JP2015005451A - Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、該電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. In more detail, it is related with the manufacturing method of this battery.
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries are lighter and have higher energy density than existing batteries, and have recently been preferably used for so-called portable power supplies, high-output power supplies mounted on vehicles, and the like.
ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、使用環境や保存環境が高温になり得ることが想定されるものがある。このような用途向けの非水電解液二次二次電池（例えば車載用途の電池）では、上記高温条件において長期間不使用の状態におかれても容量の低下が少ないこと（すなわち、容量維持性が高いこと）が求められる。これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、非水電解液中にオキサラトボレート型の化合物（例えば、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）を添加することで、活物質の表面に該化合物の配位子を含む被膜を形成し得、従来に比べて高温貯蔵特性を向上し得る旨が記載されている。 By the way, some uses of the non-aqueous electrolyte secondary battery are assumed that the use environment and the storage environment may become high temperature. Non-aqueous electrolyte secondary secondary batteries for such applications (for example, batteries for in-vehicle use) have a low capacity drop even when left unused for a long time at the above high temperature conditions (that is, capacity maintenance) Must be high). Patent document 1 is mentioned as a technique relevant to this. Patent Document 1 discloses a film containing a ligand of the compound on the surface of an active material by adding an oxalatoborate type compound (for example, lithium difluorobis (oxalato) phosphate) to the non-aqueous electrolyte. It is described that it can be formed and the high-temperature storage characteristics can be improved as compared with the prior art.
しかしながら、本発明者の検討によれば、かかる化合物を非水電解液中に単純に添加するだけでは、高温保存性向上の効果が不十分または不安定となる場合があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オキサラトボレート型化合物添加の効果が好適に発揮され、例えば高充電状態で長期間高温保存した場合であっても容量の低下が少ない、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することである。関連する他の目的は、生産性や再現性に優れた該電池の製造方法を提供することである。
However, according to the study of the present inventor, the effect of improving the high-temperature storage stability may be insufficient or unstable by simply adding such a compound to the non-aqueous electrolyte.
The present invention has been made in view of such circumstances, and the purpose thereof is to effectively exhibit the effect of addition of an oxalatoborate type compound, for example, even when stored at a high temperature for a long time in a high charge state. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is less deteriorated and excellent in high-temperature storage characteristics. Another related object is to provide a method for producing the battery that is excellent in productivity and reproducibility.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、以下の（ｉ）〜（iii）の工程を包含する。
（ｉ）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備すること。ここで、上記負極活物質としては、ラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下のものを用いる。
（ii）上記電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容すること。ここで、上記非水電解液には、一般式（１）：Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−で示される化合物（以下、単に「Ｐ−オキサラト化合物」ということがある。）を、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含ませる。なお、式（１）において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンである。Ｘはハロゲン原子である。ｎは、１または２または３である。
（iii）上記電極体に対して少なくとも１回の充電処理を行うこと。
The inventor has intensively studied to solve the above-described problems, and has completed the present invention. The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here includes the following steps (i) to (iii).
(I) preparing an electrode body comprising a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material. Here, as the negative electrode active material, one having an R value of 0.15 or more and 0.35 or less based on Raman spectroscopy is used.
(Ii) The electrode body is accommodated in a battery case together with a non-aqueous electrolyte. Here, the non-aqueous electrolyte includes a compound represented by the general formula (1): A + [PX 6-2n (C 2 O 4 ) n ] − (hereinafter simply referred to as “P-oxalato compound”). Is included at a rate of 0.005 g or more and 0.25 g or less per 1 Ah of battery capacity. In the formula (1), A + is an alkali metal cation. X is a halogen atom. n is 1 or 2 or 3.
(Iii) Perform at least one charge process on the electrode body.
ラマン分光法に基づくＲ値が上記範囲を満たす負極活物質では、相対的に反応活性の低いベーサル面と、相対的に反応活性の高いエッジ面とが好適な割合に保たれている。また、充電処理（典型的には初回充電処理）によってＰ−オキサラト化合物が還元分解されることで、当該負極活物質の表面にシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）を含む良質な（緻密で安定性に優れた）被膜が形成される。これにより、負極活物質と非水電解液との界面が安定化され、以後の充放電における非水電解液の還元分解を高いレベルで抑制することができる。したがって、不可逆容量を効果的に低減することができる。また、ここで開示される製造方法では、電池容量１ＡｈあたりのＰ−オキサラト化合物の添加量を規定する。このため、設計パラメータ（例えば負極活物質層の目付量や厚み、密度等）の変更に柔軟に対処することができ、負極活物質の表面に最適な量の被膜を安定的に形成することができる。したがって、負極の反応抵抗を低く抑えることもできる。このような理由から、ここで開示される製造方法によれば、例えば、高充電状態（例えば満充電に近い状態）で長期間高温保存した場合であっても容量の低下が少なく、高温保存特性（耐久性）に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。 In the negative electrode active material in which the R value based on Raman spectroscopy satisfies the above range, the basal surface having a relatively low reaction activity and the edge surface having a relatively high reaction activity are maintained at a suitable ratio. In addition, the P-oxalato compound is reduced and decomposed by the charging process (typically, the initial charging process), so that the surface of the negative electrode active material contains high-quality (densely dense) containing oxalate ions (C 2 O 4 2− ). A film having excellent stability). Thereby, the interface between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte is stabilized, and reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte in the subsequent charge / discharge can be suppressed at a high level. Therefore, the irreversible capacity can be effectively reduced. Moreover, in the manufacturing method disclosed here, the addition amount of the P-oxalato compound per 1 Ah of battery capacity is prescribed | regulated. For this reason, it is possible to flexibly cope with changes in design parameters (for example, the basis weight, thickness, density, etc. of the negative electrode active material layer) and to stably form an optimal amount of coating on the surface of the negative electrode active material. it can. Therefore, the reaction resistance of the negative electrode can be kept low. For this reason, according to the manufacturing method disclosed herein, for example, even when stored at high temperatures for a long period of time in a high charge state (for example, a state close to full charge), there is little decrease in capacity and high temperature storage characteristics. A nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in (durability) can be realized.
