferably at about normal pressure or under reduced pressure in order to promote vaporization of the silane coupling agent. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to perform the vaporizing operation in an airtight container, preferably after replacing the inside of the container with an inert gas.
The time for exposing the inorganic substrate to the silane coupling agent is not particularly limited, but is within 20 hours, preferably within 60 minutes, more preferably within 15 minutes, and even more preferably within 1 minute.
The inorganic substrate temperature during exposure of the inorganic substrate to the silane coupling agent is controlled to an appropriate temperature between −50 ° C. and 200 ° C. depending on the type of silane coupling agent and the desired thickness of the silane coupling agent layer. It is preferable.
The inorganic substrate exposed to the silane coupling agent is preferably heated to 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 75 ° C. to 150 ° C. after the exposure. By such heating, the hydroxyl group on the surface of the inorganic substrate reacts with the alkoxy group or silazane group of the silane coupling agent, and the silane coupling agent treatment is completed. The time required for heating is about 10 seconds to 10 minutes. If the temperature is too high or the time is too long, the coupling agent may be deteriorated. If it is too short, the treatment effect cannot be obtained. If the substrate temperature being exposed to the silane coupling agent is already 80 ° C. or higher, the subsequent heating can be omitted.
In the present invention, it is preferable to expose the inorganic substrate to the silane coupling agent vapor while holding the silane coupling agent application surface of the inorganic substrate downward. In the liquid phase coating method, the coating surface of the inorganic substrate is inevitably facing upward during and before coating, and therefore it is impossible to deny the possibility that floating foreign substances or the like in the working environment are deposited on the surface of the inorganic substrate. However, the coating method using the gas phase can hold the inorganic substrate downward. It is possible to greatly reduce the adhesion of foreign substances in the environment.
Cleaning the surface of the inorganic substrate before the silane coupling agent treatment by means such as short wavelength UV / ozone irradiation or cleaning with a liquid cleaning agent is a significant preferable operation.

カップリング剤の塗布量、厚さについては理論上は１分子層あれば事足り、機械設計的には無視できるレベルの厚さで十分である。一般的には４００ｎｍ未満（０．４μｍ未満）であり、２００ｎｍ以下（０．２μｍ以下）が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ただし計算上５ｎｍ以下の領域になるとカップリング剤が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するケースが想定され、余り好ましくはない。カップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。   As for the coating amount and thickness of the coupling agent, a single molecular layer is theoretically sufficient, and a thickness that can be ignored in terms of mechanical design is sufficient. Generally, it is less than 400 nm (less than 0.4 μm), preferably 200 nm or less (0.2 μm or less), more practically 100 nm or less (0.1 μm or less), more preferably 50 nm or less, still more preferably 10 nm or less. However, when the calculation is in the region of 5 nm or less, it is assumed that the coupling agent is present not in the form of a uniform coating but in a cluster shape, which is not preferable. The film thickness of the coupling agent layer can be determined by ellipsometry or calculation from the concentration of the coupling agent solution at the time of coating and the coating amount.

本発明では、シランカップリング剤処理を行った無機基板、ないしは未処理の無機基板、さらには、超純水などによる洗浄処理が行われた無機基板に、ＵＶオゾン処理を行うことにより活性化した無機基板を用いることができる。本発明におけるＵＶオゾン処理とは、酸素存在下において、波長が２７０ｎｍ以下、好ましくは２１０ｎｍ以下、なお好ましくは１８０ｎｍ以下の波長の紫外線を比較的近距離で照射する処理を意味する。短波長の紫外線は、雰囲気中の酸素をオゾン化し、紫外線自身は減衰するため、光源と被処理物との距離を離すと効果が得られない。本発明では光源と被処理物との間隔は３０ｍｍ以下、好ましくは１６ｍｍ以下、なお好ましくは８ｍｍ以下である。
本発明では、シランカップリング剤処理のみでは、無機基板と高分子フィルムの接着力が強くなり過ぎ、剥離に支障をきたす場合がある。シランカップリング剤の塗布量を減じることにより調整は可能であるが、処理斑が出やすいため、本発明ではシランカップリング剤処理の後に、ＵＶオゾン処理などを行い、シランカップリング剤により導入される官能基の減活性化を行う手法を採用することが好ましい。 In the present invention, an inorganic substrate that has been treated with a silane coupling agent, an untreated inorganic substrate, or an inorganic substrate that has been cleaned with ultrapure water or the like is activated by performing UV ozone treatment. An inorganic substrate can be used. The UV ozone treatment in the present invention means a treatment in which ultraviolet rays having a wavelength of 270 nm or less, preferably 210 nm or less, more preferably 180 nm or less are irradiated at a relatively short distance in the presence of oxygen. Short wavelength ultraviolet rays ozonize oxygen in the atmosphere, and the ultraviolet rays themselves attenuate. Therefore, if the distance between the light source and the object to be processed is increased, the effect cannot be obtained. In the present invention, the distance between the light source and the object to be processed is 30 mm or less, preferably 16 mm or less, and more preferably 8 mm or less.
In the present invention, only with the silane coupling agent treatment, the adhesive force between the inorganic substrate and the polymer film becomes too strong, which may hinder peeling. Adjustment is possible by reducing the coating amount of the silane coupling agent, but since processing spots tend to appear, in the present invention, UV ozone treatment or the like is performed after the silane coupling agent treatment and introduced by the silane coupling agent. It is preferable to adopt a technique for deactivating functional groups.

＜高分子フィルムの表面活性化処理＞
本発明において用いられる高分子フィルムには表面活性化処理を行うことが好ましい。該表面活性化処理によって、高分子フィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、無機基板に対する接着性が向上する。
本発明における表面活性化処理とは、乾式、ないし湿式の表面処理である。本発明の乾式処理としては、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理等を用いることが出来る。湿式処理としては、フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を例示できる。本発明に置いて好ましく用いられる表面活性化処理は、プラズマ処理であり、プラズマ処理と湿式の酸処理の組み合わせ、ＵＶオゾン処理である。 <Surface activation treatment of polymer film>
The polymer film used in the present invention is preferably subjected to a surface activation treatment. By the surface activation treatment, the surface of the polymer film is modified to a state in which a functional group is present (so-called activated state), and adhesion to the inorganic substrate is improved.
The surface activation treatment in the present invention is a dry or wet surface treatment. As the dry treatment of the present invention, treatment of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays on the surface, corona treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, and intro treatment can be used. . Examples of the wet treatment include a treatment in which the film surface is brought into contact with an acid or alkali solution. The surface activation treatment preferably used in the present invention is a plasma treatment, a combination of plasma treatment and wet acid treatment, and UV ozone treatment.

プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、熱プラズマに暴露する火炎処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。   The plasma treatment is not particularly limited, but includes RF plasma treatment in vacuum, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, etc., gas treatment containing fluorine, ion Includes ion implantation using a source, treatment using PBII, flame treatment exposed to thermal plasma, and intro treatment. Among these, RF plasma treatment, microwave plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment in vacuum are preferable.

プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はＡｒプラズマのように物理的なエネルギーを高分子表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2などプラズマ、およびこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましい。この観点からは、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、ＰＢＩＩ法なども望ましい。   Appropriate conditions for the plasma treatment include oxygen plasma, plasma containing fluorine such as CF4 and C2F6, plasma known to have a high etching effect, or physical energy such as Ar plasma on the polymer surface. It is desirable to use plasma with a high effect of applying and physically etching. Further, it is also preferable to add plasma such as CO2, H2, and N2, a mixed gas thereof, and further water vapor. When aiming at processing in a short time, a plasma having a high plasma energy density, a high kinetic energy of ions in the plasma, and a high number density of active species are desirable. From this point of view, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, plasma irradiation with an ion source that easily implants high-energy ions, PBII method, and the like are also desirable.

