JP2015028135A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a polycarbonate / ABS resin alloy composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance, and appearance, and also excellent in impact strength during high temperature molding.
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂のアロイ組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。 Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used in, for example, automotive materials, electrical / electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. . In particular, the flame-retardant polycarbonate / styrene resin alloy composition is suitable as a member for electric / electronic devices such as computers, notebook computers, various portable terminals, printers, copying machines, and OA / information devices. It is used.
なかでもリン系難燃剤によって難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイ組成物は、リン系難燃剤の可塑化効果により成形性に非常に優れるため、薄肉、大型成形品を得るためには最も一般的な組成物である（例えば特許文献１〜４参照）。 Among these, polycarbonate / styrene resin alloy compositions flame-retarded with phosphorus flame retardants are extremely excellent in moldability due to the plasticizing effect of phosphorus flame retardants. It is a general composition (for example, refer patent documents 1-4).
近年の薄肉、大型成形品を得るためには、より高い成形性を得るために、加工温度を上げなくてはならず、また滞留時間が延びる傾向にあるため、上述のようなポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイでは、高い衝撃強度を維持することができないという課題を有している。 In order to obtain thin and large molded products in recent years, the processing temperature has to be raised in order to obtain higher moldability, and the residence time tends to be extended. Resin alloys have the problem that high impact strength cannot be maintained.
また、一般的な電気・電子機器筐体では、成形品の強度を高めるために、リブが設けられていたり、セルフタップ用のボスが設けられている。このような、リブやボスが設けられた成形品を上述のようなポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイで成形しようとするとゲートからリブやボスを通過した後の部分に筋状の外観不良が発生し、商品価値を著しく損なってしまうという課題も有している。 Moreover, in a general electric / electronic device casing, a rib or a boss for self-tapping is provided in order to increase the strength of the molded product. When trying to mold such a molded product provided with ribs and bosses with the polycarbonate / styrene resin alloy as described above, a streaky appearance defect occurs in the part after passing the ribs and bosses from the gate, There is also a problem that merchandise value is significantly impaired.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above problems of the prior art, and provides a thermoplastic resin composition that is excellent in flame retardancy, impact resistance and appearance, and also excellent in impact strength during high temperature molding. For the purpose.
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が、特定の分散粒径をもつＡＢＳ樹脂を含有し、また、リン系難燃剤とフルオロポリマーとを特定量含有し、さらに特定の分散粒径をもつグラフト共重合体と特定の平均粒径のタルクを特定量含有することにより、難燃性、耐衝撃性のバランスに優れ、さらにはリブやボスが設けられた成形品を成形する場合にも良好な外観が得られ、高温条件で成形した場合にも、衝撃強度の低下が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供する。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin contains an ABS resin having a specific dispersed particle diameter, By containing a specific amount of a phosphorus-based flame retardant and a fluoropolymer, and further containing a specific amount of a graft copolymer having a specific dispersed particle size and a specific average particle size of talc, flame retardancy and impact resistance are improved. It has been found that a good appearance can be obtained even when molding a molded product having excellent balance and ribs or bosses, and that the impact strength is hardly lowered even when molded under high temperature conditions. It came to complete.
The present invention provides the following thermoplastic resin composition and molded article thereof.
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量部、並びに下記式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部、平均粒径が５〜１５μｍのタルク（Ｆ）０．５〜３質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[1] Polycarbonate resin (A) 60-90% by mass, aromatic vinyl monomer component (b1) 40-80% by mass, vinyl cyanide monomer component (b2) 10-30% by mass, diene rubber 5-20 parts by mass of an ABS resin (B) composed of 10-30% by mass of the polymer component (b3) and 0-30% by mass of the other monomer component (b4), and phosphorus represented by the following formula (1) With respect to 100 parts by mass of the base resin consisting of 5 to 20% by mass of the acid ester compound (C),
0.01 to 1 part by mass of fluoropolymer (D), 1 to 3.5 parts by mass of a graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound to a diene rubber, Containing 0.5-3 parts by mass of talc (F) having an average particle size of 5-15 μm,
The number average particle diameter of the diene rubbery polymer component (b3) in the ABS resin (B) is 100 to 350 nm, and the number average particle diameter of the graft copolymer (E) is 100 to 350 nm. A thermoplastic resin composition characterized by the above.
［２］ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、粒径１０００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の割合が２％以下である上記［１］〜［３］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］タルク（Ｆ）の平均粒径が７〜１４μｍである上記［１］〜［４］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］グラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が４〜２５である上記［１］〜［５］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］タルク（Ｆ）に対するグラフト共重合体（Ｅ）の質量比（（Ｅ）／（Ｆ））が１．４〜５である上記［１］〜［６］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］１．５ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性が５ＶＡまたは５ＶＢである上記［１］〜［７］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］１．２ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性がＶ−０である上記［１］〜［８］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１１］プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーターから選ばれる少なくとも１種のＯＡ機器の筐体である上記［１０］に記載の成形体。
[2] The thermoplastic resin composition according to the above [1], wherein the diene rubbery polymer component (b3) in the ABS resin (B) has a number average particle size of 130 to 280 nm.
[3] The thermoplastic resin composition according to the above [1] or [2], wherein the number average particle size of the graft copolymer (E) is 130 to 280 nm.
[4] The ABS resin (B) is the thermoplastic resin according to any one of the above [1] to [3], wherein the proportion of the diene rubbery polymer component (b3) having a particle size of 1000 nm or more is 2% or less. Composition.
[5] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the talc (F) has an average particle size of 7 to 14 μm.
[6] The thermoplastic resin according to any one of [1] to [5], wherein the mass ratio ((B) / (E)) of the ABS resin (B) to the graft copolymer (E) is 4 to 25. Resin composition.
[7] The heat according to any one of [1] to [6], wherein the mass ratio ((E) / (F)) of the graft copolymer (E) to talc (F) is 1.4 to 5. Plastic resin composition.
[8] The thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the flame retardancy by UL94 at a thickness of 1.5 mm is 5 VA or 5 VB.
[9] The thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [8], wherein the flame retardancy by UL94 at a thickness of 1.2 mm is V-0.
[10] A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] The molded article according to [10], which is a housing of at least one OA device selected from a printer, a copier, a projector, a modem, and a router.
本発明によれば、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ組成物、それからなる成形体を提供する。 According to the present invention, there are provided a polycarbonate / ABS resin alloy composition excellent in flame retardancy, impact resistance and appearance, and further excellent in impact strength at high temperature molding, and a molded article comprising the same.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
Hereinafter, although an embodiment, an example thing, etc. are shown and explained in detail about the present invention, the present invention is limited to an embodiment, an example, etc. shown below and is not interpreted.
In the present specification, unless otherwise specified, “to” is used in a sense that includes numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value. Further, “part” means a part by mass based on the mass standard unless otherwise specified.
