JP2015004869A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1ではトナー中にスチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有させることにより、低温定着性や画像の光沢性及び耐フィルミング性に優れたトナーを提供する技術が開示されている。
また、例えば特許文献2では、結晶性樹脂(X)と非晶性樹脂(Y)とのハイブリッド樹脂と非晶性樹脂(Z)とを含むトナー用バインダー樹脂により、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立させる技術が開示されている。
また、例えば特許文献3では、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダーとすることによりトナーの流動性、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセット性が良好で更には耐久性に優れたトナーを提供できることが開示されている。
更には、特許文献4では、水系媒体中で重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造されるトナーに関する技術が開示されている。これにより現像耐久性の向上、低温定着性及び耐オフセット性に優れたトナー、画像形成方法、並びに画像形成装置が得られることが記載されている。
しかしこれらの課題解決提案に対し、一方でユーザーはトナーの省エネ性に加えてトナーの着色力向上化に伴う高画質性、更には高耐久性、保存安定性といった多岐にわたる項目について更なる改良や改善を求めている。但し、このような要求は、トナー特性として互いにトレードオフの技術関係となり、両立させるためのハードルは非常に高いと言わざるを得ない。それでも、今後もこの傾向は益々加速していくと思われ、トナーには省エネルギーを達成し得る低温定着性と高着色力/高画質、更には高耐久性/保存安定性の向上
といった多岐にわたる技術課題について更なる両立が求められており、更なる技術改良が求められている。
が定着温度領域にて速やかに溶融することによる。但し、結晶性樹脂のみが溶融するばかりではトナーの低温定着化には寄与しがたく、定着時において結晶性樹脂の溶融と同時にトナーの結着樹脂(以下、単に結着樹脂ともいう)全体を可塑させて溶融させることが必要である。その為には結晶性樹脂と、結着樹脂を構成する重合性単量体との親和性が重要であると考えられる。
一方、重合性単量体及び着色剤、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合するようなトナー粒子の製造方法においては、良好な着色剤分散性を得るために、結晶性樹脂の該重合性単量体との親和性は特に重要な因子であると考えられる。これは、結晶性樹脂の該重合性単量体への溶解性が低いことにより、着色剤がピグメントショックを起こし、トナー中で凝集してしまうためである。特に、水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成するような場合には、極性差の大きな液液界面の多数繰り返しの接触が生じ、その影響は顕著になるものと考えられる。
以上のことから、本発明者らはこれらの現象、つまりはトナー粒子中に含有される結晶性樹脂の結着樹脂に対する定着時における可塑効果、および結晶性樹脂を含有した重合性単量体を水系媒体中において造粒する際の着色剤分散について着目して鋭意検討を行った。その結果、重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法において、ビニル系モノマー、及び結晶性樹脂として結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有する特定のハイブリッド樹脂を含有する重合性単量体組成物を用いることが最適であることを見出し、本発明に至った。
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比(結晶部位/
非晶部位)が70/30〜98/2であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
本発明において、上記条件を満たすトナー粒子の製造方法とすることで低温定着性と着
色剤分散性に優れた着色力の良好なトナー粒子を得ることができる。更には現像耐久性、保存安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。
上記条件を満たす方法により本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。つまり、前述の低温定着性といった観点において、結着樹脂の溶融時における結晶性樹脂と、結着樹脂を構成する重合性単量体との親和性は高い方が好ましい。その為、該親和性を高めるために結晶性樹脂に非晶性のビニル部位を含有させることが必須であるものと考えられる。
また更には、該結晶性樹脂は重合性単量体中において析出しづらい為、重合性単量体組成物中や、或いは水系媒体中における該組成物の造粒中のような樹脂の析出しやすい状況においても安定して溶液状態で存在することができ、その結果、着色剤のピグメントショックによる凝集に起因した分散状態の悪化がないと考えられる。
樹脂を構成する重合性単量体との親和性が良好で、トナー全体を速やかに溶融させることが可能となり低温定着性が向上する。また、本発明のようなトナー粒子の製造方法において、着色剤のピグメントショックによる凝集がなくトナー中における着色剤の分散状態が良好でありトナーの着色力が向上するだけでなく、更には、トナーの保存安定性や現像耐久性が向上する。質量比(結晶部位/非晶部位)は、好ましくは、70/30以上、95
/5以下である。
一方、本発明の上記質量比が98/2よりも大きい場合は、非晶性ビニル部位が少ないために結晶性樹脂と重合性単量体との親和性が不十分となり、低温定着性および着色剤の分散性が低下する傾向にある。
また、本発明の上記質量比が70/30よりも小さい場合は、保存安定性、現像耐久性が低下しやすくなる。保存安定性が低下する理由は、質量比が70/30より小さい場合
は結晶性樹脂の低分子成分量が増加して保存時のトナーを可塑化させてしまうからである。また、現像耐久性が低下する理由は、その様な該低分子量成分がトナー表層に存在することによりトナーの流動性が悪化するからである。これらの弊害は本発明のような、重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナー粒子の製造方法で顕在化する問題である。その理由は、結晶性樹脂の該低分子量成分は極性が高く、トナー表層近傍に偏在し易いからである。
本発明に用いられる結晶性樹脂中の上記結晶性ポリエステル部位は2価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、1種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。
このような結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位を得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
上記結晶性ポリエステル部位を得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、n−ドデシルコハク酸、n−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
