JP2015010105A - Olefin-based polymer composition, sheet obtained therefrom, and molded body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin-based polymer composition excellent in processability (particularly in thermal moldability), elasticity, and mechanical strength such as impact strength at room temperature and to provide a sheet obtained from the olefin-based polymer composition, and a thermally-molded body obtained by thermally molding the sheet.SOLUTION: The olefin-based polymer composition contains 50-97 wt.% of a propylene-based (co)polymer component (A) and 3-50 wt.% of an ethylene-based polymer component (B) (on condition that the total of the component (A) and the component (B) is 100 wt.%). The ethylene-based polymer component (B) contains, at the least, an ethylene-based polymer (B1) which satisfies specific required items (b1)-(b4) simultaneously and is a copolymer of ethylene with at least one 4-10C α-olefin.

Description

本発明は、オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび熱成形体に関する。
詳しくは、本発明は、熱成形性および機械的強度に優れたオレフィン系重合体組成物、並びに、該オレフィン系重合体組成物を含んでなるシート、該シートを熱成形してなる熱成形体に関する。 The present invention relates to an olefin polymer composition, a sheet obtained by including the composition, and a thermoformed article.
Specifically, the present invention relates to an olefin polymer composition excellent in thermoformability and mechanical strength, a sheet comprising the olefin polymer composition, and a thermoformed article obtained by thermoforming the sheet. About.

プロピレン系重合体は、安価で物理的特性に優れることから、各種成形品として広く公用されておりこれら成形方法や用途に応じてプロピレン系重合体も要求される特性も異なってくる。例えば、シートや発泡容器の成形においてはプロピレン系重合体の溶融時の粘度が低く、溶融弾性（スウェル比、溶融張力等の物性値を指標として用いる）が不足しているため成形加工性（ドローダウン性）が十分でない。また、プロピレン系重合体は一軸伸張変形を加えたときに、伸張粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、特定の成形法、例えばＴダイ成形においても成形加工性が不足している。   Propylene-based polymers are inexpensive and excellent in physical properties, and are therefore widely used as various molded products. The properties required for propylene-based polymers vary depending on these molding methods and applications. For example, in the molding of sheets and foam containers, the propylene-based polymer has a low viscosity at the time of melting and lacks melt elasticity (using physical properties such as swell ratio and melt tension as an index), so molding processability (draw Down) is not enough. In addition, when a uniaxial stretching deformation is applied to a propylene-based polymer, the stretching viscosity does not exhibit strain rate curability, so that the molding processability is insufficient even in a specific molding method such as T-die molding.

このような課題を解決するため、プロピレン系重合体の溶融弾性改善を目的としてプロピレン系重合体に高圧法低密度ポリエチレンを添加する方法が一般的な手法として用いられてきた。   In order to solve such problems, a method of adding high-pressure low-density polyethylene to a propylene polymer has been used as a general technique for the purpose of improving the melt elasticity of the propylene polymer.

しかしながら、このような方法においても高圧法低密度ポリエチレンの添加量が少ない場合には効果が小さく、また大量の高圧法低密度ポリエチレンを添加するとプロピレン系重合体の大きな特徴である剛性、耐熱性が低下するという新たな課題が発生し、課題の解決に至っていない。さらに、各種容器の輸送時における割れを低減するため、プロピレン系重合体の衝撃強度の更なる改善が望まれている。   However, even in such a method, the effect is small when the addition amount of the high pressure method low density polyethylene is small, and when a large amount of the high pressure method low density polyethylene is added, the rigidity and heat resistance, which are the major characteristics of the propylene-based polymer, are reduced. A new problem of lowering has occurred, and the problem has not been solved. Furthermore, in order to reduce cracks during transportation of various containers, further improvement in the impact strength of the propylene polymer is desired.

このような問題を解決するため、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。特許文献１にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献２にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献３には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献４にはシリカに担持したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミおよびメソ異性体とメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、プロピレン系重合体とのブレンドによる効果については触れられていない。また、これらのエチレン系重合体は長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し成形性に優れる旨の記載はあるが、長鎖分岐の導入量が十分でないため真空成形、圧空成形等における成形加工性に不足していると推測される。   In order to solve such problems, various ethylene polymers in which long chain branching is introduced by a metallocene catalyst have been disclosed. Patent Document 1 discloses an ethylene polymer obtained by solution polymerization in the presence of a catalyst composed of ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride and methylaluminoxane. Patent Document 2 discloses ethylenebis (indenyl) zirconium supported on silica. An ethylene polymer obtained by gas phase polymerization in the presence of a catalyst consisting of dichloride and methylaluminoxane is disclosed in Patent Document 3, and an ethylene polymer obtained by solution polymerization in the presence of a constrained geometric catalyst is disclosed in Patent Document 3. Reference 4 discloses an ethylene polymer obtained by gas phase polymerization in the presence of a catalyst comprising racemic and meso isomers of dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride supported on silica and methylaluminoxane. Has been. These ethylene polymers do not mention the effects of blending with propylene polymers. In addition, these ethylene polymers are described as having improved melt tension and excellent moldability compared to linear ethylene polymers without long chain branching, but the amount of long chain branching introduced is not sufficient. It is presumed that the molding processability in vacuum forming, pressure forming and the like is insufficient.

さらに、プロピレン系重合体に融点の異なる少なくとも２種類以上のエチレン系樹脂を添加することによって熱成形性を向上させる方法（例えば、特許文献５）などが提案されているが、ドローダウン性の改良については記載がなく、衝撃強度の向上が十分でない。   Furthermore, a method for improving thermoformability by adding at least two ethylene resins having different melting points to a propylene polymer (for example, Patent Document 5) has been proposed. Is not described, and the impact strength is not sufficiently improved.

また、特定のエチレン系重合体を含有させることによってプロピレン系重合体に比べて改良された溶融弾性を有するプロピレン重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献６）が、ドローダウン性の改良および衝撃強度の向上が十分でない。   In addition, a propylene polymer composition having improved melt elasticity compared to the propylene polymer by containing a specific ethylene polymer has been proposed (for example, Patent Document 6). Improvements and improvements in impact strength are not sufficient.

特開平２−２７６８０７号公報JP-A-2-276807 特開平４−２１３３０９号公報JP-A-4-213309 国際公開第９３／８２２１号パンフレットInternational Publication No. 93/8221 Pamphlet 特開平８−３１１２６０号公報JP-A-8-311260 特開平９−７７９２６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-77926 特開２０１２−１５８７０３号公報JP 2012-158703 A

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、加工性（特に、熱成形性）に優れ、好適な弾性率を有し、かつ機械的強度に優れたオレフィン系重合体組成物、ならびに、該組成物を含んでなるシート、該シートを熱成形してなる熱成形体の提供を目的とする。   The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in workability (particularly thermoformability), has a suitable elastic modulus, and is excellent in mechanical strength. It is an object of the present invention to provide an olefin polymer composition, a sheet comprising the composition, and a thermoformed body formed by thermoforming the sheet.

本発明者らは、上記のような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定のオレフィン系重合体組成物が、加工性（特に、熱成形性）、弾性、室温での衝撃強度などの機械的強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have found that a specific olefin polymer composition has a mechanical strength such as processability (particularly thermoformability), elasticity, and impact strength at room temperature. As a result, the present invention has been completed.

本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）５０〜９７重量％と、エチレン系重合体成分（Ｂ）３〜５０重量％（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％である）を含み、該エチレン系重合体成分（Ｂ）が、少なくとも、以下の要件（ｂ１）〜（ｂ４）を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも１種の炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体（Ｂ１）を含むことを特徴とする。   The olefin polymer composition of the present invention comprises a propylene (co) polymer component (A) 50 to 97% by weight and an ethylene polymer component (B) 3 to 50% by weight (provided that the component (A) and The total amount of the component (B) is 100% by weight), and the ethylene polymer component (B) satisfies at least the following requirements (b1) to (b4) at the same time, and at least one kind of ethylene And an ethylene polymer (B1) which is a copolymer with an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.

また、該エチレン系重合体成分（Ｂ）は、該エチレン系重合体（Ｂ１）と、さらに、以下の要件（ｉ）および（ii）を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも１種の炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体（Ｂ２）を含み、該エチレン系重合体（Ｂ１）の重量分率〔ＷＢ１〕と該エチレン系重合体（Ｂ２）の重量分率〔ＷＢ２〕との合計を１．０として、〔ＷＢ１〕が０．１以上０．９以下であり、〔ＷＢ２〕が０．１以上０．９以下であることが好ましい。   The ethylene polymer component (B) satisfies the following requirements (i) and (ii) at the same time as the ethylene polymer (B1), and also has ethylene and at least one carbon atom number. Including an ethylene polymer (B2) that is a copolymer with 4 to 10 α-olefin, the weight fraction [WB1] of the ethylene polymer (B1) and the weight of the ethylene polymer (B2) The total with the fraction [WB2] is 1.0, and [WB1] is preferably 0.1 or more and 0.9 or less, and [WB2] is preferably 0.1 or more and 0.9 or less.

また、本発明のシートは、本発明のオレフィン系重合体組成物を含んでなり、本発明の熱成形体は、本発明のシートを熱成形してなる。   The sheet of the present invention comprises the olefin polymer composition of the present invention, and the thermoformed article of the present invention is obtained by thermoforming the sheet of the present invention.

本発明において、長鎖分岐型エチレン系重合体（Ｂ１）をプロピレン系（共）重合体に改質剤として添加した場合、高圧法低密度ポリエチレンと同等量でありながら、高圧法低密度ポリエチレンと同等以上の加工性（特に、熱成形性）、好適な弾性率を有し、室温での衝撃強度などの機械的強度が向上する。   In the present invention, when the long-chain branched ethylene polymer (B1) is added to the propylene-based (co) polymer as a modifier, the high-pressure low-density polyethylene and the high-pressure low-density polyethylene It has workability (particularly thermoformability) equal to or higher than that and a suitable elastic modulus, and mechanical strength such as impact strength at room temperature is improved.

また、エチレン系重合体成分（Ｂ）として、長鎖分岐型エチレン系重合体（Ｂ１）と特定のエチレン系重合体（Ｂ２）を所定量でブレンドした混合物をプロピレン系（共）重合体の改質剤として添加した場合、さらに、弾性率、加工性（特に、熱成形性）、室温に加えて、特に低温での衝撃強度が向上する。
そのため、該組成物およびシートは、特に、熱成形体の材料として好適である。 Further, as the ethylene polymer component (B), a mixture obtained by blending a predetermined amount of the long chain branched ethylene polymer (B1) and the specific ethylene polymer (B2) is modified with a propylene (co) polymer. When added as a quality agent, in addition to the elastic modulus, workability (particularly thermoformability), and room temperature, the impact strength particularly at low temperatures is improved.
Therefore, the composition and sheet are particularly suitable as a material for a thermoformed article.

以下、本発明のオレフィン系重合体組成物および成形体について具体的に説明する。
［オレフィン系重合体組成物］
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）と、特定のエチレン系重合体成分（Ｂ）を特定量で含む。 Hereinafter, the olefin polymer composition and molded article of the present invention will be specifically described.
[Olefin polymer composition]
The olefin polymer composition of the present invention contains a propylene (co) polymer component (A) and a specific ethylene polymer component (B) in a specific amount.

〔プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）〕
本発明に係るプロピレン系（共）重合体成分（Ａ）は、公知のプロピレン系（共）重合体を用いることができる。プロピレン系（共）重合体としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、下記のように定義される。 [Propylene-based (co) polymer component (A)]
As the propylene-based (co) polymer component (A) according to the present invention, a known propylene-based (co) polymer can be used. The propylene-based (co) polymer is a polymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer containing propylene as a main component, and is defined as follows.

（プロピレン単独重合体）
プロピレン単独重合体とは、プロピレンの単独重合体である。
（プロピレン系ランダム共重合体）
プロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。α−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量としては、好ましくは、０．０１〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、０．１５〜２０ｍｏｌ％である。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 (Propylene homopolymer)
A propylene homopolymer is a homopolymer of propylene.
(Propylene random copolymer)
The propylene random copolymer is a propylene-ethylene random copolymer, a propylene / α-olefin random copolymer, or a propylene / ethylene / α-olefin random copolymer. The α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene. The content of ethylene and / or α-olefin in the copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin is preferably 0.01 to 80 mol%, more preferably 0.15 to 20 mol%. It is. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

また、プロピレン系ランダム共重合体において、エチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、例えば後述の炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）にて求めることが出来る。 In the propylene random copolymer, the content of monomer units based on ethylene and α-olefin can be determined by, for example, carbon nuclear magnetic resonance analysis ( ¹³ C-NMR) described later.

（プロピレン系ブロック共重合体）
プロピレン系ブロック共重合体とは、前述のプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体成分に加え、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα―オレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを含むプロピレン系（共）重合体である。 (Propylene block copolymer)
The propylene block copolymer is, in addition to the propylene homopolymer or propylene random copolymer component described above, propylene, and one or more α-olefins selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. A propylene-based (co) polymer including a propylene-based copolymer rubber.

プロピレン系共重合体ゴムは、エチレンおよび炭素数４〜１２のα―オレフィンとして、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを用いることが好ましい。   The propylene-based copolymer rubber is ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene as ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Is preferably used.

本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）と、２３℃におけるｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）から構成されている。Ｄｉｎｓｏｌは主成分として、前述のプロピレン単独重合体もしくはプロピレン系ランダム共重合体を含む。Ｄｓｏｌは主成分として、プロピレン系共重合体ゴムを含む。   The propylene-based block copolymer in the present invention is composed of a portion soluble in n-decane (Dsol) at 23 ° C. and a portion insoluble in n-decane (Dinsol) at 23 ° C. Dinsol contains the aforementioned propylene homopolymer or propylene random copolymer as a main component. Dsol contains propylene-based copolymer rubber as a main component.

なお、本発明において、「２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」とは後記する実施例において詳述するように、プロピレン系ブロック共重合体のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。   In the present invention, “parts soluble in n-decane at 23 ° C. (Dsol)”, as described in detail in Examples below, are 150 ° C. in n-decane among propylene-based block copolymers. The part melt | dissolved in the n-decane solution side after temperature-falling to 23 degreeC after heat-dissolving for 2 hours is shown.

本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、好ましくはＤｓｏｌが５重量％以上４０重量％以下と、Ｄｉｎｓｏｌが６０重量％以上９５重量％以下から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌとの合計量は１００重量％である）。より好ましくは、Ｄｓｏｌが７重量％以上３０重量％以下と、Ｄｉｎｓｏｌが７０重量％以上９３重量％以下である。更により好ましくは、Ｄｓｏｌが７重量％以上１５重量％以下と、Ｄｉｎｓｏｌが８５重量％以上９３重量％以下である。Ｄｓｏｌが上記範囲内にあると、オレフィン系重合体組成物の剛性および衝撃強度のバランスに優れる。   The propylene-based block copolymer in the present invention is preferably composed of Dsol of 5% by weight to 40% by weight and Dinsol of 60% by weight to 95% by weight (however, the total amount of Dsol and Dinsol is 100% by weight). More preferably, Dsol is 7 wt% or more and 30 wt% or less, and Dinsol is 70 wt% or more and 93 wt% or less. Even more preferably, Dsol is 7 wt% or more and 15 wt% or less, and Dinsol is 85 wt% or more and 93 wt% or less. When Dsol is within the above range, the balance of rigidity and impact strength of the olefin polymer composition is excellent.

また、後述の炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）にて分析したＤｓｏｌ中のエチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、２５〜７０ｍｏｌ%にあるのが好ましい。より好ましくは３０〜６０ｍｏｌ%である。Ｄｓｏｌ中のエチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量が上記範囲内にあるとオレフィン系重合体組成物の衝撃強度に優れる。 Further, the content of monomer units based on ethylene and α-olefin in Dsol analyzed by carbon nuclear magnetic resonance analysis ( ¹³ C-NMR) described later is preferably 25 to 70 mol%. More preferably, it is 30-60 mol%. When the content of monomer units based on ethylene and α-olefin in Dsol is within the above range, the impact strength of the olefin polymer composition is excellent.

本発明において、これらのプロピレン系（共）重合体は、アイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のどちらも用いることができる。また、プロピレン系（共）重合体は１種単独で使用することもでき、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。   In the present invention, these propylene-based (co) polymers can use either an isotactic structure or a syndiotactic structure. Moreover, a propylene type | system | group (co) polymer can also be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.

上記のプロピレン系（共）重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。   The propylene-based (co) polymer has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238E, usually from 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0. 0.05 to 100 g / 10 min, more preferably 0.1 to 50 g / 10 min.

プロピレン系（共）重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上１７５℃以下であり、シート成形性の観点から、より好ましくは１２５〜１７０℃である。   The melting point (Tm) observed by the differential scanning calorimeter (DSC) of the propylene-based (co) polymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher and 175 ° C or lower. From the viewpoint of sheet formability, it is more preferably 125 to 170 ° C.

プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）としては、衝撃強度、剛性の点から、プロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体を用いることが好ましく、剛性の点からプロピレン単独重合体を用いることが更に好ましい。   The propylene-based (co) polymer component (A) is preferably a propylene homopolymer or a propylene block copolymer from the viewpoint of impact strength and rigidity, and a propylene homopolymer is preferably used from the viewpoint of rigidity. Is more preferable.

本発明に係るプロピレン系（共）重合体は、公知の方法で製造でき、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα―オレフィンとを共重合することにより製造することができる。   The propylene-based (co) polymer according to the present invention can be produced by a known method, for example, a Ziegler comprising a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound and an electron donor. It can be produced by polymerizing propylene or copolymerizing propylene and another α-olefin in a catalyst system or a metallocene catalyst system using a metallocene compound as a component of the catalyst.

