JP2015017346A - Nanofiber sheet and method for producing the same - Google Patents

Nanofiber sheet and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanofiber sheet in which a chemical reaction does not occur in a storage state before use and a chemical reaction can occur only when it is dissolved in water to generate carbon dioxide.SOLUTION: The nanofiber sheet comprises a plurality of kinds of compounds that are mutually different. As the plurality of kinds of the compounds, ones which can generate another compound by their reaction are used. The compounds are compounded with water soluble nanofibers different from each other, respectively. One of the plurality of kinds of the compounds different from each other is a water soluble acid and other one is a carbonate.

Description

本発明はナノファイバシート及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a nanofiber sheet and a manufacturing method thereof.

経皮吸収や経粘膜吸収された二酸化炭素が、皮膚や皮下組織、筋肉の血行を促進し、それによって新陳代謝が活発になって美容効果が得られることが知られている。この目的のために、特許文献1においては、水溶性酸を含む粒状物と、炭酸塩を含む粘性組成物とを含む外用剤の調製用組成物が提案されている。この粒状物と粘性組成物とを混ぜることで外用剤が調製される。この外用剤を皮膚に塗布することで、外用剤中に含まれている水溶性酸と炭酸塩とが化学反応して二酸化炭素が生じ、それによって美白効果や美肌効果が期待されると、同文献には記載されている。しかしこの組成物は、その使用に先立ち、粒状物と粘性組成物とを混ぜる操作が必要であり、しかも調製によって得られた外用剤を塗布する操作も必要なので、使用に手間がかかってしまう。
また、特許文献2には、異なる種類の反応性成分を含んだ繊維集合体の例が開示されている。しかし、二酸化炭素に関する記述も概念も開示されておらず、具体的な製造方法に関する記述も開示されていない。
It is known that carbon dioxide absorbed percutaneously or transmucosally promotes blood circulation in the skin, subcutaneous tissue, and muscles, thereby increasing metabolism and obtaining a cosmetic effect. For this purpose, Patent Document 1 proposes a composition for preparing an external preparation containing a granular material containing a water-soluble acid and a viscous composition containing a carbonate. An external preparation is prepared by mixing the granular material and the viscous composition. When this external preparation is applied to the skin, the water-soluble acid and carbonate contained in the external preparation chemically react with each other to produce carbon dioxide. It is described in the literature. However, prior to the use of this composition, an operation of mixing the granular material and the viscous composition is required, and an operation of applying an external preparation obtained by preparation is also required.
Patent Document 2 discloses an example of a fiber assembly including different types of reactive components. However, neither a description nor a concept regarding carbon dioxide is disclosed, and a description regarding a specific manufacturing method is not disclosed.

ところで、近年、化粧料成分や各種の機能性成分を保持したナノファイバシートが種々提案されている(特許文献3及び4参照)。これらのナノファイバシートは、これを使用者の肌に付着させることで、該ナノファイバシートに保持されていた化粧料成分等が肌に移行し、移行した化粧料成分等が肌上でその機能を発揮するようになっている。しかし、これらの文献に記載のナノファイバシートでは、該ナノファイバシートに保持されている化粧料成分等が、肌上でそれ単独で機能を発揮するにとどまり、先に述べた特許文献1と異なり、化学反応によって機能性成分を生成させることはない。   By the way, in recent years, various nanofiber sheets holding cosmetic ingredients and various functional ingredients have been proposed (see Patent Documents 3 and 4). These nanofiber sheets are attached to the user's skin, so that the cosmetic ingredients and the like held in the nanofiber sheet are transferred to the skin, and the transferred cosmetic ingredients and the like function on the skin. Has come to demonstrate. However, in the nanofiber sheet described in these documents, the cosmetic ingredients and the like retained in the nanofiber sheet only function on the skin alone, and are different from Patent Document 1 described above. The functional component is not generated by a chemical reaction.

特開2009−91365号公報JP 2009-91365 A 国際公開第2004/094050号パンフレットInternational Publication No. 2004/094050 Pamphlet 特開2008−179629号公報JP 2008-179629 A 国際公開第2009/031620号パンフレットInternational Publication No. 2009/031620 Pamphlet

本発明の課題は、保持されている化合物どうしの化学反応によって機能性成分を生成させ得るナノファイバシートを提供することにある。   The subject of this invention is providing the nanofiber sheet which can produce | generate a functional component by the chemical reaction of the compound currently hold | maintained.

本発明は、互いに異なる複数種類の化合物を含み、
前記の複数種類の化合物として、それらが反応することで別の化合物を生成することが可能なものを用い、
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに複合化されているナノファイバシートであって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つが水溶性酸であり、他の一つが炭酸塩であるナノファイバシートを提供するものである。
The present invention includes a plurality of different compounds from each other,
As the plural kinds of compounds described above, those capable of generating another compound by reacting with each other are used.
Each of the aforementioned compounds is a nanofiber sheet that is compounded with different water-soluble nanofibers,
The present invention provides a nanofiber sheet in which one of a plurality of different types of compounds is a water-soluble acid and the other is a carbonate.

また本発明は、前記ナノファイバシートの好適な製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、ナノファイバシートの製造方法を提供するものである。
The present invention is also a preferred method for producing the nanofiber sheet,
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using the electrospinning apparatus having the above-described number of nozzles for discharging each raw material liquid, the nozzles are arranged in parallel with the rotation direction of the rotating substrate,
Each of the raw material liquids is simultaneously discharged from each of the nozzles, and the discharged raw material liquids are converted into nanofibers by electrospinning to obtain a nanofiber sheet in which different water-soluble nanofibers are mixed. The manufacturing method of this is provided.

更に本発明は、ナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、ナノファイバシートの製造方法を提供するものである。
Furthermore, the present invention is a method for producing a nanofiber sheet,
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using an electrospinning apparatus equipped with the above-mentioned number of nozzles for discharging each raw material liquid,
From one of the nozzles, one raw material liquid is discharged from the raw material liquid, and the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, so that one of the compounds is compounded. Forming a layer comprising a water-soluble nanofiber formed,
From the other nozzle of the nozzle, the other raw material liquid of the raw material liquid is discharged, the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, and the other of the compounds Laminating a layer containing water-soluble nanofibers combined with one compound on one surface of the layer,
The present invention provides a method for producing a nanofiber sheet, in which the lamination is performed by the number of types of the compounds.

本発明によれば、使用前の保存状態では化学反応が生起せず、かつ水に溶解することで初めて化学反応を生起させ、二酸化炭素を生成させることが可能なナノファイバシートが提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the chemical reaction does not occur in the preservation | save state before use, but a nanofiber sheet | seat which can generate a chemical reaction and generate | occur | produce a carbon dioxide for the first time by melt | dissolving in water is provided.