特に好ましい結晶性ポリエステル部位としては飽和ポリエステルであると一層望ましい。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
結晶性樹脂の吸熱のピークトップが、60〜110℃であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。結晶性樹脂の吸熱のピークトップは、示差走査熱量測定(DSC)を用い、測定することができる。また結晶性樹脂の吸熱のピークトップは、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
該ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、(メタ)アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
また、該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。ただし、アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量が3.0質量%を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの摩擦帯電性が低下する傾向にある。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジ
ノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、10時間半減期温度が70℃以上、170℃以下が好ましく、75℃以上、130℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
本発明の該結晶性樹脂はテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において分子量3000以下の含有量比が3面積%以上、10面積%以下であることが好ましい。
トナーの現像耐久性や保存安定性に対して、結晶性樹脂の低分子量成分は弊害要因となりやすいと推測される。つまり、該低分子量成分は、トナーの現像耐久時や保存時に結着樹脂を可塑させて、その強度を低下させることによりこれらのトナー性能を低下させる可能性のあるものと考えられる。一方、前述の低温定着性といった観点において、該結晶性樹脂の低分子量成分は、定着時に良好な可塑剤として作用してトナーの低温定着化に寄与し得る可能性もあると考えられる。
ここで、特に結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中にて造粒させる場合において、該低分子量成分の親水性が高いことにより、結晶性樹脂がトナー粒子表面に偏在しやすくなる。これにより、現像耐久性や保存安定性の低下または、低温定着化への寄与といった影響が顕在化しやすく、該成分を一定量に制御させることが好ましいと考えられる。
ここで、本発明の結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において分子量3000以下の含有量比が3面積%以上である場合には、トナーの低温定着性が十分なものとなる傾向にあり、10面積%以下である場合には、トナーの現像耐久性や保存安定性が良化する傾向にある。結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において分子量3000以下の含有量比は、結晶性樹脂製造時の仕込みモノマーの比率や製造時の反応条件によって制御可能である。
10≦XSt − XaP≦15 ・・・(1)
懸滴法による界面張力の値は、その値が低いほど親水性が高いことを意味する。上記範囲の樹脂を用いて懸濁重合を行った場合には、非晶質ポリエステルがよりトナー粒子表面に偏在することを意味する。スチレンとスチレンに溶解させた非晶質ポリエステルの界面張力をこのような関係にすることにより、非晶質ポリエステルが十分な親水性を有するため、非晶質ポリエステルをトナー粒子表層に偏在させることが可能となる。
これによりトナー粒子をコアシェル構造とすることができ、トナーの現像耐久性や保存安定性を更に向上させることができる。
スチレンに溶解させた非晶質ポリエステルの懸滴法による水との界面張力は、モノマー組成や酸価や水酸基価といった非晶質ポリエステルの極性を調整することによって制御可能である。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、また下記一般式(I)で表されるビスフェノール誘導体、
−5≦XaP−XcP3000≦5 ・・・(2)
結晶性樹脂の分子量3000以下の成分は、低温定着性向上にも作用し、また逆に現像耐久性や保存性への弊害にもなる。非晶質ポリエステルと結晶性樹脂の分子量3000以下の成分の界面張力を上記のような関係にすることは、非晶質ポリエステルと結晶性樹脂の分子量3000以下の成分の親水性が同等レベルであるため、結晶性樹脂の該低分子量成分を非晶性ポリエステルの近傍に適度に存在させることを意味する。
そして、この関係を満たすことにより、定着性と耐久性、保存性の両立がより好ましい状態になりやすい。
スチレンに溶解させた結晶性樹脂の分子量3000以下の成分の懸滴法による水との界面張力は、モノマー組成や酸価や水酸基価といった結晶性樹脂の極性を調整することによって制御可能である。
、またトナーの保存安定性も向上する傾向にある。
結晶性樹脂のピーク分子量は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合時間や重合温度等によって調整することができる。
尚、結晶性樹脂のピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、後述の記載に従い測定することができる。
また、ここで示す芳香族溶剤とは、反応性の二重結合を有しない芳香族溶剤のことであり従来公知のあらゆるものが使用できる。例えば、トルエン、キシレンが挙げられ、特にトルエンが好ましい。
また、トナー粒子の***と合一がより多く生じるということは、トナー粒子と水系媒体との液液界面の接触回数が増加することになるが、トナー粒子がそのような状態におかれた場合、結晶性樹脂の偏在や、それに伴った着色剤のピグメントショックによる着色剤凝集が生じやすい。しかし、本発明で用いられる結晶性樹脂は重合性単量体組成物との馴染みが良い為、液液界面の接触回数が増加されてもトナー粒子内で安定的に分散し偏在することもない傾向にあり、また着色剤も均一に分散し易い。
本発明のトナー粒子を製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することが出来る。単官能性モノマーとしては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキ
シエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。本発明に用いる重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び/又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が0.5〜30時間のものである。また重合性単量体100質量部に対し0.5〜20質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量1万〜10万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