また、プロピレン系ブロック共重合体の場合、該共重合体は種々の方法により製造することができるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。   In the case of a propylene-based block copolymer, the copolymer can be produced by various methods, for example, using a known olefin stereoregular catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. can do.

チーグラー・ナッタ系触媒を使用する製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとα−オレフィンとを共重合させる方法を挙げることができる。   As an example of production using a Ziegler-Natta catalyst, for example, after propylene is polymerized in the presence of a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and optionally an electron donor. Subsequently, a method of copolymerizing propylene and α-olefin can be mentioned.

本発明に係るプロピレン系（共）重合体の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法などが挙げられる。また、一段階で重合する方法であってもよく、二段階以上の多段階で重合する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分を製造する段階と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる二段階以上の多段階の製造方法である。   Examples of the polymerization method of the propylene-based (co) polymer according to the present invention include a slurry polymerization method using an inert hydrocarbon solvent, a solvent polymerization method, a liquid phase polymerization method without a solvent, a gas phase polymerization method, or a continuous method thereof. For example, a liquid phase-gas phase polymerization method. Moreover, the method of superposing | polymerizing in one step may be used, and the method of superposing | polymerizing in two or more steps may be sufficient. In particular, production of a polypropylene copolymer comprising a propylene homopolymer component or a copolymer component obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin. As a method, preferably, a step of producing a copolymer component obtained by polymerizing a propylene homopolymer component or a monomer mainly composed of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and / or α-olefin are produced. It is a multistage production method comprising two or more stages.

〔エチレン系重合体成分（Ｂ）〕
本発明において、エチレン系重合体成分（Ｂ）は、少なくとも、エチレン系重合体（Ｂ１）を含み、好ましくは、エチレン系重合体（Ｂ１）およびエチレン系重合体（Ｂ２）を含み、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）の改質剤として用いる。 [Ethylene polymer component (B)]
In the present invention, the ethylene polymer component (B) includes at least an ethylene polymer (B1), preferably includes an ethylene polymer (B1) and an ethylene polymer (B2), and includes a propylene ( Used as a modifier for the (co) polymer component (A).

（Ｂ１）エチレン系重合体
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ１）は、エチレンと少なくとも１種の炭素原子数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素原子数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、１-ブテン、１-ヘキセン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセンなどが挙げられる。 (B1) Ethylene Polymer The ethylene polymer (B1) according to the present invention is ethylene and at least one α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. It is a copolymer with olefin. When an α-olefin having 4 carbon atoms is used, an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms is also preferably used. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, and 1-decene.

エチレン系重合体（Ｂ１）は下記要件（ｂ１）〜（ｂ４）に示す特性を有している。
（ｂ１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して得られた、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。下限は、好ましくは０．３ｇ／１０分、上限は、好ましくは５．０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲内にある場合、オレフィン系重合体組成物においてせん断粘度が高すぎず、プロピレン系（共）重合体への分散性および機械的強度が良好である。 The ethylene polymer (B1) has the characteristics shown in the following requirements (b1) to (b4).
(B1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg obtained in conformity with ASTM D1238-89 is 0.1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. The lower limit is preferably 0.3 g / 10 minutes, and the upper limit is preferably 5.0 g / 10 minutes. When the melt flow rate (MFR) is within the above range, the shear viscosity is not too high in the olefin polymer composition, and the dispersibility in the propylene (co) polymer and the mechanical strength are good.

なお、エチレン系重合体（Ｂ１）についての上記ＭＦＲは、後述のエチレン系重合体（Ｂ２）についてのＭＦＲとの区別のため、「ＭＦＲ（Ｂ１）」と呼ぶ場合がある。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ.３７６）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。 The MFR for the ethylene polymer (B1) may be referred to as “MFR (B1)” in order to distinguish it from the MFR for the ethylene polymer (B2) described later.
The melt flow rate (MFR) strongly depends on the molecular weight. The smaller the melt flow rate (MFR), the larger the molecular weight, and the larger the melt flow rate (MFR), the smaller the molecular weight. In addition, it is known that the molecular weight of an ethylene polymer is determined by the composition ratio (hydrogen / ethylene) of hydrogen and ethylene in the polymerization system (for example, Kazuo Soga et al., “Catalytic Olefin Polymerization”, Kodansha Scientific, 1990, p. 376). For this reason, it is possible to increase / decrease the melt flow rate (MFR) of an ethylene-type polymer (B1) by increasing / decreasing hydrogen / ethylene.

（ｂ２）密度が、８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である。下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³である。密度が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの剛性が優れ、密度が上記上限値以下の場合、オレフィン系重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの衝撃強度が良好となり、機械的強度が良好である。 (B2) density is 875kg / m ³ or more 945 kg / m ³ or less. The lower limit is preferably 885 kg / m ³ , more preferably 900 kg / m ³ , and the upper limit is preferably 935 kg / m ³ , more preferably 930 kg / m ³ . When the density is equal to or higher than the lower limit, the rigidity of the film and sheet molded from the olefin polymer composition is excellent. When the density is equal to or lower than the upper limit, the film and sheet molded from the olefin polymer composition. Impact strength is good, and mechanical strength is good.

密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, ｐ.６０６(１９９２)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。   The density depends on the α-olefin content of the ethylene polymer. The smaller the α-olefin content, the higher the density, and the higher the α-olefin content, the lower the density. Further, it is known that the α-olefin content in an ethylene polymer is determined by the composition ratio of α-olefin and ethylene (α-olefin / ethylene) in the polymerization system (for example, Walter Kaminsky, Makromol. Chem. 193, p.606 (1992)). For this reason, the ethylene polymer which has the density of the said range can be manufactured by increasing / decreasing (alpha) -olefin / ethylene.

密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放置した後に密度勾配管法により行う。
（ｂ３）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/１０００Ｃ)〕が１．８０以下、好ましくは１.５０以下、より好ましくは１．００以下、さらにより好ましくは０.８０以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。 In accordance with JIS K7112, the measurement of the density is carried out by the density gradient tube method after the strand obtained at the time of MFR measurement is heat-treated at 100 ° C. for 1 hour and further left at room temperature for 1 hour.
(B3) Sum [(Me + Et) (/ 1000C) of methyl branch number [Me (/ 1000C)] and ethyl branch number [Et (/ 1000C)] per 1000 carbon atoms measured by ¹³ C-NMR )] Is 1.80 or less, preferably 1.50 or less, more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.80 or less. The number of methyl branches and the number of ethyl branches defined in the present invention are defined by the number per 1000 carbons as described later.

エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、２００２年、ｐ.４８１）。本発明において、メチル分岐数とエチル分岐数との和（（Ｍｅ+Ｅｔ）(/１０００Ｃ)）が１．８以下であれば、結晶の面間隔の広がりが抑制でき、オレフィン系重合体組成物の機械的強度を良好に維持できる。   If there are short chain branches such as methyl branch and ethyl branch in the ethylene-based polymer, the short chain branch is incorporated into the crystal and the interplanar spacing of the crystal widens, which may reduce the mechanical strength of the resin. It is known (for example, supervised by Zenjiro Osawa et al., “Technology for predicting and extending the life of polymers”, NTS Corporation, 2002, p. 481). In the present invention, if the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches ((Me + Et) (/ 1000C)) is 1.8 or less, the spread of crystal plane spacing can be suppressed, and the olefin polymer composition The mechanical strength of can be maintained well.

エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（（Ｍｅ+Ｅｔ）(/１０００Ｃ)）を増減させることが可能である。   The number of methyl branches and the number of ethyl branches in the ethylene polymer depend strongly on the polymerization method of the ethylene polymer, and the ethylene polymer obtained by high-pressure radical polymerization is obtained by coordination polymerization using a Ziegler type catalyst. The number of methyl branches and the number of ethyl branches are larger than the obtained ethylene polymer. In the case of coordination polymerization, the number of methyl branches and the number of ethyl branches in the ethylene polymer strongly depend on the composition ratio of propylene, 1-butene and ethylene (propylene / ethylene, 1-butene / ethylene) in the polymerization system. To do. For this reason, it is possible to increase / decrease the sum ((Me + Et) (/ 1000C)) of the number of methyl branches and the number of ethyl branches of an ethylene polymer by increasing / decreasing 1-butene / ethylene.

¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定はブルカー・バイオスピン（株）製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定プローブ：５ｍｍクライオプローブ（ＤＣＨ型）
測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
観測範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ₆（４/１ ｖ/ｖ）
試料濃度：６０ｍｇ/０．６ｍｌ
測定温度：１２０℃
ウィンドウ関数：exponential（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：δδシグナル ２９．７３ｐｐｍ ^The number of methyl branches and the number of ethyl branches measured by ¹³ C-NMR are determined as follows. The measurement was performed using an AVANCE III cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker BioSpin Corporation under the following conditions.
Measuring probe: 5mm cryoprobe (DCH type)
Measurement nucleus: ¹³ C (125 MHz)
Measurement mode: Single pulse proton broadband decoupling Pulse width: 45 ° (5.00 microseconds)
Number of points: 64k
Observation range: 250 ppm (-55 to 195 ppm)
Repeat time: 5.5 seconds Integration count: 256 Measurement solvent: orthodichlorobenzene / benzene-d ₆ (4/1 v / v)
Sample concentration: 60mg / 0.6ml
Measurement temperature: 120 ° C
Window function: exponential (BF: 1.0Hz)
Chemical shift standard: δδ signal 29.73ppm

ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．７ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。   The attribution of each absorption in the NMR spectrum is as follows: Chemical Domain No. 141 NMR-Review and Experiment Guide [I], p. It carried out according to 132-133. The number of methyl branches per 1,000 carbons, that is, the number of methyl branches per 1000 carbon atoms constituting the polymer chain of the ethylene-based polymer is derived from methyl branches with respect to the integral sum of absorption appearing in the range of 5 to 45 ppm. It is calculated from the integrated intensity ratio of the absorption (19.7 ppm) of the methyl group. The number of ethyl branches is calculated from the ratio of the integrated intensity of the absorption of methyl groups derived from ethyl branches (10.8 ppm) to the integrated sum of absorptions appearing in the range of 5 to 45 ppm.

（ｂ４）１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（[η]／Ｍｗ^0.776）が、０.９０×１０^-4以上１.６５×１０^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ１）では、［η］とＭｗが下記式(Ｅｑ−1)
０.９０×１０^-4≦[η]／Ｍｗ^0.776≦１.６５×１０^-4--------(Ｅｑ−1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは０.９５×１０^-4、より好ましくは１.００×１０^-4であり、上限値は好ましくは１.５５×１０^-4、より好ましくは１.４５×１０^-4である。 (B4) Intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] measured in decalin at 135 ° C. and 0.776 of the weight average molecular weight measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) (Mw ^0.776 ) ([η] / Mw ^0.776 ) is 0.90 × 10 ⁻⁴ or more and 1.65 × 10 ⁻⁴ or less. That is, in the ethylene polymer (B1) used in the present invention, [η] and Mw are represented by the following formula (Eq-1)
0.90 × 10 ⁻⁴ ≦ [η] / Mw ^0.776 ≦ 1.65 × 10 ⁻⁴ -------- (Eq−1)
Meet. Here, the lower limit is preferably 0.95 × 10 ⁻⁴ , more preferably 1.00 × 10 ⁻⁴ , and the upper limit is preferably 1.55 × 10 ⁻⁴ , more preferably 1.45 × 10 6. ^-4 .

[η]／Ｍｗ^0.776が、０.９０×１０^-4以上１.６５×１０^-4以下であることは、[η]とＭｗを両対数プロットした際に、ｌｏｇ([η])とｌｏｇ(Ｍｗ)が下記式(Ｅｑ−1')で規定される領域に存在することと同義である。 [η] / Mw ^0.776 is 0.90 × 10 ⁻⁴ or more and 1.65 × 10 ⁻⁴ or less when logarithm plotting [η] and Mw is log ([η]) and log (Mw) is synonymous with existing in the region defined by the following formula (Eq-1 ′).

０.７７６Ｌｏｇ(Ｍｗ)−４.０４６≦Ｌｏｇ([η])≦０.７７６Ｌｏｇ(Ｍｗ)−３．７８３--------(Ｅｑ−1')
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）が小さくなることが知られている（例えば、Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。 0.776 Log (Mw) −4.046 ≦ Log ([η]) ≦ 0.776 Log (Mw) −3.783 ------- (Eq-1 ′)
It is known that when long chain branching is introduced into an ethylene polymer, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) is smaller for the molecular weight than a straight chain ethylene polymer without long chain branching. (For example, Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched Polymer II, p.137 (1999)).

また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はＭｖの０.７乗、ポリプロピレンの[η]はＭｗの０.８０乗、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの[η]はＭｎの０.８１乗に比例することが報告されている（例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P.C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4）。   In addition, based on the Mark-Houwink-Sakurada equation, [η] for polyethylene is 0.7 for Mv, [η] for polypropylene is 0.80 for Mw, and [η] for poly-4-methyl-1-pentene. Has been reported to be proportional to Mn to the power of 0.81 (eg R. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P. 94, R. Chiang, J. Polym. Sci. , 28, 235 (1958): P.237, AS Hoffman, BA Fries and PC Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4).

そして、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてＭｗの０.７７６乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが要件（ｂ４）であり、この考え方は国際公開第２００６／０８０５７８パンフレットに開示されている。   As a representative index of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, Mw is set to the power of 0.776, and compared with the conventional ethylene polymer, the molecular weight is set. The requirement (b4) indicates that [η] is small, and this idea is disclosed in International Publication No. 2006/080578.

よって、エチレン系重合体（Ｂ１）の[η]／Ｍｗ^0.776が１.６５×１０^-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有している。
ここで、長鎖分岐とは、エチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Ｍｅ）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、２００１年、ｐ.３２、３６）。長鎖分岐が導入されると、分子鎖の緩和が抑制されるため得られた成形体において分子鎖の配向が大きくなる。 Therefore, when [η] / Mw ^{0.776 of} the ethylene polymer (B1) is 1.65 × 10 ⁻⁴ or less, it has a large number of long chain branches.
Here, the long chain branching is defined as a branched structure having a length equal to or greater than the molecular weight (Me) between the entanglement points contained in the ethylene polymer, and by introduction of the long chain branching, the melt property of the ethylene polymer, and It is known that the moldability changes remarkably (for example, Kazuo Matsuura et al., “Polyethylene Technology Reader”, Industrial Research Society, 2001, p. 32, 36). When long chain branching is introduced, the relaxation of the molecular chain is suppressed, so that the orientation of the molecular chain is increased in the obtained molded product.

シート成形におけるドローダウン性は、加熱時の分子鎖の配向緩和によって起こるシートの張り戻しに依存している。そのため、分子鎖の配向緩和が大きいほどシートの張り戻しが大きく、ドローダウン性が良好となる。   The draw-down property in sheet molding depends on sheet stretching caused by relaxation of molecular chain orientation during heating. Therefore, the greater the molecular chain orientation relaxation, the greater the stretch of the sheet and the better the drawdown property.

このため、エチレン系重合体（Ｂ１）の[η]／Ｍｗ^0.776が１.６５×１０^-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しているため、オレフィン系重合体組成物より得られるシートのドローダウン性が良好である。 For this reason, when [η] / Mw ^{0.776 of} the ethylene-based polymer (B1) is 1.65 × 10 ⁻⁴ or less, it has a large number of long-chain branches, and thus can be obtained from the olefin-based polymer composition. Good drawdown of the sheet.

本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ１）は、例えば、後記「エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒」の項で後述する成分（α）、成分（β）、成分（γ）などを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数４以上１０以下のα-オレフィンとを重合することによって製造することが好ましい。   The ethylene polymer (B1) according to the present invention includes, for example, a component (α), a component (β), a component (γ), etc., which will be described later in the section “Catalyst for producing an ethylene polymer (B1)” below. It is preferably produced by polymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst.

本発明に係るエチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、成分（α）と成分（γ）、ならびに必要に応じて、後記「エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒」の項で後述する固体状担体（Ｓ）を含む触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１５０００以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分（β）と成分（γ）、ならびに必要に応じて固体状担体（Ｓ）を含む触媒成分により、エチレンおよび炭素数４以上１０以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体（Ｂ１）中に長鎖分岐が生成すると推定している。   In the mechanism for producing the ethylene polymer according to the present invention, the present inventors have determined that the component (α) and the component (γ) and, if necessary, the “catalyst for producing an ethylene polymer (B1)” described later. In the presence of a catalyst component containing the solid support (S) described later in the paragraph, ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms are copolymerized to give a number average molecular weight of 4,000 to 20,000, preferably 4,000 or more. Producing a “macromonomer” which is a polymer having 15,000 or less terminal vinyls, and then with a catalyst component comprising components (β) and (γ), and optionally a solid support (S), ethylene and It is presumed that long chain branching is generated in the ethylene-based polymer (B1) by copolymerizing the macromonomer competitively with the polymerization of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. It is.

