JP2015001710A - Liquid developer set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体現像剤セットに関する。 The present invention relates to a liquid developer set.
電子写真方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤（湿式現像剤とも呼ばれる）としては、種々のものが知られている。たとえば、特開２００４−２８７３１４号公報（特許文献１）は、結着樹脂と着色剤とからなるトナー粒子を含み、該結着樹脂が、ポリウレタン樹脂と結晶性樹脂とからなる、液体現像剤を開示している。 Various liquid developers (also called wet developers) used in electrophotographic image forming apparatuses are known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-287314 (Patent Document 1) discloses a liquid developer containing toner particles made of a binder resin and a colorant, and the binder resin made of a polyurethane resin and a crystalline resin. Disclosure.
液体現像剤は、トナー粒子の粒径が０．５μｍ〜３μｍ程度であり、乾式現像剤に比べて、トナー粒子の粒径が小さいという利点を有している。これにより、液体現像剤ではトナー粒子の付着量を少なくしながら高画質を実現することができる。 The liquid developer has an advantage that the particle size of toner particles is about 0.5 μm to 3 μm, and the particle size of toner particles is smaller than that of a dry developer. As a result, the liquid developer can achieve high image quality while reducing the adhesion amount of toner particles.
そして、電子写真方式のカラー画像形成では、ブラック現像剤と、たとえば、シアン現像剤などの有彩色現像剤とを含む液体現像剤セットが使用されている。すなわち、画像形成装置内において複数色の液体現像剤が同時併用され、各色のトナー像を重ね合わせて記録材に転写し、定着させることにより、記録材上にカラー画像が形成される。 In electrophotographic color image formation, a liquid developer set including a black developer and a chromatic developer such as a cyan developer is used. That is, a plurality of color liquid developers are simultaneously used in the image forming apparatus, and a color image is formed on the recording material by superimposing, transferring, and fixing the toner images of the respective colors onto the recording material.
このような液体現像剤セットとしての使用態様を考慮すると、液体現像剤セットに含まれる各色の液体現像剤は、同一の温度条件で定着可能であり、かつ各色材間で同一の定着品質を有することが望ましい。 In consideration of such usage as a liquid developer set, the liquid developers of each color included in the liquid developer set can be fixed under the same temperature condition and have the same fixing quality between the color materials. It is desirable.
また、各色の画像濃度を均一にするという観点から、各色の液体現像剤において、トナー粒子の付着量は同一量とすることが望ましい。 Further, from the viewpoint of making the image density of each color uniform, it is desirable that the adhesion amount of toner particles be the same in each color liquid developer.
しかしながら、以下に説明するように、従来技術においては、ブラック現像剤のトナー粒子の付着量とその他有彩色現像剤のトナー粒子の付着量とを同一量としながら、それぞれのトナー粒子を同一の温度条件で定着させ、かつ同一の定着品質を得ることは極めて困難であった。 However, as will be described below, in the prior art, the toner particles attached to the black developer and the toner particles attached to the other chromatic developer are kept at the same temperature while the toner particles are attached to the same amount. It was extremely difficult to fix under the conditions and obtain the same fixing quality.
一般に、各色の液体現像剤それぞれにおいて、着色剤の着色力は異なっている。たとえば、ブラック着色剤として、一般に使用されているカーボンブラックは、シアン着色剤である銅フタロシアニンや、マゼンタ着色剤であるカーミン６Ｂなどの有彩色着色剤と比べて、着色力が低い傾向にある。したがって、ブラック現像剤と、たとえば、シアン現像剤とが液体現像剤セットとして使用される場合には、ブラック現像剤におけるトナー粒子の着色剤含有率は、シアン現像剤におけるトナー粒子の着色剤含有率に比べて高く設計することが求められる。しかしながら、着色剤の含有率が高くなるとトナー粒子が溶融し難くなるため、ブラック現像剤の定着可能な温度域は高温側へシフトしてしまう。このため、ブラック現像剤とシアン現像剤とを同一の温度条件で定着させることが困難になる。 Generally, the coloring power of the colorant is different in each color liquid developer. For example, carbon black generally used as a black colorant tends to have a lower coloring power than chromatic colorants such as copper phthalocyanine, which is a cyan colorant, and carmine 6B, which is a magenta colorant. Therefore, when a black developer and, for example, a cyan developer are used as a liquid developer set, the colorant content of toner particles in the black developer is the colorant content of toner particles in the cyan developer. It is required to design higher than However, since the toner particles are difficult to melt when the content of the colorant is increased, the temperature range in which the black developer can be fixed is shifted to a higher temperature side. For this reason, it is difficult to fix the black developer and the cyan developer under the same temperature condition.
とりわけ、液体現像剤においては、上記のようにトナー粒子の粒径が小さいため、着色剤含有率の定着温度への影響が大きく、ブラック現像剤とその他有彩色現像剤との定着温度の差がより一層大きくなる傾向があった。 In particular, in the liquid developer, since the particle size of the toner particles is small as described above, the influence of the colorant content on the fixing temperature is large, and there is a difference in the fixing temperature between the black developer and the other chromatic developer. There was a tendency to become even larger.
