JP2015032419A - Electrode for nonaqueous electrolyte storage device use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質蓄電素子用電極及びそれを用いた非水電解質蓄電素子に関する。 The present invention relates to an electrode for a nonaqueous electrolyte storage element and a nonaqueous electrolyte storage element using the same.
現在、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質蓄電素子に使用されている負極活物質は、主に黒鉛系炭素質材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に挿入・脱離することが可能であり、その理論電気量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
近年、非水電解質蓄電素子は電気自動車の電源として用いられるようになり、電気自動車の航続距離向上のために、高容量化が求められている。
Currently, negative electrode active materials used in non-aqueous electrolyte electricity storage devices represented by lithium ion secondary batteries and the like are mainly graphite-based carbonaceous materials. Graphite carbon material can reversibly insert and desorb 1 lithium atom with respect to 6 carbon atoms, and its theoretical electricity is 372 mAh / g.
In recent years, nonaqueous electrolyte storage elements have come to be used as power sources for electric vehicles, and higher capacities are required to improve the cruising distance of electric vehicles.
非水電解質蓄電素子の更なる高容量化のためには、従来の黒鉛質炭素材料に代わる、高容量材料の開発が必要である。この様な高容量材料の例としてケイ素を含有する物質があり、代表的な物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘは０＜ｘ≦２）、ケイ素合金等を挙げることができる。 In order to further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte storage element, it is necessary to develop a high-capacity material that replaces the conventional graphitic carbon material. Examples of such a high-capacity material include a substance containing silicon, and typical examples include silicon (Si), silicon oxide (SiO x , x is 0 <x ≦ 2), silicon alloy, and the like. Can do.
ケイ素を含有する物質は、理論充放電容量が大きいものの、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、物質が大きく体積変化する。この体積変化による集電体からの物質粒子の脱落または剥離、物質粒子の微粉化による不可逆容量の増加等の蓄電素子特性の低下が問題となっており、これらの問題の解決に向けた取り組みが成されている。 Although the substance containing silicon has a large theoretical charge / discharge capacity, the substance undergoes a large volume change with insertion and extraction of lithium (Li) in the charge / discharge cycle. Degradation of power storage elements such as dropping or peeling of substance particles from the current collector due to this volume change, and increase in irreversible capacity due to pulverization of substance particles has become a problem, and efforts to solve these problems are in progress. It is made.
特許文献１には、「一般式ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末表面を化学蒸着処理により導電性皮膜で覆ったことを特徴とする導電性酸化珪素粉末。」（請求項１）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、高容量でかつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるという技術が開示されている。
また、「被覆炭素量が導電性酸化珪素粉末に対し５〜７０重量％であることを特徴とする導電性酸化珪素粉末。」（請求項５）、「導電性酸化珪素粉末と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％ である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。」（請求項８）とすることが記載されている。
Patent Document 1 discloses that “a conductive silicon oxide powder characterized in that the surface of a silicon oxide powder represented by the general formula SiO x (1 ≦ x <1.6) is covered with a conductive film by chemical vapor deposition. (Claim 1) discloses that a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by using a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
Further, “conductive silicon oxide powder characterized in that the amount of coated carbon is 5 to 70% by weight based on the conductive silicon oxide powder.” (Claim 5), “mixture of conductive silicon oxide powder and conductive agent. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mixture in which the conductive agent in the mixture is 1 to 60% by weight and the total amount of carbon in the mixture is 25 to 90% by weight. Item 8) is described.
特許文献２には、「非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に該珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、かつ、水素化マグネシウム及び／又は水素化カルシウムを前記珪素−珪素酸化物系複合体と反応させることにより、少なくとも前記珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でマグネシウム及び／又はカルシウムがドープされたものであるこ
とを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。」（請求項１）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、初回充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるという技術が開示されている。また、実施例において、鱗片状黒鉛粉を、鱗片状黒鉛の炭素と非水電解質二次電池用負極材の被覆炭素が合計４２質量％となるように加えた混合物を含む負極をリチウムイオン二次電池に用いることが記載されている。
Patent Document 2 states that “a negative electrode material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and at least silicon having a particle size of 0.5 to 50 nm is dispersed in silicon oxide in atomic order and / or microcrystalline state. Silicon-silicon oxide composite having a Si / O molar ratio of 1 / 0.5 to 1.6 having the above structure, and the silicon-silicon oxide composite on the surface of the silicon-silicon oxide composite By comprising a carbon film coated with a coating amount of 1 to 40% by mass with respect to the composite, and reacting magnesium hydride and / or calcium hydride with the silicon-silicon oxide composite. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein at least a doping amount of the silicon-silicon oxide composite is 0.1 to 20% by mass and magnesium and / or calcium is doped. (Claim 1) By using as a negative electrode active material for ion secondary battery, technology has been disclosed that it is possible to obtain an excellent lithium ion secondary battery in the initial charge and discharge efficiency. Further, in the examples, a negative electrode including a mixture obtained by adding scaly graphite powder so that carbon of scaly graphite and coating carbon of a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 42% by mass in total is a lithium ion secondary. It is described for use in batteries.
