JP2015028171A - Adhesive and adhesive sheet - Google Patents
Adhesive and adhesive sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015028171A JP2015028171A JP2014167842A JP2014167842A JP2015028171A JP 2015028171 A JP2015028171 A JP 2015028171A JP 2014167842 A JP2014167842 A JP 2014167842A JP 2014167842 A JP2014167842 A JP 2014167842A JP 2015028171 A JP2015028171 A JP 2015028171A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- pressure
- sensitive adhesive
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、粘着剤および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着剤および粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet, and particularly relates to a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet suitable for optical members such as polarizing plates.
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板をガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ(いわゆる浮き、剥がれ)を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ(いわゆる白抜け)が生じるといった問題が指摘されている。 In general, in a liquid crystal panel, a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition is often used to bond a polarizing plate or a retardation plate to a glass substrate or the like. However, since optical members such as polarizing plates and retardation plates are easily shrunk by heat, etc., shrinkage occurs due to thermal history, and as a result, the adhesive layer laminated on the optical member cannot follow the shrinkage. Problems have been pointed out, such as peeling at the interface (so-called floating or peeling), or light leakage (so-called white spots) due to displacement of the optical axis of the optical member due to stress during contraction of the optical member. .
これを防止するための方法としては、(1)粘着力が高く、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、(2)光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。(1)の方法としては、特許文献1に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、(2)の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。しかし、従来、このような応力緩和性に優れた粘着剤層を形成しようとした場合、該粘着剤層中の架橋密度を低く設計する必要があった。そうすると粘着剤層自体の強度が低下し、耐久性が悪化するといった問題があった。 As a method for preventing this, (1) a method of suppressing the contraction of the optical member itself by bonding a pressure-sensitive adhesive layer having high adhesive strength and excellent shape stability to an optical member such as a polarizing plate. Or (2) a method using a pressure-sensitive adhesive layer having a small stress when the optical member is contracted. As the method (1), it is effective to use a pressure-sensitive adhesive layer having a high storage elastic modulus as disclosed in Patent Document 1. On the other hand, as the method (2), it is effective to use a pressure-sensitive adhesive layer having excellent stress relaxation properties that can flexibly cope with deformation of the optical member. However, conventionally, when it was attempted to form such an adhesive layer having excellent stress relaxation properties, it was necessary to design a low crosslinking density in the adhesive layer. If it does so, there existed a problem that the intensity | strength of adhesive layer itself fell and durability deteriorated.
そこで、特許文献2〜4では、粘着剤層の架橋密度を低くする代わりに可塑剤、流動パラフィン、ウレタンエラストマー等をアクリル系粘着剤に添加することにより、得られる粘着剤組成物を適度に柔らかくして粘着剤層に応力緩和性を付与し、それによって耐光漏れ性及び耐久性を得ようとしている。 Therefore, in Patent Documents 2 to 4, by adding a plasticizer, liquid paraffin, urethane elastomer or the like to the acrylic pressure-sensitive adhesive instead of lowering the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive layer, the resulting pressure-sensitive adhesive composition becomes moderately soft. Thus, stress relaxation is imparted to the pressure-sensitive adhesive layer, thereby obtaining light leakage resistance and durability.
しかしながら、可塑剤または流動パラフィンを添加した粘着剤組成物は、形成される粘着剤層が、経時により可塑剤や流動パラフィンをブリードアウトするという難点を有していた。そして、これにより、接着耐久性が低下したり、被着体となる液晶セルが汚染されるなど、様々な問題が懸念されていた。また、ウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物は、相溶性を維持しようとするとウレタンエラストマーの添加量の上限が限られるため、応力緩和性の改善は不十分となる傾向がみられた。さらに、応力緩和性を向上させるためにウレタンエラストマーの添加量を多くすると、アクリル系粘着剤との相溶性が低下し、白濁等の問題が生じていた。このように、従来の技術では、光学部材用の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐光漏れ性及び耐久性を根本的に改善することは困難であった。 However, the pressure-sensitive adhesive composition to which a plasticizer or liquid paraffin is added has a drawback that the formed pressure-sensitive adhesive layer bleeds out the plasticizer and liquid paraffin over time. As a result, various problems such as a decrease in adhesion durability and contamination of the liquid crystal cell as an adherend have been a concern. Moreover, since the upper limit of the addition amount of the urethane elastomer was limited when it was going to maintain compatibility, the adhesive composition which added the urethane elastomer showed the tendency for the improvement of stress relaxation property to become inadequate. Furthermore, when the addition amount of the urethane elastomer is increased in order to improve the stress relaxation property, the compatibility with the acrylic pressure-sensitive adhesive is lowered, and problems such as cloudiness have occurred. As described above, it has been difficult for the conventional technology to fundamentally improve the light leakage resistance and durability of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for optical members.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and provides a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet that are excellent in both light leakage resistance and durability when applied to an optical member such as a polarizing plate. Objective.
上記目的を達成するために、第1に本発明は、(メタ)アクリル酸エステル重合体を50質量%以上含有し、ゲル分率が30〜90%であり、幅10mm、長さ20mm、および厚さ500μmの粘着剤片を形成し、速度200mm/分で引張試験を行ったときに、破断するまでに2000%以上伸長し、最大応力が0.1〜10Nであり、さらに前記最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きいことを特徴とする粘着剤を提供する(発明1)。 In order to achieve the above object, first, the present invention comprises (meth) acrylic acid ester polymer in an amount of 50% by mass or more, a gel fraction of 30 to 90%, a width of 10 mm, a length of 20 mm, and When an adhesive piece having a thickness of 500 μm was formed and a tensile test was performed at a speed of 200 mm / min, it stretched by 2000% or more before breaking, the maximum stress was 0.1 to 10 N, and the maximum stress was The pressure-sensitive adhesive is characterized by being larger than the stress at the time of breakage or 4000% elongation (Invention 1).
上記発明(発明1)に係る粘着剤は、大きく伸長させたときにも、応力の緩和が可能であるという従来の粘着剤が有し得なかった性質を有するものである。このように優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。 The pressure-sensitive adhesive according to the above invention (invention 1) has a property that a conventional pressure-sensitive adhesive that can relieve stress even when greatly expanded can not be possessed. By using a pressure-sensitive adhesive having excellent stress relaxation properties as described above, a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in both light leakage resistance and durability can be obtained when applied to an optical member such as a polarizing plate.
上記発明(発明1)においては、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量が50万〜300万であることが好ましい(発明2)。 In the above invention (invention 1), the (meth) weight average molecular weight of the acrylic acid ester polymer is preferably from 500,000 to 3,000,000 (Invention 2).
上記発明(発明1,2)においては、重量平均分子量が50万〜300万の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、重量平均分子量が8000〜30万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)を架橋してなる成分とを含有し、前記第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対する前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の割合は、5〜50質量部であることが好ましい(発明3)。 In the said invention (invention 1 and 2), the 1st (meth) acrylic acid ester polymer (A) whose weight average molecular weight is 500,000-3 million, and 2nd ( A component obtained by crosslinking the (meth) acrylic acid ester polymer (B), and the second (meth) acrylic acid ester with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A). It is preferable that the ratio of a polymer (B) is 5-50 mass parts (invention 3).
上記発明(発明3)において、架橋前の前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)は、構成成分として、反応性の官能基含有モノマーを1質量%超、50質量%未満含有することが好ましい(発明4)。 In the said invention (invention 3), the said 2nd (meth) acrylic acid ester polymer (B) before bridge | crosslinking contains a reactive functional group containing monomer more than 1 mass% and less than 50 mass% as a structural component. (Invention 4)
第2に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤(発明1〜4)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明5)。 Secondly, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive (inventions 1 to 4). (Invention 5)
上記発明(発明5)において、前記基材は、光学部材であることが好ましい(発明6)。 In the said invention (invention 5), it is preferable that the said base material is an optical member (invention 6).
第3に本発明は、2枚の剥離シートと、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤(発明1〜4)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明7)。 Thirdly, the present invention is an adhesive sheet comprising two release sheets and an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. A layer provides the adhesive sheet characterized by consisting of the said adhesive (invention 1-4) (invention 7).