図1は、本発明のナノファイバシートの製造に好適に用いられる電界紡糸装置の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an electrospinning apparatus suitably used for producing the nanofiber sheet of the present invention. 図2は、本発明のナノファイバシートの製造に好適に用いられる電界紡糸装置の別の例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of an electrospinning apparatus suitably used for producing the nanofiber sheet of the present invention. 図3(a)は、実施例1で得られた積層タイプのナノファイバシートにおける炭酸水素ナトリウムが複合化されたナノファイバを含む層の走査型顕微鏡像であり、図3(b)は、実施例1で得られた積層タイプのナノファイバシートにおけるクエン酸が複合化されたナノファイバを含む層の走査型顕微鏡像である。FIG. 3A is a scanning microscope image of a layer containing nanofibers combined with sodium bicarbonate in the laminated nanofiber sheet obtained in Example 1, and FIG. 2 is a scanning microscope image of a layer containing nanofibers combined with citric acid in the laminated nanofiber sheet obtained in Example 1. FIG. 図4は、実施例2で得られた混合タイプのナノファイバシートの走査型顕微鏡像である。FIG. 4 is a scanning microscope image of the mixed nanofiber sheet obtained in Example 2.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のナノファイバシートは、互いに異なる複数種類の化合物を含んでいる。複数種類の該化合物は、それらが反応することで、別の化合物、例えば機能性成分を生成することが可能なものである。各化合物は、異なる水溶性ナノファイバに複合化されている。すなわち、1本のナノファイバには、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されている。換言すれば、1本のナノファイバに、複数種類の該化合物のうちの二以上が複合化されていることはない。したがって、本発明のナノファイバシートは、複数種類の該化合物の種類の数に対応する種類の、異なる水溶性ナノファイバを含んでいる。以下の説明では、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されているナノファイバのことを便宜的に「複合化ナノファイバ」と呼ぶこととする。   Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The nanofiber sheet of the present invention includes a plurality of different types of compounds. The plural kinds of the compounds can generate another compound, for example, a functional component, by reacting them. Each compound is complexed to a different water-soluble nanofiber. That is, in one nanofiber, only one compound among a plurality of types of the compounds is complexed. In other words, two or more of the plural types of the compounds are not compounded in one nanofiber. Accordingly, the nanofiber sheet of the present invention includes different types of water-soluble nanofibers corresponding to the number of types of the plurality of types of the compounds. In the following description, a nanofiber in which only one compound among a plurality of types of the compounds is composited will be referred to as a “composite nanofiber” for convenience.

複合化ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に10nm以上3000nm以下、特に10nm以上1000nm以下のものである。複合化ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって、複合化ナノファイバを10000倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥(複合化ナノファイバの塊、複合化ナノファイバの交差部分、ポリマー液滴)を除き繊維を任意に10本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、その線が繊維を横切る長さを直接読み取ることで測定することができる。   When the thickness of the composite nanofiber is represented by a circle equivalent diameter, it is generally 10 nm to 3000 nm, particularly 10 nm to 1000 nm. The thickness of the composite nanofiber is observed, for example, by scanning electron microscope (SEM) observation by magnifying the composite nanofiber at a magnification of 10,000 times. From the two-dimensional image, the thickness of the composite nanofiber is determined. It is possible to measure by arbitrarily selecting 10 fibers excluding the cross section of nanofibers and polymer droplets), drawing a line perpendicular to the longitudinal direction of the fiber, and directly reading the length of the line across the fiber.

ナノファイバシートの坪量も、該ナノファイバシートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。ナノファイバシートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシートの坪量を0.01g/m2以上100g/m2以下、特に0.1g/m2以上50g/m2以下に設定することが好ましい。 The basis weight of the nanofiber sheet is also set to an appropriate range depending on the specific use of the nanofiber sheet. When the nanofiber sheet is used for attaching to, for example, human skin, teeth, gums, and hair, the basis weight of the nanofiber sheet is 0.01 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, particularly 0.1 g / m. it is preferable to set the m 2 or more 50 g / m 2 or less.

ナノファイバシートにおいて、複合化ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又は複合化ナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバシートは、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。複合化ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバシートの製造方法によって相違する。   In the nanofiber sheet, the composite nanofibers are bonded at their intersection or the composite nanofibers are intertwined. Thereby, the nanofiber sheet can maintain a sheet-like form by itself. Whether the composite nanofibers are bonded or intertwined depends on the method of manufacturing the nanofiber sheet.

本発明のナノファイバシートは、複数種類の化合物の種類の数に対応する種類の複合化ナノファイバだけを含んで構成されていても良く、あるいは該複合化ナノファイバに加えて、その他の種類のナノファイバを含んでいても良い。また、複合化ナノファイバに加えて、ナノファイバでない繊維を含んでいても良い。   The nanofiber sheet of the present invention may be configured to include only composite nanofibers corresponding to the number of types of a plurality of types of compounds, or in addition to the composite nanofibers, Nanofibers may be included. In addition to composite nanofibers, fibers other than nanofibers may be included.

複合化ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、複合化ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。複合化ナノファイバは、その長さが、その太さの100倍以上あれば、繊維と呼ぶことができる。また、複合化ナノファイバは、ナノファイバシートにおいて、一方向に配向した状態で存在していても良く、あるいはランダムな方向を向いていても良い。更に、複合化ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限らず例えば中空の複合化ナノファイバや、中空の複合化ナノファイバがその縦断面方向に潰れた形状のリボン状複合化ナノファイバを用いることもできる。   The length of the composite nanofiber is not critical in the present invention, and a length corresponding to the manufacturing method of the composite nanofiber can be used. A composite nanofiber can be called a fiber if its length is at least 100 times its thickness. In addition, the composite nanofiber may be present in a state oriented in one direction in the nanofiber sheet, or may be oriented in a random direction. Further, the composite nanofiber is generally a solid fiber, but is not limited to this, for example, a hollow composite nanofiber or a ribbon-like composite in which the hollow composite nanofiber is crushed in the longitudinal cross-sectional direction. Nanofibers can also be used.

複合化ナノファイバを含む本発明のナノファイバシートにおいては、該ナノファイバシートの具体的な用途に応じて適切な範囲の厚みが設定される。本発明のナノファイバシートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪等に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシートの厚みを50nm以上1mm以下、特に500nm以上500μm以下に設定することが好ましい。ナノファイバ層の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックVL−50A(R5mm超硬球面測定子)を使用して測定できる。測定時にナノファイバシートに加える荷重は0.01Nとする。   In the nanofiber sheet of the present invention including composite nanofibers, an appropriate range of thickness is set according to the specific application of the nanofiber sheet. When the nanofiber sheet of the present invention is used to adhere to, for example, human skin, teeth, gums, hair, etc., the thickness of the nanofiber sheet may be set to 50 nm to 1 mm, particularly 500 nm to 500 μm. preferable. The thickness of the nanofiber layer can be measured using a contact-type film thickness meter, Mitsutyo Lightmatic VL-50A (R5 mm carbide spherical surface probe). The load applied to the nanofiber sheet during measurement is 0.01 N.

複合化ナノファイバは水溶性のものである。この目的のために、複合化ナノファイバは水溶性高分子化合物を含んで構成されている。「水溶性高分子化合物」とは、1気圧・23℃の環境下において、高分子化合物1g秤量した後に、10gのイオン交換水に浸漬し、24時間経過後、浸漬した高分子化合物の0.5g以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。   The composite nanofiber is water-soluble. For this purpose, the composite nanofiber is composed of a water-soluble polymer compound. The “water-soluble polymer compound” means that 1 g of a polymer compound is weighed in an environment of 1 atm and 23 ° C., then immersed in 10 g of ion-exchanged water, and after 24 hours, 0. This refers to a polymer compound having a property of dissolving 5 g or more.

