JP2015035511A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015035511A JP2015035511A JP2013165971A JP2013165971A JP2015035511A JP 2015035511 A JP2015035511 A JP 2015035511A JP 2013165971 A JP2013165971 A JP 2013165971A JP 2013165971 A JP2013165971 A JP 2013165971A JP 2015035511 A JP2015035511 A JP 2015035511A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- double layer
- electric double
- layer capacitor
- unsaturated cyclic
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制して、静電容量を向上させることができる電気二重層キャパシタを提供することにある。【解決手段】単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極13と、電解液18とを含み、前記電解液18は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液を含有する電気二重層キャパシタ10とした。【選択図】図1
Description
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特に、カーボンナノチューブを電極材料とした電気二重層キャパシタに関する。
電気二重層キャパシタ(以下、EDLCと称す)は、一対の分極性電極と、これら分極性電極との界面に電気二重層を形成するための電解液と、電気二重層に蓄電された電荷を出し入れするための一対の集電極と、分極性電極同士の絶縁を保持するためのセパレータと、これらの構成要素を収納するケースから構成される。
EDLCは、充放電時に化学反応を伴わず、化学反応を利用する二次電池と比べて、急速な大電流の充放電が可能であることを特長としている。
一般に、エネルギー密度を大きくして小型で大容量のEDLCを得るために、EDLCの分極性電極の材料として、比表面積が非常に大きい活性炭が使用されている。これは、静電容量の大きなEDLCを得るためには電極の比表面積を大きくする必要があるためである。
この活性炭に代わる材料としてカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、炭素分子の六員環が配列した平面上のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、円筒状に巻いたグラフェンシートが1層である単層カーボンナノチューブ(以下、SWCNTと称す)と、2層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。多層カーボンナノチューブでは、グラフェンシートの多層構造の内部にイオンが侵入することが非常に困難であると考えられるが、SWCNTでは、グラフェンシートの表面層の全てをイオン吸着サイトとして利用することができる。すなわち、SWCNTは比表面積が活性炭と同等でありながら、より高い導電性を持っている。そのため、EDLCの分極性電極の材料としてSWCNTを使用すると、SWCNTの表面が電解液と直接接して、高速充放電においてイオンの吸脱着が即座に行われるため、イオンの拡散に起因する内部抵抗を低くできることが期待されている。
しかしながら、一般にSWCNTを用いたEDLCの静電容量は活性炭を用いた場合と比較して低い値しか得ることができなかった。これは、SWCNTの特徴的な構造によりSWCNT同士が凝集し束(バンドル)を形成しており、その表面積を有効に利用できないためであると考えられている。このためSWCNTを電極材料として用いたEDLCは従来の活性炭を用いたEDLCよりも静電容量が小さくなってしまうという問題があった。
下記特許文献1には、カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく沙紙成型したシートが、超高圧処理によりカーボンナノチューブのバンドル(束)やマクロ凝集をほぐし、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、カーボンナノチューブ集合体であり、このシートが、集電体を構成し表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部のある基材と、その凸部により接着剤を用いることなく一体化された電気二重層キャパシタ用電極が記載されている。
しかしながら、上記特許文献1に記載の電気二重層キャパシタ用電極を製造するには、カーボンナノチューブのバンドル(束)やマクロ凝集をほぐすために、100MPa〜280MPaの超高圧を印加する特別な設備を用いる必要があった。
以上のことから、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制して、静電容量を向上させることができる電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
前述した課題を解決する第1の発明に係る電気二重層キャパシタは、
単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極と、電解液とを含み、
前記電解液は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を含有する
ことを特徴とする。
単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極と、電解液とを含み、
前記電解液は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を含有する
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第2の発明に係る電気二重層キャパシタは、第1の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物カチオンがイミダゾリウム系カチオンである
ことを特徴とする。
前記不飽和環式化合物カチオンがイミダゾリウム系カチオンである
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第3の発明に係る電気二重層キャパシタは、第1または第2の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体は、前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を含有する
ことを特徴とする。
前記イオン液体は、前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を含有する
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第4の発明に係る電気二重層キャパシタは、第3の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物が、四員環以上のシクロアルケン類、または不飽和の複素環式化合物である