本発明に係る粘着剤は、大きく伸長させたときにも、応力の緩和が可能であるという従来の粘着剤が有し得なかった性質を有するものである。このように優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。また、本発明に係る粘着シートによれば、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた光学部材が得られる。 The pressure-sensitive adhesive according to the present invention has a property that a conventional pressure-sensitive adhesive cannot have, even when greatly expanded, that stress can be relaxed. By using a pressure-sensitive adhesive having excellent stress relaxation properties as described above, a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in both light leakage resistance and durability can be obtained when applied to an optical member such as a polarizing plate. Moreover, according to the adhesive sheet which concerns on this invention, the optical member excellent in both light leakage resistance and durability is obtained.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着剤〕
通常の粘着剤は、伸長させることにより、粘着剤中のポリマーが次第に配向するために、次第に応力が上昇し、破断時に最大応力に達する。しかし、本実施形態に係る粘着剤は、伸長させたときに、最大応力が、破断時(4000%伸長までに破断した場合)または4000%伸長時(4000%伸長までに破断しなかった場合)の応力よりも大きいものである。すなわち、応力−ひずみ曲線を描いたときに、破断時よりも前に最大応力点があるという、従来の粘着剤が有し得なかった性質を有するものである。これは、当該粘着剤において、伸長と同時にその応力の緩和が生じていることに起因するものと推定される。このように優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive]
When the normal pressure-sensitive adhesive is stretched, the polymer in the pressure-sensitive adhesive is gradually oriented, so that the stress gradually increases and reaches the maximum stress at the time of breaking. However, when the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is expanded, the maximum stress is at break (when broken by 4000% elongation) or at 4000% (when not broken by 4000% elongation). It is larger than the stress. That is, when a stress-strain curve is drawn, it has a property that a conventional pressure-sensitive adhesive cannot have, that is, there is a maximum stress point before breakage. This is presumed to be due to the stress being relaxed simultaneously with the elongation in the pressure-sensitive adhesive. By using a pressure-sensitive adhesive having excellent stress relaxation properties as described above, a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in both light leakage resistance and durability can be obtained when applied to an optical member such as a polarizing plate.
具体的には、本実施形態に係る粘着剤は、積層等により幅10mm、長さ20mm、および厚さ500μmとした粘着剤片を、引張試験により200mm/分の速度で4000%伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きいものである。なお、この引張試験は、基材等を伴わない単独の粘着剤層として行う。 Specifically, the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is obtained by stretching a pressure-sensitive adhesive piece having a width of 10 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 500 μm by lamination or the like by 4000% at a rate of 200 mm / min. Further, the maximum stress is larger than the stress at the time of fracture or 4000% elongation. This tensile test is performed as a single pressure-sensitive adhesive layer without a substrate or the like.
また、本実施形態に係る粘着剤は、最大応力が10N以下であることが好ましく、特に5N以下であることが好ましい。最大応力が大きすぎると、耐光漏れ性が悪化する場合がある。なお、当該最大応力の下限値は、耐久性の観点から、0.1N以上であることが好ましく、特に0.5N以上であることが好ましい。 Further, the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment preferably has a maximum stress of 10 N or less, and particularly preferably 5 N or less. If the maximum stress is too large, the light leakage resistance may deteriorate. The lower limit value of the maximum stress is preferably 0.1 N or more, particularly preferably 0.5 N or more, from the viewpoint of durability.
さらに、本実施形態に係る粘着剤は、最大応力が破断時または4000%伸長時の応力よりも5%以上大きいことが好ましく、特に10%以上大きいことが好ましい。当該値が大きいほど、応力緩和の速度が速いものと推察されるからである。なお、上限は特に制限されないが、通常200%大きい程度である。 Further, the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment preferably has a maximum stress that is 5% or more larger than the stress at break or 4000% elongation, and particularly preferably 10% or more larger. This is because it is assumed that the larger the value, the faster the stress relaxation rate. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 200% larger.
また、本実施形態に係る粘着剤は、上記の条件で伸長したときに、破断するまでに、2000%以上伸長できることが好ましく、特に4000%以上伸長できることが好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常40000%程度である。 In addition, when the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is stretched under the above-described conditions, it is preferably capable of stretching 2000% or more before breaking, and particularly preferably 4000% or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 40000%.
上記の特性を有する粘着剤は、好ましくは、重量平均分子量(Mw)が50万〜300万の(メタ)アクリル酸エステル重合体を50質量%以上含有し、ゲル分率が30〜90%である粘着剤、特に好ましくは、重量平均分子量が50万〜300万の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、重量平均分子量が8000〜30万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)を架橋してなる成分とを含有し、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対する第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の割合が5〜50質量部である粘着剤によって得ることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。 The pressure-sensitive adhesive having the above characteristics preferably contains 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 3,000,000 and a gel fraction of 30 to 90%. A certain pressure-sensitive adhesive, particularly preferably, a first (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000 and a second (meth) acrylic having a weight average molecular weight of 8,000 to 300,000. And a component obtained by crosslinking the acid ester polymer (B), and the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A). Can be obtained with an adhesive having a ratio of 5 to 50 parts by mass. In this specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms. Further, the “polymer” includes the concept of “copolymer”.
上記の粘着剤は、好ましくは、重量平均分子量が50万〜300万の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、重量平均分子量が8000〜30万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と、架橋剤(C)とを含有する粘着性組成物、特に好ましくは、さらにシランカップリング剤(D)を含有する粘着性組成物を架橋することによって得ることができる。かかる粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の重合体で化学的な架橋による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、複数の高分子量の重合体を挿入させることで、高分子量の重合体同士を拘束し、高分子量の重合体間に擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。これにより、得られる粘着剤は、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きいものとなる。その結果、当該粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性を発揮する。以下、上記粘着性組成物について説明する。 The pressure-sensitive adhesive preferably has a first (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000 and a second (meth) having a weight average molecular weight of 8,000 to 300,000. Obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic ester polymer (B) and a crosslinking agent (C), particularly preferably a pressure-sensitive adhesive composition further containing a silane coupling agent (D). Can do. In such an adhesive, a low molecular weight polymer conventionally used as a plasticizer is used to form a three-dimensional network structure by chemical crosslinking, and a plurality of high molecular weight polymers are added to the three-dimensional network structure. By inserting, it is presumed that the high molecular weight polymers are constrained to form a pseudo cross-linked structure between the high molecular weight polymers. Thereby, when the obtained adhesive is stretched, the maximum stress becomes larger than the stress at the time of fracture or 4000% elongation. As a result, the pressure-sensitive adhesive exhibits an appropriate cohesive force and excellent stress relaxation properties. Hereinafter, the said adhesive composition is demonstrated.
第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)は、
(1)架橋剤(C)と反応する官能基(b1)を有するモノマーを構成成分とし、当該重合体(B)が含有する、架橋剤(C)と反応する官能基は、実質的に官能基(b1)のみであるか、
(2)架橋剤(C)との反応性が下記式(I)を満たす官能基(b1)を有するモノマーと、架橋剤(C)との反応性が下記式(I)を満たす官能基(b2)を有するモノマーとを構成成分とすることが好ましい。
架橋剤(C)との反応性:官能基(b2)<官能基(b1)・・・(I)
すなわち、(2)の重合体(B)において、官能基(b1)の架橋剤(C)との反応性は、官能基(b2)の架橋剤(C)との反応性よりも高いことが好ましい。
The second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is
(1) A monomer having a functional group (b1) that reacts with the crosslinking agent (C) is a constituent component, and the functional group that reacts with the crosslinking agent (C) contained in the polymer (B) is substantially functional. Or only the group (b1)
(2) A functional group in which the reactivity with the crosslinking agent (C) satisfies the following formula (I) and the reactivity of the monomer having the functional group (b1) with the crosslinking agent (C) satisfies the following formula (I) ( The monomer having b2) is preferably used as a constituent component.
Reactivity with crosslinking agent (C): functional group (b2) <functional group (b1) (I)
That is, in the polymer (B) of (2), the reactivity of the functional group (b1) with the crosslinking agent (C) is higher than the reactivity of the functional group (b2) with the crosslinking agent (C). preferable.
上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)又は(B)は、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤(C)と反応する官能基を有するモノマー(反応性官能基含有モノマー)と、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましい。なお、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、上記反応性官能基含有モノマーを構成単位として含有しないものも好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) or (B) is a monomer having a functional group that reacts with the alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms and the crosslinking agent (C). A copolymer of (reactive functional group-containing monomer) and another monomer used as desired is preferable. In addition, what does not contain the said reactive functional group containing monomer as a structural unit is also preferable for a 1st (meth) acrylic acid ester polymer (A).
アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Examples include decyl, n-dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシル基を有するモノマー(カルボキシル基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。 On the other hand, the reactive functional group-containing monomer includes a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxyl group in the molecule (carboxyl group-containing monomer), and a monomer having an amino group in the molecule (amino group). Preferred monomer).
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, n-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、上記他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, as said other monomer, (meth) acrylic acid ester which has aromatic rings, such as (meth) acrylic acid ester which has aliphatic rings, such as (meth) acrylic acid cyclohexyl, and (meth) acrylic acid phenyl, for example Non-crosslinkable acrylamide such as acrylamide, methacrylamide, etc., and non-crosslinkable tertiary amino groups such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)に使用される反応性官能基(a1)含有モノマーならびに第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)に使用される反応性官能基(b1)含有モノマーおよび反応性官能基(b2)含有モノマーの選択は、使用する架橋剤(C)との反応性の関係で決定される。詳細は後述する。 The reactive functional group (a1) -containing monomer used in the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the reactivity used in the second (meth) acrylic acid ester polymer (B). The selection of the functional group (b1) -containing monomer and the reactive functional group (b2) -containing monomer is determined by the reactivity relationship with the crosslinking agent (C) used. Details will be described later.