なお、本明細書において「Ｒ値」とは、アルゴンレーザーを使用したラマン分光器を用いて、一般的なレーザーラマン分光法によって得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンド（Ｇピーク）強度ＩＧに対する１３５５ｃｍ−１付近のラマンバンド（Ｄピーク）の強度ＩＤの比（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）をいう。
また、本明細書において「電池の容量」とは、非水電解液二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、正負極端子間電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電し（典型的には、続いて定電圧で充電し）た後、正負極端子間電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で放電し、続いて電流値が１／３Ｃとなるまで（あるいは、合計の充電時間が１．５時間となるまで）定電圧で放電した場合のＣＣＣＶ放電容量（Ａｈ）をいう。
In this specification, “R value” means a Raman band (G peak) around 1580 cm −1 in a Raman spectrum obtained by a general laser Raman spectroscopy using a Raman spectrometer using an argon laser. ) refers to the ratio of the intensity I D of the intensity I 1355 cm -1 vicinity of Raman bands for G (D peak) (R = I D / I G).
Further, in this specification, “battery capacity” is a constant of 1/3 C with respect to the non-aqueous electrolyte secondary battery in a temperature environment of 25 ° C. until the voltage between the positive and negative terminals becomes 4.1V. After charging with a current (typically, charging with a constant voltage), the battery is discharged with a constant current of 1/3 C until the voltage between the positive and negative terminals reaches 3.0 V, and then the current value is 1 / The CCCV discharge capacity (Ah) when discharged at a constant voltage until 3C is reached (or until the total charging time is 1.5 hours).
好適な一態様では、Ｐ−オキサラト化合物として、上記一般式（１）中のｎが２のものを主体として用いる。ここで、「主体として」とは、上記一般式（１）で示される化合物の全モル数の５０モル％以上を、ｎ＝２のもの（すなわち、Ａ＋［ＰＸ４（Ｃ２Ｏ４）２］−）とすることをいう。なかでも、ｎ＝２のものを８０モル％以上（典型的には９０モル％以上、例えば９５モル％以上）用いることが好ましく、実質的にｎ＝２のものを用いることが特に好ましい。
また、好適な他の一態様では、上記一般式（１）中のＸがフッ素原子（Ｆ）である。すなわち、Ｐ−オキサラト化合物は、Ａ＋［ＰＦ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−（式中、Ａ，ｎは上記一般式（１）と同様。）である。フッ素原子は電気陰性度が高いため還元分解され易く、また、ハロゲンの中でもイオン半径が最も小さいため、負極活物質表面に低抵抗で良質な被膜を好適に形成することができる。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
In a preferred embodiment, as the P-oxalato compound, those in which n is 2 in the general formula (1) are mainly used. Here, “as the main component” means that 50 mol% or more of the total number of moles of the compound represented by the general formula (1) is n = 2 (that is, A + [PX 4 (C 2 O 4 ) 2 ] - ). Especially, it is preferable to use 80 mol% or more (typically 90 mol% or more, for example, 95 mol% or more) of n = 2, and it is particularly preferable to use n = 2.
In another preferred embodiment, X in the general formula (1) is a fluorine atom (F). That is, the P-oxalato compound is A + [PF 6-2n (C 2 O 4 ) n ] − (where A and n are the same as those in the general formula (1)). Since fluorine atoms have high electronegativity, they are easily reductively decomposed, and since the ion radius is the smallest among the halogens, it is possible to suitably form a high-quality film with low resistance on the surface of the negative electrode active material. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
好適な一態様では、上記負極活物質として、非晶質炭素被覆黒鉛を用いる。黒鉛の表面の少なくとも一部を非晶質な（低結晶性の）炭素被膜で被覆することにより、上記Ｒ値を比較的簡便に制御することができる。また、黒鉛由来の高容量（高エネルギー密度）と、非晶質炭素由来の出力特性（高出力密度）とを備え得るため、より優れた電池性能（例えば、エネルギー密度および／または出力密度と、高温保存特性との高いレベルでの両立）を実現することができる。 In a preferred embodiment, amorphous carbon-coated graphite is used as the negative electrode active material. The R value can be controlled relatively easily by coating at least a part of the surface of the graphite with an amorphous (low crystalline) carbon coating. Moreover, since it can be provided with high capacity (high energy density) derived from graphite and output characteristics (high power density) derived from amorphous carbon, more excellent battery performance (for example, energy density and / or power density, High compatibility with high temperature storage characteristics) can be realized.
ここで開示される技術の他の側面として、非水電解液二次電池組立体が提供される。かかる電池組立体は、充電処理が施される前の状態であって、電極体と非水電解液とを有している。上記電極体は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備えている。そして、上記負極活物質のラマン分光法に基づくＲ値は０．１５以上０．３５以下である。また、上記非水電解液には、一般式（１）：Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−で示される化合物が、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含まれている。式（１）中において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンである。Ｘはハロゲン原子である。ｎは、１または２または３である。
なお、本明細書において「電池組立体」とは、充電処理が施される前の状態であって該充電処理に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいい、電池の種類や構成等は特に限定されない。例えば、電池ケースは封口前であってもよいし、封口後であってもよい。
As another aspect of the technology disclosed herein, a non-aqueous electrolyte secondary battery assembly is provided. Such a battery assembly is in a state before being charged, and has an electrode body and a non-aqueous electrolyte. The electrode body includes a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material. And the R value based on the Raman spectroscopy of the said negative electrode active material is 0.15-0.35. In the non-aqueous electrolyte, a compound represented by the general formula (1): A + [PX 6-2n (C 2 O 4 ) n ] − is 0.005 g or more and 0.25 g per 1 Ah of battery capacity. It is included in the following proportions. In the formula (1), A + is an alkali metal cation. X is a halogen atom. n is 1 or 2 or 3.
In the present specification, the “battery assembly” means a state in which the battery has been assembled up to a stage prior to the charging process and prior to the charging process. Is not particularly limited. For example, the battery case may be before sealing or after sealing.
