JP2015034845A - Sealing agent for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, liquid crystal display, and method of producing liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal dropping method that can be cured at a low temperature and has excellent storage stability. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the liquid crystal display element using the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods, and this sealing agent for liquid crystal dropping methods.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわっている。 In recent years, a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been disclosed in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 from the conventional vacuum injection method from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. The liquid crystal dripping method called a dripping method using a light and heat combined curing type sealant containing a photocurable resin, a thermosetting resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent. .
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame with the sealant being uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の硬化性樹脂等が溶出してしまい、液晶が汚染されるという問題があった。
By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
However, when a liquid crystal display element having a narrow frame design is manufactured by the dropping method, there is a portion where no light is applied to the seal portion due to the black matrix. There was a problem that uncured curable resin and the like were eluted after the temporary curing step, and the liquid crystal was contaminated.
本発明は、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can be hardened at low temperature and is excellent in storage stability. Moreover, this invention provides the manufacturing method of the liquid crystal display element using the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods, and this liquid crystal dropping method sealing agent. Objective.
本発明は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に用いる液晶滴下工法用シール剤であって、エポキシ樹脂と、チオール化合物と、塩基性化合物を包合したマイクロカプセルとを含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a liquid crystal dropping method sealing agent used for the production of a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method, for a liquid crystal dropping method comprising an epoxy resin, a thiol compound, and a microcapsule containing a basic compound. It is a sealing agent.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、硬化性樹脂等の溶出による液晶汚染を防止するために、低温で速やかに硬化するシール剤を用いることを考え、エポキシ樹脂とチオール化合物とを塩基性条件下にて反応させる系を検討した。しかしながら、このような反応系によるシール剤は、保存安定性に劣るものとなるという問題があった。
そこで本発明者は、エポキシ樹脂とチオール化合物との反応系において、系を塩基性条件にするための塩基性化合物をマイクロカプセルに包合しておくことにより、保存時は系が塩基性条件でないためエポキシ樹脂とチオール化合物との反応が進行せず、使用時に該マイクロカプセルのシェルを破壊又は溶解して塩基性化合物を放出させることにより系を塩基性条件にして低温で反応を速やかに進行させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present inventor considers using a sealant that cures quickly at low temperature in order to prevent liquid crystal contamination due to elution of curable resin, etc., and a system in which an epoxy resin and a thiol compound are reacted under basic conditions. It was investigated. However, there is a problem that the sealant by such a reaction system is inferior in storage stability.
Therefore, the present inventor has encapsulated a basic compound in a reaction system between an epoxy resin and a thiol compound in a microcapsule so that the system is not in a basic condition during storage. Therefore, the reaction between the epoxy resin and the thiol compound does not proceed, and the shell of the microcapsule is destroyed or dissolved at the time of use to release the basic compound, thereby allowing the reaction to proceed rapidly at a low temperature under basic conditions. As a result, the present invention has been completed.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、塩基性化合物を包合したマイクロカプセル（以下、「マイクロカプセル反応開始剤」ともいう）を含有する。上記マイクロカプセル反応開始剤は、シェルが破壊又は溶解されることで、該シェル内に包合されていた塩基性化合物を外側に放出し、放出した塩基性化合物によって反応系を塩基性条件にし、エポキシ樹脂とチオール化合物との反応を進行させることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains microcapsules encapsulating a basic compound (hereinafter also referred to as “microcapsule reaction initiator”). The microcapsule reaction initiator, when the shell is broken or dissolved, releases the basic compound encapsulated in the shell to the outside, the released basic compound makes the reaction system a basic condition, Reaction of an epoxy resin and a thiol compound can be advanced.
上記マイクロカプセル反応開始剤において、シェルを破壊又は溶解する方法としては、例えば、液晶表示素子作製時の基板を貼り合わせる際の圧力（以下、「貼り合わせ圧力」ともいう）によって破壊する方法や、室温では溶解しないがある程度加熱することで溶解する材料をマイクロカプセル反応開始剤のシェルを構成する材料に用い、加熱により該シェルを溶解する方法等が挙げられる。 In the microcapsule reaction initiator, as a method of destroying or dissolving the shell, for example, a method of destroying by a pressure at the time of bonding the substrates at the time of liquid crystal display element production (hereinafter also referred to as “bonding pressure”) For example, a material that does not dissolve at room temperature but dissolves by heating to a certain degree is used as a material constituting the shell of the microcapsule reaction initiator, and the shell is dissolved by heating.
上記貼り合わせ圧力によりマイクロカプセルを破壊する場合、上記マイクロカプセル反応開始剤は、平均粒子径が液晶表示素子のセルギャップの９０％以上であることが好ましく、セルギャップより大きいことがより好ましい。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの７００％以下であることが好ましい。
なお、上記液晶表示素子のセルギャップは特に限定されないが、一般的には３μｍ〜６μｍである。
When the microcapsules are broken by the bonding pressure, the microcapsule reaction initiator preferably has an average particle size of 90% or more of the cell gap of the liquid crystal display element, and more preferably larger than the cell gap. The average particle size of the microcapsule reaction initiator is preferably 700% or less of the cell gap of the liquid crystal display element.
The cell gap of the liquid crystal display element is not particularly limited, but is generally 3 μm to 6 μm.