ここで、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)は、上記反応性官能基(b1)含有モノマーを、1質量%を超えて含有し、その上限は50質量%未満であることが好ましい。好ましくは、上記反応性官能基(b1)含有モノマーを5〜30質量%含有し、特に好ましくは10〜20質量%含有し、さらに好ましくは12〜18質量%含有する。反応性官能基(b1)含有モノマーを上記範囲で含有することで、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の架橋の程度が好ましくなり、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性が優れたものとなる。また、反応性官能基(b1)含有モノマーの含有量が1質量%以下では、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の架橋が十分でなく、それにより耐久性が低下するおそれがある。一方、反応性官能基(b1)含有モノマーの含有量が50質量%以上であると、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の架橋が過度になり、それにより被着体への貼合適性が低下するおそれがある。なお、反応性官能基(b1)含有モノマーの含有量の上限を30質量%とすることで、得られる粘着シートの耐光漏れ性がより優れたものとなる。 Here, the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) contains the reactive functional group (b1) -containing monomer in excess of 1% by mass, and the upper limit thereof is less than 50% by mass. Is preferred. Preferably, the reactive functional group (b1) -containing monomer is contained in an amount of 5 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 20% by mass, and further preferably 12 to 18% by mass. By containing the reactive functional group (b1) -containing monomer in the above range, the degree of crosslinking of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) becomes preferable, and the first (meth) acrylic acid ester weight In combination with the coalescence (A), the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent stress relaxation properties. In addition, when the content of the reactive functional group (b1) -containing monomer is 1% by mass or less, the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is not sufficiently cross-linked, which may reduce durability. There is. On the other hand, when the content of the reactive functional group (b1) -containing monomer is 50% by mass or more, the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is excessively cross-linked, thereby to the adherend. There is a possibility that the bonding suitability of the resin may decrease. In addition, the light leak resistance of the adhesive sheet obtained becomes more excellent by making the upper limit of content of a reactive functional group (b1) containing monomer into 30 mass%.
上記(1)の重合体(B)における「実質的に官能基(b1)のみ」とは、架橋剤(C)と反応する他の官能基を、官能基(b1)と架橋剤(C)との反応性を妨げない程度に含むことを許容するものである(この場合、(1)の重合体(B)と(2)の重合体(B)とは重複したものとなる)。すなわち、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)は、上記官能基(b1)よりも架橋剤(C)との反応性が低い官能基(b2)を有するモノマー(反応性官能基(b2)含有モノマー)を、構成成分として含有しないことが特に好ましいが、反応性官能基(b2)含有モノマーを構成成分として含有する場合には、質量比として反応性官能基(b1)含有モノマーの含有量の1/5以下の量、特に1/10以下の量で含有することが好ましい。 The “substantially only functional group (b1)” in the polymer (B) of (1) means that other functional groups that react with the crosslinking agent (C) are the functional group (b1) and the crosslinking agent (C). (In this case, the polymer (B) in (1) and the polymer (B) in (2) are duplicated). That is, the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is a monomer (reactive functional group) having a functional group (b2) that is less reactive with the crosslinking agent (C) than the functional group (b1). It is particularly preferable not to contain (b2) containing monomer) as a constituent component, but when the reactive functional group (b2) containing monomer is contained as a constituent component, the reactive functional group (b1) containing monomer as a mass ratio. It is preferable to contain in an amount of 1/5 or less of the content of, particularly 1/10 or less.
第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が、反応性官能基(b2)含有モノマーを、質量比として反応性官能基(b1)含有モノマーの含有量の1/5を超える量で含有すると、得られる粘着剤層の耐久性が低下するおそれがある。第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)中の反応性官能基(b2)が多過ぎると、これにより形成される三次元網目構造体内にも反応性官能基(b2)が多く残存することとなり、当該三次元網目構造体と第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性に変化を生じさせることが推定される。その結果、ヘイズ値が上昇する場合がある。また、反応性官能基(b2)が多く残存する三次元網目構造体は、当該三次元網目構造体に挿入されている第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の可動性を過度に制限することも推定される。このため、得られる粘着剤は、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きくならない場合がある。その結果、耐久性が悪化する場合がある。 The second (meth) acrylic acid ester polymer (B) has a reactive functional group (b2) -containing monomer in an amount exceeding 1/5 of the content of the reactive functional group (b1) -containing monomer as a mass ratio. When it contains, there exists a possibility that durability of the adhesive layer obtained may fall. If there are too many reactive functional groups (b2) in the second (meth) acrylic acid ester polymer (B), many reactive functional groups (b2) remain in the three-dimensional network structure formed thereby. Therefore, it is estimated that the compatibility between the three-dimensional network structure and the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is changed. As a result, the haze value may increase. In addition, the three-dimensional network structure in which a large amount of the reactive functional group (b2) remains has excessive mobility of the first (meth) acrylate polymer (A) inserted in the three-dimensional network structure. It is also estimated that it is limited to. For this reason, when the obtained adhesive is extended, the maximum stress may not be larger than the stress at the time of breaking or 4000% elongation. As a result, durability may deteriorate.
さらに、本実施形態に係る粘着性組成物がシランカップリング剤(D)を含有する場合、シランカップリング剤(D)は、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の反応性官能基(a1)(特にカルボキシル基)と反応し、高分子量の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と結合した方が、得られる粘着剤において被着体であるガラス基板等との密着性に優れたものとなると推定されるが、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が反応性官能基(b2)含有モノマーを過剰に含有すると、シランカップリング剤(D)のアルコキシシリル基等は、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の反応性官能基(b2)(特にカルボキシル基)とも反応して、低分子量の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と結合すると推定される。その結果、得られる粘着剤が被着体であるガラス基板等との密着性に劣ることとなり、それにより、粘着剤層の耐久性が低下するおそれがある。 Furthermore, when the adhesive composition which concerns on this embodiment contains a silane coupling agent (D), a silane coupling agent (D) is the reactivity of a 1st (meth) acrylic acid ester polymer (A). A glass substrate or the like that is an adherend in the resulting pressure-sensitive adhesive when it reacts with the functional group (a1) (particularly a carboxyl group) and binds to the high molecular weight first (meth) acrylate polymer (A). The second (meth) acrylic acid ester polymer (B) contains an excessive amount of the reactive functional group (b2) -containing monomer, which is presumed to be excellent in adhesion with the silane coupling agent ( The alkoxysilyl group of D) reacts with the reactive functional group (b2) (especially carboxyl group) of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) to give a second low molecular weight (meth). Acrylic ester polymerization It is presumed to bind (B). As a result, the obtained pressure-sensitive adhesive is inferior in adhesiveness with a glass substrate or the like as an adherend, thereby possibly reducing the durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
ここで、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤(C)と反応する官能基を有するモノマーとを重合して得られる第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 Here, the 2nd (meth) acrylic acid obtained by superposing | polymerizing the (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of an alkyl group is 1-20, and the monomer which has a functional group which reacts with a crosslinking agent (C). The polymerization mode of the ester polymer (B) may be a random copolymer or a block copolymer.
本実施形態において、上記の第2の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this embodiment, said 2nd (meth) acrylic-ester type polymer (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の重量平均分子量は8000〜30万であり、好ましくは1万〜20万であり、特に好ましくは2万〜15万である。すなわち、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)は、低分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is 8000 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 150,000. That is, the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is a low molecular weight polymer component. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係る粘着性組成物に特有の三次元網目構造が形成され、伸長させた時に、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きい粘着剤を得ることに寄与することとなる。すなわち、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の重量平均分子量が8000未満では、良好な三次元網目構造が得られないことがある。一方、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の重量平均分子量が30万を超えると、相溶性が低下し、重合体(B)により形成される三次元網目構造体中への重合体(A)の挿入が不十分となり、上記の特性の粘着剤を得られない場合がある。その結果、耐久性およびリワーク性に劣るものとなる。 When the weight average molecular weight of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is within the above range, a three-dimensional network structure peculiar to the adhesive composition according to this embodiment is formed and extended. At times, the maximum stress will contribute to obtaining a pressure sensitive adhesive that is greater than the stress at break or at 4000% elongation. That is, when the weight average molecular weight of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is less than 8000, a good three-dimensional network structure may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) exceeds 300,000, the compatibility is lowered, and the three-dimensional network structure formed by the polymer (B) is introduced. Insertion of the polymer (A) becomes insufficient, and an adhesive having the above characteristics may not be obtained. As a result, the durability and reworkability are inferior.
第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、好ましくは、架橋剤(C)と反応する官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないか、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の上記官能基(b1)よりも架橋剤(C)との反応性が低い官能基(a1)を有するモノマーを構成成分として含有し、そして特に好ましくは、上記官能基(b1)よりも架橋剤(C)との反応性が高い官能基を有するモノマーを構成成分として含有しない。 The first (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably does not contain a monomer having a functional group that reacts with the crosslinking agent (C) as a constituent component or the second (meth) acrylic acid ester polymer. It contains a monomer having a functional group (a1) that is less reactive with the crosslinking agent (C) than the functional group (b1) of the union (B) as a constituent component, and particularly preferably the functional group (b1). The monomer which has a functional group with high reactivity with a crosslinking agent (C) than is not contained as a structural component.