上記電池組立体を充電処理して得られる非水電解液二次電池、あるいは、ここで開示される製造方法によって製造された非水電解液二次電池は、従来品に比べて、より一層安定的に優れた高温保存特性を発揮可能なことを特徴とする。例えば、高充電状態（例えば満充電に近い状態）で長期間高温保存した場合であっても容量低下が少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、使用環境や保存環境が高温になり得る用途で好適に使用することができる。このような用途としては、例えばハイブリッド車両等の動力源（車両駆動用電源）が挙げられる。換言すれば、ここで開示される他の側面として上記非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。なお、車両に搭載される電池は、該電池が複数個相互に電気的に接続されてなる組電池の形態であり得る。 The non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by charging the battery assembly or the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the manufacturing method disclosed herein is more stable than conventional products. It is characterized by its excellent high-temperature storage characteristics. For example, even when the battery is stored at a high temperature for a long time in a high charge state (for example, a state close to full charge), the capacity reduction can be small. Therefore, taking advantage of such characteristics, it can be suitably used in applications where the use environment and storage environment can be high. As such an application, for example, a power source (vehicle drive power source) such as a hybrid vehicle can be cited. In other words, as another aspect disclosed herein, a vehicle including the nonaqueous electrolyte secondary battery is provided. Note that the battery mounted on the vehicle may be in the form of an assembled battery in which a plurality of the batteries are electrically connected to each other.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、負極活物質のＲ値や非水電解液中のＰ−オキサラト化合物の含有量）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, R value of the negative electrode active material and the content of the P-oxalato compound in the non-aqueous electrolyte solution) and matters necessary for the implementation of the present invention (For example, a general manufacturing process of a battery that does not characterize the present invention) can be understood as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
≪非水電解液二次電池の製造方法≫
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、大まかに言って、（ｉ）準備工程；（ii）電池組立体構築工程；（iii）充電処理工程；を包含する。なお（ｉ），（ii）は、電池組立体の製造方法としても把握し得る。以下、各工程について順に説明する。
≪Method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery≫
The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein roughly includes (i) a preparation step; (ii) a battery assembly construction step; and (iii) a charging treatment step. In addition, (i) and (ii) can also be grasped as a method for manufacturing a battery assembly. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
＜ｉ．準備工程＞
準備工程では、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備する。電極体作製に用いる材料やプロセスは、所定の性状を満たす負極活物質を用いること以外特に限定なく、従来と同様でよい。かかる電極体は、例えば、ここで開示されるＲ値の範囲を満たす負極活物質を備えた負極と、正極活物質を備えた正極とを、両者の直接接触を防ぐ絶縁層を介して対向させ、積層することで作製し得る。
<I. Preparation process>
In the preparation step, an electrode body including a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material is prepared. There are no particular limitations on the materials and processes used to produce the electrode body, except that a negative electrode active material that satisfies the predetermined properties is used, and may be the same as in the past. For example, such an electrode body has a negative electrode including a negative electrode active material satisfying the range of R values disclosed herein and a positive electrode including a positive electrode active material opposed to each other via an insulating layer that prevents direct contact therebetween. It can be produced by stacking.
＜負極＞
負極は、上記性状の負極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が固着された形態である。このような負極は、例えば、以下のような方法で作製することができる。先ず、負極活物質とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を負極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去する。これにより、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
<Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it has the above-described negative electrode active material, but typically, the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material is fixed on the negative electrode current collector. Such a negative electrode can be produced, for example, by the following method. First, a negative electrode active material and a binder (binder) are dispersed in a suitable solvent (for example, water or N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare a paste or slurry composition. Next, after applying this composition to the surface of the negative electrode current collector, the solvent is removed by drying. Thereby, the negative electrode provided with the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector can be produced.
As the negative electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc.) can be suitably used.
負極活物質としては、ラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下のものを用いることができる。Ｒ値を０．１５以上（典型的には０．１５より大きく、例えば０．１６以上）とすることで（換言すれば、反応活性の低いベーサル面の割合を増やすことで）、不可逆容量を抑制することができる。また、負極活物質のＲ値を０．３５以下（典型的には０．３５未満、例えば０．３４以下、特には０．３１以下）とすることで、充放電時の負極活物質の反応速度（すなわち電荷担体の吸蔵および放出速度）を最適化することができる。これにより、電荷担体（例えばリチウムイオン）が負極表面に固定化される（析出する）ことを抑制し得、不可逆容量をさらに抑制することができる。したがって、高温保存時の容量低下をさらに高いレベルで抑制することができる。なお、負極活物質のＲ値は、例えば、以下に示すような黒鉛化度（結晶性の）異なる２種以上の材料を混合することによって調整することができる。 As the negative electrode active material, those having an R value based on Raman spectroscopy of 0.15 or more and 0.35 or less can be used. By setting the R value to 0.15 or more (typically larger than 0.15, for example 0.16 or more) (in other words, by increasing the proportion of the basal surface having low reaction activity), the irreversible capacity is reduced. Can be suppressed. In addition, by setting the R value of the negative electrode active material to 0.35 or less (typically less than 0.35, for example, 0.34 or less, particularly 0.31 or less), the reaction of the negative electrode active material during charge / discharge The rate (ie charge carrier occlusion and release rate) can be optimized. Thereby, it can suppress that a charge carrier (for example, lithium ion) is fix | immobilized (deposited) on the negative electrode surface, and can further suppress an irreversible capacity | capacitance. Therefore, the capacity reduction during high temperature storage can be suppressed at a higher level. The R value of the negative electrode active material can be adjusted, for example, by mixing two or more materials having different graphitization degrees (crystallinity) as shown below.