本発明においては複数の表面活性化処理を組み合わせて行っても良い。本発明で好ましい組み合わせは、真空プラズマ処理とＵＶオゾン処理の組み合わせである。
かかる表面活性化処理は高分子表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成した官能基は、カップリング剤層と水素結合ないし化学反応により結びつき、高分子フィルム層とカップリング剤層とを接着することが可能となる。
本発明では、プラズマ処理のみでは、無機基板と高分子フィルムの接着力が強くなり過ぎ、剥離に支障をきたす場合がある。プラズマ処理における処理時間の短縮、投入パワーの低減などにより調整は可能であるが、処理斑が出やすいため、本発明ではプラズマ処理の後に、ＵＶオゾン処理などを行いプラズマ処理効果の変成化を行う手法を採用することが好ましい。
プラズマ処理においては高分子フィルム表面をエッチングする効果も得ることが出来る。特に滑剤粒子を比較的多く含む高分子フィルムにおいては、滑剤による突起が、フィルムと無機基板との接着を阻害する場合がある。この場合、プラズマ処理によって高分子フィルム表面を薄くエッチングし、滑剤粒子の一部を露出せしめた上で、フ酸にて処理を行えば、フィルム表面近傍の滑剤粒子を除去することが可能である。 In the present invention, a plurality of surface activation treatments may be combined. A preferred combination in the present invention is a combination of vacuum plasma treatment and UV ozone treatment.
Such surface activation treatment cleans the polymer surface and produces more active functional groups. The generated functional group is bonded to the coupling agent layer by hydrogen bonding or chemical reaction, and the polymer film layer and the coupling agent layer can be bonded.
In the present invention, the plasma treatment alone may cause the adhesive strength between the inorganic substrate and the polymer film to be too strong, which may hinder peeling. Adjustment is possible by shortening the processing time in plasma processing, reducing input power, etc., but processing spots tend to appear. Therefore, in the present invention, after the plasma processing, UV ozone processing or the like is performed to transform the plasma processing effect. It is preferable to adopt a technique.
In the plasma treatment, the effect of etching the surface of the polymer film can also be obtained. In particular, in a polymer film containing a relatively large amount of lubricant particles, protrusions due to the lubricant may inhibit the adhesion between the film and the inorganic substrate. In this case, it is possible to remove the lubricant particles in the vicinity of the film surface by thinly etching the surface of the polymer film by plasma treatment to expose a part of the lubricant particles and then treating with hydrofluoric acid. .

表面活性化処理は、高分子フィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上に高分子フィルムを接して置くことにより、高分子フィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態で高分子フィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、高分子フィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルム、PENフィルム、オレフィンフィルム、ポリイミドフィルムなどが使用できる。   The surface activation treatment may be performed only on one side of the polymer film or on both sides. When plasma treatment is performed on one side, the polymer film is placed in contact with the electrode on one side in the plasma treatment with parallel plate electrodes, so that only the side of the polymer film not in contact with the electrode is subjected to plasma treatment. be able to. If a polymer film is placed in a state where it is electrically floated in the space between the two electrodes, plasma treatment can be performed on both sides. Moreover, single-sided processing becomes possible by performing plasma processing in the state which stuck the protective film on the single side | surface of the polymer film. In addition, as a protective film, PET film with adhesive, PEN film, olefin film, polyimide film, etc. can be used.

本発明では、活性化処理を行う際に、一部をマスキングしたり、あるいは活性化処理の強弱、処理時間などを部分的に変化させ、比較的接着力の強い部分と比較的接着力が弱い部分を意図的に作ることができる。   In the present invention, when the activation process is performed, a part of the mask is masked, or the strength of the activation process and the process time are partially changed, so that the relatively strong adhesive force and the relatively weak adhesive force are obtained. Parts can be made intentionally.

＜フィルムラミネート方法＞
本発明では、活性化された無機基板表面と、活性化された高分子フィルム表面を重ね合わせ、加熱・加圧することにより接着を行うことができる。
加圧・加熱処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。 <Film laminating method>
In the present invention, the surface of the activated inorganic substrate and the surface of the activated polymer film can be superposed and bonded by heating and pressurizing.
The pressurizing / heating treatment may be performed while heating a press, a laminate, a roll laminate, or the like, for example, in an atmospheric atmosphere or in a vacuum. A method of heating under pressure in a flexible bag can also be applied. From the viewpoint of improving productivity and reducing the processing cost brought about by high productivity, press or roll lamination in an air atmosphere is preferable, and a method using rolls (roll lamination or the like) is particularly preferable.

加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損するおそれがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。
加圧加熱処理の際の温度としては、用いる高分子フィルムの耐熱温度を超えない範囲にて行う。非熱可塑性のポリイミドフィルムの場合には１５０℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃での処理が好ましい。
また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した接着強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。 The pressure during the pressure heat treatment is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. If the pressure is too high, the support may be damaged. If the pressure is too low, a non-adhering part may be produced, resulting in insufficient adhesion.
The temperature during the pressure heat treatment is within a range not exceeding the heat resistance temperature of the polymer film to be used. In the case of a non-thermoplastic polyimide film, treatment at 150 ° C. to 400 ° C., more preferably 250 ° C. to 350 ° C. is preferable.
The pressure heat treatment can be performed in an atmospheric pressure atmosphere as described above, but is preferably performed under vacuum in order to obtain a stable adhesive strength on the entire surface. At this time, the degree of vacuum by a normal oil rotary pump is sufficient, and about 10 Torr or less is sufficient.
As an apparatus that can be used for pressure heat treatment, for example, “11FD” manufactured by Imoto Seisakusho can be used to perform pressing in a vacuum, and a roll-type film laminator in vacuum or a vacuum is used. For example, “MVLP” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. can be used to perform vacuum laminating such as a film laminator that applies pressure to the entire glass surface at once with a thin rubber film.

前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）で高分子フィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２〜５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて高分子フィルムと仮支持用無機基板とを積層できる。   The pressure heat treatment can be performed separately in a pressure process and a heating process. In this case, first, the polymer film and the inorganic substrate are pressed (preferably about 0.2 to 50 MPa) at a relatively low temperature (for example, a temperature of less than 120 ° C., more preferably 95 ° C. or less) to ensure adhesion between the two. Then, at a low pressure (preferably less than 0.2 MPa, more preferably 0.1 MPa or less) or at a normal pressure, a relatively high temperature (for example, 120 ° C. or more, more preferably 120 to 250 ° C., further preferably 150 to 230 ° C.). ), The chemical reaction at the adhesion interface is promoted, and the polymer film and the temporary supporting inorganic substrate can be laminated.

なお、本発明において高分子フィルムと無機基板とを貼り合わせる際の高分子フィルムの吸湿率を１．８％以下に制御することが好ましい。かかる高分子フィルムの吸湿率は、高分子フィルムと無機基板を圧着する直前状態での吸湿率を意味する。高分子フィルムの吸湿率は、高分子フィルムが放置された室内の気温と湿度に依存する。また吸湿・放湿には時間を要するため、当該測定は、一定条件下に十分に長い時間、少なくとも２４時間程度以上放置された後に評価することが肝要である。
かかる吸湿された水分は、その量が多すぎると、後工程で熱が加わった際に、ブリスターの原因となる。一方で量が少なすぎると、無機基板との接着性が不安定になる場合がある。すなわち、高分子フィルムと無機基板との各々の表面における化学的反応は、高分子フィルムに内包された水分によって影響されるのである。高分子フィルムの吸湿率は１．５％如何好ましく１．２％以下が好ましい。また吸湿率の下限は０．１％、好ましくは０．２％、さらに好ましくは０．４％である。 In the present invention, the moisture absorption rate of the polymer film when the polymer film and the inorganic substrate are bonded to each other is preferably controlled to 1.8% or less. The moisture absorption rate of such a polymer film means the moisture absorption rate immediately before the polymer film and the inorganic substrate are pressure-bonded. The moisture absorption rate of the polymer film depends on the temperature and humidity in the room where the polymer film is left. In addition, since it takes time to absorb and release moisture, it is important to evaluate the measurement after being left for at least about 24 hours or longer under a certain condition.
If the amount of moisture absorbed is too large, blisters are caused when heat is applied in the subsequent process. On the other hand, if the amount is too small, the adhesion to the inorganic substrate may become unstable. That is, the chemical reaction on the surfaces of the polymer film and the inorganic substrate is affected by the moisture contained in the polymer film. The polymer film has a moisture absorption rate of 1.5%, preferably 1.2% or less. The lower limit of the moisture absorption rate is 0.1%, preferably 0.2%, more preferably 0.4%.

＜高分子フィルム上へのフレキシブル電子デバイスの製造手段＞
本発明の積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本発明における電子デバイスとは、電気配線を担う配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどを云う。 <Means for producing flexible electronic devices on polymer films>
When the laminate of the present invention is used, an electronic device is formed on the polymer film of the laminate using existing equipment and processes for manufacturing electronic devices, and the polymer film is peeled off from the laminate, so that the flexible film is flexible. An electronic device can be fabricated.
The electronic device in the present invention refers to an electronic circuit including an active element such as a wiring board, a transistor, and a diode that carries electric wiring, and a passive device such as a resistor, a capacitor, and an inductor, and others such as pressure, temperature, light, and humidity. An image display element such as a sensor element, a light emitting element, a liquid crystal display, an electrophoretic display, and a self-luminous display, a wireless, wired communication element, an arithmetic element, a memory element, a MEMS element, a solar cell, a thin film transistor, and the like.

