JP6488130B2 - Laminated sheet and method of using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ナノファイバシートを有する積層シート及びその使用方法に関する。 The present invention relates to a laminated sheet having a nanofiber sheet and a method of using the same.
経皮吸収や経粘膜吸収された二酸化炭素が、皮膚や皮下組織、筋肉の血行を促進し、それによって新陳代謝が活発になって美容効果が得られることが知られている。この目的のために、特許文献１においては、水溶性酸を含む粒状物と、炭酸塩を含む粘性組成物とを含む外用剤の調製用組成物が提案されている。この粒状物と粘性組成物とを混ぜることで外用剤が調製される。この外用剤を皮膚に塗布することで、外用剤中に含まれている水溶性酸と炭酸塩とが化学反応して二酸化炭素が生じ、それによって美白効果や美肌効果が期待されると、同文献には記載されている。 It is known that carbon dioxide absorbed percutaneously or transmucosally promotes blood circulation in the skin, subcutaneous tissue, and muscles, thereby increasing metabolism and obtaining a cosmetic effect. For this purpose, Patent Document 1 proposes a composition for preparing an external preparation containing a granular material containing a water-soluble acid and a viscous composition containing a carbonate. An external preparation is prepared by mixing the granular material and the viscous composition. When this external preparation is applied to the skin, the water-soluble acid and carbonate contained in the external preparation chemically react with each other to produce carbon dioxide. It is described in the literature.
特許文献２には、異なる種類の反応性成分を含んだ繊維集合体の例が開示されている。 Patent Document 2 discloses an example of a fiber assembly including different types of reactive components.
ところで、近年、化粧料成分や各種の機能性成分を保持したナノファイバシートが種々提案されている（特許文献３参照）。このナノファイバシートは、これを使用者の肌に付着させることで、該ナノファイバシートに保持されていた化粧料成分等が肌に移行し、移行した化粧料成分等が肌上でその機能を発揮するようになっている。 By the way, in recent years, various nanofiber sheets holding cosmetic ingredients and various functional ingredients have been proposed (see Patent Document 3). By attaching this nanofiber sheet to the skin of the user, the cosmetic ingredients and the like retained on the nanofiber sheet are transferred to the skin, and the transferred cosmetic ingredients and the like function on the skin. It comes to show.
特許文献１に記載の組成物は、その使用に先立ち、粒状物と粘性組成物とを混ぜる操作が必要であり、しかも調製によって得られた外用剤を塗布する操作も必要なので、使用に手間がかかってしまう。しかも、発生した二酸化炭素は大気中へと散逸してしまい、二酸化炭素は皮膚にとどまりにくい。特許文献２には、二酸化炭素に関する記述も概念も開示されておらず、具体的な製造方法に関する記述も開示されていない。特許文献３に記載のナノファイバシートでは、該ナノファイバシートに保持されている化粧料成分等が、肌上でそれ単独で機能を発揮するにとどまり、先に述べた特許文献１と異なり、化学反応によって機能性成分を生成させることはない。 Prior to its use, the composition described in Patent Document 1 requires an operation of mixing the granular material and the viscous composition, and also requires an operation of applying the external preparation obtained by the preparation. It will take. Moreover, the generated carbon dioxide is dissipated into the atmosphere, and it is difficult for the carbon dioxide to stay on the skin. Patent Document 2 discloses neither a description nor a concept regarding carbon dioxide, nor a description regarding a specific production method. In the nanofiber sheet described in Patent Document 3, the cosmetic ingredients and the like retained in the nanofiber sheet only function on the skin alone. Unlike Patent Document 1 described above, The functional component is not generated by the reaction.
本発明の課題は、保持されている化合物どうしの化学反応によって機能性成分を生成させ得るナノファイバシートを提供することにある。 The subject of this invention is providing the nanofiber sheet which can produce | generate a functional component by the chemical reaction of the compound currently hold | maintained.
本発明は、ナノファイバシートと非通気性シートとが接着層を介して積層されてなる積層シートであって、
前記非通気性シートと前記接着層とを含む光透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバシートは、水溶性酸を含有する水溶性ナノファイバと、炭酸塩を含有する水溶性ナノファイバとを含む、積層シートを提供するものである。
The present invention is a laminated sheet in which a nanofiber sheet and a non-breathable sheet are laminated via an adhesive layer,
The light transmittance including the air-impermeable sheet and the adhesive layer is 70% or more,
The nanofiber sheet provides a laminated sheet including a water-soluble nanofiber containing a water-soluble acid and a water-soluble nanofiber containing a carbonate.
本発明の積層シートによれば、使用前の保存状態では化学反応が生起せず、且つ水に溶解することで初めて化学反応を生起させ、二酸化炭素を生成させることが可能となる。しかも、発生した二酸化炭素の散逸が非通気性シートによって抑制される。その上、二酸化炭素の発生開始から発生終了までを非通気性シートを介して外部から視覚的に認識することができる。 According to the laminated sheet of the present invention, a chemical reaction does not occur in a storage state before use, and it is possible to generate carbon dioxide only when dissolved in water to generate carbon dioxide. In addition, dissipation of the generated carbon dioxide is suppressed by the non-breathable sheet. In addition, from the start of carbon dioxide generation to the end of generation can be visually recognized from the outside through the non-breathable sheet.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の積層シートの一実施形態が示されている。本実施形態の積層シート１は、ナノファイバシート２と非通気性シート３とが接着層４を介して積層された構造を有している。ナノファイバシート２は、ナノファイバから構成されている繊維シートであり、後述するとおり、二酸化炭素を発生させることが可能なものである。非通気性シート３は、使用前のナノファイバシート２を支持して該ナノファイバシート２の取り扱い性を高めるとともに、積層シート１の使用時に発生する二酸化炭素を封じ込めておくために用いられる。接着層４は、ナノファイバシート２と非通気性シート３とを接着させるために用いられる。 The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. FIG. 1 shows an embodiment of the laminated sheet of the present invention. The laminated sheet 1 of the present embodiment has a structure in which a nanofiber sheet 2 and a non-breathable sheet 3 are laminated via an adhesive layer 4. The nanofiber sheet 2 is a fiber sheet composed of nanofibers and can generate carbon dioxide as described later. The non-breathable sheet 3 is used to support the nanofiber sheet 2 before use to improve the handleability of the nanofiber sheet 2 and to contain carbon dioxide generated when the laminated sheet 1 is used. The adhesive layer 4 is used for bonding the nanofiber sheet 2 and the non-breathable sheet 3 together.
図１に示すとおり、積層シート１の平面視において、非通気性シート３は、ナノファイバシート２の周縁の全域から外方に延出した延出領域３ａを有している。したがって積層シート１の平面視においては、ナノファイバシート２よりも非通気性シート３の方が、寸法が大きくなっている。非通気性シート３の延出領域３ａは、積層シート１の把持部として好適に用いられるほか、該積層シート１の使用時に、非通気性シート３を剥離するときの摘まみ部としても好適に用いられる。接着層４に関しては、積層シート１の平面視において、該接着層４とナノファイバシート２とは同形で且つ同寸法を有している。 As shown in FIG. 1, in a plan view of the laminated sheet 1, the non-breathable sheet 3 has an extended region 3 a that extends outward from the entire peripheral edge of the nanofiber sheet 2. Therefore, in the plan view of the laminated sheet 1, the non-breathable sheet 3 is larger in size than the nanofiber sheet 2. The extension region 3a of the non-breathable sheet 3 is preferably used as a grip portion of the laminated sheet 1 and also as a knob when peeling the non-breathable sheet 3 when the laminated sheet 1 is used. Used. Regarding the adhesive layer 4, the adhesive layer 4 and the nanofiber sheet 2 have the same shape and the same dimensions in the plan view of the laminated sheet 1.
積層シート１を構成する部材である非通気性シート３は、気体の透過を妨げる性質を有するものである。ここで言う気体とは、例えば空気や、空気中に含まれる気体成分である二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、水素などが代表的なものとして挙げられるが、これらに制限されない。非通気性シート３における気体の透過を妨げる程度は、ガーレー通気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）によって評価することができる。ガーレー通気度は、一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積のシートを通過するのに要する秒数で表され、その値が大きいほど、空気を透過させにくいことを意味する。本実施形態の積層シート１においては、ナノファイバシート２を含まず、それ以外の部材全体におけるガーレー通気度、すなわち非通気性シート３と接着層４との積層構造のガーレー通気度が、６０秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上であることが更に好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上であることが一層好ましい。ガーレー通気度の上限値に特に制限はなく、その値が大きいほど空気の透過が妨げられるが、５００秒／１００ｍＬ程度に大きな値であれば、本発明の目的は達成される。この観点から、非通気性シート３と接着層４との積層構造のガーレー通気度は、６０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが更に好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが一層好ましい。また、非通気性シート３単体でも、そのガーレー通気度が、６０秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上であることが更に好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上であることが一層好ましい。本発明において「非通気性シート」とは、ガーレー通気度が上述の値以上のものを言う。非通気性シート３を用いることで、発生した二酸化炭素の散逸を抑制することができる。 The non-breathable sheet 3 which is a member constituting the laminated sheet 1 has a property of preventing gas permeation. Examples of the gas mentioned here include, but are not limited to, air and carbon dioxide, oxygen, nitrogen, argon, neon, helium, hydrogen, and the like, which are gas components contained in the air. The degree of hindering gas permeation in the non-breathable sheet 3 can be evaluated by Gurley air permeability (JIS P8117: 2009). The Gurley air permeability is represented by the number of seconds required for a certain volume of air to pass through a sheet having a certain area under a certain pressure difference, and the larger the value, the more difficult the air permeates. In the laminated sheet 1 of the present embodiment, the Gurley air permeability in the entire other members, that is, the Gurley air permeability of the laminated structure of the non-breathable sheet 3 and the adhesive layer 4 is 60 seconds. / 100 mL or more, more preferably 70 seconds / 100 mL or more, and even more preferably 80 seconds / 100 mL or more. There is no particular limitation on the upper limit value of the Gurley air permeability, and the larger the value, the more difficult the air permeation is. However, if the value is as large as about 500 seconds / 100 mL, the object of the present invention is achieved. From this viewpoint, the Gurley air permeability of the laminated structure of the non-breathable sheet 3 and the adhesive layer 4 is preferably 60 seconds / 100 mL or more and 500 seconds / 100 mL or less, and is 70 seconds / 100 mL or more and 500 seconds / 100 mL or less. More preferably, it is 80 seconds / 100 mL or more and 500 seconds / 100 mL or less. Further, even in the non-breathable sheet 3 alone, the Gurley air permeability is preferably 60 seconds / 100 mL or more, more preferably 70 seconds / 100 mL or more, and even more preferably 80 seconds / 100 mL or more. . In the present invention, the “non-breathable sheet” refers to a sheet having a Gurley air permeability that is equal to or higher than the above value. By using the non-breathable sheet 3, the dissipation of the generated carbon dioxide can be suppressed.