本発明のトナー粒子は、懸濁重合法により製造されることが好ましい。この懸濁重合法においては、
(1)重合性単量体
(2)着色剤
(3)結晶性樹脂
(4)更に必要に応じて非晶質ポリエステル、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤
を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、そして必要に応じて、芳香族溶剤及び重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子に対し重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナー粒子を得ることができる。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成する工程において、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の突起を有する固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理することが好ましい。図1は、上述した回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムを示し、図2は、混合装置の本体側面図を示す。また、図4は図1中のA−A’断面を示した図であり、図3は図2中のB−B’断面を示した図である。また、図5、図6は、それぞれ、混合装置の固定子22の斜視図、回転子25の斜視図を示す。
設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、粒子サイズの均一性や粒子内及び粒子間の材料均一性を高めることができる。ホールディングタンク208は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
黒色着色剤としては、カーボンブラック,磁性体,以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、214等が例示できる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アントラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し、好ましくは1〜20質量部添加して用いられる。
、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が2μm以下であることが好ましく、0.1〜0.5μmのものがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体100質量部に対し、好ましくは20〜200質量部、より好ましくは重合性単量体100質量部に対し40〜150質量部である。
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー粒子製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内添する場合は、好ましくは重合性単量体100質量部に対して0.1〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で用いられる。
また、外添する場合、トナー粒子100質量部に対し、好ましくは0.005〜1.0質量部、より好ましくは0.01〜0.3質量部である。
有機化合物としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して、0.2〜20質量部を使用することが好ましい。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カ
ルシウム水溶液を混合するとよい。
流動性向上剤は、トナー粒子100質量部に対して、0.01〜5質量部を使用することが好ましい。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子100質量部に対し0.01〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜4.0質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が4〜80nmであることが好ましく、4〜60nmであることがより好ましい。
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。その中でもシリカ微粉末が好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
<スチレン、非晶質ポリエステル、結晶性樹脂の分子量3000以下の成分の懸滴法による水との界面張力の測定>
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度25℃の環境下にて協和界面科学(株)製のFACE 固液界面解析装置 Drop Master700を用い、レンズ部の視野としてWIDE1にて測定した。まず、逆張りを用いた鉛直方向上向きの内径0.4mmの細管の先端部分を脱気したイオン交換水に入れる。
次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液を入れる。なお、本発明の測定方法においては、スチレンに溶解させるサンプル濃度は0.99質量%で実施した。次にシリンジ部を協和界面科学(株)製 AUTO DISPENSER AD−31に接続してスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液を細管から押し出すことにより、イオン交換水内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学(株)製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は水とスチレンの密度差である0.1g/cm3として行った。最終的な界面張力の測定結果は10回の測定値の平均値とした。
なお、結晶性樹脂の分子量3000以下の成分については、下記の方法によりサンプルを得た。
結晶性樹脂の分子量3000以下の成分は、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)において、結晶性樹脂の分子量3000の溶出時間の前後で分取した成分とした。従って、結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された分子量分布において、分子量3000となる溶出時間以後に溶出される樹脂成分とした。具体的には以下の方法により分取する。
[装置構成]
LC−908(日本分析工業株式会社製)
JRS−86(同社製:リピートインジェクタ)
JAR−2(同社製:オートサンプラー)
FC−201(ギルソン社製:フラクションコレクタ)
[カラム構成]
JAIGEL−1H〜5H(直径20×600mm:分取カラム)
[測定条件]
温度:40℃
溶媒:THF
流量:5ml/min.
検出器:RI