上記貼り合わせ圧力によりシェルを破壊する場合、上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径は、上述したように液晶表示素子のセルギャップの９０％以上であればよいが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径が３μｍ未満であると、貼り合わせ圧力によってシェルを充分に破壊することができないことがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径が２０μｍを超えると、破壊されなかったマイクロカプセル反応開始剤や破壊された後のシェルにより、得られる液晶表示素子にギャップむらが生じることがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径のより好ましい下限は３．５μｍ、より好ましい上限は１５μｍである。
なお、本明細書において上記マイクロカプセル反応開始剤の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察した時の、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
When the shell is broken by the laminating pressure, the average particle diameter of the microcapsule reaction initiator may be 90% or more of the cell gap of the liquid crystal display element as described above, but the preferred lower limit is 3 μm and the preferred upper limit. Is 20 μm. If the average particle size of the microcapsule reaction initiator is less than 3 μm, the shell may not be sufficiently destroyed by the bonding pressure. When the average particle diameter of the microcapsule reaction initiator exceeds 20 μm, gap unevenness may occur in the obtained liquid crystal display element due to the microcapsule reaction initiator that has not been broken or the shell after being broken. The minimum with a more preferable average particle diameter of the said microcapsule reaction initiator is 3.5 micrometers, and a more preferable upper limit is 15 micrometers.
In the present specification, the average particle size of the microcapsule reaction initiator is arbitrarily selected when observed at a magnification at which about 100 microcapsules can be observed in one visual field using a scanning electron microscope. It means the average value of the longest diameter of each microcapsule. As the scanning electron microscope, S-4300 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or the like can be used.
上記マイクロカプセル反応開始剤のシェルを構成する材料としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、上記マイクロカプセル反応開始剤のシェルとなるマイクロカプセルは、ビニル基を有するポリマーであることが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及び、ポリメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。上記ビニル基を有するポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、５０００〜１０万であることが好ましい。 Examples of the material constituting the shell of the microcapsule reaction initiator include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene glycol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, agar, and gelatin. Is mentioned. Among them, the microcapsule serving as the shell of the microcapsule reaction initiator is preferably a polymer having a vinyl group, and is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid. More preferably, it comprises at least one kind. Although the weight average molecular weight of the polymer which has the said vinyl group is not specifically limited, It is preferable that it is 5000-100,000.
加熱によりシェルを溶解する場合、マイクロカプセル反応開始剤のシェルを構成する材料の溶解温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１００℃である。上記溶解温度が６０℃未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記溶解温度が１００℃を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤を低温で速やかに硬化させることできなくなることがある。上記溶解温度のより好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は９０℃である。 When the shell is dissolved by heating, the preferable lower limit of the melting temperature of the material constituting the shell of the microcapsule reaction initiator is 60 ° C., and the preferable upper limit is 100 ° C. When the dissolution temperature is lower than 60 ° C., the resulting liquid crystal dropping method sealing agent may be inferior in storage stability. If the dissolution temperature exceeds 100 ° C., the resulting liquid crystal dropping method sealing agent may not be able to be cured quickly at low temperatures. The minimum with said more preferable melting temperature is 70 degreeC, and a more preferable upper limit is 90 degreeC.
上記マイクロカプセル反応開始剤は、複数の架橋ポリマー粒子と、硬化促進剤とを含有する硬化促進複合粒子であり、外殻部と、塩基性化合物を含有するコア部とを有し、上記外殻部においては、上記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、上記コア部には、硬化促進バインダーとして架橋ポリマー粒子が充填されていることが好ましい。このようなコアシェル構造とすることで、機械的強度に優れたマイクロカプセル反応開始剤となり、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、非常に優れた貯蔵安定性を有することとなる。 The microcapsule reaction initiator is a curing-accelerating composite particle containing a plurality of crosslinked polymer particles and a curing accelerator, and has an outer shell part and a core part containing a basic compound, and the outer shell In the part, the crosslinked polymer particles are preferably connected to each other, and the core part is preferably filled with the crosslinked polymer particles as a curing accelerating binder. By setting it as such a core-shell structure, it will become a microcapsule reaction initiator excellent in mechanical strength, and the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention will have the very outstanding storage stability.
上記マイクロカプセル反応開始剤におけるシェル厚みの好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は０．８μｍである。上記シェル厚みが０．０５μｍ未満であると、保存時の塩基性化合物の保持性に劣るものとなることがある。上記シェル厚みが０．８μｍを超えると、使用時の塩基性化合物の放出性に劣るものとなることがある。上記シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
なお、上記「シェル厚み」とは、下記式により算出される、マイクロカプセル反応開始剤全体の体積と後述する内包体積比率から算出したシェルの体積を、マイクロカプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。
マイクロカプセルのシェル厚み＝｛マイクロカプセル反応開始剤全体の体積−（マイクロカプセル反応開始剤全体の体積×内包体積比率）｝／マイクロカプセルの表面積
The preferable lower limit of the shell thickness in the microcapsule reaction initiator is 0.05 μm, and the preferable upper limit is 0.8 μm. When the shell thickness is less than 0.05 μm, the retention of the basic compound during storage may be inferior. When the shell thickness exceeds 0.8 μm, the release property of the basic compound during use may be inferior. A more preferable lower limit of the shell thickness is 0.08 μm, and a more preferable upper limit is 0.5 μm.
The “shell thickness” is a value obtained by dividing the volume of the shell calculated from the total volume of the microcapsule reaction initiator and the encapsulated volume ratio described later by the following formula, and the surface area of the microcapsule. Means.
Microcapsule shell thickness = {total volume of microcapsule initiator− (volume of entire microcapsule initiator × encapsulated volume ratio)} / surface area of microcapsule
上記マイクロカプセル反応開始剤の内包体積比率の好ましい下限は１５体積％、好ましい上限は７０体積％である。上記内包体積比率が１５体積％未満であると、使用時の塩基性化合物の放出性に劣るものとなることがある。内包体積比率が７０体積％を超えると、マイクロカプセルのシェルが薄くなりすぎ、保存時の塩基性化合物の保持性に劣るものとなることがある。内包体積比率のより好ましい下限は２５体積％、より好ましい上限は５０体積％である。
なお、内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したマイクロカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定した塩基性化合物の含有量から、下記式により算出される値を意味する。
内包体積比率（％）＝（塩基性化合物の含有量（重量％）×塩基性化合物の比重（ｇ／ｃｍ３））／カプセルの体積（ｃｍ３）
The preferable lower limit of the encapsulated volume ratio of the microcapsule reaction initiator is 15% by volume, and the preferable upper limit is 70% by volume. If the inclusion volume ratio is less than 15% by volume, the basic compound may not be easily released during use. If the encapsulated volume ratio exceeds 70% by volume, the shell of the microcapsule becomes too thin, and the retention of the basic compound during storage may be inferior. A more preferable lower limit of the inclusion volume ratio is 25% by volume, and a more preferable upper limit is 50% by volume.