負極活物質としては、上記Ｒ値の範囲を満たす限りにおいて特に限定されず、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。好適例として、結晶性の異なる２種以上の炭素材料（例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等から選択される２種以上の炭素材料）の混合物が挙げられる。なかでも、黒鉛の表面に非晶質な炭素材料（例えば易黒鉛化炭素）からなる被膜が形成された非晶質炭素被覆黒鉛を好ましく用いることができる。黒鉛は、結晶性が高まるにつれてエッジ面と呼ばれる反応活性の高い部分が発達する。このため、表面の少なくとも一部に非晶質な炭素被膜を備えることで、非水電解液の還元分解を好適に抑制することができる。また、充放電時の負極活物質の反応速度の差（すなわち、電荷担体が負極活物質に吸蔵される速度と、電荷担体が負極活物質から放出される速度との差）を小さく抑えることができる。これによって、電荷担体（例えばリチウムイオン）が負極表面に固定化される（析出する）ことを抑制することができる。そして、これらの相乗効果により、不可逆容量を一層効果的に低減することができる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it satisfies the above R value range, and one or two or more types known to be usable as the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery are used. Can be used. As a preferred example, two or more types of carbon materials having different crystallinity (for example, two or more types selected from graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), carbon nanotube, etc.) Of carbon materials). Among these, amorphous carbon-coated graphite in which a film made of an amorphous carbon material (for example, graphitizable carbon) is formed on the surface of graphite can be preferably used. In graphite, as the crystallinity increases, a highly reactive portion called an edge surface develops. For this reason, reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte can be suitably suppressed by providing an amorphous carbon coating on at least a part of the surface. Also, the difference in the reaction rate of the negative electrode active material during charge / discharge (that is, the difference between the rate at which the charge carrier is occluded by the negative electrode active material and the rate at which the charge carrier is released from the negative electrode active material) can be kept small it can. Thereby, it is possible to suppress charge carriers (for example, lithium ions) from being immobilized (deposited) on the negative electrode surface. And the irreversible capacity | capacitance can be reduced more effectively by these synergistic effects.
かかる非晶質炭素被覆黒鉛は、従来公知の手法によって作製することができる。例えば、先ず、原料としての黒鉛材料と、易黒鉛化炭素材料とを準備する。黒鉛材料としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したものを用いることができる。また、易黒鉛化炭素材料としては、コークス（ピッチコークス、石油コークス等）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等を用いることができる。次に、従来公知の手法、例えば、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の気相法、あるいは液相法や固相法等によって、黒鉛材料の表面に易黒鉛化炭素材料を付着させる。そして、この複合体を焼成して炭化させることにより、非晶質炭素被覆黒鉛を作製することができる。
ここで開示される発明においては、例えば使用する原料の種類やその混合割合、焼成時の焼成温度を調整することによって、Ｒ値を０．１５〜０．３５の範囲に調整する。好適な一態様では、天然黒鉛の表面にピッチを付着させ、これを９５０℃〜１３５０℃の温度範囲で焼成することにより、上記Ｒ値の範囲に調整することができる。
Such amorphous carbon-coated graphite can be produced by a conventionally known method. For example, first, a graphite material as a raw material and a graphitizable carbon material are prepared. As the graphite material, natural graphite such as massive graphite and scale-like graphite, artificial graphite obtained by firing a carbon precursor, or those obtained by subjecting the above graphite to processing such as pulverization or pressing can be used. Further, as the graphitizable carbon material, coke (pitch coke, petroleum coke, etc.), mesophase pitch carbon fiber, pyrolytic vapor grown carbon fiber, or the like can be used. Next, the graphitizable carbon material is adhered to the surface of the graphite material by a conventionally known method, for example, a vapor phase method such as CVD (Chemical Vapor Deposition), a liquid phase method or a solid phase method. The composite is then fired and carbonized to produce amorphous carbon-coated graphite.
In the invention disclosed herein, for example, the R value is adjusted to a range of 0.15 to 0.35 by adjusting the type of raw materials used, the mixing ratio thereof, and the firing temperature during firing. In a preferred embodiment, pitch can be adhered to the surface of natural graphite, and this can be adjusted to the above R value range by firing at a temperature range of 950 ° C to 1350 ° C.
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。 As the binder, for example, a polymer material such as styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be suitably used. In addition to the above materials, various additives (for example, thickeners, dispersants, conductive materials, etc.) can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), etc. can be used as the thickener.
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤等の各種添加剤を使用する場合には、負極活物質層全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。 The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more, and is usually 90% by mass to 99% by mass (eg, 95% by mass to 99% by mass). preferable. When using a binder, the ratio of the binder to the whole negative electrode active material layer can be, for example, about 1% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass is preferable. When various additives such as a thickener are used, the ratio of the additive to the whole negative electrode active material layer can be, for example, about 1% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5%. It is preferable to set it as the mass%.
＜正極＞
正極は、正極活物質を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、正極集電体上に当該正極活物質を含む正極活物質層が固着された形態である。このような正極は、例えば、以下のような方法で作製することができる。先ず、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。次に、この組成物を正極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去する。これにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
<Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited as long as it includes a positive electrode active material, but typically, a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material is fixed on a positive electrode current collector. Such a positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder (binder) are dispersed in a suitable solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare a paste-like or slurry-like composition. Next, after applying this composition to the surface of the positive electrode current collector, the solvent is removed by drying. Thereby, the positive electrode provided with the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector can be produced.
As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, etc.) can be preferably used.
正極活物質としては特に限定されず、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ高いエネルギー密度を実現し得るため好ましく用いることができる。 It does not specifically limit as a positive electrode active material, What can be used as a positive electrode active material of a non-aqueous-electrolyte secondary battery can employ | adopt 1 type, or 2 or more types. Preferable examples include layered and spinel-based lithium composite metal oxides (for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiFeO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCrMnO 4 , LiFePO 4, etc. ). Among them, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co) having a layered structure (typically a layered rock salt structure belonging to a hexagonal system) containing Li, Ni, Co, and Mn as constituent elements. 1/3 Mn 1/3 O 2 ) is preferably used because it is excellent in thermal stability and can realize a high energy density.
導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することもできる。 As the conductive material, for example, carbon materials such as carbon black (typically acetylene black and ketjen black), activated carbon, graphite, and carbon fiber can be suitably used. As the binder, for example, a polymer material such as a vinyl halide resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF); a polyalkylene oxide such as polyethylene oxide (PEO); or the like can be suitably used. In addition to the above materials, various additives (for example, inorganic compounds that generate gas during overcharge, dispersants, thickeners, etc.) can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。 The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer is suitably about 60% by mass or more (typically 60% by mass to 99% by mass), and usually about 70% by mass to 95% by mass. It is preferable that In the case of using a conductive material, the ratio of the conductive material in the entire positive electrode active material layer can be, for example, about 2% by mass to 20% by mass, and usually about 3% by mass to 10% by mass is preferable. . When using a binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode active material layer can be, for example, about 0.5% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass is preferable. .