重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（[マクロモノマー]／[エチレン]）が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分（α）の比率、すなわち、成分（α）および成分（β）の合計に対する、成分（α）のモル比（[α]／[α＋β]）を高くすることで[マクロモノマー]／[エチレン]を高くでき、長鎖分岐含量を多くできる。これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について、例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。このことから、[α]／[α+β]を増減させることで、所望の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体（Ｂ１）を製造することができる。   The higher the composition ratio ([macromonomer] / [ethylene]) of the macromonomer and ethylene in the polymerization system, the greater the long chain branching content. By increasing the ratio of the component (α) in the olefin polymerization catalyst, that is, the molar ratio of the component (α) to the sum of the component (α) and the component (β) ([α] / [α + β]) [ Macromonomer] / [ethylene] can be increased, and the long chain branching content can be increased. In addition to these, polymerization conditions for controlling the amount of long-chain branching are disclosed in, for example, International Publication No. 2007/034920. From this, it is possible to produce an ethylene polymer (B1) having a desired intrinsic viscosity [η] by increasing or decreasing [α] / [α + β].

なお、極限粘度[η](ｄｌ／ｇ)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度(Ｃ)を０に外挿した時のη_sp／Ｃ値を極限粘度[η]とした。（下式(Ｅｑ−２)参照）
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）---------- (Ｅｑ−２)
エチレン系重合体（Ｂ１）は、上記要件（ｂ１）〜（ｂ４）に加えて、下記要件（ｂ５）〜（ｂ７）のいずれか1つ以上を満たすことが好ましい。 The intrinsic viscosity [η] (dl / g) was measured as follows using a decalin solvent. About 20 mg of a sample is dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η _sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution for dilution, the specific viscosity η _sp is measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the η _sp / C value when the concentration (C) was extrapolated to 0 was defined as the intrinsic viscosity [η]. (Refer to the following formula (Eq-2))
[Η] = lim (η _sp / C) (C → 0) --------- (Eq-2)
The ethylene polymer (B1) preferably satisfies any one or more of the following requirements (b5) to (b7) in addition to the requirements (b1) to (b4).

（ｂ５）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ^6.8）の比（η₀／Ｍｗ^6.8）が、０.０３×１０^-30以上７.５×１０^-30以下が好ましい。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ１）では、η₀とＭｗが下記式(Ｅｑ−３)
０.０３×１０^-30≦η₀／Ｍｗ^6.8≦７.５×１０^-30--------(Ｅｑ−３)
を満たすことが好ましい。ここで、下限値は好ましくは０.０５×１０^-30、より好ましくは０.８×１０^-30であり、上限値は好ましくは５.０×１０^-30、より好ましくは３.０×１０^-30である。 (B5) Ratio (η ₀ ) of zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. to the 6.8th power (Mw ^6.8 ) of the weight average molecular weight measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) / Mw ^6.8 ) is preferably 0.03 × 10 ⁻³⁰ or more and 7.5 × 10 ⁻³⁰ or less. That is, in the ethylene polymer (B1) used in the present invention, η ₀ and Mw are represented by the following formula (Eq-3)
0.03 × 10 ⁻³⁰ ≦ η ₀ / Mw ^6.8 ≦ 7.5 × 10 ⁻³⁰ -------- (Eq-3)
It is preferable to satisfy. Here, the lower limit is preferably 0.05 × 10 ⁻³⁰ , more preferably 0.8 × 10 ⁻³⁰ , and the upper limit is preferably 5.0 × 10 ⁻³⁰ , more preferably 3.0 × 10. ^-30 .

η₀／Ｍｗ^6.8が、０.０３×１０^-30以上７.５×１０^-30以下であることは、η₀とＭｗを両対数プロットした際に、ｌｏｇ(η₀)とｌｏｇＭｗが下記式(Ｅｑ−２’)で規定される領域に存在することと同義である。 eta ₀ / Mw ^6.8 is, it is 0.03 × 10 ^-30 over 7.5 × 10 ^-30 or less, upon log-log plot of eta ₀ and Mw, log (η ₀₎ and logMw the following formula It is synonymous with existing in the region defined by (Eq-2 ′).

６.８Ｌｏｇ(Ｍｗ)−３１．５２３≦Ｌｏｇ(η₀)≦６.８Ｌｏｇ(Ｍｗ)−２９．１２５--------(Ｅｑ−３')
また、Ｔダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、ドローレゾナンスと呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じてしまうことがある。ドローレゾナンスが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、フィルム厚みの均質なフィルムを安定的に生産するためには、ドローレゾナンスの発生を避けることが好ましい。このドローレゾナンスを抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている（金井俊孝、船木章著「繊維学会誌（第４１巻）」１９８６年、Ｔ−１参照）。 6.8 Log (Mw) -31.523 ≦ Log (η ₀ ) ≦ 6.8 Log (Mw) −29.125 ------- (Eq-3 ′)
Further, when a cast film is formed in T-die molding, regular thickness fluctuations that occur in the film take-off direction, called draw resonance, may occur. When draw resonance occurs, thickness unevenness occurs in the film, and as a result, the mechanical strength varies from place to place. For this reason, in order to stably produce a film having a uniform film thickness, it is preferable to avoid the occurrence of draw resonance. In order to suppress this draw resonance, it is considered that the resin properties are required such that the strain hardening degree of elongational viscosity increases as the strain rate increases (Toshitaka Kanai, Akira Funaki, “Journal of Textile Society”). (Vol. 41) "1986, T-1).

重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３.４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D.Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) ）、傾き６．８は経験的に選択しうる。η₀とＭｗ^6.8との比をとることについては、特開２０１１-１５４５号公報にも開示されている。 An ethylene-based polymer in which zero shear viscosity [η ₀ (P)] is plotted on a logarithmic scale with respect to the weight average molecular weight (Mw), there is no long-chain branching, it is linear, and the elongational viscosity does not exhibit strain rate curability. Follows the power law with a slope of 3.4. On the other hand, an ethylene polymer having many relatively short long-chain branches and having an extensional viscosity exhibiting strain rate curability exhibits a zero shear viscosity [η ₀ (P)] lower than the power law, and its slope is It is known that the value is larger than 3.4 (C Gabriel, H. Munstedt, J. Rheol., 47 (3), 619 (2003), H. Munstedt, D. Auhl, J. Non- Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005)), slope 6.8 can be chosen empirically. Taking the ratio between η ₀ and Mw ^6.8 is also disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2011-1545.

エチレン系重合体（Ｂ１）の２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕が２０×１０^-13×Ｍｗ^6.8以下の場合、オレフィン系重合体組成物のＴダイ成形時におけるドローレゾナンスの発生が抑制される。 When the zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. of the ethylene polymer (B1) is 20 × 10 ⁻¹³ × Mw ^6.8 or less, generation of draw resonance at the time of T-die molding of the olefin polymer composition Is suppressed.

ゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は、０.０３×１０^-30に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は、７.５×１０^-30に近い値を示すと考えられる。 The relationship between the zero shear viscosity [η ₀ (P)] and the weight average molecular weight (Mw) is considered to depend on the content and length of the long chain branch in the ethylene polymer. The greater the number of long chain branches and the shorter the length of the long chain branches, the zero shear viscosity [η ₀ (P)] is closer to 0.03 × 10 ^−30. The longer the length, the zero shear viscosity [η ₀ (P)] is considered to show a value closer to 7.5 × 10 ⁻³⁰ .

長鎖分岐の数は前述のように、オレフィン重合用触媒中の成分（α）および成分（β）の合計に対する、成分（α）のモル比（［α］/［α/β］）によって制御できる。重合系中の水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。   As described above, the number of long chain branches is controlled by the molar ratio ([α] / [α / β]) of component (α) to the sum of component (α) and component (β) in the olefin polymerization catalyst. it can. When the composition ratio of hydrogen and ethylene (hydrogen / ethylene) in the polymerization system is increased, the molecular weight of the macromonomer is decreased, and thus the length of the long chain branch introduced into the ethylene polymer is shortened.

このことから、[α]／[α＋β]、及び水素／エチレンを増減させることで、上記範囲のη₀／Ｍｗ^6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は以下のようにして求める。測定温度２００℃におけるせん断粘度（η^*）の角速度〔ω（ｒａｄ/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。 From this fact, an ethylene polymer having η ₀ / Mw ^6.8 in the above range can be produced by increasing or decreasing [α] / [α + β] and hydrogen / ethylene.
The zero shear viscosity [η ₀ (P)] at 200 ° C. is determined as follows. The angular velocity [ω (rad / sec)] dispersion of the shear viscosity (η ^* ) at a measurement temperature of 200 ° C. is measured in the range of 0.01 ≦ ω ≦ 100. Anton Paar viscoelasticity measuring device Physica MCR301 is used for the measurement. The sample holder was a 25 mmφ parallel plate, and the sample thickness was about 2.0 mm. The number of measurement points is 5 points per ω digit. The amount of strain is appropriately selected within a range of 3 to 10% so that the torque in the measurement range can be detected and torque is not exceeded. The sample used for the shear viscosity measurement was a press molding machine manufactured by Shinfuji Metal Industry, with a preheating temperature of 190 ° C., a preheating time of 5 minutes, a heating temperature of 190 ° C., a heating time of 2 minutes, a heating pressure of 100 kgf / cm ² , and a cooling temperature of 20 It is prepared by press-molding a measurement sample to a thickness of 2 mm under the conditions of a cooling pressure of 100 kgf / cm ² at 5 ° C. and a cooling time of 5 minutes.

ゼロせん断粘度η₀は、下記数式(Ｅｑ−４)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η^*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。 The zero shear viscosity η ₀ is calculated by fitting the Carreau model of the following equation (Eq-4) to an actually measured rheological curve [angular velocity (ω) dispersion of shear viscosity (η ^* )] by a nonlinear least square method.

η^*＝η₀〔１＋（λω）^a〕^(n-1)/a---(Ｅｑ−４）
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Ｅｑ−５)におけるｄが最小となるよう行われる。 η ^* = η ₀ [1+ (λω) ^a ] ^{(n-1) / a} --- (Eq-4)
Here, λ is a parameter having a time dimension, n is a power law index of the material, and a is a fitting parameter. Note that the fitting by the nonlinear least square method is performed so that d in the following mathematical formula (Eq-5) is minimized.

ここで、η_exp（ω）は実測のせん断粘度、η_calc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。

Here, η _exp (ω) represents the measured shear viscosity, and η _calc (ω) represents the shear viscosity calculated from the Carreau model.

ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６ＭＳを２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。   The weight average molecular weight (Mw) by GPC-VISCO method is measured as follows using GPC / V2000 manufactured by Waters. The guard column uses Shodex AT-G, the analytical column uses two AT-806MS, the column temperature is 145 ° C., the mobile phase uses o-dichlorobenzene and BHT 0.3 wt% as an antioxidant, 1. The sample is moved at 0 ml / min, the sample concentration is 0.1% by weight, and a differential refractometer and 3-capillary viscometer are used as detectors. Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation. In the molecular weight calculation, an actual viscosity is calculated from a viscometer and a refractometer, and a weight average molecular weight (Mw) is calculated from an actual universal calibration.

（ｂ６）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０^4.20以上１.０×１０^4.60以下であることが好ましい。下限値は好ましくは１.０×１０^4.30、上限値は好ましくは１.０×１０^4.50である。 (B6) The molecular weight (peak top M) at the maximum weight fraction in the molecular weight distribution curve obtained by measurement by GPC (gel permeation chromatography) is 1.0 × 10 ^4.20 or more and 1.0 × 10 ^4.60 or less. Is preferred. The lower limit is preferably 1.0 × 10 ^4.30 and the upper limit is preferably 1.0 × 10 ^4.50 .

エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている（松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、２００１年、ｐ.４５）。ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０^4.20以上の場合、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。 It is known that low molecular weight components have a strong influence on the mechanical strength of ethylene polymers. The presence of low molecular weight components is thought to decrease the mechanical strength due to an increase in molecular ends that are considered to be the starting point of destruction (edited by Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, Inc. Industrial Research Committee, 2001, p. 45). When the molecular weight (peak top M) at the maximum weight fraction in the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement is 1.0 × 10 ^4.20 or more, there are few low molecular weight components that adversely affect the mechanical strength. Excellent.

ＧＰＣによる測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を増減させることが可能である。   It is known that the molecular weight (peak top M) at the maximum weight fraction in the molecular weight distribution curve obtained by measurement by GPC is determined by the composition ratio (hydrogen / ethylene) of hydrogen and ethylene in the polymerization system. (For example, Kazuo Soga et al., “Catalytic Olefin Polymerization”, Kodansha Scientific, 1990, p.376). Therefore, by increasing / decreasing hydrogen / ethylene, it is possible to increase / decrease the molecular weight (peak top M) at the maximum weight fraction in the molecular weight distribution curve.

分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ allianceＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。   The molecular weight (peak top M) at the maximum weight fraction in the molecular weight distribution curve is calculated as follows using a gel permeation chromatograph alliance GPC2000 (high temperature size exclusion chromatograph) manufactured by Waters.

[使用装置および条件]
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社、登録商標）
カラム；TSKgel GMH₆- HT×2＋TSKgel GMH₆-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相；o-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ/分
注入量；５００μL
サンプリング時間間隔；1秒
試料濃度；０．１５％(w/v)
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量４９５〜分子量２０６０万 [Devices and conditions]
Analysis software: Chromatography data system Empower (Waters, registered trademark)
Column: TSKgel GMH ₆ -HT x 2 + TSKgel GMH _6- HTL x 2
(Inner diameter 7.5mm x length 30cm, Tosoh Corporation)
Mobile phase: o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemicals special grade reagent)
Detector: Differential refractometer (built-in device)
Column temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 500 μL
Sampling time interval: 1 second Sample concentration: 0.15% (w / v)
Molecular weight calibration; monodisperse polystyrene (Tosoh Corp.) / Molecular weight 495-molecular weight 20.6 million

Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を算出する。 A molecular weight distribution curve is prepared in terms of polyethylene molecular weight according to the general calibration procedure described in Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5 , 753 (1967). From this molecular weight distribution curve, the molecular weight (peak top M) at the maximum weight fraction is calculated.

（ｂ７）エチレン系重合体（Ｂ１）のスウェル比（ＳＲ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（Ｅｑ−６）を満たすことが好ましい。
０．２１×ｌｏｇ₁₀（ＭＦＲ）＋１．５≦ＳＲ≦０．２１×ｌｏｇ₁₀(ＭＦＲ)＋２．８---(Ｅｑ−６)
ここで、スウェル比（ＳＲ）は、実施例に記載の方法により、メルトフローレートの測定により算出される。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して得られた、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での値である。 (B7) It is preferable that the swell ratio (SR) and the melt flow rate (MFR) of the ethylene-based polymer (B1) satisfy the following formula (Eq-6).
0.21 × log ₁₀ (MFR) + 1.5 ≦ SR ≦ 0.21 × log ₁₀ (MFR) + 2.8— (Eq−6)
Here, the swell ratio (SR) is calculated by measuring the melt flow rate by the method described in Examples. Moreover, a melt flow rate (MFR) is a value in a 2.16 kg load in 190 degreeC obtained based on ASTMD1238-89.

下限値は、好ましくは０．２１×ｌｏｇ₁₀（ＭＦＲ）＋１．７であり、上限値は、好ましくは０．２１×ｌｏｇ₁₀(ＭＦＲ)＋２．６である。
スウェル比は分子鎖の緩和に強く影響を受けることが知られており、分子鎖が緩和しにくいほどスウェル比は大きくなる傾向にある。
スウェル比が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物より得られるシートのドローダウン性が良好となる。 The lower limit is preferably 0.21 × log ₁₀ (MFR) +1.7, and the upper limit is preferably 0.21 × log ₁₀ (MFR) +2.6.
It is known that the swell ratio is strongly influenced by relaxation of the molecular chain, and the swell ratio tends to increase as the molecular chain is more difficult to relax.
When the swell ratio is not less than the above lower limit, the drawdown property of the sheet obtained from the olefin polymer composition is good.

（エチレン系重合体（Ｂ１）の製造方法）
・エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ１）は、成分（α）、成分（β）および成分（γ）を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。 (Method for producing ethylene polymer (B1))
-Ethylene polymer (B1) production catalyst The ethylene polymer (B1) according to the present invention comprises ethylene and 4 carbon atoms in the presence of a catalyst containing the component (α), the component (β) and the component (γ). It can be efficiently produced by polymerizing 10 or less α-olefin.

本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒は、以下に述べる成分（α）、成分（β）および成分（γ）に加えて、固体状担体（Ｓ）ならびに成分（Ｇ）を含んでもよい。
上記触媒で用いられる各成分について説明する。 The catalyst for producing an ethylene-based polymer (B1) used in the present invention comprises a solid carrier (S) and a component (G) in addition to the components (α), (β) and (γ) described below. May be included.
Each component used in the catalyst will be described.

・成分（α）
本発明で用いることができる成分（α）は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物である。 ・ Ingredient (α)
The component (α) that can be used in the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

In general formula (I), M represents a group 4 transition metal atom in the periodic table, specifically a transition metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium.

Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。 R ^{1 to} R ⁸ are hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing Selected from a group and a tin-containing group, which may be the same or different from each other, but not all are hydrogen atoms at the same time. Moreover, R < ¹ > -R < ⁸ > may combine an adjacent group mutually and may form an aliphatic ring.

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, Examples include n-octyl group, nonyl group, dodecyl group, and eicosyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, and a cyclohexenyl group. The aryl group includes phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, indanyl and biphenylyl. Arylalkyl groups include benzyl, phenylethyl and phenylpropyl.

Ｒ¹〜Ｒ⁸に好ましい基は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸の置換基のうち６つ以上が水素原子であり、特に好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸の置換基のうち７つが水素原子であり、残りの１つが炭素数３〜１５のアルキル基である。 A preferable group for R ^{1 to} R ⁸ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably, 6 or more of R ^{1 to} R ⁸ substituents are hydrogen atoms, particularly preferably. 7 of the substituents R ^{1 to} R ⁸ are hydrogen atoms, and the remaining one is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.