第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、架橋剤(C)と反応する官能基を有するモノマーを含有しなくてもよい。しかし、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の反応性官能基(b1)よりも反応性の低い反応性官能基(a1)を有するモノマー(反応性官能基(a1)含有モノマー)を含有すると、さらに好ましい場合がある。上記重合体(A)中に反応性官能基(a1)を含有すると、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と架橋剤(C)との反応を促進したり、あるいは、シランカップリング剤(D)を使用する場合に、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の反応性官能基(a1)が当該シランカップリング剤(D)と反応し、得られる粘着剤の液晶セル等のガラス面への接着耐久性をさらに向上させることができ、好ましい場合がある。 The first (meth) acrylic acid ester polymer (A) may not contain a monomer having a functional group that reacts with the crosslinking agent (C). However, the monomer (reactive functional group (a1) -containing monomer having a reactive functional group (a1) that is less reactive than the reactive functional group (b1) of the second (meth) acrylic ester polymer (B) ) May be further preferred. When the reactive functional group (a1) is contained in the polymer (A), the reaction between the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) and the crosslinking agent (C) is promoted, or silane When the coupling agent (D) is used, the reactive functional group (a1) of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) reacts with the silane coupling agent (D) and is obtained. Adhesive durability of the agent to a glass surface such as a liquid crystal cell can be further improved, which is sometimes preferred.
第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が上記反応性官能基(a1)含有モノマーを含有する場合、その含有量は、通常20質量%以下であり、15質量%以下であることが好ましく、特に10質量%以下であることが好ましい。反応性官能基(a1)含有モノマーの含有量が20質量%を超えると、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が高くなりすぎて、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きい粘着剤を得られないおそれがある。その結果、得られる粘着剤にて所望の応力緩和性が得られないことがある。なお、粘着剤にリワーク性を付与する観点からは、反応性官能基(a1)含有モノマーの含有量は15質量%以下とすることが好ましい。 When the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains the reactive functional group (a1) -containing monomer, the content is usually 20% by mass or less and 15% by mass or less. It is preferable that it is 10 mass% or less especially. When the content of the reactive functional group (a1) -containing monomer exceeds 20% by mass, the glass transition temperature (Tg) of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) becomes too high and is elongated. Sometimes, there is a possibility that an adhesive whose maximum stress is larger than the stress at the time of fracture or 4000% elongation cannot be obtained. As a result, a desired stress relaxation property may not be obtained with the obtained pressure-sensitive adhesive. In addition, from the viewpoint of imparting reworkability to the pressure-sensitive adhesive, the content of the reactive functional group (a1) -containing monomer is preferably 15% by mass or less.
また、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が含有する反応性官能基(b1)含有モノマーとの比較においては、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が含有する反応性官能基(a1)含有モノマーの当該第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中における割合は、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が含有する反応性官能基(b1)含有モノマーの当該第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)中における割合よりも小さいことが好ましい。これにより、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が含有する反応性官能基(a1)と架橋剤(C)との反応を抑制し、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が含有する反応性官能基(b1)と架橋剤(C)とを確実に反応させることができる。これにより、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きい粘着剤を好適に得ることができる。 Moreover, in comparison with the reactive functional group (b1) -containing monomer contained in the second (meth) acrylic acid ester polymer (B), the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is contained. The proportion of the reactive functional group (a1) -containing monomer in the first (meth) acrylate polymer (A) is the reactivity contained in the second (meth) acrylate polymer (B). It is preferably smaller than the proportion of the functional group (b1) -containing monomer in the second (meth) acrylic acid ester polymer (B). Thereby, reaction with the reactive functional group (a1) and the crosslinking agent (C) contained in the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is suppressed, and the second (meth) acrylic acid ester weight is reduced. The reactive functional group (b1) contained in the coalescence (B) and the crosslinking agent (C) can be reacted reliably. Thereby, when it makes it extend | stretch, the adhesive whose maximum stress is larger than the stress at the time of a fracture | rupture or 4000% expansion | extension can be obtained suitably.
第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、架橋剤(C)との反応性が第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の反応性官能基(b1)と同等以上の官能基を分子内に有するモノマーを含有しないのが好ましいが、仮に含有する場合には、当該官能基を分子内に有するモノマーの含有量は、重合体(A)中にて1質量%以下であることが好ましく、特に0.5質量%以下であることが好ましい。当該モノマーの含有量が1質量%を超えると、優先的に反応すべき第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と架橋剤(C)との反応を阻害するおそれがある。 The first (meth) acrylic acid ester polymer (A) has the same reactivity with the crosslinking agent (C) as the reactive functional group (b1) of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B). Although it is preferable not to contain the monomer which has the above functional groups in a molecule | numerator, when it contains, the content of the monomer which has the said functional group in a molecule | numerator is 1 mass% in a polymer (A). Or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. When the content of the monomer exceeds 1% by mass, the reaction between the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) to be preferentially reacted and the crosslinking agent (C) may be inhibited.
ここで、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、反応性官能基含有モノマーとを重合して得られる第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 Here, the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and the reactive functional group-containing monomer are polymerized with the first (meth) acrylic acid ester polymer (A). A random copolymer may be sufficient as a superposition | polymerization aspect, and a block copolymer may be sufficient as it.
本実施形態において、上記の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this embodiment, said 1st (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は50万〜300万であり、好ましくは70万〜250万であり、特に好ましくは100万〜200万である。すなわち、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、高分子量ポリマー成分となっている。 The weight average molecular weight of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is 500,000 to 3,000,000, preferably 700,000 to 2,500,000, particularly preferably 1,000,000 to 2,000,000. That is, the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a high molecular weight polymer component.
第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が形成する三次元網目構造に当該第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が良好に挿入され、当該重合体(A)2分子以上が擬似的な架橋構造を介することにより、重合体(A)は、ある程度の自由度を有する状態で拘束されるものと推定される。また、重合体(A)は、上記のように比較的大きな分子量を有することで、重合体(B)により形成された三次元網目構造体を介して擬似的な架橋状態を維持しながら、分子鎖として高い自由度も有することとなる。これにより、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きい粘着剤を好適に得ることができる。その結果、形成される粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを併せ持つものとなり、そのため、当該粘着剤は、耐光漏れ性に優れ、また、高温条件下での接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどを防止することができる。 When the weight average molecular weight of the first (meth) acrylate polymer (A) is within the above range, the three-dimensional network structure formed by the second (meth) acrylate polymer (B) When the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is satisfactorily inserted and two or more molecules of the polymer (A) are via a pseudo-crosslinked structure, the polymer (A) has a certain degree of freedom. It is estimated that it is restrained in a state having a degree. In addition, the polymer (A) has a relatively large molecular weight as described above, and thus maintains a pseudo-crosslinked state via the three-dimensional network structure formed by the polymer (B), It also has a high degree of freedom as a chain. Thereby, when it makes it extend | stretch, the adhesive whose maximum stress is larger than the stress at the time of a fracture | rupture or 4000% expansion | extension can be obtained suitably. As a result, the formed pressure-sensitive adhesive has both an appropriate cohesive force and excellent stress relaxation properties. Therefore, the pressure-sensitive adhesive is excellent in light leakage resistance and has an adhesive durability under high-temperature conditions. Sufficient and can prevent floating and peeling.
ここで、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が50万未満であると、得られる粘着剤の凝集力が低下し、耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が300万を超えると、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)等との相溶性が悪化し、ヘイズ値が上昇したり、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。 Here, when the weight average molecular weight of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is less than 500,000, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive is lowered, resulting in poor durability and reworkability. There is a fear. Moreover, when the weight average molecular weight of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) exceeds 3 million, the compatibility with the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) and the like deteriorates. There is a possibility that the haze value increases or the desired stress relaxation property cannot be obtained.
第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対する第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の割合は、5〜50質量部であり、好ましくは5〜40質量部であり、特に好ましくは10〜30質量部である。 The ratio of the second (meth) acrylic ester polymer (B) to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic ester polymer (A) is 5 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 masses. Part, particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
上記割合で第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)および第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)を含有する粘着性組成物から得られる粘着剤においては、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)(低分子量ポリマー)が架橋剤(C)を介して三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)(高分子量ポリマー)2分子以上が挿入された構造により、重合体(A)同士がある程度の自由度を有する状態で拘束された擬似的な架橋構造を形成しているものと推定される。これにより、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きい粘着剤を好適に得ることができる。その結果、得られる粘着剤は、適切な凝集力を有しながら、優れた応力緩和性が発揮される。そのため、得られる粘着剤は耐久性および耐光漏れ性に優れたものとなる。 In the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition containing the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) at the above-mentioned ratio, The (meth) acrylic acid ester polymer (B) (low molecular weight polymer) forms a three-dimensional network structure via the cross-linking agent (C), and the first (meth) acrylic acid ester weight is added to the three-dimensional network structure. It is presumed that the polymer (A) (high molecular weight polymer) has a pseudo-crosslinked structure in which two or more molecules are inserted and the polymer (A) is constrained with a certain degree of freedom. Is done. Thereby, when it makes it extend | stretch, the adhesive whose maximum stress is larger than the stress at the time of a fracture | rupture or 4000% expansion | extension can be obtained suitably. As a result, the obtained pressure-sensitive adhesive exhibits excellent stress relaxation properties while having an appropriate cohesive force. Therefore, the obtained adhesive is excellent in durability and light leakage resistance.
