JP2015028845A - アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】充電状態で高温(85℃)放置試験を繰り返しても、自己放電が少なく、容量維持率が良好なアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態のアルカリ蓄電池は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに前記正極活物質中のニッケル質量に対して10質量%以上、15質量%以下の亜鉛が添加されたニッケル正極と、一般式がLaxReyMg1−x−yNin−aMa(ReはLa以外の希土類元素及びYからから選択される少なくとも1種の元素、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種の元素)で表され、x/y≧0.4である水素吸蔵合金負極と、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも1種の化合物が前記正極活物質の質量に対し0.5質量%以上2.0質量%以下添加されたアルカリ電解液とを有している。【選択図】図2
Description
本発明は、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システムに関する。
ハイブリッド自動車(HEV:Hybrid Electric Vehicle、PHEV:Plug-in Hybrid Electric Vehicle)、アイドリングストップ自動車などの車両用途に用いられる蓄電池システムは、回生出力の高出力化と耐久性能の両立が要求されている。このような用途に用いられるアルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素蓄電池においては、高出力化及び高耐久性を目的として、正極活物質組成、負極水素吸蔵合金組成、電解液への添加剤などの検討がなされている。
例えば、下記特許文献1には、正極活物質中の亜鉛(Zn)添加量を低減することで回生出力特性を向上するとともに、電解液中にタングステン(W)化合物、モリブデン(Mo)化合物、ニオブ(Nb)化合物から選択された少なくとも1種の化合物を添加することで、部分充放電サイクルにおける耐久性能(出力劣化抑制)との両立を図ったアルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システムの発明が開示されている。
一般的に、車載用蓄電池システムは、キャビンやトランクルームに設置されるとともに、強制冷却によって電池温度上昇による電池性能劣化を抑制している。しかしながら、システムコストダウンや、簡易設計の観点から、強制冷却機構の簡略化もしくは廃止が求められている。近年では、アイドリングストップシステムやエネルギー回生システム搭載車両向けに、鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とを並列接続したアルカリ蓄電池システムの検討がなされており、これらの用途では、ニッケル水素蓄電池は鉛蓄電池の近傍、すなわちエンジンルームに設置されている。
エンジンルームにアルカリ蓄電池システムを設置する場合、走行中は走行風により電池冷却が期待されるが、停車中(走行後)は、エンジンの放熱により急激に環境温度が上昇し、80℃以上になる場合もある。したがって、車載用蓄電池システムに採用されるニッケル水素蓄電池にはさらなる高温耐久性が要求される。
本発明の一態様のアルカリ蓄電池は、
水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備え、
前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して10質量%以上、15質量%以下であり、
前記水素吸蔵合金は、一般式がLaxReyMg1−x−yNin−aMa(ReはLa以外の希土類元素及びYから選択される少なくとも1種の元素、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種の元素)で表され、x/y≧0.4であり、
前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも1種の化合物が添加されており、
前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択された少なくとも1種の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し0.5質量%以上2.0質量%以下とされている。
水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備え、
前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して10質量%以上、15質量%以下であり、
前記水素吸蔵合金は、一般式がLaxReyMg1−x−yNin−aMa(ReはLa以外の希土類元素及びYから選択される少なくとも1種の元素、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種の元素)で表され、x/y≧0.4であり、
前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも1種の化合物が添加されており、
前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択された少なくとも1種の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し0.5質量%以上2.0質量%以下とされている。