［概要］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量部、並びに前記式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部、平均粒径が５〜１５μｍのタルク（Ｆ）０．５〜３質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする。
[Overview]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises polycarbonate resin (A) 60 to 90% by mass, aromatic vinyl monomer component (b1) 40 to 80% by mass, vinyl cyanide monomer component (b2) 10 to 10%. 30% by mass, 5-20 parts by mass of ABS resin (B) comprising 10-30% by mass of diene rubber polymer component (b3) and 0-30% by mass of other monomer component (b4), and the above formula With respect to 100 parts by mass of the base resin composed of 5 to 20% by mass of the phosphoric acid ester compound (C) represented by (1),
0.01 to 1 part by mass of fluoropolymer (D), 1 to 3.5 parts by mass of a graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound to a diene rubber, Containing 0.5-3 parts by mass of talc (F) having an average particle size of 5-15 μm,
The number average particle diameter of the diene rubbery polymer component (b3) in the ABS resin (B) is 100 to 350 nm, and the number average particle diameter of the graft copolymer (E) is 100 to 350 nm. It is characterized by.
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の種類に制限はない。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
[Polycarbonate resin (A)]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin (A) used for the thermoplastic resin composition of this invention. Moreover, 1 type may be used for polycarbonate resin (A), and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
ポリカーボネート樹脂は、式：−［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Ｘは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。 The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the formula: — [— O—X—O—C (═O) —] —. In the formula, X is generally a hydrocarbon group, but for imparting various properties, X introduced with a hetero atom or a hetero bond may be used.
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。
またポリカーボネート樹脂（Ａ）は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin (A), For example, the polycarbonate resin formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used.
The polycarbonate resin (A) may be linear or branched. Furthermore, the polycarbonate resin (A) may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin (A), as an example of the aromatic dihydroxy compound,
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;
2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類； 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類； Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類； Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類； Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。 Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone;
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). Bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類； Examples of the monomer that is a raw material for the aliphatic polycarbonate resin include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol Alkanediols such as
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類； Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4, Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類； Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類； 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyl diols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。 1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl And cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, and 1,3-epoxypropane;
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin (A), carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
-Manufacturing method of polycarbonate resin (A) The manufacturing method of polycarbonate resin (A) is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
.. Interfacial polymerization method First, the case where a polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, an alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a thermoplastic resin composition can be improved.
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
-Melt transesterification method Next, the case where a polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, among them, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously in consideration of the stability of the polycarbonate resin and the thermoplastic resin composition.
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。 The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１７，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２４，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
-Other matters regarding the polycarbonate resin (A) The molecular weight of the polycarbonate resin (A) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more. , Preferably 16,000 or more, more preferably 17,000 or more, and usually 40,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 24,000 or less. By making the viscosity average molecular weight equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. . On the other hand, by making the viscosity average molecular weight not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the fluidity drop of the thermoplastic resin composition of the present invention, and to improve the molding processability and to facilitate the molding process. . Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。 The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin (A) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1,000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the thermoplastic resin composition of this invention can be improved more. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the thermoplastic resin composition of this invention can be improved more.
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。 In addition, the unit of a terminal hydroxyl group density | concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of polycarbonate resin in ppm. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 The polycarbonate resin (A) is not limited to an embodiment including only one type of polycarbonate resin, and includes an embodiment including a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights. It may be used in the sense) or may be used in combination with an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。 In addition, the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer in order to improve the appearance and fluidity of the molded product. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin (A) may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the recycled polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the thermoplastic resin composition of the present invention. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
［ＡＢＳ樹脂（Ｂ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）である。
[ABS resin (B)]
The ABS resin (B) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is an aromatic vinyl monomer component (b1) 40 to 80% by mass, a vinyl cyanide monomer component (b2) 10 to 30% by mass, This is an ABS resin (B) composed of 10 to 30% by mass of the diene rubbery polymer component (b3) and 0 to 30% by mass of the other monomer component (b4).
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）における芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、４０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
As the aromatic vinyl monomer component (b1) in the ABS resin (B), styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butyl Styrene, vinyl naphthalene, methoxy styrene, monobromo styrene, dibromo styrene, fluoro styrene, tribromo styrene and the like can be mentioned, and styrene is particularly preferable.
The ratio of the aromatic vinyl monomer component (b1) in the ABS resin (B) is in the range of 40 to 80% by mass, preferably 45% by mass or more, more preferably in 100% by mass of the ABS resin (B). Is 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less.
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）におけるシアン化ビニル単量体成分（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、１０〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
Examples of the vinyl cyanide monomer component (b2) in the ABS resin (B) include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred.
The proportion of the vinyl cyanide monomer component (b2) in the ABS resin (B) is in the range of 10 to 30% by mass, preferably 12% by mass or more, more preferably in 100% by mass of the ABS resin (B). Is 14% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 28% by mass or less, more preferably 26% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分が用いられ、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、１０〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下である。 As the diene rubber polymer component (b3) of the ABS resin (B), for example, rubber components such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer are used, and the diene rubber polymer component (b3). The ratio in the ABS resin (B) is in the range of 10 to 30% by mass in 100% by mass of the ABS resin (B), preferably 13% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, and further preferably 15%. It is at least mass%, preferably at most 28 mass%, more preferably at most 26 mass%.
さらに、これらと共重合可能なその他の単量体成分（ｂ４）を共重合したものでも良く、この場合、共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体成分（ｂ４）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、０〜３０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
Further, it may be a copolymer of other monomer component (b4) copolymerizable therewith. In this case, examples of other copolymerizable vinyl monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N- Maleimide monomers such as cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, acrylamide monomers such as acrylamide and N-methylacrylamide, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and the like.
The proportion of the other monomer component (b4) in the ABS resin (B) is in the range of 0 to 30% by mass, preferably 20% by mass or less, more preferably in 100% by mass of the ABS resin (B). It is 10 mass% or less.
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が好ましく例示される。 Specific examples of the ABS resin (B) are preferably acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide copolymer, and the like. Illustrated.
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする。かくして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、前述したゲートからリブやボスを通過した後の部分に筋状の外観不良が発生する問題が解消することが見出された。
ここで、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を株式会社日立ハイテクノロジー製走査電子顕微鏡「ＳＵ８０２０」を用い、印加電圧２．０ｋＶ、倍率１０，０００倍で観察される画像から３００個の粒子の数平均粒径として定義される。
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径は、１３０〜２８０ｎｍであるものが好ましい。さらに、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、粒径１０００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の割合が２％以下であることが好ましい。
The ABS resin (B) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is characterized in that the number average particle size of the diene rubbery polymer component (b3) in the ABS resin (B) is 100 to 350 nm. And Thus, it has been found that the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and solves the above-mentioned problem that a streaky appearance defect occurs in the portion after passing through the rib or boss from the gate. .
Here, the number average particle diameter of the diene rubber polymer component (b3) in the ABS resin (B) is measured by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the thermoplastic resin composition (pellet) of the present invention is 300 from an image observed at an applied voltage of 2.0 kV and a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope “SU8020” manufactured by Hitachi High-Technology Corporation. It is defined as the number average particle size of the individual particles.
The number average particle diameter of the diene rubber polymer component (b3) in the ABS resin (B) is preferably 130 to 280 nm. Further, in the ABS resin (B), the proportion of the diene rubbery polymer component (b3) having a particle size of 1000 nm or more is preferably 2% or less.