さらに、ブラック着色剤であるカーボンブラックは、電子写真方式の画像形成のために求められる電気的特性が不十分であり、他の有機系着色剤と混合して用いられる場合がある。これにより、ブラック現像剤におけるトナー粒子の着色剤含有率はさらに高いものとなり、その他有彩色現像剤と比べて、定着温度域はさらに高温側へシフトすることになる。 Furthermore, carbon black, which is a black colorant, has insufficient electrical characteristics required for electrophotographic image formation, and may be used in combination with other organic colorants. As a result, the colorant content of the toner particles in the black developer is further increased, and the fixing temperature range is further shifted to a higher temperature side than other chromatic color developers.
ところで、電子写真方式の画像形成装置において、複数色の液体現像剤を同時併用し、カラー画像を形成するためには、定着温度は、それらのうち最も高い定着温度に合わせて設定されるのが一般的である。したがって、画像形成装置の定着温度は、ブラック現像剤の定着温度に合わせて設定されることになる。この場合、ブラック現像剤以外の有彩色現像剤は、定着工程において、適正な定着温度よりも高い温度に曝されることになる。その結果、定着後のカラー画像において、有彩色はブラックに比べて光沢度が低下する。したがって、各色材間で光沢度にバラツキが生じるため、液体現像剤セットとして所望の定着品質を確保することができない。 By the way, in an electrophotographic image forming apparatus, in order to form a color image by simultaneously using a plurality of color liquid developers, the fixing temperature is set according to the highest fixing temperature among them. It is common. Therefore, the fixing temperature of the image forming apparatus is set in accordance with the fixing temperature of the black developer. In this case, the chromatic color developer other than the black developer is exposed to a temperature higher than an appropriate fixing temperature in the fixing step. As a result, in the color image after fixing, the chromatic color has a lower gloss than black. Accordingly, since the glossiness varies among the color materials, a desired fixing quality cannot be ensured as the liquid developer set.
かかる不具合に対して、従来の液体現像剤セットでは、色ごとにトナー粒子を構成する樹脂の分子量を変えて、定着温度域を調整する方法が用いられてきた。しかしながら、ブラック現像剤の定着温度を下げることを目的として、単にトナー粒子の樹脂分子量を下げると、分子間にキャリア液が残存し易いことが判明した。そして、このような場合、定着工程を経た後でも、トナー膜内にキャリア液が残存するため、トナー膜の強度が低下し、十分な定着強度が得られない。したがって、この方法によっては、各色材間で定着強度にバラツキが生じるため、液体現像剤セットとして所望の定着品質を確保することができない。 In order to cope with such a problem, in the conventional liquid developer set, a method of adjusting the fixing temperature range by changing the molecular weight of the resin constituting the toner particle for each color has been used. However, it has been found that when the resin molecular weight of the toner particles is simply lowered for the purpose of lowering the fixing temperature of the black developer, the carrier liquid tends to remain between the molecules. In such a case, since the carrier liquid remains in the toner film even after the fixing process, the strength of the toner film is lowered, and sufficient fixing strength cannot be obtained. Therefore, depending on this method, the fixing strength varies among the color materials, so that a desired fixing quality cannot be ensured as a liquid developer set.
このように、ブラック現像剤の付着量と有彩色現像剤の付着量とを同一量とすると、所望の定着品質を確保することができない。 Thus, when the black developer adhesion amount and the chromatic color developer adhesion amount are the same, it is impossible to ensure the desired fixing quality.
特許文献１は、単色の液体現像剤において、定着強度などを向上させることを指向したものであり、上記のような液体現像剤セットに関する課題に対して、十分な解決手段を提供するものではない。
本発明は、このような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ブラック現像剤のトナー粒子の付着量と有彩色現像剤のトナー粒子の付着量とが同一量であっても、高い定着品質を有し、所望の画質が得られる液体現像剤セットを提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and the object of the present invention is to have the same amount of toner particles attached to the black developer and toner particles of the chromatic developer. However, an object of the present invention is to provide a liquid developer set having high fixing quality and capable of obtaining a desired image quality.
上述したように、液体現像剤セットにおいて、ブラック現像剤に含まれるトナー粒子の樹脂分子量を、その他有彩色現像剤に含まれるトナー粒子の樹脂分子量より低く調整することにより、ブラック現像剤とその他有彩色現像剤との定着温度域を合わせることは可能である。ところが、かかる方法によって、ブラック現像剤の定着温度域を調整した場合、ブラック現像剤の定着強度が低下するという新たな課題が生じた。 As described above, by adjusting the resin molecular weight of the toner particles contained in the black developer to be lower than the resin molecular weight of the toner particles contained in the other chromatic developer in the liquid developer set, It is possible to match the fixing temperature range with the color developer. However, when the fixing temperature range of the black developer is adjusted by such a method, there arises a new problem that the fixing strength of the black developer is lowered.