＜絶縁層＞
上記正極および上記負極の直接接触を防ぐ絶縁層としては、典型的には、セパレータを用いることができる。セパレータとしては特に限定されず、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータは上記多孔性樹脂シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。
<Insulating layer>
As the insulating layer for preventing direct contact between the positive electrode and the negative electrode, a separator can be typically used. It does not specifically limit as a separator, What is necessary is just to have the holding | maintenance function and shutdown function of a nonaqueous electrolyte while insulating a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. Preferable examples include porous resin sheets (films) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Such a porous resin sheet may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers (for example, a three-layer structure in which PP layers are laminated on both sides of a PE layer). Moreover, the structure which equips the single side | surface or both surfaces (typically single side | surface) of the said porous resin sheet with a porous heat resistant layer may be sufficient as a separator. Such a porous heat-resistant layer can be, for example, a layer containing an inorganic material (inorganic fillers such as alumina particles can be preferably employed) and a binder. Alternatively, it may be a layer containing insulating resin particles (for example, particles of polyethylene, polypropylene, etc.).
＜ii．電池組立体構築工程＞
次いで、電池組立体構築工程では、上記電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用することができる。非水電解液は、常温（例えば２５℃）で液状を呈する。好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
ここで開示される製造方法において、非水電解液には、少なくとも、非水溶媒と、一般式（１）：Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］−で示される化合物（Ｐ−オキサラト化合物）とを含ませる。
<Ii. Battery assembly construction process>
Next, in the battery assembly construction process, the electrode body is accommodated in the battery case together with the non-aqueous electrolyte. As the battery case, for example, a lightweight metal material such as aluminum can be preferably used. The non-aqueous electrolyte exhibits a liquid state at normal temperature (for example, 25 ° C.). In a preferred embodiment, it always exhibits a liquid state under the usage environment of the battery (for example, in a temperature environment of 0 ° C. to 60 ° C.).
In the production method disclosed herein, the non-aqueous electrolyte includes at least a non-aqueous solvent and a compound represented by the general formula (1): A + [PX 6-2n (C 2 O 4 ) n ] − ( P-oxalato compound).
＜Ｐ−オキサラト化合物＞
上記式（１）中において、Ａ＋は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオンである。あるいは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；プロトン；テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；等であり得る。好適な一態様では、Ａ＋は、リチウムのカチオン（Ｌｉ＋）である。また、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。好適な一態様では、Ｘは、フッ素原子（Ｆ）である。また、ｎは、１または２または３である。好適な一態様では、ｎ＝２である。換言すれば、Ｐ−オキサラト化合物として、一般式：Ａ＋［ＰＸ４（Ｃ２Ｏ４）２］−（式中、Ａ，ｎは上記一般式（１）と同様。）で示される化合物を用いることが好ましい。
<P-oxalato compound>
In the above formula (1), A + is a cation of an alkali metal such as Li, Na, or K. Alternatively, it may be a cation of an alkaline earth metal such as Be, Mg, or Ca; a proton; a tetraalkylammonium ion such as a tetrabutylammonium ion or a tetraethylammonium ion; a trialkylammonium ion such as a triethylmethylammonium ion; In a preferred embodiment, A + is a lithium cation (Li + ). X is a halogen atom such as F, Cl, or Br. In a preferred embodiment, X is a fluorine atom (F). N is 1 or 2 or 3. In a preferred embodiment, n = 2. In other words, as the P-oxalato compound, a compound represented by the general formula: A + [PX 4 (C 2 O 4 ) 2 ] − (where A and n are the same as those in the general formula (1)). It is preferable to use it.
Ｐ−オキサラト化合物は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２−）がリン（Ｐ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物である。非水電解液中にＰ−オキサラト化合物を含むことにより、後述する充電処理工程において、負極活物質の表面に良質な被膜を形成することができる。このような化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。具体例として、下式（Ｉ）で示されるリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ＋〔ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）〕−）、下式（ＩＩ）で示されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ＋〔ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２〕−）、下式（ＩＩＩ）で示されるリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ＋〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３〕−）等が挙げられる。 The P-oxalato compound is an oxalato complex compound having a structural portion in which at least one oxalate ion (C 2 O 4 2− ) is coordinated to phosphorus (P). By including the P-oxalato compound in the non-aqueous electrolyte, a good-quality film can be formed on the surface of the negative electrode active material in the charge treatment step described later. As such a compound, those prepared by a known method or those obtained by purchasing a commercially available product are not particularly limited, and one or more kinds thereof can be used. Specific examples include lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (Li + [PF 4 (C 2 O 4 )] − ) represented by the following formula (I) and lithium difluorobis (oxalato) phosphate represented by the following formula (II). (Li + [PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ] − ), lithium tris (oxalato) phosphate (Li + [P (C 2 O 4 ) 3 ] − ) represented by the following formula (III), and the like. .
好適な一態様では、上記式（ＩＩ）で示されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを主体として（すなわち５０モル％以上）用いる。なかでも、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを７０モル％以上（典型的には８０モル％以上、例えば９０モル％以上）用いることが好ましく、実質的にリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートからなるＰ−オキサラト化合物を用いることが特に好ましい。なお、市販品のリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートは、上記式（Ｉ）で示されるリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが数モル％程度（典型的には５モル％以下、例えば３％モル以下）含み得る。 In a preferred embodiment, lithium difluorobis (oxalato) phosphate represented by the above formula (II) is mainly used (that is, 50 mol% or more). Among these, it is preferable to use lithium difluorobis (oxalato) phosphate in an amount of 70 mol% or more (typically 80 mol% or more, for example, 90 mol% or more), and P— consisting essentially of lithium difluorobis (oxalato) phosphate. It is particularly preferable to use an oxalato compound. The commercially available lithium difluorobis (oxalato) phosphate is about several mol% of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate represented by the above formula (I) (typically 5 mol% or less, for example, 3% mol or less). May be included.