非通気性シート３と接着層４との積層構造のガーレー通気度は、積層シート１を水に浸漬させて該積層シート１からナノファイバシート２を溶解除去した後に測定される。測定には、（株）安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソメーターＮｏ．３２３−ＡＵＴＯを用いる。 The Gurley air permeability of the laminated structure of the non-breathable sheet 3 and the adhesive layer 4 is measured after the laminated sheet 1 is immersed in water and the nanofiber sheet 2 is dissolved and removed from the laminated sheet 1. For the measurement, an automatic Gurley type densometer No. manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. 323-AUTO is used.
非通気性シート３は、後述するナノファイバシート２と異なり水不溶性であることが好ましい。「水不溶性」とは、１気圧・２３℃の環境下において、非通気性シートを１ｇ秤量した後に、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した非通気性シートのうちの０．５ｇ未満しか溶解しない性質のことをいう。 The non-breathable sheet 3 is preferably water-insoluble unlike the nanofiber sheet 2 described later. “Water-insoluble” means that 1 g of a non-breathable sheet is weighed in an environment of 1 atm and 23 ° C., then immersed in 10 g of ion-exchanged water, and after 24 hours, It refers to the property of dissolving less than 0.5 g.
非通気性シート３としては、例えば各種の熱可塑性樹脂を素材とするフィルムを用いることができる。具体的には延伸ポリプロピレンフィルムや高密度ポリエチレンフィルムなどの、ポリオレフィン樹脂を素材とするフィルムを用いることができる。樹脂フィルム以外に、グラシン紙及びパラフィン紙などの紙類を用いることもできる。更に、２種以上のフィルムの積層体や、２種以上の紙類の積層体や、フィルムと紙類との積層体などを用いることもできる。 As the non-breathable sheet 3, for example, films made of various thermoplastic resins can be used. Specifically, a film made of a polyolefin resin such as a stretched polypropylene film or a high density polyethylene film can be used. In addition to the resin film, paper such as glassine paper and paraffin paper can also be used. Furthermore, a laminate of two or more kinds of films, a laminate of two or more kinds of papers, a laminate of films and papers, or the like can also be used.
非通気性シート３の厚みや坪量は、該非通気性シート３のガーレー通気度や、後述する光透過性を考慮して決定される。 The thickness and basis weight of the non-breathable sheet 3 are determined in consideration of the Gurley air permeability of the non-breathable sheet 3 and the light permeability described later.
積層シート１の取り扱い性を向上させる観点から、非通気性シート３は、そのテーバーこわさが０．０１ｍＮｍ以上０．４ｍＮｍ以下、特に０．０１ｍＮｍ以上０．２ｍＮｍ以下であることが好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳ Ｐ８１２５に規定される「こわさ試験方法」により測定される。 From the viewpoint of improving the handleability of the laminated sheet 1, the non-breathable sheet 3 preferably has a Taber stiffness of 0.01 mNm to 0.4 mNm, particularly 0.01 mNm to 0.2 mNm. Taber stiffness is measured by the “stiffness test method” defined in JIS P8125.
非通気性シート３とナノファイバシート２とを接着させる接着層４は、非通気性シート３を構成する素材の種類と、ナノファイバシート２を構成する素材の種類に応じて適切なものが用いられる。一般にデンプン系接着剤、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、天然ゴム若しくは合成ゴム等のゴム系ポリマー又はウレタン系ポリマーを含んで構成されている接着層４を用いることで、満足すべき接着性が得られる。ただし、積層シート１の使用前に、ナノファイバシート２が水に溶解することを防止する観点から、接着層４の含水率は５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。接着層４の含水率は、（株）三菱化学アナリテック製の水分測定装置カールフィッシャー水分計 微量水分測定装置ＣＡ−２００型を用いて直接投入法により測定することができる。 As the adhesive layer 4 for bonding the non-breathable sheet 3 and the nanofiber sheet 2, an appropriate one is used according to the type of material constituting the non-breathable sheet 3 and the type of material constituting the nanofiber sheet 2. It is done. Generally, it is composed of a starch-based adhesive, a polyvinyl alcohol-based polymer, a polyvinylpyrrolidone-based polymer, a vinyl acetate-based polymer, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a rubber-based polymer such as natural rubber or synthetic rubber, or a urethane-based polymer. By using the adhesive layer 4, satisfactory adhesiveness can be obtained. However, from the viewpoint of preventing the nanofiber sheet 2 from being dissolved in water before using the laminated sheet 1, the water content of the adhesive layer 4 is preferably 50% by mass or less, and 45% by mass or less. Is more preferable. The moisture content of the adhesive layer 4 can be measured by a direct charging method using a moisture measuring device Karl Fischer moisture meter micro moisture measuring device CA-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
接着層４は、水溶性のものでもよく、あるいは水不溶性のものでもよい。積層シート１をヒトの皮膚に貼付して用いる場合には、接着層４として、生理学的に許容される材質のものを用いることが好ましい。 The adhesive layer 4 may be water-soluble or water-insoluble. When the laminated sheet 1 is used by being stuck to human skin, it is preferable to use a physiologically acceptable material as the adhesive layer 4.
接着層４の使用量は、非通気性シート３とナノファイバシート２とを接合しておくのに足る量であればよく、過度に多量に用いることは必要ない。過度に多量に用いると、接着層４及び非通気性シート３の全体の光透過率が低下するだけでなく、ナノファイバシートが溶解する傾向にある。この観点から、接着層４の使用量は、坪量で表して、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。 The usage amount of the adhesive layer 4 may be an amount sufficient to join the air-impermeable sheet 3 and the nanofiber sheet 2, and it is not necessary to use an excessive amount. If it is used in an excessive amount, not only the overall light transmittance of the adhesive layer 4 and the non-breathable sheet 3 is lowered, but the nanofiber sheet tends to be dissolved. From this viewpoint, the amount of the adhesive layer 4 used is expressed as basis weight, preferably 0.1 mg / cm 2 or more, more preferably 0.15 mg / cm 2 or more, and 5 mg / cm 2 or less. It is preferable that it is 4 mg / cm 2 or less.
接着層４は、非通気性シート３とナノファイバシート２との対向面の全域に存在していることは要せず、該対向面において不連続に存在していてもよい。例えば非通気性シート３とナノファイバシート２との対向面に接着層４をストライプ状に形成したり、市松模様状に形成したり、格子状に形成したり、あるいは散点状に形成したりすることもできる。 The adhesive layer 4 does not need to exist in the whole area of the opposing surface of the air-impermeable sheet 3 and the nanofiber sheet 2, and may exist discontinuously in the opposing surface. For example, the adhesive layer 4 may be formed in a stripe shape, a checkered pattern, a lattice shape, or a dotted pattern on the opposing surface of the non-breathable sheet 3 and the nanofiber sheet 2. You can also
接着層４の形成は、該接着層４をどのようなパターンで形成するかに応じて適切な方法を採用することができる。例えば、コンマコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアロール、リバースロール、スピンコート、スプレーコート、スクリーン印刷、ディッピング及びディスペンスなどの方法を採用することができる。 For the formation of the adhesive layer 4, an appropriate method can be adopted depending on the pattern in which the adhesive layer 4 is formed. For example, methods such as a comma coater, die coater, bar coater, knife coater, gravure roll, reverse roll, spin coat, spray coat, screen printing, dipping and dispensing can be employed.
積層シート１においては、接着層４及び非通気性シート３の全体の光透過性を高いレベルにすることが好ましい。こうすることで、積層シート１の使用時に、ナノファイバシート２から発生する二酸化炭素を、非通気性シート３を介して外部から視覚的に認識することができる。この観点から、接着層４及び非通気性シート３の全体の光透過率は７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることが更に好ましく、７５％以上であることが一層好ましい。光透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１によって評価する。測定には、日本電色工業（株）製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００）を用いる。ＪＩＳモードで５回の測定を行い、その平均値を求める。測定は、積層シート１を水に５秒間浸漬させてナノファイバシート２を溶解除去した後、室温で自然乾燥させ、接着層４と非通気性シート３との重なり部分を対象として行う。 In the laminated sheet 1, it is preferable that the entire light transmittance of the adhesive layer 4 and the non-breathable sheet 3 is set to a high level. By doing so, carbon dioxide generated from the nanofiber sheet 2 can be visually recognized from the outside through the non-breathable sheet 3 when the laminated sheet 1 is used. From this viewpoint, the entire light transmittance of the adhesive layer 4 and the air-impermeable sheet 3 is preferably 70% or more, more preferably 72% or more, and further preferably 75% or more. Light transmission is assessed by JISK7361- 1. For measurement, HAZE METER (NDH5000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. is used. Measure five times in JIS mode and find the average value. The measurement is performed by immersing the laminated sheet 1 in water for 5 seconds to dissolve and remove the nanofiber sheet 2 and then naturally drying at room temperature to target the overlapping portion of the adhesive layer 4 and the air-impermeable sheet 3.
接着層４を介して非通気性シート３と積層されるナノファイバシート２は、互いに異なる複数種類の化合物を含んでいる。複数種類の該化合物は、それらが反応することで、別の化合物、例えば機能性成分を生成することが可能なものである。各化合物は、異なる水溶性ナノファイバに複合化されている。すなわち、１本のナノファイバには、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されている。換言すれば、１本のナノファイバに、複数種類の該化合物のうちの二以上が複合化されていることはない。したがって、ナノファイバシート２は、複数種類の該化合物の種類の数に対応する種類の、異なる水溶性ナノファイバを含んでいる。以下の説明では、複数種類の該化合物のうちの一の化合物だけが複合化されているナノファイバのことを便宜的に「複合化ナノファイバ」と呼ぶこととする。 The nanofiber sheet 2 laminated with the non-breathable sheet 3 via the adhesive layer 4 contains a plurality of different types of compounds. The plural kinds of the compounds can generate another compound, for example, a functional component, by reacting them. Each compound is complexed to a different water-soluble nanofiber. That is, in one nanofiber, only one compound among a plurality of types of the compounds is complexed. In other words, two or more of the plural types of the compounds are not compounded in one nanofiber. Therefore, the nanofiber sheet 2 includes different types of water-soluble nanofibers corresponding to the number of types of the compound. In the following description, a nanofiber in which only one compound among a plurality of types of the compounds is composited will be referred to as a “composite nanofiber” for convenience.