また、本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムは、本発明の一態様のアルカリ蓄電池と、
前記アルカリ蓄電池を部分充放電制御するための部分充放電制御手段と、
を備えている、
前記アルカリ蓄電池を部分充放電制御するための部分充放電制御手段と、
を備えている、
本発明の一態様のアルカリ蓄電池によれば、従来のアルカリ蓄電池と比較して、充電状態で高温(85℃)放置を繰り返しても、自己放電が少なく、容量維持率が良好なアルカリ蓄電池が得られる。また、本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムによれば、HEV、PHEV、アイドリングストップ自動車などに好適なアルカリ蓄電池システムが得られる。
以下、本発明の一実施形態にかかるアルカリ蓄電池としてのニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システムについて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
[水素吸蔵合金負極の作製]
実験例1〜8、10、11の電池で使用する水素吸蔵合金は、次のようにして作製した。ランタン(La)、ネオジム(Nd)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)をそれぞれ下記表1に示す所定のモル比の割合となるように混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して、A5B19型構造の結晶構造を有し、一般式がLaxNdyMg1−x−yNin−aAlaで表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。次いで、得られた水素吸蔵合金の融点よりも30℃だけ低い温度で10時間の熱処理を行った。
実験例1〜8、10、11の電池で使用する水素吸蔵合金は、次のようにして作製した。ランタン(La)、ネオジム(Nd)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)をそれぞれ下記表1に示す所定のモル比の割合となるように混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して、A5B19型構造の結晶構造を有し、一般式がLaxNdyMg1−x−yNin−aAlaで表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。次いで、得られた水素吸蔵合金の融点よりも30℃だけ低い温度で10時間の熱処理を行った。
この後、得られた水素吸蔵合金の塊をそれぞれ粗粉砕した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分50%に該当する平均粒径は25μmであった。これを実験例1〜8、10、11の電池で使用する水素吸蔵合金粉末とした。
この後、得られた水素吸蔵合金粉末100質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのSBR(スチレンブタジエンラテックス)を0.5質量部と、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)を0.03質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをニッケルメッキ鋼板製のパンチングメタルからなる負極芯体の両面に塗着した後、100℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して実験例1〜8、10、11の電池で使用するLa-Nd系水素吸蔵合金負極を作製した。
同様の方法で、ランタン(La)、サマリウム(Sm)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)を用いて、実験例9の電池で使用するLa-Sm系水素吸蔵合金負極を作製した。実験例1〜11のそれぞれの水素吸蔵合金組成を表1にまとめて示した。
[ニッケル正極の作製]
実験例1〜11の電池で使用するニッケル正極は、次のようにして作製した。ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース(MC)と、例えば孔径が60μmの高分子中空微小球体と、水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。次いで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で1000℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結した。
実験例1〜11の電池で使用するニッケル正極は、次のようにして作製した。ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース(MC)と、例えば孔径が60μmの高分子中空微小球体と、水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。次いで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で1000℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結した。