複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれを用いても良い。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。   As the water-soluble polymer compound constituting the composite nanofiber, either a natural polymer or a synthetic polymer may be used. Examples of the natural polymer include pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly-γ-glutamic acid, modified corn starch, β-glucan, glucooligosaccharide, heparin, keratosulfuric acid and other mucopolysaccharides, pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturon. Examples include acid, psyllium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic, tragacanth gum, soybean water-soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), fucoidan, methylcellulose, and the like. Examples of the synthetic polymer include partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and sodium polyacrylate. These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these water-soluble polymer compounds, from the viewpoint of easy preparation of composite nanofibers, natural polymers such as pullulan, and synthetic polymers such as partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are highly synthesized. It is preferable to use molecules.

複合化ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物の割合は、20質量%以上、特に40質量%以上であることが好ましい。上限値に特に制限はなく、水溶性高分子化合物の割合が複合化ナノファイバに対して100%でも良い。水溶性高分子化合物の割合をこの範囲内とすることによって、複合化ナノファイバを首尾良く水中に溶解させることができ、ナノファイバの作製が容易になる点から好ましい。   The proportion of the water-soluble polymer compound contained in the composite nanofiber is preferably 20% by mass or more, particularly 40% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, and the ratio of the water-soluble polymer compound may be 100% with respect to the composite nanofiber. By setting the ratio of the water-soluble polymer compound within this range, the composite nanofiber can be successfully dissolved in water, which is preferable from the viewpoint of easy production of the nanofiber.

複合化ナノファイバにおいて、前記化合物が複合化されている形態に特に制限はない。各化合物は、複合化ナノファイバが水に溶解したときに、該化合物が水中に溶出可能な状態で複合化されていれば良い。例えば前記化合物を、完全に溶解した状態に溶液調整することで、複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合された状態に複合化することができる。更に、水溶性高分子化合物を含んで構成されるナノファイバが、該ナノファイバの一部に中空部を有するものである場合には、前記化合物を乳化して溶液調整することで、該中空部に前記化合物を存在させることもできる。   In the composite nanofiber, the form in which the compound is combined is not particularly limited. Each compound may be compounded in such a state that the compound can be dissolved in water when the compound nanofiber is dissolved in water. For example, by adjusting the solution of the compound to a completely dissolved state, the compound can be combined with a water-soluble polymer compound constituting the composite nanofiber. Furthermore, when the nanofiber configured to contain a water-soluble polymer compound has a hollow portion in a part of the nanofiber, the hollow portion can be prepared by emulsifying the compound to prepare a solution. The compound can also be present in

複合化ナノファイバにおける前記化合物の複合化の形態が上述のいずれであっても、該複合化ナノファイバに含まれる前記化合物の割合は、下限値で5質量%以上、特に10質量%以上であることが好ましい。上限値は80質量%以下であることが好ましい。上限値を80質量%以下にすることでナノファイバの形成を首尾良く行うことができる。   Regardless of the composite form of the compound in the composite nanofiber, the ratio of the compound contained in the composite nanofiber is 5% by mass or more, particularly 10% by mass or more as a lower limit. It is preferable. The upper limit is preferably 80% by mass or less. By setting the upper limit to 80% by mass or less, nanofibers can be successfully formed.

ナノファイバと複合化される化合物は少なくとも2種用いられる。反応の種類によっては3種以上の化合物を用いても良い。ここでは一例として、第1の化合物と第2の化合物の2種類の化合物を用いた場合について説明する。この場合のナノファイバシートは、第1の化合物が複合化され、かつ第2の化合物を含まない第1の水溶性複合化ナノファイバ、及び第1の化合物と化学反応を起こし得る第2の化合物が複合化され、かつ第1の化合物を含まない第2の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでいる。ナノファイバシートは、第1の水溶性複合化ナノファイバと第2の水溶性複合化ナノファイバとが混合した状態になっている。あるいはナノファイバシートは積層構造を有し、各層に各水溶性複合化ナノファイバが含まれていても良い。この場合、一の層には、一の水溶性複合化ナノファイバが含まれており、他の水溶性複合化ナノファイバは含まれていない。具体的にはナノファイバシートは、第1の水溶性複合化ナノファイバを含み、かつ第2の水溶性複合化ナノファイバを含まない第1の層と、第2の水溶性複合化ナノファイバを含み、かつ第1の水溶性複合化ナノファイバを含まない第2の層とが積層された積層構造を有していても良い。これら混合タイプのナノファイバシートと、積層タイプのナノファイバシートとを比べると、各化合物がより近接して存在している混合タイプのナノファイバシートの方が各化合物どうしの反応性が高くなる傾向にあるので好ましい。   At least two kinds of compounds to be combined with the nanofiber are used. Depending on the type of reaction, three or more compounds may be used. Here, as an example, a case where two types of compounds, a first compound and a second compound, are used will be described. The nanofiber sheet in this case includes a first water-soluble composite nanofiber that is complexed with the first compound and does not contain the second compound, and a second compound that can cause a chemical reaction with the first compound. Includes at least a second water-soluble composite nanofiber that is composite and does not include the first compound. The nanofiber sheet is in a state where the first water-soluble composite nanofiber and the second water-soluble composite nanofiber are mixed. Alternatively, the nanofiber sheet may have a laminated structure, and each layer may include each water-soluble composite nanofiber. In this case, one layer includes one water-soluble composite nanofiber and does not include another water-soluble composite nanofiber. Specifically, the nanofiber sheet includes a first layer that includes the first water-soluble composite nanofiber and does not include the second water-soluble composite nanofiber, and the second water-soluble composite nanofiber. You may have the laminated structure on which the 2nd layer which contains and does not contain the 1st water-soluble composite nanofiber was laminated | stacked. When these mixed-type nanofiber sheets are compared to laminated-type nanofiber sheets, the reactivity of each compound tends to be higher in mixed-type nanofiber sheets in which each compound is present closer. Therefore, it is preferable.

第1の化合物と第2の化合物との組み合わせとしては、第1の化合物として水溶性酸を用い、第2の化合物として炭酸塩を用いる組み合わせが好ましい。第1の化合物と第2の化合物との反応で生成する生成物は1種類でも良く、あるいは2種類又はそれ以上でも良い。   The combination of the first compound and the second compound is preferably a combination using a water-soluble acid as the first compound and using a carbonate as the second compound. The product produced by the reaction between the first compound and the second compound may be one type, or two or more types.

本発明のナノファイバシートを例えばヒトの肌の美白や美肌等の美容目的(非医療目的)で用いる場合には、ナノファイバシートをヒトの肌、例えば顔、手及び足等に貼付し、その状態下に該ナノファイバシートを水に溶解させて、複合化ナノファイバに含まれている各化合物、すなわち水溶性酸及び炭酸塩を水中に溶出させ両化合物を反応させる。この反応によって生じる二酸化炭素の血行促進効果や新陳代謝効果を利用して、美白や美肌の効果が期待できる。   When the nanofiber sheet of the present invention is used for cosmetic purposes (non-medical purposes) such as whitening or skinning of human skin, for example, the nanofiber sheet is affixed to human skin such as the face, hands and feet, Under the state, the nanofiber sheet is dissolved in water, and each compound contained in the composite nanofiber, that is, a water-soluble acid and carbonate is eluted in water to react both compounds. By utilizing the blood circulation promoting effect and metabolic effect of carbon dioxide generated by this reaction, the effect of whitening and skin can be expected.