ＡＢＳ樹脂は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で製造され、いずれの方法によるものでも使用可能である。本発明においては、乳化重合によりジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の粒径を細かくして製造されたＡＢＳ樹脂を使用することが好ましい。
なお、このようなＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、市販されているものの中から、適宜選択して使用することも可能である。
The ABS resin is usually produced by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and any method can be used. In the present invention, it is preferable to use an ABS resin produced by reducing the particle size of the diene rubbery polymer component (b3) by emulsion polymerization.
In addition, such ABS resin (B) can be appropriately selected from commercially available ones.
本発明において、ＡＢＳ樹脂は、ＡＢＳ樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のＡＢＳ樹脂を組み合わせて含む態様でもよく、また、ＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂等の他の樹脂を組み合わせてもよい。
このように組み合わせる場合は、事前に溶融混練して得られたものを本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造時に用いてもよく、一括で本発明の樹脂組成物製造時に用いても良い。
上述のように組み合わせる場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物中のＡＢＳ樹脂が、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％の範囲を満たせばよい。
In the present invention, the ABS resin is not limited to an embodiment including only one type of ABS resin, and may include, for example, an embodiment including a combination of a plurality of types of ABS resins having different monomer compositions and molecular weights. You may combine other resin, such as resin.
When combining in this way, what was obtained by melt-kneading in advance may be used when producing the thermoplastic resin composition of the present invention, or may be used collectively when producing the resin composition of the present invention.
When combined as described above, the ABS resin in the resulting thermoplastic resin composition is 40-80% by weight of the aromatic vinyl monomer component (b1), 10-30 vinyl chloride monomer component (b2). What is necessary is just to satisfy | fill the range of 10-30 mass% of diene rubber-like polymer component (b3) and other monomer component (b4) 0-30 mass%.
［リン酸エステル化合物（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｃ）を含有する。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a phosphate ester compound (C) represented by the following formula (1).
上記式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０〜５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５の範囲である。 The phosphate ester compound represented by the above formula (1) may be a mixture of compounds having different numbers of k. In the case of such a mixture of condensed phosphate esters having different k, k is a value of the mixture. Average value. k is usually an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of compounds having different k numbers, the average k number is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, and even more preferably. Is in the range of 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.15.
また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。 X 1 represents a divalent arylene group such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′. -Dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1, Divalent derivatives derived from dihydroxy compounds such as 6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene It is a group. Of these, divalent groups derived from resorcinol, bisphenol A, and 3,3′-dihydroxybiphenyl are particularly preferable.
また、式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。 Moreover, p, q, r, and s in Formula (1) represent 0 or 1, respectively, and it is preferable that it is 1 especially.
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group. Examples of such aryl groups include phenyl group, cresyl group, xylyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, and p-cumylphenyl group. Group, cresyl group and xylyl group are more preferred.
式（１）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。
As a specific example of the phosphate ester compound represented by the formula (1),
Triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP), tert-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- ( aromatic phosphates such as tert-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (tert-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) phosphate;
Condensed phosphate esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate (RDX), bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP), biphenyl bis-diphenyl phosphate;
Etc.
式（１）で表されるリン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招き易い。 The acid value of the phosphate ester compound represented by the formula (1) is preferably 0.2 mgKOH / g, more preferably 0.15 mgKOH / g or less, still more preferably 0.1 mgKOH or less, and particularly preferably 0.05 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value can be substantially zero. On the other hand, the content of the half ester is more preferably 1.1 parts by mass or less, and still more preferably 0.9 parts by mass or less. When the acid value exceeds 0.2 mgKOH / g or the half ester content exceeds 1.5 mg, the thermoplastic resin composition of the present invention tends to be deteriorated in thermal stability and hydrolysis resistance.
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の含有割合］
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が６０〜９０質量％、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）が５〜２０質量部、リン酸エステル化合物（Ｃ）は５〜２０質量％である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が上記範囲を超えてＡＢＳ樹脂（Ｂ）が少な過ぎると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が６０質量％より少なくＡＢＳ樹脂（Ｂ）が多過ぎると、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、難燃性等が劣ることとなる。
好ましい含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が６３質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）は好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。
[Content Ratio of Polycarbonate Resin (A), ABS Resin (B), and Phosphate Ester Compound (C)]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratio of the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B), and the phosphate ester compound (C) is the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B), and the phosphate ester compound. Based on a total of 100 mass% of (C), the polycarbonate resin (A) is 60 to 90 mass%, the ABS resin (B) is 5 to 20 mass parts, and the phosphate ester compound (C) is 5 to 20 mass%. .
If the polycarbonate resin (A) exceeds the above range and the ABS resin (B) is too small, the molding processability of the thermoplastic resin composition is lowered, and the polycarbonate resin (A) is less than 60% by mass and the ABS resin (B). When there is too much, mechanical strength of a thermoplastic resin composition, heat resistance, a flame retardance, etc. will be inferior.
The preferred content ratio of the polycarbonate resin (A) is 63% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and the ABS resin (B) is preferably 8% by mass. It is at least 10 mass%, more preferably at least 10 mass%, preferably at most 19 mass%, more preferably at most 18 mass%.
リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は５〜２０質量％であり、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１９質量％以下であり、より好ましくは１８量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が５質量％を下回る場合は、難燃性が不十分であり、２０質量％を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす。 The content of the phosphoric ester compound (C) is 5 to 20% by mass, preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 19% by mass or less, more preferably It is 18 mass% or less, More preferably, it is 17 mass% or less. When the content of the phosphate ester compound (C) is less than 5% by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 20% by mass, the heat resistance and mechanical properties are significantly decreased.
［フルオロポリマー（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有する。フルオロポリマー（Ｄ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
[Fluoropolymer (D)]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 0.01 to 1 mass of the fluoropolymer (D) with respect to a total of 100 mass parts of the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B), and the phosphate ester compound (C). Contains. One type of fluoropolymer (D) may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
フルオロポリマー（Ｄ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。 Examples of the fluoropolymer (D) include a fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable. Examples of the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 Examples of the fluoroethylene resin having a fibril forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. ”,“ Polyflon FA500B ”,“ Polyflon FA500H ”and the like. Further, examples of commercially available aqueous dispersions of fluoroethylene resin include “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and “Fullon D-210C” manufactured by Daikin Industries, Ltd. Furthermore, a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene. Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like. In addition, 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）は、標準比重の値が、２．１５〜２．２２のものを使用することが好ましい。標準比重が、２．１５を下回る場合は、成形品外観が低下する傾向にあるため好ましくない。また標準比重が２．２２を超える場合は、耐ドリップ性が低下する傾向にあるため好ましくない。標準比重の値は、２．１５５〜２．２１５であることが好ましく、２．１６〜２．１であることがさらに好ましく、２．１６〜２．２０であることが特に好ましく、２．１６５〜２．１９であることが最も好ましい。なお、標準比重（ＳＳＧともいう。）は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、水置換法により測定する値である。 The fluoropolymer (D) in the present invention preferably has a standard specific gravity value of 2.15 to 2.22. When the standard specific gravity is less than 2.15, the appearance of the molded product tends to deteriorate, which is not preferable. On the other hand, when the standard specific gravity exceeds 2.22, the drip resistance tends to decrease, such being undesirable. The standard specific gravity value is preferably 2.155 to 2.215, more preferably 2.16 to 2.1, particularly preferably 2.16 to 2.20, 2.165. Most preferred is ˜2.19. The standard specific gravity (also referred to as SSG) is a value measured by a water displacement method using a sample molded according to ASTM D4895.