特許文献３には、「珪素粒子の表面を炭素材料で被覆してなる物質（Ａ）と炭素材料からなる物質（Ｂ）との混合物を負極材料として用いる非水電解質二次電池において、前記物質（Ａ）における炭素被覆量が５〜６０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）とすることにより、初期放電容量、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるという技術が開示されている。 Patent Document 3 discloses that in the nonaqueous electrolyte secondary battery using a mixture of a substance (A) obtained by coating the surface of silicon particles with a carbon material and a substance (B) made of a carbon material as a negative electrode material, A nonaqueous electrolyte secondary battery characterized in that the carbon coating amount in (A) is 5 to 60% by weight. ”By claiming (claim 1), a nonaqueous electrolyte excellent in initial discharge capacity and cycle characteristics. A technique is disclosed in which a secondary battery can be obtained.
特許文献４には、「正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計に対する前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子の割合が１ 〜 ３０重量％ であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）とすることにより、リチウムイオン電池の容量保持率（初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比）を５倍以上に改善し、大きな放電容量と良好なサイクル特性を両立した非水電解質二次電池を提供することができるという技術が開示されている。また、「導電性物質で被覆したケイ素を含む粒子と混合する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などがあげられる。中でも、導電性を充分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することが好ましい。」（段落００２９）と記載されている。 Patent Document 4 discloses that, in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode active material comprises a material containing silicon. Particles comprising a mixture of particles coated with a conductive substance and a carbon material, wherein the silicon-containing material is coated with a conductive substance with respect to the total of the particles coated with the conductive substance and the carbon material. The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the ratio of 1 to 30% by weight of the lithium ion battery has a capacity retention ratio (discharge after 500 cycles with respect to the initial discharge capacity). A technology is disclosed that can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that improves the capacity ratio) by a factor of 5 or more and has both a large discharge capacity and good cycle characteristics. “The carbon material mixed with the silicon-containing particles coated with the conductive material includes natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, etc. Among them, the conductivity is sufficient. It is preferable to contain scaly graphite having a number average particle diameter of 1 to 15 μm ”(paragraph 0029).
特許文献１には、酸化珪素粉末表面を導電性被膜で覆った導電性酸化珪素粉末における被覆炭素量や導電性酸化珪素粉末と導電剤を混合して負極に用いたリチウムイオン二次電池について記載されている。しかしながら、導電剤として用いている炭素材料に鱗片状黒鉛が必須とはされていない。そのために、実施例に記載されているリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。 Patent Document 1 describes a lithium ion secondary battery that is used as a negative electrode by mixing the amount of coated carbon in a conductive silicon oxide powder whose surface is covered with a conductive coating, and a conductive silicon oxide powder and a conductive agent. Has been. However, flake graphite is not essential for the carbon material used as the conductive agent. Therefore, it cannot be said that the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery described in the examples are sufficient.
特許文献２には、実施例において、鱗片状黒鉛粉を、鱗片状黒鉛と非水電解質二次電池用負極材の被覆炭素が合計４２質量％となるように加えた混合物を含む負極をリチウムイオン二次電池に用いることが記載されている。しかしながら、鱗片状黒鉛と珪素−珪素酸化物系複合体との合計量に対する鱗片状黒鉛粉の割合が適切ではないために、実施例に記載されているリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。 In Patent Document 2, a negative electrode including a mixture obtained by adding scaly graphite powder to scaly graphite and a coating material of a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery in a total of 42% by mass in a working example is described in Patent Document 2. It is described to be used for a secondary battery. However, since the ratio of the flaky graphite powder to the total amount of the flaky graphite and the silicon-silicon oxide composite is not appropriate, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery described in the examples are It's not enough.
特許文献３には、珪素粒子の表面を炭素材料で被覆してなる物質（Ａ）と炭素材料からなる物質（Ｂ）との混合物を負極材料として用いる非水電解質二次電池について記載されている。しかしながら、炭素材料からなる物質（Ｂ）に鱗片状黒鉛が必須とはされていない。そのために、実施例に記載されている非水電解質二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。 Patent Document 3 describes a nonaqueous electrolyte secondary battery using, as a negative electrode material, a mixture of a substance (A) obtained by coating the surface of silicon particles with a carbon material and a substance (B) made of a carbon material. . However, flake graphite is not essential for the substance (B) made of a carbon material. Therefore, it cannot be said that the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery described in the examples are sufficient.
特許文献４には、実施例において、ケイ素を含む材料を鱗片状黒鉛で被覆した粒子と炭素材料との混合物を負極活物質として用いることが記載されている。また、導電性物質で被覆したケイ素を含む粒子と混合する炭素材料として鱗片状黒鉛が好ましいという記載もある。しかしながら、炭素材料としての鱗片状黒鉛とケイ素を含む材料との合計量に対する鱗片状黒鉛粉の割合について適切な範囲が示されていない。そのために、実施例に記載されている非水電解質二次電池の充放電サイクル特性は十分なものとは言えない。 Patent Document 4 describes that, in the Examples, a mixture of particles obtained by coating a silicon-containing material with scaly graphite and a carbon material is used as a negative electrode active material. There is also a description that scaly graphite is preferable as a carbon material to be mixed with particles containing silicon coated with a conductive substance. However, an appropriate range is not shown for the ratio of the flaky graphite powder to the total amount of the flaky graphite as the carbon material and the material containing silicon. Therefore, it cannot be said that the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery described in the examples are sufficient.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が改善された非水電解質蓄電素子用電極、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a nonaqueous electrolyte storage element electrode having a large discharge capacity and improved charge / discharge cycle characteristics, and a nonaqueous electrolyte storage element using the same. There is.