得られたニッケル焼結基板をニッケル塩や亜鉛塩を含む含浸液に浸漬し、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、次いで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。なお、含浸液としては硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては比重が1.3の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を用いた。
これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を6回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板に充填させた。得られた実験例1〜11の電池で使用する正極板中のそれぞれの亜鉛含有量を表1にまとめて示した。
[電解液の調製]
アルカリ電解液は、30質量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液に、水酸化ナトリウム(NaOH)及び水酸化リチウム(LiOH)を所定のモル比となるよう調製した混合水溶液に対し、タングステン酸ナトリウムをタングステン換算で正極活物質の質量に対して0.5質量%(実験例1〜9及び11)又は2.0質量%(実験例10)となるように添加した。実験例1〜11の電解液中のタングステン添加量を表1にまとめて示した。
アルカリ電解液は、30質量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液に、水酸化ナトリウム(NaOH)及び水酸化リチウム(LiOH)を所定のモル比となるよう調製した混合水溶液に対し、タングステン酸ナトリウムをタングステン換算で正極活物質の質量に対して0.5質量%(実験例1〜9及び11)又は2.0質量%(実験例10)となるように添加した。実験例1〜11の電解液中のタングステン添加量を表1にまとめて示した。
[ニッケル水素蓄電池の作製]
上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極とニッケル正極とを用い、これらの間に、目付量が55g/m2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。このようにして作製された渦巻状電極群の下部は水素吸蔵合金負極の芯体露出部が露出しており、その上部にはニッケル正極の芯体露出部が露出している。次いで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部に負極集電体を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極の芯体露出部の上に正極集電体を溶接して、電極体とした。
上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極とニッケル正極とを用い、これらの間に、目付量が55g/m2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。このようにして作製された渦巻状電極群の下部は水素吸蔵合金負極の芯体露出部が露出しており、その上部にはニッケル正極の芯体露出部が露出している。次いで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部に負極集電体を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極の芯体露出部の上に正極集電体を溶接して、電極体とした。
得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶(底面の外面は負極外部端子となる)内に収納した後、負極集電体を外装缶の内底面に溶接した。正極集電体より延出する集電リード部を正極端子を兼るとともに外周部に絶縁ガスケットが装着された封口体の底部に溶接した。なお、封口体には正極キャップが設けられており、この正極キャップ内に所定の圧力になると変形する弁体とスプリングよりなる圧力弁が配置されている。
次いで、外装缶の上部外周部に環状溝部を形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶の上部に形成された環状溝部の上に封口体の外周部に装着された絶縁ガスケットを載置した。この後、外装缶の開口端縁をかしめ、外装缶内に上記アルカリ電解液を、正極極板面積(極板幅×極板長)に対する電解液量が3.5g/mm2の割合で注入し、実験例1〜11のそれぞれに対応するニッケル水素蓄電池を作製した。なお、アルカリ電解液量は、正極極板面積に対する電解液量が3.3g/mm2以上、3.7g/mm2以下となるようにすればよい。
このようにして作製されたニッケル水素蓄電池10の具体的構成を図1を用いて説明する。ニッケル水素蓄電池10は、上述のようにして作製されたニッケル正極11と、水素吸蔵合金負極12とがセパレータ13とを介して互いに絶縁された状態で巻き回された巻回電極体14を有している。ニッケル正極11は、ニッケルめっき鋼板製のパンチングメタルからなる正極芯体15の両面に形成された多孔質ニッケル焼結体内に、水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛等が添加された正極活物質16が充填された構成を有している。水素吸蔵合金負極12は、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体18の両面に負極活物質としての水素吸蔵合金粉末を有する負極合剤層19が形成されている。