＜無機基板からの高分子フィルムの剥離手段＞
高分子フィルムを支持体から剥離する際の「きっかけ」を作る方法としては、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法、あるいは予め高分子フィルムの一部を無機板に接着しない、ないし高分子フィルムの一部を無機基板からはみ出させることにより掴みシロを得る方法等を採用できる。 <Means for peeling polymer film from inorganic substrate>
As a method for creating a “trigger” when peeling a polymer film from a support, a method of tapping from the end with tweezers, etc., after attaching an adhesive tape to one side of a cut portion of a polymer film with a device, A method of winding from a tape portion, a method of winding one side of a cut portion of a polymer film with a device after vacuum adsorption, or a portion of the polymer film not previously bonded to an inorganic plate, or a polymer film For example, a method of obtaining a grip by causing the portion to protrude from the inorganic substrate can be employed.

本発明では、高分子フィルムの剥離用「きっかけ」をクランプなどで挟み、無機基板に対して、剥離角度θにて高分子フィルムを引っ張ることによって剥離を行う。
無機基板と高分子フィルムの９０度剥離における接着強度は、事前に、同条件でラミ試験を行い、さらに電子デバイス形成工程そのもの、ないし、等価な熱履歴の後に、測定されたものである。本発明は電子デバイス形成後の剥離を課題にしているため、かかる接着強度は、電子デバイス形成工程を実際に通すか、ないしは擬似的に等価なプロセスを通過させた後の接着強度を基準にしなければならない。本発明で高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いる場合には、アモルフェスシリコンの脱水素工程と多結晶化工程を想定した４２０℃３０分間の加熱処理後の接着力を採用する。また高分子フィルとして熱可塑性のフィルム、たとえばＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムなどを用いた場合には、半導体としてアモルファスシリコンないしは有機半導体を用いることを想定し、１４０℃３０分間の熱処理後の接着力を採用する。 In the present invention, the “trigger” for peeling the polymer film is sandwiched by a clamp or the like, and peeling is performed by pulling the polymer film at a peeling angle θ with respect to the inorganic substrate.
The adhesion strength at 90 ° peeling between the inorganic substrate and the polymer film was measured in advance after a laminating test under the same conditions and after the electronic device forming process itself or an equivalent thermal history. Since the present invention has a problem of peeling after forming an electronic device, the adhesive strength must be based on the adhesive strength after actually passing through the electronic device forming process or passing through a pseudo-equivalent process. I must. When a polyimide film is used as the polymer film in the present invention, an adhesive force after heat treatment at 420 ° C. for 30 minutes assuming a dehydrogenation process and a polycrystallization process of amorphous silicon is employed. Also, when a thermoplastic film such as PET film or PEN film is used as the polymer film, it is assumed that amorphous silicon or organic semiconductor is used as the semiconductor, and the adhesive strength after heat treatment at 140 ° C for 30 minutes is adopted. To do.

本発明では、かかる熱処理後の９０度剥離の接着強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満、好ましくは０．６Ｎ／ｃｍ未満、なお好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ未満、さらに好ましくは０．３Ｎ／ｃｍである。また接着力の下限は０．００５Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍである。接着力の下限がこの範囲より小さいと、電子デバイス形成時に剥離してしまう可能性が高くなる。また接着力の上限値がこの範囲を超えると、フィルムを剥離する際に大きな張力が必要となり、フィルム伸長度が０．３％を越え、電子デバイスが破壊される恐れがでてくる。 本発明ではフィルム伸長度が０．３％以下となる条件で剥離することが必須であり、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下で剥離出来ることが好ましい。   In the present invention, the adhesive strength of 90-degree peeling after such heat treatment is less than 1.0 N / cm, preferably less than 0.6 N / cm, more preferably less than 0.4 N / cm, more preferably 0.3 N / cm. is there. The lower limit of the adhesive force is 0.005 N / cm, preferably 0.01 N / cm. When the lower limit of the adhesive force is smaller than this range, the possibility of peeling during the formation of the electronic device increases. On the other hand, if the upper limit value of the adhesive strength exceeds this range, a large tension is required for peeling the film, the film elongation exceeds 0.3%, and the electronic device may be destroyed. In the present invention, it is essential that the film is peeled off at a film elongation of 0.3% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less.

また、剥離角度をあげて、フィルム伸長度を下げようとすると、電子デバイス部の曲げが大きくなり、電子デバイスの破損の可能性が高くなる。
本発明では剥離角度をπ／６ラジアン（３０度）以下とすることが必須であり、π／１２ラジアン（１５度）以下とすることがより好ましく、さらにπ／２４ラジアン（７．５度）以下とすることがなおさらに好ましい。剥離角度の下限が０の場合は自然剥離に相当し、この場合には電子デバイス加工工程中でブリスター発生やフィルムの剥離などのトラブルが出やすくなる。本発明の剥離角度の下限は１．０度、更に好ましくは２．０度程度である。 Moreover, when it is going to raise a peeling angle and to reduce a film elongation degree, the bending of an electronic device part will become large and the possibility of the failure | damage of an electronic device will become high.
In the present invention, it is essential that the peel angle be π / 6 radians (30 degrees) or less, more preferably π / 12 radians (15 degrees) or less, and more preferably π / 24 radians (7.5 degrees). Even more preferably: When the lower limit of the peeling angle is 0, it corresponds to natural peeling. In this case, troubles such as generation of blisters and peeling of the film easily occur during the electronic device processing step. The lower limit of the peeling angle of the present invention is about 1.0 degree, more preferably about 2.0 degrees.

本発明では、フィルム引っ張り力Ｆを、予めフィルムのバネ常数から求められる伸長度が０．３％以下となる引っ張り力以下に制御し、なおかつ、剥離角度θを、
Ｆｓｉｎθ＜Ｆｖ Ｆｖ：予め求めた９０度剥離での無機基板／高分子フィルム接着強度
ただし、 θ≦（１／６）π、
好ましくは θ≦（１／８）π、なお好ましくは θ≦（１／１２）π、
なおさらに好ましくは θ≦（１／１６）π
となるように制御しながら剥離する。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。 In the present invention, the film pulling force F is controlled to be not more than the pulling force at which the elongation obtained from the spring constant of the film is 0.3% or less in advance, and the peel angle θ is
Fsin θ <Fv Fv: Inorganic substrate / polymer film adhesive strength at 90 ° peel obtained in advance, where θ ≦ (1/6) π,
Preferably θ ≦ (1/8) π, more preferably θ ≦ (1/12) π,
Even more preferably, θ ≦ (1/16) π
It peels while controlling so that it becomes.
In addition, a method in which another reinforcing base material is attached in advance to the part to be peeled and the whole reinforcing base material is peeled off is also useful. When the flexible electronic device to be peeled off is the backplane of the display device, it is also possible to obtain a flexible display device by pasting the front plane of the display device in advance and integrating them on the inorganic substrate before peeling them off at the same time. is there.

本発明において、無機基板側、高分子フィルム側、あるいはそれら両方のいずれかに部分的に接着力が異なる領域を形成する処理（パターン化処理）が成された場合、パターン化処理により高分子フィルムと無機基板との接着力が低くなる領域（易剥離部と呼ぶ）に電子デバイスを形成し、次いで、その領域の外周部に切り込みを入れ、高分子フィルムの電子デバイスが形成されたエリアを無機基板から剥離する事によりフレキシブル電子デバイスを得ることが出来る。該方法により、高分子フィルムと無機基板の剥離がより容易になる。   In the present invention, when a treatment (patterning treatment) for forming a region having a partially different adhesion force on either the inorganic substrate side, the polymer film side, or both is performed, the polymer film is formed by the patterning treatment. An electronic device is formed in a region where the adhesive strength between the substrate and the inorganic substrate is low (referred to as an easily peelable portion), and then the outer periphery of the region is cut to make the area where the polymer film electronic device is formed inorganic. A flexible electronic device can be obtained by peeling from the substrate. By this method, peeling of the polymer film and the inorganic substrate becomes easier.