本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。 The configuration and effects of the present invention will be described with a technical idea. However, the action mechanism includes estimation, and the correctness does not limit the present invention. It should be noted that the present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. For this reason, the following embodiments or experimental examples are merely examples in all respects and should not be interpreted in a limited manner. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.
本発明は、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料を備え、前記炭素材料は鱗片状黒鉛を含み、前記ケイ素を含有する物質の質量（ｐ）と前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対する前記ケイ素を含有する物質の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ））が、３９〜５１質量％である非水電解質蓄電素子用電極である。 The present invention includes an active material in which a silicon-containing substance is coated with a conductive substance and a carbon material, and the carbon material includes scaly graphite, and the mass (p) of the substance containing silicon and the scaly shape Electrode for non-aqueous electrolyte storage element in which the ratio (p / (p + q)) of the mass (p) of the substance containing silicon to the total amount (p + q) with respect to the mass (q) of graphite is 39 to 51% by mass It is.
本発明によれば、放電容量が大きく、充放電サイクル特性が改善された非水電解質蓄電素子用電極、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the discharge capacity | capacitance and the electrode for nonaqueous electrolyte electrical storage elements with which the charge / discharge cycle characteristic was improved, and a nonaqueous electrolyte electrical storage element using the same can be provided.
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料を備え、前記炭素材料は鱗片状黒鉛を含み、前記ケイ素を含有する物質の質量（ｐ）と前記鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対する前記ケイ素を含有する物質の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ））が、３９〜５１質量％である非水電解質蓄電素子用電極である。 An electrode for a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention includes an active material in which a silicon-containing substance is coated with a conductive substance, and a carbon material. The carbon material includes flaky graphite, and the silicon-containing substance. The ratio (p / (p + q)) of the mass (p) of the substance containing silicon to the total amount (p + q) of the mass (p) of the graphite and the mass (q) of the flake graphite is 39 to 51% by mass This is an electrode for a nonaqueous electrolyte storage element.
ケイ素を含有する物質を活物質として使用することにより、従来のグラファイト等の炭素質物質を活物質として用いる場合よりも、大きな充放電容量を有する電極とすることができる。
また、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質とすることにより、充放電に伴うケイ素を含有する物質の粒子の体積変化に伴う粒子と導電性物質との乖離を抑制することができるため、如何なる充電状態においても良好な充放電特性を得ることが可能となる。
By using a silicon-containing material as an active material, an electrode having a larger charge / discharge capacity can be obtained than when a conventional carbonaceous material such as graphite is used as an active material.
In addition, by using an active material in which a silicon-containing substance is coated with a conductive substance, the separation between the particles and the conductive substance due to the volume change of the particles of the silicon-containing substance accompanying charge / discharge is suppressed. Therefore, it is possible to obtain good charge / discharge characteristics in any charge state.
さらに、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料とを共存させることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができる。ここで、炭素材料に、黒鉛の中でも鱗片状の形状を有する鱗片状黒鉛が含まれていることが重要である。 Furthermore, the coexistence of an active material in which a silicon-containing substance is coated with a conductive substance and a carbon material makes it possible to provide a nonaqueous electrolyte storage element electrode excellent in charge / discharge cycle characteristics. Here, it is important that the carbon material contains scaly graphite having a scaly shape among graphite.
鱗片状黒鉛の平面的形状により、活物質と鱗片状黒鉛との間、鱗片状黒鉛同士の間、或いは、活物質と鱗片状黒鉛と集電体との間の電気的接続が、上記体積変化を経ても維持されやすくなるので、充放電サイクル特性維持効果が他の黒鉛や炭素材料よりも高いと考えられる。従って、炭素材料として少なくとも鱗片状黒鉛を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができると考えられる。 Depending on the planar shape of the flaky graphite, the electrical connection between the active material and the flaky graphite, between the flaky graphite, or between the active material, the flaky graphite, and the current collector may change the volume. Therefore, it is considered that the effect of maintaining the charge / discharge cycle characteristics is higher than that of other graphite and carbon materials. Therefore, it is considered that an electrode for a nonaqueous electrolyte storage element having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained by using at least scaly graphite as the carbon material.
さらに、ケイ素を含有する物質の質量（ｐ）と鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対するケイ素を含有する物質の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ））を一定の範囲内にすることが、放電容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質蓄電素子用電極を得るために重要である。
非水電解質蓄電素子用電極の放電容量を大きくするために、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率を３９質量％以上とする。また、鱗片状黒鉛による充放電サイクル特性維持効果を十分に得るために、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率を５１質量％以下とする。より大きな効果を得るには４４質量％以下であることが好ましい。つまり、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率は３９〜５１質量％であり、４４〜５１質量％がより好ましい。
Furthermore, the ratio (p / (p + q)) of the mass (p) of the substance containing silicon to the total amount (p + q) of the mass (p) of the substance containing silicon and the mass (q) of the flake graphite is constant. It is important to obtain a non-aqueous electrolyte storage element electrode having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
In order to increase the discharge capacity of the electrode for the nonaqueous electrolyte storage element, the ratio of p / (p + q) is set to 39% by mass or more. Further, in order to sufficiently obtain the effect of maintaining the charge / discharge cycle characteristics by scaly graphite, the ratio of p / (p + q) is set to 51% by mass or less. In order to obtain a greater effect, the content is preferably 44% by mass or less. That is, the ratio of p / (p + q) is 39 to 51% by mass, and more preferably 44 to 51% by mass.
ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率が３９質量％未満の場合、非水電解質蓄電素子用電極に含まれるケイ素を含有する物質の質量比が少ないために、放電容量が低下するので好ましくない。また、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率が５１質量％を超える場合、鱗片状黒鉛による充放電サイクル特性維持効果が十分に得られないために、充放電サイクル特性が低下するので好ましくない。 When the ratio of p / (p + q) is less than 39% by mass, since the mass ratio of the substance containing silicon contained in the electrode for the nonaqueous electrolyte storage element is small, the discharge capacity is lowered, which is not preferable. Moreover, when the ratio of p / (p + q) exceeds 51 mass%, since the charging / discharging cycle characteristic maintenance effect by scaly graphite cannot fully be acquired, a charging / discharging cycle characteristic falls, and it is unpreferable.
また、本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質の質量（P）と炭素材料の質量（Q）との合計量（P＋Q）に対する鱗片状黒鉛の質量（ｑ）の比率（ｑ／（P＋Q））を、３６〜６０質量％の範囲とすることで、さらに初回充放電時の不可逆容量を低減することができるため好ましい。より好ましくは４８〜６０質量％である。 Further, the electrode for a non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention is a total amount (P + Q) of a mass (P) of an active material in which a silicon-containing substance is coated with a conductive substance and a mass (Q) of a carbon material. By setting the ratio (q / (P + Q)) of the mass (q) of the flake graphite to 36 to 60% by mass, the irreversible capacity at the first charge / discharge can be further reduced, which is preferable. More preferably, it is 48-60 mass%.
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極では、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質蓄電素子用電極とするために、炭素材料として用いる鱗片状黒鉛の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積を６〜１０ｍ２／ｇとすることが好ましい。また、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）を７〜１５μｍとすることが好ましい。さらに、ラマン分光法による測定において、１５８０ｃｍ−１付近に観測されるピークの強度（Ｉ１５８０）と１３６０ｃｍ−１付近に観測されるピークの強度（Ｉ１３６０）とのピーク強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）の値がＲ≦０．１７のものが好ましい。 In the electrode for a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention, a BET ratio obtained by a flow method nitrogen gas adsorption method of flaky graphite used as a carbon material in order to obtain a nonaqueous electrolyte storage element electrode having excellent charge / discharge cycle characteristics. The surface area is preferably 6 to 10 m 2 / g. Moreover, it is preferable that the 50% particle diameter (D50) in a particle size distribution measurement shall be 7-15 micrometers. Further, in the measurement by Raman spectroscopy, 1580 cm intensities of peaks observed in the vicinity of -1 (I 1580) and 1360 cm -1 peak intensity observed in the vicinity (I 1360) and the peak intensity ratio of (R = I 1360 / I 1580 ) is preferably R ≦ 0.17.
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極に使用するケイ素を含有する物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素合金を単独、あるいは２ 種以上混合して用いることができる。例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される物質が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。
As the substance containing silicon used for the electrode for the nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention, silicon, silicon oxide or silicon alloy can be used alone or in combination of two or more. For example, a substance represented by the general formula SiO x (0 <x ≦ 2) can be given.
In addition, a small amount of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Excluding inclusion of typical metal elements such as Ge, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W Absent.
一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質において、ＳｉＯ２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。ＳｉＯ２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵・放出されることで、体積膨張が小さく、充放電サイクル特性に優れており、両者を最適な比率で混合することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性に優れた物質が得られるためである。 In the substance represented by the general formula SiO x (0 ≦ x <2), it is preferable to use a material containing both phases of SiO 2 and Si. Lithium is occluded and released in Si in the SiO 2 matrix, resulting in small volume expansion and excellent charge / discharge cycle characteristics. By mixing the two in an optimal ratio, the discharge capacity is large and the charge / discharge cycle is high. This is because a substance having excellent discharge cycle characteristics can be obtained.
さらに、一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質の中では、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満であると、充放電サイクル特性が優れているので好ましい。 Furthermore, in the substance represented by the general formula SiO x (0 ≦ x <2), the range of 2θ = 46 ° to 49 ° in the X-ray diffraction measurement (XRD) profile measured using CuKα rays. When the half width of the peak appearing in is less than 3 °, the charge / discharge cycle characteristics are excellent, which is preferable.
ケイ素を含有する物質の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。さらに、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル特性を向上する目的で、１μｍ以下であることがより好ましい。 The average particle diameter of the substance containing silicon is preferably 5 μm or less. Furthermore, it is more preferably 1 μm or less for the purpose of improving the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte storage element.
また、ケイ素を含有する物質の結晶性は、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものが充放電サイクルによってアモルファスになると可逆電位が変化する虞があるため、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、ケイ素を含有する物質が、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。
In addition, the crystallinity of a silicon-containing substance can be used from a highly crystalline material to an amorphous material, but the reversible potential may change when the highly crystalline material becomes amorphous due to a charge / discharge cycle. Therefore, it is preferable to use an amorphous material.
Furthermore, it is possible to use a silicon-containing substance that has been washed with an acid such as hydrofluoric acid or sulfuric acid or that has been reduced with hydrogen.