複合化ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。複合化ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、複合化ナノファイバを１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（複合化ナノファイバの塊、複合化ナノファイバの交差部分、ポリマー液滴）を除き繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、その線が繊維を横切る長さを直接読み取ることで測定することができる。 When the thickness of the composite nanofiber is represented by a circle equivalent diameter, it is generally 10 nm to 3000 nm, particularly 10 nm to 1000 nm. The thickness of the composite nanofiber is observed, for example, by scanning electron microscope (SEM) observation by magnifying the composite nanofiber at a magnification of 10,000 times. From the two-dimensional image, the thickness of the composite nanofiber is determined. It is possible to measure by arbitrarily selecting 10 fibers excluding the cross section of nanofibers and polymer droplets), drawing a line perpendicular to the longitudinal direction of the fiber, and directly reading the length of the line across the fiber.
ナノファイバシート２の坪量は、積層シート１の具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。積層シート１を、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシート２の坪量を０．０１ｇ／ｍ2以上に設定することが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上に設定することが更に好ましい。また１００ｇ／ｍ2以下に設定することが好ましく、５０ｇ／ｍ2以下に設定することが更に好ましい。具体的には、０．０１ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下、特に０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下に設定することが好ましい。 The basis weight of the nanofiber sheet 2 is set to an appropriate range according to the specific application of the laminated sheet 1. When the laminated sheet 1 is used, for example, to adhere to human skin, teeth, gums, and hair, the basis weight of the nanofiber sheet 2 is preferably set to 0.01 g / m 2 or more, and 0.1 g More preferably, it is set to / m 2 or more. Further, it is preferably set to 100 g / m 2 or less, and more preferably set to 50 g / m 2 or less. Specifically, it is preferably set to 0.01 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, particularly 0.1 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or less.
ナノファイバシート２において、複合化ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又は複合化ナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、ナノファイバシート２は、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。複合化ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、ナノファイバシート２の製造方法によって相違する。 In the nanofiber sheet 2, the composite nanofibers are bonded at their intersection or the composite nanofibers are intertwined. Thereby, the nanofiber sheet 2 can hold a sheet-like form by itself. Whether the composite nanofibers are bonded or entangled depends on the method of manufacturing the nanofiber sheet 2.
ナノファイバシート２は、複数種類の化合物の種類の数に対応する種類の複合化ナノファイバだけを含んで構成されていても良く、あるいは該複合化ナノファイバに加えて、その他の種類のナノファイバを含んでいても良い。また、複合化ナノファイバに加えて、ナノファイバでない繊維を含んでいても良い。 The nanofiber sheet 2 may be configured to include only composite nanofibers of a type corresponding to the number of types of a plurality of types of compounds, or other types of nanofibers in addition to the composite nanofibers. May be included. In addition to composite nanofibers, fibers other than nanofibers may be included.
複合化ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、複合化ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。複合化ナノファイバは、その長さが、その太さの１００倍以上あれば、繊維と呼ぶことができる。また、複合化ナノファイバは、ナノファイバシート２において、一方向に配向した状態で存在していても良く、あるいはランダムな方向を向いていても良い。更に、複合化ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限らず例えば中空の複合化ナノファイバや、中空の複合化ナノファイバがその縦断面方向に潰れた形状のリボン状複合化ナノファイバを用いることもできる。 The length of the composite nanofiber is not critical in the present invention, and a length corresponding to the manufacturing method of the composite nanofiber can be used. A composite nanofiber can be called a fiber if its length is at least 100 times its thickness. In addition, the composite nanofiber may exist in a state of being oriented in one direction in the nanofiber sheet 2 or may be in a random direction. Further, the composite nanofiber is generally a solid fiber, but is not limited to this, for example, a hollow composite nanofiber or a ribbon-like composite in which the hollow composite nanofiber is crushed in the longitudinal cross-sectional direction. Nanofibers can also be used.
複合化ナノファイバを含むナノファイバシート２においては、積層シート１の具体的な用途に応じて適切な範囲の厚みが設定される。積層シート１を、例えばヒトの肌、歯、歯茎、毛髪等に付着させるために用いる場合には、ナノファイバシート２の厚みを５０ｎｍ以上１ｍｍ以下、特に５００ｎｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましい。積層シート１におけるナノファイバシート２の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定できる。測定時にナノファイバシートに加える荷重は０．０１Ｎとする。 In the nanofiber sheet 2 including the composite nanofiber, a thickness in an appropriate range is set according to the specific application of the laminated sheet 1. When the laminated sheet 1 is used to adhere to, for example, human skin, teeth, gums, hair, etc., the thickness of the nanofiber sheet 2 is preferably set to 50 nm to 1 mm, particularly 500 nm to 500 μm. The thickness of the nanofiber sheet 2 in the laminated sheet 1 can be measured using a contact-type film thickness meter, Lightmatic VL-50A (R5 mm carbide spherical surface probe) manufactured by Mitutoyo Corporation. The load applied to the nanofiber sheet during measurement is 0.01 N.
複合化ナノファイバは水溶性のものである。この目的のために、複合化ナノファイバは水溶性高分子化合物を含んで構成されている。「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物１ｇ秤量した後に、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．５ｇ以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。 The composite nanofiber is water-soluble. For this purpose, the composite nanofiber is composed of a water-soluble polymer compound. The “water-soluble polymer compound” means that 1 g of a polymer compound is weighed in an environment of 1 atm and 23 ° C., then immersed in 10 g of ion-exchanged water, and after 24 hours, 0. This refers to a polymer compound having a property of dissolving 5 g or more.
複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれを用いても良い。天然高分子としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース等が挙げられる。合成高分子としては、例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性高分子化合物のうち、複合化ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン等の天然高分子、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。 As the water-soluble polymer compound constituting the composite nanofiber, either a natural polymer or a synthetic polymer may be used. Examples of the natural polymer include pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly-γ-glutamic acid, modified corn starch, β-glucan, glucooligosaccharide, heparin, keratosulfuric acid and other mucopolysaccharides, pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturon. Acid, psyllium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic, tragacanth gum, soybean water-soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), fucoidan, methylcellulose and the like. Examples of the synthetic polymer include partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and sodium polyacrylate. These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these water-soluble polymer compounds, from the viewpoint of easy preparation of composite nanofibers, natural polymers such as pullulan, and synthetic polymers such as partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are highly synthesized. It is preferable to use molecules.
複合化ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物の割合は、２０質量％以上、特に４０質量％以上であることが好ましい。上限値に特に制限はなく、水溶性高分子化合物の割合が複合化ナノファイバに対して１００％でも良い。水溶性高分子化合物の割合をこの範囲内とすることによって、複合化ナノファイバを首尾良く水中に溶解させることができ、ナノファイバの作製が容易になる点から好ましい。 The proportion of the water-soluble polymer compound contained in the composite nanofiber is preferably 20% by mass or more, particularly 40% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, and the ratio of the water-soluble polymer compound may be 100% with respect to the composite nanofiber. By setting the ratio of the water-soluble polymer compound within this range, the composite nanofiber can be successfully dissolved in water, which is preferable from the viewpoint of easy production of the nanofiber.
複合化ナノファイバにおいて、前記化合物が複合化されている形態に特に制限はない。各化合物は、複合化ナノファイバが水に溶解したときに、該化合物が水中に溶出可能な状態で複合化されていれば良い。例えば前記化合物を、完全に溶解した状態に溶液調製することで、複合化ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合された状態に複合化することができる。更に、水溶性高分子化合物を含んで構成されるナノファイバが、該ナノファイバの一部に中空部を有するものである場合には、前記化合物を乳化して溶液調製することで、該中空部に前記化合物を存在させることもできる。 In the composite nanofiber, the form in which the compound is combined is not particularly limited. Each compound may be compounded in such a state that the compound can be dissolved in water when the compound nanofiber is dissolved in water. For example, by preparing a solution in a state in which the compound is completely dissolved, the compound can be combined with a water-soluble polymer compound constituting the composite nanofiber. Further, in the case where the nanofiber configured to contain a water-soluble polymer compound has a hollow portion in a part of the nanofiber, the hollow portion is prepared by emulsifying the compound to prepare a solution. The compound can also be present in
複合化ナノファイバにおける前記化合物の複合化の形態が上述のいずれであっても、該複合化ナノファイバに含まれる前記化合物の割合は、下限値で１質量％以上、特に５質量％以上であることが好ましい。上限値は８０質量％以下であることが好ましい。上限値を８０質量％以下にすることでナノファイバの形成を首尾良く行うことができる。 Regardless of the compounding form of the compound in the composite nanofiber, the ratio of the compound contained in the composite nanofiber is 1% by mass or more, particularly 5% by mass or more at the lower limit. It is preferable. The upper limit is preferably 80% by mass or less. By setting the upper limit to 80% by mass or less, nanofibers can be successfully formed.
ナノファイバと複合化される化合物は少なくとも２種用いられる。反応の種類によっては３種以上の化合物を用いても良い。ここでは一例として、第１の化合物と第２の化合物の２種類の化合物を用いた場合について説明する。この場合のナノファイバシートは、第１の化合物が複合化され、且つ第２の化合物を含まない第１の水溶性複合化ナノファイバ、及び第１の化合物と化学反応を起こし得る第２の化合物が複合化され、且つ第１の化合物を含まない第２の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでいる。ナノファイバシート２は、第１の水溶性複合化ナノファイバと第２の水溶性複合化ナノファイバとが混合した状態になっている。あるいはナノファイバシート２は積層構造を有し、各層に各水溶性複合化ナノファイバが含まれていても良い。この場合、一つの層には、一つの水溶性複合化ナノファイバが含まれており、他の水溶性複合化ナノファイバは含まれていない。具体的にはナノファイバシート２は、第１の水溶性複合化ナノファイバを含み、且つ第２の水溶性複合化ナノファイバを含まない第１の層と、第２の水溶性複合化ナノファイバを含み、且つ第１の水溶性複合化ナノファイバを含まない第２の層とが積層された積層構造を有していても良い。これら混合タイプのナノファイバシート２と、積層タイプのナノファイバシート２とを比べると、各化合物がより近接して存在している混合タイプのナノファイバシート２の方が各化合物どうしの反応性が高くなる傾向にあるので好ましい。 At least two kinds of compounds to be combined with the nanofiber are used. Depending on the type of reaction, three or more compounds may be used. Here, as an example, a case where two types of compounds, a first compound and a second compound, are used will be described. The nanofiber sheet in this case is composed of a first water-soluble composite nanofiber that is compounded with the first compound and does not contain the second compound, and a second compound that can cause a chemical reaction with the first compound. Includes at least a second water-soluble composite nanofiber that is composited and does not include the first compound. The nanofiber sheet 2 is in a state where the first water-soluble composite nanofiber and the second water-soluble composite nanofiber are mixed. Alternatively, the nanofiber sheet 2 may have a laminated structure, and each layer may include each water-soluble composite nanofiber. In this case, one layer contains one water-soluble composite nanofiber, and no other water-soluble composite nanofiber. Specifically, the nanofiber sheet 2 includes a first layer that includes the first water-soluble composite nanofiber and does not include the second water-soluble composite nanofiber, and the second water-soluble composite nanofiber. And a second layer that does not include the first water-soluble composite nanofiber may be laminated. Comparing the mixed type nanofiber sheet 2 and the laminated type nanofiber sheet 2, the mixed type nanofiber sheet 2 in which the respective compounds are present closer to each other is more reactive between the compounds. Since it tends to be high, it is preferable.