本発明者は、上記の方法によって定着強度が低下した要因を鋭意調査した結果、樹脂分子量の低下によって、分子間のファンデルワールス力が弱まり、分子間の結合力が弱まったために生じた分子間の隙間にキャリア液が入り込みやすくなっていることを知見し、さらに、分子間の隙間に入り込んだキャリア液は、定着工程を経た後においても、残存しやすい傾向があり、これにより定着後のトナー膜の強度が低下していることを知見した。 As a result of earnest investigation of the cause of the decrease in fixing strength by the above method, the present inventor has found that the intermolecular van der Waals force is weakened due to a decrease in the resin molecular weight, and the intermolecular binding force is weakened. In addition, it is found that the carrier liquid easily enters the gaps of the toner, and further, the carrier liquid that has entered the gaps between the molecules tends to remain even after the fixing process. It was found that the strength of the film was reduced.
そして、本発明者は、このようなキャリア液の入り込みを抑制する手段を鋭意検討した結果、ウレタン変性ポリエステル樹脂が、キャリア液が入り込み難い構造を有することを見出した。さらに、本発明者は、これに留まらず、液体現像剤セットとしての構成をより詳細に検討したところ、ブラックトナー粒子を構成するウレタン変性ポリエステル樹脂およびその他有彩色トナーを構成するウレタン変性ポリエステル樹脂の分子量とウレタン基濃度とを調整することにより、付着量を同一とし、かつ有彩色の光沢度を低下させずに、ブラック現像剤および有彩色現像剤の定着温度域を同一とすることができるのではないかとう着想に至った。そして、本発明者は、この着想に基づきさらに検討を重ねることにより本発明を完成させたものである。 And as a result of earnestly examining the means for suppressing the entry of the carrier liquid, the present inventor has found that the urethane-modified polyester resin has a structure in which the carrier liquid is difficult to enter. Furthermore, the present inventor has not limited to this, and has examined the configuration of the liquid developer set in more detail. As a result, the urethane-modified polyester resin that constitutes the black toner particles and the urethane-modified polyester resin that constitutes the other chromatic toner are used. By adjusting the molecular weight and the urethane group concentration, the adhesion amount can be made the same, and the fixing temperature range of the black developer and the chromatic developer can be made the same without reducing the glossiness of the chromatic color. I came up with an idea. The inventor has completed the present invention by further studying based on this idea.
すなわち、本発明の液体現像剤セットは、第１トナー粒子を含むブラック現像剤と第２トナー粒子を含む有彩色現像剤とを含む液体現像剤セットであって、該第１トナー粒子は、第１樹脂およびブラック着色剤を含み、該第２トナー粒子は、第２樹脂および有彩色着色剤を含み、該第１樹脂および該第２樹脂は、それぞれ少なくとも２以上のポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来の構成単位により結合されているウレタン変性ポリエステル樹脂であり、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。 That is, the liquid developer set of the present invention is a liquid developer set including a black developer including first toner particles and a chromatic color developer including second toner particles, and the first toner particles include 1 resin and a black colorant, the second toner particles include a second resin and a chromatic colorant, and each of the first resin and the second resin has at least two polyesters each having an isocyanate group It is a urethane-modified polyester resin bonded by a structural unit derived from the above, and satisfies the following formulas (1) and (2).
３０００≦Ｍｋ＜Ｍｃ≦５００００・・・（１）
Ｕｃ＜Ｕｋ・・・（２）
式（１）中、Ｍｋは上記第１樹脂の数平均分子量を示し、Ｍｃは上記第２樹脂の数平均分子量を示す。式（２）中、Ｕｋは上記第１樹脂のウレタン基濃度を示し、Ｕｃは上記第２樹脂のウレタン基濃度を示す。
3000 ≦ Mk <Mc ≦ 50000 (1)
Uc <Uk (2)
In formula (1), Mk represents the number average molecular weight of the first resin, and Mc represents the number average molecular weight of the second resin. In formula (2), Uk represents the urethane group concentration of the first resin, and Uc represents the urethane group concentration of the second resin.
ここで、上記第１樹脂と上記第２樹脂とは、互いに分子構造内に共通の構成単位を含み、該共通の構成単位はそれぞれの分子構造内において全構成単位のうち８０％以上を占めることが好ましい。 Here, the first resin and the second resin include a common structural unit in the molecular structure, and the common structural unit occupies 80% or more of the total structural units in each molecular structure. Is preferred.
また、上記第１樹脂と上記第２樹脂とは、それぞれ実質的に同一のポリマー種であっても良い。 The first resin and the second resin may be substantially the same polymer species.
さらに、また、上記液体現像剤セットは、以下の条件１および／または条件２を満たすことが好ましい。
Furthermore, it is preferable that the liquid developer set satisfies the following
条件１：上記第１トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子がコア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、該コア樹脂が上記第１樹脂である。 Condition 1: The first toner particles have a core-shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached to or coated on the surface of the core particles containing the core resin, and the core resin is the first resin. .
条件２：上記第２トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子がコア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、該コア樹脂が上記第２樹脂である。 Condition 2: The second toner particles have a core-shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached to or coated on the surface of the core particles containing the core resin, and the core resin is the second resin. .