Ｑ¹は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。 Q ¹ is a divalent group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, a substituted alkylene group, and an alkylidene group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, and a germanium-containing group. Group selected from a group and a tin-containing group, and a silicon-containing group is particularly preferable.

アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。   Specific examples of the alkylene group, substituted alkylene group and alkylidene group include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene; isopropylidene, diethylmethylene, dipropylmethylene, diisopropylmethylene, dibutylmethylene, methylethylmethylene, methylbutylmethylene Methyl-t-butylmethylene, dihexylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ditolylmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, 1-methylethylene, 1,2-dimethylethylene and 1 A substituted alkylene group such as ethyl-2-methylethylene; cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, Kurohepuchiriden, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, cycloalkylidene group and ethylidene such tetrahydronaphthyl dust den and dihydroindolyl mites alkylidene, and the like alkylidene group such as propylidene and butylidene.

ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。   Examples of silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diisopropylsilylene, dibutylsilylene, methylbutylsilylene, methyl-t-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, ditolylsilylene, methyl Examples include naphthylsilylene, dinaphthylsilylene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, and the like, particularly preferably dimethylsilylene group and dibutyl And dialkylsilylene groups such as a silylene group.

Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したＲ¹〜Ｒ⁸の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。 X is each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, and a phosphorus-containing group. Preferably a halogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and particularly preferably chlorine. Examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as R ^{1 to} R ⁸ described above, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.

一般式（Ｉ）で表される成分（α）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。   Specific examples of preferred compounds of the component (α) represented by the general formula (I) include dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene. Bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dibutylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadiene) Enyl) (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, trifluoromethylbutylsilylene (cyclopentadienyl) ( 3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, trifluoromethylbutylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, trifluoro Examples include butylbutylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and more preferred specific examples include dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3-n-propylcyclopentadiene). Enyl) zirconium dichloride and dimethylsilylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.

・成分（β）
本発明で用いることができる成分（β）は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である。 ・ Ingredient (β)
The component (β) that can be used in the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

In the general formula (II), M represents a Group 4 transition metal atom in the periodic table, specifically a transition metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium.

Ｒ⁹〜Ｒ²⁰は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ⁹〜Ｒ²⁰に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ⁹〜Ｒ¹²が水素原子であり、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。 R ^{9 to} R ²⁰ are hydrogen atoms, hydrocarbon groups, halogen-containing groups, oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, and tin-containing groups. And may be the same or different from each other, and two adjacent groups may be connected to each other to form a ring. Preferred groups for R ^{9 to} R ²⁰ are a hydrogen atom and a hydrocarbon group, more preferably R ^{9 to} R ¹² are a hydrogen atom, and R ^{13 to} R ²⁰ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is.

Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。 Q ² is a divalent group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, a substituted alkylene group, and an alkylidene group, a halogen-containing group, a silicon-containing group, and germanium. And a group selected from a tin-containing group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, a substituted alkylene group and an alkylidene group, and a silicon-containing group, particularly preferably an alkylene group or a substituted group. It is a C1-C10 hydrocarbon group such as an alkylene group or an alkylidene group.

Ｘは、上記式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される成分（β）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。 X may be the same as X in the above formula (I).
Specific examples of preferable compounds of the component (β) represented by the general formula (II) include isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di- t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodi Benzfluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethyle (Cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibutylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclo Pentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6- Di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirco Nium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,6-di-t-butylfluorenyl) Zirconium dichloride and dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride are mentioned, and more preferred specific examples include isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t -Butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride and the like.

・成分（γ）
本発明で用いることができる成分（γ）は、下記（γ−１）〜（γ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 ・ Ingredient (γ)
The component (γ) that can be used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of the following (γ-1) to (γ-3).

（γ−１）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、
Ｒ^α _mΑｌ（ＯＲ^β）_nＨ_pＸ_q・・・（ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^αおよびＲ^βは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^αΑｌＲ^α ₄・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、Ｍ^αはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^αは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^α _rＭ^βＲ^β _sＸ_t・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ^αおよびＲ^βは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^βはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕 (Γ-1) an organometallic compound represented by the following general formula (III), (IV) or (V),
R ^α _m Αl (OR ^β ) _n H _p X _q (III)
[In the general formula (III), R ^α and R ^β represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, and m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ]
M ^α ΑlR ^α ₄ (IV)
[In the general formula (IV), M ^α represents Li, Na or K, and R ^α represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ]
R ^α _r M ^β R ^β _s X _t (V)
[In the general formula (V), R ^α and R ^β represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same or different from each other, M ^β represents Mg, Zn or Cd, and X represents Represents a halogen atom, r is 0 <r ≦ 2, s is 0 ≦ s ≦ 1, t is 0 ≦ t ≦ 1, and r + s + t = 2. ]

（γ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（γ−３）成分（α）および成分（β）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 (Γ-2) an organoaluminum oxy compound, and
(Γ-3) a compound that reacts with component (α) and component (β) to form an ion pair,
At least one compound selected from the group consisting of

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（γ−１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。   Among the organometallic compounds (γ-1) represented by the general formula (III), (IV) or (V), those represented by the general formula (III) are preferable, and specifically, trimethylaluminum, triethyl Trialkylaluminums such as aluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum; and dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and diiso Examples include alkyl aluminum hydrides such as hexyl aluminum hydride. These are used singly or in combination of two or more.

有機アルミニウムオキシ化合物（γ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。   As the organoaluminum oxy compound (γ-2), an organoaluminum oxy compound prepared from trialkylaluminum or tricycloalkylaluminum is preferable, and an aluminoxane prepared from trimethylaluminum or triisobutylaluminum is particularly preferable. Such organoaluminum oxy compounds are used singly or in combination of two or more.

成分（α）および成分（β）と反応してイオン対を形成する化合物（γ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。   Examples of the compound (γ-3) that forms an ion pair by reacting with the component (α) and the component (β) include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-3-179005. Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds, and heteropoly compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. Isopoly compounds can be used without limitation.

・固体状担体（Ｓ）
本発明において、必要に応じて用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。 ・ Solid carrier (S)
In the present invention, the solid carrier (S) that can be used as necessary is an inorganic or organic compound, which is a granular or fine particle solid.

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Αｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Β₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ΒａＯおよびＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Αｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。 Among these, examples of the inorganic compound include porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, and porous oxides are preferable.
Examples of the porous oxide include SiO ₂ , Αl ₂ O ₃ , MgO, ZrO, TiO ₂ , Β ₂ O ₃ , CaO, ZnO, ΒaO, and ThO ₂ , or a composite or mixture containing these, specifically Natural or synthetic zeolite, SiO ₂ —MgO, SiO ₂ —I ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O _3, SiO ₂ —TiO ₂ —MgO, etc. Used. Of these, those containing SiO ₂ as the main component are preferred.

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。そのため、本発明において、固体状担体として多孔質酸化物を用いた場合、本発明の効果を奏する限り、その種類や性状に特に限定されないが、粒径は通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０cｍ³／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。 Such porous oxides have different properties depending on the type and production method. Therefore, in the present invention, when a porous oxide is used as the solid support, the type and properties are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the particle size is usually 0.2 to 300 μm, preferably 1 a ～200Myuemu, specific surface area of usually 50~1200m ² / g, preferably in the range of 100~1000m ² / g, is preferred pore volume is in the range of usually 0.3~30cm ³ / g . Such a carrier is used, for example, after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

・成分（Ｇ）
本発明において、必要に応じて用いることができる成分（Ｇ）としては、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。 ・ Ingredient (G)
In the present invention, the component (G) that can be used as necessary includes at least one compound selected from the group consisting of the following (g-1) to (g-6).

（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。 (G-1) polyalkylene oxide block,
(G-2) a higher aliphatic amide,
(G-3) polyalkylene oxide,
(G-4) polyalkylene oxide alkyl ether,
(G-5) alkyldiethanolamine, and (g-6) polyoxyalkylenealkylamine.

本願発明において、このような成分（Ｇ）は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。ここで、（ｇ−２）の例として、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。   In the present invention, such a component (G) is present in the catalyst for producing the ethylene polymer (B1) for the purpose of suppressing fouling in the reactor or improving the particle properties of the produced polymer. Can be made. Among the components (G), (g-1), (g-2), (g-3) and (g-4) are preferable, and (g-1) and (g-2) are particularly preferable. Here, examples of (g-2) include higher fatty acid diethanolamide.

・エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒の調製方法
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒の調製方法について記載する。 -Preparation method of the catalyst for ethylene polymer (B1) manufacture It describes about the preparation method of the catalyst for ethylene polymer (B1) used by this invention.

上記エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒は、成分（α）、成分（β）および成分（γ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。   The catalyst for producing the ethylene polymer (B1) is obtained by adding the component (α), the component (β) and the component (γ) into an inert hydrocarbon or a polymerization system using an inert hydrocarbon. Can be prepared.

各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（α）と成分（β）を混合接触させた後に、成分（γ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（α）と成分（γ）を混合接触させた接触物および成分（β）と成分（γ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（α）、成分（β）および成分（γ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、などが挙げられる。 The order of adding each component is arbitrary, but as a preferred order, for example,
i) Method in which component (α) and component (β) are mixed and contacted, and then component (γ) is contacted and added to the polymerization system. ii) Component (α) and component (γ) are mixed and contacted And adding a contact product obtained by mixing and contacting the product (β) and the component (γ) into the polymerization system. Iii) Component (α), component (β) and component (γ) are continuously added to the polymerization system. And the like, and the like.

また固体状担体（Ｓ）を含む場合、成分（α）、成分（β）および成分（γ）の少なくとも１つの成分と、固体状担体（Ｓ）とを不活性炭化水素中で接触させ、固体触媒成分（Ｘ）を調製することができる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉｖ）成分（γ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（α）および成分（β）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（α）、成分（β）および成分（γ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖｉ）成分（γ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（α）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（γ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（β）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。 When the solid support (S) is contained, at least one of the component (α), the component (β) and the component (γ) is brought into contact with the solid support (S) in an inert hydrocarbon, so that the solid Catalyst component (X) can be prepared. The order of contacting the components is arbitrary, but as a preferred order, for example,
iv) Method of preparing solid catalyst component (X) by contacting component (γ) and solid support (S) and then contacting component (α) and component (β) v) Component (α), component (Β) and the component (γ) are mixed and contacted, and then the solid support (S) is contacted to prepare the solid catalyst component (X). Vi) The component (γ) and the solid support (S) are mixed. The solid catalyst component (X1) prepared by contacting and then contacting with the component (α), the component (γ) and the solid support (S) are contacted, and then the solid prepared by contacting with the component (β) A method using the catalyst component (X2),
Iv) is more preferable.

不活性炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。   Specific examples of inert hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane or mixtures thereof.

成分（γ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（γ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（γ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。   The contact time between the component (γ) and the solid carrier (S) is usually 0 to 20 hours, preferably 0 to 10 hours, and the contact temperature is usually −50 to 200 ° C., preferably −20 to 120 ° C. It is. The molar ratio of contact between the component (γ) and the solid carrier (S) (component (γ) / solid carrier (S)) is usually 0.2 to 2.0, particularly preferably 0.4 to. 2.0.

成分（γ）および固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（α）および成分（β）との接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃である。成分（α）と成分（β）との接触量は、成分（γ）の種類と量に大きく依存し、成分（γ−１）を使用する場合は、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（γ−１）とのモル比［（γ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられ、成分（γ−２）を使用する場合は、成分（γ−２）中のアルミニウム原子と、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（γ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられ、成分（γ−３）を使用する場合は、成分（γ−３）と、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（γ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる量で用いられる。なお、成分（γ）と、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。   The contact time of the contact product of component (γ) and solid carrier (S) with component (α) and component (β) is usually 0 to 5 hours, preferably 0 to 2 hours, and the contact temperature is Usually, it is −50 to 200 ° C., preferably −50 to 100 ° C. The contact amount between the component (α) and the component (β) largely depends on the type and amount of the component (γ), and when the component (γ-1) is used, the component (α) and the component (β) The molar ratio [(γ-1) / M] of all transition metal atoms (M) and the component (γ-1) is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. When the component (γ-2) is used, the molar ratio of the aluminum atom in the component (γ-2) to the total transition metal atom (M) in the component (α) and the component (β) [( γ-2) / M] is usually used in an amount of 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000. When component (γ-3) is used, component (γ-3) and component (α) are used. And the molar ratio [(γ-3) / M] to all transition metal atoms (M) in the component (β) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5. It is needed. The ratio of component (γ) to all transition metal atoms (M) in component (α) and component (β) is determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.

成分（α）および成分（β）の使用量比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（α）から生成するポリマーと成分（β）から生成するポリマーとの比率（以下、「成分（α）および成分（β）由来のポリマー生成比率」ともいう。）［＝成分（α）の生成ポリマー量／成分（β）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。   The use amount ratio of the component (α) and the component (β) can be arbitrarily determined from the molecular weight and molecular weight distribution of the ethylene polymer, but as a preferred range, it is generated from the polymer formed from the component (α) and the component (β). Ratio (hereinafter also referred to as “polymer production ratio derived from component (α) and component (β)”) [= the amount of polymer produced by component (α) / the amount of polymer produced by component (β)] Usually, it is 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 95/5, and more preferably 60/40 to 95/5.

成分（α）および成分（β）由来のポリマー生成比率の算出方法について説明する。
ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系重合体（Ｂ１）の分子量分布曲線は、実質的に３つのピークから構成される。この３つのピークのうち、１番低分子量側のピークは成分（α）由来ポリマーに起因するピークであり、２番目のピークは成分（β）由来ポリマーに起因するピークであり、３番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分（α）および成分（β）の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分（α）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記１番低分子量側のピーク）と成分（β）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記２番目のピーク）との比率［＝成分（α）由来ポリマーに起因するピーク／成分（β）由来ポリマーに起因するピーク］を、成分（α）および成分（β）由来のポリマー生成比率［＝成分（α）の生成ポリマー量／成分（β）の生成ポリマー量］として定義する。 The calculation method of the polymer production | generation ratio derived from a component ((alpha)) and a component ((beta)) is demonstrated.
The molecular weight distribution curve of the ethylene polymer (B1) obtained by GPC measurement is substantially composed of three peaks. Among these three peaks, the peak on the lowest molecular weight side is a peak attributed to the component (α) -derived polymer, the second peak is a peak attributed to the component (β) -derived polymer, and the third peak That is, the peak on the most polymer side is a peak generated only when both the component (α) and the component (β) are used. The ratio of the peak derived from the component (α) -derived polymer (that is, the peak on the lowest molecular weight side) and the peak derived from the component (β) -derived polymer (that is, the second peak) [= component (Α) peak derived from the polymer derived from (α) / peak derived from the component (β) derived polymer] is the polymer production ratio derived from the component (α) and the component (β) [= the amount of the produced polymer of the component (α) / component ( β) produced polymer amount].

各ピークの比率は、
エチレン系重合体（Ｂ１）の分子量分布曲線（Ｇ１）と、
成分（α）、成分（γ）からなる触媒（すなわち、成分（β）を含まない触媒）を用いて、エチレン系重合体（Ｂ１）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、
成分（β）、成分（γ）からなる触媒（すなわち、成分（α）を含まない触媒）を用いて、エチレン系重合体（Ｂ１）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）とを用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。 The ratio of each peak is
Molecular weight distribution curve (G1) of ethylene polymer (B1),
It is obtained by polymerizing under the same polymerization conditions as those for obtaining the ethylene polymer (B1) using a catalyst comprising the component (α) and the component (γ) (that is, a catalyst not containing the component (β)). Molecular weight distribution curve (G2) of the ethylene-based polymer,
It is obtained by polymerizing under the same polymerization conditions as those for obtaining the ethylene polymer (B1) using a catalyst comprising the component (β) and the component (γ) (that is, a catalyst not containing the component (α)). The following method was carried out using the molecular weight distribution curve (G3) of the ethylene polymer. In the present specification, the term “molecular weight distribution curve” refers to a differential molecular weight distribution curve unless otherwise specified, and the term “area” for the molecular weight distribution curve refers to a molecular weight distribution curve. The area of a region formed between the base line.

[１]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Ｌｏｇ（分子量）を０.０２間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［ｄｗｔ/ｄ(ｌｏｇ分子量)］を正規化する。   [1] In each numerical data of (G1), (G2), and (G3), Log (molecular weight) is divided into 0.02 intervals, and each of (G1), (G2), and (G3) has an area The intensity [dwt / d (log molecular weight)] is normalized so that becomes 1.

[２]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね０.０００５以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０.０００５より大きくなってしまうため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０.０００５以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。   [2] A composite curve (G4) of (G2) and (G3) is created. At this time, the intensity at each molecular weight of (G2) and (G3) is set to a certain ratio so that the absolute value of the difference between the intensity of (G1) and the intensity of (G4) at each molecular weight is approximately 0.0005 or less. To change it arbitrarily. On the high molecular weight side, the absolute value of the difference between the intensity of (G1) and the intensity of (G4) becomes larger than 0.0005 due to the influence of the third peak to be generated. The intensity of (G2) and (G3) is changed so that the absolute value of the difference between the intensity of (G) and the intensity of (G4) is 0.0005 or less.

[３]（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分（Ｐ５）［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を第３ピーク（すなわち、上記「３番目のピーク」）とする。   [3] When the molecular weight at the maximum weight fraction in (G1) is the peak top, the part where (G1) and (G4) do not overlap with each other on the high molecular weight side from the peak top, that is, (G1) When a difference curve (G5) with (G4) is created, a peak portion (P5) [(G1) appearing on the higher molecular weight side than the molecular weight at the maximum weight fraction in (G1) in the difference curve (G5) − (G4)] is defined as the third peak (that is, the “third peak”).