ことを特徴とする。
前記不飽和環式化合物が、四員環以上のシクロアルケン類、または不飽和の複素環式化合物である
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第5の発明に係る電気二重層キャパシタは、第4の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類のうちの少なくとも1種である
ことを特徴とする。
前記不飽和の複素環式化合物は、五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類のうちの少なくとも1種である
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第6の発明に係る電気二重層キャパシタは、第5の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、チオフェン、アニリン、ピリジン、またはキノンである
ことを特徴とする。
前記不飽和の複素環式化合物は、チオフェン、アニリン、ピリジン、またはキノンである
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第7の発明に係る電気二重層キャパシタは、第1から第6の何れか一つの発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記電気二重層キャパシタ用負極は前記単層カーボンナノチューブと前記電解液とが混練されてなる混練物を含み、
前記混練物が導電性多孔体に充填されている
ことを特徴とする。
前記電気二重層キャパシタ用負極は前記単層カーボンナノチューブと前記電解液とが混練されてなる混練物を含み、
前記混練物が導電性多孔体に充填されている
ことを特徴とする。
本発明によれば、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士が凝集しバンドル(束)を形成することを抑制して、静電容量を向上させることができる。
本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は、図面に基づいて説明する以下の実施形態のみに限定されるものではない。
本発明に係る電気二重層キャパシタの一つの実施形態を図1に基づいて説明する。
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ10は、図1に示すように、円盤状のセパレータ11と、セパレータ11の両側のそれぞれに配置される電気二重層キャパシタ用正極(以下、正極と称す)12および電気二重層キャパシタ用負極(以下、負極と称す)13とを備える。セパレータ11と正極12および負極13がセルをなしており、この両側に集電体14a,14bがそれぞれ配置されている。集電体14aの外側(図中上側)には、加圧材15およびばね(弾性体)16が配置されている。これらは、両側(図中上側および図中下側)に配置されるエンドプレート17a,17bにより挟み込まれている。一方のエンドプレート17bには孔部17baが設けられており、前述の部材を前記孔部17ba内に収容可能になっている。これら部材には、電解液18が含浸されている。エンドプレート17a,17bには、リード線1,2がそれぞれ接続して設けられる。リード線1,2の端部がそれぞれ端子1a,2aをなしている。これら端子1a,2aは、電源3に接続されている。
前記集電体14a,14bとして、例えば、アルミニウム板などが挙げられる。
前記加圧材15として、所定の圧力に耐えて変形しない強度を有し、均一な厚みを持ち、導通可能な材料からなるものであり、例えば、アルミニウム板などが挙げられる。
前記ばね16として、軸方向端部に向けて付勢力を発現可能な弾性体であり、導通可能な材料からなるものが挙げられる。
前記セパレータ11は、正極12と負極13を電気的に分離するものである。前記セパレータ11として、例えば、セルロース製のものなどが挙げられる。
前記正極12として、例えば、活性炭と導電補助材とバインダを含むシート状あるいは集電体14a上に塗布されたものが挙げられる。前記導電補助材として、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
前記負極13として、例えば、単層カーボンナノチューブ(以下、SWCNTと称す)とイオン液体とを混練してなる混練物を三次元網目状導電性多孔体に充填したシート状物が挙げられる。前記導電性多孔体として、アルミニウム製などの多孔体が挙げられる。前記三次元網目状導電性多孔体は、三次元的な骨格が連なって連続気孔を持つ網目状金属多孔体である。前記三次元網目状導電性多孔体として、例えば、真円であり直径が500μm〜550μm程度で、気孔率が95%〜98%であり、厚さ約1mmのものが挙げられる。
前記負極13の前記イオン液体として、例えば、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有する液体、前記液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液が挙げられる。
前記負極13の前記イオン液体を構成する前記不飽和環式化合物カチオンとして、複素環式化合物カチオンであることが好ましい。前記複素環式化合物カチオンとして、例えば、イミダゾリウム系カチオンを用いることが可能である。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで、静電容量を向上させる効果を得ることができる。前記イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体の電解質として、例えば、プロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも、静電容量を向上させる効果を得ることができる。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体として、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(EMI・BF4)を用いることができる。インターカレーションのメカニズム上、低分子であることが好ましいことから、前記EMIを用いることがより好ましい。
また、カチオンがイミダゾリウム系であれば、上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に限定されず、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(TFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)など様々なアニオンを用いることが可能である。耐電圧の観点から、アニオン側として、テトラフルオロボレートを用いることがより好ましい。