本発明の液体現像剤セットは、上記のような構成を有することにより、ブラック現像剤のトナー粒子の付着量と有彩色現像剤のトナー粒子の付着量とが同一量であっても、所望の画像濃度が得られるとともに、さらに高い定着品質が得られるという優れた効果を有する。 Since the liquid developer set of the present invention has the above-described configuration, even if the adhesion amount of the toner particles of the black developer and the adhesion amount of the toner particles of the chromatic developer are the same amount, a desired amount can be obtained. It has an excellent effect that an image density can be obtained and a higher fixing quality can be obtained.
以下、本発明に係わる実施の形態について、さらに詳細に説明する。
＜液体現像剤セット＞
本実施の形態の液体現像剤セットは、ブラック現像剤と有彩色現像剤とを含む。ここで、有彩色現像剤は少なくとも１種以上含まれるものとし、複数の有彩色現像剤が含まれていても良い。
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail.
<Liquid developer set>
The liquid developer set of the present embodiment includes a black developer and a chromatic developer. Here, at least one chromatic color developer is included, and a plurality of chromatic color developers may be included.
なお、有彩色とは、ブラック、ホワイト、グレー以外の色を意味している。このような有彩色としては、典型的には、たとえば、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を挙げることができる。 Note that the chromatic color means a color other than black, white, and gray. Typical examples of such chromatic colors include cyan, magenta, yellow, and the like.
＜液体現像剤＞
本実施の形態の液体現像剤セットに含まれる液体現像剤は、絶縁性液体（キャリア液）とトナー粒子とを少なくとも含み、当該トナー粒子は絶縁性液体中に分散している。かかる液体現像剤は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえばトナー分散剤（トナー粒子に含まれる後述の顔料分散剤とは異なり、トナー粒子を分散させるために絶縁性液体中に含まれる分散剤であり、本実施の形態では便宜上「トナー分散剤」という）、荷電制御剤、増粘剤等を挙げることができる。
<Liquid developer>
The liquid developer included in the liquid developer set of the present embodiment includes at least an insulating liquid (carrier liquid) and toner particles, and the toner particles are dispersed in the insulating liquid. Such a liquid developer can contain other arbitrary components as long as these components are contained. Other components include, for example, a toner dispersant (in contrast to a pigment dispersant described later contained in the toner particles, a dispersant contained in the insulating liquid for dispersing the toner particles. And a charge control agent, a thickener, and the like.
液体現像剤の配合割合は、たとえばトナー粒子を１０〜５０質量％とし、残部を絶縁性液体等とすることができる。トナー粒子の配合量が１０質量％未満では、トナー粒子の沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下する傾向を示し、また必要な画像濃度を得るためには多量の液体現像剤を供給する必要があり、紙等の記録材上に付着する絶縁性液体の量が増加し、定着時にそれを乾燥させる必要が生じるとともに発生したその蒸気により環境上の問題が生じる可能性がある。一方、トナー粒子の配合量が５０質量％を超えると、液体現像剤の粘度が高くなりすぎ、製造上および取り扱い上、困難になる傾向を示す。 The mixing ratio of the liquid developer can be, for example, 10 to 50% by mass of toner particles, and the remainder can be an insulating liquid or the like. If the blending amount of the toner particles is less than 10% by mass, the toner particles are likely to settle, and the stability over time during long-term storage tends to decrease. In addition, a large amount of liquid development is required to obtain the required image density. It is necessary to supply the agent, the amount of the insulating liquid adhering to the recording material such as paper increases, it becomes necessary to dry it at the time of fixing, and the generated vapor may cause environmental problems. is there. On the other hand, when the blending amount of the toner particles exceeds 50% by mass, the viscosity of the liquid developer becomes too high, which tends to be difficult in production and handling.
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。より具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクなどとして用いることができる。 Such a liquid developer is useful as a developer for an electrophotographic image forming apparatus. More specifically, electrophotographic liquid developers, paints, electrostatic recording liquid developers, and ink jet printers used in electrophotographic image forming apparatuses such as copying machines, printers, digital printing machines, and simple printing machines. It can be used as an oil-based ink or an electronic paper ink.
＜トナー粒子＞
上記の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された着色剤とを含む。かかるトナー粒子は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。ここで、樹脂と着色剤との配合割合は、トナー粒子を所望の付着量で適用した場合に発現される濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。
<Toner particles>
The toner particles contained in the liquid developer include a resin and a colorant dispersed in the resin. Such toner particles can contain any other component as long as these components are contained. Examples of other components include pigment dispersants, waxes, charge control agents, and the like. Here, the blending ratio of the resin and the colorant may be determined so that the concentration expressed when the toner particles are applied in a desired adhesion amount becomes a desired concentration.