The encapsulated volume ratio means a value calculated by the following formula from the volume of the microcapsule calculated using the average particle diameter and the content of the basic compound measured using gas chromatography.
Encapsulated volume ratio (%) = (Basic compound content (% by weight) × Basic compound specific gravity (g / cm 3 )) / Capsule volume (cm 3 )
上記マイクロカプセルに包合される塩基性化合物は、シェルを破壊することのみによってエポキシ樹脂とチオール化合物との反応を開始することができるため、２５℃で液体であるものが好ましい。
上記マイクロカプセルに包合される塩基性化合物としては、具体的には例えば、３級アミン化合物、２級アミン化合物、１級アミン化合物等が挙げられる。なかでも、硬化性に優れることから、イミダゾール系化合物が好ましい。
The basic compound encapsulated in the microcapsule is preferably liquid at 25 ° C. because the reaction between the epoxy resin and the thiol compound can be initiated only by destroying the shell.
Specific examples of the basic compound encapsulated in the microcapsule include a tertiary amine compound, a secondary amine compound, and a primary amine compound. Especially, since it is excellent in sclerosis | hardenability, an imidazole type compound is preferable.
上記イミダゾール系化合物としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole. , 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like.
上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量は、エポキシ樹脂とチオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量が０．５重量部未満であると、エポキシ樹脂とチオール化合物とを充分に反応させることができないことがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量が１０重量部を超えると、マイクロカプセルの外側に放出した塩基性化合物が液晶汚染を引き起こすことがある。上記マイクロカプセル反応開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the microcapsule reaction initiator is preferably 0.5 parts by weight with a preferred lower limit and 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the thiol compound. When the content of the microcapsule reaction initiator is less than 0.5 parts by weight, the epoxy resin and the thiol compound may not be sufficiently reacted. When the content of the microcapsule initiator exceeds 10 parts by weight, the basic compound released to the outside of the microcapsule may cause liquid crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said microcapsule reaction initiator is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
上記マイクロカプセル反応開始剤の製造方法としては、例えば、水性溶媒に少なくとも水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを溶解させた水性溶液を、非極性媒体に分散させて乳化液を調製する工程と、加熱及び／又は減圧することにより上記乳化液から水性溶媒を除去する工程とを有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the microcapsule reaction initiator, for example, an aqueous solution in which at least an aqueous solvent-soluble polymer and a basic compound are dissolved in an aqueous solvent is dispersed in a nonpolar medium to prepare an emulsion; And a method having a step of removing the aqueous solvent from the emulsion by heating and / or reducing pressure.
上記乳化液を調製する工程において、乳化方法の調整等により乳化液中の水性溶液からなる液滴のサイズを調整することにより、マイクロカプセル反応開始剤の粒子径の制御が可能となる。 In the step of preparing the emulsion, the particle size of the microcapsule reaction initiator can be controlled by adjusting the size of the droplets composed of the aqueous solution in the emulsion by adjusting the emulsification method or the like.
上記水性溶媒は、０〜８０℃程度において水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを溶解できれば特に限定されず、水性溶媒可溶性ポリマー及び塩基性化合物の種類に合わせて適宜選択され、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。 The aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the aqueous solvent-soluble polymer and the basic compound at about 0 to 80 ° C., and is appropriately selected according to the type of the aqueous solvent-soluble polymer and the basic compound. For example, water, methanol And a mixed solvent of water and methanol.
上記水性溶媒可溶性ポリマーは、水性溶媒に溶解できれば特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択されるが、２０℃での水性溶媒への溶解度の好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記溶解度が０．５重量％未満であると、水性溶液中の固形分量が低くなるため、マイクロカプセル反応開始剤の収量が少なくなることがある。上記溶解度が８０重量％を超えると、乳化液から水性溶媒を除去する工程において、残渣として残る水性溶媒によりシェルが軟化し、マイクロカプセル反応開始剤が凝集してしまうことがある。溶解度のより好ましい上限は５０重量％である。
なお、水性溶媒可溶性ポリマーの２０℃での水性溶媒への溶解度とは、２０℃において、水性溶媒に水性溶媒可溶性ポリマーを加えたときに、溶液が不均一とならない水性溶媒可溶性ポリマーの最大量を意味する。
The aqueous solvent-soluble polymer is not particularly limited as long as it can be dissolved in an aqueous solvent, and is appropriately selected according to the aqueous solvent. However, the preferable lower limit of solubility in an aqueous solvent at 20 ° C. is 0.5% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. When the solubility is less than 0.5% by weight, the solid content in the aqueous solution is low, and the yield of the microcapsule reaction initiator may be reduced. When the solubility exceeds 80% by weight, in the step of removing the aqueous solvent from the emulsion, the shell may be softened by the aqueous solvent remaining as a residue, and the microcapsule reaction initiator may be aggregated. A more preferred upper limit of solubility is 50% by weight.
The solubility of the aqueous solvent-soluble polymer in the aqueous solvent at 20 ° C. means the maximum amount of the aqueous solvent-soluble polymer at which the solution does not become non-uniform when the aqueous solvent-soluble polymer is added to the aqueous solvent at 20 ° C. means.
上記水性溶媒可溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aqueous solvent-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene glycol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, agar, and gelatin. These may be used alone or in combination of two or more.