架橋剤(C)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが好ましく挙げられる。 Preferred examples of the crosslinking agent (C) include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。 The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , And their biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。 Examples of the epoxy crosslinking agent include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl. Examples include ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine and the like.
アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン−4,4'−ビス(1−アジリジンカーボキサミド)、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカーボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−1−(2−メチルアジリジン)、トリス−1−(2−メチルアジリジン)フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−(2−メチルアジリジン)プロピオネートなどが挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethanetri-β-aziridinyl. Propionate, toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine), tris-1- (2-methylaziridine) phosphine, And trimethylolpropane tri-β- (2-methylaziridine) propionate.
金属キレート系架橋剤には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズなどのキレート化合物があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテートなどが挙げられる。 Metal chelate crosslinking agents include chelate compounds whose metal atoms are aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc., but aluminum chelate compounds are preferred from the viewpoint of performance. Examples of the aluminum chelate compound include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, diisopropoxy Examples thereof include aluminum monostearyl acetoacetate and diisopropoxy aluminum monoisostearyl acetoacetate.
架橋剤(C)の含有量は、当該架橋剤(C)の架橋性基(例えば、イソシアネート基)が第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の反応性官能基(b1)(例えば、水酸基)の量に対して、通常0.05〜5当量となる量であり、好ましくは0.1〜3.5当量となる量であり、特に好ましくは0.3〜1.0当量となる量である。上記架橋性基の量が0.05当量未満の場合、得られる粘着剤のゲル分率が30%未満となり、十分な凝集力を発揮することができないおそれがある。また、上記架橋性基の量が0.1当量以上、特に0.3当量以上であれば、得られる粘着剤を耐久性のさらに優れたものにすることができる。一方、上記架橋性基の量が3.5当量以下であれば、得られる粘着剤をリワーク性の優れたものにすることができる。さらに、上記架橋性基の量が1.0当量以下であれば、架橋剤(C)を重合体(B)の三次元網目構造の形成にのみ寄与させ、重合体(A)の架橋を有効に防止することができるものと推定される。その結果、得られる粘着剤は応力緩和性に優れたものとなる。 The content of the crosslinking agent (C) is such that the crosslinking group (for example, isocyanate group) of the crosslinking agent (C) is the reactive functional group (b1) of the second (meth) acrylate polymer (B) ( For example, the amount is usually 0.05 to 5 equivalents, preferably 0.1 to 3.5 equivalents, particularly preferably 0.3 to 1.0 equivalents relative to the amount of hydroxyl groups). This is the amount. When the amount of the crosslinkable group is less than 0.05 equivalent, the gel fraction of the obtained pressure-sensitive adhesive is less than 30%, and there is a possibility that sufficient cohesive force cannot be exhibited. Further, when the amount of the crosslinkable group is 0.1 equivalent or more, particularly 0.3 equivalent or more, the obtained pressure-sensitive adhesive can be made more excellent in durability. On the other hand, if the amount of the crosslinkable group is 3.5 equivalents or less, the resulting pressure-sensitive adhesive can be made excellent in reworkability. Furthermore, if the amount of the crosslinkable group is 1.0 equivalent or less, the crosslinking agent (C) contributes only to the formation of the three-dimensional network structure of the polymer (B), and the crosslinking of the polymer (A) is effective. It is estimated that this can be prevented. As a result, the obtained pressure-sensitive adhesive has excellent stress relaxation properties.
また、本実施形態においては、架橋剤(C)として、反応性官能基(b1)及び反応性官能基(a1)の両方との反応性の関係が一致する種類の架橋剤であれば複数種類のものを併用してもよい。第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)により形成される三次元網目構造の制御を容易にする観点からは、例えばイソシアネート系架橋剤のみを用いるといったように、1種類の架橋剤のみを使用することが好ましく、さらには、1つの架橋剤のみを使用することが特に好ましい。 In the present embodiment, as the crosslinking agent (C), a plurality of types of crosslinking agents may be used as long as the types of crosslinking agents have the same reactivity relationship with both the reactive functional group (b1) and the reactive functional group (a1). May be used in combination. From the viewpoint of facilitating control of the three-dimensional network structure formed by the second (meth) acrylic acid ester polymer (B), for example, only one type of crosslinking agent is used, such as using only an isocyanate-based crosslinking agent. It is particularly preferable to use only one crosslinking agent.
ここで、架橋剤(C)と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)及び(B)それぞれの反応性官能基含有モノマーとの組み合わせとしては、架橋剤(C)がイソシアネート系架橋剤の場合、重合体(A)の反応性官能基(a1)含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマー、重合体(B)の反応性官能基(b1)含有モノマーとしては水酸基含有モノマーまたはアミノ基含有モノマー、重合体(B)の反応性官能基(b2)含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマーが好ましく選択される。 Here, as a combination of the crosslinking agent (C) and the reactive functional group-containing monomers of the (meth) acrylic acid ester polymers (A) and (B), the crosslinking agent (C) is an isocyanate crosslinking agent. In this case, the reactive functional group (a1) -containing monomer of the polymer (A) is a carboxyl group-containing monomer, the reactive functional group (b1) -containing monomer of the polymer (B) is a hydroxyl group-containing monomer or an amino group-containing monomer, As the reactive functional group (b2) -containing monomer of the polymer (B), a carboxyl group-containing monomer is preferably selected.
一方、架橋剤(C)がエポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤または金属キレート系架橋剤の場合は、重合体(A)の反応性官能基(a1)含有モノマーとしては水酸基含有モノマー、重合体(B)の反応性官能基(b1)含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマー、重合体(B)の反応性官能基(b2)含有モノマーとしては水酸基含有モノマーが好ましく選択される。 On the other hand, when the crosslinking agent (C) is an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent or a metal chelate crosslinking agent, the reactive functional group (a1) -containing monomer of the polymer (A) is a hydroxyl group-containing monomer or polymer. A carboxyl group-containing monomer is preferably selected as the reactive functional group (b1) -containing monomer of (B), and a hydroxyl group-containing monomer is preferably selected as the reactive functional group (b2) -containing monomer of the polymer (B).
架橋剤(C)と重合体(B)との間で形成される結合の柔軟性、および架橋反応の穏やかさ、さらに、重合体(A)の反応性基がシランカップリング剤(D)と適切に反応し、得られる粘着剤の耐久性向上に寄与することから、架橋剤(C)をイソシアネート系架橋剤、重合体(A)の反応性官能基(a1)含有モノマーをカルボキシル基含有モノマー、重合体(B)の反応性官能基(b1)含有モノマーを水酸基含有モノマーとし、反応性官能基(b2)含有モノマーを使用しないことが特に好ましい。 The flexibility of the bond formed between the cross-linking agent (C) and the polymer (B), and the mildness of the cross-linking reaction. Furthermore, the reactive group of the polymer (A) is combined with the silane coupling agent (D). Since it reacts appropriately and contributes to improving the durability of the resulting pressure-sensitive adhesive, the crosslinking agent (C) is an isocyanate-based crosslinking agent, and the reactive functional group (a1) -containing monomer of the polymer (A) is a carboxyl group-containing monomer. It is particularly preferable that the reactive functional group (b1) -containing monomer of the polymer (B) is a hydroxyl group-containing monomer and the reactive functional group (b2) -containing monomer is not used.
本実施形態に係る粘着性組成物は、好ましくは、さらにシランカップリング剤(D)を含有する。このシランカップリング剤(D)を含有すると、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)がカルボキシル基を有する場合に、シランカップリング剤(D)の有機反応性基等と第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のカルボキシル基とが反応し、他方においてシランカップリング剤(D)のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用する。このため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。 The adhesive composition according to this embodiment preferably further contains a silane coupling agent (D). When this silane coupling agent (D) is contained, when the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) has a carboxyl group, the organic reactive group and the like of the silane coupling agent (D) and the first The carboxyl group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) reacts, and on the other hand, the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (D) acts on the adherend surface such as a glass substrate. For this reason, when bonding a polarizing plate to a liquid crystal glass cell etc., the adhesiveness between an adhesive and a liquid crystal glass cell becomes more favorable, for example.
このシランカップリング剤(D)としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤(D)の添加量は、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して0.01〜0.5質量部であることが好ましく、特に0.05〜0.3質量部であることが好ましい。 The silane coupling agent (D) is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and having light transmittance, for example, substantially A transparent one is preferred. The amount of the silane coupling agent (D) added is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.05 to 0.3 parts by mass.