水溶性酸としては、例えば水溶性を有する有機酸又は無機酸を用いることができる。そのような有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸;グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸;グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等のオキシ酸;が挙げられ、これらの1種以上が使われる。   As the water-soluble acid, for example, a water-soluble organic acid or inorganic acid can be used. Examples of such organic acids include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; glutamic acid, aspartic acid Acidic amino acids such as glycolic acid, malic acid, tartaric acid, itatartaric acid, citric acid, isocitric acid, lactic acid, hydroxyacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, salicylic acid, gallic acid, tropic acid, ascorbic acid, Oxyacids such as gluconic acid; and one or more of these may be used.

一方、無機酸としては、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸が挙げられ、これらの1種以上が使われる。   On the other hand, as the inorganic acid, phosphoric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, acidic sodium hexametaphosphate, acidic potassium hexametaphosphate, acidic sodium pyrophosphate , Acidic potassium pyrophosphate and sulfamic acid, and one or more of these are used.

炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、セスキ炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、セスキ炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられ、これらの1種以上が用いられる。   Examples of carbonates include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sesquipotassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate, lithium carbonate, lithium bicarbonate, sesquilithium carbonate, cesium carbonate, bicarbonate Examples thereof include cesium, cesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate hydroxide, and barium carbonate, and one or more of these are used.

本発明のナノファイバシートを例えばヒトの毛髪の脱色に用いる場合には、第1及び第2の化合物として、アルカリ剤と過酸化水素を用いることができる。ヒトの毛髪の染毛に用いる場合には、アルカリ剤又は過酸化水素が複合化されているナノファイバに染料も同時に複合化しておけば良い。   When the nanofiber sheet of the present invention is used, for example, for decoloring human hair, an alkaline agent and hydrogen peroxide can be used as the first and second compounds. When used for dyeing human hair, the dye may be combined at the same time with nanofibers combined with an alkali agent or hydrogen peroxide.

本発明のナノファイバシートは、例えばヒトの皮膚、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着させて用いることができる。ナノファイバシートを対象物の表面に付着させるのに先立ち、水又は水溶性有機溶剤を含む水などの水性液で該表面を湿潤状態にしておいても良い。そうすることによって、表面張力の作用を利用して、ナノファイバシートを対象物の表面に首尾良く付着させることができる。またナノファイバシートを首尾良く該水性液に溶解させることができる。   The nanofiber sheet of the present invention can be used by adhering to, for example, human skin, teeth, gums, hair, non-human mammal skin, teeth, gums, plant surfaces such as branches and leaves. Prior to attaching the nanofiber sheet to the surface of the object, the surface may be wetted with an aqueous liquid such as water or water containing a water-soluble organic solvent. By doing so, the nanofiber sheet can be successfully adhered to the surface of the object using the action of surface tension. In addition, the nanofiber sheet can be successfully dissolved in the aqueous liquid.

対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の水性液を該表面に塗布又は噴霧すれば良い。塗布又は噴霧される水性液としては、ナノファイバシートを付着させる温度において液体成分を含み、かつその温度における粘度(E型粘度計を用いて測定される粘度)が5000mPa・s程度以下の粘性を有する物質が用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等が挙げられる。また、O/Wエマルション等の乳化液、増粘性多糖類等をはじめとする各種の増粘剤で増粘された水性液等も挙げられる。   In order to make the surface of the object wet, for example, various aqueous liquids may be applied or sprayed on the surface. The aqueous liquid to be applied or sprayed includes a liquid component at a temperature at which the nanofiber sheet is adhered, and has a viscosity at that temperature (viscosity measured using an E-type viscometer) of about 5000 mPa · s or less. The substance it has is used. Examples of such a liquid material include water, an aqueous solution, and an aqueous dispersion. Moreover, the aqueous liquid etc. which were thickened with various thickeners including emulsion liquids, such as O / W emulsion, a thickening polysaccharide, etc. are mentioned.

対象物の表面を湿潤状態にすることに代えて、ナノファイバシートの表面(付着対象物の表面に臨む面)を水性液で湿潤状態にしても良い。これらの操作に加えて、又はこれらの操作に代えて、対象物の表面に本発明のナノファイバシートを付着させた後に、該ナノファイバシートに水性液を付与して、該ナノファイバシートを該水性液中に溶解させても良い。   Instead of making the surface of the object wet, the surface of the nanofiber sheet (the surface facing the surface of the object to be attached) may be wetted with an aqueous liquid. In addition to or in place of these operations, after the nanofiber sheet of the present invention is attached to the surface of an object, an aqueous liquid is applied to the nanofiber sheet, and the nanofiber sheet is attached to the nanofiber sheet. It may be dissolved in an aqueous liquid.

本発明のナノファイバシートは、それ単独で用いても良く、あるいは基材シートと積層させた積層シートとして用いても良い。また、ナノファイバシートを覆うように被覆シートを用いても良い。基材シートや被覆シートとしては、水溶性又は非水溶性のフィルム、メッシュシート及び繊維シートなどが挙げられる。繊維シートしては、ナノファイバシート又はナノファイバシート以外のシートを用いることができる。特に、使用前のナノファイバシートを支持してその取り扱い性を高めるための基材シートを用いることが好ましい。ナノファイバシートを、基材シートと組み合わせて用いることで、本発明のように薄いナノファイバシートを対象物の表面に付着させるときの操作性が良好になる。また、基材シート又は被覆シートを本発明のナノファイバシートの一方の面に配置すると、発生した二酸化炭素の揮散が防がれるので好ましい。この観点から、基材シート又は被覆シートの通気性は、JIS P8117に規定される透気抵抗度(ガーレー)で表して、60秒/100ml以上、特に120秒/100ml以上であることが好ましい。透気抵抗度(ガーレー)の上限値に特に制限はないが、120秒/100ml程度に透気抵抗度(ガーレー)の値が大きければ、二酸化炭素の揮散が効果的に防止される。   The nanofiber sheet of the present invention may be used alone or as a laminated sheet laminated with a base material sheet. Moreover, you may use a coating sheet so that a nanofiber sheet may be covered. Examples of the base sheet and the covering sheet include water-soluble or water-insoluble films, mesh sheets, and fiber sheets. As the fiber sheet, a nanofiber sheet or a sheet other than the nanofiber sheet can be used. In particular, it is preferable to use a base material sheet for supporting the nanofiber sheet before use and enhancing its handleability. By using the nanofiber sheet in combination with the base material sheet, the operability when attaching the thin nanofiber sheet to the surface of the object as in the present invention is improved. In addition, it is preferable to dispose the base sheet or the covering sheet on one surface of the nanofiber sheet of the present invention, since volatilization of the generated carbon dioxide is prevented. From this point of view, the air permeability of the base sheet or the covering sheet is preferably 60 seconds / 100 ml or more, particularly preferably 120 seconds / 100 ml or more, expressed by the air resistance (Gurley) defined in JIS P8117. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of air permeability resistance (Gurley), if the value of air resistance (Gurley) is as large as about 120 seconds / 100 ml, volatilization of carbon dioxide is effectively prevented.