また、本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）の平均粒径は、特に制限はないが、３００〜１，０００μｍであることが好ましい。平均粒径が３００μｍを下回る場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐ドリップ性が低下する可能性があり、また１，０００μｍを超える場合は、フルオロポリマーが凝集しやすくなり、成形体とした場合に白点異物等の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。このような観点より、フルオロポリマーの平均粒径は、３５０〜８００μｍであることがより好ましく、３８０〜７５０μｍであることがさらに好ましく、４００〜７００μｍであることが特に好ましい。 The average particle size of the fluoropolymer (D) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 to 1,000 μm. If the average particle size is less than 300 μm, the drip resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention may be reduced, and if it exceeds 1,000 μm, the fluoropolymer tends to aggregate, In such a case, the appearance defect such as white spot foreign matter may be caused, which is not preferable. From such a viewpoint, the average particle size of the fluoropolymer is more preferably 350 to 800 μm, further preferably 380 to 750 μm, and particularly preferably 400 to 700 μm.
フルオロポリマー（Ｄ）の含有量は、前述したように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、１質量部以下であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が前記範囲の０．０１質量部未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となり、含有量が１質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。 As described above, the content of the fluoropolymer (D) is 0.01 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B), and the phosphate ester compound (C). , Preferably 0.03 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more, and 1 part by weight or less, preferably 0.8 parts by weight or less, More preferably, it is 0.7 mass part or less. When the content of the fluoropolymer (D) is less than 0.01 parts by mass of the above range, the flame retardancy effect due to the anti-dripping agent becomes insufficient, and when the content exceeds 1 part by mass, the thermoplastic resin Deterioration in appearance and mechanical strength of the molded product obtained by molding the composition are likely to occur.
［グラフト共重合体（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）を含有する。
[Graft Copolymer (E)]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound to a diene rubber.
グラフト共重合体（Ｅ）を構成するジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
Specific examples of the diene rubber constituting the graft copolymer (E) include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, and styrene-butadiene rubber. These may be used alone or in admixture of two or more.
Among these, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber are preferable in terms of mechanical properties and surface appearance.
ジエン系ゴムには芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合する。
グラフト重合する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等を好ましく挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
The diene rubber is graft polymerized with an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic ester compound.
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound to be graft-polymerized include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth ) Preferable examples include phenyl acrylate.
A (meth) acrylic acid ester compound may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
グラフト重合する芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されないが、官能基等の置換基を有さないものが好ましい。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができ、また、（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用することもできる。
The aromatic vinyl compound to be graft-polymerized is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring, but preferably does not have a substituent such as a functional group. Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, β-methyl styrene, ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, etc. Is mentioned. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is particularly preferred.
Aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more, and (meth) acrylic acid ester compounds can also be used in combination.
さらに、芳香族ビニル化合物や（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他のグラフト共重合可能な単量体を併用することもでき、そのような単量体の具体例としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、グラフト共重合体（Ｅ）は、前述のＡＢＳ樹脂（Ｂ）とは異なるものが使用される。
Furthermore, other graft copolymerizable monomers other than aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid ester compounds can also be used in combination. Specific examples of such monomers include vinyl cyanide compounds, (Meth) acrylic acid compounds, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc. Α, β-unsaturated carboxylic acid compounds and anhydrides thereof (for example, maleic anhydride and the like). These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
The graft copolymer (E) is different from the ABS resin (B) described above.
ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもジエン系ゴムをコア層とし、その周囲に芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
このようなコア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
A graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound to a diene rubber is a core / shell type graft copolymer type in terms of impact resistance and surface appearance. Those are preferred. Among them, a core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound around a diene rubber as a core layer is provided. Particularly preferred.
In such a core / shell type graft copolymer, the rubber component is preferably contained in an amount of 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of an aromatic vinyl compound and (meth) acrylic acid is preferable.
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Preferable specific examples of these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and methyl methacrylate-butadiene copolymer. Examples thereof include a combination (MB), a methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer, and a methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber-styrene copolymer. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよい。
共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、多段グラフト共重合が好ましい。
Examples of the method for producing the graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound on a diene rubber include any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It may be a manufacturing method.
The copolymerization method may be single-stage or multistage grafting, but multistage graft copolymerization is preferred.
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するグラフト共重合体（Ｅ）は、数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする。このような数平均粒径を有さないグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、前述したゲートからリブやボスを通過した後の部分に筋状の外観不良が発生しやすくなる。
ここで、グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定され、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を株式会社日立ハイテクノロジー製走査電子顕微鏡「ＳＵ８０２０」を用い、印加電圧２．０ｋＶ、倍率１０，０００倍で観察される画像から３００個の粒子の数平均粒径として定義される。
グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径は、１３０〜２８０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。
The graft copolymer (E) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention has a number average particle size of 100 to 350 nm. A thermoplastic resin composition containing such a graft copolymer having no number average particle diameter tends to cause streak-like appearance defects in the portion after passing through the ribs and bosses from the gate described above.
Here, the number average particle diameter of the graft copolymer (E) is measured by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the thermoplastic resin composition (pellet) of the present invention is manufactured by Hitachi High-Technology Corporation. It is defined as the number average particle diameter of 300 particles from an image observed using a scanning electron microscope “SU8020” at an applied voltage of 2.0 kV and a magnification of 10,000 times.
The number average particle size of the graft copolymer (E) is preferably 130 to 280 nm, and more preferably 150 to 250 nm.
グラフト共重合体（Ｅ）は、乳化重合により粒径を細かくして製造されたグラフト共重合体を使用することが好ましい。
なお、このようなグラフト共重合体（Ｅ）は、市販されているものの中から、適宜選択して使用することも可能である。
本発明において、グラフト共重合体（Ｅ）は、１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のグラフト共重合体（Ｅ）を組み合わせて含む態様でもよい。
As the graft copolymer (E), it is preferable to use a graft copolymer produced by reducing the particle diameter by emulsion polymerization.
In addition, such a graft copolymer (E) can also be suitably selected from what is marketed, and can also be used.
In the present invention, the graft copolymer (E) is not limited to an embodiment including only one type, and may include, for example, a combination of a plurality of types of graft copolymers (E) having different monomer compositions and molecular weights. .
ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂に、リン酸エステル化合物（Ｃ）及びフルオロポリマー（Ｄ）と、さらにグラフト共重合体（Ｅ）を、それぞれ本発明に規定の量で含有することにより、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイが可能となる。 By containing the phosphate ester compound (C) and the fluoropolymer (D), and further the graft copolymer (E) in the polycarbonate resin and the ABS resin in amounts specified in the present invention, flame retardancy, A polycarbonate / ABS resin alloy having excellent impact properties and appearance, and also excellent impact strength during high-temperature molding can be achieved.