前記不飽和環式化合物として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な低分子の複素環式化合物であることが好ましい。前記不飽和環式化合物として、例えば、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物(五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類)を用いることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンなどが挙げられる。
インターカレーション可能な環状構造を持つ低分子であるチオフェンの混合割合は、1:1に限られるものではなく、前記負極13の前記イオン液体にチオフェンが混合可能な範囲であれば静電容量を向上させる効果が得られる。チオフェンの混合割合が大きいほど静電容量向上の効果が大きいが、電気化学的に十分に高濃度である0.1mol/L以上、電解液に混合できる限界までの混合割合で、つまり、飽和溶液で静電容量向上の効果がある。これは、他の不飽和環式化合物においても同様である。また、不飽和環式化合物として四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物(五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類)を用いた場合も同様である。
前記負極13として、例えば、一般にバッキーペーパーと呼ばれるカーボンナノチューブ分散液を濾過して得られる紙状のカーボンナノチューブを用いることができる。
三次元網目状アルミニウム多孔体への前記混練物の充填は、図3に示すように、通気または通液性のあるメッシュ板62等の上部に三次元網目状アルミニウム多孔体51を設置し、三次元網目状アルミニウム多孔体51の上面51aから下面(メッシュ板設置面側)51b方向に向かって混練物52を摺り込むように、スキージ61を傾斜した状態にて矢印Aの方向へ移動することにより行われる。
このような手法で混練物52を三次元網目状アルミニウム多孔体51の孔51c内に充填して固定化することで、混練物52の流れ出しや変形を防止することができ、安定なキャパシタ用電極として使用することが可能となる。
前記電解液18として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体、前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液が挙げられる。
前記電解液18の前記不飽和環式化合物カチオンとして、複素環式化合物カチオンであることが好ましい。前記複素環式化合物カチオンとして、例えば、イミダゾリウム系カチオンを用いることが可能である。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで、静電容量を向上させる効果を得ることができる。前記イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体の電解質として、例えば、プロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも、静電容量を向上させる効果を得ることができる。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体として、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(EMI・BF4)を用いることができる。インターカレーションのメカニズム上、低分子であることが好ましいことから、前記EMIを用いることがより好ましい。
また、カチオンがイミダゾリウム系であれば、上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に限定されず、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(TFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)など様々なアニオンを用いることが可能である。耐電圧の観点から、アニオン側として、テトラフルオロボレートを用いることがより好ましい。
前記電解液18の前記不飽和環式化合物として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な低分子の複素環式化合物であることが好ましい。前記電解液18の前記不飽和環式化合物として、例えば、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物(五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類)を用いることが好ましく、例えば、チフォフェン、アニリン、ピリジン、キノンなどが挙げられる。
インターカレーション可能な環状構造を持つ低分子であるチオフェンの混合割合は、1:1に限られるものではなく、電解液にチオフェンが混合可能な範囲であれば静電容量を向上させる効果が得られる。チオフェンの混合割合が大きいほど静電容量向上の効果が大きいが、電気化学的に十分に高濃度である0.1mol/L以上、電解液に混合できる限界までの混合割合で、つまり、飽和溶液で静電容量向上の効果がある。これは、他の不飽和環式化合物においても同様である。また、不飽和環式化合物として四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物(五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類)を用いた場合も同様である。
したがって、本実施形態によれば、負極13、電解液18、または、負極13と電解液18の両方が、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体、または前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液を有することで、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士が凝集しバンドル(束)を形成することを抑制することができ、静電容量を向上させることができる。
本実施例に係る電気二重層キャパシタの効果を確認するための確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。前記確認試験にて、電位−電流曲線を測定するために、図2に示す3極式電気二重層キャパシタ(電位−電流曲線測定セル)を用いた。
3極式電気二重層キャパシタ20は、図2に示すように、円盤状のセパレータ21と、セパレータ21の両側のそれぞれに配置される電気二重層キャパシタ用正極(以下、正極と称す)22および電気二重層キャパシタ用負極(以下、負極と称す)23とを備える。セパレータ21と正極22および負極23がセルをなしており、この両側に集電体24a,24bがそれぞれ配置されている。集電体24aの外側(図中上側)には、加圧材25aおよびばね(弾性体)26aが配置されている。集電体24bの外側(図中下側)には、加圧材25bおよびばね(弾性体)26bが配置されている。セパレータ21と負極23との間には、Li金属板からなる参照極29が配置される。これらは、両側(図中上側および図中下側)に配置されるエンドプレート27a,27bにより挟み込まれている。エンドプレート27a,27bには孔部27aa,27baが設けられており、前述の部材を前記孔部27aa,27ba内に収容可能になっている。これら部材には、電解液28が含浸されている。エンドプレート27a,27bおよび参照極29には、リード線31,32,33がそれぞれ接続して設けられる。リード線31,32,33の端部がそれぞれ端子31a,32a,33aをなしている。これら端子31a,32a,33aは、電源34に接続されている。