ナノファイバ積層体の取り扱い性を向上させる観点から、基材シートは、そのテーバーこわさが0.01〜0.4mNm、特に0.01〜0.2mNmであることが好ましい。テーバーこわさは、JIS P8125に規定される「こわさ試験方法」により測定される。   From the viewpoint of improving the handleability of the nanofiber laminate, the substrate sheet preferably has a Taber stiffness of 0.01 to 0.4 mNm, particularly 0.01 to 0.2 mNm. Taber stiffness is measured by the “stiffness test method” defined in JIS P8125.

以上の構成を有するナノファイバシートの好適な製造方法について以下に説明する。本製造方法においては、電界紡糸法(エレクトロスピニング法)よってナノファイバシートを製造する。図1及び図2には、第1の化合物と第2の化合物の2種類の化合物を用いた場合に好適に用いられる電界紡糸法を実施するための装置の一例が模式的に示されている。これらの図に示す装置1は、第1吐出装置10及び第2吐出装置20を備えている。3種類以上の化合物を用いる場合に、該化合物の種類の数と同数又はそれよりも多い数の吐出装置を用意する。装置1は、高電圧源30及び導電性コレクタ40を更に備えている。第1吐出装置10は、シリンダ11、ピストン12及びノズル13を備えている。同様に、第2吐出装置20は、シリンダ21、ピストン22及びノズル23を備えている。第1吐出装置10と第2吐出装置20とは、その形状や寸法が同じでも良く、あるいは異なっていても良い。ノズル13,23の内径はそれぞれ独立に400〜1200μm程度である。高電圧源30は、例えば10〜40kVの直流電圧源である。高電圧源30の正極は第1及び第2吐出装置10,20における第1液及び第2液と導通している。高電圧源30の負極は接地されている。導電性コレクタ40は、図1においては平坦な形状を有している。一方、図2においては回転ドラム形状をしている。いずれの形態であっても、導電性コレクタ40は接地されている。第1及び第2吐出装置10,20におけるノズル13,23の先端と導電性コレクタ40との間の距離は、例えば30〜300mm程度に設定されている。この距離は、第1及び第2吐出装置10,20間において同じでも良く、あるいは異なっていても良い。また、図2においては、第1及び第2吐出装置10,20は、回転ドラム形状をしている導電性コレクタ40の回転方向と平行に並ぶように配置されている。ノズル13,23からの原料液の吐出量は、それぞれ独立に、その下限値が好ましくは0.1ml/h、更に好ましくは0.5ml/hである。上限値はそれぞれ独立に、20ml/hであることが好ましく10ml/hであることが更に好ましい。図1及び図2に示す装置1は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、例えば温度20〜40℃、湿度10〜50%RHとすることができる。第1吐出装置10を用いた電界紡糸法の実施条件と、第2吐出装置20を用いた電界紡糸法の実施条件とは、同じでも良く、あるいは異なっていても良い。   A suitable method for producing the nanofiber sheet having the above configuration will be described below. In this production method, a nanofiber sheet is produced by electrospinning (electrospinning). FIG. 1 and FIG. 2 schematically show an example of an apparatus for carrying out an electrospinning method suitably used when two kinds of compounds, ie, a first compound and a second compound are used. . The apparatus 1 shown in these drawings includes a first discharge device 10 and a second discharge device 20. When three or more types of compounds are used, a number of ejection devices equal to or greater than the number of types of the compounds are prepared. The device 1 further comprises a high voltage source 30 and a conductive collector 40. The first discharge device 10 includes a cylinder 11, a piston 12 and a nozzle 13. Similarly, the second discharge device 20 includes a cylinder 21, a piston 22 and a nozzle 23. The first ejection device 10 and the second ejection device 20 may have the same shape or dimensions, or may be different. The inner diameters of the nozzles 13 and 23 are each independently about 400 to 1200 μm. The high voltage source 30 is a DC voltage source of 10 to 40 kV, for example. The positive electrode of the high voltage source 30 is electrically connected to the first liquid and the second liquid in the first and second discharge devices 10 and 20. The negative electrode of the high voltage source 30 is grounded. The conductive collector 40 has a flat shape in FIG. On the other hand, in FIG. 2, it has a rotating drum shape. In any form, the conductive collector 40 is grounded. The distance between the tips of the nozzles 13 and 23 and the conductive collector 40 in the first and second ejection devices 10 and 20 is set to about 30 to 300 mm, for example. This distance may be the same between the first and second ejection devices 10 and 20, or may be different. In FIG. 2, the first and second discharge devices 10, 20 are arranged in parallel with the rotation direction of the conductive collector 40 having a rotating drum shape. The lower limit of the discharge rate of the raw material liquid from the nozzles 13 and 23 is preferably 0.1 ml / h, more preferably 0.5 ml / h. The upper limit values are each independently preferably 20 ml / h, more preferably 10 ml / h. The apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2 can be operated in the atmosphere. There is no restriction | limiting in particular in an operating environment, For example, it can be set as temperature 20-40 degreeC and humidity 10-50% RH. The conditions for performing the electrospinning method using the first ejection device 10 and the conditions for performing the electrospinning method using the second ejection device 20 may be the same or different.

第1吐出装置10のシリンダ11内には第1原料液が充填される。一方、第2吐出装置20のシリンダ21内には第2原料液が充填される。第1原料液は、第1の化合物を含み、第2の化合物を含まず、かつ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。第2原料液は、第2の化合物を含み、第1の化合物を含まず、かつ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。各原料液の媒体は、水又は水及び水溶性有機溶媒を含む水性液である。第2原料液に含まれる水溶性高分子化合物は、第1原料液に含まれる水溶性高分子化合物と同種でも良く、あるいは異種でも良い。3種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物のうちの一つを含み、かつ他の化合物を含まない原料液を、該化合物の種類の数と同数用意する。   The cylinder 11 of the first discharge device 10 is filled with the first raw material liquid. On the other hand, the second raw material liquid is filled in the cylinder 21 of the second discharge device 20. The first raw material liquid is an aqueous solution containing the first compound, not containing the second compound, and containing the water-soluble polymer compound. The second raw material liquid is an aqueous solution containing the second compound, not containing the first compound, and containing the water-soluble polymer compound. The medium of each raw material liquid is water or an aqueous liquid containing water and a water-soluble organic solvent. The water-soluble polymer compound contained in the second raw material liquid may be the same as or different from the water-soluble polymer compound contained in the first raw material liquid. When three or more kinds of compounds are used, the same number of raw material liquids containing one of the compounds and not containing other compounds is prepared as many as the number of kinds of the compounds.

第1原料液及び第2原料液を電界紡糸法に付すときには、第1吐出装置10及び第2吐出装置20と導電性コレクタ40との間に電圧を印加した状態下に、第1吐出装置10及び第2吐出装置20のピストン12,22を徐々に押し込み、ノズル13,23の先端から第1原料液及び第2原料液を押し出す。押し出された第1原料液及び第2原料液は同電荷に帯電しているので互いに反発する。また、第1原料液及び第2原料液においては、液媒体である水性液が揮発するとともに、残存した成分が繊維化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバ化され、導電性コレクタ40に引き寄せられる。   When the first raw material liquid and the second raw material liquid are subjected to the electrospinning method, the first discharge device 10 is applied with a voltage applied between the first discharge device 10 and the second discharge device 20 and the conductive collector 40. The pistons 12 and 22 of the second discharge device 20 are gradually pushed in, and the first raw material liquid and the second raw material liquid are pushed out from the tips of the nozzles 13 and 23. Since the extruded first raw material liquid and second raw material liquid are charged to the same charge, they repel each other. Further, in the first raw material liquid and the second raw material liquid, the aqueous liquid as the liquid medium is volatilized, and the remaining components are converted into nanofibers while being stretched and deformed by a potential difference while being fiberized, and are drawn to the conductive collector 40. It is done.