積層体の易剥離部の外周に沿って高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などを用いることができる。また、これらの方法の組み合わせや、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。   As a method of cutting the polymer film along the outer periphery of the easily peelable portion of the laminate, a method of cutting the polymer film with a cutting tool such as a blade or a method of relatively scanning the laser and the laminate can be used. A method of cutting a molecular film, a method of cutting a polymer film by relatively scanning a water jet and a laminate, a method of cutting a polymer film while cutting a glass layer slightly with a semiconductor chip dicing device, etc. are used. be able to. In addition, a combination of these methods, a method of superimposing ultrasonic waves on a cutting tool, or adding a reciprocating operation or an up / down operation to improve cutting performance can be appropriately employed.

積層体の易剥離部外周の高分子フィルムに切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部の一部を含んでいればよく、基本的には所定のパターンに従って切断すれば良いが、誤差の吸収、生産性の観点などより、適宜判断すればよい。   When cutting into the polymer film on the outer periphery of the easily peelable portion of the laminate, the position where the cut is made only needs to include at least part of the easily peelable portion, and basically may be cut according to a predetermined pattern. From the viewpoint of error absorption, productivity, etc., it may be determined as appropriate.

積層体から高分子フィルムを剥離する方法としては、無機基板側から強い光を照射し、無機基板と高分子フィルム間の接着部位を熱分解、ないし光分解させて剥離する方法、あらかじめ接着強度を弱めておき、高分子フィルムの弾性強度限界値未満の力で高分子フィルムを引きはがす方法、加熱水、加熱蒸気などに晒し、無機基板と高分子フィルム界面の結合強度を弱めて剥離させる方法などを例示することが出来る。   As a method of peeling a polymer film from a laminate, a method in which strong light is radiated from the inorganic substrate side and the adhesive part between the inorganic substrate and the polymer film is thermally decomposed or photodecomposed and peeled off is used. Weaker, peel off the polymer film with a force less than the elastic strength limit value of the polymer film, expose to heated water, heated steam, etc., weaken the bond strength between the inorganic substrate and the polymer film interface, etc. Can be illustrated.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.

＜ポリアミド酸溶液の還元粘度＞
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液についてウベローデ型の粘度管を用いて３０℃で測定した。 <Reduced viscosity of polyamic acid solution>
A solution dissolved in N, N-dimethylacetamide so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.

＜高分子フィルムの厚さ＞
高分子フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて測定した。 <Thickness of polymer film>
The thickness of the polymer film was measured using a micrometer ("Millitron 1245D" manufactured by FineLuf).

＜高分子フィルムの引張弾性率、引張強度および引張破断伸度＞
測定対象とする高分子フィルムから、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）；機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を測定した。 <Tensile modulus, tensile strength and tensile elongation at break of polymer film>
A strip-shaped test piece having a flow direction (MD direction) and a width direction (TD direction) each of 100 mm × 10 mm was cut out from a polymer film to be measured, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation “Autograph (registered) (Trademark); model name AG-5000A "), and the tensile modulus, tensile strength, and tensile elongation at break were measured in each of the MD direction and the TD direction under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm.

＜高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
測定対象とする高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）について、下記条件にて伸縮率を測定し、１５℃の間隔（３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…）での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行って、ＭＤ方向およびＴＤ方向で測定した全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／分
雰囲気 ； アルゴン
初荷重 ； ３４．５ｇ／ｍｍ2 <Linear expansion coefficient (CTE) of polymer film>
About the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the polymer film to be measured, the stretch rate is measured under the following conditions, and the intervals of 15 ° C. (30 ° C. to 45 ° C., 45 ° C. to 60 ° C., ...) was measured, and this measurement was performed up to 300 ° C., and an average value of all measured values measured in the MD direction and the TD direction was calculated as a linear expansion coefficient (CTE).
Device name: “TMA4000S” manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C./min Atmosphere: Argon initial load: 34.5 g / mm 2

＜高分子フィルムの評価：滑り性＞
高分子フィルム２枚を、異なる面同士で重ね合わせ（すなわち、同じ面同士ではなく、フィルムロールとして巻いた場合の巻き外面と巻き内面とを重ね合わせ）、重ねたポリイミドフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、高分子フィルムと高分子フィルムが滑る場合を「○」又は「良好」、滑らない場合を「×」又は「不良」と評価した。なお、巻き外面同士あるいは巻き内面同士では滑らない場合もあるが、これは評価項目とはしない。 <Evaluation of polymer film: slipperiness>
Two polymer films are stacked on different surfaces (that is, not on the same surface but on the wound outer surface and the wound inner surface when wound as a film roll), and the polyimide film is sandwiched between the thumb and index finger When lightly rubbed, the case where the polymer film and the polymer film slip were evaluated as “◯” or “good”, and the case where the polymer film did not slip was evaluated as “x” or “bad”. In addition, although it may not slip on winding outer surfaces or between winding inner surfaces, this is not made into an evaluation item.

＜接着強度 ９０度剥離法＞
仮支持用無機基板に、所定の方法でシランカップリング剤を塗布し、次いで所定のプロセスを経て高分子フィルムをラミネートし、仮支持用無機版と高分子フィルムとの接着強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に記載の９０度剥離法に従い、下記条件で測定した。なお、高分子フィルムのラミネート時にはフィルムのサイズを１１０ｍｍ×２００ｍｍとし、片側にポリイミドフィルムの未接着部分を設け、この部分を"つかみしろ"に用い、測定サンプルのフィルム部分にナイフで切り込みを入れ、幅が１０ｍｍとなるようにして測定した。

装置名 ： 島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ」
測定温度 ： 室温
剥離速度 ： ５０ｍｍ／分
雰囲気 ： 大気
測定サンプル幅 ： １０ｍｍ <Adhesive strength 90 degree peeling method>
A silane coupling agent is applied to the temporary support inorganic substrate by a predetermined method, and then a polymer film is laminated through a predetermined process. The adhesive strength between the temporary support inorganic plate and the polymer film is defined in JIS C6481. According to the described 90 degree peeling method, it measured on condition of the following. In addition, when laminating a polymer film, the size of the film is set to 110 mm × 200 mm, an unadhered part of the polyimide film is provided on one side, this part is used for “grabbing”, and a film part of the measurement sample is cut with a knife, The width was measured to be 10 mm.

Device name: “Autograph (registered trademark) AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature: Room temperature Peeling speed: 50 mm / min Atmosphere: Atmosphere Measurement sample width: 10 mm

＜フィルムのバネ定数＞
フィルムのバネ定数「ｋ」は、フィルムの長さを単位長さ「L」、幅を単位長さ「W」とし、フィルムのヤング率Ｅ、フィルムの厚さtから下記の式にて求めた。
ｋ＝S・E／L
ここに、Sはフィルムの引っ張り方向から見たフィルムの断面積である。
S＝W・ｔ
＜フィルム限界時張力＞
フィルムの伸び率が０．００３（０．３％）となる張力をフィルム限界時張力とした。フィルム限界時張力Flimtはフックの法則から求めた。すなわち
Flimt＝Ｓ・Ｅ・（ΔＬ／Ｌ）
ここに、Sはフィルムの引っ張り方向から見た断面積（単位長さ×フィルム厚さ）、Ｅはヤング率、Ｌはフィルムの引っ張り長さ、ΔＬはフィルムの伸び、フィルム伸び率は（ΔＬ／Ｌ）である。 <Spring constant of film>
The spring constant “k” of the film was obtained from the following formula from the Young's modulus E of the film and the thickness t of the film, with the length of the film being the unit length “L” and the width being the unit length “W”. .
k = S ・ E / L
Here, S is the cross-sectional area of the film as viewed from the film pulling direction.
S = W · t
<Tension at film limit>
The tension at which the elongation percentage of the film was 0.003 (0.3%) was defined as the film limit tension. The film limit tension Flimt was obtained from Hooke's law. Ie
Flimt = SE / (ΔL / L)
Here, S is a cross-sectional area (unit length × film thickness) viewed from the film stretching direction, E is Young's modulus, L is the film stretching length, ΔL is the film elongation, and the film elongation is (ΔL / L).