グラフト共重合体（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１〜３．５質量部である。含有量が１質量部を下回ると、耐衝撃性向上効果が不十分となり、３．５質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性、難燃性の低下が生じる。含有量は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上であり、また、好ましくは３．４質量部以下、より好ましくは３．３質量部以下である。 The content of the graft copolymer (E) is 1 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B), and the phosphate ester compound (C). When the content is less than 1 part by mass, the impact resistance improvement effect becomes insufficient. When the content exceeds 3.5 parts by mass, the appearance, heat resistance, and flame retardancy of the molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition are insufficient. Decrease. The content is preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 1.8 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B) and the phosphate ester compound (C). Moreover, it is preferably 3.4 parts by mass or less, more preferably 3.3 parts by mass or less.
グラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））は４〜２５の範囲にあることが好ましい。質量比（（Ｂ）／（Ｅ））がこのような範囲にあることで、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｅ）のポリカーボネート樹脂（Ａ）への分散性が向上するという相乗効果があり、耐衝撃性や外観不良を改善することができる。例えば、耐衝撃性の向上を考えた場合グラフト共重合体（Ｅ）のみを増やすことでも実現はできるが、質量比（（Ｂ）／（Ｅ））がこの範囲を外れ４未満となるような場合は、グラフト共重合体（Ｅ）の増加量に対する耐衝撃性の向上効果が小さくなり、その反面、外観不良、耐熱性・難燃性の低下など望ましくない現象が増加する。また質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が２５より大きい場合でも、同様に耐衝撃性の十分な向上が期待できない。質量比（（Ｂ）／（Ｅ））は、より好ましくは４．５以上であり、２０以下がより好ましく、さらに好ましくは１５以下である。 The mass ratio ((B) / (E)) of the ABS resin (B) to the graft copolymer (E) is preferably in the range of 4 to 25. When the mass ratio ((B) / (E)) is in such a range, the synergistic effect that the dispersibility of the ABS resin (B) and the graft copolymer (E) in the polycarbonate resin (A) is improved. And can improve impact resistance and appearance defects. For example, when considering improvement in impact resistance, it can be realized by increasing only the graft copolymer (E), but the mass ratio ((B) / (E)) is out of this range and less than 4. In such a case, the effect of improving the impact resistance with respect to the increased amount of the graft copolymer (E) is reduced. On the other hand, undesirable phenomena such as poor appearance and a decrease in heat resistance and flame resistance are increased. Further, even when the mass ratio ((B) / (E)) is larger than 25, a sufficient improvement in impact resistance cannot be expected. The mass ratio ((B) / (E)) is more preferably 4.5 or more, more preferably 20 or less, and still more preferably 15 or less.
［タルク（Ｆ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平均粒径が５〜１５μｍのタルク（Ｆ）を含有する。
平均粒径が５μｍ未満であると難燃性が悪くなり、平均粒径が１５μｍを超えると成形品の耐衝撃性が低下する。このようなタルク（Ｆ）としては、市販されているタルクから選択して使用可能である。タルク（Ｆ）の平均粒径は、６μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１４μｍ以下であることがより好ましい。
ここでタルク（Ｆ）の平均粒径は、レーザー回折による粒度分布測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２００Ｖ ＥＲ」型レーザー回折式粒度分布測定装置等が挙げられる。
[Talc (F)]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains talc (F) having an average particle diameter of 5 to 15 μm.
When the average particle size is less than 5 μm, the flame retardancy is deteriorated, and when the average particle size exceeds 15 μm, the impact resistance of the molded product is lowered. Such talc (F) can be selected from commercially available talc. The average particle size of talc (F) is preferably 6 μm or more, more preferably 7 μm or more, and more preferably 14 μm or less.
Here, the average particle size of talc (F) refers to D 50 measured by particle size distribution by laser diffraction. As an apparatus capable of such measurement, there is a “SALD-200V ER” type laser diffraction particle size distribution measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation.
熱可塑性樹脂組成物中のタルク（Ｆ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．５〜３質量部である。含有量が０．５質量部を下回ると難燃性が不十分となり、３質量部を超える場合は耐衝撃性の低下が生じる。
タルク（Ｆ）の含有量は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．６質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
Content of talc (F) in a thermoplastic resin composition is 0.5-3 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin (A), ABS resin (B), and phosphoric ester compound (C). It is. When the content is less than 0.5 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 3 parts by mass, the impact resistance is reduced.
The content of talc (F) is preferably 0.6 parts by mass or more, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B), and the phosphate ester compound (C). 0.7 parts by mass or more, preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
タルク（Ｆ）に対するグラフト共重合体（Ｅ）の質量比（（Ｅ）／（Ｆ））は１．４〜５の範囲にあることが好ましい。質量比（（Ｅ）／（Ｆ））がこのような範囲にあることで、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｅ）のポリカーボネート樹脂（Ａ）への分散性が向上でき、耐衝撃性や外観不良を改善することができる。すなわち上記したグラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比と合わせて、（Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の質量比率を特定の範囲にすることで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の各成分の分散状態を適切にコントロールできることを見出し、耐衝撃性と外観不良の改善、難燃性の向上という、従来では同時に向上させることが困難であった特性を、同時に向上させることが可能となった。質量比（（Ｅ）／（Ｆ））が５よりも大きいと難燃性の低下が著しく、１．４より小さいと耐衝撃性の低下が著しくなる。質量比（（Ｅ）／（Ｆ））は、より好ましくは１．４５以上であり、さらに好ましくは１．５以上であり、４以下がより好ましく、さらに好ましくは３．５以下である。 The mass ratio ((E) / (F)) of the graft copolymer (E) to the talc (F) is preferably in the range of 1.4 to 5. When the mass ratio ((E) / (F)) is in such a range, the dispersibility of the ABS resin (B) and the graft copolymer (E) in the polycarbonate resin (A) can be improved, and impact resistance can be improved. Property and appearance defects can be improved. That is, by combining the mass ratio of (B), (E), and (F) with the mass ratio of the ABS resin (B) to the graft copolymer (E) described above, the polycarbonate resin (A ) To find out that the dispersion state of each component can be appropriately controlled, and to simultaneously improve the properties that were difficult to improve at the same time, such as improved impact resistance, poor appearance, and improved flame retardancy. Became possible. If the mass ratio ((E) / (F)) is greater than 5, the flame retardancy will be significantly reduced, and if it is less than 1.4, the impact resistance will be significantly reduced. The mass ratio ((E) / (F)) is more preferably 1.45 or more, further preferably 1.5 or more, more preferably 4 or less, and still more preferably 3.5 or less.
［カーボンブラック］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが成形品の高級感の向上効果の点で好ましい。使用するカーボンブラックの製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
[Carbon black]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains carbon black from the viewpoint of improving the high-quality feeling of the molded product. There are no restrictions on the production method of carbon black to be used, the raw material species, etc., and any conventionally known ones such as oil furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black and the like can be used. Among these, oil furnace black is preferable from the viewpoint of colorability and cost.