ノズル13,23の先端から第1原料液及び第2原料液を同時に押し出すと、第1の化合物が複合化された第1の複合化ナノファイバと、第2の化合物が複合化された第2の複合化ナノファイバとが同時に形成される。その結果、第1の複合化ナノファイバと第2の複合化ナノファイバとが混合した状態のナノファイバシートが得られる。3種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物の種類の数と同数のノズルから各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液をナノファイバ化すれば良い。   When the first raw material liquid and the second raw material liquid are simultaneously extruded from the tips of the nozzles 13 and 23, the first composite nanofiber combined with the first compound and the second combined composite of the second compound. The composite nanofiber is simultaneously formed. As a result, a nanofiber sheet in which the first composite nanofiber and the second composite nanofiber are mixed is obtained. When three or more kinds of compounds are used, the raw material liquids may be discharged simultaneously from the same number of nozzles as the number of types of the compounds, and the discharged raw material liquids may be made into nanofibers.

一方、積層構造のナノファイバシートを得る場合には、次の方法を採用すれば良い。まず、ノズル13の先端から第1原料液を押し出して、第1の化合物が複合化された第1の複合化ナノファイバを形成し、第1の複合化ナノファイバを含む第1の層を形成する。このときには、ノズル23から第2原料液を押し出さない。第1の層が形成されたら、第1原料液の吐出を停止し、それに代えて第2原料液の吐出を開始する。そして吐出された第2原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、第1の層の一面に第2の複合化ナノファイバを含む第2の層を形成する。これによって、第1の層と第2の層との2層の積層構造からなるナノファイバシートが得られる。3種類以上の化合物を用いる場合には、化合物の種類の数と同数用意したノズルのうちの一のノズルから、化合物の種類の数と同数用意した原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、複数の化合物のうちの一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を形成する。次に、前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する。この積層を前記化合物の種類の数だけ行えば良い。   On the other hand, when a nanofiber sheet having a laminated structure is obtained, the following method may be employed. First, the first raw material liquid is extruded from the tip of the nozzle 13 to form a first composite nanofiber in which the first compound is composited, and a first layer including the first composite nanofiber is formed. To do. At this time, the second raw material liquid is not pushed out from the nozzle 23. When the first layer is formed, the discharge of the first raw material liquid is stopped, and the discharge of the second raw material liquid is started instead. Then, the discharged second raw material liquid is converted into nanofibers by electrospinning, and a second layer including the second composite nanofiber is formed on one surface of the first layer. Thereby, a nanofiber sheet having a two-layer laminated structure of the first layer and the second layer is obtained. When three or more types of compounds are used, one raw material liquid out of the same number of raw material liquids as the number of compound types is discharged from one nozzle out of the same number as the number of compound types. The discharged raw material liquid is converted into nanofibers by electrospinning to form a layer including composite nanofibers in which one of a plurality of compounds is combined. Next, the other one of the raw material liquids is discharged from the other nozzle among the nozzles, and the discharged raw material liquid is converted into nanofibers by an electrospinning method. A layer including a composite nanofiber in which another compound is combined is laminated on one surface of the layer. This lamination may be performed for the number of types of the compounds.

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。   As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment.

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のナノファイバシート及びその製造方法を開示する。
<1>
互いに異なる複数種類の化合物を含み、
前記の複数種類の化合物として、それらが反応することで別の化合物を生成することが可能なものを用い、
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに複合化されているナノファイバシートであって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つが水溶性酸であり、他の一つが炭酸塩であるナノファイバシート。
In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following nanofiber sheet and manufacturing method thereof.
<1>
Including a plurality of different types of compounds,
As the plural kinds of compounds described above, those capable of generating another compound by reacting with each other are used.
Each of the aforementioned compounds is a nanofiber sheet that is compounded with different water-soluble nanofibers,
A nanofiber sheet in which one of a plurality of different types of compounds is a water-soluble acid and the other is a carbonate.

<2>
異なる前記水溶性ナノファイバが混合した状態になっている<1>に記載のナノファイバシート。
<3>
積層構造を有し、
各層に前記の各水溶性ナノファイバが含まれている<1>に記載のナノファイバシート。
<4>
<2>に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、ナノファイバシートの製造方法。
<5>
<3>に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、ナノファイバシートの製造方法。
<6>
前記原料液において、前記化合物が溶解した状態であるか、前記化合物が乳化した状態である<4>又は<5>に記載のナノファイバシートの製造方法。
<2>
The nanofiber sheet according to <1>, wherein the different water-soluble nanofibers are mixed.
<3>
Having a laminated structure,
The nanofiber sheet according to <1>, wherein each water-soluble nanofiber is included in each layer.
<4>
<2> A method for producing a nanofiber sheet according to
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using the electrospinning apparatus having the above-described number of nozzles for discharging each raw material liquid, the nozzles are arranged in parallel with the rotation direction of the rotating substrate,
Each of the raw material liquids is simultaneously discharged from each of the nozzles, and the discharged raw material liquids are converted into nanofibers by electrospinning to obtain a nanofiber sheet in which different water-soluble nanofibers are mixed. Manufacturing method.
<5>
<3> A method for producing a nanofiber sheet according to
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using an electrospinning apparatus equipped with the above-mentioned number of nozzles for discharging each raw material liquid,
From one of the nozzles, one raw material liquid is discharged from the raw material liquid, and the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, so that one of the compounds is compounded. Forming a layer comprising a water-soluble nanofiber formed,
From the other nozzle of the nozzle, the other raw material liquid of the raw material liquid is discharged, the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, and the other of the compounds Laminating a layer containing water-soluble nanofibers combined with one compound on one surface of the layer,
The manufacturing method of the nanofiber sheet | seat which performs the said lamination | stacking as many as the kind of said compound.
<6>
The method for producing a nanofiber sheet according to <4> or <5>, wherein the compound solution is in a dissolved state or the compound is emulsified in the raw material liquid.