巻回電極体14の下部には負極芯体18に負極集電体20が抵抗溶接されており、巻回電極体14の上部には正極芯体15に正極集電体21が抵抗溶接されている。巻回電極体14は、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属製の外装缶22内に挿入されており、負極集電体20と外装缶22の底部との間はスポット溶接されている。
外装缶22の開放端側には、鉄にニッケルメッキを施した封口体23が、ガスケット24を介して外装缶22とは電気的に絶縁された状態で、カシメ固定されている。正極集電体21は、封口体23に溶接されて電気的に接続されている。正極集電体21の中央部には開口25が設けられており、この開口25には弁体26が開口25を塞ぐように配置されている。
また、封口体23の上面には、開口25の周囲を覆い、かつ、弁体26とは一定距離だけ隔てた状態となるように、正極キャップ27が設けられている。正極キャップ27には、適宜ガス抜き孔(図示省略)が設けられている。正極キャップ27の内面と弁体26との間にはバネ28が設けられており、弁体26はバネ28によって封口体23の開口25を塞ぐように押圧されている。この弁体26は外装缶22の内部の圧力が高くなった際に、内部の圧力を逃がす安全弁としての機能を有している。
[電池の活性化]
実験例1〜11のそれぞれの電池において、25℃の温度雰囲気で、1Itの充電電流でSOC(State Of Charge:充電深度)が120%となるまで充電し、1時間休止させた。次いで、60℃の温度雰囲気で24時間放置した後、30℃の温度雰囲気で、1Itの放電電流で電池電圧が0.9Vになるまで放電させるサイクルを2サイクル繰り返して、電池を活性化した。
実験例1〜11のそれぞれの電池において、25℃の温度雰囲気で、1Itの充電電流でSOC(State Of Charge:充電深度)が120%となるまで充電し、1時間休止させた。次いで、60℃の温度雰囲気で24時間放置した後、30℃の温度雰囲気で、1Itの放電電流で電池電圧が0.9Vになるまで放電させるサイクルを2サイクル繰り返して、電池を活性化した。
[電池容量の測定]
活性化終了後の実験例1〜11の各電池において、25℃の温度雰囲気で、1Itの充電電流でSOCが120%となるまで充電し、1時間休止させた。次いで、25℃の温度雰囲気で、1Itの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させるサイクルを2サイクル繰り返し、2サイクル目に流れた電気量を実験例1〜11の各電池における初期電池容量として求めた。
活性化終了後の実験例1〜11の各電池において、25℃の温度雰囲気で、1Itの充電電流でSOCが120%となるまで充電し、1時間休止させた。次いで、25℃の温度雰囲気で、1Itの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させるサイクルを2サイクル繰り返し、2サイクル目に流れた電気量を実験例1〜11の各電池における初期電池容量として求めた。
[自己放電特性評価]
活性化終了後の実験例1〜11の各電池において、25℃の温度雰囲気で、1Itの充電電流でSOCが80%となるまで充電した後、このときの充電容量を求め、次いで、環境温度45℃で1週間放置した。その後、25℃の温度雰囲気で3時間放置した後、1Itの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電した。このときに流れた電気量を45℃充電放置後の放電容量として求め、下記式により自己放電特性として45℃充電放置時の容量維持率を算出した。結果を、実験例6の結果を100とした相対値で、まとめて表2に示した。
容量維持率(%) = (45℃充電放置後の放電容量/充電容量)×100
活性化終了後の実験例1〜11の各電池において、25℃の温度雰囲気で、1Itの充電電流でSOCが80%となるまで充電した後、このときの充電容量を求め、次いで、環境温度45℃で1週間放置した。その後、25℃の温度雰囲気で3時間放置した後、1Itの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電した。このときに流れた電気量を45℃充電放置後の放電容量として求め、下記式により自己放電特性として45℃充電放置時の容量維持率を算出した。結果を、実験例6の結果を100とした相対値で、まとめて表2に示した。
容量維持率(%) = (45℃充電放置後の放電容量/充電容量)×100
同様にして、活性化終了後の実験例1〜11の各電池において、25℃の温度雰囲気で、1Itの充電電流でSOCが80%となるまで充電した後、環境温度85℃で1週間放置した。その後、25℃の温度雰囲気で3時間放置した後、1Itの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電した。上記手順を5回繰り返した。次いで、前記45℃充電放置時の容量維持率評価と同様の手順に従って容量維持率を算出し、高温充電放置試験後の容量維持率として求めた。結果を、実験例6の結果を100とした相対値で、まとめて表2に示した。
なお、実験例1〜11の各電池における自己放電特性としての45℃充電放置後の容量維持率及び高温充電放置試験後の容量維持率の評価としては、それぞれ実験例6の結果と同等以上のものを「○」で表し、実験例6の結果よりも劣るものを「×」で表したが、両者ともに同様の結果が得られたので、一方の結果のみまとめて表2に示した。さらに、負極活物質がLa0.25Nd0.64Mg0.1Ni3.6Al0.1であり、電解液中のタングステン添加量が0.5質量%であり、正極活物質中の亜鉛添加量のみが1〜15質量%と異なる実験例1〜3、6及び11の電池について、正極活物質中の亜鉛添加量と45℃充電放置後の放電容量及び高温充電放置試験後の放電容量との関係を図2に示した。