上記水性溶液中における塩基性化合物の含有量は特に限定されないが、マイクロカプセル反応開始剤のシェルの原料１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。塩基性化合物の配合量が２０重量部未満であると、マイクロカプセル反応開始剤の内包重量比率が低下し、使用時の塩基性化合物の放出性に劣るものとなることがある。塩基性化合物の配合量が１５０重量部を超えると、マイクロカプセル反応開始剤のシェルが薄くなりすぎ、保存時の塩基性化合物の保持性に劣るものとなることがある。塩基性化合物の配合量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
なお、上記「シェルの原料」とは、水性溶媒可溶性ポリマーに、必要に応じて添加される架橋剤等を合わせたものを意味する。
Although content of the basic compound in the said aqueous solution is not specifically limited, A preferable minimum is 20 weight part and a preferable upper limit is 150 weight part with respect to 100 weight part of raw materials of the shell of a microcapsule reaction initiator. When the blending amount of the basic compound is less than 20 parts by weight, the encapsulated weight ratio of the microcapsule reaction initiator is lowered, and the release property of the basic compound during use may be inferior. When the blending amount of the basic compound exceeds 150 parts by weight, the shell of the microcapsule reaction initiator becomes too thin, and the retention of the basic compound during storage may be inferior. The minimum with more preferable compounding quantity of a basic compound is 40 weight part, and a more preferable upper limit is 100 weight part.
The “shell raw material” means a combination of an aqueous solvent-soluble polymer and a crosslinking agent added as necessary.
上記水性溶液は、水性溶媒に少なくとも水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを溶解させたものであれば、更に、水性溶媒可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を含有していてもよい。
上記水性溶媒可溶性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、上記水性溶液に添加される架橋剤としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。上記水性溶媒可溶性ポリマーとしてゼラチンを使用する場合、上記水性溶液に添加される架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、チタンアルコキシド、チタンキレート、水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。
The aqueous solution may further contain a crosslinking agent that crosslinks the aqueous solvent-soluble polymer as long as at least the aqueous solvent-soluble polymer and the basic compound are dissolved in the aqueous solvent.
When polyvinyl alcohol is used as the aqueous solvent-soluble polymer, examples of the crosslinking agent added to the aqueous solution include titanium alkoxide, titanium chelate, and a water-soluble silane coupling agent. When gelatin is used as the aqueous solvent-soluble polymer, examples of the crosslinking agent added to the aqueous solution include formaldehyde, glutaraldehyde, titanium alkoxide, titanium chelate, and a water-soluble silane coupling agent.
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、乳化液から水性溶媒を除去する工程において液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセル反応開始剤の粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
The nonpolar medium is not particularly limited and is appropriately selected according to the aqueous solvent.
Regarding the relationship between the aqueous solvent and the nonpolar medium, the boiling point of the nonpolar medium is higher than that of the aqueous solvent, and the solubility of the aqueous solvent in the nonpolar medium at 20 ° C. is 5% by weight or less. preferable. By using such an aqueous solvent and a nonpolar medium, it is possible to prepare a stable emulsion and to suppress the coalescence of droplets in the step of removing the aqueous solvent from the emulsion. The particle size of the microcapsule reaction initiator can be controlled.
The solubility of the aqueous solvent in a nonpolar medium at 20 ° C. means that the nonpolar medium and the aqueous solvent are mixed at 20 ° C. and stirred for 1 day, and then the nonpolar medium is analyzed by gas chromatography. Of the aqueous solvent contained in the nonpolar medium.
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体としては、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（いずれもエクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれもエクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（いずれもエクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。 When the aqueous solvent is water (boiling point: 100 ° C.), examples of the nonpolar medium include normal paraffin solvents such as NORPER 13 and NORPER 15 (both manufactured by ExxonMobil), Exol D30, Exol D40 ( These include naphthenic solvents such as ExxonMobil Corp., isoparaffinic solvents such as Isopar G, Isopar H, Isopar L, and Isopar M (all Exxon Mobil Corp.), octane, nonane, decane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Isopar H and Isopar M are preferred because of their low solubility in water.
上記非極性媒体には、乳化剤、分散安定剤等を添加してもよい。
上記乳化剤としては、例えば、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
上記分散安定剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（いずれも日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
An emulsifier, a dispersion stabilizer and the like may be added to the nonpolar medium.
Examples of the emulsifier include sorbitan sesquioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate, and the like.
Examples of the dispersion stabilizer include polydimethylsiloxane, Solsperse 8000, Solsperse 13650, Solsperse 13300, Solsperse 17000, Solsperse 21000 (all manufactured by Nippon Lubrizol).
上記非極性媒体には、更に、水性溶媒可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を添加してもよい。
上記非極性媒体に添加される架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、油溶性シランカップリング剤、イソシアネート含有ポリマー、イソシアネート含有オリゴマー、シリコンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
A cross-linking agent that cross-links the aqueous solvent-soluble polymer may be further added to the nonpolar medium.
Examples of the crosslinking agent added to the nonpolar medium include hexamethylene diisocyanate, oil-soluble silane coupling agent, isocyanate-containing polymer, isocyanate-containing oligomer, and silicon alkoxy oligomer.
上記水性溶液を上記非極性媒体に分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液に非極性媒体を添加してもよく、非極性媒体に水性溶液を添加してもよい。乳化方法としては、例えば、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。 When the emulsion is prepared by dispersing the aqueous solution in the nonpolar medium, the nonpolar medium may be added to the aqueous solution, or the aqueous solution may be added to the nonpolar medium. Examples of the emulsification method include a method of stirring using a homogenizer, a method of emulsifying by ultrasonic irradiation, a method of emulsifying by passing through a microchannel or an SPG film, a method of spraying with a spray, a phase inversion emulsification method, and the like. .