第１の化合物と第２の化合物との組み合わせとしては、第１の化合物として水溶性酸を用い、第２の化合物として炭酸塩を用いる組み合わせが好ましい。第１の化合物と第２の化合物との反応で生成する生成物は１種類でも良く、あるいは２種類又はそれ以上でも良い。 The combination of the first compound and the second compound is preferably a combination using a water-soluble acid as the first compound and using a carbonate as the second compound. The product produced by the reaction between the first compound and the second compound may be one type, or two or more types.
本発明の積層シート１を例えばヒトの肌の美白や美肌等の美容目的（非医療目的）で用いる場合には、積層シート１におけるナノファイバシート２を、ヒトの肌、例えば顔、手及び足等に貼付し、その状態下に該ナノファイバシート２を水に溶解させて、複合化ナノファイバに含まれている各化合物、すなわち水溶性酸及び炭酸塩を水中に溶出させ両化合物を反応させる。この反応によって生じる二酸化炭素の血行促進効果や新陳代謝効果を利用して、美白や美肌の効果が期待できる。 When the laminated sheet 1 of the present invention is used for cosmetic purposes (non-medical purposes) such as whitening and skinning of human skin, for example, the nanofiber sheet 2 in the laminated sheet 1 is used as human skin such as the face, hands and feet. In this state, the nanofiber sheet 2 is dissolved in water, and each compound contained in the composite nanofiber, that is, a water-soluble acid and carbonate is eluted in water to react both compounds. . By utilizing the blood circulation promoting effect and metabolic effect of carbon dioxide generated by this reaction, the effect of whitening and skin can be expected.
水溶性酸としては、例えば水溶性を有する有機酸又は無機酸を用いることができる。そのような有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等のオキシ酸；が挙げられ、これらの１種以上が使われる。 As the water-soluble acid, for example, a water-soluble organic acid or inorganic acid can be used. Examples of such organic acids include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; glutamic acid, aspartic acid Acidic amino acids such as glycolic acid, malic acid, tartaric acid, itatartaric acid, citric acid, isocitric acid, lactic acid, hydroxyacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, salicylic acid, gallic acid, tropic acid, ascorbic acid, Oxyacids such as gluconic acid; and one or more of these may be used.
一方、無機酸としては、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸が挙げられ、これらの１種以上が使われる。 On the other hand, as the inorganic acid, phosphoric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, acidic sodium hexametaphosphate, acidic potassium hexametaphosphate, acidic sodium pyrophosphate , Acidic potassium pyrophosphate and sulfamic acid, and one or more of these are used.
炭酸塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、セスキ炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、セスキ炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられ、これらの１種以上が用いられる。 Examples of carbonates include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sesquipotassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate, lithium carbonate, lithium bicarbonate, sesquilithium carbonate, cesium carbonate, bicarbonate Examples thereof include cesium, cesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate hydroxide, and barium carbonate, and one or more of these are used.
積層シート１は、これを構成するナノファイバシート２を、例えばヒトの皮膚、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着させて用いることができる。積層シート１におけるナノファイバシート２を対象物の表面に付着させるのに先立ち、水又は水溶性有機溶剤を含む水などの水性液で該表面を湿潤状態にしておいても良い。そうすることによって、表面張力の作用を利用して、ナノファイバシート２を対象物の表面に首尾良く付着させることができる。またナノファイバシート２を首尾良く該水性液に溶解させることができる。 The laminated sheet 1 is used by attaching the nanofiber sheet 2 constituting it to, for example, human skin, teeth, gums, hair, non-human mammal skin, teeth, gums, plant surfaces such as branches and leaves, etc. Can do. Prior to attaching the nanofiber sheet 2 in the laminated sheet 1 to the surface of the object, the surface may be wetted with an aqueous liquid such as water or water containing a water-soluble organic solvent. By doing so, the nanofiber sheet 2 can be successfully attached to the surface of the object using the action of surface tension. Further, the nanofiber sheet 2 can be successfully dissolved in the aqueous liquid.
対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の水性液を該表面に塗布又は噴霧すれば良い。塗布又は噴霧される水性液としては、ナノファイバシート２を付着させる温度において液体成分を含み、且つその温度における粘度（Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度）が５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等が挙げられる。また、Ｏ／Ｗエマルション等の乳化液、増粘性多糖類等をはじめとする各種の増粘剤で増粘された水性液等も挙げられる。 In order to make the surface of the object wet, for example, various aqueous liquids may be applied or sprayed on the surface. The aqueous liquid to be applied or sprayed includes a liquid component at the temperature at which the nanofiber sheet 2 is adhered, and the viscosity at that temperature (viscosity measured using an E-type viscometer) is about 5000 mPa · s or less. A substance having the following is used. Examples of such a liquid material include water, an aqueous solution, and an aqueous dispersion. Moreover, the aqueous liquid etc. which were thickened with various thickeners including emulsion liquids, such as O / W emulsion, a thickening polysaccharide, etc. are mentioned.
対象物の表面を湿潤状態にすることに代えて、積層シート１におけるナノファイバシート２の表面、すなわち付着対象物の表面に臨む面を水性液で湿潤状態にしても良い。これらの操作に加えて、又はこれらの操作に代えて、対象物の表面に積層シート１におけるナノファイバシート２を付着させた後に、該ナノファイバシート２に水性液を付与して、該ナノファイバシート２を該水性液中に溶解させても良い。 Instead of making the surface of the object wet, the surface of the nanofiber sheet 2 in the laminated sheet 1, that is, the surface facing the surface of the object to be adhered may be wetted with an aqueous liquid. In addition to these operations or instead of these operations, after the nanofiber sheet 2 in the laminated sheet 1 is adhered to the surface of the object, an aqueous liquid is applied to the nanofiber sheet 2, and the nanofibers are applied. The sheet 2 may be dissolved in the aqueous liquid.
対象物の表面を湿潤状態にする場合、及び積層シート１におけるナノファイバシート２を湿潤させる場合のいずれにおいても、該積層シート１を対象物に貼付すると、各複合ナノファイバが水に溶解することで、各複合ナノファイバに複合化されていた各化合物が水中に溶け出し、該化合物どうしの反応が起こり、反応生成物が生じる。反応生成物が例えば二酸化炭素であり、対象物がヒトの皮膚である場合には、皮膚と積層シート１との間に、二酸化炭素の発生に起因する泡が生じる。この泡を、非通気性シート３を介して外部から視認することで、使用者は二酸化炭素の発生を認識することができる。発生した二酸化炭素は皮膚と積層シート１との間にとどまることになり、二酸化炭素の皮膚への浸透が効果的に起こる。 In both cases where the surface of the object is wet and when the nanofiber sheet 2 in the laminated sheet 1 is wetted, each composite nanofiber dissolves in water when the laminated sheet 1 is applied to the object. Thus, each compound compounded in each composite nanofiber is dissolved in water, the reaction between the compounds occurs, and a reaction product is generated. When the reaction product is carbon dioxide, for example, and the object is human skin, bubbles resulting from the generation of carbon dioxide are generated between the skin and the laminated sheet 1. The user can recognize the generation of carbon dioxide by visually recognizing the bubbles from the outside through the non-breathable sheet 3. The generated carbon dioxide stays between the skin and the laminated sheet 1, and the penetration of carbon dioxide into the skin occurs effectively.
二酸化炭素に起因する泡の発生は所定時間継続し、時間の経過とともに泡の発生量は次第に減少していく。泡の発生の減少には、（ｉ）一旦発生した泡の発生量が減少して泡が消滅する態様、又は（ii）一旦発生した複数の泡が合一して大きな泡になり、その後にその泡が小さくなって消滅する態様がある。泡の発生から、その発生量の減少の様子を、非通気性シート３を介して外部から視認することで、使用者は非通気性シート３を皮膚から剥離する時期を判断することができる。非通気性シート３の剥離の時期は、二酸化炭素に起因する泡の発生が減少してきたときとすることが適切であり、泡の発生が完全に認められなくなってからでもよい。発生した二酸化炭素が皮膚に浸透すると、二酸化炭素の作用に起因して積層シート１の貼付部位での血行が促進され、該貼付部位での皮膚の赤味が、該貼付部位以外の部位、例えば該貼付部位の周辺部位の赤味よりも増してくる。皮膚の赤味が増してくる時期は、泡の発生の程度が減少してくる時期と概ね一致する。したがって、貼付部位とそれ以外の部位とでの皮膚の赤味の程度を比較することで、非通気性シート３の剥離の時期を判断することもできる。 The generation of bubbles caused by carbon dioxide continues for a predetermined time, and the amount of bubbles generated gradually decreases with the passage of time. For the reduction of foam generation, (i) a mode in which the amount of foam once generated is reduced and the foam disappears, or (ii) a plurality of bubbles once generated are combined into a large foam, and thereafter There is an aspect in which the bubbles become smaller and disappear. The user can determine when to peel off the non-breathable sheet 3 from the skin by visually recognizing from the outside through the non-breathable sheet 3 from the generation of bubbles. It is appropriate that the non-breathable sheet 3 is peeled off when the generation of bubbles due to carbon dioxide is decreasing, and may be after the generation of bubbles is not completely recognized. When the generated carbon dioxide penetrates into the skin, blood circulation at the application site of the laminated sheet 1 is promoted due to the action of carbon dioxide, and the redness of the skin at the application site is a site other than the application site, for example, It increases more than the redness of the peripheral part of the applied part. The time when the redness of the skin increases generally coincides with the time when the degree of foam generation decreases. Therefore, the timing of peeling of the non-breathable sheet 3 can also be determined by comparing the degree of redness of the skin between the application site and the other site.