[４]成分（α）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗα、成分（β）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗβを以下の通り算出する。
Ｗα=Ｓ（Ｇ２）／Ｓ（Ｇ４）
Ｗβ=Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ４）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ４）は（Ｇ４）の面積である。 [4] The peak ratio Wα attributed to the component (α) -derived polymer and the peak ratio Wβ attributed to the component (β) -derived polymer are calculated as follows.
Wα = S (G2) / S (G4)
Wβ = S (G3) / S (G4)
Here, S (G2) and S (G3) are the areas of (G2) and (G3) after the intensity is changed, and S (G4) is the area of (G4).

たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記[１]で上述した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積が共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）となる。したがって、上記ＷαおよびＷβは、上記ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Ｗα＝ｘ／（ｘ＋ｙ）
Ｗβ＝ｙ／（ｘ＋ｙ） For example, when (G4) is obtained by adding x times the intensity of (G2) to x times the intensity of (G2), the normalization is performed by the normalization described in [1] above. Since the areas of (G2) and (G3) are both 1, S (G2), S (G3), and S (G4) are x, y, and (x + y), respectively. Therefore, Wα and Wβ can be expressed as follows using the above x and y, respectively.
Wα = x / (x + y)
Wβ = y / (x + y)

成分（α）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利である。成分（α）および成分（β）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。   A larger amount of the polymer derived from the component (α) is advantageous in producing long chain branching. The molar ratio of the component (α) and the component (β) per transition metal compound can be arbitrarily selected within a range where the produced polymer satisfies the above ratio.

エチレン系重合体（Ｂ１）の製造には、上記のような固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。   In the production of the ethylene polymer (B1), the solid catalyst components (X) to (X2) as described above can be used as they are, and olefins are prepolymerized on the solid catalyst components (X) to (X2). Can be used after forming the prepolymerized catalyst component (XP).

予備重合触媒成分（ＸＰ）は、上記固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。   The prepolymerization catalyst component (XP) can be prepared by introducing an olefin in an inert hydrocarbon solvent in the presence of the solid catalyst components (X) to (X2). Either of the method and the continuous method can be used, and the reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure or increased pressure. By this prepolymerization, a polymer of usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 800 g, more preferably 0.2 to 500 g is produced per 1 g of the solid catalyst component.

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。   The prepolymerization catalyst component prepared in the inert hydrocarbon solvent may be separated from the suspension, then suspended in the inert hydrocarbon again, and the olefin may be introduced into the resulting suspension. Further, olefin may be introduced after drying.

予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（γ）が用いられ、特に（γ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（γ）が用いられる場合は、該成分（γ）中のアルミニウム原子（Αｌ−γ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（γ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。 In the prepolymerization, the prepolymerization temperature is usually −20 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the prepolymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
As the forms of the solid catalyst components (X) to (X2) used for the prepolymerization, those already described can be used without limitation. In addition, the component (γ) is used as necessary, and an organoaluminum compound represented by the above formula (III) in (γ-1) is particularly preferably used. When the component (γ) is used, the molar ratio of the aluminum atom (Αl-γ) and the transition metal compound in the component (γ) (component (γ) / transition metal compound) is usually 0.1 to 10,000. It is preferably used in an amount of 0.5 to 5000.

予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルである。   The concentration of the solid catalyst components (X) to (X2) in the prepolymerization system is usually 1 to 1000 grams / liter, preferably 10 to 500 grams / liter, in a ratio of solid catalyst component / polymerization volume of 1 liter.

成分（Ｇ）は、上記エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒の調製におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分（ＸＰ）に接触させてもよい。   Component (G) may coexist in any step in the preparation of the ethylene polymer (B1) production catalyst, and the contact order is arbitrary. Moreover, you may make it contact the prepolymerization catalyst component (XP) produced | generated by prepolymerization.

上記、エチレン系重合体（Ｂ１）製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分（α）および成分（β）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになる量で用いられる。 When polymerization of ethylene or ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is performed using the above-described catalyst for producing an ethylene-based polymer (B1), the component (α) and the component (β) are reacted. The amount used is usually 10 ⁻¹² to 10 ⁻¹ mol, preferably 10 ⁻⁸ to 10 ⁻² mol per liter of volume.

また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。 Moreover, superposition | polymerization temperature is -50-200 degreeC normally, Preferably it is 0-170 degreeC, Most preferably, it is the range of 60-170 degreeC. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kgf / cm ² , preferably from normal pressure to 50 kgf / cm ² , and the polymerization reaction is carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can do. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.

得られるエチレン系重合体（Ｂ１）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。   The molecular weight of the resulting ethylene polymer (B1) can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Further, the component (G) can be present in the polymerization system for the purpose of suppressing fouling or improving particle properties.

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体（Ｂ１）粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。   In order to suppress variations in physical property values, the ethylene polymer (B1) particles obtained by the polymerization reaction and other components added as desired are melted by any method and subjected to kneading, granulation, or the like. .

（Ｂ２）エチレン系重合体
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ｂ）は、エチレンと少なくとも１種の炭素原子数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体（Ｂ２）を含んでもよい。 (B2) Ethylene Polymer The ethylene polymer component (B) according to the present invention comprises ethylene and at least one α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and 6 to 10 carbon atoms. An ethylene-based polymer (B2) that is a copolymer with an α-olefin may be included.

炭素原子数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。   When an α-olefin having 4 carbon atoms is used, it is also preferable to use an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. These α-olefins can be used alone or in combination.

エチレン系重合体（Ｂ２）は、下記要件（ｉ）および（ii）に示す特性を有している。
（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して得られた、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。 The ethylene polymer (B2) has the characteristics shown in the following requirements (i) and (ii).
(I) The melt flow rate (MFR) at 2.16 kg load at 190 ° C. obtained in accordance with ASTM D1238-89 is 0.1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less.

ここで、下限値は好ましくは０．３ｇ／１０分、より好ましくは０．５ｇ／１０分であり、上限値は好ましくは８．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲の場合、後述のように、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が良好である。   Here, the lower limit is preferably 0.3 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes, and the upper limit is preferably 8.0 g / 10 minutes, more preferably 5.0 g / 10 minutes. . When the melt flow rate (MFR) is in the above range, the drawdown property of the sheet obtained from the olefin polymer composition is good as described later.

なお、エチレン系重合体（Ｂ２）についての上記ＭＦＲは、上記エチレン系重合体（Ｂ１）についてのＭＦＲとの区別のため、「ＭＦＲ（Ｂ２）」と呼ぶ場合がある。
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（[η]／Ｍｗ^0.776）が、１．９０×１０^-4以上２．８０×１０^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ２）では、［η］とＭｗが下記式(Ｅｑ-７)
１．９０×１０^-4≦[η]／Ｍｗ^0.776≦２．８０×１０^-4 ----(Ｅｑ-７)
を満たす。なお、極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕およびＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）については、前述を参照できる。 The MFR for the ethylene polymer (B2) may be referred to as “MFR (B2)” in order to distinguish it from the MFR for the ethylene polymer (B1).
(Ii) Intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] measured in 135 ° C. decalin and 0.776 of the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) the ratio of ^{(Mw 0.776) ([η]} / Mw 0.776) is at 1.90 × 10 ^-4 or more 2.80 × 10 ^-4 or less. That is, in the ethylene polymer (B2) used in the present invention, [η] and Mw are represented by the following formula (Eq-7)
1.90 × 10 ⁻⁴ ≦ [η] / Mw ^0.776 ≦ 2.80 × 10 ⁻⁴ ---- (Eq-7)
Meet. In addition, the above-mentioned can be referred to for the intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] and the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO).

[η]／Ｍｗ^0.776が、１．９０×１０^-4以上２．８０×１０^-4以下であることは、[η]とＭｗを両対数プロットした際に、ｌｏｇ([η])とｌｏｇ(Ｍｗ)が下記式(Ｅｑ-７')で規定される領域に存在することと同義である。
０．７７６Ｌｏｇ(Ｍｗ)−３．７２１≦Ｌｏｇ([η])≦０．７７６Ｌｏｇ(Ｍｗ)−３．５５３--------(Ｅｑ-７') [η] / Mw ^0.776 is 1.90 × 10 ⁻⁴ or more and 2.80 × 10 ⁻⁴ or less when logarithmic plotting of [η] and Mw is log ([η]) and log (Mw) is synonymous with existing in the region defined by the following formula (Eq-7 ′).
0.776 Log (Mw) −3.721 ≦ Log ([η]) ≦ 0.776 Log (Mw) −3.553 ------- (Eq-7 ′)

前述のとおり、エチレン系重合体中に長鎖分岐が存在しないと、長鎖分岐を有するエチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が大きくなることが知られている。そのため、[η]／Ｍｗ^0.776が１．９０×１０^-4以上のエチレン系重合体は実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体と推定される。このような直鎖状のエチレン系重合体（Ｂ２）と、本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ１）とを含んだエチレン系重合体成分（Ｂ）は、驚くべきことに、分子鎖の配向が特に大きくなる。このため、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が特に優れる。さらに、分子鎖の配向が大きくなることにより、オレフィン系重合体組成物から得られるシートの剛性が向上する。 As described above, when there is no long chain branching in the ethylene polymer, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) may be larger for the molecular weight than the ethylene polymer having a long chain branch. Are known. Therefore, an ethylene polymer ^having [η] / Mw ^0.776 of 1.90 × 10 ⁻⁴ or more is presumed to be a linear ethylene polymer having substantially no long chain branching. Surprisingly, the ethylene polymer component (B) containing such a linear ethylene polymer (B2) and the ethylene polymer (B1) according to the present invention has a molecular chain orientation. Is particularly large. For this reason, the drawdown property of the sheet | seat obtained from an olefin type polymer composition is especially excellent. Furthermore, the rigidity of the sheet | seat obtained from an olefin type polymer composition improves by the orientation of a molecular chain becoming large.

また、エチレン系重合体（Ｂ２）のＭＦＲがエチレン系重合体（Ｂ１）のＭＦＲに対して小さいほど、すなわち、ＭＦＲ（Ｂ２）／ＭＦＲ（Ｂ１）が小さいほど、分子鎖の配向が大きくなる傾向が認められる。ＭＦＲ（Ｂ２）／ＭＦＲ（Ｂ１）は０．０１以上１０以下であることが好ましい。ここで、下限値はより好ましくは０．１、さらに好ましくは０．２、上限値はより好ましくは７．０、さらに好ましくは５．０である。ＭＦＲ（Ｂ２）／ＭＦＲ（Ｂ１）が上記範囲内の場合、オレフィン系重合体組成物中のエチレン重合体組成物（Ｂ）の分子鎖が配向しやすくなるため、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が特に優れ、さらに剛性が向上する。   Further, the smaller the MFR of the ethylene polymer (B2) relative to the MFR of the ethylene polymer (B1), that is, the smaller the MFR (B2) / MFR (B1), the greater the orientation of the molecular chain. Is recognized. MFR (B2) / MFR (B1) is preferably 0.01 or more and 10 or less. Here, the lower limit value is more preferably 0.1, still more preferably 0.2, and the upper limit value is more preferably 7.0, still more preferably 5.0. When MFR (B2) / MFR (B1) is within the above range, the molecular chain of the ethylene polymer composition (B) in the olefin polymer composition is easily oriented, and thus obtained from the olefin polymer composition. The sheet has a particularly excellent drawdown property, and the rigidity is further improved.

前述のとおり、エチレン系重合体（Ｂ１）は、[η]とＭｗとが特定の関係を満たし、長鎖分岐を有していると考えられる。本願発明者らは、エチレン系重合体（Ｂ１）がエチレン系重合体（Ｂ２）と共存することなく単独で存在している場合、エチレン系重合体（Ｂ１）において長鎖分岐を有する分子鎖同士の強固な絡み合いは立体的障害のため形成されないと考えている。   As described above, in the ethylene-based polymer (B1), it is considered that [η] and Mw satisfy a specific relationship and have a long chain branch. In the case where the ethylene polymer (B1) is present alone without coexisting with the ethylene polymer (B2), the inventors of the present application show that the molecular chains having long chain branches in the ethylene polymer (B1) The strong entanglement is considered not to be formed due to steric hindrance.

そして、エチレン系重合体（Ｂ１）に特定のＭＦＲを有するエチレン系重合体（Ｂ２）をブレンドすると、エチレン系重合体（Ｂ１）の長鎖分岐を有する分子鎖と、エチレン系重合体（Ｂ２）の直鎖状の分子鎖との絡み合いが新たに形成され、これが最も緩和しにくい成分となり、このため、エチレン系重合体成分（Ｂ）の分子鎖の配向は、驚くべきことに、エチレン系重合体（Ｂ１）単独の分子鎖の配向とエチレン系重合体（Ｂ２）単独の分子鎖の配向とから推定される分子鎖の配向よりも著しく大きくなると考えられる。エチレン系重合体（Ｂ１）にも、エチレン系重合体（Ｂ２）を構成する直鎖状の重合体成分と同様の成分が共存している可能性を否定するには到らないものの、その割合は比較的低く、長鎖分岐を有する分子鎖と直鎖状の分子鎖との絡み合いによる上記の効果が顕在化しにくいと考えられる。   Then, when an ethylene polymer (B2) having a specific MFR is blended with the ethylene polymer (B1), a molecular chain having a long chain branch of the ethylene polymer (B1) and an ethylene polymer (B2) As a result, the molecular chain orientation of the ethylene polymer component (B) is surprisingly different from that of the ethylene polymer. It is considered that the molecular chain orientation is remarkably larger than the molecular chain orientation estimated from the orientation of the molecular chain of the polymer (B1) alone and the orientation of the molecular chain of the ethylene polymer (B2) alone. Although it cannot be denied that the ethylene polymer (B1) may coexist with the same component as the linear polymer component constituting the ethylene polymer (B2), the ratio Is relatively low, and it is considered that the above-described effect due to the entanglement between the molecular chain having a long chain branch and the linear molecular chain is hardly realized.

上記のような理由により、オレフィン系重合体組成物から得られるシートのドローダウン性が特に優れ、さらに剛性が向上すると推定している。
エチレン系重合体（Ｂ２）は、上記要件（ｉ）および（ii）に加えて、下記要件（iii）または（iv）をさらに満たすことが好ましい。より好ましくは、（ｉ）〜（iv）の全ての要件を満たすことである。 For the reasons described above, it is estimated that the drawdown property of the sheet obtained from the olefin polymer composition is particularly excellent and the rigidity is further improved.
It is preferable that the ethylene polymer (B2) further satisfies the following requirement (iii) or (iv) in addition to the above requirements (i) and (ii). More preferably, it satisfies all the requirements (i) to (iv).

（iii）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/１０００Ｃ)〕は１．８０以下が好ましく、より好ましくは１.５０以下、さらに好ましくは１．００以下、さらにより好ましくは０.８０以下である。メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が上記数値以下の場合、オレフィン系重合体組成物の機械的強度が良好である。 (Iii) The sum of the number of methyl branches [Me (/ 1000C)] and the number of ethyl branches [Et (/ 1000C)] per 1000 carbon atoms measured by ¹³ C-NMR [(Me + Et) (/ 1000C )] Is preferably 1.80 or less, more preferably 1.50 or less, still more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.80 or less. When the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches (A + B) is not more than the above value, the mechanical strength of the olefin polymer composition is good.

（iv）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましい。ここで、下限値は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³であり、上限値は好ましくは９５０ｋｇ／ｍ³である。 (Iv) The density is preferably 875 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less. Here, the lower limit is preferably 885 kg / m ³ and the upper limit is preferably 950 kg / m ³ .

密度が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの剛性に優れ、密度が上記上限値以下の場合、オレフィン重合体組成物から成形されたフィルムおよびシートの衝撃強度がさらに良好となり、機械的強度が良好である。   When the density is not less than the above lower limit, the film and sheet molded from the olefin polymer composition have excellent rigidity, and when the density is not more than the above upper limit, the impact of the film and sheet molded from the olefin polymer composition. The strength is further improved and the mechanical strength is good.

（エチレン系重合体（Ｂ２）の製造方法）
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ２）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。 (Method for producing ethylene polymer (B2))
The ethylene-based polymer (B2) used in the present invention can be obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, but is used as long as a material satisfying the above requirements is obtained. A polymerization catalyst and polymerization conditions are not particularly limited.

エチレン系重合体（Ｂ２）としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィンコポリマーや高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。具体的な例としては、プライムポリマー製ＬＬＤＰＥエボリュー（登録商標）やウルトゼックス（登録商標）等から要件を満たすものを選択することができる。   As the ethylene polymer (B2), for example, commercially available products such as linear low density polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, and high density polyethylene can be used. As a specific example, a material satisfying requirements can be selected from LLDPE Evolue (registered trademark), Ultozex (registered trademark), etc. made of prime polymer.