上記水性溶液の配合量は、上記非極性媒体１０００重量部に対して、好ましい上限が５００重量部である。上記水性溶液の配合量が５００重量部を超えると、非極性媒体に対する水性溶液の体積割合が高くなりすぎて、水性溶液からなる液滴の合一又はマイクロカプセル反応開始剤の凝集が生じることがある。 The blending amount of the aqueous solution is preferably 500 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the nonpolar medium. When the blending amount of the aqueous solution exceeds 500 parts by weight, the volume ratio of the aqueous solution to the nonpolar medium becomes too high, and coalescence of droplets composed of the aqueous solution or aggregation of the microcapsule initiator may occur. is there.
上記乳化液から水性溶媒を除去する工程により、水性溶媒可溶性ポリマーと塩基性化合物とを相分離させながら水性溶媒可溶性ポリマーを析出させ、マイクロカプセル反応開始剤のコアシェル構造を形成することができる。
乳化液から水性溶媒を除去する方法としては、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法等が挙げられる。乳化液から水性溶媒を除去する際の温度が２０℃未満であるか又は圧力が０．１ＭＰａを超えると、水性溶媒を除去するのに時間がかかるため、塩基性化合物が非極性媒体中へ漏出してしまうことがある。乳化液から水性溶媒を除去する際の温度が１００℃を超えるか又は圧力が０．００１ＭＰａ未満であると、水性溶媒が突沸してしまい、コアシェル構造を形成することができなくなる。
By the step of removing the aqueous solvent from the emulsion, the aqueous solvent-soluble polymer is precipitated while the aqueous solvent-soluble polymer and the basic compound are phase-separated to form the core-shell structure of the microcapsule reaction initiator.
Examples of the method for removing the aqueous solvent from the emulsion include a method for removing the aqueous solvent by heating and / or depressurizing the emulsion at a temperature of 20 to 100 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.001 MPa. . If the temperature when removing the aqueous solvent from the emulsion is less than 20 ° C. or the pressure exceeds 0.1 MPa, it takes time to remove the aqueous solvent, so that the basic compound leaks into the nonpolar medium. May end up. When the temperature at the time of removing the aqueous solvent from the emulsion exceeds 100 ° C. or the pressure is less than 0.001 MPa, the aqueous solvent bumps and cannot form the core-shell structure.
得られたマイクロカプセル反応開始剤は、必要に応じて更に被覆されてもよい。マイクロカプセル反応開始剤を更に被覆する方法としては、例えば、スチレン等を用いた液中乾燥法、ヘキサメチレンジイソシアネート等による界面重縮合、シランカップリング剤による重縮合反応等が挙げられる。 The obtained microcapsule initiator may be further coated as necessary. Examples of the method of further coating the microcapsule reaction initiator include a submerged drying method using styrene, interfacial polycondensation using hexamethylene diisocyanate, polycondensation reaction using a silane coupling agent, and the like.
得られたマイクロカプセル反応開始剤は、純水を用いて繰り返して洗浄された後、真空乾燥等により乾燥されてもよい。 The obtained microcapsule reaction initiator may be repeatedly washed with pure water and then dried by vacuum drying or the like.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、エポキシ樹脂を含有する。上記エポキシ樹脂は、塩基性条件下においてチオール化合物と低温で速やかに反応する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains an epoxy resin. The epoxy resin reacts quickly with thiol compounds at low temperatures under basic conditions.
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and propylene oxide-added bisphenol A. Type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, di Cyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac epoxy resin, glycidyl amide Type epoxy resins, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins. Of these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, and resorcinol type epoxy resin are preferable.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epiklon 850-S (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Tohto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, Epicoat 630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Toto Kasei), Epicron 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 ( Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type | mold episulfide resin, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 ( These include Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.
上記エポキシ樹脂としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。
A partially (meth) acryl-modified epoxy resin is also preferably used as the epoxy resin.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ−７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。 The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, “N-770”) is dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution. After dropwise addition of 35 g of acrylic acid for 2 hours under reflux stirring, the mixture was further stirred under reflux for 6 hours. Next, toluene was removed to remove 50 mol% of the epoxy group and reacted with (meth) acrylic acid. A phenol novolac type epoxy resin can be obtained (in this case, 50% partially acrylated).
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・サイテック社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the said partial (meth) acryl modified epoxy resins, UVACURE1561 (made by Daicel Cytec) etc. are mentioned, for example.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チオール化合物を含有する。上記チオール化合物は、塩基性条件下においてエポキシ樹脂と低温で速やかに反応する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention contains a thiol compound. The thiol compound reacts rapidly with an epoxy resin at a low temperature under basic conditions.
上記チオール化合物としては、２官能チオール化合物、３官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好適である。
上記２官能チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ−（３−メルカプトピロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビスフェノフルオレンビス（エトキシ−３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２−メルカプトメチル−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、チオグリセロールビスメルカプト−アセテート等が挙げられる。
上記３官能チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン（トリスメルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、１，２，３−トリメルカプトプロパン、トリス（３−メルカプトプロピオネート）トリエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
上記多官能チオール化合物としては、例えば、ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）等が挙げられる。
なかでも、反応性と貯蔵安定性との両方に優れることから、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）が好ましい。
As the thiol compound, a bifunctional thiol compound, a trifunctional thiol compound, and a polyfunctional thiol compound are suitable.
Examples of the bifunctional thiol compound include ethylene glycol dimercaptopropionate, diethylene glycol dimercaptopropionate, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, bis- (2-mercaptoethyl) sulfide, 4, 4'-thiodibenzenethiol, benzenedithiol, glycol dimercaptoacetate, glycol dimercaptopropionate, ethylene bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol dimercaptoacetate, polyethylene glycol di- (3-mercaptopyropionate) ), 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, bisphenofluorene bis (ethoxy-3-mercaptopropione) G), 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol, 2-mercaptomethyl-2-methyl-1,3-propanedithiol, 1,8-dimercapto- Examples include 3,6-dioxaoctane and thioglycerol bismercapto-acetate.