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極において、ケイ素を含有する物質を被覆する導電性物質としては、ケイ素を含有する物質よりも電気伝導性に優れる物質であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボン、金属、金属化合物、金属繊維、導電性高分子、導電性セラミック等が挙げられる。これらの中でも、被覆工程の容易さ、製造コスト、電気伝導性、非水電解質蓄電素子の特性への影響のバランスから、カーボンを用いることが好ましい。カーボンとしては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、カーボンあるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。 In the electrode for a non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention, the conductive material for coating the silicon-containing material is not particularly limited as long as it is a material having better electrical conductivity than the silicon-containing material. . Examples thereof include carbon, metal, metal compound, metal fiber, conductive polymer, conductive ceramic and the like. Among these, it is preferable to use carbon from the balance of the influence on the ease of a coating process, manufacturing cost, electrical conductivity, and characteristics of the nonaqueous electrolyte storage element. Examples of carbon include carbon nanotubes, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon whiskers. Further, for the purpose of improving the characteristics of the carbon or non-aqueous electrolyte storage element, a different element such as boron may be added.
ケイ素を含有する物質を導電性物質で被覆する方法としては、特に限定されることは無いが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、ケイ素を含有する物質の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ法、ケイ素を含有する物質と有機化合物とを混合した後に不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で加熱する方法、あるいはケイ素を含有する物質と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカニカルミリング法等が挙げられる。中でも、ＣＶＤ法によりケイ素を含有する物質の表面に低結晶性炭素を被覆する方法が好ましい。 The method for coating a silicon-containing substance with a conductive substance is not particularly limited. For example, silicon is contained by decomposing in a gas phase using benzene, toluene, xylene, methane, or the like as a carbon source. CVD method for chemical vapor deposition on the surface of a substance, method of heating in an inert or reducing atmosphere after mixing a silicon-containing substance and an organic compound, or between a silicon-containing substance and a carbon material Examples thereof include a mechanical milling method in which mechanical energy is applied to form a composite. Among them, a method of coating low crystalline carbon on the surface of a substance containing silicon by a CVD method is preferable.
ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質中に含まれるケイ素を含有する物質を被覆する導電性物質の被覆量は、１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量％である。導電性物質の被覆量を上記範囲にすることにより、ケイ素を含有する物質の充放電特性を優れたものとすることが可能となる。
導電性物質の被覆量が１質量％未満の場合、ケイ素を含有する物質の電子伝導性を補助する導電性物質が少なすぎるために、充放電容量が低下するので好ましくない。また導電性物質の被覆量が３０質量％を超える場合、ケイ素を含有する物質と非水電解質の間のイオン伝導が導電性物質により阻害されるために、充放電容量が低下するので好ましくない。
The covering amount of the conductive material covering the silicon-containing material contained in the active material in which the silicon-containing material is coated with the conductive material is preferably 1 to 30% by mass. More preferably, it is 2-10 mass%. By setting the coating amount of the conductive material within the above range, it is possible to improve the charge / discharge characteristics of the silicon-containing material.
When the coating amount of the conductive material is less than 1% by mass, the amount of the conductive material that assists the electronic conductivity of the silicon-containing material is too small, which is not preferable because the charge / discharge capacity decreases. In addition, when the coating amount of the conductive material exceeds 30% by mass, ion conduction between the silicon-containing material and the nonaqueous electrolyte is inhibited by the conductive material, which is not preferable because the charge / discharge capacity is reduced.
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極に備えられている炭素材料には、鱗片状黒鉛が含まれている。ここで、炭素材料として鱗片状黒鉛のみを用いても、鱗片状黒鉛以外の炭素材料を混合して用いても良い。
鱗片状黒鉛以外の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、炭素材料自身あるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。
なお、非水電解質蓄電素子用電極の体積変化を抑制する観点から、炭素材料に含まれる鱗片状黒鉛の含有量（ｑ／Ｑ）は６０〜１００質量％であることが好ましい。
The carbon material provided in the electrode for a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention contains scaly graphite. Here, only scaly graphite may be used as the carbon material, or a carbon material other than scaly graphite may be mixed and used.
Examples of carbon materials other than scaly graphite include carbon nanotubes, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon whiskers. Further, for the purpose of improving the characteristics of the carbon material itself or the nonaqueous electrolyte storage element, a different element such as boron may be added.
In addition, it is preferable that content (q / Q) of the scale-like graphite contained in a carbon material is 60-100 mass% from a viewpoint of suppressing the volume change of the electrode for nonaqueous electrolyte electrical storage elements.
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極の対極としては、充放電による可逆電位が異なる電極であれば特に限定されるものではない。対極の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶ３Ｏ８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎＣｏ］Ｏ２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を含む電極が挙げられる。 The counter electrode of the electrode for a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited as long as the electrode has a different reversible potential due to charge / discharge. Examples of the counter electrode include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiCoO 2 , LiNiMnCoO 2 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiV 3 O 8 and other lithium transition metal composite oxides, Lithium-rich transition metal composite oxides such as Li [LiNiMnCo] O 2 , polyanion compounds such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , iron sulfide, iron fluoride, sulfur And the like.