〔その他の樹脂〕
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ｂ）は、実質的に上記エチレン系重合体（Ｂ１）および上記エチレン系重合体（Ｂ２）のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン系重合体（Ｂ１）および上記エチレン系重合体（Ｂ２）に加えて、上記エチレン系重合体（Ｂ１）および上記エチレン重合体（Ｂ２）のいずれでもない熱可塑性樹脂（以下、「その他の樹脂」）を含むことができる。上記エチレン系重合体（Ｂ１）および上記エチレン系重合体（Ｂ２）に対して「その他の樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系重合体成分（Ｂ）は、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れる。上記エチレン系重合体（Ｂ１）および上記エチレン系重合体（Ｂ２）の合計と、「その他の樹脂」とのブレンド比率は、９９．９／０．１〜０．１／９９．９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。その他の樹脂としては、次の熱可塑性樹脂が挙げられる。 [Other resins]
The ethylene polymer component (B) according to the present invention may be substantially composed of only the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2), but is not limited thereto. Rather, in addition to the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2), a thermoplastic resin (hereinafter referred to as the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2)). “Other resins”). The ethylene polymer component (B) obtained as a thermoplastic resin composition by blending “other resin” with the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2) has a moldability. Excellent mechanical strength. The blend ratio of the total of the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2) to the “other resin” is 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9, preferably 90/10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70. Examples of other resins include the following thermoplastic resins.

また、本発明では、本発明のオレフィン系重合体組成物に、本発明の目的を損なわない範囲内で、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）とは異なる、熱可塑性樹脂（その他の樹脂）を含んでもよい。   Further, in the present invention, the olefin polymer composition of the present invention is added to the propylene (co) polymer component (A), ethylene polymer (B1) and (B2) within the range not impairing the object of the present invention. ), A thermoplastic resin (other resin) may be included.

熱可塑性樹脂（または「その他の樹脂」）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。また、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。また、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）に含まれるプロピレン系（共）重合体の変性体、エチレン系重合体（Ｂ１）の変性体および重合体（Ｂ２）の変性体であってもよい。   Thermoplastic resins (or “other resins”) include polyolefins, polyamides, polyimides, polyurethanes, polyether polyesters, polyacetals and other crystalline thermoplastic resins, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate , Non-crystalline thermoplastic resins such as polyphenylene oxide and polyacrylate. Polyvinyl chloride is also preferably used. Further, a modified product of a propylene-based (co) polymer, a modified product of an ethylene-based polymer (B1), and a modified product of a polymer (B2) included in the propylene-based (co) polymer component (A). Good.

ポリオレフィンとして具体的には、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）とは異なる、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。   Specifically, the polyolefin is different from the propylene-based (co) polymer component (A) and the ethylene-based polymers (B1) and (B2), and is an ethylene-based polymer, a propylene-based polymer, a butene-based polymer, 4 -Methyl-1-pentene polymer, 3-methyl-1-butene polymer, hexene polymer and the like.

ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。   Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, and the like.

ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。   Specific examples of polyamides include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. It is done.

ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。   Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like. Among these, polyformaldehyde is particularly preferable.

ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。 Polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.
ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. ABS contained in an amount of 40 to 60 mol% is preferably used.

ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。なかでも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。   Polycarbonates include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include polymers obtained from butane and the like. Of these, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.

ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。 As polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used.
As the polyacrylate, polymethyl methacrylate or polybutyl acrylate is preferably used.
The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

〔その他の成分（添加剤）〕
本発明に係る（共）重合体およびオレフィン系重合体組成物（以下、該共重合体または該組成物と称することもある）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤（安定剤）、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。 [Other ingredients (additives)]
The (co) polymer and olefin polymer composition according to the present invention (hereinafter, sometimes referred to as the copolymer or the composition) have a weather resistance stabilizer as long as the object of the present invention is not impaired. , Heat stabilizer, antistatic agent, anti-slip agent, anti-blocking agent, anti-fogging agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, anti-aging agent (stabilizer), hydrochloric acid absorbent, antioxidant, secondary antioxidant Additives such as agents may be blended as necessary.

これら「その他の成分」の総配合量は、該共重合体または該組成物１００重量部に対して、一般的には１０重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。   The total amount of these “other components” is generally 10 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer or the composition. Or less.

さらに必要に応じて、発泡剤、発泡助剤、核剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、難燃剤、離型剤などのその他の成分を配合することができる。
これらの成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, if necessary, foaming agents, foaming aids, nucleating agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanizing aids, reinforcing agents, fillers, softening agents, processing aids, activators, hygroscopic agents, crosslinks Other components such as an agent, a co-crosslinking agent, a crosslinking aid, an adhesive, a flame retardant, and a release agent can be blended.
These components may be used alone or in combination of two or more.

〔オレフィン系重合体組成物〕
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）を５０〜９７重量％、下限は、好ましくは７０重量％、より好ましくは７５重量％、上限は、好ましくは９５重量％と、エチレン系重合体成分（Ｂ）を３〜５０重量％、下限は好ましくは５重量％、上限は、好ましくは３０重量％、より好ましくは２５重量％を含む（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。 [Olefin polymer composition]
In the olefin polymer composition of the present invention, the propylene (co) polymer component (A) is 50 to 97% by weight, the lower limit is preferably 70% by weight, more preferably 75% by weight, and the upper limit is preferably 95% by weight and 3 to 50% by weight of the ethylene polymer component (B), the lower limit is preferably 5% by weight, and the upper limit is preferably 30% by weight, more preferably 25% by weight (provided that the component ( The sum of A) and component (B) is 100% by weight).

プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）が上記範囲内にあると、オレフィン系重合体組成物は、加工性（特に、熱成形性）、適度な弾性を有し、良好な室温での衝撃強度を有する。そのため、プロピレン系（共）重合体とエチレン系重合体の分散性に優れ、機械強度に優れた成形体を得ることができる。   When the propylene-based (co) polymer component (A) and the ethylene-based polymer component (B) are within the above ranges, the olefin-based polymer composition has processability (particularly thermoformability) and moderate elasticity. And has good impact strength at room temperature. Therefore, a molded product having excellent dispersibility of the propylene-based (co) polymer and the ethylene-based polymer and excellent mechanical strength can be obtained.

また、本発明では、エチレン系重合体成分（Ｂ）として、エチレン系重合体（Ｂ１）およびエチレン系重合体（Ｂ２）を含むと、弾性率、加工性（特に、熱成形性）、室温での衝撃強度が向上し、特に、低温での衝撃強度も向上するため、好ましい。前記エチレン系重合体（Ｂ１）の重量分率〔ＷＢ１〕と前記エチレン系重合体（Ｂ２）の重量分率〔ＷＢ２〕との合計を１．０として、ＷＢ１が０．１以上０．９以下であり、ＷＢ２が０．１以上０．９以下である。ここで、ＷＢ１は、好ましくは０．２以上０．８以下、より好ましくは０．２以上０．６以下である。ＷＢ２は、好ましくは０．２以上０．８以下、より好ましくは０．４以上０．８以下である。重量比が該範囲にあると、衝撃強度と成形加工性のバランスに優れる成形体を得ることができる。   Moreover, in this invention, when an ethylene polymer (B1) and an ethylene polymer (B2) are included as an ethylene polymer component (B), an elasticity modulus, workability (especially thermoformability), and room temperature The impact strength is improved, and particularly, the impact strength at low temperature is also improved. The total of the weight fraction [WB1] of the ethylene polymer (B1) and the weight fraction [WB2] of the ethylene polymer (B2) is 1.0, and WB1 is 0.1 or more and 0.9 or less. WB2 is 0.1 or more and 0.9 or less. Here, WB1 is preferably 0.2 or more and 0.8 or less, more preferably 0.2 or more and 0.6 or less. WB2 is preferably 0.2 or more and 0.8 or less, more preferably 0.4 or more and 0.8 or less. When the weight ratio is in this range, a molded article having an excellent balance between impact strength and molding processability can be obtained.

（オレフィン系重合体組成物の製造方法）
本発明のオレフィン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）と、エチレン系重合体成分（Ｂ）、および所望により添加される他成分や変性体、添加剤などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。 (Olefin polymer composition production method)
The olefin copolymer composition of the present invention can be produced by employing any known method. For example, the propylene (co) polymer component (A) and the ethylene polymer component (B). , And optionally added other components, modified products, additives and the like by various known methods such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., or after mixing, a single screw extruder, After melt-kneading with a twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, roll or the like, it can be produced by employing a method of granulating or pulverizing.

また、エチレン系重合体成分（Ｂ）は、エチレン系重合体（Ｂ１）とエチレン系重合体（Ｂ２）を溶融混練することによって製造することができるし、あるいはエチレン系重合体（Ｂ１）を造粒したペレットと、エチレン系重合体（Ｂ２）のペレットをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。   The ethylene polymer component (B) can be produced by melt-kneading the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2), or the ethylene polymer (B1) can be produced. It can also be produced by dry blending the granulated pellets and pellets of the ethylene polymer (B2). Preferably, a method of production by melt kneading can be used, and at this time, a continuous extruder or a closed kneader can be used. For example, apparatuses, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, can be mentioned. Among these, it is preferable to use a single screw extruder and / or a twin screw extruder from the viewpoints of economy, processing efficiency, and the like.

ここで、上記溶融混練及びドライブレンドを行う際、エチレン系重合体（Ｂ１）およびエチレン系重合体（Ｂ２）に加えて、たとえば、上記に記載したその他の熱可塑性樹脂をブレンドすることができる。また、その他の熱可塑性樹脂に加えて、あるいは、その他の熱可塑性樹脂に代えて、上記に記載したその他の成分（添加剤）をさらに配合してもよい。   Here, when performing the above-mentioned melt-kneading and dry blending, in addition to the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2), for example, the other thermoplastic resins described above can be blended. In addition to the other thermoplastic resins, or in place of the other thermoplastic resins, other components (additives) described above may be further blended.

その他の熱可塑性樹脂およびその他の配合成分を加える順序は、特に限定されない。例えば、その他の熱可塑性樹脂およびその他の配合成分を、エチレン系重合体（Ｂ１）およびエチレン系重合体（Ｂ２）のうちの一方または両方と同時にブレンドしてもよいし、あるいは、エチレン系重合体（Ｂ１）とエチレン系重合体（Ｂ２）とを混練してから加えてもよい。   The order of adding other thermoplastic resins and other compounding components is not particularly limited. For example, other thermoplastic resin and other compounding components may be blended simultaneously with one or both of the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2), or the ethylene polymer. (B1) and the ethylene polymer (B2) may be added after kneading.

〔成形体、シート、多層シート〕
本発明のオレフィン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえば、シート、発泡シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。 [Molded body, sheet, multilayer sheet]
The olefin polymer composition of the present invention can be widely used for conventionally known polyolefin applications, for example, a sheet, a foamed sheet, an unstretched or stretched film, a filament, and other various shaped articles. Can do.

本発明に係るオレフィン系重合体組成物を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた成形体、好ましくは、シートあるいは多層シートが得られる。シートおよび多層シートはいずれも、機械的強度と成形性のバランスに優れる。   By processing the olefin polymer composition according to the present invention, a molded body excellent in moldability and mechanical strength, preferably a sheet or a multilayer sheet can be obtained. Both the sheet and the multilayer sheet are excellent in the balance between mechanical strength and formability.

多層シートの場合、少なくとも一方の表面層がオレフィン系重合体組成物からなる層から形成されている。この多層シートにおいて、オレフィン系重合体組成物からなる層は、片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。更には中間層に形成されても良い。この多層シートを構成する基材は、オレフィン系重合体組成物からなるものであってもよい。   In the case of a multilayer sheet, at least one surface layer is formed from a layer made of an olefin polymer composition. In this multilayer sheet, the layer made of the olefin polymer composition may be formed on only one side or on both sides. Furthermore, it may be formed in the intermediate layer. The base material constituting the multilayer sheet may be composed of an olefin polymer composition.

本発明のオレフィン系重合体組成物を含んでなる成形体は、一般のフィルム成形やシート成形、ブロー成形、インジェクション成形および押出成形等により加工される。
シートの成形方法としては、例えばインフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。得られたシートは単層でも使用することができるが、多層とすることで更に様々な機能を付与することが出来る。その場合に用いられる方法として、前記成形法における共押出法、押出コーティング法が挙げられる。多層シートとした場合、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、吸音層、遮光層、酸素吸収層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、発泡層などを設けても良い。 The molded body comprising the olefin polymer composition of the present invention is processed by general film molding, sheet molding, blow molding, injection molding, extrusion molding, or the like.
Examples of the sheet molding method include an extrusion molding method such as an inflation method and a T-die casting method, an injection molding method, a compression molding method, and a calendar molding method. The obtained sheet can be used as a single layer, but various functions can be imparted by forming a multilayer. Examples of the method used in that case include a coextrusion method and an extrusion coating method in the molding method. In the case of a multilayer sheet, a barrier layer of gas such as oxygen or water vapor, a sound absorbing layer, a light shielding layer, an oxygen absorbing layer, an adhesive layer, an adhesive layer, a colored layer, a conductive layer, a recycled resin-containing layer, a foamed layer, etc. are provided. Also good.

本発明のオレフィン系重合体組成物を用いたシートの厚みは、目的、用途等により異なり特に限定されないが、通常１００μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２００μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜１ｍｍである。   Although the thickness of the sheet | seat using the olefin polymer composition of this invention changes with purposes, uses, etc. and is not specifically limited, Usually, they are 100 micrometers-5 mm, Preferably they are 200 micrometers-2 mm, More preferably, they are 300 micrometers-1 mm.

また、フィルム成形では押出ラミネ−ト成形、Ｔダイフィルム成形、インフレ−ション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。
延伸フィルムは、押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度である。延伸によって、厚み１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。 Examples of film molding include extrusion lamination molding, T-die film molding, inflation molding (air cooling, water cooling, multistage cooling, high-speed processing) and the like.
The stretched film can be obtained by stretching an extruded sheet or an extruded film (unstretched) by a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, a uniaxial stretching method, or the like. . The stretching ratio when stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of 1 to 500 μm, preferably about 5 to 200 μm, by stretching.

本発明のオレフィン系重合体組成物を含んでなるシートを熱成形して熱成形体とする場合、熱成形方法としては、例えば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形方などを挙げることが出来る。具体的にはフリードローイング法、プラグアンドリング法、リッジ成形法、マッチドモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、接触加熱圧空成形法などが挙げられる。   When the sheet comprising the olefin polymer composition of the present invention is thermoformed to form a thermoformed body, examples of the thermoforming method include a vacuum forming method, a pressure forming method, and a vacuum / pressure forming method. I can do it. Specifically, free drawing method, plug-and-ring method, ridge forming method, matched mold forming method, straight forming method, drape forming method, reverse draw forming method, air slip forming method, plug assist forming method, plug assist reverse draw forming And contact heating and pressure forming.

本発明のオレフィン系重合体組成物を加工することによって得られる成形体としては、フィルム、シート、ブロー輸液バック、ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用品雑貨や自動車部品などの射出成型物、繊維、不織布、回転成形による大型成形品などが挙げられる。   Molded products obtained by processing the olefin polymer composition of the present invention include films, sheets, blown infusion bags, blow bottles, gasoline tanks, extruded tubes, pipes, tear caps, daily goods and automobiles. Examples include injection molded products such as parts, fibers, non-woven fabrics, and large molded products by rotational molding.

さらに、本発明のオレフィン系重合体組成物によるシートを加工することによって得られる熱成形体としては、各種容器（ボトル、トレー、カップ、丼、蓋等）、気泡緩衝材などが挙げられる。該シートは容器の熱成形に好適に用いられ、これら成形体は食品、飲料、工業用部品、雑貨、玩具、日用品、事務用品、医療用品など包装材として用いられる。また、トランク内フロアスペーサーなどの自動車部材用緩衝材として用いられる。   Furthermore, examples of the thermoformed article obtained by processing a sheet made of the olefin polymer composition of the present invention include various containers (bottles, trays, cups, bottles, lids, etc.), bubble cushioning materials, and the like. The sheet is suitably used for thermoforming containers, and these molded articles are used as packaging materials for foods, beverages, industrial parts, sundries, toys, daily necessities, office supplies, medical supplies, and the like. Moreover, it is used as a cushioning material for automobile members such as a floor spacer in the trunk.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［プロピレン系（共）重合体の測定］
＜２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量（〔重量％〕）＞
ガラス製の測定容器にプロピレン系（共）重合体約３ｇ（１０^-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系（共）重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系（共）重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０^-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
２３℃におけるｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
２３℃におけるｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ） EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Measurement of propylene-based (co) polymer]
<Amount of n-decane soluble component at 23 ° C. ([wt%])>
About 3 g of propylene-based (co) polymer (measured to a unit of 10 ⁻⁴ g. This weight was expressed as b (g) in the following formula), 500 ml of decane, and decane. A small amount of a heat-resistant stabilizer soluble in the mixture was charged, and the temperature was raised to 150 ° C. in 2 hours while stirring with a stirrer in a nitrogen atmosphere to dissolve the propylene-based (co) polymer, and kept at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 23 ° C. over 8 hours. The liquid containing the resulting propylene-based (co) polymer precipitate was filtered under reduced pressure using a 25G-4 standard glass filter manufactured by Iwata Glass Co., Ltd. 100 ml of the filtrate was collected and dried under reduced pressure to obtain a part of the decane-soluble component, and this weight was measured to the unit of 10 ⁻⁴ g (this weight was expressed as a (g) in the following formula. expressed). After this operation, the amount of decane soluble component was determined by the following formula.
N-decane soluble component (Dsol) content at 23 ° C. = 100 × (500 × a) / (100 × b)
N-decane insoluble component (Dinsol) content at 23 ° C. = 100−100 × (500 × a) / (100 × b)

＜Ｄｓｏｌ中のエチレンおよびα―オレフィンに基づく単量体単位の含有量＞
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓ_αα、ＥＰ＝Ｓ_αγ＋Ｓ_αβ、ＥＥ＝１／２（Ｓ_βδ＋Ｓ_δδ）＋１／４Ｓ_γδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ） <Content of monomer units based on ethylene and α-olefin in Dsol>
In order to measure the skeleton concentration derived from ethylene in Dsol, 20-30 mg of sample was dissolved in 0.6 ml of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene (2: 1) solution, and then carbon nuclear magnetic resonance analysis ( ¹³ C-NMR). Propylene and ethylene were quantitatively determined from the dyad chain distribution. Propylene - When ethylene _{copolymer, PP = S αα, EP =} S αγ + S αβ, and _{EE = 1/2 (S βδ} + S δδ) + 1 / 4S γδ used, was determined by the following equation.
Propylene (mol%) = (PP + 1 / 2EP) × 100 / [(PP + 1 / 2EP) + (1 / 2EP + EE)
Ethylene (mol%) = (1 / 2EP + EE) × 100 / [(PP + 1 / 2EP) + (1 / 2EP + EE)

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。 <Melt flow rate (MFR)>
According to ASTM D1238E, measurement was performed under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg (kgf).