分取のための試料は、下記結晶性樹脂のピーク分子量の測定時と同様の方法を用いて調製した。一方、分取方法は、結晶性樹脂の分子量3000となる溶出時間をあらかじめ測定し、溶出時間以降(分子量3000となる溶出時間を含む)に分取した成分を該当成分とした。分取したサンプルから溶剤を除去して、測定用試料とした。
本発明における結晶性樹脂の分子量3000以下の含有量比及びピーク分子量(Mp)はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量において、以下の測定方法で測定される。
測定試料は以下のようにして作成した。
測定サンプルとTHFとを5mg/mlの濃度で混合し、充分に振とうしTHFと試料を良く混ぜ(試料の合一体がなくなるまで)、更に室温にて24時間静置して行った。その後、サンプル処理フィルタ(マイショリディスクH−25−2 東ソー社製、エキクロディスク25CR ゲルマン サイエンスジャパン社製)を通過させたものをGPCの試料として調製した。
調製された試料の分子量分布及びピーク分子量(Mp)は、GPC測定装置(HLC−8120G PC 東ソー社製)を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
<測定条件>
装置:高速GPC「HLC8120 GPC」(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :THF
流速 :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500)により作成した分子量較正曲線を使用し
た。
なお、結晶性樹脂の分子量3000以下の含有量比は得られた分子量分布の結果より、分子量3000以下の成分の面積比により算出した。
結晶性樹脂の吸熱のピークトップの測定は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性樹脂約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜120℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度120℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30〜120℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、本発明の結晶性樹脂のDSC測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
非晶質ポリエステルのTHF可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、非晶質ポリエステルをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
非晶質ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、非晶質ポリエステル約10mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲30〜120℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。 この昇温過程で、温度40℃〜100℃の
範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶質ポリエステルのガラス転移温度Tgとする。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。非晶質ポリエステルの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した非晶質ポリエステルの試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
結晶性樹脂の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比(結晶部位/非晶部位)の測定は核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)[400MHz、CDC13、室温(
25℃)]を用いて行った。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
得られたスペクトルの積分値から結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比(結晶部位/非晶部位)を算出した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートク
レーブ中に、
セバシン酸 120質量部
1,12−ドデカンジオール 140質量部
シュウ酸チタン酸カリウム 0.70質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、200℃で6時間反応を行い、その後更に10〜20mmHgの減圧下、220℃で1.0時間反応させて、樹脂1を得た。
次に、窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン180質量部及び得られた樹脂1を入れて200℃まで昇温させた。これに、スチレン 30質量部
アクリル酸 3.2質量部
ジ-t-ブチルパーオキサイド 2質量部
の混合物を滴下ロートに仕込んだものを2時間かけて加圧下(0.31MPa)で滴下し
た。滴下後、更に200℃で3時間反応を行い、重合を完了させて、75℃で加熱しながら減圧してキシレンを除去し、更に、シクロヘキサンで洗浄して結晶性樹脂1を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表2に示す。
結晶性樹脂の製造例1において、表2に示すように、ポリエステルモノマーの種類及び仕込み量を変更することにより結晶性樹脂2〜15を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表2に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表1に記載したポリエステルモノマー及びテトラブトキシチタネート0.025部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で210℃で5時間反応を行った。その後、テトラブトキシチタネートを0.010部追加し、220℃で3時間反応させ、更に10乃至20mmHgの減圧下で2時間反応して非晶質ポリエステル1を得た。得られた物性を表1に示す。
非晶質ポリエステル1の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表1の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル2を得た。得られた物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステル3の製造例)
非晶質ポリエステル1の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表1の通りに変更し、更に追加のテトラブトキシチタネートを0.020部に変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル3を得た。得られた物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステル4の製造例)