本実施の形態において、トナー粒子のメジアン径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。かかるメジアン径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さいものとなり、本実施の形態の特徴の一つとなるものであるが、このメジアン径が０．５μｍ未満では、粒子が小径過ぎて、電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、５μｍを超えると、均一性が低下し画質が低下する場合がある。なお、ここでいうメジアン径とはＤ５０を示している。また、より好ましいメジアン径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。 In the present embodiment, the median diameter of the toner particles is preferably 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. Such a median diameter is smaller than the particle diameter of toner particles of a conventional dry developer, which is one of the features of the present embodiment. However, when the median diameter is less than 0.5 μm, the particles are If the diameter is too small, the mobility in the electric field may be deteriorated and the developability may be deteriorated. If it exceeds 5 μm, the uniformity may be deteriorated and the image quality may be deteriorated. The median diameter here refers to D50. A more preferable median diameter is 0.5 μm or more and 2.0 μm or less.
また、本実施の形態において、トナー粒子の平均円形度は０．８５以上０．９５以下であり、かつ円形度の標準偏差は０．０１以上０．１以下であることが好ましい。その理由は、トナー粒子の平均円形度および円形度の標準偏差が、かかる範囲を占めることにより、転写性およびクリーニング性が向上するという効果が付与されるからである。 In the exemplary embodiment, the average circularity of the toner particles is preferably 0.85 or more and 0.95 or less, and the standard deviation of the circularity is preferably 0.01 or more and 0.1 or less. This is because the average circularity of the toner particles and the standard deviation of the circularity occupy such a range, thereby providing an effect of improving transferability and cleaning properties.
なお、ここでいう円形度とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を示しており、平均円形度とは該数値の相加平均値を示している。 The circularity referred to here is a numerical value obtained by dividing the perimeter of a circle having the same area as the particle area projected in two dimensions by the perimeter of the particle, and the average circularity is an arithmetic average value of the numerical values. Is shown.
本実施の形態において、トナー粒子のメジアン径、平均円形度および円形度の標準偏差は、ともにフロー式粒子画像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いて求めることができる。この装置は、絶縁性液体をそのまま分散媒体として使用することが可能であるため、水系で測定する系に比し、実際の分散状態における粒子の状態を計測することができるため好ましい。 In the present embodiment, the median diameter, average circularity, and standard deviation of circularity of toner particles are all determined using a flow particle image analyzer (trade name: “FPIA-3000S”, manufactured by Sysmex Corporation). Can do. This apparatus is preferable because the insulating liquid can be used as a dispersion medium as it is, and thus the state of particles in an actual dispersion state can be measured as compared with a system in which measurement is performed in an aqueous system.
＜ブラック現像剤および有彩色現像剤＞
本実施の形態において、ブラック現像剤は、第１トナー粒子を含み、第１トナー粒子は第１樹脂およびブラック着色剤を含む。そして、有彩色現像剤は、第２トナー粒子を含み、第２トナー粒子は第２樹脂および有彩色着色剤を含む。
<Black developer and chromatic developer>
In the present embodiment, the black developer includes first toner particles, and the first toner particles include a first resin and a black colorant. The chromatic developer includes second toner particles, and the second toner particles include a second resin and a chromatic colorant.
＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞
本実施の形態において、上記の第１樹脂および第２樹脂はウレタン変性ポリエステル樹脂である。ここで、ウレタン変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステルの末端をウレタン結合で鎖長した構造を有する樹脂である。すなわち、ウレタン変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも２以上のポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来の構成単位により結合されている樹脂である。かかるウレタン変性ポリエステル樹脂は結晶性を示すことが好ましい。
<Urethane modified polyester resin>
In the present embodiment, the first resin and the second resin are urethane-modified polyester resins. Here, the urethane-modified polyester resin is a resin having a structure in which the end of the polyester is chain-lengthened with a urethane bond. That is, the urethane-modified polyester resin is a resin in which at least two or more polyesters are bonded by a structural unit derived from a compound having an isocyanate group. Such urethane-modified polyester resin preferably exhibits crystallinity.
このようなウレタン変性ポリエステル樹脂は、まず骨格となるポリエステル樹脂を重合によって得、該ポリエステル樹脂の末端をジ（トリ）イソシアネートにより鎖長させることにより得られる。なお、ジ（トリ）イソシアネートとは、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートを意味している。 Such a urethane-modified polyester resin is obtained by first obtaining a polyester resin as a skeleton by polymerization, and chain-extending the terminal of the polyester resin with di (tri) isocyanate. Di (tri) isocyanate means diisocyanate and / or triisocyanate.
そして、本実施の形態の液体現像剤セットは、第１樹脂の数平均分子量をＭｋとし、第２樹脂の数平均分子量をＭｃとしたとき、ＭｋおよびＭｃが下記式（１）を満たし、かつ第１樹脂のウレタン基濃度をＵｋとし、第２樹脂のウレタン基濃度をＵｃとしたとき、ＵｋおよびＵｃが下記式（２）を満たすことを特徴としている。 In the liquid developer set of the present embodiment, when the number average molecular weight of the first resin is Mk and the number average molecular weight of the second resin is Mc, Mk and Mc satisfy the following formula (1), and When the urethane group concentration of the first resin is Uk and the urethane group concentration of the second resin is Uc, Uk and Uc satisfy the following formula (2).