［エチレン系重合体の測定］
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。 [Measurement of ethylene polymer]
The measuring method of the physical property of an ethylene polymer is shown below.
<Melt flow rate (MFR)>
According to ASTM D1238-89, the measurement was performed under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load (kgf).

＜密度（Ｄ：[ｋｇ／ｍ³]）＞
密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。 <Density (D: [kg / m ³ ])>
The density was measured in accordance with JIS K7112, and the strand obtained at the time of MFR measurement was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour and further allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then measured by a density gradient tube method.

＜スウェル比（ＳＲ）＞
メルトフローレートの測定において、温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件でオリフィスから４０〜５０ｍｍ程度の長さで押し出したエチレン系重合体のストランドを空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。 <Swell ratio (SR)>
In the measurement of the melt flow rate, the strand of ethylene polymer extruded at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg (kgf) at a length of about 40 to 50 mm from the orifice was cooled in air to form a solid strand Got.

次に、該ストランドの押出上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ₀）で除した値（Ｄ／Ｄ₀）を算出し、スウェル比とした。 Next, the diameter D (unit: mm) of the strand at a position of about 5 mm from the extrusion upstream end of the strand was measured, and the value obtained by dividing the diameter D by the orifice diameter 2.095 mm (D ₀ ) (D / D ₀ ) was calculated and used as the swell ratio.

＜極限粘度（η：[ｄｌ／ｇ]＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Ｅｑ−２)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） -------- (Ｅｑ−２) <Intrinsic viscosity (η: [dl / g]>
About 20 mg of a measurement sample was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η _sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity η _sp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of η _sp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 as shown in the following formula (Eq-2) was expressed as the intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g ).
[Η] = lim (η _sp / C) (C → 0) -------- (Eq-2)

＜せん断粘度（η^*）＞
せん断粘度（η^*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η^*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。 <Shear viscosity (η ^* )>
Shear viscosity (eta ^*) measures the angular velocity [omega (rad / sec)] variance of a shear viscosity at a measurement temperature of 200 ° C. (eta ^*) in the range of 0.01 ≦ ω ≦ 100. For measurement, a viscoelasticity measuring device Physica MCR301 manufactured by Anton Paar was used, a 25 mmφ parallel plate was used as a sample holder, and a sample thickness was about 2.0 mm. The number of measurement points was 5 per ω digit. The amount of strain was appropriately selected within a range of 3 to 10% so that the torque in the measurement range could be detected and torque was not exceeded.

せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。 The sample used for the shear viscosity measurement was a press molding machine manufactured by Shinfuji Metal Industry, with a preheating temperature of 190 ° C., a preheating time of 5 minutes, a heating temperature of 190 ° C., a heating time of 2 minutes, a heating pressure of 100 kgf / cm ² , and a cooling temperature of 20 The measurement sample was produced by press-molding to a thickness of 2 mm under conditions of a cooling time of 5 minutes and a cooling pressure of 100 kgf / cm ² .

＜ゼロせん断粘度（η₀（Ｐ））＞
ゼロせん断粘度（η₀（Ｐ））は、下記式(Ｅｑ−４)のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η^*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。 <Zero shear viscosity (η ₀ (P))>
The zero shear viscosity (η ₀ (P)) is obtained by fitting the Carreau model of the following formula (Eq-4) to an actually measured rheological curve [angular velocity (ω) dispersion of shear viscosity (η ^* )] by the nonlinear least square method. Calculated with

η^*＝η₀〔１＋（λω）^a〕^(n-1)/a (Ｅｑ−４)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Ｅｑ−５)におけるｄが最小となるように行った。 η ^* = η ₀ [1+ (λω) ^a ] ^{(n-1) / a} (Eq-4)
Here, λ is a parameter having a time dimension, n is a power law index of the material, and a is a fitting parameter. The fitting by the non-linear least square method was performed so that d in the following equation (Eq-5) was minimized.

上記式(Ｅｑ−５)中、η_exp（ω）は実測のせん断粘度を表し、η_calc（ω）はＣａｒｒｅａｕモデルより算出したせん断粘度を表す。

In the above formula (Eq-5), η _exp (ω) represents the measured shear viscosity, and η _calc (ω) represents the shear viscosity calculated from the Carreau model.

＜メチル分岐数およびエチル分岐数＞
¹³Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。 <Methyl branch number and ethyl branch number>
^The number of methyl branches and the number of ethyl branches measured by ¹³ C-NMR are determined as follows.

測定はブルカー・バイオスピン（株）製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定プローブ：５ｍｍクライオプローブ（ＤＣＨ型）、測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、観測範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：２５６回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ₆（４/１ ｖ/ｖ）、試料濃度：６０ｍｇ/０．６ｍｌ、測定温度：１２０℃、ウィンドウ関数：exponential（ＢＦ:１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：δδシグナル ２９．７３ｐｐｍ。 The measurement was performed using an AVANCE III cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker BioSpin Corporation under the following conditions.
Measurement probe: 5 mm cryoprobe (DCH type), measurement nucleus: ¹³ C (125 MHz), measurement mode: single pulse proton broadband decoupling, pulse width: 45 ° (5.00 μsec), number of points: 64 k, observation range: 250 ppm (-55 to 195 ppm), repetition time: 5.5 seconds, integration number: 256 times, measurement solvent: orthodichlorobenzene / benzene-d ₆ (4/1 v / v), sample concentration: 60 mg / 0.6 ml Measurement temperature: 120 ° C., window function: exponential (BF: 1.0 Hz), chemical shift standard: δδ signal 29.73 ppm.

ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．７ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。   The attribution of each absorption in the NMR spectrum is as follows: Chemical Domain No. 141 NMR-Review and Experiment Guide [I], p. It carried out according to 132-133. The number of methyl branches per 1,000 carbons, that is, the number of methyl branches per 1000 carbon atoms constituting the polymer chain of the ethylene-based polymer is derived from methyl branches with respect to the integral sum of absorption appearing in the range of 5 to 45 ppm. It is calculated from the integrated intensity ratio of the absorption (19.7 ppm) of the methyl group. The number of ethyl branches is calculated from the integral intensity ratio of the absorption (10.8 ppm) of methyl groups derived from ethyl branches to the integrated sum of absorptions appearing in the range of 5 to 45 ppm.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。 <Weight average molecular weight (Mw)>
It measured as follows using GPC-viscosity detector (GPC-VISCO) GPC / V2000 by Waters.

ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ−８０６ＭＳを２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより、ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。   Shodex AT-G is used for the guard column, two AT-806MS are used for the analytical column, a differential refractometer and a three-capillary viscometer are used for the detector, the column temperature is 145 ° C., and the mobile phase is As antioxidant, o-dichlorobenzene containing 0.3% by weight of BHT was used, the flow rate was 1.0 ml / min, and the sample concentration was 0.1% by weight. The standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation. In the molecular weight calculation, the actually measured viscosity was calculated from a viscometer and a refractometer, and the weight average molecular weight (Mw) by GPC-VISCO method was determined from the actually measured universal calibration.

＜最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）＞
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のように測定した。 <Molecular weight at maximum weight fraction (peak top M)>
The molecular weight at the maximum weight fraction in the molecular weight distribution curve was measured as follows using a gel permeation chromatograph alliance GPC2000 (high temperature size exclusion chromatograph) manufactured by Waters.

解析ソフト：クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社、登録商標）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）、移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）、検出器：示差屈折計（装置内蔵）、カラム温度：１４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、注入量：５００μＬ、サンプリング時間間隔：１秒、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、分子量較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜２０６０万。 Analysis software: Chromatography data system Empower (Waters Corporation, registered trademark), _{Column: TSKgel GMH 6 - HT × 2} + TSKgel GMH 6 -HTL × 2 ( inner diameter 7.5 mm × length 30 cm, Tosoh Corporation), mobile phase: o-di Chlorobenzene (Wako Pure Chemicals special grade reagent), detector: differential refractometer (built-in device), column temperature: 140 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, injection volume: 500 μL, sampling time interval: 1 second, sample concentration: 0 15% (w / v), molecular weight calibration: monodisperse polystyrene (Tosoh Corp.) / Molecular weight 495 to 20.6 million.

Ｚ． Ｃｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｂ５， ７５３ （１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）を算出した。   Z. Crubisic, P.M. Rempp, H.M. Benoit, J.M. Polym. Sci. , B5, 753 (1967), a molecular weight distribution curve was prepared in terms of standard polyethylene molecular weight in accordance with the procedure for general-purpose calibration. The molecular weight (peak top M) at the maximum weight fraction was calculated from this molecular weight distribution curve.

［シートの物性および熱成形性の評価方法］
<シートの膜厚：[ｍｍ]>
測寸部の先端がＲ状のデジマチックインジケーターを使用し、シートの膜厚を測定した。シート表裏面において３点ずつ、各測定点が表裏で平行になるように測定箇所を選定し、計６点測定したうちの最小値をシートの膜厚とした。 [Method for evaluating physical properties and thermoformability of sheet]
<Sheet thickness: [mm]>
The thickness of the sheet was measured using a digimatic indicator with an R-shaped tip. Measurement points were selected so that each measurement point was parallel on the front and back surfaces of each of the three points on the front and back surfaces of the sheet, and the minimum value among the six points measured was taken as the film thickness of the sheet.

＜熱成形性評価＞
株式会社浅野研究所製ＦＫ−０４３１−１０を用いて熱成形性の評価を行った。成形したシートを外枠３０５ｍｍ×２１５ｍｍの型枠に挟んでクランプで固定した。型枠上下のヒーター設定温度４５０℃にて加熱し、初期状態からシート変位の経時変化を測定した。シートが初期状態から垂直方向に−３０ｍｍ垂れ下がるまでにかかる時間をドローダウン時間（[ｓｅｃ]）とした。
なお、ドローダウン時間が長いほど、熱成形性が良好であることを示す。 <Evaluation of thermoformability>
Thermoformability was evaluated using FK-0431-10 manufactured by Asano Laboratory. The molded sheet was sandwiched between outer frame 305 mm × 215 mm molds and fixed with clamps. Heating was performed at a heater set temperature of 450 ° C. on the upper and lower sides of the mold, and the change in sheet displacement with time was measured from the initial state. The time taken for the sheet to hang by −30 mm in the vertical direction from the initial state was defined as the drawdown time ([sec]).
In addition, it shows that thermoformability is so favorable that drawdown time is long.

＜衝撃強度：[Ｊ／ｍｍ]＞
株式会社島津製作所製 高速衝撃試験機（ＨＴＭ）にてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して、測定した。温度は−２０℃、０℃、２３℃で測定した。 <Impact strength: [J / mm]>
Measurement was performed according to ASTM D3763 using a high-speed impact tester (HTM) manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature was measured at -20 ° C, 0 ° C and 23 ° C.

＜引張弾性率＞
株式会社島津製作所製 万能引張試験機（ＡＧ−Ｘ）を用いて試験片をＪＩＳ Ｋ７１１３−２に準拠して作製し、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離８０．０ｍｍ、標線間距離２５ｍｍにて測定した。
シートの引張方向と平行に試験片を打ち抜く場合をＭＤ（縦方向：[ＭＰａ]）、シートの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤ（横方向：[ＭＰａ]）とする。 <Tensile modulus>
Using a universal tensile tester (AG-X) manufactured by Shimadzu Corporation, a test piece was prepared according to JIS K7113-2, a temperature of 23 ° C., a test speed of 50 mm / min, a distance between chucks of 80.0 mm, and a marked line Measurement was performed at a distance of 25 mm.
MD (longitudinal direction: [MPa]) is the case where the test piece is punched in parallel to the tensile direction of the sheet, and TD (lateral direction: [MPa]) is the case where the specimen is punched at right angles to the drawing direction of the sheet.

［（共）重合体成分］
＜プロピレン系（共）重合体成分＞
（プロピレン系（共）重合体（ＰＰ−１）および（ＰＰ−２））
プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）として、株式会社プライムポリマーより市販されているプロピレン単独重合体およびプロピレン系ブロック共重合体を使用した。
（ＰＰ−１）プロピレン単独重合体（商品名：プライムポリプロ Ｅ１１１Ｇ、登録商標、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
（ＰＰ−２）プロピレン系ブロック共重合体（商品名：プライムポリプロ Ｅ７０１Ｇ、登録商標、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃におけるｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）：１１重量％、Ｄｓｏｌ中のエチレン含量：４７ｍｏｌ％） [(Co) polymer component]
<Propylene-based (co) polymer component>
(Propylene-based (co) polymers (PP-1) and (PP-2))
As the propylene (co) polymer component (A), a propylene homopolymer and a propylene block copolymer commercially available from Prime Polymer Co., Ltd. were used.
(PP-1) Propylene homopolymer (trade name: Prime Polypro E111G, registered trademark, MFR: 0.5 g / 10 min)
(PP-2) propylene-based block copolymer (trade name: Prime Polypro E701G, registered trademark, MFR: 0.5 g / 10 min, n-decane soluble component (Dsol) at 23 ° C .: 11 wt%, in Dsol Ethylene content: 47 mol%)

＜エチレン系重合体成分＞
（１）エチレン系重合体（Ｂ１）の製造方法
エチレン系重合体（Ｂ１）として、エチレン系重合体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−５）を用いた。該重合体の製造方法を示す。 <Ethylene polymer component>
(1) Production method of ethylene polymer (B1) As the ethylene polymer (B1), ethylene polymers (PE-1) to (PE-5) were used. The manufacturing method of this polymer is shown.

[触媒調製例ＸＰ−１]
（固体状担体（Ｘ−１）の調製）
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア株式会社製：平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。 [Catalyst Preparation Example XP-1]
(Preparation of solid carrier (X-1))
Silica gel (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd .: average particle size 70 μm, specific surface area 340 m ² / g, pore volume 1.3 cm ³ / g, 250 ° C. for 10 hours in a reactor with a stirrer with an internal volume of 270 liters under a nitrogen atmosphere (Dry) 10 kg was suspended in 77 liters of toluene and then cooled to 0-5 ° C. To this suspension, 19.4 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (3.5 mmol / mL in terms of Al atom) was added dropwise over 30 minutes. At this time, the system temperature was kept at 0 to 5 ° C. Subsequently, contact was performed at 0 to 5 ° C. for 30 minutes, and then the system temperature was raised to 95 ° C. over about 1.5 hours, followed by contact at 95 ° C. for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to normal temperature, the supernatant was removed by decantation, and further washed twice with toluene, and then a total amount of 115 liters of toluene slurry was prepared. When a part of the obtained slurry component was sampled and the concentration was examined, the slurry concentration was 122.6 g / L and the Al concentration was 0.62 mol / L.

（固体触媒成分の調製）
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３００ミリリットル、および上記で得られた固体状担体４００ミリリットル（Ａｌ原子換算で０．２５ｍｏｌ）を装入した。次に、遷移金属錯体（成分α）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で１．１２ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を９５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、遷移金属錯体（成分β）として、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．１２ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜３０℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。 (Preparation of solid catalyst component)
A reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 200 ml was charged with 300 ml of toluene and 400 ml of the solid support obtained above (0.25 mol in terms of Al atoms) under a nitrogen atmosphere. Next, 1.12 mmol of a toluene solution of isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride as a transition metal complex (component α) is added dropwise in terms of Zr atoms. Then, after contacting at an internal temperature of 20 to 25 ° C. for 1 hour, the internal temperature was raised to 95 ° C. and further contacted for 2 hours. After the temperature was lowered to 30 ° C., 0.12 mmol of a toluene solution of dimethylsilylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was dropped as a transition metal complex (component β) in terms of Zr atom. The system was contacted at an internal temperature of 20-30 ° C. for 1 hour. The supernatant was removed by decantation and further washed twice with hexane, and then hexane was added to make a total volume of 1 liter to prepare a solid catalyst component slurry.

（予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製）
上記で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）１２０ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン１８ミリリットルを添加した。１−ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を１リットルとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、エマルゲン１０８（花王株式会社製、登録商標）１．０ｇを添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）１９６ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５４ｍｇ含まれていた。 (Preparation of prepolymerization catalyst component (XP-1))
After cooling the solid catalyst component slurry obtained above to 10 ° C., 120 mmol of diisobutylaluminum hydride (DiBAl—H) was added. Further, ethylene was continuously fed into the system for several minutes under normal pressure. During this time, the temperature in the system was maintained at 10 to 15 ° C., and then 18 ml of 1-hexene was added. After the addition of 1-hexene, the system temperature was raised to 35 ° C., and 3 equivalents of ethylene was polymerized in terms of weight with respect to the solid catalyst component. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed 4 times with hexane, and hexane was added to make the total volume 1 liter. Next, after raising the temperature in the system to 35 ° C., 1.0 g of Emulgen 108 (registered trademark, manufactured by Kao Corporation) was added as a component (G) and contacted for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed by decantation and washed four times with hexane. Next, the hexane slurry was transferred to a glass filter having an internal volume of 1 liter, hexane was separated by filtration, and dried under reduced pressure under reduced pressure to obtain 196 g of a prepolymerized catalyst component (XP-1). When the composition of the obtained prepolymerization catalyst was examined, 0.54 mg of Zr atoms were contained per 1 g of the prepolymerization catalyst component.