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極を作製するために用いる結着剤としては、非水電解質蓄電素子用電極の充放電サイクルに伴う電気化学的特性の低下を抑制する観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系の結着剤が特に好適である。
また、他の結着剤も適宜使用することができる。他の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン− ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン− ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ化ビニリデン− クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
結着剤の含有量は、電極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
As a binder used for producing the electrode for a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention, from the viewpoint of suppressing a decrease in electrochemical characteristics associated with a charge / discharge cycle of the electrode for a nonaqueous electrolyte storage element, polyimide, Imide binders such as polyamideimide are particularly suitable.
Also, other binders can be used as appropriate. Other binders include polyvinylidene fluoride, carboxy-modified polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer fluoride Examples include vinylidene-chlorotrifluoroethylene copolymer.
The content of the binder is preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the electrode.
電極は、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料、および結着剤等を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を銅箔等の集電体の上に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥処理を行うことにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。 The electrode is made by mixing an active material in which a silicon-containing substance is coated with a conductive substance, a carbon material containing at least scaly graphite, a binder, and the like to form a mixture of organic materials such as N-methylpyrrolidone and toluene. After mixing with a solvent or water, the obtained mixture is applied on a current collector such as a copper foil, or pressure-bonded and heat-dried at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for suitable production. Is done. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.
本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The nonaqueous electrolyte used for the nonaqueous electrolyte electricity storage device according to the present invention is not limited, and those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include a conductor alone or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 (SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4, NClO 4, ( n-C 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate Organic ion salts such as lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, and the like, and these ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。 Further, by using a mixture of LiPF 6 or LiBF 4 and a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , the viscosity of the electrolyte can be further reduced, The low temperature characteristics can be further improved, and self-discharge can be suppressed, which is more desirable.
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。 Moreover, you may use normal temperature molten salt and an ionic liquid as a nonaqueous electrolyte.
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い蓄電素子特性を有する非水電解質蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte storage element having high power storage element characteristics. -2.5 mol / l.
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。 As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. , Vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Acetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoro Ethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。 The porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。 The separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte. Use of the non-aqueous electrolyte in the gel state as described above is preferable in that it has an effect of preventing leakage.
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。 Furthermore, it is desirable that the separator be used in combination with the above-described porous film, non-woven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。 Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. The monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
非水電解質蓄電素子の形状ついては特に限定されるものではなく、円筒型、角型、扁平型、ボタン型等が一例として挙げられる。 The shape of the nonaqueous electrolyte storage element is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and a button shape.
（実施例１）
ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質として、カーボンで被覆された酸化ケイ素（カーボン含有率５．９質量％、Ｄ５０＝４．５μｍ）、炭素材料として、流動法窒素ガス吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積が７．７ｍ２／ｇであり、粒径（Ｄ５０）が１０μmの鱗片状黒鉛（TIMCAL Ltd. 製、ＳＦＧ−１５）を使用した。
Example 1
Silicon oxide coated with carbon (carbon content 5.9% by mass, D50 = 4.5 μm) as an active material in which a silicon-containing material is coated with a conductive material, and fluid method nitrogen gas adsorption as a carbon material A scaly graphite (manufactured by TIMCAL Ltd., SFG-15) having a BET specific surface area measured by the method of 7.7 m 2 / g and a particle size (D50) of 10 μm was used.
まず、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料とを質量比が、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質：炭素材料＝４：６となるように混合した。続いて、結着剤であるポリアミドイミドを、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料との混合物と結着剤との質量比が（ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質＋炭素材料）：結着剤＝９：１となるように混合した。さらに、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練分散し、塗布ペーストを調製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した後、ロールプレスを行った後に，３５０℃で５時間の真空乾燥を行うことで非水電解質蓄電素子用電極を作製した。ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質を含む合剤層のプレス後の厚みは２８μｍ、塗布重量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。 First, the mass ratio of the active material in which the silicon-containing substance is coated with the conductive material and the carbon material is the active material: carbon material = 4: 6 in which the silicon-containing substance is coated with the conductive material. Mixed. Subsequently, the polyamideimide as the binder is mixed with a mass ratio of the active material in which the silicon-containing material is coated with the conductive material and the carbon material to the binder (the silicon-containing material is electrically conductive). Active material coated with the active substance + carbon material): The binder was mixed so as to be 9: 1. Furthermore, an appropriate amount of N-methylpyrrolidone was added as a dispersion medium and kneaded and dispersed to prepare a coating paste. The coating paste was applied to one side of a 20 μm-thick copper foil current collector, followed by roll pressing, followed by vacuum drying at 350 ° C. for 5 hours to produce a nonaqueous electrolyte storage element electrode. The mixture layer containing an active material in which a silicon-containing material was coated with a conductive material had a thickness after pressing of 28 μm and a coating weight of 4 mg / cm 2 .
対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。 Lithium metal was used for the counter electrode. A stainless steel (product name: SUS316) mesh current collector to which stainless steel (product name: SUS316) terminals were attached was bonded to both sides of a 300 μm-thick lithium metal foil and pressed to form a counter electrode.
また、リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。 In addition, a reference electrode was prepared by attaching a lithium metal piece to the tip of a current collector rod made of stainless steel (product name: SUS316).
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＣｌＯ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は４０ｐｐｍ未満とした。 A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiClO 4 as a fluorine-containing electrolyte salt at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. The amount of water in the non-aqueous electrolyte was less than 40 ppm.