図2に示した結果から以下のことがわかる。45℃充電放置試験後の容量維持率は、正極活物質中の亜鉛添加量が15質量%から1質量%へと減少するに従ってなだらかに低下している。また、高温充電放置試験後の容量維持率は、正極活物質中のZn量が15質量%(実験例11)及び10質量%(実験例6)の場合は45℃充電放置試験後の容量維持率の場合と同様の結果が得られている。しかし、正極活物質中のZn量が8質量%(実験例3)、4質量%(実験例2)及び1質量%(実験例1)の場合には、亜鉛添加量が低下するとそれに比例して高温充電放置試験後の容量維持率は45℃充電放置試験後の容量維持率よりも大きく低下している。
この図2に示した結果は、高温充電放置試験後においては、正極活物質中の亜鉛添加量が少ないと、45℃充電放置後の場合と比較して、自己放電による性能劣化が顕著であることを示すものである。正極活物質中の亜鉛添加量が10質量%以上においては、高温充電放置試験後の容量維持率の劣化が抑制される。ただし、正極活物質中の亜鉛は、抵抗成分となるため、添加量は15質量%以下が望ましい。従って、好ましい正極活物質中の亜鉛添加量は、ニッケル質量に対して10質量%以上、15質量%以下となる。
[電池出力の測定]
活性化後の実験例1〜11の各電池において、1.0Itの充電電流でSOCが50%となるまで充電を行った後、25℃の温度雰囲気で3時間保管した。このときの電池電圧をV0とした。次いで、20Itの充電電流で10秒間充電を行った。このときの10秒後の電池電圧をV1とした。前記V0及びV1を充電電流に対し直線近似し、1.6Vまで外挿したときの充電電流を初期電池出力として求めた。このようにして求められた初期電池出力は、HEV、PHEV、アイドリングストップ自動車などにおける回生出力に対応する指標となる。初期電池出力は、実験例6の結果を基準(100)とした相対値で求め、まとめて表2に示した。なお、初期電池出力の評価は、実験例6の結果と同等以上のものを「○」で表し、実験例6の結果よりも劣るものを「×」で表した。
活性化後の実験例1〜11の各電池において、1.0Itの充電電流でSOCが50%となるまで充電を行った後、25℃の温度雰囲気で3時間保管した。このときの電池電圧をV0とした。次いで、20Itの充電電流で10秒間充電を行った。このときの10秒後の電池電圧をV1とした。前記V0及びV1を充電電流に対し直線近似し、1.6Vまで外挿したときの充電電流を初期電池出力として求めた。このようにして求められた初期電池出力は、HEV、PHEV、アイドリングストップ自動車などにおける回生出力に対応する指標となる。初期電池出力は、実験例6の結果を基準(100)とした相対値で求め、まとめて表2に示した。なお、初期電池出力の評価は、実験例6の結果と同等以上のものを「○」で表し、実験例6の結果よりも劣るものを「×」で表した。
表2に示した結果から、以下のことがわかる。正極活物質中の亜鉛添加量が10質量%であり、負極活物質の組成がLaxNdyMg0.1Ni3.6Al0.1(x/y=0.0〜1.8)であり、電解液中のタングステン添加量が0.5質量%の実験例3〜8の電池では、45℃充電放置試験後及び高温充電放置試験後の容量維持率はともに良好な結果が得られている。また、x/y=0.4〜1.8である実験例6〜8の電池は、初期電池出力も良好な結果が得られている。しかし、x/y=0.0及び0.3である実験例4及び5の電池では、初期出力は実験例6のものよりも劣る結果となっている。一般に、ニッケル水素蓄電池は、負極合金組成のx/yの増大にともない、負極合金の水素平衡圧が大きく低減し、電池作動電圧が低下するが、この効果により表2に示したように電池出力が向上するため、負極合金組成のx/yは0.4以上が望ましいことがわかる。
なお、LaxNdyMg0.1Ni3.6Al0.1で表され、x/yが0.4以上の水素吸蔵合金は、A5B19型構造の結晶構造を有している(上記特許文献1参照)。実験例6では水素吸蔵合金を構成するLa以外の希土類元素としてNdを用いた例を示したが、Ndに代えてSmを用いた実験例4の電池は実質的に実験例6の電池と同等の効果が奏されている。したがって、周知の水素吸蔵合金組成も考慮すると、一般式がLaxReyMg1−x−yNin−aMa(ReはLa以外の希土類元素及びYからから選択される少なくとも1種の元素であり、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種の元素)で表され、x/yが0.4以上であれば、良好な高温充電放置後の容量維持率及び良好な初期出力特性を奏するニッケル水素蓄電池が得られることがわかる。なお、A5B19型の安定な結晶構造を得るためには、上記水素吸蔵合金の一般式のうち、nは3.6以上3.9以下であって、aは0以上0.2以下が好ましい。
また、ここではデータを提示しないが、部分充放電サイクルにおける耐久性能(出力劣化抑制)の観点から、電解液中のタングステン化合物の添加量は0.5質量%以上であることが望ましい。ただし、タングステン化合物の添加量が多すぎると、電解液の抵抗増加を招くが、2.0質量%(実験例10)程度までは実験例6の場合と同様の効果が奏されるため、添加量は2.0質量%以下が望ましい。また、周知のニッケル水素蓄電池の電解液の組成をも考慮すると、タングステン化合物に代えてモリブデン化合物やニオブ化合物も用いることができ、タングステン化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選択された少なくとも1種を用いればよい。
[アルカリ蓄電池システム1]