なお、前記セパレータ21、前記集電体24a,24b、前記加圧材25a,25b、前記ばね26a,26b、前記エンドプレート27a,27bとして、上述した電気二重層キャパシタ10の各部材と同一のものを用いた。
<試験体1>
試験体1では、単層カーボンナノチューブ(株式会社 名城ナノカーボン製「SO−P(商品名)」)とイオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4と称す))を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約5ミクロン〜10ミクロン、太さ約1.0nm〜1.4nmであり、その比表面積が約600m2/gであった。三次元網目状アルミニウム多孔体とは、三次元的な骨格が連なって連続気孔を持つ網目状金属多孔体である。ここでは、孔の直径500ミクロン程度(中心孔径550μm)で、真円に近く気孔率が95〜98%、厚さ約1mmのものを用いた。本試験体1では、この三次元網目状アルミニウム多孔体をロールプレスにより、厚み0.5mmに調厚して使用した。
試験体1では、単層カーボンナノチューブ(株式会社 名城ナノカーボン製「SO−P(商品名)」)とイオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4と称す))を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約5ミクロン〜10ミクロン、太さ約1.0nm〜1.4nmであり、その比表面積が約600m2/gであった。三次元網目状アルミニウム多孔体とは、三次元的な骨格が連なって連続気孔を持つ網目状金属多孔体である。ここでは、孔の直径500ミクロン程度(中心孔径550μm)で、真円に近く気孔率が95〜98%、厚さ約1mmのものを用いた。本試験体1では、この三次元網目状アルミニウム多孔体をロールプレスにより、厚み0.5mmに調厚して使用した。
前記試験体1の対極(正極)として、ヤシ殻由来の活性炭(表面積:約2000m2/g)、導電助剤であるカーボンブラック、バインダであるポリエチレンテレフタレート(PTFE)を重量比で8:1:1で混練してなる活性炭シート電極を用いた。厚みは、0.18mmとした。前記試験体1の参照極として、Li/Li+電極を用いた。
電解液として、インターカレーション可能な不飽和環式化合物として複素環式化合物であるイミダゾリウム系カチオンを有するEMI・BF4を用いた。
<比較体1>
比較体1として、1.5Mトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解してなる溶媒電解液(以下、1.5M TEMA・BF4PC溶媒電解液と称す)を使用した以外は試験体1と同じものを用いた。すなわち、比較体1では、対極(正極)および作用極(電極)として試験体1の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。
比較体1として、1.5Mトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解してなる溶媒電解液(以下、1.5M TEMA・BF4PC溶媒電解液と称す)を使用した以外は試験体1と同じものを用いた。すなわち、比較体1では、対極(正極)および作用極(電極)として試験体1の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。
<試験方法>
試験体1または比較体1にて3極1室型セルを構築し、ポテンショスタット(HZ−5000、北斗電工)で電位を走査しながら電位−電流曲線を測定した。走査速度は2mV/sとした。
試験体1または比較体1にて3極1室型セルを構築し、ポテンショスタット(HZ−5000、北斗電工)で電位を走査しながら電位−電流曲線を測定した。走査速度は2mV/sとした。
<試験結果>
試験体1および比較体1の条件で測定した電位−電流曲線は、図4に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら測定した電位−電流曲線の電流は走査速度と式(1)の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。
i=C×v (1)
ここで、i:電流(A)、C:静電容量(F)、v:走査速度(V/s)である。
試験体1および比較体1の条件で測定した電位−電流曲線は、図4に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら測定した電位−電流曲線の電流は走査速度と式(1)の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。
i=C×v (1)
ここで、i:電流(A)、C:静電容量(F)、v:走査速度(V/s)である。
試験体1と比較体1を比較すると、正極の静電容量を示す3−5Vの電流値は1.5M TEMABF4PC溶媒電解液とEMI・BF4で変化無いことが分かる。しかし、負極の静電容量に対応する1−3Vの電流値は大きく異なっている。EMI・BF4を電解液として用いた場合には1.5V以下から負極充電時の容量に対応する負の電流が徐々に増加し、1Vで大きなピークを示すことが明らかとなった。また、負極放電時の容量に対する1−3V範囲の正の電流では、2V付近に大きなピーク電流が確認できた。これは、1.5M TEMABF4PC溶媒電解液で見られない電流であり、EMIカチオンの単層カーボンナノチューブバンドル間へのインターカレーション(挿脱離)による容量の増加であると考えられる。
ここで、図4に示される電位−電流曲線より計算した静電容量を下記表1に示す。
上述の表1から、EMI・BF4を電解液として用いることで静電容量が増大することが分かった。
<試験体2>
イオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4称す))と、インターカレーション可能な不飽和環式化合物としてチオフェンとを体積比1:1で混合して混合液を得た。この際、完全には混合せず、一部チオフェンの分離が確認されたが、分離したチオフェンを除いた混合液を使用した。試験体2では、単層カーボンナノチューブ(株式会社 名城ナノカーボン製「FH−P(商品名)」)と前記混合液を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体(多孔質アルミニウム集電体)に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約5ミクロン〜10ミクロン、太さ約1nm〜1.4nmであり、その比表面積が約600m2/gであった。前記三次元網目状アルミニウム多孔体は、上述の試験体1と同じものを用いた。
イオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4称す))と、インターカレーション可能な不飽和環式化合物としてチオフェンとを体積比1:1で混合して混合液を得た。この際、完全には混合せず、一部チオフェンの分離が確認されたが、分離したチオフェンを除いた混合液を使用した。試験体2では、単層カーボンナノチューブ(株式会社 名城ナノカーボン製「FH−P(商品名)」)と前記混合液を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体(多孔質アルミニウム集電体)に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約5ミクロン〜10ミクロン、太さ約1nm〜1.4nmであり、その比表面積が約600m2/gであった。前記三次元網目状アルミニウム多孔体は、上述の試験体1と同じものを用いた。
電解液として、イオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4と称す))と、インターカレーション可能な不飽和環式化合物としてチオフェンを体積比1:1で混合したものを用いた。この際、完全には混合せず、一部チオフェンの分離が確認されたが、分離したチオフェンを除いた混合液を使用した。
前記試験体2の対極(正極)および参照極として上述の試験体1の場合と同じものを用い、負極および電解液を変更したものを用いた。
<比較体2>
比較体2として、イオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4と称す))の電解液を使用した以外は、試験体2と同じものを用いた。すなわち、比較体2では、対極(正極)および作用極(電極)として試験体2の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。
比較体2として、イオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(以下、EMI・BF4と称す))の電解液を使用した以外は、試験体2と同じものを用いた。すなわち、比較体2では、対極(正極)および作用極(電極)として試験体2の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。
<試験方法>
試験体2または比較体2にて3極1室型セルを構築し、ポテンショスタット(HZ−5000、北斗電工)で電位を走査しながら電位−電流曲線の測定を行った。走査速度は2mV/sとした。
試験体2または比較体2にて3極1室型セルを構築し、ポテンショスタット(HZ−5000、北斗電工)で電位を走査しながら電位−電流曲線の測定を行った。走査速度は2mV/sとした。
<試験結果>
試験体2および比較体2の条件で測定した電位−電流曲線は、図5に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら電位−電極曲線の電流を測定したことから、上述の試験体1および比較体1のときの試験結果の場合と同様、走査速度と上述の式(1)の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。
試験体2および比較体2の条件で測定した電位−電流曲線は、図5に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら電位−電極曲線の電流を測定したことから、上述の試験体1および比較体1のときの試験結果の場合と同様、走査速度と上述の式(1)の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。
試験体2と比較体2を比較すると、電解液にチオフェンを加えた場合に電流値が増大していることが分かる。特徴的なのは負極の静電容量に対応する1−3V範囲の電流値であり、1.3V以下で大きな還元電流が観測され、また、2V付近で同様に大きさ酸化電流が確認できる。これは、チオフェンの単層カーボンナノチューブバンドル間へのインターカレーションによるものと考えられる。チオフェンを加えない場合にもEMIカチオンのインターカレーションによると思われる酸化還元電流が確認できるが遥かに小さいものである。これは、EMIカチオンがチオフェン分子よりも大きいために、インターカレーションが可能な単層カーボンナノチューブバンドルが少ないためと考えられる。これに対してチオフェンはEMIカチオンよりも小さいため、より間隙の狭い単層カーボンナノチューブバンドルも利用できると考えられる。
ここで、図5に示される電位−電流曲線より計算した静電容量を下記表2に示す。
上述の表2から、電解液にチオフェンを加えたことで静電容量が増大することが分かった。
上述した試験体1,2および比較体1,2の試験結果から、単層カーボンナノチューブを負極材料とし、電解液として単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を用いる、または、前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除いた不飽和環式化合物を混合してなる混合液をことで、単層カーボンナノチューブバンドル間への環状分子のインターカレーションによる容量が得られ、電気二重層キャパシタの静電容量を増大できることが確認された。
すなわち、インターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンとして複素環式化合物であるイミダゾリウム系カチオンがあり、これを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで静電容量を向上させる効果が得られる。またイミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を電解質として、例えばプロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも静電容量を向上させる効果が得られる。
イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体には、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート(EMI・BF4)を用いることができる。またカチオンがイミダゾリウム系であれば上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に選ばず、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(TFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)など様々なアニオンが使用できるが耐電圧の観点からテトラフルオロボレートがより好ましい。またカチオンは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(BMI)なども使用できるが、インターカレーションのメカニズム上、低分子が好ましいためEMIがより好ましい(試験体1参照)。
さらに、インターカレーション可能な低分子である不飽和環式化合物を電解液に混合することでも静電容量を向上させる効果が得られる(試験体2参照)。また、より好ましくは不飽和環式化合物が四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物(五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類)であることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンが挙げられる。