以上の構成を有する積層シート１の好適な製造方法について以下に説明する。本製造方法においては、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）よってナノファイバシート２を製造する。ナノファイバシート２は捕集用基材上に製造される。製造されたナノファイバシート２は、捕集用基材から剥がされ、非通気性シート３に接着層４を介して貼り付けられる。これによって積層シート１が製造される。また、ナノファイバシート２は、接着層４が形成された非通気性シート３における該接着層４上に直接製造することもできる。図２及び図３には、第１の化合物と第２の化合物の２種類の化合物を用いた場合に好適に用いられる電界紡糸法を実施するための装置の一例が模式的に示されている。これらの図に示す装置１００は、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０を備えている。３種類以上の化合物を用いる場合に、該化合物の種類の数と同数又はそれよりも多い数の吐出装置を用意する。装置１００は、高電圧源３０及び導電性コレクタ４０を更に備えている。第１吐出装置１０は、シリンダ１１、ピストン１２及びノズル１３を備えている。同様に、第２吐出装置２０は、シリンダ２１、ピストン２２及びノズル２３を備えている。第１吐出装置１０と第２吐出装置２０とは、その形状や寸法が同じでも良く、あるいは異なっていても良い。ノズル１３，２３の内径はそれぞれ独立に４００〜１２００μｍ程度である。高電圧源３０は、例えば１０〜４０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源３０の正極は第１及び第２吐出装置１０，２０における第１液及び第２液と導通している。高電圧源３０の負極は接地されている。導電性コレクタ４０は、図２においては平坦な形状を有している。一方、図３においては回転ドラム形状をしている。いずれの形態であっても、導電性コレクタ４０は接地されている。第１及び第２吐出装置１０，２０におけるノズル１３，２３の先端と導電性コレクタ４０との間の距離は、例えば３０〜３００ｍｍ程度に設定されている。この距離は、第１及び第２吐出装置１０，２０間において同じでも良く、あるいは異なっていても良い。また、図３においては、第１及び第２吐出装置１０，２０は、回転ドラム形状をしている導電性コレクタ４０の回転方向と平行に並ぶように配置されている。ノズル１３，２３からの原料液の吐出量は、それぞれ独立に、その下限値が好ましくは０．１ｍｌ／ｈ、更に好ましくは０．５ｍｌ／ｈである。上限値はそれぞれ独立に、２０ｍｌ／ｈであることが好ましく１０ｍｌ／ｈであることが更に好ましい。図２及び図３に示す装置１００は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、例えば温度２０〜４０℃、湿度１０〜５０％ＲＨとすることができる。第１吐出装置１０を用いた電界紡糸法の実施条件と、第２吐出装置２０を用いた電界紡糸法の実施条件とは、同じでも良く、あるいは異なっていても良い。 The suitable manufacturing method of the lamination sheet 1 which has the above structure is demonstrated below. In this production method, the nanofiber sheet 2 is produced by electrospinning (electrospinning). The nanofiber sheet 2 is manufactured on a collection base material. The manufactured nanofiber sheet 2 is peeled off from the collecting base material, and attached to the non-breathable sheet 3 through the adhesive layer 4. Thereby, the laminated sheet 1 is manufactured. Further, the nanofiber sheet 2 can be directly manufactured on the adhesive layer 4 in the non-breathable sheet 3 on which the adhesive layer 4 is formed. FIG. 2 and FIG. 3 schematically show an example of an apparatus for carrying out the electrospinning method suitably used when two kinds of compounds of the first compound and the second compound are used. . The apparatus 100 shown in these drawings includes a first discharge device 10 and a second discharge device 20. When three or more types of compounds are used, a number of ejection devices equal to or greater than the number of types of the compounds are prepared. The apparatus 100 further includes a high voltage source 30 and a conductive collector 40. The first discharge device 10 includes a cylinder 11, a piston 12 and a nozzle 13. Similarly, the second discharge device 20 includes a cylinder 21, a piston 22 and a nozzle 23. The first ejection device 10 and the second ejection device 20 may have the same shape or dimensions, or may be different. The inner diameters of the nozzles 13 and 23 are each independently about 400 to 1200 μm. The high voltage source 30 is a DC voltage source of 10 to 40 kV, for example. The positive electrode of the high voltage source 30 is electrically connected to the first liquid and the second liquid in the first and second discharge devices 10 and 20. The negative electrode of the high voltage source 30 is grounded. The conductive collector 40 has a flat shape in FIG. On the other hand, in FIG. 3, it has a rotating drum shape. In any form, the conductive collector 40 is grounded. The distance between the tips of the nozzles 13 and 23 and the conductive collector 40 in the first and second ejection devices 10 and 20 is set to about 30 to 300 mm, for example. This distance may be the same between the first and second ejection devices 10 and 20, or may be different. In FIG. 3, the first and second discharge devices 10 and 20 are arranged in parallel with the rotation direction of the conductive collector 40 having a rotating drum shape. The lower limit of the discharge rate of the raw material liquid from the nozzles 13 and 23 is preferably 0.1 ml / h, more preferably 0.5 ml / h. The upper limit values are each independently preferably 20 ml / h, more preferably 10 ml / h. The apparatus 100 shown in FIGS. 2 and 3 can be operated in the atmosphere. There is no restriction | limiting in particular in an operating environment, For example, it can be set as temperature 20-40 degreeC and humidity 10-50% RH. The conditions for performing the electrospinning method using the first ejection device 10 and the conditions for performing the electrospinning method using the second ejection device 20 may be the same or different.
導電性コレクタ４０の表面、すなわち第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０に臨む面には、ナノファイバシートを捕集するための基材４１を配置しておく。図２に示す装置を用いる場合には、基材４１は毎葉のものが好適に用いられる。一方、図３に示す装置を用いる場合には、基材４１は長尺帯状のものが好適に用いられる。長尺帯状の基材４１は、回転ドラム形状をしている導電性コレクタ４０の周面の一部に抱かれた状態で、導電性コレクタ４０の回転方向と同方向に搬送されることが好適である。 A substrate 41 for collecting the nanofiber sheet is disposed on the surface of the conductive collector 40, that is, the surface facing the first discharge device 10 and the second discharge device 20. When the apparatus shown in FIG. 2 is used, the base material 41 is preferably used for each leaf. On the other hand, when the apparatus shown in FIG. 3 is used, the base material 41 is preferably a long belt. The long belt-like base material 41 is preferably transported in the same direction as the rotation direction of the conductive collector 40 in a state of being held by a part of the peripheral surface of the conductive collector 40 having a rotating drum shape. It is.
第１吐出装置１０のシリンダ１１内には第１原料液が充填される。一方、第２吐出装置２０のシリンダ２１内には第２原料液が充填される。第１原料液は、第１の化合物を含み、第２の化合物を含まず、且つ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。第２原料液は、第２の化合物を含み、第１の化合物を含まず、且つ水溶性高分子化合物を含む水溶液である。各原料液の媒体は、水又は水及び水溶性有機溶媒を含む水性液である。第２原料液に含まれる水溶性高分子化合物は、第１原料液に含まれる水溶性高分子化合物と同種でも良く、あるいは異種でも良い。３種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物のうちの一つを含み、かつ他の化合物を含まない原料液を、該化合物の種類の数と同数用意する。 The cylinder 11 of the first discharge device 10 is filled with the first raw material liquid. On the other hand, the second raw material liquid is filled in the cylinder 21 of the second discharge device 20. The first raw material liquid is an aqueous solution containing the first compound, not containing the second compound, and containing the water-soluble polymer compound. The second raw material liquid is an aqueous solution containing the second compound, not containing the first compound, and containing a water-soluble polymer compound. The medium of each raw material liquid is water or an aqueous liquid containing water and a water-soluble organic solvent. The water-soluble polymer compound contained in the second raw material liquid may be the same as or different from the water-soluble polymer compound contained in the first raw material liquid. When three or more kinds of compounds are used, the same number of raw material liquids containing one of the compounds and not containing other compounds is prepared as many as the number of kinds of the compounds.
第１原料液及び第２原料液を電界紡糸法に付すときには、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０と導電性コレクタ４０との間に電圧を印加した状態下に、第１吐出装置１０及び第２吐出装置２０のピストン１２，２２を徐々に押し込み、ノズル１３，２３の先端から第１原料液及び第２原料液を押し出す。押し出された第１原料液及び第２原料液は同電荷に帯電しているので互いに反発する。また、第１原料液及び第２原料液においては、液媒体である水性液が揮発するとともに、残存した成分が繊維化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバ化され、導電性コレクタ４０に引き寄せられる。 When the first raw material liquid and the second raw material liquid are subjected to the electrospinning method, the first discharge device 10 is applied with a voltage applied between the first discharge device 10 and the second discharge device 20 and the conductive collector 40. The pistons 12 and 22 of the second discharge device 20 are gradually pushed in, and the first raw material liquid and the second raw material liquid are pushed out from the tips of the nozzles 13 and 23. Since the extruded first raw material liquid and second raw material liquid are charged to the same charge, they repel each other. Further, in the first raw material liquid and the second raw material liquid, the aqueous liquid as the liquid medium is volatilized, and the remaining components are converted into nanofibers while being stretched and deformed by a potential difference while being fiberized, and are drawn to the conductive collector 40. It is done.
ノズル１３，２３の先端から第１原料液及び第２原料液を同時に押し出すと、第１の化合物が複合化された第１の複合化ナノファイバと、第２の化合物が複合化された第２の複合化ナノファイバとが同時に形成される。その結果、第１の複合化ナノファイバと第２の複合化ナノファイバとが混合した状態のナノファイバシートが、基材４１上に形成される。３種類以上の化合物を用いる場合には、該化合物の種類の数と同数のノズルから各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液をナノファイバ化すれば良い。 When the first raw material liquid and the second raw material liquid are simultaneously extruded from the tips of the nozzles 13 and 23, the first composite nanofiber combined with the first compound and the second combined composite of the second compound. The composite nanofiber is simultaneously formed. As a result, a nanofiber sheet in a state where the first composite nanofiber and the second composite nanofiber are mixed is formed on the substrate 41. When three or more kinds of compounds are used, the raw material liquids may be discharged simultaneously from the same number of nozzles as the number of types of the compounds, and the discharged raw material liquids may be made into nanofibers.