本発明の一態様のアルカリ蓄電池システムは、例えば、実験例6〜11のいずれかのニッケル水素蓄電池と、このニッケル水素蓄電池に対して部分充放電制御するための周知の部分充放電制御手段とを組み合わせることにより作製し得る。部分充放電制御手段は、例えば、SOCが20〜80%においては適宜に充放電を行わせ、SOCが20%未満になると充電は行うが放電は停止し、SOCが80%を超えると放電は行うが充電は停止するように制御する手段である。これにより、ニッケル水素蓄電池が過充電状態及び過放電状態となることがなく、高い回生性能が得られるため、HEV、PHEV、アイドリングストップ自動車などに好適なアルカリ蓄電池システムが得られる。
本発明の一態様のアルカリ蓄電池システムは、例えば、実験例6〜11のいずれかのニッケル水素蓄電池と、このニッケル水素蓄電池に対して部分充放電制御するための周知の部分充放電制御手段とを組み合わせることにより作製し得る。部分充放電制御手段は、例えば、SOCが20〜80%においては適宜に充放電を行わせ、SOCが20%未満になると充電は行うが放電は停止し、SOCが80%を超えると放電は行うが充電は停止するように制御する手段である。これにより、ニッケル水素蓄電池が過充電状態及び過放電状態となることがなく、高い回生性能が得られるため、HEV、PHEV、アイドリングストップ自動車などに好適なアルカリ蓄電池システムが得られる。
[開回路電圧の測定]
負極活物質の組成がLa0.3Nd0.6Mg0.1Ni3.6Al0.1であり、電解液中のタングステン添加量が0.5質量%であり、正極活物質中の亜鉛添加量が4質量%(実験例2)及び10質量%(実験例6)の電池について、開回路電圧を測定した。開回路電圧は、これらの電池をそれぞれ活性化した後に、1.0Itの充電電流でSOCが110%となるまでを充電を行った後、25℃の温度雰囲気で3時間保管した。次いで、1.0Itの放電電流でSOC10%相当放電したのち、25℃の温度雰囲気で3時間保管し、このときの電池電圧を開回路電圧として求めた。その後、同様の手順で放電と、電池電圧測定を繰り返し、各SOCにおける開回路電圧を測定した。結果を図3に示した。
負極活物質の組成がLa0.3Nd0.6Mg0.1Ni3.6Al0.1であり、電解液中のタングステン添加量が0.5質量%であり、正極活物質中の亜鉛添加量が4質量%(実験例2)及び10質量%(実験例6)の電池について、開回路電圧を測定した。開回路電圧は、これらの電池をそれぞれ活性化した後に、1.0Itの充電電流でSOCが110%となるまでを充電を行った後、25℃の温度雰囲気で3時間保管した。次いで、1.0Itの放電電流でSOC10%相当放電したのち、25℃の温度雰囲気で3時間保管し、このときの電池電圧を開回路電圧として求めた。その後、同様の手順で放電と、電池電圧測定を繰り返し、各SOCにおける開回路電圧を測定した。結果を図3に示した。
近年では、アイドリングストップシステムや、減速回生システムを搭載する車両用電源として、鉛蓄電池と他の二次電池を並列接続した蓄電池システムが検討されている。この二次電池には鉛蓄電池との電圧適合性が必要とされる。具体的には6セル直列の鉛蓄電池モジュールの満充電状態における開回路電圧は約12.8Vであるが、この電圧において使用可能なSOC範囲で平衡状態となる二次電池が求められる。加えて、鉛蓄電池モジュールは劣化抑制を目的に、原則的に満充電状態で保持され、減速回生時のエネルギー回生は期待できないため、二次電池には鉛蓄電池モジュールと平衡状態となるSOCにおいて、高い回生性能が要求される。
鉛蓄電池モジュールは、複数の鉛蓄電池を直列接続したものが多く市販されている。たとえば、車載用として公称電圧6V(3直列)、12V(6直列)及び24V(12直列)の製品が広く市販されている。それに対し、鉛蓄電池モジュールと同様の公称電圧のニッケル水素蓄電池モジュールは少ない。しかしながら、個々のニッケル水素蓄電池は公称電圧が1.2Vであるため、個々のニッケル水素蓄電池を5直列すると6V、10直列すると12V及び20直列すると24Vとなるので、容易に鉛蓄電池モジュールと同じ公称電圧とし得る。
なお、ニッケル水素蓄電池における正極活物質中の亜鉛は、抵抗成分となるために回生性能の低下を招くが、一方では、図3に示したように、正極活物質中の亜鉛添加量が多いほど電池電圧は上昇する。そのため、ニッケル水素蓄電池の正極活物質中の亜鉛添加量を正極活物質のニッケル質量に対して10質量%以上、15質量%以下とすることで、ニッケル水素蓄電池モジュールにおける鉛蓄電池モジュールと平衡状態となるSOCが低下するため、高い回生性能を得ることが可能となる。
[アルカリ蓄電池システム2]
本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムは、例えば、実験例6〜11のいずれかのニッケル水素蓄電池を複数個直列接続したアルカリ蓄電池モジュールと、複数個の鉛蓄電池が直列接続された鉛蓄電池モジュールとを、並列接続した構成を備えている。ニッケル水素蓄電池は、25℃の環境温度で、1Itの充電電流で120%のSOCまで充電した後、1時間休止し、次いで、60℃の環境温度で24時間放置した後、30℃の環境温度で、1Itの放電電流で電池電圧が0.9Vになるまで放電させ、この充放電サイクルを1サイクルとして2サイクル繰り返すことで、活性化したものを用いる。次いで、活性化された円筒状ニッケル水素蓄電池を10個、直列に接続することで、公称電圧12Vのアルカリ蓄電池モジュールとする。
本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムは、例えば、実験例6〜11のいずれかのニッケル水素蓄電池を複数個直列接続したアルカリ蓄電池モジュールと、複数個の鉛蓄電池が直列接続された鉛蓄電池モジュールとを、並列接続した構成を備えている。ニッケル水素蓄電池は、25℃の環境温度で、1Itの充電電流で120%のSOCまで充電した後、1時間休止し、次いで、60℃の環境温度で24時間放置した後、30℃の環境温度で、1Itの放電電流で電池電圧が0.9Vになるまで放電させ、この充放電サイクルを1サイクルとして2サイクル繰り返すことで、活性化したものを用いる。次いで、活性化された円筒状ニッケル水素蓄電池を10個、直列に接続することで、公称電圧12Vのアルカリ蓄電池モジュールとする。