Ｐ−オキサラト化合物の添加量は、電池の容量１Ａｈあたり０．０５ｇ以上（典型的には０．００７ｇ以上）であって０．２５ｇ以下（典型的には０．２４ｇ以下）の割合とする。上記添加量の範囲とすることで、負極活物質表面の被膜が不足して耐久性が低下したり、負極活物質表面の被膜が過剰となって電池抵抗が増大したりすることを防止することができる。このため、負極活物質の表面に最適な量の被膜を安定して形成することができる。また、電池容量１Ａｈあたりの添加量を規定することで、設計パラメータの変更に柔軟に対処することができ、より迅速かつ精度よく最適な量を添加することができる。このことは、生産性や作業性の観点からも好ましい。 The amount of the P-oxalato compound added is 0.05 g or more (typically 0.007 g or more) and 0.25 g or less (typically 0.24 g or less) per 1 Ah of battery capacity. By setting the amount within the above range, it is possible to prevent durability from being reduced due to insufficient coating on the surface of the negative electrode active material, or battery resistance from being increased due to excessive coating on the surface of the negative electrode active material. Can do. For this reason, an optimal amount of the film can be stably formed on the surface of the negative electrode active material. In addition, by defining the amount of addition per battery capacity 1 Ah, it is possible to flexibly cope with changes in design parameters, and the optimum amount can be added more quickly and accurately. This is also preferable from the viewpoint of productivity and workability.
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては特に限定されず、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。好適な一態様では、カーボネート類を主体とする非水溶媒を用いる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に用いることができる。
<Nonaqueous solvent>
The non-aqueous solvent is not particularly limited, and various organic solvents such as carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, and lactones used in the electrolyte of general non-aqueous electrolyte secondary batteries are used. Can be used. In a preferred embodiment, a non-aqueous solvent mainly composed of carbonates is used. Specifically, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like can be preferably used.
＜支持塩＞
好適な一態様では、非水電解液中に、上述のＰ−オキサラト化合物に加えて、非水電解液二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種材料を１種または２種以上含む。支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば特に限定されない。電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
<Supporting salt>
In a preferred embodiment, in the non-aqueous electrolyte, in addition to the above-mentioned P-oxalato compound, one or two kinds of various materials known to be used as a supporting salt for a non-aqueous electrolyte secondary battery are used. Contains more than species. The supporting salt is not particularly limited as long as it contains a charge carrier (for example, lithium ion, sodium ion, magnesium ion, etc., lithium ion in a lithium ion secondary battery). When the charge carrier is lithium ion, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 are exemplified. LiPF 6 may be mentioned as particularly preferred support salt. Moreover, it is preferable to prepare the non-aqueous electrolyte so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 mol / L to 1.3 mol / L.
好適な一態様では、非水電解液に含まれる成分の中で、上記Ｐ−オキサラト化合物が最も高い還元電位（vs. Li/Li+）を示す。かかる組成とすることで、後述する充電処理においてＰ−オキサラト化合物を優先的に還元分解することができ、負極活物質の表面に該化合物由来の低抵抗な被膜を好適に形成することができる。 In a preferred embodiment, the P-oxalato compound exhibits the highest reduction potential (vs. Li / Li + ) among the components contained in the non-aqueous electrolyte. By setting it as this composition, a P-oxalato compound can be reduced and decomposed preferentially in the charging process described later, and a low-resistance film derived from the compound can be suitably formed on the surface of the negative electrode active material.
このようにして、ここで開示される非水電解液二次電池組立体を構築することができる。ここで開示される電池組立体は、電極体と非水電解液とを有している。そして、上記非水電解液には、Ｐ−オキサラト化合物が０．００５ｇ／Ａｈ以上０．２５ｇ／Ａｈ以下の割合で含まれる。また、上記電極体は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備えている。そして、上記負極活物質のラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下である。 In this manner, the non-aqueous electrolyte secondary battery assembly disclosed herein can be constructed. The battery assembly disclosed here has an electrode body and a non-aqueous electrolyte. And in the said non-aqueous electrolyte, a P-oxalato compound is contained in the ratio of 0.005 g / Ah or more and 0.25 g / Ah or less. The electrode body includes a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material. And the R value based on the Raman spectroscopy of the said negative electrode active material is 0.15-0.35.
＜iii．充電処理工程（コンディショニング処理工程）＞
次いで、充電処理工程では、上記電極体（非水電解液二次電池組立体）に対して少なくとも１回の充電処理を行う。典型的には、該組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、少なくともＰ−オキサラト化合物の一部が負極で還元分解され、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜が形成される。
<Iii. Charging process (conditioning process)>
Next, in the charging process, at least one charging process is performed on the electrode body (nonaqueous electrolyte secondary battery assembly). Typically, an external power source is connected between the positive electrode (positive electrode terminal) and the negative electrode (negative electrode terminal) of the assembly, and charging (typically constant current charging) is performed to a predetermined voltage range. As a result, at least a part of the P-oxalato compound is reduced and decomposed at the negative electrode, and a film made of the decomposition product is formed on the surface of the negative electrode active material.
充電処理は、負極の電位（vs. Li/Li+）が、Ｐ−オキサラト化合物の少なくとも１種の還元電位（vs. Li/Li+）と概ね同等またはそれよりも０．０５Ｖ（vs. Li/Li+）以上（好ましくは０．１Ｖ（vs. Li/Li+）以上）低くなるまで行うことが好ましい。これにより、負極活物質表面に低抵抗な被膜を安定的に形成することができる。充電方式は特に限定されず、例えば、上記負極の電位に到達するまで定電流で充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記負極の電位に到達するまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。ＣＣ充電時のレートは、例えば１／１０Ｃ〜１０Ｃ程度とすることができる。また、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
このようにして、ここで開示される非水電解液二次電池を構築することができる。
Charging process, the negative electrode potential (vs. Li / Li +) is, P- oxalato least one reduction potential (vs. Li / Li +) and substantially equal to or greater even 0.05V compound (vs. Li / Li + ) or higher (preferably 0.1 V (vs. Li / Li + ) or higher). Thereby, a low-resistance film can be stably formed on the surface of the negative electrode active material. The charging method is not particularly limited. For example, charging may be performed with a constant current (CC charging) until reaching the potential of the negative electrode. After charging with a constant current until the potential of the negative electrode is reached, the charging method may be constant. You may carry out by the system (CCCV charge) charged with a voltage. The rate at the time of CC charging can be set to, for example, about 1 / 10C to 10C. Further, the charging process may be performed once, for example, it may be repeated twice or more with the discharging process interposed therebetween.
In this way, the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be constructed.