３０００≦Ｍｋ＜Ｍｃ≦５００００・・・（１）
Ｕｃ＜Ｕｋ・・・（２）
上記の構成を有することにより、本実施の形態の液体現像剤セットは、ブラック現像剤と有彩色現像剤の付着量を同一量としながら、それらを同一の定着温度域で定着可能であり、かつ同一の定着性を確保することができるとともに、所望の画質を実現し得るという優れた効果を有する。すなわち、高い定着品質を有することができる。
3000 ≦ Mk <Mc ≦ 50000 (1)
Uc <Uk (2)
By having the above-described configuration, the liquid developer set of the present embodiment can fix the black developer and the chromatic color developer in the same fixing temperature region while keeping the same amount of adhesion of the black developer and the chromatic color developer, and The same fixing ability can be ensured, and the desired image quality can be realized. That is, it can have high fixing quality.
ここで、ウレタン基濃度および数平均分子量は、たとえば、ウレンタン変性ポリエステル樹脂の原料であるポリエステル樹脂を合成する際の、ポリカルボン酸成分の酸基量とポリオール成分の水酸基量との当量比（［酸基］／［水酸基］）と、ポリエステル樹脂同士を結合させるためのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基量と、ポリエステル樹脂の水酸基量との当量比（［イソシアネート基］／［水酸基］）とを調整することにより、所望の範囲に制御することができる。 Here, the urethane group concentration and the number average molecular weight are, for example, equivalent ratios between the acid group amount of the polycarboxylic acid component and the hydroxyl group amount of the polyol component ([[ Acid group] / [hydroxyl group]) and the equivalent ratio ([isocyanate group] / [hydroxyl group]) of the isocyanate group amount of the compound having an isocyanate group for bonding the polyester resins to the hydroxyl group amount of the polyester resin. By adjusting, it can control to a desired range.
なお、本実施の形態において、液体現像剤セットが複数の有彩色現像剤を含む場合、いずれか１つ以上の有彩色現像剤と、ブラック現像剤との間で、上記式（１）および（２）の関係を満たしていれば、本発明の効果は示される。また、ブラック現像剤といずれか１つ以上の有彩色現像剤とが、上記の関係を満たす限り、他に上記の関係を満たさない有彩色現像剤が含まれていても、本発明の範囲を逸脱するものではない。 In the present embodiment, when the liquid developer set includes a plurality of chromatic color developers, the above formulas (1) and (1) are used between any one or more chromatic color developers and the black developer. If the relationship of 2) is satisfied, the effect of the present invention is shown. In addition, as long as the black developer and at least one chromatic color developer satisfy the above relationship, even if a chromatic color developer that does not satisfy the above relationship is included, the scope of the present invention is satisfied. It does not deviate.
ここで、Ｍｋが３０００未満であると、樹脂が過度に柔らかくなり、定着の際、オフセットが発生しやすい傾向にあり、Ｍｃが５００００を超えると、樹脂が溶融し難くなり、定着強度が低下しやすい傾向にある。したがって、本実施の形態において、上記式（１）に示すとおり、第１樹脂および第２樹脂の数平均分子量は、３０００以上５００００以下であることを要する。なお、第１樹脂および第２樹脂の数平均分子量のより好ましい範囲は、１００００以上３００００以下である。 Here, if Mk is less than 3000, the resin becomes excessively soft and tends to cause an offset during fixing. If Mc exceeds 50000, the resin is difficult to melt, and the fixing strength decreases. It tends to be easy. Therefore, in this Embodiment, as shown to the said Formula (1), the number average molecular weight of 1st resin and 2nd resin needs to be 3000 or more and 50000 or less. In addition, the more preferable range of the number average molecular weight of 1st resin and 2nd resin is 10000-30000.
＜数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
本明細書において、樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも記す）および重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とも記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)、以下「ＧＰＣ」と略記する）を用いて、以下の条件で測定されたものである。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗはこの方法により測定されたものである。
<Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)>
In the present specification, the number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) and the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of a resin (excluding a polyurethane resin) are allowed to be tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”). The dissolved content was measured using gel permeation chromatography (GPC (Gel Permeation Chromatography), hereinafter abbreviated as “GPC”) under the following conditions. The Mn and Mw of the urethane-modified polyester resin are measured by this method.
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
Measuring device: “HLC-8120” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgelGMHXL” (2) manufactured by Tosoh Corporation and “TSKgelMultiporeHXL-M” (1) manufactured by Tosoh Corporation
Sample solution: 0.25 mass% THF solution Injection amount of sample solution to the column: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) manufactured by Tosoh Corporation (Molecular weight: 500, 1050, 2800, 5970, 9100, 18100, 37900, 96400, 190000, 355000, 1090000, 2890000).
また、本明細書において、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定されたものである。 Moreover, in this specification, Mn and Mw of a polyurethane resin are measured on condition of the following using GPC.
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫ guardcolumn α」（１本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
Measuring device: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSK guardcolumn α” (1) manufactured by Tosoh Corporation and “TSKgel α-M” (1) manufactured by Tosoh Corporation
Sample solution: 0.125 mass% dimethylformamide solution Injection amount of dimethylformamide solution to the column: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) manufactured by Tosoh Corporation (Molecular weight: 500, 1050, 2800, 5970, 9100, 18100, 37900, 96400, 190000, 355000, 1090000, 2890000).