<7>
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに、混合された状態に複合化されているか、ナノファイバの一部に有する中空部に複合化されている<1>ないし<3>のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
<8>
ヒトの肌の美白や美肌等の美容目的(非医療目的)で用いる<1>ないし<3>又は<7>のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
<9>
基材シート又は被覆シートと積層されている<1>ないし<3>、<7>又は<8>のいずれか一項に記載のナノファイバシート。
<10>
前記基材シート又は被覆シートの透気抵抗度(ガーレー)が60秒/100ml以上、特に120秒/100ml以上である<9>記載のナノファイバシート。
<11>
前記基材シートのテーバーこわさが0.01〜0.4mNm、特に0.01〜0.2mNmである<9>又は<10>記載のナノファイバシート。
<7>
Each of the above compounds is compounded in a mixed state with different water-soluble nanofibers, or is compounded in a hollow part included in a part of the nanofibers <1> to <3> The nanofiber sheet according to one item.
<8>
The nanofiber sheet according to any one of <1> to <3> or <7>, which is used for cosmetic purposes (non-medical purposes) such as whitening of human skin and skin.
<9>
The nanofiber sheet according to any one of <1> to <3>, <7>, or <8>, which is laminated with a base sheet or a covering sheet.
<10>
<9> The nanofiber sheet according to <9>, wherein the air permeability resistance (Gurley) of the substrate sheet or the covering sheet is 60 seconds / 100 ml or more, particularly 120 seconds / 100 ml or more.
<11>
The nanofiber sheet according to <9> or <10>, wherein the substrate sheet has a Taber stiffness of 0.01 to 0.4 mNm, particularly 0.01 to 0.2 mNm.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.

〔実施例1〕
本実施例では、水に溶解することで二酸化炭素を発生し得る積層タイプのナノファイバシートを製造した。第1原料液及び第2原料液として、以下の表1に示す組成を有するものを用いた。
[Example 1]
In this example, a laminated nanofiber sheet capable of generating carbon dioxide by dissolving in water was produced. As the first raw material liquid and the second raw material liquid, those having the composition shown in Table 1 below were used.

図1に示す装置を用い、以下の条件で電界紡糸法を実施した。なお、図1に示す装置において、導電性コレクタ40の表面にポリエチレンテレフタレート製のメッシュシートを配して、このメッシュシートの表面にナノファイバを捕集するようにした。まず第1原料液を吐出して、炭酸水素ナトリウムが複合化された第1の複合化ナノファイバを含む第1の層を形成した。第1の層の走査型顕微鏡像は図3(a)に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は300nmであった。次に、第2原料液を吐出して、クエン酸が複合化された第2の複合化ナノファイバを含む第2の層を、第1の層の一面に形成した。第2の層の走査型顕微鏡像は図3(b)に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は267.9nmであった。各原料液の吐出条件及び電界紡糸法の条件はいずれも同じであり、以下に示すとおりである。   Using the apparatus shown in FIG. 1, the electrospinning method was carried out under the following conditions. In the apparatus shown in FIG. 1, a mesh sheet made of polyethylene terephthalate is disposed on the surface of the conductive collector 40, and nanofibers are collected on the surface of the mesh sheet. First, the first raw material liquid was discharged to form a first layer including a first composite nanofiber combined with sodium bicarbonate. A scanning microscope image of the first layer is as shown in FIG. The average fiber diameter measured from the microscopic image was 300 nm. Next, the second raw material liquid was discharged, and a second layer including the second composite nanofiber combined with citric acid was formed on one surface of the first layer. A scanning microscope image of the second layer is as shown in FIG. The average fiber diameter measured from the microscopic image was 267.9 nm. The discharge conditions of each raw material liquid and the conditions of the electrospinning method are the same, and are as shown below.

・印加電圧:37kV
・ノズル−コレクタ間距離:230mm
・液吐出量:1ml/h
・吐出時間:40mm四方の領域に20mgのナノファイバが堆積される時間
・製造環境:23℃、35%RH
-Applied voltage: 37 kV
・ Nozzle-collector distance: 230mm
・ Liquid discharge rate: 1 ml / h
・ Discharge time: Time required to deposit 20 mg of nanofibers in a 40 mm square area ・ Manufacturing environment: 23 ° C., 35% RH

被験者の前腕内側に水を塗布した後、得られた積層タイプのナノファイバシートを付着させた。ナノファイバシートが水に溶解して、炭酸水素ナトリウム及びクエン酸が水中に溶出し、両者が反応して二酸化炭素が発生した。なお、使用前のナノファイバシートを、23℃、50%RHで5時間保存している間に、二酸化炭素の発生は観察されなかった。   After applying water to the inner side of the forearm of the subject, the obtained laminated type nanofiber sheet was adhered. The nanofiber sheet was dissolved in water, sodium bicarbonate and citric acid were eluted in water, and both reacted to generate carbon dioxide. In addition, generation | occurrence | production of a carbon dioxide was not observed during the nanofiber sheet | seat before use being preserve | saved at 23 degreeC and 50% RH for 5 hours.

〔実施例2〕
本実施例では、水に溶解することで二酸化炭素を発生し得る混合タイプのナノファイバシートを製造した。第1原料液及び第2原料液として、以下の表2に示す組成を有するものを用いた。
[Example 2]
In this example, a mixed-type nanofiber sheet that can generate carbon dioxide by being dissolved in water was produced. As the first raw material liquid and the second raw material liquid, those having the compositions shown in Table 2 below were used.

図2に示す装置を用い、以下の条件で電界紡糸法を実施した。なお、図2に示す装置において、導電性コレクタ40の表面にポリエチレンテレフタレート製のメッシュシートを配して、このメッシュシートの表面にナノファイバを捕集するようにした。第1原料液及び第2原料液をコレクタの回転方向と平行に配置し同時に吐出して、炭酸水素ナトリウムが複合化された第1の複合化ナノファイバと、クエン酸が複合化された第2の複合化ナノファイバとが混合されたナノファイバシートを得た。得られたナノファイバシートの走査型顕微鏡像は図4に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は122.1nmであった。各原料液の吐出条件及び電界紡糸法の条件は以下に示すとおりである。   Using the apparatus shown in FIG. 2, the electrospinning method was carried out under the following conditions. In the apparatus shown in FIG. 2, a mesh sheet made of polyethylene terephthalate is disposed on the surface of the conductive collector 40, and nanofibers are collected on the surface of the mesh sheet. The first raw material liquid and the second raw material liquid are arranged in parallel with the rotation direction of the collector and discharged simultaneously, so that the first composite nanofiber combined with sodium hydrogen carbonate and the second combined with citric acid are combined. A nanofiber sheet mixed with the composite nanofiber was obtained. A scanning microscope image of the obtained nanofiber sheet is as shown in FIG. The average fiber diameter measured from the microscopic image was 122.1 nm. The discharge conditions of each raw material liquid and the conditions of the electrospinning method are as shown below.

〔第1原料液〕
・印加電圧:38kV
・ノズル−コレクタ間距離:230mm
・液吐出量:0.75ml/h
・製造環境:23℃、35%RH
〔第2原料液〕
・印加電圧:38kV
・ノズル−コレクタ間距離:230mm
・液吐出量:0.5ml/h
・製造環境:25℃、35%RH
〔吐出時間〕
40mm四方の領域に40mgのナノファイバが堆積される時間
[First raw material liquid]
・ Applied voltage: 38 kV
・ Nozzle-collector distance: 230mm
・ Liquid discharge rate: 0.75 ml / h
-Manufacturing environment: 23 ° C, 35% RH
[Second raw material liquid]
・ Applied voltage: 38 kV
・ Nozzle-collector distance: 230mm
・ Liquid discharge rate: 0.5ml / h
-Manufacturing environment: 25 ° C, 35% RH
[Discharge time]
Time to deposit 40 mg nanofibers in a 40 mm square area

被験者の前腕内側に水を塗布した後、得られた混合タイプのナノファイバシートを付着させた。ナノファイバシートが水に溶解して、炭酸水素ナトリウム及びクエン酸が水中に溶出し、両者が反応して二酸化炭素が発生した。なお、使用前のナノファイバシートを、23℃、50%RHで5時間保存している間に、二酸化炭素の発生は観察されなかった。   After applying water to the inner side of the forearm of the subject, the obtained mixed type nanofiber sheet was adhered. The nanofiber sheet was dissolved in water, sodium bicarbonate and citric acid were eluted in water, and both reacted to generate carbon dioxide. In addition, generation | occurrence | production of a carbon dioxide was not observed during the nanofiber sheet | seat before use being preserve | saved at 23 degreeC and 50% RH for 5 hours.