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器（電池ケース）に収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例として、本発明を詳細に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。 Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (winding electrode body) and nonaqueous electrolysis The present invention will be described in detail by taking, as an example, a non-aqueous electrolyte secondary battery (unit cell) in a form in which a liquid is contained in a flat rectangular parallelepiped (box-shaped) container (battery case). In the following drawings, members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not necessarily reflect the actual dimensional relationship.
図１は、非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０内に収容された構成を有する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a sectional structure of a nonaqueous electrolyte
The
捲回電極体８０は、組み立てる前段階において、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここでは、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０を使用している。このような捲回電極体８０は、例えば、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することにより作製することができる。
The
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
A positive electrode formed on the surface of the positive electrode current collector in the width direction defined as a direction from one end portion of the
かかる構成の非水電解液二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
For example, the non-aqueous electrolyte
ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、Ｐ−オキサラト化合物添加の効果が好適に発揮され、従来品に比べて、より一層高温保存特性に優れることを特徴とする。したがって、このような性質を活かして使用環境や保存環境が高温になり得る用途、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。 Although the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be used for various applications, the effect of adding a P-oxalato compound is preferably exhibited, and it is further superior in high-temperature storage characteristics compared to conventional products. Features. Therefore, by utilizing such properties, the usage environment and the storage environment can be high, for example, a drive mounted on a vehicle such as a hybrid vehicle (HV), a plug-in hybrid vehicle (PHV), an electric vehicle (EV), etc. It can be suitably used as a power source for a vehicle.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
＜負極活物質の作製＞
先ず、負極活物質として、Ｒ値の異なる７種類の非晶質炭素被覆黒鉛Ｃ１〜Ｃ７を作製した。具体的には、黒鉛材料としての天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積３．６ｍ２／ｇ）と非晶質炭素としてのピッチを準備し、固相法によって天然黒鉛の表面にピッチを付着させた。かかる複合体を表１に示す焼成温度でそれぞれ焼成し、負極活物質Ｃ１〜Ｃ７を作製した。得られた負極活物質をラマン分光法で分析し、それぞれＲ値を算出した。
<Preparation of negative electrode active material>
First, seven types of amorphous carbon-coated graphites C1 to C7 having different R values were prepared as negative electrode active materials. Specifically, natural graphite (BET specific surface area 3.6 m 2 / g) as a graphite material and pitch as amorphous carbon were prepared, and the pitch was adhered to the surface of natural graphite by a solid phase method. The composites were fired at the firing temperatures shown in Table 1 to prepare negative electrode active materials C1 to C7. The obtained negative electrode active material was analyzed by Raman spectroscopy, and the R value was calculated for each.
上記得られた負極活物質を用いて、それぞれ負極を作製した。すなわち、この負極活物質Ｃ１〜Ｃ７と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴムと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物Ｃ１〜Ｃ７を調製した。この組成物を、それぞれ厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：８５μｍ、電極密度：１．２ｇ／ｃｍ３、長さ３７００ｍｍ）Ｃ１〜Ｃ７を作製した。
A negative electrode was produced using each of the obtained negative electrode active materials. That is, the negative electrode active materials C1 to C7, styrene butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a dispersant are mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1. Slurry compositions C1 to C7 were prepared. A negative electrode sheet (total thickness) having a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector by applying this composition to both surfaces of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm and pressing after drying. : 85 μm, electrode density: 1.2 g / cm 3 , length 3700 mm) C1 to C7 were produced.
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ４粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、これら材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチルピロリドンと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗付して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートＣ１〜Ｃ８（総厚み：７５μｍ、電極密度：２．４ｇ／ｃｍ３、長さ３５００ｍｍ）を作製した。 Next, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 4 powder as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder have a mass ratio of 90: A slurry-like composition was prepared by mixing with N-methylpyrrolidone so that the ratio was 8: 2. This composition is applied to both sides of a 15 μm-thick long aluminum foil (positive electrode current collector) and dried and then pressed, whereby positive electrode sheets C1 to C1 having a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector C8 (total thickness: 75 μm, electrode density: 2.4 g / cm 3 , length 3500 mm) was produced.
次に、上記作製した負極シートＣ１〜Ｃ７のそれぞれを、２枚のセパレータシートを介して上記作製した正極シートと積層した。セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。この積層体を長尺方向に捲回した後、扁平形状に成形することで、負極シートＣ１〜Ｃ７に対応する計７種類の捲回電極体を作製した。
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。
Next, each of the produced negative electrode sheets C1 to C7 was laminated with the produced positive electrode sheet via two separator sheets. As the separator sheet, a three-layer structure in which polypropylene (PP) was laminated on both sides of polyethylene (PE) was used. After winding this laminated body in the longitudinal direction, a total of seven types of wound electrode bodies corresponding to the negative electrode sheets C1 to C7 were produced by forming into a flat shape.
Next, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were attached to the lid of the battery case, and these terminals were welded to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector exposed at the ends of the wound electrode body, respectively. The wound electrode body thus connected to the lid body was accommodated in the battery case through the opening thereof, and the opening and the lid body were welded.
次に、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）の割合が異なる１１種類の非水電解液を調製した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものと、これに加えて、表２に示す割合（モル／Ｌ）で非水電解液中にリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートを含ませもの（１０種類）とをそれぞれ調製した。なお、ここで使用したリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートには、２モル％〜３モル％程度の割合でリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが含まれていた。
そして、上記電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を構築した。ここでは、上記７種類の捲回電極体と上記１１種類の非水電解液とをそれぞれ組み合わせて、計７７種類のリチウムイオン二次電池を構築した。
Next, eleven types of non-aqueous electrolytes having different proportions of lithium difluorobis (oxalato) phosphate (LPFO) were prepared. That is, in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of EC: DMC: EMC = 30: 40: 30, LiPF 6 as a supporting salt is 1 .1 mol / L dissolved and in addition to this, non-aqueous electrolyte containing lithium difluorobis (oxalato) phosphate in the ratio (mol / L) shown in Table 2 (10 types) Were prepared respectively. The lithium difluorobis (oxalato) phosphate used here contained lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate at a ratio of about 2 mol% to 3 mol%.