用いるカーボンブラックの平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、中でも５〜６０ｎｍが好ましく、更には７〜５５ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を前記範囲とすることで、カーボンブラックの凝集を抑制し、外観が向上する傾向にある。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い求めることができる。 The average particle size of the carbon black to be used may be appropriately selected and determined, and among these, 5 to 60 nm is preferable, 7 to 55 nm is more preferable, and 10 to 50 nm is particularly preferable. By setting the average particle diameter within the above range, the aggregation of carbon black is suppressed and the appearance tends to be improved. The average particle diameter of carbon black can be obtained using a transmission electron microscope.
本発明で用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、通常１０００ｍ２／ｇ未満が好ましく、なかでも５０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積を１０００ｍ２／ｇ未満にすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｍ２／ｇ）。 Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black used in the present invention is preferably usually less than 1000 m 2 / g, is preferably Among them 50 to 400 m 2 / g. By making the nitrogen adsorption specific surface area less than 1000 m 2 / g, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention and the appearance of the molded product tend to be improved, which is preferable. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured according to JIS K6217 (unit: m 2 / g).
またカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、３００ｃｍ３／１００ｇ未満であることが好ましく、なかでも３０〜２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を３００ｃｍ３／１００ｇ未満にすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。 The DBP absorption of carbon black is preferably less than 300 cm 3/100 g, is preferably Among them 30~200cm 3 / 100g. The DBP absorption amount by less than 300 cm 3/100 g, preferably tends to increase the appearance of fluidity and a molded article of the thermoplastic resin composition of the present invention.
なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｃｍ３／１００ｇ）。また本発明で使用するカーボンブラックは、そのｐＨについても特に制限はないが、通常、２〜１０であり、３〜９であることが好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。 Incidentally, DBP absorption amount can be measured according to JIS K6217 (unit cm 3 / 100g). The carbon black used in the present invention is not particularly limited with respect to its pH, but it is usually 2 to 10, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 8.
本発明で用いるカーボンブラックは、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。溶融混練したマスターバッチを使用することによって、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良が達成できる。上記樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。 The carbon black used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, carbon black can be granulated using a binder, and can also be used in a masterbatch that is melt-kneaded at a high concentration in another resin. By using the melt-kneaded master batch, the handling property during extrusion and the dispersibility improvement in the resin composition can be achieved. Examples of the resin include polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and the like.
カーボンブラックの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。カーボンブラックが前記範囲の下限値未満の場合は、外観や漆黒性に劣る可能性があり、カーボンブラックの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下する可能性がある。 The content of carbon black is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (B). 0.001 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. When the carbon black is less than the lower limit of the range, the appearance and jet blackness may be inferior, and when the carbon black content exceeds the upper limit of the range, the heat of the thermoplastic resin composition of the present invention. Stability may be reduced.
［リン系安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
[Phosphorus stabilizer]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer. Any known phosphorous stabilizer can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc. Particularly preferred.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “ JP-360 ”,“ JP-3CP ”,“ Irgaphos 168 ”manufactured by BASF, and the like.
In addition, 1 type may contain phosphorus stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phosphorus stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (B). 0.03 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less. If the content of the phosphorus stabilizer is less than the lower limit of the range, the thermal stability effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit of the range, the effect May stop and become economical.
［フェノール系安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することも好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
[Phenolic stabilizer]
It is also preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention contains a phenol-based stabilizer. As a phenol type stabilizer, a hindered phenol type antioxidant is mentioned, for example. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(me Citylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t rt- pentylphenyl acrylate.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such a phenolic antioxidant include “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF, “Adekastab AO-50”, “Adekastab AO-60” manufactured by ADEKA, and the like. Is mentioned.
In addition, 1 type may contain the phenol type stabilizer, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phenol-based stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (B). Usually, it is 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less. When the content of the phenol-based stabilizer is less than the lower limit of the range, the effect as the phenol-based stabilizer may be insufficient, and the content of the phenol-based stabilizer exceeds the upper limit of the range. If this is the case, the effect may reach its peak and not economical.
［離型剤］
また、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが好ましく挙げられる。
[Release agent]
It is also preferable to contain a release agent. Preferable examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oils, and the like.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the term “aliphatic” is used as a term including alicyclic compounds.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Moreover, although said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。 Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 In addition, 1 type may contain the mold release agent mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。 The content of the release agent is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (B). 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less. When the content of the release agent is less than the lower limit of the range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｅ）以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[Other ingredients]
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than the polycarbonate resin (A), the ABS resin (B) and the graft copolymer (E), various resin additives, and the like. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Other resins Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer ( AS resin), styrene resin such as acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin); polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin; polyamide Resin; Polyimide resin; Polyetherimide resin; Polyurethane resin; Polyphenylene ether resin; Polyphenylene sulfide resin;
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
・・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
-Resin additive Examples of the resin additive include ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and the like. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
Hereinafter, the example of an additive suitable for the thermoplastic resin composition of this invention is demonstrated concretely.
・・・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
... Ultraviolet absorbers Examples of ultraviolet absorbers include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic acid ester compounds And organic ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the thermoplastic resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], among others, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) ) Benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], particularly 2- (2 ′ -Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole is preferred.
Specific examples of such a benzotriazole compound include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Yakuhin Kagaku Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. “Siasorb UV5411” manufactured by Cytec Industries, “LA-32”, “LA-38”, “LA-36”, “LA-34”, “LA-31”, “TINUVIN P”, “TINUVIN 234”, “TINUVIN 326”, “TINUVIN 327” manufactured by BASF ”,“ Tinuvin 328 ”and the like.
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
Specific examples of the benzophenone compound include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 4,4′-dimethoxybenzophenone and the like. Specific examples of such a benzophenone compound include “
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。 Specific examples of the salicylate compound include phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate. Specific examples of such a salicylate compound include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. 202 ”,“ Kemisorb 21 ”,“ Kemisorb 22 ”manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。 Specific examples of the cyanoacrylate compound include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Specifically, for example, “Seasorb 501” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., “Biosorb 910” manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., “Ubisolator 300” manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd., “Ubinur N-35”, “Ubinur N-N-” manufactured by BASF Corporation. 539 "and the like.
トリアジン化合物としては、例えば１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−４６」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７−ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include a compound having a 1,3,5-triazine skeleton. Specific examples of such a triazine compound include, for example, “LA-46” manufactured by ADEKA, “Tinuvin” manufactured by BASF. 1577ED "," Tinuvin 400 "," Tinuvin 405 "," Tinuvin 460 "," Tinuvin 477-DW "," Tinuvin 479 "and the like.
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。 Specific examples of the oxanilide compound include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like. Specific examples of such an oxalinide compound include “Sanduboa” manufactured by Clariant Corporation. VSU "etc. are mentioned.
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。 As the malonic acid ester compound, 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable. Specific examples of such a malonic ester compound include “PR-25” manufactured by Clariant, “B-CAP” manufactured by BASF, and the like.