Examples of the trifunctional thiol compound include trimethylolpropane (trismercaptopropionate) (TMPTMP), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP), and trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate). , Tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate (TEMPIC), 1,2,3-trimercaptopropane, tris (3-mercaptopropionate) triethyl-1,3,5-triazine-2,4,6- ( 1H, 3H, 5H) -trione and the like.
Examples of the polyfunctional thiol compound include poly (mercaptopropylmethyl) siloxane (PMPMS), 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate), pentaerythritol. Tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate) (DPMP), etc. are mentioned.
Of these, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) is preferable because it is excellent in both reactivity and storage stability.
上記エポキシ樹脂と上記チオール化合物との合計１００重量部中における上記チオール化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記チオール化合物の含有量が５重量部未満であると、低温での硬化性が低下し、硬化不良により液晶を汚染することがある。上記チオール化合物の含有量が６０重量部を超えると、貯蔵安定性が悪くなることがある。上記チオール化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 The minimum with preferable content of the said thiol compound in the total 100 weight part of the said epoxy resin and the said thiol compound is 5 weight part, and a preferable upper limit is 60 weight part. When the content of the thiol compound is less than 5 parts by weight, the curability at low temperature is lowered and the liquid crystal may be contaminated due to poor curing. When the content of the thiol compound exceeds 60 parts by weight, the storage stability may be deteriorated. The minimum with more preferable content of the said thiol compound is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 50 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、（メタ）アクリル樹脂を含有していてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a (meth) acrylic resin.
In the present specification, the “(meth) acrylic” means acryl or methacryl, and the “(meth) acrylic resin” means a resin having a (meth) acryloyl group. The term “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
Examples of the (meth) acrylic resin include an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an epoxy (meta) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. ) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with acrylate or isocyanate.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” means all epoxy groups in the epoxy resin and (meth) acrylic acid. It represents the reacted compound.
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the ester compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl cal Tall (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl ( And (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional one of the ester compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol Di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate Over DOO, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Examples of the ester compound having three or more functional groups include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene Oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記エポキシ樹脂として例示したもの等を用いることができる。 As an epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, what was illustrated as said epoxy resin etc. can be used.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシアクリレートは、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、５時間反応させることによって得ることができる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate include resorcinol-type epoxy acrylate, 360 parts by weight of resorcinol-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), and p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor. 2 parts by weight, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 5 hours.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 , Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. Can do.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′ -Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (Isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecane triisocyanate Etc. The.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Examples of the isocyanate include, for example, a reaction between a polyol such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate. The resulting chain-extended isocyanate compound can also be used.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate, include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as diol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and bisphenol A type Examples include epoxy (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部に、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、及び、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流撹拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate is, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate. Can be obtained by adding 51 parts by weight and reacting at 60 ° C. with reflux stirring for 2 hours, then adding 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, stirring at 90 ° C. while feeding air and reacting for 2 hours. it can.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all are Shin-Nakamura Chemical Industries Made by company), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, A-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。 The (meth) acrylic resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group from the viewpoint of suppressing adverse effects on the liquid crystal.
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、上記エポキシ樹脂と上記チオール化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量が１００重量部未満であると、シール剤全体でのエポキシ量が多くなることにより汚染性が悪くなることがある。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量が２００重量部を超えると、硬化収縮が大きくなり接着力が弱くなることがある。上記（メタ）アクリル樹脂の含有量のより好ましい下限は１２０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。 With respect to the content of the (meth) acrylic resin, a preferable lower limit is 100 parts by weight and a preferable upper limit is 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the thiol compound. When the content of the (meth) acrylic resin is less than 100 parts by weight, the contamination may be deteriorated due to an increase in the amount of epoxy in the whole sealing agent. When the content of the (meth) acrylic resin exceeds 200 parts by weight, curing shrinkage may increase and adhesive strength may be weakened. The minimum with more preferable content of the said (meth) acrylic resin is 120 weight part, and a more preferable upper limit is 150 weight part.
上記（メタ）アクリル樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は上記ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
When the (meth) acrylic resin is contained, the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention preferably contains the radical polymerization initiator.
Examples of the radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
上記ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACUREOXE01, and Lucyrin TPO (all manufactured by BASF ethyl benzoin, ethyl ether manufactured by BASF Japan Inc. Examples include ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の保存安定性が低下することがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the radical polymerization initiator is preferably 0.5 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin. When the content of the radical polymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method may not be sufficiently cured. When content of the said radical polymerization initiator exceeds 10 weight part, the storage stability of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may fall. The minimum with more preferable content of the said radical polymerization initiator is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、充填剤を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and the like.
上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。 Examples of the filler include talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, water Organic filler such as aluminum oxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc. Agents.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性が悪化することがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When the content of the filler is less than 5 parts by weight, effects such as improvement of adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained will become high too much, and coating property may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said filler is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing agents for liquid crystal dropping methods of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may cause liquid-crystal contamination. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing light shielding properties to the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. As the light-shielding agent contained in the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention, a highly insulating material is preferable, and titanium black is also preferable as the highly insulating light-shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. The OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display device manufactured using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has a high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。 The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent are greatly increased, and workability may be deteriorated. When the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 μm, the coating property of the obtained liquid crystal dropping method sealing agent on the substrate may be deteriorated. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal dropping method to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整のための反応性希釈剤、パネルギャップ調整のためのポリマービーズ等のスペーサー、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further includes a reactive diluent for adjusting the viscosity, a spacer such as polymer beads for adjusting the panel gap, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. In addition, additives such as other coupling agents may be contained.
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、エポキシ樹脂と、チオール化合物と、マイクロカプセル開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, a three roll, an epoxy resin, a thiol compound, And a method of mixing a microcapsule initiator with a silane coupling agent added as necessary.