And the non-aqueous electrolyte was inject | poured from the electrolyte injection hole provided in the cover body of the said battery case, and the lithium ion secondary battery was constructed | assembled. Here, a total of 77 types of lithium ion secondary batteries were constructed by combining the 7 types of wound electrode bodies and the 11 types of non-aqueous electrolytes, respectively.
（電池容量）
上記構築したリチウムイオン二次電池に対して、充電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、１０分間休止し、正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）した後、１０分休止する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。この充電処理によって、負極活物質の表面にＰ−オキサラト化合物由来の（シュウ酸イオンを含む）被膜を形成した。そして、３サイクル目のＣＣＣＶ放電容量を電池容量（初期容量）とした。また、上記ＬＰＦＯの添加量（モル／Ｌ）を質量（ｇ）に換算し、この値を上記得られた電池容量（Ａｈ）で除すことにより、電池容量あたりのＬＰＦＯの添加量（ｇ／Ａｈ）を算出した。結果を表２に示す。
(Battery capacity)
The lithium ion secondary battery constructed as described above was charged. Specifically, in an environment of 25 ° C., the battery is charged with a constant current of 1/3 C (CC charge) until the voltage between the positive and negative terminals becomes 4.1 V, and then the total charging time is 1 Charge at a constant voltage (CV charge) until 5 hours, then rest for 10 minutes, discharge at a constant current of 1/3 C (CC discharge) until the voltage between the positive and negative terminals reaches 3.0 V, then Then, after discharging at a constant voltage (CV discharge) until the total charging time became 1.5 hours, an operation of resting for 10 minutes was defined as 1 cycle, and this was repeated 3 cycles. By this charging treatment, a film (including oxalate ions) derived from the P-oxalato compound was formed on the surface of the negative electrode active material. The CCCV discharge capacity at the third cycle was defined as the battery capacity (initial capacity). Further, the amount of LPFO added (mol / L) is converted into mass (g), and this value is divided by the obtained battery capacity (Ah), whereby the amount of LPFO added per battery capacity (g / Ah) was calculated. The results are shown in Table 2.
（高温保存試験）
次に、２５℃の温度環境下において、上記電池を１Ｃの定電流充電によってＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。この電池を、６０℃の恒温槽に入れて３０日間保存した。その後、上記初期容量と同様の手順で高温保存試験後の電池容量を測定し、［（高温保存後容量／初期容量）×１００］により、容量維持率（％）を算出した。結果を表３および図２に示す。
(High temperature storage test)
Next, in a temperature environment of 25 ° C., the battery was adjusted to a
表３および図２から明らかなように、負極活物質のＲ値を０．１５以上０．３５以下（具体的には、０．１６以上０．３１以下）とし、且つ、ＬＰＦＯの添加量０．００５ｇ／Ａｈ以上０．２５ｇ／Ａｈ以下（具体的には０．００７ｇ／Ａｈ以上０．２４ｇ／Ａｈ以下）とした場合に、従来に比べて大幅に高温保存特性を向上し得る（例えば、ＳＯＣ８５％の状態で６０℃・３０日保管後の容量維持率を９０％以上とし得る、特には９１％以上とし得る）ことがわかった。 As is apparent from Table 3 and FIG. 2, the R value of the negative electrode active material is set to 0.15 or more and 0.35 or less (specifically, 0.16 or more and 0.31 or less), and the addition amount of LPFO is 0. When it is 0.005 g / Ah or more and 0.25 g / Ah or less (specifically, 0.007 g / Ah or more and 0.24 g / Ah or less), the high-temperature storage characteristics can be greatly improved compared to the conventional case (for example, It was found that the capacity retention rate after storage at 60 ° C. for 30 days in the state of SOC 85% can be 90% or more, particularly 91% or more).
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and what changed and changed the above-mentioned specific example is contained in the invention disclosed here.
１０ 正極シート（正極）
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池
10 Positive electrode sheet (positive electrode)
14 Positive electrode
24 Negative electrode
DESCRIPTION OF
Claims (6)
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体を準備すること；
前記電極体を非水電解液とともに電池ケース内に収容すること；および、
前記電極体に対して少なくとも１回の充電処理を行うこと；
を包含し、
ここで、前記負極活物質としては、ラマン分光法に基づくＲ値が０．１５以上０．３５以下のものを用い、且つ、
前記非水電解液には、以下の一般式（１）：
Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］− （１）
（式（１）中において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは、１または２または３である。）
で示される化合物を、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含ませることを特徴とする、非水電解液二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
Preparing an electrode body comprising a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material;
Containing the electrode body together with a non-aqueous electrolyte in a battery case; and
Performing at least one charging process on the electrode body;
Including
Here, the negative electrode active material has an R value based on Raman spectroscopy of 0.15 or more and 0.35 or less, and
The non-aqueous electrolyte includes the following general formula (1):
A + [PX 6-2n (C 2 O 4 ) n ] − (1)
(In the formula (1), A + is an alkali metal cation, X is a halogen atom, and n is 1 or 2 or 3.)
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the compound represented by the formula is contained at a rate of 0.005 g or more and 0.25 g or less per 1 Ah of battery capacity.
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を備える電極体と、
非水電解液と、を有し、
ここで、前記負極活物質のラマン分光法に基づくＲ値は０．１５以上０．３５以下であり、且つ、
前記非水電解液には、以下の一般式（１）：
Ａ＋［ＰＸ６−２ｎ（Ｃ２Ｏ４）ｎ］− （１）
（式（１）中において、Ａ＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは、１または２または３である。）
で示される化合物が、電池の容量１Ａｈあたり０．００５ｇ以上０．２５ｇ以下の割合で含まれる、充電処理が施される前の電池組立体。 A non-aqueous electrolyte secondary battery assembly comprising:
An electrode body comprising a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material;
A non-aqueous electrolyte, and
Here, the R value based on the Raman spectroscopy of the negative electrode active material is 0.15 or more and 0.35 or less, and
The non-aqueous electrolyte includes the following general formula (1):
A + [PX 6-2n (C 2 O 4 ) n ] − (1)
(In the formula (1), A + is an alkali metal cation, X is a halogen atom, and n is 1 or 2 or 3.)
The battery assembly before being subjected to the charging treatment, in which the compound represented by is contained at a rate of 0.005 g or more and 0.25 g or less per 1 Ah of the battery capacity.
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