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解質蓄電素子を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した非水電解質蓄電素子用電極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、非水電解質蓄電素子用電極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て電極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに非水電解質蓄電素子用電極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質蓄電素子を組み立てた。 A glass non-aqueous electrolyte storage element was assembled in an Ar box having a dew point of −40 ° C. or lower. A non-aqueous electrolyte storage element is sandwiched between a non-aqueous electrolyte storage element electrode, a counter electrode, and a reference electrode, each of which has been cut to have the same area as the counter electrode, on a gold-plated clip whose lead is fixed to the lid of the container in advance The device electrode and the counter electrode were fixed so as to face each other. The reference electrode was fixed at a position on the back side of the electrode when viewed from the counter electrode. Next, a non-aqueous electrolyte electricity storage element is installed by placing a polypropylene cup containing a certain amount of electrolyte in a glass container and covering the nonaqueous electrolyte electricity storage element electrode, counter electrode, and reference electrode. Assembled.
（実施例２）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、人造黒鉛の一種であるメソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比８：１：１となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Example 2)
In the step of producing the electrode for the non-aqueous electrolyte storage element, a mixture obtained by mixing scaly graphite, mesocarbon microbeads, which are a kind of artificial graphite, and natural graphite as a carbon material in a mass ratio of 8: 1: 1. A nonaqueous electrolyte electricity storage device of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that it was used.
（実施例３）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比３：１：１となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施例３の非水電解質蓄電素子を作製した。
Example 3
Except that in the step of producing the electrode for the non-aqueous electrolyte storage element, a mixture in which scaly graphite, mesocarbon microbeads and natural graphite were mixed at a mass ratio of 3: 1: 1 was used as the carbon material. Produced the nonaqueous electrolyte electricity storage device of Example 3 in the same manner as Example 1.
（比較例１）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、炭素材料を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte storage element of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that no carbon material was used in the step of manufacturing the electrode for a nonaqueous electrolyte storage element.
（比較例２）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比４：３：３となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 2)
Except that, in the step of producing the electrode for the non-aqueous electrolyte storage element, a mixture obtained by mixing scaly graphite, mesocarbon microbeads and natural graphite to a mass ratio of 4: 3: 3 was used as the carbon material. In the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolyte electricity storage device of Comparative Example 2 was produced.
（比較例３）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、炭素材料として、鱗片状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び天然黒鉛を質量比１：２：２となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例３の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 3)
Except that in the step of producing the electrode for a non-aqueous electrolyte storage element, a mixture in which scaly graphite, mesocarbon microbeads and natural graphite are mixed at a mass ratio of 1: 2: 2 was used as the carbon material. In the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolyte electricity storage device of Comparative Example 3 was produced.
（比較例４）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、炭素材料として、メソカーボンマイクロビーズと天然黒鉛を質量比１：１となるように混合した混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例４の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 4)
In the step of producing the electrode for the nonaqueous electrolyte storage element, Example 1 is used except that a mixture of mesocarbon microbeads and natural graphite mixed at a mass ratio of 1: 1 is used as the carbon material. Similarly, a non-aqueous electrolyte electricity storage device of Comparative Example 4 was produced.
（比較例５）
ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料とを質量比が、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質：炭素材料＝８：２となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例５の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 5)
The mass ratio of the active material in which the silicon-containing material is coated with the conductive material and the carbon material is such that the active material: carbon material = 8: 2 in which the silicon-containing material is coated with the conductive material. A nonaqueous electrolyte electricity storage device of Comparative Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that mixing was performed.
（比較例６）
ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料とを質量比が、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質：炭素材料＝６：４となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例６の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 6)
The mass ratio of the active material in which the silicon-containing material is coated with the conductive material and the carbon material is such that the active material: carbon material = 6: 4 in which the silicon-containing material is coated with the conductive material. A nonaqueous electrolyte electricity storage device of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that mixing was performed.
（比較例７）
ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料とを質量比が、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質：炭素材料＝２：８となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例７の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 7)
The mass ratio of the active material in which the silicon-containing material is coated with the conductive material and the carbon material is such that the active material: carbon material = 2: 8 in which the silicon-containing material is coated with the conductive material. A nonaqueous electrolyte electricity storage device of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed.
（比較例８）
ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質と炭素材料とを質量比が、ケイ素を含有する物質が導電性物質で被覆された活物質：炭素材料＝１：９となるように混合したことを除いては、実施例１と同様にして比較例８の非水電解質蓄電素子を作製した。
(Comparative Example 8)
The mass ratio of the active material in which the silicon-containing material is coated with the conductive material and the carbon material is such that the active material: carbon material = 1: 9 in which the silicon-containing material is coated with the conductive material. A nonaqueous electrolyte electricity storage device of Comparative Example 8 was produced in the same manner as Example 1 except that mixing was performed.
（初期活性化工程）
上記のようにして作製された非水電解質蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽に移し、以下の初期活性化工程に供した。
ここで、この初期活性化工程及び後述の充放電サイクル試験に適用した、実施例１〜３及び比較例１〜８の各非水電解質蓄電素子の電流値１ＣｍＡの値を表１に記す。
充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から１６時間とした。放電条件は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
この初期活性化工程の充電電気量および放電電気量を、それぞれ「充電容量（ｍＡｈ／ｇ）」及び「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として表１に示す。
(Initial activation process)
The non-aqueous electrolyte electricity storage device produced as described above was transferred to a thermostat set at 25 ° C. and subjected to the following initial activation step.
Here, Table 1 shows the current value 1 CmA of each of the nonaqueous electrolyte storage elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 applied to the initial activation step and the charge / discharge cycle test described later.