非晶質ポリエステル3の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表1の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル4を得た。得られた物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステル5の製造例)
非晶質ポリエステル3の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表1の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル5を得た。得られた物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステル6の製造例)
非晶質ポリエステル4の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表1の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル6を得た。得られた物性を表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表1に記載のポリエステルモノマー及びジブチルスズオキサイド0.200部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で210℃で5時間反応を行った。その後220℃で3時間反応させ、更に10乃至20mmHgの減圧下で2時間反応した。その後同じ温度で、トリメリット酸を適量添加して酸価を調整し、非晶質ポリエステル7を得た。物性を表1に示す。
60℃に加温したイオン交換水900質量部にリン酸三カルシウム2.3質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10,000rpmにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて100r/minで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン 50質量部・n−ブチルアクリレート 30質量部・結晶性樹脂1 10質量部・非晶質ポリエステル樹脂1 5質量部
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン 30質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 7.4質量部
・帯電制御剤ボントロンE−88(オリエント化学社製) 5.0質量部
・ワックス HNP−10(日本精鑞社製) 10.0質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を60℃に加温し、次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、前述の図1〜6に示すような装置にて重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成した。なお、図4における回転子25の周速G(m/s)は35(m/s)とした。
そして、これに重合開始剤tert−ブチルパーオキシピバレート10.0質量部及び
トルエン3質量部を加えて10分間造粒を継続させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して100r/minで攪拌しつつ、75℃で5時間反応させた後、85℃まで昇温し、更に5時間反応を行い、重合反応を行った。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温(25℃)まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度40℃にて12時間乾燥しトナー粒子1を得た。
100質量部のトナー粒子1と、BET値が300m2/gであり、一次粒径が8nmの疎水性シリカ微粉体1.6質量部とをヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合してトナー1を得た。トナー1の物性を表2に示す。
トナー製造例1のC.I.ピグメントブルー15:3をC.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントレッド269、カーボンブラックに変更する以外は同様の方法により、それぞれトナー2〜4を得た。各トナーの物性を表2に示す。
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂2に変更する以外は同様の方法によりトナー5を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例6)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂3に変更する以外は同様の方法によりトナー6を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例7)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂4に変更する以外は同様の方法によりトナー7を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂5に変更する以外は同様の方法によりトナー8を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例9)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂6に変更する以外は同様の方法によりトナー9を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例10)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂7に変更する以外は同様の方法によりトナー10を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例9において、非晶質ポリエステル樹脂1を非晶質ポリエステル樹脂2に変更する以外は同様の方法によりトナー11を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例10において、非晶質ポリエステル樹脂1を非晶質ポリエステル樹脂3に変更する以外は同様の方法によりトナー12を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例1において、非晶質ポリエステル樹脂1を非晶質ポリエステル樹脂4に変更する以外は同様の方法によりトナー13を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例1において、非晶質ポリエステル樹脂1を非晶質ポリエステル樹脂5に変更する以外は同様の方法によりトナー14を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例1において、非晶質ポリエステル樹脂1を非晶質ポリエステル樹脂6に変更する以外は同様の方法によりトナー15を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例1において、非晶質ポリエステル樹脂1を非晶質ポリエステル樹脂7に変更する以外は同様の方法によりトナー15を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例12において、結晶性樹脂7を結晶性樹脂8に変更する以外は同様の方法によりトナー17を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例18)