一方、積層構造のナノファイバシートを得る場合には、次の方法を採用すれば良い。まず、ノズル１３の先端から第１原料液を押し出して、第１の化合物が複合化された第１の複合化ナノファイバを形成し、第１の複合化ナノファイバを含む第１の層を形成する。このときには、ノズル２３から第２原料液を押し出さない。第１の層が形成されたら、第１原料液の吐出を停止し、それに代えて第２原料液の吐出を開始する。そして吐出された第２原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、第１の層の一面に第２の複合化ナノファイバを含む第２の層を形成する。これによって、第１の層と第２の層との２層の積層構造からなるナノファイバシートが、基材４１上に形成される。３種類以上の化合物を用いる場合には、化合物の種類の数と同数用意したノズルのうちの一のノズルから、化合物の種類の数と同数用意した原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、複数の化合物のうちの一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を形成する。次に、前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された複合化ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する。この積層を前記化合物の種類の数だけ行えば良い。 On the other hand, when a nanofiber sheet having a laminated structure is obtained, the following method may be employed. First, the first raw material liquid is extruded from the tip of the nozzle 13 to form a first composite nanofiber in which the first compound is composited, and a first layer including the first composite nanofiber is formed. To do. At this time, the second raw material liquid is not pushed out from the nozzle 23. When the first layer is formed, the discharge of the first raw material liquid is stopped, and the discharge of the second raw material liquid is started instead. Then, the discharged second raw material liquid is converted into nanofibers by electrospinning, and a second layer including the second composite nanofiber is formed on one surface of the first layer. As a result, a nanofiber sheet having a two-layer laminated structure of the first layer and the second layer is formed on the substrate 41. When three or more types of compounds are used, one raw material liquid out of the same number of raw material liquids as the number of compound types is discharged from one nozzle out of the same number as the number of compound types. The discharged raw material liquid is converted into nanofibers by electrospinning to form a layer including composite nanofibers in which one of a plurality of compounds is combined. Next, the other one of the raw material liquids is discharged from the other nozzle among the nozzles, and the discharged raw material liquid is converted into nanofibers by an electrospinning method. A layer including a composite nanofiber in which another compound is combined is laminated on one surface of the layer. This lamination may be performed for the number of types of the compounds.
積層構造のナノファイバシートを得るには、次の方法を採用してもよい。第１の化合物が複合された第１の複合化ナノファイバと、第２の化合物が複合された第２の複合化ナノファイバを別々の装置で製造し、後からプレスでナノファイバシートどうしを密着させる。 In order to obtain a nanofiber sheet having a laminated structure, the following method may be employed. The first composite nanofiber composited with the first compound and the second composite nanofiber composited with the second compound are manufactured with separate devices, and the nanofiber sheets are adhered to each other with a press afterwards. Let
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示す実施形態の積層シート１においては、非通気性シート３は、ナノファイバシート２の周縁の全域から外方に延出した延出領域３ａを有していたが、これに代えて、ナノファイバシート２の周縁から、非通気性シート３の少なくとも一部が外方に延出していてもよい。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, in the laminated sheet 1 of the embodiment shown in FIG. 1, the non-breathable sheet 3 has an extended region 3 a that extends outward from the entire peripheral edge of the nanofiber sheet 2. In addition, at least a part of the non-breathable sheet 3 may extend outward from the peripheral edge of the nanofiber sheet 2.
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の積層シート及びその使用方法を開示する。
＜１＞
ナノファイバシートと非通気性シートとが接着層を介して積層されてなる積層シートであって、
前記非通気性シートと前記接着層とを含む光透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバシートは、水溶性酸を含有する水溶性ナノファイバと、炭酸塩を含有する水溶性ナノファイバとを含む、積層シート。
In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following laminated sheet and a method for using the same.
<1>
A laminated sheet in which a nanofiber sheet and a non-breathable sheet are laminated via an adhesive layer,
The light transmittance including the air-impermeable sheet and the adhesive layer is 70% or more,
The nanofiber sheet is a laminated sheet including a water-soluble nanofiber containing a water-soluble acid and a water-soluble nanofiber containing a carbonate.
＜２＞
前記水溶性酸が０．０６ｍｇ／ｃｍ２以上含まれており、且つ前記炭酸塩が０．０８ｍｇ／ｃｍ２以上含まれている前記＜１＞に記載の積層シート。
＜３＞
前記接着層が、デンプン系接着剤、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ゴム系ポリマー又はウレタン系ポリマーを含んで構成されている前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層シート。
＜４＞
平面視において、前記ナノファイバシートの周縁から、前記非通気性シートの少なくとも一部が外方に延出している前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜５＞
平面視において、前記非通気性シートが、前記ナノファイバシートの周縁の全域から外方に延出した延出領域を有している前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜６＞
前記非通気性シートと前記接着層との積層構造のガーレー通気度が、６０秒以上５００秒以下であることが好ましく、７０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが更に好ましく、は８０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であることが一層好ましい前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１に記載の積層シート。
<2>
The laminated sheet according to <1>, wherein 0.06 mg / cm 2 or more of the water-soluble acid is contained and 0.08 mg / cm 2 or more of the carbonate is contained.
<3>
<1 wherein the adhesive layer includes a starch adhesive, a polyvinyl alcohol polymer, a polyvinyl pyrrolidone polymer, a vinyl acetate polymer, an acrylic polymer, a silicone polymer, a rubber polymer, or a urethane polymer. > Or <2>.
<4>
The laminated sheet according to any one of <1> to <3>, wherein at least a part of the non-breathable sheet extends outward from a peripheral edge of the nanofiber sheet in plan view.
<5>
The laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the non-breathable sheet has an extension region extending outward from the entire peripheral edge of the nanofiber sheet in plan view. Sheet.
<6>
The Gurley permeability of the laminated structure of the non-breathable sheet and the adhesive layer is preferably 60 seconds to 500 seconds, more preferably 70 seconds / 100 mL to 500 seconds / 100 mL, more preferably 80 The laminated sheet according to any one of the above items <1> to <5>, which is more preferably from second / 100 mL to 500 second / 100 mL.
＜７＞
前記非通気性シートのテーバーこわさが０．０１ｍＮｍ以上０．４ｍＮｍ以下であることが好ましく、０．０１ｍＮｍ以上０．２ｍＮｍ以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜８＞
前記接着層の含水率が５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜９＞
前記接着層の使用量は、坪量で表して、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１０＞
前記接着層は、非通気性シートとナノファイバシートとの対向面に、ストライプ状に形成、または市松模様状に形成、または格子状に形成、または散点状に形成されている前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１１＞
接着層及び非通気性シートの全体の光透過率は、７２％以上であることがこの今しく、７５％以上であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか１に記載の積層シート。
<7>
The Taber stiffness of the non-breathable sheet is preferably 0.01 mNm or more and 0.4 mNm or less, and more preferably 0.01 mNm or more and 0.2 mNm or less, in any one of the above items <1> to <6> The laminated sheet described.
<8>
The laminated sheet according to any one of <1> to <7>, wherein the moisture content of the adhesive layer is preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
<9>
The amount of the adhesive layer used is expressed as basis weight, preferably 0.1 mg / cm 2 or more, more preferably 0.15 mg / cm 2 or more, and 5 mg / cm 2 or less. The laminated sheet according to any one of <1> to <8>, preferably 4 mg / cm 2 or less.
<10>
<1> The adhesive layer is formed in a stripe shape, a checkered pattern shape, a lattice shape, or a dot shape on the opposing surfaces of the air-impermeable sheet and the nanofiber sheet. Thru | or <9> any one laminated sheet.
<11>
The total light transmittance of the adhesive layer and the air-impermeable sheet is preferably 72% or more, and more preferably 75% or more, according to any one of the above items <1> to <10>. Laminated sheet.
＜１２＞
前記ナノファイバシートの坪量は、０．０１ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１３＞
前記ナノファイバシートの厚みは、５０ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましい前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１４＞
前記ナノファイバシートを構成するナノファイバが水溶性高分子化合物から構成され、
前記水溶性高分子化合物が、プルラン等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子である前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１５＞
前記ナノファイバシートが積層構造を有し、
各層に前記の各水溶性ナノファイバがそれぞれ含まれている前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜１６＞
前記ナノファイバシートは、異なる前記水溶性ナノファイバが混合した状態になっている前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか１に記載の積層シート。
<12>
The basis weight of the nanofiber sheet is preferably 0.01 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, more preferably 0.1 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or less <1> to The laminated sheet according to any one of <11>.
<13>
The laminated sheet according to any one of <1> to <12>, wherein the thickness of the nanofiber sheet is preferably 50 nm to 1 mm, and more preferably 500 nm to 500 μm.
<14>
The nanofiber constituting the nanofiber sheet is composed of a water-soluble polymer compound,
<1> to <13>, wherein the water-soluble polymer compound is a natural polymer such as pullulan, a synthetic polymer such as partially saponified polyvinyl alcohol, low saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene oxide. The laminated sheet described.
<15>
The nanofiber sheet has a laminated structure;
The laminated sheet according to any one of <1> to <14>, wherein each water-soluble nanofiber is contained in each layer.
<16>
The laminated sheet according to any one of <1> to <15>, wherein the nanofiber sheet is in a state where different water-soluble nanofibers are mixed.
＜１７＞
水性液で湿潤状態にした皮膚に、前記＜１＞に記載の積層シートを、そのナノファイバシートが該皮膚に対向するように貼付する、積層シートの使用方法。
＜１８＞
前記＜１＞に記載の積層シートにおけるナノファイバシートを水性液で湿潤状態にし、該積層シートを、該ナノファイバシートが皮膚に対向するように貼付する、積層シートの使用方法。
＜１９＞
前記積層シートの貼付によって該積層シートと前記肌との間に泡が発生し、その後、該泡の発生が減少したら、該積層シートを該肌から剥離する前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の積層シートの使用方法。
＜２０＞
前記水溶性酸及び前記炭酸塩は、前記ナノファイバシートのナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合された状態に複合化している＜１＞ないし＜１９＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２１＞
前記水溶性酸及び前記炭酸塩は、前記ナノファイバシートのナノファイバの一部に有する中空部に存在している＜１＞ないし＜２０＞のいずれか１に記載の積層シート。
<17>
A method for using a laminated sheet, wherein the laminated sheet according to the above <1> is attached to the skin wetted with an aqueous liquid so that the nanofiber sheet faces the skin.
<18>
A method for using a laminated sheet, wherein the nanofiber sheet in the laminated sheet according to <1> is wetted with an aqueous liquid, and the laminated sheet is stuck so that the nanofiber sheet faces the skin.
<19>
<17> or <18>, in which bubbles are generated between the laminated sheet and the skin by the application of the laminated sheet, and thereafter, when the generation of the bubbles is reduced, the laminated sheet is peeled from the skin. How to use laminated sheets.
<20>
The laminate according to any one of <1> to <19>, wherein the water-soluble acid and the carbonate are combined in a state of being mixed with a water-soluble polymer compound constituting the nanofiber of the nanofiber sheet. Sheet.
<21>
The laminated sheet according to any one of <1> to <20>, wherein the water-soluble acid and the carbonate are present in a hollow portion of a part of the nanofiber of the nanofiber sheet.