＜フィルム吸湿率＞
３００ｍｍ×３００ｍｍにカットした高分子フィルムを、常圧にて乾燥窒素を満たした容量３０リットルも真空乾燥機内にて１５０℃１８０分間加熱し、乾燥機から取り出して３分間以内に測定したフィルム質量を（Ｗd）を測定し、次いで同フィルム試料を２５℃６０％ＲＨの環境に２４時間放置した後の質量（Ｗs）を測定し、下記の計算式により算出した。
フィルム吸湿率＝１００×（Wｓ−Ｗd）／Ｗd ［％］
＜ポリイミドフィルムの製造＞
〔製造例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３９８質量部と、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）１４７質量部とを、４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）をシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．０８質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、表１に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。 <Film moisture absorption>
A polymer film cut to 300 mm x 300 mm, a 30 liter capacity filled with dry nitrogen at normal pressure is also heated in a vacuum dryer at 150 ° C for 180 minutes, taken out of the dryer, and measured for the film mass within 3 minutes. (Wd) was measured, and then the mass (Ws) after the film sample was left in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours was measured and calculated by the following formula.
Film moisture absorption = 100 × (Ws−Wd) / Wd [%]
<Manufacture of polyimide film>
[Production Example 1]
(Preparation of polyamic acid solution)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 398 parts by mass of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and paraphenylenediamine ( (PDA) 147 parts by mass is dissolved in 4600 parts by mass of N, N-dimethylacetamide, and a dispersion obtained by dispersing colloidal silica as a lubricant in dimethylacetamide (“Snowtex (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ) DMAC-ST30 ") is added so that the silica (lubricant) is 0.08% by mass with respect to the total amount of polymer solids in the polyamic acid solution, and stirred at a reaction temperature of 25 ° C for 24 hours. A brown and viscous polyamic acid solution V1 having a reduced viscosity as shown in FIG.

（ポリイミドフィルムの作製）
上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が２５μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
次いで得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムを、搬送ロールの速度差により、長さ方向に１．１倍に引き延ばし、次いで、ピンテンターによって幅方向に１．０５倍引き延ばし、１５０℃〜４２０℃の温度領域で段階的に昇温させて（１段目１８０℃×５分、２段目２７０℃×１０分、３段目４２０℃×５分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ１（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ１の特性を表１に示す。 (Preparation of polyimide film)
The final thickness of the polyamic acid solution V1 obtained above is applied on the smooth surface (non-sliding material surface) of a long polyester film (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1050 mm using a slit die. The film was applied so that (film thickness after imidization) was 25 μm, dried at 105 ° C. for 20 minutes, and then peeled from the polyester film to obtain a self-supporting polyamic acid film having a width of 920 mm.
Next, the obtained self-supporting polyamic acid film was stretched 1.1 times in the length direction due to the speed difference of the transport rolls, and then stretched 1.05 times in the width direction by a pin tenter, and a temperature of 150 ° C. to 420 ° C. The temperature is increased stepwise in the region (1st stage 180 ° C. × 5 minutes, 2nd stage 270 ° C. × 10 minutes, 3rd stage 420 ° C. × 5 minutes). Was dropped by a slit to obtain a long polyimide film F1 (1000 m roll) having a width of 850 mm. Table 1 shows the characteristics of the obtained film F1.

〔製造例２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカ（滑材）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．０９質量％になるように加え、２５℃の反応温度で３６時間攪拌して、表１に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ２を得た。 [Production Example 2]
(Preparation of polyamic acid solution)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole (DAMBO), N, N-dimethylacetamide 4416 Next, a dispersion formed by dispersing colloidal silica in dimethylacetamide as a lubricant together with 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA) (“Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Registered trademark) DMAC-ST30 ") is added so that the silica (lubricant) is 0.09% by mass in the total amount of polymer solids in the polyamic acid solution, and stirred at a reaction temperature of 25 ° C for 36 hours. A brown and viscous polyamic acid solution V2 having a reduced viscosity shown in Table 1 was obtained.

（ポリイミドフィルムの作製）
ポリアミド酸溶液Ｖ１に代えて、上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ２を用い、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が２５μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、ピンテンターによって、１段目１５０℃×４分、２段目２２０℃×４分、３段目４９５℃×８分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ２（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ２の特性を表１に示す。
〔製造例３〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
製造例２において、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）を添加しなかった以外は同様に操作し、ポリアミド酸溶液Ｖ３を得た。 (Preparation of polyimide film)
Using the polyamic acid solution V2 obtained above instead of the polyamic acid solution V1, using a slit die, a smooth surface (non-slip) of a long polyester film (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) The final film thickness (film thickness after imidization) is applied to 25 μm on the material surface), dried at 105 ° C. for 20 minutes, peeled off from the polyester film, and the first stage 150 by a pin tenter. ℃ × 4 minutes, 2nd stage 220 ° C × 4 minutes, 3rd stage 495 ° C × 8 minutes) heat treatment to imidize, drop the pin grip part at both ends with slits, long polyimide film F2 with 850mm width (1000 m winding) was obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained film F2.
[Production Example 3]
(Preparation of polyamic acid solution)
The same procedure as in Production Example 2 was carried out except that a dispersion obtained by dispersing colloidal silica in dimethylacetamide (“Snowtex (registered trademark) DMAC-ST30” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added, and the polyamic acid solution V3 Got.

（ポリイミドフィルムの作製）
上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ３をコンマコーターを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が５μｍ相当となるように塗布し、次いでポリアミド酸溶液Ｖ２をスリットダイを用いて最終膜厚がＶ３含めて３８μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２５分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
次いで、得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムをピンテンターによって、１段目１８０℃×５分、２段目２２０℃×５分、３段目４９５℃×１０分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ３（１０００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ３の特性を表１に示す。なお滑り性は、ポリアミド酸V2を用いた側が○、V3側が×である。
〔製造例４〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
製造例２において、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３５質量％になるように加えた以外は同様に操作し、ポリアミド酸溶液Ｖ４を得た。 (Preparation of polyimide film)
Using the comma coater, the polyamic acid solution V3 obtained as described above is formed on the smooth surface (non-sliding material surface) of a long polyester film (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1050 mm. (Film thickness after imidization) is applied so that it corresponds to 5 μm, and then the polyamic acid solution V2 is applied using a slit die so that the final film thickness is 38 μm including V3, and dried at 105 ° C. for 25 minutes. Then, it was peeled from the polyester film to obtain a self-supporting polyamic acid film having a width of 920 mm.
Next, the obtained self-supporting polyamic acid film was subjected to heat treatment with a pin tenter and subjected to imidization by performing heat treatment at the first stage 180 ° C. × 5 minutes, the second stage 220 ° C. × 5 minutes, the third stage 495 ° C. × 10 minutes, The pin grip portions at both ends were dropped with a slit to obtain a long polyimide film F3 (1000 m roll) having a width of 850 mm. The properties of the obtained film F3 are shown in Table 1. Note that the slipperiness is ◯ on the side using the polyamic acid V2 and × on the V3 side.
[Production Example 4]
(Preparation of polyamic acid solution)
In Production Example 2, a dispersion obtained by dispersing colloidal silica in dimethylacetamide (“Snowtex (registered trademark) DMAC-ST30” manufactured by Nissan Chemical Industries) was 0.35 mass in terms of the total amount of polymer solids in the polyamic acid solution. The same procedure was carried out except that it was added so as to give a polyamic acid solution V4.

（ポリイミドフィルムの作製）
上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ４を、コンマコーターを用いて幅７００ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が５２μｍとなるように塗布し、９０にて２０分間、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅５８０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
次いで、得られた自己支持性ポリアミド酸フィルムをピンテンターによって、１５０℃〜４９５℃の温度領域で段階的に昇温させて（１段目１５０℃×７分、２段目２２０℃×７分、３段目４９５℃×１５分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅４８０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ４（２００ｍ巻き）を得た。得られたフィルムＦ４の特性を表１に示す。 (Preparation of polyimide film)
The final thickness of the polyamic acid solution V4 obtained above is applied to a smooth surface (non-sliding material surface) of a long polyester film (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 700 mm using a comma coater. (Film thickness after imidation) was applied to 52 μm, dried at 90 ° C. for 20 minutes and at 105 ° C. for 20 minutes, then peeled off from the polyester film, and self-supporting polyamic acid film having a width of 580 mm. Got.
Next, the obtained self-supporting polyamic acid film was heated stepwise in a temperature range of 150 ° C. to 495 ° C. with a pin tenter (first stage 150 ° C. × 7 minutes, second stage 220 ° C. × 7 minutes, The third stage (495 ° C. × 15 minutes) was subjected to heat treatment to imidize, and pin grip portions at both ends were dropped by slits to obtain a long polyimide film F4 (200 m roll) having a width of 480 mm. Table 1 shows the properties of the obtained film F4.