トナー製造例17において、トルエンをキシレンに変更する以外は同様の方法によりト
ナー18を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例19)
トナー製造例17において、トルエンをヘプタンに変更する以外は同様の方法によりトナー19を得た。物性を表2に示す。
60℃に加温したイオン交換水900質量部にリン酸三カルシウム2.3質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて10,000rpmにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて100r/minで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン 50質量部・n−ブチルアクリレート 20質量部・結晶性樹脂1 10質量部・非晶質ポリエステル樹脂1 5質量部
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン 30質量部・C.I.ピグメントブルー15:3 7.4質量部・帯電制御樹脂FCA-1001-NS(藤倉化学社製) 1.0質量部・ワックス HNP−51(日本精鑞社製) 10.0質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を60℃に加温し、次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、クレアミックス(エムテクニック社製)にて12000rpmにて10分間造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成した。
そして、これに重合開始剤tert−ブチルパーオキシピバレート10.0質量部及び
トルエン3質量部を加えて10分間造粒を継続させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して100r/minで攪拌しつつ、75℃で5時間反応させた後、85℃まで昇温し、更に5時間反応を行い、重合反応を行った。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温(25℃)まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度40℃にて12時間乾燥しトナー粒子20を得た。
100質量部のトナー粒子1と、BET値が300m2/gであり、一次粒径が8nmの疎水性シリカ微粉体1.6質量部とをヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合してトナー20を得た。トナー20の物性を表2に示す。
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂14に変更する以外は同様の方法によりトナー21を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例22)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂15に変更する以外は同様の方法によりトナー22を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例23)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂12に変更する以外は同様の方法によりトナー23を得た。物性を表2に示す。
(トナー製造例24)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂13に変更する以外は同様の方法によりトナー24を得た。物性を表2に示す。
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂9に変更する以外は同様の方法により比較トナー1を得た。物性を表2に示す。
(比較トナー製造例2)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂10に変更する以外は同様の方法により比較トナー2を得た。物性を表2に示す。
(比較トナー製造例3)
トナー製造例1において、結晶性樹脂1を結晶性樹脂11に変更する以外は同様の方法により比較トナー3を得た。物性を表2に示す。
トナー1を下記評価項目について評価した。評価結果を表3に示す。
(1)保管性試験
保管時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約5gのトナーを100mlのポリカップに入れ、25℃から50℃まで12時間で昇温し、その後50℃から25℃まで12時間かけて降温する24時間を1日とし、当該環境に30日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」(ホソカワミクロン社製)の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ MODEL 1332A」(昭和測器社製)を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き38μm(400メッシュ)の篩、目開き75μm(200メッシュ)の篩、目開き150μm(100メッシュ)の篩の順に重ねてセットした。測定は、23℃、60%RH環境下で、以下の様にして行った。
(1) デジタル表示式振動計の変位の値を0.60mm(peak−to−peak)になるように振動台の振動幅を予め調整した。
(2) 上記のように30日放置したトナーを、予め23℃、60%RH環境下において24時間放置し、そのうちトナー5gを精秤し、最上段の目開き150μmの篩上に静かにのせた。
(3) 篩を15秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度(%)={(目開き150μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100
+{(目開き75μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.6
+{(目開き38μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.2
評価基準は下記の通り。
A:凝集度が20%未満
B:凝集度が20%以上、25%未満。
C:凝集度が25%以上、30%未満。
D:凝集度が30%以上、35%未満。
E:凝集度が35%以上。
上記評価のうち、A〜Cであれば実用上問題はない。