鉛蓄電池モジュールは、6セル直列接続した公称電圧12Vのものであり、電池工業会規格(SBA S 0101)で定める充電条件、すなわち、0.2It(=9.6A)の充電電流で、15分ごとに測定した充電中の端子電圧、または温度換算した電解液密度が3回連続して一定値を示すまで充電し、室温において24時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求める。
アルカリ蓄電池モジュールは、それぞれ1Itの定電流で電池容量の110%まで充電した後、1Itでの定電流で予め実験的に定めた所定のSOCとなるまで放電し、その状態で室温において24時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求める。予め実験的に定めた所定のSOCとは、予めアルカリ蓄電池モジュールを室温で24時間放置した後の開回路電圧とSOCとの関係を求めておき、アルカリ蓄電池モジュールを室温において24時間放置した後の開回路電圧が鉛蓄電池の初期電圧とほぼ等しくなるときのSOCを示す。
前記方法により所定開始電圧に調整した鉛蓄電池モジュールとアルカリ蓄電池モジュールとを、それぞれの開回路電圧の差が0.1V以内であることを確認してから、並列に接続し、部分充放電制御手段と組み合わせることにより、別の実施形態に係るアルカリ蓄電池システムを作製する。
なお、このような鉛蓄電池モジュールとアルカリ蓄電池モジュールとが並列に接続されたアルカリ蓄電池システムにおいて、定電流放電から定電圧充電に切り替えた際の一般的な充放電挙動は図4に示したとおりとなる。すなわち、充電時及び放電時とも、充電電流及び放電電流は両方の蓄電池モジュールに流れる。しかし、放電時にはアルカリ蓄電池モジュールの放電電流が鉛蓄電池モジュールのものよりも大きく、充電時の鉛蓄電池モジュールの充電電流は、過度的にアルカリ蓄電池モジュールのものよりも大きくなるが、すぐに低下してアルカリ蓄電池モジュールのものよりも小さくなる。
このことから、鉛蓄電池モジュールとアルカリ蓄電池モジュールとが並列に接続されたアルカリ蓄電池システムでは、充放電に際してはサブバッテリであるアルカリ蓄電池モジュールが優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池モジュールは放電負荷が低減されて満充電に近い状態が維持されるため、アルカリ蓄電池システムの長寿命化が可能となることがわかる。
本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システムの一例を、図5を用いて説明する。図5に示したように、従来の車載用電源システム部51は、オルタネーター52と、スターター53と、鉛蓄電池モジュール54とが、適宜スイッチ55を介して、互いに並列に接続された構成を備えている。スターター53は、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時のスイッチ55がON状態とされた際に、エンジン(図示省略)を駆動させるためのモーターとして作動するものであり、この時の駆動電力は鉛蓄電池モジュール54の放電によって供給される。オルタネーター52は、エンジンの駆動時ないしエンジンブレーキとして機能させるための発電機として作動するものであり、この時の回生エネルギーは鉛蓄電池モジュール54に充電される。
本発明の別の態様のアルカリ蓄電池システム50は、上述した車載用電源システム部51における鉛蓄電池モジュール54に対して、サブバッテリとしてのニッケル水素蓄電池56を複数個直列接続したアルカリ蓄電池モジュール56Aを並列に接続したものに対応する。すなわち、オルタネーター52と、スターター53と、鉛蓄電池モジュール54及びアルカリ蓄電池モジュール56Aによって形成されるアルカリ蓄電池システム50とによって、新たな車載用電源システム50Aが構成される。この場合、アルカリ蓄電池モジュール56Aには、適宜制御回路57、ニッケル水素蓄電池56の温度を測定するためのサーミスタなどの温度測定手段58、アルカリ蓄電池モジュール56Aに流れる電流を測定するためのシャント抵抗59等が接続される場合もある。
なお、図5には、サブバッテリとしてのニッケル水素蓄電池56として5直列のモジュールを2個直列に接続した例を示したが、10直列のモジュールを1個用いてもよいし、その接続形態は任意に設定し得る。さらに、より大容量のサブバッテリが必要な場合には、ニッケル水素蓄電池56として5直列のモジュールを2個直列に接続したものないし10直列のモジュールを複数、並列に接続すればよい。
このようなアルカリ蓄電池システム50を用いた車載用電源システム50Aによれば、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時、定常走行時などの場合には、サブバッテリとしてのアルカリ蓄電池モジュール56Aの放電電流が鉛蓄電池モジュール54のものよりも大きくなる。また、回生エネルギーによる充電時には、鉛蓄電池モジュール54の充電電流は、過度的にニッケル水素蓄電池56のものよりも大きくなるが、すぐに低下してニッケル水素蓄電池56のものよりも小さくなる。これにより、鉛蓄電池モジュール54とニッケル水素蓄電池56とが並列に接続されたアルカリ蓄電池システム50では、充放電に際してはサブバッテリであるニッケル水素蓄電池56が優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池モジュール54は放電負荷が低減されるため、アルカリ蓄電池システム50の長寿命化が可能となる。