これらの静電容量を向上の効果はそれぞれ単体で用いても効果が得られるが、組み合わせて用いればさらに大きな効果が得られる。
また、単層カーボンナノチューブと、単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体とを混練して得られる混練物を負極に用いる、または、単層カーボンナノチューブと、単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体と、前記不飽和環式化合物カチオンを除いた不飽和環式化合物とを混練して得られる混練物を負極に用いることで、静電容量を向上させる効果が得られるが、不飽和環式化合物カチオンはイミダゾリウム系カチオンであることが好ましく、また不飽和環式化合物は、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物(五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、側粗複素環式化合物であるピリジン類)であることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンが挙げられる。
1,2 リード線
3 電源
10 電気二重層キャパシタ
11 セパレータ
12 電気二重層キャパシタ用正極(正極)
13 電気二重層キャパシタ用負極(負極)
14a,14b 集電体
15 加圧材
16 ばね(弾性体)
17a,17b エンドプレート
18 電解液
20 3極式電気二重層キャパシタ(電位−電流曲線測定セル)
21 セパレータ
22 電気二重層キャパシタ用正極(正極)
23 電気二重層キャパシタ用負極(負極)
24a,24b 集電体
25a,25b 加圧材
26a,26b ばね(弾性体)
27a,27b エンドプレート
28 電解液
29 Li金属板(参照極)
31〜33 リード線
34 電源
51 三次元網目状アルミニウム多孔体
51a 表面
51b 裏面
51c 孔
52 単層カーボンナノチューブとイオン液体の混練物
61 スキージ
62 メッシュ板
3 電源
10 電気二重層キャパシタ
11 セパレータ
12 電気二重層キャパシタ用正極(正極)
13 電気二重層キャパシタ用負極(負極)
14a,14b 集電体
15 加圧材
16 ばね(弾性体)
17a,17b エンドプレート
18 電解液
20 3極式電気二重層キャパシタ(電位−電流曲線測定セル)
21 セパレータ
22 電気二重層キャパシタ用正極(正極)
23 電気二重層キャパシタ用負極(負極)
24a,24b 集電体
25a,25b 加圧材
26a,26b ばね(弾性体)
27a,27b エンドプレート
28 電解液
29 Li金属板(参照極)
31〜33 リード線
34 電源
51 三次元網目状アルミニウム多孔体
51a 表面
51b 裏面
51c 孔
52 単層カーボンナノチューブとイオン液体の混練物
61 スキージ
62 メッシュ板
Claims (7)
- 単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極と、電解液とを含み、
前記電解液は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を含有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項1に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物カチオンがイミダゾリウム系カチオンである
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項1または請求項2に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体は、前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を含む
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項3に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物が、四員環以上のシクロアルケン類、または不飽和の複素環式化合物である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項4に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類のうちの少なくとも1種である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項5に記載された電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、チオフェン、アニリン、ピリジン、またはキノンである
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項1から請求項6の何れか一項に記載の電気二重層キャパシタであって、
前記電気二重層キャパシタ用負極は前記単層カーボンナノチューブと前記電解液とが混練されてなる混練物を含み、
前記混練物が導電性多孔体に充填されている
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013165971A JP2015035511A (ja) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013165971A JP2015035511A (ja) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015035511A true JP2015035511A (ja) | 2015-02-19 |
Family
ID=52543839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013165971A Pending JP2015035511A (ja) | 2013-08-09 | 2013-08-09 | 電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015035511A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006202646A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン性液体組成物、イオン伝導性材料及び電解液材料 |
JP2006344433A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Nissan Motor Co Ltd | イオン伝導体及びこれを用いたエネルギーデバイス |
WO2013073526A1 (ja) * | 2011-11-14 | 2013-05-23 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 |
-
2013