＜表面活性化処理フィルムの製造＞
製造例１で得られたポリイミドフィルムＦ１の両面に真空プラズマ処理を行い、さらに両面にUVオゾン処理を施して、表面活性化処理フィルムＰ１を得た。得られたフィルムＰ１の特性を表２に示す。
真空プラズマ処理は、平行平板型の電極を使ったＲＩＥモード、ＲＦプラズマによる処理であり、真空チャンバー内に窒素ガスを導入し、１３．５４ＭＨｚの高周波電力を導入するようにし、処理時間は３分間とした。
UVオゾン処理には、 ランテクニカルサービス株式会社製のＵＶ／Ｏ3洗浄改質装置（「ＳＫＢ１１０２Ｎ−０１」）とＵＶランプ（「ＳＥ−１１０３Ｇ０５」）とを用い、該ＵＶランプから２０ｍｍ程度離れた距離から５分間行った。照射時にはＵＶ／Ｏ３洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、ＵＶ照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、ＵＶランプは１８５ｎｍ（不活性化処理を促進するオゾンを発生させうる短波長）と２５４ｎｍの波長の輝線を出しており、このとき照度は、照度計「ＯＲＣ社製ＵＶ−Ｍ０３ＡＵＶ（２５４ｎｍの波長で測定）」にて２０ｍＷ／ｃｍ2であった。 <Manufacture of surface activated film>
Both surfaces of the polyimide film F1 obtained in Production Example 1 were subjected to vacuum plasma treatment, and further subjected to UV ozone treatment on both surfaces to obtain a surface activation-treated film P1. Table 2 shows the properties of the obtained film P1.
The vacuum plasma treatment is a treatment by RIE mode and RF plasma using parallel plate type electrodes. Nitrogen gas is introduced into the vacuum chamber and high frequency power of 13.54 MHz is introduced, and the treatment time is 3 minutes. It was.
For UV ozone treatment, a UV / O3 cleaning and reforming device ("SKB1102N-01") and a UV lamp ("SE-1103G05") manufactured by Lan Technical Service Co., Ltd. are used, and a distance of about 20 mm from the UV lamp. For 5 minutes. At the time of irradiation, no special gas was put in the UV / O3 cleaning and reforming apparatus, and the UV irradiation was performed in an air atmosphere and at room temperature. The UV lamp emits an emission line with a wavelength of 185 nm (short wavelength capable of generating ozone for promoting inactivation treatment) and a wavelength of 254 nm. At this time, the illuminance is measured by an illuminometer “OR-C UV-M03AUV (254 nm Measured by wavelength) ”.

ポリイミドフィルムＦ１に代えてポリイミドフィルムF２〜F４を用いたこと以外は同様にして、表面活性化処理ポリイミドフィルムＰ２〜P4を得た。
ポリイミドフィルムＦ１に代えて、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）を用いて、表面活性化処理フィルムＰ５を得た。
同様にポリイミドフィルムＦ１に代えて、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートＡ５１００（東洋紡株式会社製）を用いて、表面活性化処理フィルムＰ６を得た。
同様にポリイミドフィルムＦ１に代えて、１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム「カプトンEN」（東レ・デュポン株式会社製）を用いて、表面活性化処理フィルムＰ７を得た。
さらにポリイミドフィルムとＵＶオゾン処理時間を変えて、表面活性化処理フィルムＰ８〜１０を得た。
得られた表面活性化処理フィルムの特性を表２に示す。 Surface activation-treated polyimide films P2 to P4 were obtained in the same manner except that polyimide films F2 to F4 were used instead of polyimide film F1.
A surface activated film P5 was obtained using a polyethylene terephthalate film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm instead of the polyimide film F1.
Similarly, in place of the polyimide film F1, a surface activated film P6 was obtained by using 100 μm thick polyethylene terephthalate A5100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
Similarly, in place of the polyimide film F1, a surface activated film P7 was obtained using a polyimide film “Kapton EN” (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 12.5 μm.
Furthermore, the polyimide film and the UV ozone treatment time were changed to obtain surface activated films P8-10.
Table 2 shows the characteristics of the obtained surface activated film.

＜無機基板への表面活性化処理＞
気相塗布によるシランカップリング剤処理とＵＶオゾン処理にて無機基板の表面活性化処理を行った。
＜シランカップリング剤塗布＞
ホットプレートを有する真空チャンバーを用い、以下の条件にて無機基板へのシランカップリング剤塗布を行った。シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−９０３」：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１００質量部をシャーレに満たし、ホットプレートの上に静置した。このときホットプレート温度は２５℃である。次いでシランカップリング剤の液面から垂直方向に３００ｍｍ離れた箇所に、白板ガラスを水平に保持し、真空チャンバーを閉じ、大気圧にて酸素濃度が０．１％以下となるまで窒素ガスを導入し、次いで窒素ガスを止め、チャンバー内を３×１０-4Ｐａまで減圧し、ホットプレート温度を１２０℃まで昇温し、１０分間保持してシランカップリング剤蒸気への暴露を行い、その後、ホットプレート温度を下げ、同時に真空チャンバー内にクリーンな窒素ガスを静かに導入して大気圧まで戻し、ガラス板を取り出し、クリーン環境下にて１００℃のホットプレートに、シランカップリング剤塗布面を上にして乗せ、約３分間熱処理を行い、表面活性化処理としてシランカップリング剤を塗布した基板G1を得た。 <Surface activation treatment for inorganic substrates>
Surface activation treatment of the inorganic substrate was performed by silane coupling agent treatment by vapor phase coating and UV ozone treatment.
<Silane coupling agent application>
Using a vacuum chamber having a hot plate, a silane coupling agent was applied to the inorganic substrate under the following conditions. 100 parts by mass of a silane coupling agent (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) was filled in a petri dish and allowed to stand on a hot plate. At this time, the hot plate temperature is 25 ° C. Next, white glass is held horizontally at a position 300 mm away from the liquid surface of the silane coupling agent, the vacuum chamber is closed, and nitrogen gas is introduced until the oxygen concentration becomes 0.1% or less at atmospheric pressure. Then, the nitrogen gas is stopped, the inside of the chamber is decompressed to 3 × 10 −4 Pa, the hot plate temperature is raised to 120 ° C., held for 10 minutes, and exposed to the silane coupling agent vapor. Lower the plate temperature, and at the same time, gently introduce clean nitrogen gas into the vacuum chamber to return to atmospheric pressure, take out the glass plate, and place the silane coupling agent application surface on a 100 ° C hot plate in a clean environment. Then, heat treatment was performed for about 3 minutes to obtain a substrate G1 coated with a silane coupling agent as a surface activation treatment.

＜ＵＶオゾン処理＞
得られたシランカップリング剤塗布基板Ｇ１に、ランテクニカルサービス株式会社製のＵＶ／Ｏ3洗浄改質装置（「ＳＫＢ１１０２Ｎ−０１」）とＵＶランプ（「ＳＥ−１１０３Ｇ０５」）とを用い、該ＵＶランプから２０ｍｍ程度離れた距離からＵＶ照射を５分間行い、表面活性化基板G２を得た。なおＵＶ照射時にはＵＶ／Ｏ３洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、ＵＶ照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、ＵＶランプは１８５ｎｍ（不活性化処理を促進するオゾンを発生させうる短波長）と２５４ｎｍの波長の輝線を出しており、このとき照度は、照度計「ＯＲＣ社製ＵＶ−Ｍ０３ＡＵＶ（２５４ｎｍの波長で測定）」にて２０ｍＷ／ｃｍ2であった。 <UV ozone treatment>
The obtained silane coupling agent-coated substrate G1 was subjected to a UV / O3 cleaning and reforming device ("SKB1102N-01") and a UV lamp ("SE-1103G05") manufactured by Lan Technical Service Co., Ltd. UV irradiation was performed for 5 minutes from a distance of about 20 mm from the surface to obtain a surface activated substrate G2. During UV irradiation, no special gas was introduced into the UV / O3 cleaning and reforming apparatus, and UV irradiation was performed in an air atmosphere at room temperature. The UV lamp emits an emission line with a wavelength of 185 nm (short wavelength capable of generating ozone for promoting inactivation treatment) and a wavelength of 254 nm. At this time, the illuminance is measured by an illuminometer “OR-C UV-M03AUV (254 nm Measured by wavelength) ”.