＜２２＞
前記ナノファイバシートのナノファイバに含まれる前記水溶性酸及び前記炭酸塩の割合は、下限値で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、上限値は８０質量％以下であることが好ましい前記＜１＞ないし＜２１＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２３＞
前記ナノファイバシートは、第１の化合物が複合化され、且つ第２の化合物を含まない第１の水溶性複合化ナノファイバ、及び第１の化合物と化学反応を起こし得る第２の化合物が複合化され、且つ第１の化合物を含まない第２の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでおり、
前記ナノファイバシートは、第１の水溶性複合化ナノファイバと第２の水溶性複合化ナノファイバとが混合した状態になっており、
第１の化合物が前記水溶性酸であり、第２の化合物が前記炭酸塩である前記＜１＞ないし＜２２＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２４＞
前記ナノファイバシートは、第１の化合物が複合化され、且つ第２の化合物を含まない第１の水溶性複合化ナノファイバ、及び第１の化合物と化学反応を起こし得る第２の化合物が複合化され、且つ第１の化合物を含まない第２の水溶性複合化ナノファイバを少なくとも含んでおり、
前記ナノファイバシートは積層構造を有し、各層に各水溶性複合化ナノファイバが含まれており、
第１の化合物が前記水溶性酸であり、第２の化合物が前記炭酸塩である前記＜１＞ないし＜２２＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２５＞
ヒトの肌の美白や美肌等の美容目的（非医療目的）で用いる前記＜１＞ないし＜２４＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２６＞
前記水溶性酸として、水溶性を有する有機酸又は無機酸を用いる前記＜１＞ないし＜２５＞のいずれか１に記載の積層シート。
<22>
The ratio of the water-soluble acid and the carbonate contained in the nanofiber of the nanofiber sheet is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more at the lower limit, and the upper limit is 80%. The laminated sheet according to any one of the above items <1> to <21>, which is preferably at most% by mass.
<23>
The nanofiber sheet is composed of a first water-soluble composite nanofiber that is compounded with a first compound and does not contain a second compound, and a second compound that can cause a chemical reaction with the first compound. And comprising at least a second water-soluble composite nanofiber that is free from the first compound,
The nanofiber sheet is in a state where the first water-soluble composite nanofiber and the second water-soluble composite nanofiber are mixed,
The laminated sheet according to any one of <1> to <22>, wherein the first compound is the water-soluble acid and the second compound is the carbonate.
<24>
The nanofiber sheet is composed of a first water-soluble composite nanofiber that is compounded with a first compound and does not contain a second compound, and a second compound that can cause a chemical reaction with the first compound. And comprising at least a second water-soluble composite nanofiber that is free from the first compound,
The nanofiber sheet has a laminated structure, each layer includes each water-soluble composite nanofiber,
The laminated sheet according to any one of <1> to <22>, wherein the first compound is the water-soluble acid and the second compound is the carbonate.
<25>
The laminated sheet according to any one of <1> to <24>, wherein the laminated sheet is used for cosmetic purposes (non-medical purposes) such as whitening of human skin and skin.
<26>
The laminated sheet according to any one of <1> to <25>, wherein an organic acid or inorganic acid having water solubility is used as the water-soluble acid.
＜２７＞
前記水溶性酸として、水溶性を有する有機酸を用い、
前記有機酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、サリチル酸、没食子酸、トロパ酸、アスコルビン酸、グルコン酸等のオキシ酸；の１種以上が用いられる前記＜１＞ないし＜２６＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２８＞
前記水溶性酸として、水溶性を有する無機酸を用い、
前記無機酸として、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、スルファミン酸の１種以上が用いられる前記＜１＞ないし＜２７＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜２９＞
前記炭酸塩として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、セスキ炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、セスキ炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化マグネシウム、炭酸バリウムの１種以上が用いられる前記＜１＞ないし＜２８＞のいずれか１に記載の積層シート。
＜３０＞
前記＜１＞ないし＜２９＞のいずれか１に記載の積層シートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上有する電界紡糸装置を用い、回転する基材の回転方向と平行に並べて配置し、
前記の各ノズルから前記の各原料液を同時に吐出して、吐出された各原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、異なる前記水溶性ナノファイバが混合されたナノファイバシートを得る、積層シートの製造方法。
＜３１＞
前記＜１＞ないし＜２９＞のいずれか１に記載の積層シートの製造方法であって、
互いに異なる複数種類の前記化合物のうちの一つを含む、互いに異なる複数種類の原料液を、該化合物の種類の数だけ用意し、
前記の各原料液を吐出するノズルを、前記の数以上備えた電界紡糸装置を用い、
前記ノズルのうちの一のノズルから、前記原料液のうちの一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を形成し、
前記ノズルのうちの他の一のノズルから、前記原料液のうちの他の一の原料液を吐出し、吐出された該原料液を電界紡糸法によってナノファイバ化し、前記化合物のうちの他の一の化合物が複合化された水溶性ナノファイバを含む層を、前記層の一面に積層する工程を有し、
前記化合物の種類の数だけ前記の積層を行う、積層シートの製造方法。
＜３２＞
前記原料液において、前記化合物が溶解した状態であるか、前記化合物が乳化した状態である前記＜３０＞又は＜３１＞に記載の積層シートの製造方法。
<27>
As the water-soluble acid, an organic acid having water solubility is used,
Examples of the organic acid include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; acidic amino acids such as glutamic acid and aspartic acid Glycolic acid, malic acid, tartaric acid, itatartaric acid, citric acid, isocitric acid, lactic acid, hydroxyacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, salicylic acid, gallic acid, tropic acid, ascorbic acid, gluconic acid, etc. The laminated sheet according to any one of <1> to <26>, wherein at least one of oxyacids is used.
<28>
As the water-soluble acid, an inorganic acid having water solubility is used,
As the inorganic acid, phosphoric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, acidic sodium hexametaphosphate, acidic potassium hexametaphosphate, acidic sodium pyrophosphate, acidic The laminated sheet according to any one of <1> to <27>, wherein at least one of potassium pyrophosphate and sulfamic acid is used.
<29>
Examples of the carbonate include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sesquipotassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate, lithium carbonate, lithium bicarbonate, lithium sesquicarbonate, cesium carbonate, bicarbonate Lamination | stacking in any one of said <1> thru | or <28> in which 1 or more types of cesium, cesium carbonate cesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate hydroxide, and barium carbonate are used Sheet.
<30>
The method for producing a laminated sheet according to any one of the above items <1> to <29>,
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using the electrospinning apparatus having the above-described number of nozzles for discharging each raw material liquid, the nozzles are arranged in parallel with the rotation direction of the rotating substrate,
Each of the raw material liquids is simultaneously discharged from each of the nozzles, and the discharged raw material liquids are converted into nanofibers by electrospinning to obtain a nanofiber sheet in which different water-soluble nanofibers are mixed. Production method.
<31>
The method for producing a laminated sheet according to any one of the above items <1> to <29>,
Preparing a plurality of different types of raw material liquids containing one of a plurality of different types of the compounds as many as the number of types of the compounds,
Using an electrospinning apparatus equipped with the above-mentioned number of nozzles for discharging each raw material liquid,
From one of the nozzles, one raw material liquid is discharged from the raw material liquid, and the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, so that one of the compounds is compounded. Forming a layer comprising a water-soluble nanofiber formed,
From the other nozzle of the nozzle, the other raw material liquid of the raw material liquid is discharged, the discharged raw material liquid is made into nanofibers by electrospinning, and the other of the compounds Laminating a layer containing water-soluble nanofibers combined with one compound on one surface of the layer,
The manufacturing method of a lamination sheet which performs the said lamination | stacking by the number of types of the said compound.
<32>
The method for producing a laminated sheet according to <30> or <31>, wherein in the raw material liquid, the compound is dissolved or the compound is emulsified.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
本実施例では、水に溶解することで二酸化炭素を発生し得る積層タイプのナノファイバシートを具備する積層シートを製造した。第１原料液及び第２原料液として、以下の表１に示す組成を有するものを用いた。
[Example 1]
In this example, a laminated sheet comprising a laminated nanofiber sheet capable of generating carbon dioxide by dissolving in water was produced. As the first raw material liquid and the second raw material liquid, those having the composition shown in Table 1 below were used.
図２に示す装置を用い、以下の条件で電界紡糸法を実施した。なお、図２に示す装置において、導電性コレクタ４０の表面に基材４１として、ポリエチレンテレフタレート製のメッシュシートを配して、このメッシュシートの表面にナノファイバを捕集するようにした。まず第１原料液を吐出して、炭酸水素ナトリウムが複合化された第１の複合化ナノファイバを含む第１の層を形成した。第１の層の走査型顕微鏡像は図４（ａ）に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は３００ｎｍであった。次に、第２原料液を吐出して、クエン酸が複合化された第２の複合化ナノファイバを含む第２の層を、第１の層の一面に形成した。第２の層の走査型顕微鏡像は図４（ｂ）に示すとおりである。顕微鏡像から測定された平均繊維径は２５０ｎｍであった。各原料液の吐出条件及び電界紡糸法の条件はいずれも同じであり、以下に示すとおりである。このようにして、ナノファイバシートを得た。ナノファイバシートは寸法２５ｍｍ四方にカットした。 Using the apparatus shown in FIG. 2, the electrospinning method was carried out under the following conditions. In the apparatus shown in FIG. 2, a mesh sheet made of polyethylene terephthalate is disposed as the base material 41 on the surface of the conductive collector 40, and nanofibers are collected on the surface of the mesh sheet. First, the first raw material liquid was discharged to form a first layer including a first composite nanofiber combined with sodium bicarbonate. The scanning microscope image of the first layer is as shown in FIG. The average fiber diameter measured from the microscopic image was 300 nm. Next, the second raw material liquid was discharged, and a second layer including the second composite nanofiber combined with citric acid was formed on one surface of the first layer. The scanning microscope image of the second layer is as shown in FIG. The average fiber diameter measured from the microscopic image was 250 nm. The discharge conditions of each raw material liquid and the conditions of the electrospinning method are the same, and are as shown below. In this way, a nanofiber sheet was obtained. The nanofiber sheet was cut into a 25 mm square.
・印加電圧：３４ｋＶ
・ノズル−コレクタ間距離：２５０ｍｍ
・液吐出量：０．５ｍｌ／ｈ
・吐出時間：２５ｍｍ四方の領域に炭酸水素ナトリウムが複合化された第１の複合化ナノファイバが５．０４ｍｇ、及びクエン酸が複合化された第２の複合化ナノファイバが６．６４ｍｇ堆積される時間
・製造環境：２３℃、３５％ＲＨ
・ Applied voltage: 34 kV
・ Nozzle-collector distance: 250mm
・ Liquid discharge rate: 0.5ml / h
-Discharge time: 5.04 mg of the first composite nanofiber composited with sodium bicarbonate in a 25 mm square region and 6.64 mg of the second composite nanofiber composited with citric acid were deposited. Time and manufacturing environment: 23 ° C, 35% RH
シリコンコート層が設けられた延伸ポリプロピレンフィルム（厚み５０μｍ、寸法３０ｍｍ四方）の表面に、接着層としてプリット（登録商標）スティックのり（コクヨＳ＆Ｔ（株））（含水率：質量４７％）を予め塗布する。塗布量は１ｍｇ／ｃｍ２とした。ポリプロピレンフィルムの接着層面にナノファイバシートを貼り付けることで目的とする積層ナノファイバシートを得た。 Pret (registered trademark) Stick Glue (Kokuyo S & T Co., Ltd.) (water content: mass 47%) as an adhesive layer on the surface of a stretched polypropylene film (thickness 50 μm, dimension 30 mm square) provided with a silicon coat layer To do. The coating amount was 1 mg / cm 2 . The target laminated nanofiber sheet was obtained by sticking the nanofiber sheet on the adhesive layer surface of the polypropylene film.