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 The content of the ultraviolet absorber is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (B). 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less. If the content of the ultraviolet absorber is less than the lower limit of the range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the ultraviolet absorber exceeds the upper limit of the range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination. In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
・・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
... Dye / pigment Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
Examples of inorganic pigments include sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown , Titanium Cobalt Green, Cobalt Green, Cobalt Blue, Oxide Pigment such as Copper-Chromium Black, Copper-Iron Black, Chromic Acid Pigment such as Yellow Lead and Molybdate Orange; Ferrocyan Pigment such as Bitumen Etc.
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。 Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Of these, titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
In addition, 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。 The content of the dye / pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (B). If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する製造方法には制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、リン酸エステル化合物（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及びグラフト共重合体（Ｅ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
[Method for producing thermoplastic resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method which manufactures the thermoplastic resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known thermoplastic resin composition can be employ | adopted widely.
Specific examples include polycarbonate resin (A), ABS resin (B), phosphoric ester compound (C), fluoropolymer (D) and graft copolymer (E), and other blended as necessary. Are mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and then melt-kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader or the like. A method is mentioned.
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
In addition, for example, the thermoplastic resin composition of the present invention is manufactured without mixing each component in advance or by mixing only a part of the components in advance and supplying the mixture to an extruder using a feeder and melt-kneading. You can also
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The thermoplastic resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）において、１．５ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、好ましくは５ＶＡまたは５ＶＢという極めて高い難燃性を有する。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ９４試験において、１．２ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、好ましくはＶ−０という極めて高い難燃性を有する。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ９４試験において、１．５ｍｍ厚さにおける難燃性が５ＶＡまたは５ＶＢであって、かつ１．２ｍｍ厚さにおける難燃性がＶ−０であることも好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention is flame retardant according to the UL94 test at a thickness of 1.5 mm in the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) defined by US Underwriters Laboratories (UL). However, it has a very high flame retardancy of preferably 5 VA or 5 VB.
Moreover, the thermoplastic resin composition of the present invention has a very high flame retardancy, preferably V-0, in the UL 94 test at a thickness of 1.2 mm in the UL 94 test.
Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention has a flame retardance of 5 VA or 5 VB at a thickness of 1.5 mm and a flame retardancy of V-0 at a thickness of 1.2 mm in the UL94 test. Is also preferable.
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
[Molded body]
The thermoplastic resin composition of the present invention is usually molded into an arbitrary shape and used as a molded body (resin composition molded body). There is no restriction | limiting in the shape, pattern, color, dimension, etc. of this molded object, What is necessary is just to set arbitrarily according to the use of the molded object.
成形体の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の筐体に用いて好適であり、プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーター等の筐体に特に好適である。 Examples of the molded body include parts such as electric / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in housings of electric / electronic devices and OA devices, and is particularly suitable for housings such as printers, copiers, projectors, modems and routers.
成形体の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
得られた本発明の成形体は、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れる。
The manufacturing method of a molded object is not specifically limited, The molding method generally employ | adopted about the thermoplastic resin composition can be employ | adopted arbitrarily. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, Examples thereof include a blow molding method. A molding method using a hot runner method can also be used.
The obtained molded article of the present invention is excellent in flame retardancy, impact resistance and appearance.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In the following description, “parts” means “parts by mass” based on mass standards unless otherwise specified.
（実施例１〜１１、比較例１〜９）
［樹脂ペレット製造］
表１に記した各成分のうちＣ以外を、表４〜７に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらにＣ成分をバレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-11, Comparative Examples 1-9)
[Production of resin pellets]
The components described in Table 1 other than C were blended in the ratios (mass ratios) described in Tables 4-7, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then made by Nippon Steel Works, Ltd. Supplyed from the upstream feeder to the extruder (TEX30α), and further kneaded at a rotational speed of 250 rpm, a discharge rate of 45 kg / hour, and a barrel temperature of 260 ° C. The molten resin was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain a resin composition pellet.
なお、上記表１において、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中のブタジエンゴム（ｂ３）の数平均粒径、およびグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径は、前述した方法で測定した。 In Table 1, the number average particle diameter of the butadiene rubber (b3) in the ABS resin (B) and the number average particle diameter of the graft copolymer (E) were measured by the methods described above.
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ及び１．２ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成型機サイキャップＭ−２（型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、２４０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
またシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、２６０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
[Preparation of test piece]
After drying the pellets obtained by the above-mentioned production method at 80 ° C. for 5 hours, injection is performed under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an SE100DU injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. It molded and the test piece for UL test of length 125mm, width 13mm, thickness 1.5mm, and 1.2mm was shape | molded.
Similarly, after the pellets obtained by the above-described production method are dried at 80 ° C. for 5 hours, the cylinder temperature is 240 using an injection molding machine CYCAP M-2 (clamping force 75T) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. An ISO multipurpose test piece (4 mm) and a 240 ° C molded ISO multipurpose test piece (3 mm) were molded under the conditions of ℃ and mold temperature 60 ° C.
Further, injection molding was performed under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and a 260 ° C. molded ISO multipurpose test piece (3 mm) was molded.
［難燃性評価］
各樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたＵＬ試験用試験片（１．５ｍｍ厚及び１．２ｍｍ厚）を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）の９４−５Ｖ規格、並びに９４−Ｖ規格に準拠して行った。
９４−５Ｖ試験では、１．５ｍｍ厚のＵＬ試験用試験片（棒状と板状の２種）を用いて、５秒間×５回接炎した後の棒状試験片の残炎時間、ドリップ性、板状試験片の貫通孔の有無から難燃性を評価する方法で、判定基準は表２に従う。５ＶＡ、５ＶＢのいずれの判定基準も満たさないものはＮＲと表記した。
表４〜７中、「１．５ｍｍＵＬ難燃性」と表記する。
[Flame retardance evaluation]
Evaluation of flame retardancy of each resin composition was performed by using the test pieces for UL test (1.5 mm thickness and 1.2 mm thickness) obtained above for 48 hours in a temperature-controlled room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Humidity adjustment was performed in accordance with the 94-5V standard and the 94-V standard of the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) defined by the US Underwriters Laboratories (UL).
In the 94-5V test, the after-flame time, drip property of the rod-shaped test piece after 5 seconds × 5 flame contact using 1.5 mm thick UL test pieces (both rod and plate) A method for evaluating flame retardance based on the presence or absence of through-holes in a plate-shaped test piece. Those not satisfying any criteria of 5VA and 5VB were expressed as NR.
In Tables 4-7, it describes with "1.5mmUL flame retardance."
また、９４−Ｖ試験は、１．２ｍｍ厚のＵＬ試験用試験片を用い、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表３に示す基準を満たすことが必要となる。 In the 94-V test, a 1.2 mm thick UL test specimen was used, and the afterflame time and drip characteristics after indirect flame was burned for 10 seconds on a test specimen of a predetermined size held vertically. In order to have flame retardancy of V-0, V-1, and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 3 below.
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。なお、表４〜７中、「１．２ｍｍＵＬ難燃性」と表記する。 Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. In Tables 4 to 7, it is expressed as “1.2 mm UL flame retardancy”.