本実施の形態では、上記式（１）および（２）に示すとおり、単に有彩色トナー粒子の樹脂分子量に対して、ブラックトナー粒子の樹脂分子量を下げるのではなく、同時に、ブラックトナー粒子のウレタン基濃度を、有彩色トナー粒子のウレタン基濃度に対して、高くしている。ウレタン基濃度を高めることにより、樹脂が強靭となるため、分子間へのキャリア液の入り込みを抑制することができる。したがって、上記のような構成により、ブラックトナー粒子の低分子量化に伴う定着強度の低下を補うことができ、以って、ブラック現像剤の定着強度と有彩色現像剤の光沢度とを両立させることができる。すなわち、高い定着品質を有することができる。そして、これにより、ブラックトナー像と有彩色トナー像とが重ねられた画像でも均質な画像濃度で高画質を実現することができる。 In the present embodiment, as shown in the above formulas (1) and (2), the resin molecular weight of the black toner particles is not simply lowered with respect to the resin molecular weight of the chromatic toner particles, but at the same time, the urethane of the black toner particles The base concentration is set higher than the urethane group concentration of the chromatic toner particles. By increasing the urethane group concentration, the resin becomes tough, so that entry of the carrier liquid between molecules can be suppressed. Therefore, the above-described configuration can compensate for the decrease in fixing strength accompanying the reduction in the molecular weight of the black toner particles, thereby achieving both the fixing strength of the black developer and the glossiness of the chromatic developer. be able to. That is, it can have high fixing quality. This makes it possible to achieve high image quality with a uniform image density even in an image in which a black toner image and a chromatic toner image are superimposed.
換言すれば、本実施の形態の液体現像剤セットは、ブラック現像剤と有彩色現像剤の付着量を同一としながら、それらを同一の定着温度域で定着可能であり、高い定着品質を有し、所望の画質が得られる液体現像剤セットである。 In other words, the liquid developer set of the present embodiment can fix the black developer and the chromatic color developer in the same fixing temperature range while maintaining the same adhesion amount, and has high fixing quality. This is a liquid developer set that provides desired image quality.
＜ウレタン基濃度＞
「ウレタン基濃度（質量％）」とは、樹脂に含まれるウレタン基の質量を、同樹脂の質量で除した値に１００を乗じた値を意味している。ここで、ウレタン基濃度は、高温時の弾性維持の観点から、Ｕｃは０．５以上であることが好ましく、また、耐ドキュメントオフセットのような耐熱性の観点から、Ｕｋは８以下であることが好ましい。かかるウレタン基濃度は、以下の方法で測定することができる。
<Urethane group concentration>
The “urethane group concentration (mass%)” means a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the mass of the urethane group contained in the resin by the mass of the resin. Here, as for the urethane group concentration, Uc is preferably 0.5 or more from the viewpoint of maintaining elasticity at high temperature, and Uk is 8 or less from the viewpoint of heat resistance such as document offset resistance. Is preferred. Such urethane group concentration can be measured by the following method.
たとえば、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ(Gas Chromatograph Mass Spectrometer)）を用いて、第１樹脂および第２樹脂のウレタン基濃度を測定することができる。具体的には、第１樹脂または第２樹脂であるウレタン変性ポリエステル樹脂を熱分解してから、ＧＣＭＳを用いて以下の条件で、それぞれの樹脂のウレタン基濃度を測定する。そして、熱分解されたウレタン変性ポリエステル樹脂より検出されたイオン強度の比率を用いて、ウレタン変性ポリエステル樹脂中のウレタン基濃度を算出する。 For example, the urethane group concentration of the first resin and the second resin can be measured using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS). Specifically, the urethane-modified polyester resin that is the first resin or the second resin is pyrolyzed, and then the urethane group concentration of each resin is measured using GCMS under the following conditions. And the urethane group density | concentration in urethane modified polyester resin is computed using the ratio of the ionic strength detected from the thermally modified urethane modified polyester resin.
本明細書において、ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱分解は、以下の条件で行なわれたものである。 In the present specification, the thermal decomposition of the urethane-modified polyester resin is performed under the following conditions.
測定装置：フロンティア・ラボ（株）製の「ＰＹ−２０２０ｉＤ」
測定の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分。
Measuring device: “PY-2020iD” manufactured by Frontier Laboratories
Mass of measurement: 0.1 mg
Heating temperature: 550 ° C
Heating time: 0.5 minutes.
また、本明細書において、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度の測定は、上記の条件で、熱分解を行なったのち、以下の条件で測定されたものである。 In this specification, the urethane group concentration of the urethane-modified polyester resin is measured under the following conditions after thermal decomposition under the above conditions.
測定装置：（株）島津製作所製の「ＱＰ２０１０」
カラム：フロンティア・ラボ（株）製の「ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５」（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、厚さ：０．２５μｍ）
昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分。
Measuring device: “QP2010” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: “UltraALLOY-5” manufactured by Frontier Laboratories (inner diameter: 0.25 mm, length: 30 m, thickness: 0.25 μm)
Temperature range: 100 ° C to 320 ° C (held at 320 ° C)
Temperature increase rate: 20 ° C./min.