〔実施例２及び３〕
非通気性シートとして、以下の表２に示すものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
[Examples 2 and 3]
As the non-breathable sheet, those shown in Table 2 below were used. Except this, a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
〔実施例４〕
非通気性シートとして、以下の表２に示すものを用いた。また、電界紡糸法の条件として、炭酸水素ナトリウム及びクエン酸の量が、表２に示す値となるような条件を採用した。これら以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
Example 4
As the non-breathable sheet, those shown in Table 2 below were used. Further, as conditions for the electrospinning method, conditions were adopted in which the amounts of sodium hydrogen carbonate and citric acid were as shown in Table 2. A laminated sheet was obtained in the same manner as Example 1 except for these.
〔比較例１ないし４〕
ナノファイバシートと積層するシートとして、以下の表２に示すものを用いた。これ以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
[Comparative Examples 1 to 4]
The sheet shown in Table 2 below was used as the sheet laminated with the nanofiber sheet. Except this, a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた積層シートをヒトの皮膚に貼付し、ナノファイバシートの水に対する溶解性、二酸化炭素の泡の発生及び保持性、並びに泡発生の終了の視認性を以下の方法で評価した。それらの結果を以下の表２に示す。また、実施例１で得られた積層シートを、以下の「ナノファイバシートの水に対する溶解性」の項に記載する手順で被験者の右腕の前腕内側部に貼付した直後の状態並びに１分経過後及び３分経過後の状態を写真撮影した。それらの結果を図５に示す。
[Evaluation]
The laminated sheets obtained in the examples and comparative examples are affixed to human skin, and the solubility of the nanofiber sheet in water, the generation and retention of carbon dioxide bubbles, and the visibility of the end of bubble generation are as follows. It was evaluated with. The results are shown in Table 2 below. Moreover, the state immediately after affixing the laminated sheet obtained in Example 1 on the inner side of the forearm of the subject's right arm in the procedure described in the section “Solubility of Nanofiber Sheet in Water” below and after 1 minute has passed. And the state after 3 minutes passed was photographed. The results are shown in FIG.
〔ナノファイバシートの水に対する溶解性〕
専門パネラー３名の右腕の前腕内側部に０．２ｇの水を噴霧した。水の噴霧には市販のポンプを用いた。水を噴霧した部位に、積層シートを、そのナノファイバシートが対向するように貼付した。貼付後、ナノファイバシートが水に溶解する様子を外部から観察し、水に対する溶解性を以下の基準でパネラーに評価させ、結果を３名の合計点数で示した。溶解性とは、貼付前は白色のナノファイバシートが水に濡れて透明になることを示す。
５：溶解性が非常によい。
４：溶解性がよい。
３：溶解性がややよい。
２：溶解性があまりよくない。
１：溶解性がよくない。
[Solubility of nanofiber sheet in water]
0.2 g of water was sprayed on the inner side of the forearm of the right arm of three professional panelists. A commercially available pump was used for spraying water. The laminated sheet was affixed to the area sprayed with water so that the nanofiber sheet faced. After sticking, the appearance of the nanofiber sheet dissolved in water was observed from the outside, the panel was evaluated for solubility in water according to the following criteria, and the results were shown as the total score of three people. The solubility means that the white nanofiber sheet becomes wet and transparent before application.
5: The solubility is very good.
4: Good solubility.
3: The solubility is slightly good.
2: The solubility is not so good.
1: The solubility is not good.
〔二酸化炭素の泡の発生及び保持性〕
上述の方法で「ナノファイバシートの水に対する溶解性」を評価するのに引き続き、二酸化炭素の泡が発生する様子及び発生した泡が保持される様子を外部から観察し、以下の基準でパネラーに評価させ、結果を３名の合計点数で示した。
５：泡の発生及び保持性が非常によい。
４：泡の発生及び保持性がよい。
３：泡の発生及び保持性がややよい。
２：泡の発生及び保持性があまりよくない。
１：泡の発生及び保持性がよくない。
[Generation and retention of carbon dioxide bubbles]
Following the evaluation of “solubility of nanofiber sheet in water” by the above method, the appearance of carbon dioxide bubbles and the appearance of the generated bubbles are observed from the outside. The evaluation was made, and the result was shown as the total score of three people.
5: Foam generation and retention are very good.
4: Good generation and retention of bubbles.
3: Generation | occurrence | production and retention of a bubble are a little good.
2: Generation and retention of bubbles are not so good.
1: Generation and retention of bubbles are not good.
〔泡発生の終了の視認性〕
上述の方法で「二酸化炭素の泡の発生及び保持性」を評価するのに引き続き、二酸化炭素の泡の発生量が次第に減少し、泡の発生が完全に終了したか否かを外部から視認できる程度を、「泡の発生の終了の視認性」とし、以下の基準でパネラーに評価させ、結果を３名の合計点数で示した。
５：泡の発生の終了の視認性が非常によい。
４：泡の発生の終了の視認性がよい。
３：泡の発生の終了の視認性がややよい。
２：泡の発生の終了の視認性があまりよくない。
１：泡の発生の終了の視認性がよくない。
[Visibility at the end of foam generation]
Following the evaluation of “carbon dioxide bubble generation and retention” by the above-described method, the amount of carbon dioxide bubble generation is gradually reduced, and it can be visually confirmed from the outside whether or not the bubble generation is completely completed. The degree was defined as “visibility of completion of bubble generation”, and panelists were evaluated according to the following criteria, and the results were shown as the total score of three people.
5: The visibility at the end of the generation of bubbles is very good.
4: The visibility of completion | finish of foam generation is good.
3: The visibility at the end of the generation of bubbles is slightly good.
2: The visibility at the end of the generation of bubbles is not very good.
1: The visibility of completion of the generation of bubbles is not good.
表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた積層シートは、ナノファイバシートの水に対する溶解性が良好であり、二酸化炭素の泡の発生及び保持性、並びに泡発生の終了の視認性も良好であることが判る。また、図５から明らかなとおり、積層シート貼付直後にはきめ細かい二酸化炭素の泡が発生するが、１分、３分と時間が経過するにつれて発生した泡が徐々に合一し、泡発生終了の視認性が良好であることが判る。これに対して、通気性が高く、且つ光透過性が低いシートにナノファイバシートを積層した比較例１では、発生した二酸化炭素が散逸してしまい、二酸化炭素の泡の発生及び保持性、並びに泡発生の終了の視認性が劣るものとなってしまった。本発明における非通気性シートに相当するが、光透過性も低いシートにナノファイバシートを積層した比較例２では、泡発生の終了の視認性が劣るものとなってしまった。光透過性は高いが、通気性も高いシートにナノファイバシートを積層した比較例３及び４では、発生した二酸化炭素が散逸してしまい、二酸化炭素の泡の発生及び保持性が劣るものとなってしまった。 As is clear from the results shown in Table 2, the laminated sheets obtained in each example have good solubility in water of the nanofiber sheet, and the generation and retention of carbon dioxide bubbles, as well as the completion of bubble generation. It can be seen that the visibility is also good. Further, as is clear from FIG. 5, fine carbon dioxide bubbles are generated immediately after the lamination sheet is pasted, but the generated bubbles gradually coalesce as time passes for 1 minute, 3 minutes, It can be seen that the visibility is good. In contrast, in Comparative Example 1 in which the nanofiber sheet was laminated on a sheet having high air permeability and low light transmittance, the generated carbon dioxide was dissipated, and the generation and retention of carbon dioxide bubbles, and The visibility at the end of the bubble generation has become inferior. Although it corresponds to the non-breathable sheet in the present invention, in Comparative Example 2 in which the nanofiber sheet is laminated on the sheet having low light transmittance, the visibility of the end of the bubble generation is inferior. In Comparative Examples 3 and 4 in which the nanofiber sheet is laminated on the sheet having high light permeability but high air permeability, the generated carbon dioxide is dissipated, and the generation and retention of carbon dioxide bubbles are inferior. I have.
１ 積層シート
２ ナノファイバシート
３ 非通気性シート
３ａ 延出領域
１０ 第１吐出装置
１１ シリンダ
１２ ピストン
１３ ノズル
２０ 第２吐出装置
２１ シリンダ
２２ ピストン
２３ ノズル
３０ 高圧電源
４０ 導電性コレクタ
１００ 電界紡糸法を実施するための装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated sheet 2 Nanofiber sheet 3 Air-impermeable sheet 3a Extension area | region 10 1st discharge device 11 Cylinder 12 Piston 13 Nozzle 20 2nd discharge device 21 Cylinder 22 Piston 23 Nozzle 30 High voltage power supply 40 Conductive collector 100 Electrospinning method Equipment for carrying out
Claims (8)
前記非通気性シートと前記接着層とを含むＪＩＳＫ７３６１−１による光透過率が７０％以上であり、
前記ナノファイバシートは、水溶性酸を含有する水溶性ナノファイバと、炭酸塩を含有する水溶性ナノファイバとを含み、
前記水溶性酸及び前記炭酸塩は、異なる水溶性ナノファイバに、該ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物と混合されて水中に溶出可能な状態に複合化しており、
前記水溶性酸及び前記炭酸塩を水中に溶出させることで両者を反応させて二酸化炭素を生じさせるようになされている、積層シート。 A laminated sheet in which a nanofiber sheet and a non-breathable sheet are laminated via an adhesive layer,
The light transmittance according to JISK7361-1 including the air-impermeable sheet and the adhesive layer is 70% or more,
The nanofiber sheet is seen containing a water-soluble nanofiber containing a water-soluble acid, a water soluble nanofiber containing carbonate,
The water-soluble acid and the carbonate are mixed with different water-soluble nanofibers and mixed with a water-soluble polymer compound constituting the nanofibers so that they can be eluted in water.
A laminated sheet which is made to react with both by dissolving the water-soluble acid and the carbonate in water to generate carbon dioxide .
各層に前記の各水溶性ナノファイバがそれぞれ含まれている請求項１ないし４のいずれか一項に記載の積層シート。 The nanofiber sheet has a laminated structure;
The laminated sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein each water-soluble nanofiber is contained in each layer.
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