The charging conditions were constant current and constant voltage charging with a current value of 0.1 CmA and a potential of 0.02 V. The charging time was 16 hours from the start of energization. The discharge conditions were a constant current discharge with a current of 0.1 CmA and a final voltage of 2.0V. A 30 minute rest period was set after charging and discharging.
The amount of electricity charged and the amount of electricity discharged in this initial activation step are shown in Table 1 as “charge capacity (mAh / g)” and “discharge capacity (mAh / g)”, respectively.
（充放電サイクル前容量確認試験）
初期活性化工程後の、各非水電解質蓄電素子に対して、３サイクルの容量確認試験を実施した。充電条件は、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
(Capacity confirmation test before charge / discharge cycle)
A capacity check test of 3 cycles was performed on each nonaqueous electrolyte storage element after the initial activation step. The charging conditions were constant current and constant voltage charging with a current value of 0.2 CmA and a potential of 0.02 V. The charging time was 8 hours from the start of energization. The discharge conditions were constant current discharge with a current of 0.2 CmA and a final voltage of 2.0 V. In all cycles, a 30 minute rest period was set after charging and discharging.
（充放電サイクル試験）
容量確認試験後の各非水電解質蓄電素子を、３０サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
(Charge / discharge cycle test)
Each nonaqueous electrolyte storage element after the capacity check test was subjected to a charge / discharge cycle test of 30 cycles. The charging conditions were constant current and constant voltage charging with a current value of 1 CmA and a potential of 0.02 V. The charging time was 3 hours from the start of energization. The discharge conditions were a constant current discharge with a current of 1 CmA and a final voltage of 2.0V. In all cycles, a 30 minute rest period was set after charging and discharging.
（充放電サイクル後容量確認試験）
充放電サイクル試験後の、各非水電解質蓄電素子に対して、容量確認試験を実施した。充電条件は、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
前記充放電サイクル前容量確認試験の１サイクル目の放電電気量に対する、この充放電サイクル後容量確認試験の放電電気量の割合を、「放電容量維持率（％）」として表１に示す。
(Capacity confirmation test after charge / discharge cycle)
A capacity confirmation test was performed on each nonaqueous electrolyte storage element after the charge / discharge cycle test. The charging conditions were constant current and constant voltage charging with a current value of 0.2 CmA and a potential of 0.02 V. The charging time was 8 hours from the start of energization. The discharge conditions were constant current discharge with a current of 0.2 CmA and a final voltage of 2.0 V. A 30 minute rest period was set after charging and discharging.
The ratio of the amount of discharge electricity in the capacity check test after the charge / discharge cycle to the amount of discharge electricity in the first cycle of the capacity check test before the charge / discharge cycle is shown in Table 1 as “discharge capacity maintenance ratio (%)”.
表１からわかるように、実施例１〜３の非水電解質蓄電素子は、比較例１〜６の非水電解質蓄電素子よりも優れた充放電サイクル特性を示している。また、実施例１〜３の非水電解質蓄電素子は、比較例７及び８の非水電解質蓄電素子よりも大きな放電容量を示している。
このことから、ケイ素を含有する物質の質量（ｐ）と鱗片状黒鉛の質量（ｑ）との合計量（ｐ＋ｑ）に対するケイ素を含有する物質の質量（ｐ）の比率（ｐ／（ｐ＋ｑ）は、３９〜５１質量％とすることが、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れる非水電解質蓄電素子用電極を得るために重要であると考えられる。
As can be seen from Table 1, the nonaqueous electrolyte electricity storage devices of Examples 1 to 3 exhibit charge / discharge cycle characteristics superior to the nonaqueous electrolyte electricity storage devices of Comparative Examples 1 to 6. In addition, the nonaqueous electrolyte storage elements of Examples 1 to 3 have a larger discharge capacity than the nonaqueous electrolyte storage elements of Comparative Examples 7 and 8.
From this, the ratio (p / (p + q)) of the mass (p) of the substance containing silicon to the total amount (p + q) of the mass (p) of the substance containing silicon and the mass (q) of the flake graphite is 39 to 51% by mass is considered to be important for obtaining an electrode for a nonaqueous electrolyte electricity storage element having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
本発明の非水電解質蓄電素子用電極は、放電容量、充放電サイクル特性に優れたものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質用蓄電素子に有効に利用できる。 Since the electrode for a nonaqueous electrolyte storage element of the present invention has excellent discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics, it can be used as a storage element for nonaqueous electrolytes such as a power supply for electric vehicles, a power supply for electronic equipment, and a power storage power supply. It can be used effectively.
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| JP2017004727A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method for the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000003727A (en) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Nonaqueous secondary battery |
| JP2000243396A (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-08 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery and its manufacture and its negative electrode material and electric apparatus |
| JP2003168426A (en) * | 2001-12-03 | 2003-06-13 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2013
- 2013-08-01 JP JP2013160356A patent/JP6127817B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000003727A (en) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Nonaqueous secondary battery |
| JP2000243396A (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-08 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery and its manufacture and its negative electrode material and electric apparatus |
| JP2003168426A (en) * | 2001-12-03 | 2003-06-13 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016170930A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社豊田自動織機 | Negative electrode active material layer and power storage device having the same |
| JP2017004727A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-05 | 信越化学工業株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method for the same |
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