10…ニッケル水素蓄電池 11…ニッケル正極 12…水素吸蔵合金負極
13…セパレータ 14…巻回電極体 15…正極芯体
16…正極活物質 18…負極芯体 19…負極合剤層
20…負極集電体 21…正極集電体 22…外装缶
23…封口体 24…ガスケット 25…開口
26…弁体 27…正極キャップ 28…バネ
50…アルカリ蓄電池システム 50A…車載用電源システム
51…車載用電源システム部 52…オルタネーター 53…スターター
54…鉛蓄電池モジュール 55…スイッチ 56…ニッケル水素蓄電池
56A…アルカリ蓄電池モジュール 57…制御回路
58…温度測定手段 59…シャント抵抗
13…セパレータ 14…巻回電極体 15…正極芯体
16…正極活物質 18…負極芯体 19…負極合剤層
20…負極集電体 21…正極集電体 22…外装缶
23…封口体 24…ガスケット 25…開口
26…弁体 27…正極キャップ 28…バネ
50…アルカリ蓄電池システム 50A…車載用電源システム
51…車載用電源システム部 52…オルタネーター 53…スターター
54…鉛蓄電池モジュール 55…スイッチ 56…ニッケル水素蓄電池
56A…アルカリ蓄電池モジュール 57…制御回路
58…温度測定手段 59…シャント抵抗
次いで、外装缶の上部外周部に環状溝部を形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶の上部に形成された環状溝部の上に封口体の外周部に装着された絶縁ガスケットを載置した。この後、外装缶の開口端縁をかしめ、外装缶内に上記アルカリ電解液を、正極極板面積(極板幅×極板長)に対する電解液量が350g/m 2 の割合で注入し、実験例1〜11のそれぞれに対応するニッケル水素蓄電池を作製した。なお、アルカリ電解液量は、正極極板面積に対する電解液量が330g/m 2 以上、370g/m 2 以下となるようにすればよい。
Claims (4)
- 水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備え、
前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して10質量%以上、15質量%以下であり、
前記水素吸蔵合金は、一般式がLaxReyMg1−x−yNin−aMa(ReはLa以外の希土類元素及びYから選択される少なくとも1種の元素、MはAl、Co、Mn、Znから選択される少なくとも1種の元素)で表され、x/y≧0.4であり、
前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも1種の化合物が添加されており、
前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択された少なくとも1種の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し0.5質量%以上2.0質量%以下である、
アルカリ蓄電池。 - 前記Reは、Nd、Sm、Yの少なくとも1種を主要成分として含む、請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記請求項1又は2に記載のアルカリ蓄電池と、
前記アルカリ蓄電池を部分充放電制御するための部分充放電制御手段と、
を備えている、アルカリ蓄電池システム。 - 前記アルカリ蓄電池は、複数個直列接続されてアルカリ蓄電池モジュールを形成しており、
さらに鉛蓄電池が複数個直列接続された鉛蓄電池モジュールを備え、
前記アルカリ蓄電池モジュールと前記鉛蓄電池モジュールとが並列接続されている、請求項3に記載のアルカリ蓄電池システム。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2013157287A JP2015028845A (ja) | 2013-07-30 | 2013-07-30 | アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池システム |
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JP (1) | JP2015028845A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210408535A1 (en) * | 2018-11-15 | 2021-12-30 | Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same |
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2013
- 2013-07-30 JP JP2013157287A patent/JP2015028845A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US20210408535A1 (en) * | 2018-11-15 | 2021-12-30 | Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same |
US12024757B2 (en) * | 2018-11-15 | 2024-07-02 | Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same |
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