シランカップリング剤(D)の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Silicon compounds having an epoxy structure such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Examples include amino group-containing silicon compounds such as (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、屈折率調整剤などを添加することができる。 In the above-mentioned adhesive composition, various additives usually used for acrylic adhesives, for example, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, antistatic agents, are optionally used. An agent, a refractive index adjusting agent, etc. can be added.
上記粘着性組成物は、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)とを混合するとともに、任意の段階で架橋剤(C)及び所望によりシランカップリング剤(D)を添加することで製造することができる。 While the said adhesive composition mixes a 1st (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a 2nd (meth) acrylic acid ester polymer (B), it is a crosslinking agent ( C) and, if desired, can be produced by adding a silane coupling agent (D).
好ましい具体例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)及び(B)を、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により調製する。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)及び(B)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 As a preferred specific example, the (meth) acrylic acid ester polymers (A) and (B) are separately prepared by a normal radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymers (A) and (B) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
次に、得られた重合体(A)及び(B)の溶液を混合し、希釈溶媒を加える。その後、架橋剤(C)及び所望によりシランカップリング剤(D)を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物(塗布溶液)を得る。 Next, the solutions of the obtained polymers (A) and (B) are mixed, and a diluting solvent is added. Thereafter, the cross-linking agent (C) and, if desired, the silane coupling agent (D) are added and mixed thoroughly to obtain an adhesive composition (coating solution) diluted with a solvent.
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the dilution solvent for diluting the adhesive composition to form a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, and ethylene chloride. Halogenated hydrocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl cellosolve A cellosolve solvent such as is used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が10〜40質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。 The concentration / viscosity of the coating solution thus prepared is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, it dilutes so that the density | concentration of an adhesive composition may be 10-40 mass%. In addition, when obtaining an application | coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if a viscosity etc. which can be coated with an adhesive composition, it is not necessary to add a dilution solvent. In this case, the adhesive composition becomes the coating solution as it is.
前述した粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。 The above-mentioned pressure-sensitive adhesive is obtained by crosslinking the above pressure-sensitive adhesive composition. Crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed by heat treatment. In addition, this heat processing can also serve as the drying process at the time of volatilizing the dilution solvent etc. of an adhesive composition.
加熱処理を行う場合、加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、30秒〜3分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。 When performing heat processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. The heating time is preferably 30 seconds to 3 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. Furthermore, it is particularly preferable to provide a curing period of about 1 to 2 weeks at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH) after the heat treatment.
上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(C)によって第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が架橋して、密な三次元網目構造を形成するものと推定される。そして、その三次元網目構造中に2分子以上の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が直接の化学結合を伴わずに、又は極めて少ない化学結合を伴って挿入されることにより、当該重合体(A)は拘束され、擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。これにより、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きい粘着剤を好適に得ることができる。また、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)がカルボキシル基を有する場合には、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)はシランカップリング剤(D)と反応して、得られる粘着剤の液晶セル等のガラス基板への接着耐久性を向上させることができる。 By the heat treatment (and curing), it is presumed that the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is crosslinked by the crosslinking agent (C) to form a dense three-dimensional network structure. And, by inserting two or more molecules of the first (meth) acrylate polymer (A) into the three-dimensional network structure without direct chemical bonds or with very few chemical bonds. The polymer (A) is constrained and presumed to form a pseudo cross-linked structure. Thereby, when it makes it extend | stretch, the adhesive whose maximum stress is larger than the stress at the time of a fracture | rupture or 4000% expansion | extension can be obtained suitably. When the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) has a carboxyl group, the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) reacts with the silane coupling agent (D). Thus, the durability of adhesion of the resulting adhesive to a glass substrate such as a liquid crystal cell can be improved.
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、30〜90%であることが好ましく、特に40〜80%であることが好ましく、さらには45〜75%であることが好ましい。ゲル分率、すなわち架橋の程度がこの範囲にあることで、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の架橋による三次元網目構造が良好に形成され、伸長させたときに、最大応力が、破断時または4000%伸長時の応力よりも大きい粘着剤となり易くなる。そのため、当該粘着剤は、耐光漏れ性および耐久性の両方に優れたものになり易くなる。なお、粘着剤のゲル分率は、貼付時(エージング期間経過後)での値である。具体的には、粘着性組成物を剥離シートに塗布し、加熱処理した後、23℃、50%RHの環境下にて7日間保管した後のゲル分率をいう。粘着剤のゲル分率は、エージング期間経過前は、その値が変動するからである。このような観点から、エージング期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、23℃、50%RHの環境下にて7日間保管した後、ゲル分率が上記範囲内となっていればよい。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 30 to 90%, particularly preferably 40 to 80%, and further preferably 45 to 75%. When the gel fraction, that is, the degree of cross-linking is within this range, the three-dimensional network structure formed by the cross-linking of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) is well formed and stretched. It becomes easy to become an adhesive whose stress is larger than the stress at the time of breaking or 4000% elongation. Therefore, the pressure-sensitive adhesive tends to be excellent in both light leakage resistance and durability. In addition, the gel fraction of an adhesive is a value at the time of sticking (after progress of an aging period). Specifically, it refers to the gel fraction after the adhesive composition is applied to a release sheet and heat-treated, and then stored for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH. This is because the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive fluctuates before the aging period. From this point of view, if it is unclear whether the aging period has elapsed or not, it is only necessary that the gel fraction be within the above range after being stored again for 23 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH. .
以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板と位相差板との接着、あるいは偏光板(偏光フィルム)や位相差板(位相差フィルム)とガラス基板との接着に好適である。上記粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、光学部材に使用したときに、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。 The above-described pressure-sensitive adhesive can be preferably used for an optical member. For example, adhesion between a polarizing plate and a retardation plate, or a polarizing plate (polarizing film) or a retardation plate (retardation film) and a glass substrate. Suitable for bonding. The pressure-sensitive adhesive layer formed by the above-mentioned pressure-sensitive adhesive has excellent stress relaxation properties, so even if the dimensional change of the adherend is large, the pressure-sensitive adhesive layer absorbs / relaxes stress that can be generated by the dimensional change. Therefore, it becomes difficult to peel off from the adherend over a long period of time, and light leakage can be effectively prevented when used in the optical member as described above. That is, the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment achieves both light leakage resistance and durability when used in an optical member.
〔粘着シート〕
図1に示すように、第1の実施形態に係る粘着シート1Aは、下から順に、剥離シート12と、剥離シート12の剥離面に積層された粘着剤層11と、粘着剤層11に積層された基材13とから構成される。
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 </ b> A according to the first embodiment is laminated on the pressure-
また、図2に示すように、第2の実施形態に係る粘着シート1Bは、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
In addition, as shown in FIG. 2, the
いずれの粘着シート1A,1Bにおいても、粘着剤層11は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。
In any of the pressure-
粘着剤層11の厚さは、粘着シート1A,1Bの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常5〜100μm、好ましくは10〜60μmの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、10〜50μm、特に10〜30μmであることが好ましい。
The thickness of the pressure-
基材13としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布;上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類;アルミ、銅等の金属箔;ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム;これらの2種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
There is no restriction | limiting in particular as the
光学部材としては、例えば、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。中でも偏光板(偏光フィルム)は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、本実施形態の粘着剤(上記粘着剤層11)を形成する対象として好適である。 Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retarding film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, and a liquid crystal polymer film. Among these, since the polarizing plate (polarizing film) easily shrinks and has a large dimensional change, it is suitable as a target for forming the pressure-sensitive adhesive of the present embodiment (the pressure-sensitive adhesive layer 11) from the viewpoint of light leakage resistance.
基材13の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常10μm〜500μmであり、好ましくは50μm〜300μmである。
Although the thickness of the
剥離シート12,12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
As the
上記剥離シートの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。 The release surface of the release sheet (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) is preferably subjected to a release treatment. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents.
剥離シート12,12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the peeling
上記粘着シート1Aを製造するには、剥離シート12の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液(塗布溶液)を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層11を形成した後、その粘着剤層11に基材13を積層する。その後、養生期間を設けることが好ましい。
なお、加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
In order to manufacture the pressure-
In addition, about the conditions of heat processing and curing, it is as having mentioned above.