＜積層体の製作と初期特性の評価＞
表面活性化フィルムＰ１と表面活性化基板Ｇ１の、活性面同士を合わせるように重ね、クライムプロダクツ社製のラミネータＳＥ６５０ｎＨを用いて、無機基板側温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にて仮ラミネートした。仮ラミネート後の高分子フィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート基板をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、本発明の積層体Ｌ１を得た。得られた積層体の外観品位の観察、およびフィルムと基板との９０度剥離接着強度、さらにオーブンで４２０℃３０分処理後の９０度剥離接着強度等について評価した。結果を表３．に示す。なお、積層体の製作は、温度２５℃±２℃、湿度５５％±３％に保たれている実験室で行い、表面活性化フィルムは当該実験室に２４時間以上放置した後に積層を行った。
以下、同様に表面活性化フィルムと表面活性化無機基板を替えて積層体を製作し、評価した。また、フィルムＦ３を用いている場合には、表裏を各々別に操作した。なお、PETフィルムについてはクリーンオーブンでの熱処理を１４０℃３０分とし、４２０℃３０分熱処理後の接着強度については測定していない。結果を表３．に示す。 なお表中「Ｆ３−Ｖ２」はフィルムＦ３のＶ２樹脂側を無機基板と接する側に用いたことを、「Ｆ３−Ｖ３」はフィルムＦ３のＶ３樹脂側を無機基板と接する側に用いたことを示す。 <Production of laminate and evaluation of initial characteristics>
The surface activated film P1 and the surface activated substrate G1 are overlapped so that the activated surfaces are aligned with each other, and a laminator SE650nH manufactured by Climb Products is used, the inorganic substrate side temperature is 100 ° C., the roll pressure during lamination is 5 kg / cm 2, roll Temporary lamination was performed at a speed of 5 mm / sec. The polymer film after temporary lamination did not peel off due to its own weight, but had such adhesiveness that it was easily peeled off when the film edge was scratched. Thereafter, the obtained temporary laminate substrate was put in a clean oven, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to obtain a laminate L1 of the present invention. The appearance quality of the obtained laminate was observed, and the 90 ° peel adhesive strength between the film and the substrate, and the 90 ° peel adhesive strength after treatment at 420 ° C. for 30 minutes in an oven were evaluated. Table 3 shows the results. Shown in The laminate was manufactured in a laboratory maintained at a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 55% ± 3%, and the surface activated film was left in the laboratory for 24 hours or more and then laminated. .
Hereinafter, similarly, a surface-activated film and a surface-activated inorganic substrate were changed to produce a laminate and evaluated. When the film F3 was used, the front and back sides were operated separately. The PET film was heat-treated in a clean oven at 140 ° C. for 30 minutes, and the adhesive strength after heat treatment at 420 ° C. for 30 minutes was not measured. Table 3 shows the results. Shown in In the table, “F3-V2” indicates that the V2 resin side of the film F3 is used as the side in contact with the inorganic substrate, and “F3-V3” indicates that the V3 resin side of the film F3 is used as the side in contact with the inorganic substrate. Show.

＜剥離実験例＞
得られた積層体Ｌ１を用い、剥離実験を行った。結果を表４、表５に示す。積層体Ｌ１のバネ常数は２．４５×１０7 ［Ｎ／ｍ］、限界歪みを０．００３とした場合の限界時張力は７３５［Ｎ／ｍ］である。限界歪みを０．００１とした場合の限界時張力は２４５［Ｎ／ｍ］である。
まず、剥離実験例T1〜T6では、剥離角度を３０度 （π／６rad）固定として、フィルム張力を２００N/mから３００N/mまで変化させている。この場合、張力２００N/mでは剥離できていない。これは張力の垂直方向の成分が接着強度に満たないためであると考えられる。
剥離実験例T７〜T１１では、張力を、２７０N/mに固定し、剥離角を変化させている。この場合、剥離角が低い場合には、張力の垂直成分が接着強度に満たないため剥離できない。剥離角２４度で剥離可能であるが、剥離角が３０度を超えると、フィルム上に形成された薄膜電子デバイスのストレスが大きくなり、不具合が生じやすくなる。
剥離実験例T１２〜T１７では張力を上げて、剥離角を変えた場合を示す。Ｔ１８〜Ｔ２２には張力と角度をそれぞれ変えた場合について示す。Ｔ２０が最もバランスの取れた剥離条件であると云える。 <Example of peeling experiment>
An exfoliation experiment was conducted using the obtained laminate L1. The results are shown in Tables 4 and 5. The spring constant of the laminate L1 is 2.45 × 10 7 [N / m], and the limit tension when the limit strain is 0.003 is 735 [N / m]. The limit tension when the limit strain is 0.001 is 245 [N / m].
First, in peeling experiment examples T1 to T6, the peeling angle is fixed at 30 degrees (π / 6 rad), and the film tension is changed from 200 N / m to 300 N / m. In this case, peeling was not possible at a tension of 200 N / m. This is presumably because the vertical component of the tension is less than the adhesive strength.
In peeling experiment examples T7 to T11, the tension is fixed at 270 N / m and the peeling angle is changed. In this case, when the peel angle is low, the vertical component of tension is less than the adhesive strength, so that the peel cannot be peeled off. Peeling is possible at a peeling angle of 24 degrees, but if the peeling angle exceeds 30 degrees, the stress of the thin film electronic device formed on the film becomes large, and defects are likely to occur.
In peeling experiment examples T12 to T17, the case where the tension is increased and the peeling angle is changed is shown. T18 to T22 show cases where the tension and the angle are changed. It can be said that T20 is the most balanced peeling condition.

＜実施例＞
＜ポリシリコンＴＦＴ＞
再び、積層体L1およびL2〜Ｌ４、Ｌ７〜L１４、Ｌ１７〜Ｌ２０を用い、以下の工程により、高分子フィルム上にボトムゲート型の薄膜トランジスタアレイを作製した。
ガスバリア層の形成 高分子フィルム側全面に反応性スパッタリング法を用いてＳｉＯＮからなる２５０ｎｍのガスバリア膜を形成した。次いで、プラズマＣＶＤによりアモルファスシリコン層を形成し、４２０℃３０分の脱水素アニール処理を行い、その後にエキシマレーザーによるアニールによりアモルファスシリコン層を多結晶化した。
次に、チャンネル部、ソース・ドレイン部となる多結晶シリコン膜をエッチング加工し、ゲート絶縁膜を形成した後、ゲートメタルとしてアルミニウム合金の製膜と加工を行い、その後ゲートメタル膜の側面部分を陽極酸化し、オフセット部を形成し、その後、ソース・ドレイン部に不純物（Ｐ、Ｂ）ドーピングを行う。その後に層間絶縁膜を形成し、コンタクトホールを開けてソース・ドレインメタル形成を行い、６４０×４８０ピクセルを有するポリシリコン薄膜トランジスタアレイを形成した。 <Example>
<Polysilicon TFT>
Again, using the laminates L1 and L2 to L4, L7 to L14, and L17 to L20, a bottom gate type thin film transistor array was fabricated on the polymer film by the following steps.
Formation of Gas Barrier Layer A 250 nm gas barrier film made of SiON was formed on the entire surface of the polymer film using a reactive sputtering method. Next, an amorphous silicon layer was formed by plasma CVD, a dehydrogenation annealing process was performed at 420 ° C. for 30 minutes, and then the amorphous silicon layer was polycrystallized by annealing with an excimer laser.
Next, the polycrystalline silicon film to be the channel part and the source / drain part is etched to form a gate insulating film, and then an aluminum alloy film is formed and processed as a gate metal. Anodization is performed to form an offset portion, and then impurity (P, B) doping is performed on the source / drain portion. Thereafter, an interlayer insulating film was formed, contact holes were formed, and source / drain metals were formed, thereby forming a polysilicon thin film transistor array having 640 × 480 pixels.

＜有機半導体ＴＦＴ＞
積層体Ｌ５、Ｌ６、Ｌ１５、Ｌ１６を用い、以下の工程により、高分子フィルム上にボトムゲート型の薄膜トランジスタアレイを作製した。ガスバリア層の形成 高分子フィルム側全面に反応性スパッタリング法を用いてＳｉＯＮからなる２５０ｎｍのガスバリア膜を形成した。次いで、厚さ８０ｎｍのアルミニウム層をスパッタリング法にて形成し、フォトリソグラフ法によりゲート配線とゲート電極を形成した。次いで、スリットダイコーターを用いてエポキシ樹脂系のゲート絶縁膜（厚さ８０ｎｍ）を形成した。さらにスパッタリング法にて５ｎｍのクロム層、４０ｎｍの金層を形成し、フォトリソグラフ法にてソース電極とドレイン電極を形成した。次いでスリットダイコーターを用いて、絶縁層兼ダム層となるエポキシ樹脂を塗布し、ＵＶ−ＹＡＧレーザーによるアブレーションにて、ソース電極とドレイン電極を含む半導体層用の厚さ２５０ｎｍのダム層を直径１００μｍの円形となるように形成し、また上部電極との接続点となるビア形成も同時に行った。次いで、インクジェット印刷法により有機半導体であるポリチオフェンをダム内に塗出、ビア部には銀ペーストを埋め込み、さらに上部電極としてアルミ配線を形成し６４０×４８０ピクセルを有する薄膜トランジスタアレイを形成した。 <Organic semiconductor TFT>
Using the stacked bodies L5, L6, L15, and L16, a bottom gate type thin film transistor array was fabricated on a polymer film by the following steps. Formation of Gas Barrier Layer A 250 nm gas barrier film made of SiON was formed on the entire surface of the polymer film using a reactive sputtering method. Next, an aluminum layer having a thickness of 80 nm was formed by a sputtering method, and a gate wiring and a gate electrode were formed by a photolithography method. Next, an epoxy resin-based gate insulating film (thickness 80 nm) was formed using a slit die coater. Further, a 5 nm chromium layer and a 40 nm gold layer were formed by sputtering, and a source electrode and a drain electrode were formed by photolithography. Next, using a slit die coater, an epoxy resin serving as an insulating layer and dam layer is applied, and a 250-nm thick dam layer for a semiconductor layer including a source electrode and a drain electrode is formed by ablation with a UV-YAG laser with a diameter of 100 μm. The via was also formed at the same time as a connection point with the upper electrode. Next, polythiophene, which is an organic semiconductor, was coated in the dam by ink jet printing, a silver paste was buried in the via portion, and an aluminum wiring was formed as an upper electrode to form a thin film transistor array having 640 × 480 pixels.