本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。 In the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, the preferred lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer is 50,000 Pa · s, and the preferred upper limit is 500,000 Pa · s. When the viscosity is less than 50,000 Pa · s or exceeds 500,000 Pa · s, workability when applying the liquid crystal dropping method sealing agent to a substrate or the like may be deteriorated. A more preferable upper limit of the viscosity is 400,000 Pa · s.
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
２枚の基板の少なくとも一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する工程１、シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を、形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布する工程２、２枚の基板を貼り合わせる工程３、及び、マイクロカプセルのシェルを破壊又は溶解して塩基性化合物を放出させることにより、エポキシ樹脂とチオール化合物とを反応させる工程４を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の１つである。 Step 1 of forming the frame-shaped seal pattern by applying the liquid crystal dropping method sealing agent of the present invention to at least one of the two substrates, and forming liquid crystal micro-droplets in an uncured state. Step 2 of applying dropwise onto the entire surface of the frame of the seal pattern, Step 3 of bonding two substrates, and releasing or releasing the basic compound by breaking or dissolving the shell of the microcapsule, A process for producing a liquid crystal display element characterized by comprising the step 4 of reacting is also one aspect of the present invention.
上記工程１において、本発明の液晶滴下工法用シール剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法が挙げられる。 In the above step 1, the method for applying the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methods such as screen printing, dispenser application, flexographic printing, and gravure printing.
上記工程４において、マイクロカプセルのシェルを破壊して塩基性化合物を放出させる場合、上記工程３における貼り合わせ圧力により破壊することが好ましい。即ち、上記工程３と上記工程４とは同時に行われることが好ましい。
また、上記工程４において、マイクロカプセルのシェルを溶解して塩基性化合物を放出させる場合、シェルを溶解させる方法としては、例えば、８０〜１５０℃に加熱して溶解させる方法が挙げられる。
In the above step 4, when the basic compound is released by breaking the shell of the microcapsule, it is preferably destroyed by the bonding pressure in the above step 3. That is, it is preferable that the said process 3 and the said process 4 are performed simultaneously.
Moreover, in the said process 4, when melt | dissolving the shell of a microcapsule and releasing a basic compound, as a method of dissolving a shell, the method of heating to 80-150 degreeC and dissolving is mentioned, for example.
本発明によれば、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can be hardened at low temperature and is excellent in storage stability can be provided. In addition, according to the present invention, there are provided a vertical conduction material and a liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal dropping method sealing agent, and a method of manufacturing a liquid crystal display element using the liquid crystal dropping method sealing agent. be able to.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（マイクロカプセル反応開始剤Ａの作製）
水性溶媒可溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、「Ｋ−３０」、２０℃でのメタノールへの溶解度４０重量％）３重量部と、塩基性化合物として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１重量部とを、メタノール（沸点６５℃、２０℃でのイソパラフィン系溶剤「アイソパーＨ」への溶解度０．６重量％）７５重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
この水性溶液を、非極性媒体としてイソパラフィン系溶剤（エクソンモービル社製、「アイソパーＨ」、沸点１７９℃）３７５重量部（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて１万ｒｐｍで撹拌して乳化分散させた。
その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で３０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧してメタノールを除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセル反応開始剤の分散液を得た。得られたマイクロカプセル反応開始剤分散液中のマイクロカプセル反応開始剤を、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥し、マイクロカプセル反応開始剤Ａを得た。
得られたマイクロカプセル反応開始剤Ａについて、走査型電子顕微鏡を用いて、１視野に約１００個のマイクロカプセル反応開始剤が観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセル反応開始剤の最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径として測定したところ、平均粒子径は５．５μｍであった。
(Preparation of microcapsule reaction initiator A)
3 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “K-30”, 40% by weight of solubility in methanol at 20 ° C.) as an aqueous solvent-soluble polymer, and 1-benzyl-2-methylimidazole as a basic compound 1 part by weight was dissolved in 75 parts by weight of methanol (boiling point 65 ° C., solubility in isoparaffin solvent “Isopar H” at 20 ° C. 0.6% by weight) to obtain an aqueous solution.
This aqueous solution is added as a non-polar medium to 375 parts by weight of an isoparaffin solvent (“Isopar H”, boiling point 179 ° C., manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.) (containing 1% by weight of sorbitan sesquioleate as an emulsifier), and using a homogenizer The mixture was stirred and dispersed at 10,000 rpm.
Thereafter, the obtained emulsion was heated and depressurized in a reactor equipped with a decompression device at 30 ° C. and 0.1 MPa to remove methanol, thereby obtaining a dispersion of a microcapsule reaction initiator having a core-shell structure. . The microcapsule reaction initiator in the obtained microcapsule reaction initiator dispersion was repeatedly washed with cyclohexane and then vacuum-dried to obtain a microcapsule reaction initiator A.
The obtained microcapsule reaction initiator A was observed with a scanning electron microscope at a magnification at which about 100 microcapsule reaction initiators could be observed in one field of view, and 50 microcapsule reactions selected arbitrarily were started. When the longest diameter of the agent was measured with calipers and the average value was measured as the average particle diameter, the average particle diameter was 5.5 μm.
（マイクロカプセル反応開始剤Ｂの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を１５０００ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル反応開始剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル反応開始剤Ｂを作製した。
得られたマイクロカプセル反応開始剤Ｂについて、マイクロカプセル反応開始剤Ａと同様にして測定した平均粒子径は４．５μｍであった。
(Preparation of microcapsule reaction initiator B)
In the step of emulsification and dispersion, the microcapsule reaction initiator B was prepared under the same conditions as the microcapsule reaction initiator A except that the stirring speed of the homogenizer was changed to 15000 rpm.
About the obtained microcapsule reaction initiator B, the average particle diameter measured in the same manner as in the microcapsule reaction initiator A was 4.5 μm.