また、上記粘着シート1Bを製造するには、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層11を形成した後、その粘着剤層11に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。
Moreover, in order to manufacture the said
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート1Aの基材13として偏光板を使用し、当該粘着シート1Aの剥離シート12を剥離して、露出した粘着剤層11と液晶セルとを貼合すればよい。
Here, for example, to manufacture a liquid crystal display device composed of a liquid crystal cell and a polarizing plate, a polarizing plate is used as the
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート1Bの一方の剥離シート12a(または12b)を剥離して、粘着シート1Bの露出した粘着剤層11と位相差板とを貼合する。次いで、基材13として偏光板を使用した粘着シート1Aの剥離シート12を剥離して、粘着シート1Aの露出した粘着剤層11と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートBの粘着剤層11から他方の剥離シート12b(または12a)を剥離して、粘着シートBの露出した粘着剤層11と液晶セルとを貼合する。
For example, in order to manufacture a liquid crystal display device in which a retardation plate is disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate, as an example, first, one
以上の粘着シート1A,1Bによれば、粘着剤層11が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層11で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮されているものと推定される。
According to the above pressure-
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、粘着シート1Aの剥離シート12は省略されてもよいし、粘着シート1Bにおける剥離シート12a,12bのいずれか一方は省略されてもよい。
For example, the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例1〕
1.重合体(A)の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n−ブチル97.0質量部、アクリル酸3.0質量部、酢酸エチル200質量部、および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.08質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を60℃に昇温し、16時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でGPC測定し、重量平均分子量150万の重合体(A)の生成を確認した。
[Example 1]
1. Preparation of polymer (A) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device and a nitrogen introducing tube, 97.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 3.0 parts by mass of acrylic acid, ethyl acetate 200 parts by mass and 0.02 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile were charged, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. While stirring in this nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated to 60 ° C., reacted for 16 hours, and then cooled to room temperature. Here, a part of the obtained solution was subjected to GPC measurement by a method described later, and production of a polymer (A) having a weight average molecular weight of 1,500,000 was confirmed.
2.重合体(B)の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n−ブチル85.0質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル15.0質量部、酢酸エチル200質量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.16質量部、および2−メルカプトエタノール0.3質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を70℃に昇温し、6時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でGPC測定し、重量平均分子量6万の重合体(B)の生成を確認した。
2. Preparation of polymer (B) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device and a nitrogen introduction tube, 85.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 15.0 masses of 2-hydroxyethyl acrylate Part, 200 parts by mass of ethyl acetate, 0.16 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 0.3 parts by mass of 2-mercaptoethanol were charged, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. . While stirring in this nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated to 70 ° C., reacted for 6 hours, and then cooled to room temperature. Here, GPC measurement was performed on a part of the obtained solution by a method described later, and the production of a polymer (B) having a weight average molecular weight of 60,000 was confirmed.
3.粘着性組成物の調製
上記工程(1)で得られた重合体(A)100質量部(固形分換算値)と、上記工程(2)で得られた重合体(B)15質量部(固形分換算値)とを混合した後、架橋剤(C)として、重合体(B)の水酸基0.6当量に相当する量のトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート(TDI系)付加物(日本ポリウレタン社製,商品名「コロネートL」)2.21質量部を添加した。最後に、シランカップリング剤(D)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製,商品名「KBM403」)0.2質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。
3. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass (solid value converted value) of the polymer (A) obtained in the step (1) and 15 parts by mass (solid) of the polymer (B) obtained in the step (2). And a tolylene diisocyanate (TDI-based) adduct of trimethylolpropane in an amount corresponding to 0.6 equivalent of the hydroxyl group of the polymer (B) as a cross-linking agent (C). (Product name, “Coronate L”) 2.21 parts by mass was added. Finally, as a silane coupling agent (D), 0.2 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM403”) is added, and the mixture is sufficiently stirred, thereby allowing adhesion. A diluted solution of the sex composition was obtained.
ここで、当該粘着性組成物の配合を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[重合体(A)及び(B)]
BA:アクリル酸n−ブチル
AA:アクリル酸
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル
[可塑剤]
・アデカサイザーC−8:トリメリット酸エステル系可塑剤(トリス(2エチルヘキシル)トリメリテート)(旭電化工業社製,商品名「アデカサイザーC−8」)
[架橋剤(C)]
・イソシアネート系架橋剤
コロネートL:トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン社製,商品名「コロネートL」)
タケネートD−110N:トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物(三井化学ポリウレタン社製,商品名「タケネートD−110N」)
・エポキシ系架橋剤
TETRAD−X:N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(三菱瓦斯化学社製,商品名「TETRAD−X」)
[シランカップリング剤(D)]
KBM403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製,商品名「KBM403」)
KBE9007:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学社製,商品名「KBE9007」)
Here, Table 1 shows the composition of the adhesive composition. Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
[Polymers (A) and (B)]
BA: n-butyl acrylate AA: acrylic acid HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate
[Plasticizer]
Adeka Sizer C-8: Trimellitic acid ester plasticizer (Tris (2-ethylhexyl) trimellitate) (trade name “Adeka Sizer C-8” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
[Crosslinking agent (C)]
・ Isocyanate-based cross-linking agent Coronate L: Tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
Takenate D-110N: xylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (trade name “Takenate D-110N” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes)
Epoxy-based crosslinking agent TETRAD-X: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (trade name “TETRAD-X” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
[Silane coupling agent (D)]
KBM403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM403”)
KBE9007: 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE9007”)
得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3811,厚さ:38μm)の剥離処理面に、乾燥後の厚さが25μmになるようにナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して粘着剤層を形成した。 After drying the diluted solution of the obtained adhesive composition on the release-treated surface of a release sheet (SP-PET3811, thickness: 38 μm, manufactured by Lintec Co., Ltd.) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone-based release agent After coating with a knife coater so that the thickness of the adhesive layer became 25 μm, a pressure-sensitive adhesive layer was formed by heat treatment at 90 ° C. for 1 minute.
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、粘着剤層とディスコティック液晶層とが接するように貼合し、23℃、50%RHで7日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。 Next, a polarizing plate composed of a polarizing film with a discotic liquid crystal layer, in which the polarizing film and the viewing angle widening film are integrated, is bonded so that the pressure-sensitive adhesive layer and the discotic liquid crystal layer are in contact with each other. A polarizing plate with an adhesive layer was obtained by curing with RH for 7 days.
〔実施例2〜12,比較例1〜5〕
粘着性組成物を構成する各モノマーの種類および割合、可塑剤、架橋剤およびシランカップリング剤の種類および添加量、ならびに重合体(A)および重合体(B)の配合比を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5]
Table 1 shows the types and ratios of the respective monomers constituting the adhesive composition, the types and addition amounts of the plasticizer, the crosslinking agent and the silane coupling agent, and the blending ratio of the polymer (A) and the polymer (B). A polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
GPC measurement device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C.
〔試験例1〕(ゲル分率の測定)
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3801,厚さ:38μm)を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート/粘着剤層(厚さ:25μm)からなる構成体の露出している粘着剤層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層した。これにより、剥離シート/粘着剤層/剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
Instead of the polarizing plate used for the production of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer in the examples or comparative examples, a release sheet obtained by peeling one side of the polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET 3801, thickness) S: 38 μm) was used to prepare an adhesive sheet. Specifically, the release sheet is subjected to a release treatment on the exposed adhesive layer of the release sheet / adhesive layer (thickness: 25 μm) obtained in the production process of the example or the comparative example. The layers were laminated so that the surface side was in contact. Thereby, the adhesive sheet which consists of a structure of a peeling sheet / adhesive layer / release sheet was produced.
得られた粘着シートを、23℃、50%RHの条件下で7日間養生した。その後、当該粘着シートを80mm×80mmのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をM1とする。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cured for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was sampled to a size of 80 mm × 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), and the mass of the pressure-sensitive adhesive alone was weighed with a precision balance. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに24時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。結果を表2に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The mass of only the pressure-sensitive adhesive after drying was weighed with a precision balance. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) × 100. The results are shown in Table 2.
〔試験例2〕(光学性能の測定)
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート(7日間養生済み)を用意した。当該粘着シートの粘着剤層について、ヘイズメーター(日本電色工業社製,NDH2000)を用いて、JIS K7105に準じてヘイズ値(%)(Hz(%)と略する場合がある)を測定した。結果を表2に示す。なお、好ましいヘイズ値の範囲は、0〜5%である。
[Test Example 2] (Measurement of optical performance)
As a measurement sample, an adhesive sheet (cured for 7 days) similar to the adhesive sheet used for measuring the gel fraction was prepared. About the adhesive layer of the said adhesive sheet, the haze value (%) (it may abbreviate to Hz (%)) was measured according to JISK7105 using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). . The results are shown in Table 2. In addition, the range of a preferable haze value is 0 to 5%.
〔試験例3〕(耐久性評価)
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置(荻野製作所社製スーパーカッター,PN1−600)を用いて233mm×309mmサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。
[Test Example 3] (Durability evaluation)
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate obtained in Examples or Comparative Examples was adjusted to a size of 233 mm × 309 mm using a cutting device (Super cutter manufactured by Hadano Seisakusho, PN1-600). The release sheet was peeled off and attached to alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho.
その後、80℃dryの耐久条件の環境下に投入し、500時間後に10倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表2に示す。
◎:4辺において、欠点が無いもの
○:4辺において、外周端部から0.6mm以上の部位に欠点が無いもの
×:4辺の少なくとも1辺において、外周端部から0.6mm以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの0.1mm以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
Then, it put into the environment of 80 degreeC dry durability conditions, and observed using the 10 time magnifier 500 hours later. Appearance change was based on the following. The results are shown in Table 2.