[触媒調製例ＸＰ−２]
（固体触媒成分の調製）
固体状担体（Ｘ−１）を用いて、触媒調製例１のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの添加量を、それぞれＺｒ原子換算で１．５９ｍｍｏｌ、０．１８ｍｍｏｌに変更した以外は、触媒調製例１と同様の条件にて固体触媒成分のスラリーを調製した。 [Catalyst Preparation Example XP-2]
(Preparation of solid catalyst component)
Using the solid support (X-1), isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride of Catalyst Preparation Example 1 and dimethylsilylene (3-n -Butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was changed to Zr atom conversion to 1.59 mmol and 0.18 mmol, respectively, under the same conditions as in Catalyst Preparation Example 1 A slurry of the ingredients was prepared.

（予備重合触媒成分（ＸＰ−２）の調製）
触媒調製例１の成分（Ｇ）を、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製、登録商標）２ｇに変更した以外は、触媒調製例１と同様の条件にて調製し、予備重合触媒成分（ＸＰ−２）１８６ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．８４ｍｇ含まれていた。 (Preparation of prepolymerization catalyst component (XP-2))
A prepolymerized catalyst component (XP) was prepared under the same conditions as in Catalyst Preparation Example 1, except that the component (G) in Catalyst Preparation Example 1 was changed to 2 g of Chemistat 2500 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., registered trademark). -2) 186 g was obtained. When the composition of the obtained prepolymerized catalyst was examined, 0.84 mg of Zr atoms were contained per 1 g of the prepolymerized catalyst component.

[触媒調製例ＸＰ−３]
（固体触媒成分の調製）
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３００ミリリットル、および触媒調製例１で得られた固体状担体４００ミリリットル（Ａｌ原子換算で０．２５ｍｏｌ）を装入した。次に、遷移金属錯体（成分α）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で１．０７ｍｍｏｌ滴下し、遷移金属錯体（成分β）として、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．１７ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量１リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。 [Catalyst Preparation Example XP-3]
(Preparation of solid catalyst component)
A reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 200 ml was charged with 300 ml of toluene and 400 ml of the solid support obtained in Catalyst Preparation Example 1 (0.25 mol in terms of Al atoms) in a nitrogen atmosphere. Next, as a transition metal complex (component α), 1.07 mmol of a toluene solution of isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride in terms of Zr atom was dropped. Then, 0.17 mmol of a toluene solution of dimethylsilylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride as a transition metal complex (component β) was dropped in terms of Zr atoms, and the system temperature was After contact at 20 to 25 ° C. for 1 hour, the system temperature was raised to 75 ° C. and contacted for another 2 hours. After the temperature was lowered to 30 ° C., the supernatant was removed by decantation and further washed twice with hexane, and then hexane was added to make a total volume of 1 liter to prepare a slurry of the solid catalyst component.

（予備重合触媒成分（ＸＰ−３）の調製）
上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを３８〜４０℃まで昇温した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）１２０ｍｍｏｌを添加した。系内温度を３８〜４０℃に保持したまま、常圧下にてエチレン供給を開始し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を１リットルとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｇ）として、エマルゲン１０８（花王株式会社製、登録商標）１．０ｇを添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分（ＸＰ−３）１９５ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５４ｍｇ含まれていた。 (Preparation of prepolymerization catalyst component (XP-3))
After heating up the hexane slurry of the solid catalyst component obtained above to 38-40 degreeC, 120 mmol of diisobutylaluminum hydride (DiBAl-H) was added. While maintaining the system temperature at 38 to 40 ° C., ethylene supply was started under normal pressure, and 3 equivalents of ethylene were polymerized in terms of weight with respect to the solid catalyst component. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed 4 times with hexane, and hexane was added to make the total volume 1 liter. Next, after raising the temperature in the system to 35 ° C., 1.0 g of Emulgen 108 (registered trademark, manufactured by Kao Corporation) was added as a component (G) and contacted for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed by decantation and washed four times with hexane. Next, the hexane slurry was transferred to a glass glass filter having an internal volume of 1 liter, hexane was filtered off, and dried under reduced pressure under reduced pressure to obtain 195 g of a prepolymerized catalyst component (XP-3). When the composition of the obtained prepolymerization catalyst was examined, 0.54 mg of Zr atoms were contained per 1 g of the prepolymerization catalyst component.

[エチレン系重合体（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−５）の製造方法]
（エチレン系重合体（ＰＥ−１））
内容積１．７ｍ³の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。 [Method of producing ethylene polymers (PE-1) to (PE-5)]
(Ethylene polymer (PE-1))
In a fluidized bed gas phase polymerization reactor having an internal volume of 1.7 m ³ , an ethylene / 1-hexene copolymer was produced using a prepolymerization catalyst component (XP-1).

反応器内のガス組成が表1に示す値になるようエチレン、窒素、1−ヘキセンなどを連続的に供給した。また、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）についても表１に示すとおり連続的に反応器内に供給した。   Ethylene, nitrogen, 1-hexene and the like were continuously supplied so that the gas composition in the reactor had the values shown in Table 1. The prepolymerization catalyst component (XP-1) was also continuously fed into the reactor as shown in Table 1.

重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体（ＰＥ−１）パウダーを得た。ここで、表１において、「ｍ.ｒ.」はモル比であることを示す。   The polymerization reaction product was continuously extracted from the reactor and dried with a drying apparatus to obtain an ethylene polymer (PE-1) powder. Here, in Table 1, “m.r.” indicates a molar ratio.

エチレン系重合体（ＰＥ−１）パウダーに耐熱安定剤としてスミライザーＧＰ（住友化学株式会社製、登録商標）８５０ｐｐｍを加え、株式会社池貝製２軸異方向４６ｍｍφ押出機を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、フィーダー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練し、エチレン系重合体（ＰＥ−１）のペレットを得た。
得られたペレットの物性測定結果を表２に示す Add 850 ppm of Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark) as a heat-resistant stabilizer to the ethylene polymer (PE-1) powder, using a biaxially different 46 mmφ extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd., at a temperature of 200 ° C. The mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 300 rpm and a feeder rotation speed of 30 rpm to obtain pellets of an ethylene polymer (PE-1).
The physical property measurement results of the obtained pellets are shown in Table 2.

（エチレン系重合体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−５））
エチレン系重合体（ＰＥ−１）の製造において、重合条件を表１に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体（ＰＥ−１）の製造と同様にしてエチレン系重合体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−５）のそれぞれのパウダーを得た。 (Ethylene polymer (PE-2) to (PE-5))
In the production of the ethylene polymer (PE-1), the ethylene polymer (PE-2) was produced in the same manner as the production of the ethylene polymer (PE-1) except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1. Each powder of (PE-5) was obtained.

得られたエチレン系重合体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−５）のそれぞれのパウダーを用いて、エチレン系重合体（ＰＥ−１）の製造と同様の方法でペレットを作製し、物性測定を行った。結果を表２に示す。   Using the obtained powders of ethylene polymer (PE-2) to (PE-5), pellets were prepared in the same manner as in the production of ethylene polymer (PE-1), and the physical properties were measured. went. The results are shown in Table 2.

（２）エチレン系重合体（Ｍ１７０３）
エチレン系重合体成分（Ｂ）の比較例として、旭化成ケミカルズ株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：サンテックＭ１７０３、登録商標）を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表２に示す。 (2) Ethylene polymer (M1703)
As a comparative example of the ethylene-based polymer component (B), polyethylene (trade name: Suntec M1703, registered trademark) obtained by a high-pressure radical polymerization method commercially available from Asahi Kasei Chemicals Corporation was used.
Table 2 shows the results of physical property measurements of product pellets.

（３）エチレン系重合体（Ｂ２）
エチレン系重合体（Ｂ２）として、株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：エボリューＳＰ１５１０、登録商標）を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表３に示す。 (3) Ethylene polymer (B2)
As the ethylene polymer (B2), an ethylene / 1-hexene copolymer (trade name: Evolue SP1510, registered trademark) commercially available from Prime Polymer Co., Ltd. was used.
Table 3 shows the results of physical property measurements of product pellets.

（４）エチレン系重合体成分（ＰＥ−６〜ＰＥ−１０）
エチレン系重合体（ＰＥ−３およびＰＥ−５）パウダーと、エチレン系重合体（Ｂ２）とを表４に示した重量比でブレンドし、株式会社池貝製の２軸異方向４６ｍｍφ押出機を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、フィーダー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練し、エチレン系重合体成分（ＰＥ−６〜ＰＥ−１０）のペレットを得た。
得られたペレットの物性測定結果を表４に示す。 (4) Ethylene polymer component (PE-6 to PE-10)
Ethylene polymer (PE-3 and PE-5) powder and ethylene polymer (B2) were blended at a weight ratio shown in Table 4, and a biaxially different 46 mmφ extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. was used. The mixture was melt-kneaded under the conditions of a temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a feeder rotation speed of 30 rpm to obtain pellets of ethylene polymer components (PE-6 to PE-10).
Table 4 shows the physical property measurement results of the obtained pellets.

（実施例１〜７）
プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）（ＰＥ−１〜ＰＥ−５）を表５に記載の重量比で一括混合した後、スクリュー径３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の押出機（伸晃機械製作所製）を用いて以下の条件でシート加工を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表５に示す。 (Examples 1-7)
After the propylene-based (co) polymer component (A) and the ethylene-based polymer component (B) (PE-1 to PE-5) were mixed together at a weight ratio shown in Table 5, the screw diameter was 35 mmφ, L / D = 26 Using an extruder (manufactured by Shinji Machine Works), sheet processing was performed under the following conditions.
Table 5 shows the thermoformability and physical property evaluation results of the obtained sheet.

＜条件＞
加工温度：２６０℃、ロール温度：６０℃、ダイ幅：３００ｍｍ、リップギャップ：１．０ｍｍ、押出量：１０ｋｇ／ｈ、引取速度：１．１ｍ／ｍｉｎ。 <Conditions>
Processing temperature: 260 ° C., roll temperature: 60 ° C., die width: 300 mm, lip gap: 1.0 mm, extrusion rate: 10 kg / h, take-up speed: 1.1 m / min.

（実施例８〜１４）
プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）（ＰＥ−６〜ＰＥ−１０）を表６に示した重量比でブレンドした以外は、実施例１〜７と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表６に示す。 (Examples 8 to 14)
Except for blending propylene-based (co) polymer component (A) and ethylene-based polymer component (B) (PE-6 to PE-10) in the weight ratios shown in Table 6, the same as in Examples 1 to 7 Sheet molding was performed by the method described above.
Table 6 shows the thermoformability and physical property evaluation results of the obtained sheet.

（比較例1、２）
プロピレン系（共）重合体成分を表５に示した重量比でブレンドした以外は前記実施例１〜７と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表５および６に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
Sheet molding was performed in the same manner as in Examples 1 to 7 except that the propylene-based (co) polymer component was blended at a weight ratio shown in Table 5.
The thermoformability and physical property evaluation results of the obtained sheet are shown in Tables 5 and 6.

（比較例３〜６）
プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を表５に示した重量比でブレンドし、実施例１〜７と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表５および６に示す。 (Comparative Examples 3-6)
The propylene-based (co) polymer component (A) and the ethylene-based polymer (B) were blended at a weight ratio shown in Table 5, and sheet molding was performed in the same manner as in Examples 1-7.
The thermoformability and physical property evaluation results of the obtained sheet are shown in Tables 5 and 6.

比較例1、２はエチレン系重合体成分（Ｂ）を含まないため、分子鎖の配向が小さくドローダウン性に劣る。

Since Comparative Examples 1 and 2 do not contain the ethylene polymer component (B), the molecular chain orientation is small and the drawdown property is poor.

比較例３で用いたエチレン系重合体は、表２に示す通り、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないため、エチレン系重合体を同量含む実施例１、２、３、４に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例８、９、１０、１１に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。   As shown in Table 2, the ethylene-based polymer used in Comparative Example 3 was not in the desired range of the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches, and thus Examples 1, 2 containing the same amount of ethylene polymer. Compared to 3 and 4, the impact strength at room temperature is inferior. Moreover, compared with Example 8, 9, 10, 11, it is inferior to the impact strength in room temperature and low temperature, and also inferior to drawdown property and rigidity.

比較例４においても、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないエチレン系重合体を用いているため、エチレン系重合体を同量含む実施例５に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例１２に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。   Also in Comparative Example 4, since an ethylene polymer in which the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches is not in the desired range is used, compared with Example 5 containing the same amount of ethylene polymer, the impact at room temperature Inferior in strength. Moreover, compared with Example 12, it is inferior to the impact strength in room temperature and low temperature, and also inferior to drawdown property and rigidity.

比較例５においても、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないエチレン系重合体を用いているため、エチレン系重合体を同量含む実施例６に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例１３に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。   Also in Comparative Example 5, since an ethylene polymer in which the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches is not in the desired range is used, compared with Example 6 containing the same amount of the ethylene polymer, the impact at room temperature. Inferior in strength. Moreover, compared with Example 13, it is inferior to the impact strength in room temperature and low temperature, and also inferior to drawdown property and rigidity.

比較例６においても、メチル分岐数とエチル分岐数との和が所望の範囲にないエチレン系重合体を用いているため、エチレン系重合体を同量含む実施例７に比べ、室温での衝撃強度に劣る。また、実施例１４に比べ、室温および低温での衝撃強度に劣り、更にドローダウン性、剛性に劣る。   Also in Comparative Example 6, since an ethylene polymer in which the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches is not in the desired range is used, compared with Example 7 containing the same amount of ethylene polymer, the impact at room temperature Inferior in strength. Moreover, compared with Example 14, it is inferior to the impact strength in room temperature and low temperature, and also inferior to drawdown property and rigidity.

Claims (4)

プロピレン系（共）重合体成分（Ａ）５０〜９７重量％と、エチレン系重合体成分（Ｂ）３〜５０重量％（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％である）を含み、
該エチレン系重合体成分（Ｂ）が、少なくとも、以下の要件（ｂ１）〜（ｂ４）を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも１種の炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体（Ｂ１）を含む
ことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
〔エチレン系重合体（Ｂ１）〕
（ｂ１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して得られた、メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
（ｂ２）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である。
（ｂ３）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下である。
（ｂ４）１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（［η］／Ｍｗ^0.776）が、０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。 50 to 97% by weight of propylene-based (co) polymer component (A) and 3 to 50% by weight of ethylene-based polymer component (B). Including)
A copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, wherein the ethylene-based polymer component (B) simultaneously satisfies at least the following requirements (b1) to (b4): An olefin polymer composition comprising the ethylene polymer (B1).
[Ethylene polymer (B1)]
(B1) The melt flow rate (MFR, 190 ° C., 2.16 kg load) obtained in accordance with ASTM D1238-89 is 0.1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less.
(B2) density of 875kg / m ³ or more 945 kg / m ³ or less.
(B3) Sum of the number of methyl branches per 1000 carbon atoms [Me (/ 1000 C)] and the number of ethyl branches [Et (/ 1000 C)] measured by ¹³ C-NMR [(Me + Et) (/ 1000 C)] Is 1.80 or less.
(B4) Intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] measured in decalin at 135 ° C. and 0.776 of the weight average molecular weight measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) (Mw ^0.776 ) ([η] / Mw ^0.776 ) is 0.90 × 10 ⁻⁴ or more and 1.65 × 10 ⁻⁴ or less. 前記エチレン系重合体成分（Ｂ）が、さらに、以下の要件（ｉ）および（ii）を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも１種の炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体（Ｂ２）を含み、
前記エチレン系重合体（Ｂ１）の重量分率〔ＷＢ１〕が０．１以上０．９以下であり、前記エチレン系重合体（Ｂ２）の重量分率〔ＷＢ２〕が０．１以上０．９以下である（ＷＢ１とＷＢ２の合計を１．０とする）ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
（i）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗(Ｍｗ^0.776）の比（[η]／Ｍｗ^0.776）が、１．９０×１０^-4以上２．８０×１０^-4以下である。 The ethylene-based polymer component (B) further satisfies the following requirements (i) and (ii) simultaneously, and is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 4 to 10 carbon atoms: An ethylene polymer (B2),
The weight fraction [WB1] of the ethylene polymer (B1) is 0.1 or more and 0.9 or less, and the weight fraction [WB2] of the ethylene polymer (B2) is 0.1 or more and 0.9. The olefin polymer composition according to claim 1, wherein the olefin polymer composition is as follows (the sum of WB1 and WB2 is 1.0).
(I) The melt flow rate (MFR) with a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 0.1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less.
(Ii) Intrinsic viscosity [[η] (dl / g)] measured in decalin at 135 ° C. and the weight average molecular weight measured by GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) to the 0.776th power (Mw ^0.776) ) Ratio ([η] / Mw ^0.776 ) is 1.90 × 10 ⁻⁴ or more and 2.80 × 10 ⁻⁴ or less. 請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物を含んでなる、シート。   A sheet comprising the olefin polymer composition according to claim 1. 請求項３に記載のシートを熱成形してなる、熱成形体。   A thermoformed article obtained by thermoforming the sheet according to claim 3.