トナー1を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としてLBP−7700C(キヤノン製)の改造機を用い、常温常湿環境下(温度23℃、相対湿度50%)及び高温高湿環境下(温度32℃、相対湿度83%)で画像評価を行った。記録媒体には、A4のカラーレーザーコピア用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いた。なお、LBP−7700Cは以下の点を改造した。
・評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが250mm/secとなるようにした。
・評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー1を200g充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入した。
・定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。
上記の条件で、0.1%の印字比率の画像を30000枚まで間歇モード(1枚プリントアウトする毎に10秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)で耐久試験を行った。
なお、下記評価項目については各環境下、初期(10枚目)と耐久使用後に行った。
(1)カブリ
カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、REFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。
カブリ(反射率:%)=標準紙上の反射率(%)−サンプル非画像部の反射率(%)
A:カブリが0.3%未満
B:カブリが0.3%以上、0.5%未満
C:カブリが0.5%以上、1.0%未満
D:カブリが1.0%以上
スジはベタ画像(トナー載り量0.45mg/cm2)及び現像ローラーを目視で観察し、下記基準に従い評価した。
A:現像ローラ上にも、ベタ画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
B:現像ローラの両端に周方向の細いスジが1〜5本あるものの、ベタ画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
C:現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ベタ画像上にも1〜5本の細かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで実用上問題のないレベル。D:現像ローラ上とベタ画像上に数本の太いスジが見られ、画像処理でも消せない。実用上問題のあるレベル。
E:現像ローラ上とベタ画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。実用上著しく問題のあるレベル。
(1)低温定着性
定着性として定着こすり試験を実施した。A4の複写機用普通紙(105g/m2)に単位面積あたりのトナー質量が0.5mg/cm2になるように調整し、濃度測定用の10mm×10mmの3ドット3スペース(600dpi)画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、50g/cm2の加重をかけたシルボン紙で5回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが330mm/secとなるようにし、定着温度の設定は160℃とした。また、評価するトナーは、放置する前のトナーを用いた。
また、画像濃度の測定には、(マクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が0.00の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。定着こすり試験による定着性は、A〜Cならば実用上問題は無い。
A:2.0%未満
B:2.0%以上、5.0%未満
C:5.0%以上、10.0%未満
D:10.0%以上、15.0%未満
E;15.0%以上
(2)着色力
評価紙上のトナーの載り量が0.50mg/cm2であるベタ画像を作成し、その画像濃度をカラー反射濃度計(X−RITE 404A:X−Rite Co.製)を用いて測定し、評価した。
A:画像濃度が1.40以上(良好)
B:画像濃度が1.35以上1.40未満(実用上問題なし)
C:画像濃度が1.20以上1.35未満(実用限度)
D:画像濃度が1.20未満(実用上問題あり)
実施例1と同様にしてトナー2〜24を評価した。評価結果を表3に示す。
<比較例1〜3>
実施例1と同様にして比較トナー1〜3を評価した。評価結果を表3に示す。
208 ホールディングタンク
210 循環ポンプ
211 熱交換器
212 温度計
21 液入口
22 固定子
23 固定子の突起
24 固定子突起のスリット
25 回転子
26 固定子の円周溝
27 回転子突起のスリット
28 回転子の突起
29 回転子の駆動軸
30 回転子の円周溝
Claims (7)
- 重合性単量体及び着色剤、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比(結晶部位/
非晶部位)が70/30〜98/2であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。 - 該結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において分子量3000以下の含有量比が3面積%以上、10面積%以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー粒子の製造方法。
- 該重合性単量体組成物が非晶質ポリエステルを含有し、スチレン及びスチレンに溶解させた該非晶質ポリエステルの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、XSt(mN/m)、XaP(mN/m)としたとき下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のトナー粒子の製造方法。
10≦XSt − XaP≦15 ・・・(1) - スチレンに溶解させた該非晶質ポリエステル及び、スチレンに溶解させた該結晶性樹脂の分子量3000以下の成分の懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、XaP(mN/m)、XcP3000(mN/m)としたとき下記式(2)を満たすことを特徴とする請求項3に記載のトナー粒子の製造方法。
−5≦XaP−XcP3000≦5 ・・・(2) - 該結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のGPC分子量分布において、ピーク分子量が1.0×104以上、2.0×104以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 該重合性単量体組成物の粒子が芳香族溶剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程において、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の突起を有する固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
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