A: No defects on 4 sides. O: No defects on the sides of 0.6 mm or more from the outer peripheral edge on 4 sides. X: 0.6 mm or more from the outer edge on at least one side of the four sides. There are abnormal appearance defects of adhesives of 0.1 mm or more such as floating, peeling, foaming, streaks
〔試験例4〕(光漏れ性試験)
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置(荻野製作所社製スーパーカッター,PN1−600)を用いて233mm×309mmサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態(偏光軸:∠45°,∠135°)になるように行った。この状態で、80℃dry環境下にて250時間放置した後、23℃、50%RHの環境下で2時間放置し、これをサンプルとして、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表2に示す。
[Test Example 4] (Light leakage test)
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate obtained in Examples or Comparative Examples was adjusted to a size of 233 mm × 309 mm using a cutting device (Super cutter manufactured by Hadano Seisakusho, PN1-600). The release sheet was peeled off and attached to alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. In addition, the said bonding was performed on the front and back of non-alkali glass so that the polarizing axis may be in a crossed nicols state (polarizing axis: ∠45 °, ∠135 °). In this state, it was allowed to stand for 250 hours in an 80 ° C. dry environment, and then left for 2 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Using this as a sample, light leakage was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
<光漏れ性評価:ΔL*>
大塚電子社製のMCPD−2000を用い、上記サンプルにおける図3に示す各領域の明度L*を測定し、明度差ΔL*を、式
ΔL*=[(b+c+d+e)/4]−a
(ただし、a、b、c、d及びeは、それぞれA領域、B領域、C領域、D領域及びE領域のあらかじめ定められた測定点(各領域の中央部1箇所)における明度である。)で求め、光漏れ性とした。ΔL*の値が小さいほど光漏れが少ないことを示す。なお、L*maxは、上記全ての領域における最大の明度を示す。
<Evaluation of light leakage: ΔL * >
Using the MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the lightness L * of each region shown in FIG. 3 in the above sample was measured, and the lightness difference ΔL * was expressed by the formula ΔL * = [(b + c + d + e) / 4] −a
(Where a, b, c, d, and e are the lightness values at predetermined measurement points (one central portion of each region) in the A region, B region, C region, D region, and E region, respectively. ) To obtain light leakage. A smaller value of ΔL * indicates less light leakage. Note that L * max indicates the maximum brightness in all the above regions.
<光漏れ性評価:目視>
上記サンプルをフラットイルミネーター(電通産業社製,HF−SL−A312LC,照度:26,000Lux,輝度:10,000cd)の上に設置し、二次元色彩輝度計(コニカミノルタ社製,CA−2000)にて撮影し、解析ソフトウェア(コニカミノルタ社製,CA−S20w)によって輝度分布画像に変換した。得られたサンプルの輝度分布画像を、図4に示す評価基準に基づいて評価した。
<Evaluation of light leakage: visual inspection>
The sample was placed on a flat illuminator (Dentsu Sangyo Co., Ltd., HF-SL-A312LC, illuminance: 26,000 Lux, luminance: 10,000 cd), and a two-dimensional color luminance meter (Konica Minolta, CA-2000). ) And converted into a luminance distribution image by analysis software (Konica Minolta, CA-S20w). The luminance distribution image of the obtained sample was evaluated based on the evaluation criteria shown in FIG.
〔試験例5〕(引張試験)
実施例及び比較例で調製した粘着性組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3811)の剥離処理面に乾燥後の塗布厚が25μmとなるように塗布し、100℃で1分間加熱し、粘着剤層を形成した。その粘着剤層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した別の剥離シート(リンテック社製,SP−PET3801)の剥離処理面とを貼り合わせて、粘着シートを得た。
[Test Example 5] (Tensile test)
The adhesive composition prepared in Examples and Comparative Examples has a coating thickness after drying on the release surface of a release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Co., Ltd.) obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone release agent. It apply | coated so that it might become 25 micrometers, and it heated at 100 degreeC for 1 minute, and formed the adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a release surface of another release sheet (SP-PET 3801, manufactured by Lintec Co., Ltd.) obtained by releasing one side of the polyethylene terephthalate film with a silicone-based release agent to obtain an adhesive sheet.
上記粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが500μmとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記粘着剤層を複数層積層し、23℃、湿度50%の雰囲気下で一晩放置した。その後、上記粘着剤層を複数層積層した粘着シートから10mm幅×75mm長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥し、サンプル測定範囲が10mm幅×20mm長になるようにサンプルをセットし、23℃、50%RHの環境下で引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用いて引張速度200mm/分で4000%伸長させ、応力(N)を測定した。4000%伸長時または破断時の応力、および最大応力を表2に示す。 A plurality of the pressure-sensitive adhesive layers are laminated so that the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layers in the pressure-sensitive adhesive sheet is 500 μm and only the outermost release sheet of the laminate remains, and an atmosphere at 23 ° C. and a humidity of 50% Left under overnight. Thereafter, a 10 mm wide × 75 mm long sample is cut out from the pressure sensitive adhesive sheet in which a plurality of the pressure sensitive adhesive layers are laminated, and the release sheet laminated on the outermost layer of the laminate is peeled off so that the sample measurement range becomes 10 mm wide × 20 mm long. A sample was set in the sample and stretched by 4000% at a tensile speed of 200 mm / min using a tensile tester (Orientec, Tensilon) in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the stress (N) was measured. Table 2 shows the stress at the time of 4000% elongation or breakage, and the maximum stress.
表2から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板においては、最大応力が、4000%伸長時または破断時の応力よりも大きく、耐久性および耐光漏れ性のいずれも優れていた。一方、比較例で得られた粘着剤層付き偏光板においては、最大応力と、4000%伸長時または破断時の応力とが同じであり、耐久性および耐光漏れ性の両方またはいずれか一方が劣っていた。 As is clear from Table 2, in the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples, the maximum stress is larger than the stress at 4000% elongation or at break, and both durability and light leakage resistance are excellent. It was. On the other hand, in the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the comparative example, the maximum stress and the stress at the time of 4000% elongation or breakage are the same, and both durability and light leakage resistance are inferior. It was.
本発明の粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitable for adhesion of optical members such as polarizing plates and retardation plates, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet for optical members such as polarizing plates and retardation plates. is there.
1A,1B…粘着シート
11…粘着剤層
12,12a,12b…剥離シート
13…基材
1A, 1B ...
Claims (7)
重量平均分子量が8000〜30万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)を架橋してなる成分と
を含有し、
前記第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対する前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の割合は、5〜50質量部である
ことを特徴とする請求項1または2に記載の粘着剤。 A first (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000,
A component obtained by crosslinking the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) having a weight average molecular weight of 8000 to 300,000,
The ratio of the second (meth) acrylic acid ester polymer (B) to 100 parts by mass of the first (meth) acrylic acid ester polymer (A) is 5 to 50 parts by mass. The pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2.
前記粘着剤層は、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer,
The said adhesive layer consists of an adhesive as described in any one of Claims 1-4, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 Two release sheets,
An adhesive sheet comprising an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets,
The said adhesive layer consists of an adhesive as described in any one of Claims 1-4, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014167842A JP2015028171A (en) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | Adhesive and adhesive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014167842A JP2015028171A (en) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | Adhesive and adhesive sheet |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011079018A Division JP5602670B2 (en) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Adhesive and adhesive sheet |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015028171A true JP2015028171A (en) | 2015-02-12 |
Family
ID=52492033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014167842A Pending JP2015028171A (en) | 2014-08-20 | 2014-08-20 | Adhesive and adhesive sheet |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015028171A (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1044293A (en) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Nitto Denko Corp | Optical film and liquid crystal display device |
JP2000230161A (en) * | 1999-02-15 | 2000-08-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Adhesive composition and adhesive film |
JP2007119667A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Adhesive |
JP2010121009A (en) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Nitto Denko Corp | Adhesive composition for optical member, adhesive layer for optical member, adhering type optical member and image-displaying device |
-
2014
- 2014-08-20 JP JP2014167842A patent/JP2015028171A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1044293A (en) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Nitto Denko Corp | Optical film and liquid crystal display device |
JP2000230161A (en) * | 1999-02-15 | 2000-08-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | Adhesive composition and adhesive film |
JP2007119667A (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Adhesive |
JP2010121009A (en) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Nitto Denko Corp | Adhesive composition for optical member, adhesive layer for optical member, adhering type optical member and image-displaying device |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6015017537; 遠山三夫: 「感圧接着剤(粘着剤)-その機能と仕組み-」 第1版, 19910220, P.72-73 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5595034B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5562173B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5517831B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5595321B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP2013010839A (en) | Adhesive composition, adhesive, and adhesive sheet | |
JP5611130B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5638439B2 (en) | Adhesive and adhesive sheet | |
JP5613108B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5758673B2 (en) | Adhesive and adhesive sheet | |
JP5611129B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP2013056963A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet | |
JP5611880B2 (en) | Adhesive and adhesive sheet | |
JP5855394B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP2011219587A (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5968383B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5602670B2 (en) | Adhesive and adhesive sheet | |
JP5968363B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP5968382B2 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP2015061914A (en) | Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet | |
JP2015028171A (en) | Adhesive and adhesive sheet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150709 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150807 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160112 |