1 電界紡糸法を実施するための装置
10 第1吐出装置
11 シリンダ
12 ピストン
13 ノズル
20 第2吐出装置
21 シリンダ
22 ピストン
23 ノズル
30 高圧電源
40 導電性コレクタ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Apparatus 10 for performing an electrospinning method 1st discharge apparatus 11 Cylinder 12 Piston 13 Nozzle 20 2nd discharge apparatus 21 Cylinder 22 Piston 23 Nozzle 30 High voltage power supply 40 Conductive collector

Claims (5)

互いに異なる複数種類の化合物を含み、
前記の複数種類の化合物として、それらが反応することで別の化合物を生成することが可能なものを用い、
前記の各化合物それぞれが、異なる水溶性ナノファイバに複合化されているナノファイバシートであって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つが水溶性酸であり、他の一つが炭酸塩であるナノファイバシート。
Including a plurality of different types of compounds,
As the plural kinds of compounds described above, those capable of generating another compound by reacting with each other are used.
Each of the aforementioned compounds is a nanofiber sheet that is compounded with different water-soluble nanofibers,
A nanofiber sheet in which one of a plurality of different types of compounds is a water-soluble acid and the other is a carbonate.
異なる前記水溶性ナノファイバが混合した状態になっている請求項1に記載のナノファイバシート。   The nanofiber sheet according to claim 1, wherein the different water-soluble nanofibers are mixed. 積層構造を有し、
各層に前記の各水溶性ナノファイバが含まれている請求項1に記載のナノファイバシート。
Having a laminated structure,
The nanofiber sheet according to claim 1, wherein each of the water-soluble nanofibers is contained in each layer.
請求項2に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、ナノファイバシートの製造方法。
A method for producing a nanofiber sheet according to claim 2,
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using the electrospinning apparatus having the above-described number of nozzles for discharging each raw material liquid, the nozzles are arranged in parallel with the rotation direction of the rotating substrate,
Each of the raw material liquids is simultaneously discharged from each of the nozzles, and the discharged raw material liquids are converted into nanofibers by electrospinning to obtain a nanofiber sheet in which different water-soluble nanofibers are mixed. Manufacturing method.
請求項3に記載のナノファイバシートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、ナノファイバシートの製造方法。
It is a manufacturing method of the nanofiber sheet according to claim 3,
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using an electrospinning apparatus equipped with the above-mentioned number of nozzles for discharging each raw material liquid,
From one of the nozzles, one raw material liquid is discharged from the raw material liquid, and the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, so that one of the compounds is compounded. Forming a layer comprising a water-soluble nanofiber formed,
From the other nozzle of the nozzle, the other raw material liquid of the raw material liquid is discharged, the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, and the other of the compounds Laminating a layer containing water-soluble nanofibers combined with one compound on one surface of the layer,
The manufacturing method of the nanofiber sheet | seat which performs the said lamination | stacking as many as the kind of said compound.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016196185A (en) * 2015-04-02 2016-11-24 王子ホールディングス株式会社 Carbon-dioxide generating sheet
WO2018101336A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 花王株式会社 Multilayer nanofiber sheet and adhesion method for same
ES2677072R1 (en) * 2017-01-27 2018-09-05 Universidad De Huelva Carbon dioxide generating polymer membranes and obtaining procedure
JP6389308B1 (en) * 2017-08-23 2018-09-12 一丸ファルコス株式会社 Topical skin preparation

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60215606A (en) * 1984-04-12 1985-10-29 Kao Corp Pack preparation
JPS61207322A (en) * 1985-03-11 1986-09-13 Sunstar Inc Foamable solid composition containing ascorbic acid
JPS61291511A (en) * 1985-06-19 1986-12-22 Kao Corp Dermatic agent
JPH03167358A (en) * 1989-11-22 1991-07-19 I C I Japan Kk Fibrous integrated material
JPH08268828A (en) * 1995-03-31 1996-10-15 Shiseido Co Ltd Pack cosmetic
JP2004321484A (en) * 2003-04-24 2004-11-18 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk Medical high molecular nano-micro fiber
JP2006525445A (en) * 2003-04-23 2006-11-09 ザ ユニバーシティ オブ アクロン Blocking Reactive Material This patent application claims priority based on US Provisional Patent Application No. 60 / 464,879, filed Apr. 23, 2003.
US20090075354A1 (en) * 2005-06-07 2009-03-19 The University Of Akron Nanofiber structures for supporting biological materials
WO2012002391A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 花王株式会社 Nanofibre laminate sheet

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60215606A (en) * 1984-04-12 1985-10-29 Kao Corp Pack preparation
JPS61207322A (en) * 1985-03-11 1986-09-13 Sunstar Inc Foamable solid composition containing ascorbic acid
JPS61291511A (en) * 1985-06-19 1986-12-22 Kao Corp Dermatic agent
JPH03167358A (en) * 1989-11-22 1991-07-19 I C I Japan Kk Fibrous integrated material
JPH08268828A (en) * 1995-03-31 1996-10-15 Shiseido Co Ltd Pack cosmetic
JP2006525445A (en) * 2003-04-23 2006-11-09 ザ ユニバーシティ オブ アクロン Blocking Reactive Material This patent application claims priority based on US Provisional Patent Application No. 60 / 464,879, filed Apr. 23, 2003.
JP2012251289A (en) * 2003-04-23 2012-12-20 University Of Akron Sequestered reactive material
JP2004321484A (en) * 2003-04-24 2004-11-18 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk Medical high molecular nano-micro fiber
US20090075354A1 (en) * 2005-06-07 2009-03-19 The University Of Akron Nanofiber structures for supporting biological materials
WO2012002391A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 花王株式会社 Nanofibre laminate sheet
JP2012030581A (en) * 2010-06-29 2012-02-16 Kao Corp Nanofiber laminate sheet

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016196185A (en) * 2015-04-02 2016-11-24 王子ホールディングス株式会社 Carbon-dioxide generating sheet
WO2018101336A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 花王株式会社 Multilayer nanofiber sheet and adhesion method for same
JP2018089966A (en) * 2016-11-30 2018-06-14 花王株式会社 Multilayered nanofiber sheet and method for adhering the same
US11229583B2 (en) 2016-11-30 2022-01-25 Kao Corporation Multilayer nanofiber sheet and adhesion method for same
ES2677072R1 (en) * 2017-01-27 2018-09-05 Universidad De Huelva Carbon dioxide generating polymer membranes and obtaining procedure
JP6389308B1 (en) * 2017-08-23 2018-09-12 一丸ファルコス株式会社 Topical skin preparation
JP2019038754A (en) * 2017-08-23 2019-03-14 一丸ファルコス株式会社 Skin external preparation

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