（マイクロカプセル反応開始剤Ｃの作製）
乳化分散の工程において、ホモジナイザーの撹拌速度を２万ｒｐｍに変更した以外は全てマイクロカプセル反応開始剤Ａと同じ条件により、マイクロカプセル反応開始剤Ｃを作製した。
得られたマイクロカプセル反応開始剤Ｃについて、マイクロカプセル反応開始剤Ａと同様にして測定した平均粒子径は４．０μｍであった。
(Preparation of microcapsule reaction initiator C)
In the step of emulsifying and dispersing, a microcapsule reaction initiator C was prepared under the same conditions as the microcapsule reaction initiator A except that the stirring speed of the homogenizer was changed to 20,000 rpm.
With respect to the obtained microcapsule reaction initiator C, the average particle size measured in the same manner as in the microcapsule reaction initiator A was 4.0 μm.
（実施例１〜６、比較例１、参考例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜６、比較例１、参考例１の液晶滴下工法用シール剤を得た。
(Examples 1-6, Comparative Example 1, Reference Example 1)
In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was stirred with a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), and then uniformly mixed with a ceramic three roll. The sealing agent for liquid crystal dropping methods of -6, the comparative example 1, and the reference example 1 was obtained.
＜評価＞
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained by the Example, the comparative example, and the reference example. The results are shown in Table 1.
（保存安定性）
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、２５℃で１週間保管したときの粘度と、製造直後の初期粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であるものを「○」、１．１以上２．０未満であるものを「△」、２．０を超える、又は、作製直後に硬化したものを「×」として評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
(Storage stability)
About each sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, the viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week and the initial viscosity immediately after production were measured (25 ° C., 1 Viscosity after weekly storage) / (initial viscosity) is defined as the rate of change in viscosity. The viscosity change rate is less than 1.1. Those exceeding 0.0 or cured immediately after production were evaluated as “x”.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（低温硬化性）
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤について、１００℃で１時間硬化させた時のエポキシ樹脂の反応率を測定し、反応率が９０％以上であるものを「○」、９０％未満８０％以上であるものを「△」、８０％未満であるものを「×」として評価した。
なお、エポキシ樹脂の反応率は、ＦＴ−ＩＲ測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定した。
(Low temperature curability)
About each sealing agent for liquid crystal dropping methods obtained in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, the reaction rate of the epoxy resin when cured at 100 ° C. for 1 hour is measured, and the reaction rate is 90% or more. Evaluation was made with “◯” as the case, “Δ” as the case where it was less than 90% and 80% or more, and “X” as the case where it was less than 80%.
In addition, the reaction rate of the epoxy resin was measured using an FT-IR measuring device (manufactured by Agilent Technologies, “UMA600”).
（液晶汚染性）
実施例、比較例、及び、参考例で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、粒子径５μｍ）１重量部を分散させ、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の基板を貼り合わせ、１００℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子の外観を観察し、液晶汚染が観察されなかった場合を「○」、わずかに液晶汚染が観察された場合を「△」、液晶汚染がはっきりと観察された場合を「×」、液晶表示素子の作製ができなかった場合を「−」として評価した。
(Liquid crystal contamination)
1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI-H050”, particle diameter 5 μm) is added to 100 parts by weight of the sealing agent for each liquid crystal dropping method obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples. It was dispersed and applied to one of the two rubbed alignment films and the substrate with a transparent electrode with a dispenser so that the line width of the sealing agent was 1 mm.
Subsequently, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5004LA”) are dropped onto the entire surface of the sealing agent frame of the substrate, and the other substrate is immediately bonded together and heated at 100 ° C. for 1 hour for liquid crystal. A display element was obtained. The appearance of the obtained liquid crystal display element was observed, “◯” when the liquid crystal contamination was not observed, “△” when the liquid crystal contamination was slightly observed, and “Liquid” when the liquid crystal contamination was clearly observed. “×”, the case where the liquid crystal display element could not be produced was evaluated as “−”.
本発明によれば、低温で硬化させることができ、かつ、保存安定性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can be hardened at low temperature and is excellent in storage stability can be provided. In addition, according to the present invention, there are provided a vertical conduction material and a liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal dropping method sealing agent, and a method of manufacturing a liquid crystal display element using the liquid crystal dropping method sealing agent. be able to.
Claims (8)
エポキシ樹脂と、チオール化合物と、塩基性化合物を包合したマイクロカプセルとを含有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 A liquid crystal dropping method sealing agent used for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method,
A sealing agent for a liquid crystal dropping method comprising an epoxy resin, a thiol compound, and a microcapsule encapsulating a basic compound.
外殻部と、塩基性化合物を含有するコア部とを有し、
前記外殻部においては、前記架橋ポリマー粒子が互いに繋がっており、
前記コア部には、硬化促進バインダーとして架橋ポリマー粒子が充填されている
ことを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。 The microcapsule encapsulating the basic compound is a curing accelerating composite particle containing a plurality of crosslinked polymer particles and a curing accelerator,
An outer shell and a core containing a basic compound;
In the outer shell, the crosslinked polymer particles are connected to each other,
The sealing agent for a liquid crystal dropping method according to claim 1, wherein the core part is filled with crosslinked polymer particles as a curing accelerating binder.
シール剤が未硬化の状態で、液晶の微小滴を、形成したシールパターンの枠内全面に滴下塗布する工程２、
２枚の基板を貼り合わせる工程３、及び、
マイクロカプセルのシェルを破壊又は溶解して塩基性化合物を放出させることにより、エポキシ樹脂とチオール化合物とを反応させる工程４
を有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
A process 1 for forming a frame-shaped seal pattern by applying the liquid crystal dropping method sealant according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 to at least one of the two substrates,
Step 2 of applying liquid crystal microdrops to the entire surface of the formed seal pattern in a state where the sealant is uncured,
Step 3 for bonding two substrates, and
Step 4 of reacting the epoxy resin with the thiol compound by breaking or dissolving the shell of the microcapsule to release the basic compound
A method for producing a liquid crystal display element, comprising:
Priority Applications (1)
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