得られた薄膜トランジスタアレイをバックプレーンとし、フロントプレーンに電気泳動表示媒体を重ねることにより、ディスプレイ素子とし、トランジスタの収率と表示性能を、各ピクセルのＯＮ／ＯＦＦにて判定した。結果、いずれも表示性能は良好であった。   The obtained thin film transistor array was used as a back plane, and an electrophoretic display medium was overlaid on the front plane to form a display element. The yield and display performance of the transistor were determined by ON / OFF of each pixel. As a result, the display performance was good in all cases.

次いで、フロントプレーンを薄膜トランジスタアレイに重ねた後に、表６．表７．に示す条件にて基板と薄膜トランジスタアレイが形成された高分子フィルム層を剥離し、剥離後の各ピクセルの動作状態を評価した。剥離性、伸び（歪）、剥離角、ＴＦＴ動作評価の結果を以下に示す段階で表示した。
（１）剥離性
剥離可 「○」
剥離不可 「×」
（２）伸び（歪）
伸び（歪）≦０．１％ 「◎」
０．１％＜伸び（歪）≦０．２％ 「○」
０．２％＜伸び（歪）≦０．３％ 「△」
０．３％＜伸び（歪） 「×」
（３）剥離角
剥離角θ≦７．５度 「◎」
７．５度＜剥離角θ≦１５度 「○」
１５度＜剥離角θ≦３０度 「△」
３０度＜剥離角θ 「×」
（４）ＴＦＴ動作評価
剥離前と変化がない物 「○」
剥離前に比較し、不良セルが１〜５個増加した物 「△」
剥離前に比較し、不良セルが６個以上増加した物 「×」 Next, after the front plane is overlaid on the thin film transistor array, Table 6. Table 7. The polymer film layer having the substrate and the thin film transistor array formed thereon was peeled off under the conditions shown in FIG. 1 and the operation state of each pixel after peeling was evaluated. The results of peelability, elongation (strain), peel angle, and TFT operation evaluation were displayed at the following stages.
(1) Peelability
Peelable “○”
No peeling “×”
(2) Elongation (strain)
Elongation (strain) ≤ 0.1% “◎”
0.1% <elongation (strain) ≦ 0.2% “○”
0.2% <elongation (strain) ≦ 0.3% “△”
0.3% <elongation (strain) “×”
(3) Peel angle
Peel angle θ ≦ 7.5 degrees “◎”
7.5 degrees <peeling angle θ ≦ 15 degrees “○”
15 degrees <peeling angle θ ≦ 30 degrees “△”
30 degrees <peeling angle θ “×”
(4) TFT operation evaluation Things with no change before peeling "○"
Compared with before peeling, the number of defective cells increased by 1 to 5 “△”
Compared with before peeling, the number of defective cells increased by 6 or more.

本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法によれば、仮支持用の無機基板に仮固定した高分子フィルム上に電子デバイスを作成した後に無機基板から電子デバイス付き高分子フィルムを、電子デバイスにストレスを与えることなく剥離することが可能であり、特にフレキシブルな電子デバイスを製造する上で産業界への寄与は極めて大である。   According to the method for manufacturing a flexible electronic device of the present invention, after an electronic device is formed on a polymer film temporarily fixed to an inorganic substrate for temporary support, the polymer film with the electronic device is applied from the inorganic substrate, and stress is applied to the electronic device. It is possible to peel without giving, and the contribution to the industry is extremely large especially in manufacturing a flexible electronic device.

１ 高分子フィルム
２ ガラス基板 1 Polymer film 2 Glass substrate

Claims (8)

無機基板に高分子フィルムを接着し、次いで高分子フィルム上に電子デバイスを形成した後に該高分子フィルムを該無機基板から剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法において、
該剥離時における該高分子フィルムの引張歪みが０．３％以下であり、該無機基板と該高分子フィルムの剥離角度θが π／６ ラジアン（３０度）以下となる条件下にて剥離するに十分な引っ張り力をフィルムに与えて剥離を行う工程を含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。 In a method for producing a flexible electronic device, in which a polymer film is bonded to an inorganic substrate, and then an electronic device is formed on the polymer film, and then the polymer film is peeled from the inorganic substrate.
Peeling is performed under conditions where the tensile strain of the polymer film at the time of peeling is 0.3% or less and the peeling angle θ between the inorganic substrate and the polymer film is π / 6 radians (30 degrees) or less. The manufacturing method of the flexible electronic device characterized by including the process of giving sufficient tensile force to a film and peeling. 無機基板に高分子フィルムを接着し、次いで高分子フィルム上に電子デバイスを形成した後に該高分子フィルムを該無機基板から剥離するフレキシブル電子デバイスの製造方法において、
該剥離時における該高分子フィルムの引張歪みが０．３％以下であり、該無機基板と該高分子フィルムの剥離角度θが π／６ ラジアン（３０度）以下となるようにフィルム厚さを選択することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。 In a method for producing a flexible electronic device, in which a polymer film is bonded to an inorganic substrate, and then an electronic device is formed on the polymer film, and then the polymer film is peeled from the inorganic substrate.
The film thickness is adjusted so that the tensile strain of the polymer film at the time of peeling is 0.3% or less, and the peeling angle θ between the inorganic substrate and the polymer film is π / 6 radians (30 degrees) or less. A method of manufacturing a flexible electronic device, comprising: selecting a flexible electronic device. 前記高分子フィルムの厚さが１２μｍ以上、ヤング率が６GPa以上であり、剥離時における前記無機基板と前記高分子フィルムの９０度剥離法による接着強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上、１．０Ｎ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。   The thickness of the polymer film is 12 μm or more, the Young's modulus is 6 GPa or more, and the adhesive strength of the inorganic substrate and the polymer film upon peeling by a 90-degree peeling method is 0.05 N / cm or more, 1.0 N / It is less than cm, The manufacturing method of the flexible electronic device of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記高分子フィルムの電子デバイス形成面に、滑材粒子による突起が実質的に存在しない事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。   The method for producing a flexible electronic device according to any one of claims 1 to 3, wherein protrusions due to lubricant particles are not substantially present on an electronic device forming surface of the polymer film. 前記高分子フィルムの、少なくとも無機基板との接着面側に表面活性化処理がなされていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。   The method for producing a flexible electronic device according to claim 1, wherein the polymer film is subjected to a surface activation treatment on at least an adhesive surface side with an inorganic substrate. 前記高分子フィルム表面の活性化が少なくとも、プラズマ処理とＵＶ／オゾン処理の２段階以上でのステップで行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。   6. The production of a flexible electronic device according to claim 1, wherein the activation of the polymer film surface is performed at least in two or more steps of plasma treatment and UV / ozone treatment. Method. 前記高分子フィルムと無機基板を貼り合わせる際の高分子フィルムの吸湿率が、１．８％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。   The method for producing a flexible electronic device according to any one of claims 1 to 6, wherein a moisture absorption rate of the polymer film when the polymer film and the inorganic substrate are bonded together is 1.8% or less. . 前記高分子フィルムの、無機基板との接着面側の滑剤粒子含有率が０．１２質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。   The method for producing a flexible electronic device according to claim 1, wherein the polymer film has a lubricant particle content of 0.12% by mass or less on the adhesion surface side with the inorganic substrate. .
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