［耐衝撃性］
上述の方法で得られた２４０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）及び２６０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付シャルピーを測定し評価した。なお、表４〜７中、それぞれ「２４０℃耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ２）」、「２６０℃耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ２）」と表記する。
また「２４０℃耐衝撃性」の値を１００としたときの、「２６０℃耐衝撃性」の割合（％）を、「耐衝撃性保持率（単位：％）」として求めた。この値が、大きい方が、高温成形でも物性低下が少なく、大型、薄型の成形品を成形する場合に、物性低下が小さく、設計しやすいことを意味し、好ましい。
[Shock resistance]
Using a 240 ° C. molded ISO multipurpose test piece (3 mm) and a 260 ° C. molded ISO multipurpose test piece (3 mm) obtained by the above-described method, Charpy with a notch was measured and evaluated according to ISO179. In Tables 4 to 7, they are expressed as “240 ° C. impact resistance (unit: kJ / m 2 )” and “260 ° C. impact resistance (unit: kJ / m 2 )”, respectively.
Further, the ratio (%) of “260 ° C. impact resistance” when the value of “240 ° C. impact resistance” was 100 was determined as “impact resistance retention rate (unit:%)”. A larger value means that there is less deterioration in physical properties even at high temperature molding, which means that when molding a large and thin molded product, the decrease in physical properties is small and it is easy to design.
［外観評価］
図１は外観評価のために成形した平板状成形体の形状を示す上面図（表側の意匠面から見た図）である。平板状成形体は、長さ２００ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの長方形状の平板である。成形は平板状成形体の右側端部に設けたゲートから樹脂を注入して行う。平板状成形体の裏面側には、樹脂の流動方向に長さ３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍで高さ５ｍｍのリブが、図１に示す位置（図中の数値はｍｍ）に、３つ互いに平行に設けられ、さらに樹脂流動方向に直交する方向に、長さ１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍで高さ５ｍｍのリブが平板状成形体の裏面側に１つ設けられている。
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械社製のＥＣ１６０型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、上記平板状成形体を成形し、樹脂の流動方向に直行するリブを通過し、さらに流動方向に設けた３つのリブ通過後の意匠面（図１の３つの流動方向リブの左側部）に発生した筋状の外観不良の数を目視で観察し、筋状外観不良の数が、０〜３つのものを「合格」とし、４つ以上のものを「不合格」と評価した。
[Appearance evaluation]
FIG. 1 is a top view (viewed from the design surface on the front side) showing the shape of a flat molded body formed for appearance evaluation. The flat molded body is a rectangular flat plate having a length of 200 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm. Molding is performed by injecting resin from a gate provided at the right end of the flat molded body. On the back side of the flat molded body, three ribs having a length of 30 mm, a thickness of 1.1 mm and a height of 5 mm in the resin flow direction are arranged at three positions at the position shown in FIG. 1 (the numerical value is mm). One rib having a length of 100 mm, a thickness of 1.1 mm and a height of 5 mm is provided on the back surface side of the flat plate-shaped body in parallel with the resin flow direction.
The pellets obtained by the above production method were dried at 80 ° C. for 5 hours, and then injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using an EC160 type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine. On the design surface (the left side of the three flow direction ribs in FIG. 1) after forming the flat plate shaped body, passing through the ribs orthogonal to the flow direction of the resin, and further passing through the three ribs provided in the flow direction The number of streaky appearance defects that occurred was visually observed, and the number of streaky appearance defects was evaluated as “pass” when 0 to 3 and “fail” when 4 or more.
上記表４〜５より、本発明で規定するポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、リン酸エステル化合物（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及びグラフト共重合体（Ｅ）を、本発明で規定の範囲で含有する実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物は、１．５ｍｍＵＬ難燃性が５ＶＢ、１．２ｍｍＵＬ難燃性はＶ−０を達成し、耐衝撃性に優れ、耐衝撃性保持率も高く、外観評価では、筋状外観不良発生が少ないことが分かる。 From the above Tables 4 to 5, the polycarbonate resin (A), ABS resin (B), phosphate ester compound (C), fluoropolymer (D) and graft copolymer (E) specified in the present invention are used in the present invention. The thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 11 contained within the specified range achieve 1.5 mm UL flame retardancy of 5 VB, 1.2 mm UL flame retardancy of V-0, excellent impact resistance, and impact resistance. The retention rate is also high, and the appearance evaluation shows that the occurrence of streaky appearance defects is small.
一方、表６〜７からは以下のことが明らかとなる。比較例１は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が大きいため外観が悪く、グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が大きい比較例２では、難燃性が悪く外観も悪くなっている。
また、グラフト共重合体（Ｅ）の含有量が少ない比較例３は耐衝撃性が悪く、含有量が多すぎる比較例４では外観が悪化している。タルク（Ｆ）の含有量が少な過ぎる比較例５では、１．２ｍｍＵＬ難燃性はＶ−１であり難燃性が悪化している。
さらに、比較例６は、タルク（Ｆ）の含有量が大きいため耐衝撃性が悪く、タルクの粒径が小さいものを含有する比較例７〜８では、難燃性が悪くなり、タルクの粒径が大きすぎるものを含有する比較例９では、耐衝撃性が悪化することが分かる。
したがって、上記の実施例及び比較例から、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れるという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
On the other hand, the following becomes clear from Tables 6-7. Comparative Example 1 is a comparison in which the number average particle size of the diene rubbery polymer component (b3) in the ABS resin (B) is large and the appearance is poor, and the number average particle size of the graft copolymer (E) is large. In Example 2, the flame retardancy is poor and the appearance is also poor.
Moreover, the comparative example 3 with little content of a graft copolymer (E) has bad impact resistance, and the external appearance is deteriorated with the comparative example 4 with too much content. In Comparative Example 5 in which the content of talc (F) is too small, the 1.2 mmUL flame retardancy is V-1, and the flame retardancy is deteriorated.
Further, Comparative Example 6 has a low talc (F) content and thus has a low impact resistance. In Comparative Examples 7 to 8 containing a small talc particle size, the flame retardancy deteriorates, and talc grains It can be seen that, in Comparative Example 9 containing an excessively large diameter, the impact resistance is deteriorated.
Therefore, from the above Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the effects of excellent flame retardancy, impact resistance and appearance were obtained for the first time by the configuration of the present invention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイであるので、その産業上の利用性は高いものがある。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention is a polycarbonate / ABS resin alloy that is excellent in flame retardancy, impact resistance and appearance, and also excellent in impact strength during high temperature molding, its industrial utility is high. There is something.
Claims (11)
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部、平均粒径が５〜１５μｍのタルク（Ｆ）０．５〜３質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
0.01 to 1 part by mass of fluoropolymer (D), 1 to 3.5 parts by mass of a graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound to a diene rubber, Containing 0.5-3 parts by mass of talc (F) having an average particle size of 5-15 μm,
The number average particle diameter of the diene rubbery polymer component (b3) in the ABS resin (B) is 100 to 350 nm, and the number average particle diameter of the graft copolymer (E) is 100 to 350 nm. A thermoplastic resin composition characterized by the above.
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