- 2013-08-09 JP JP2013165971A patent/JP2015035511A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006202646A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン性液体組成物、イオン伝導性材料及び電解液材料 |
JP2006344433A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Nissan Motor Co Ltd | イオン伝導体及びこれを用いたエネルギーデバイス |
WO2013073526A1 (ja) * | 2011-11-14 | 2013-05-23 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Chiam et al. | Electrochemical performance of supercapacitor with stacked copper foils coated with graphene nanoplatelets | |
Li et al. | High energy flexible supercapacitors formed via bottom-up infilling of gel electrolytes into thick porous electrodes | |
Singh et al. | Enhancing specific energy and power in asymmetric supercapacitors-a synergetic strategy based on the use of redox additive electrolytes | |
Lin et al. | 3-dimensional graphene carbon nanotube carpet-based microsupercapacitors with high electrochemical performance | |
Dai et al. | Cell voltage versus electrode potential range in aqueous supercapacitors | |
Nasrin et al. | Redox-additives in aqueous, non-aqueous, and all-solid-state electrolytes for carbon-based supercapacitor: a mini-review | |
Wang et al. | High energy density aqueous electrochemical capacitors with a KI-KOH electrolyte | |
Yuan et al. | Flexible solid-state supercapacitors based on carbon nanoparticles/MnO2 nanorods hybrid structure | |
JP4706066B2 (ja) | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 | |
Xu et al. | Holey graphene frameworks for highly efficient capacitive energy storage | |
Pandey et al. | Elucidating the effect of copper as a redox additive and dopant on the performance of a PANI based supercapacitor | |
Campbell et al. | Battery/supercapacitor hybrid via non-covalent functionalization of graphene macro-assemblies | |
Park et al. | Energy-density enhancement of carbon-nanotube-based supercapacitors with redox couple in organic electrolyte | |
US11270850B2 (en) | Ultracapacitors with high frequency response | |
Park et al. | Rational design of a redox-active nonaqueous electrolyte for a high-energy-density supercapacitor based on carbon nanotubes | |
Katakabe et al. | Electric double-layer capacitors using “bucky gels” consisting of an ionic liquid and carbon nanotubes | |
Yang et al. | Electrochemical capacitors with confined redox electrolytes and porous electrodes | |
Zeiger et al. | Quinone‐Decorated Onion‐Like Carbon/Carbon Fiber Hybrid Electrodes for High‐Rate Supercapacitor Applications | |
Chen et al. | Active carbon wrapped carbon nanotube buckypaper for the electrode of electrochemical supercapacitors | |
Barazandeh et al. | High-performance freestanding supercapacitor electrode based on polypyrrole coated nickel cobalt sulfide nanostructures | |
US20110013344A1 (en) | Polarizable electrode for capacitor and electric double layer capacitor having the same | |
Sinha et al. | Introduction to supercapacitors | |
JP2013042134A (ja) | 電気化学キャパシタ用電極及びこれを含む電気化学キャパシタ | |
Azam et al. | Activated carbon and single-walled carbon nanotube based electrochemical capacitor in 1 M LiPF6 electrolyte | |
JP2023179689A (ja) | ウルトラキャパシタ用の電極アセンブリ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160311 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170124 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170829 |