＜結晶性・非結晶性＞
また、本実施の形態の第１樹脂および第２樹脂は、結晶性を示すことが好ましい。結晶性を示す樹脂構造とすることにより、低温でも高い光沢度が得られ易いという優れた効果が付与される。
<Crystalline / Amorphous>
Moreover, it is preferable that the 1st resin and 2nd resin of this Embodiment show crystallinity. By making the resin structure exhibiting crystallinity, an excellent effect that high glossiness is easily obtained even at a low temperature is imparted.
本明細書において、「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と略記する）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により得られた結果は階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、本明細書において、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。 In this specification, “crystallinity” means the ratio (Tm / Ta) of the softening point of a resin (hereinafter abbreviated as “Tm”) and the maximum peak temperature of heat of fusion (hereinafter abbreviated as “Ta”) of the resin. ) Is 0.8 or more and 1.55 or less, and the results obtained by differential scanning calorimetry (DSC) do not show a stepwise endothermic change but a clear endothermic peak. It means having. In the present specification, “non-crystalline” means that the ratio of Tm to Ta (Tm / Ta) is larger than 1.55. Tm and Ta can be measured by the following method.
なお、本実施の形態の第１樹脂および第２樹脂のＴｍは４０℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から８０℃以下であることが好ましい。 In addition, it is preferable that Tm of the 1st resin and 2nd resin of this Embodiment is 40 degreeC or more, and it is preferable that it is 80 degrees C or less from a viewpoint of low temperature fixability.
高化式フローテスター（たとえば（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、Ｔｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。 Tm can be measured using a Koka type flow tester (for example, “CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, while a 1 g measurement sample is heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied to the measurement sample by a plunger, and the measurement sample is pushed out from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . Then, the relationship between “plunger descent amount (flow value)” and “temperature” is drawn on a graph. The temperature at which the plunger descending amount is ½ of the maximum value of the descending amount is read from the graph, and this value (temperature when half of the measurement sample is pushed out of the nozzle) is defined as Tm.
示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。 Ta can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, “DSC210” manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, first, a sample used for measuring Ta is pretreated. After the sample is melted at 130 ° C., the temperature is lowered from 130 ° C. to 70 ° C. at a rate of 1.0 ° C./minute, and then the temperature is lowered from 70 ° C. to 10 ° C. at a rate of 0.5 ° C./minute. Next, the sample is heated at a heating rate of 20 ° C./min by DSC method to measure the endothermic change of the sample, and the relationship between the “endothermic amount” and “temperature” is plotted on a graph. At this time, the temperature of the endothermic peak observed at 20 to 100 ° C. is Ta ′. When there are a plurality of endothermic peaks, the temperature of the peak with the largest endothermic amount is defined as Ta '. Then, the sample is stored at (Ta′-10) ° C. for 6 hours, and then stored at (Ta′-15) ° C. for 6 hours.
次に、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させて吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。 Next, by the DSC method, the sample subjected to the pretreatment was cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and then the temperature was increased at a temperature increase rate of 20 ° C./min to measure the endothermic change. The relationship between the "heat absorption and heat generation" and "temperature" is plotted on a graph. The temperature at which the endotherm takes the maximum value is taken as the maximum peak temperature (Ta) of heat of fusion.
上記のような結晶性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂を得るためには、樹脂の構成成分として、たとえば、炭素数が４以上である直鎖状のアルキル骨格を有する単量体を用いることが好ましい。そのような単量体としては、たとえば、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどが好適である。なお、これらは好適例に過ぎず、結晶性が発現する限り、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールなどを含んでいても良い。 In order to obtain a urethane-modified polyester resin having crystallinity as described above, it is preferable to use, for example, a monomer having a linear alkyl skeleton having 4 or more carbon atoms as a constituent component of the resin. As such monomers, for example, aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are suitable. These are merely preferred examples, and may contain an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, or the like as long as crystallinity is exhibited.
以下、ウレタン変性ポリエステル樹脂を構成する単量体の好適例について説明する。
ポリエステル樹脂の出発原料である脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、炭素数が４〜２０であるアルカンジカルボン酸、炭素数が４〜３６であるアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などである。また、脂肪族ジカルボン酸としてより好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、もしくはフマル酸など、またはこれらのエステル形成性誘導体などである。
Hereinafter, suitable examples of the monomer constituting the urethane-modified polyester resin will be described.
Preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid that is a starting material for the polyester resin include alkane dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, alkene dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof. . More preferred aliphatic dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, or ester-forming derivatives thereof.
また、ポリエステル樹脂の出発原料である脂肪族ジオールとして好ましいものは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールなどである。 Further, preferred as the aliphatic diol which is a starting material of the polyester resin is ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, or 1 , 10-decanediol.
次に、上記のようなジカルボン酸単量体およびジオール単量体を重合させることにより得られたポリエステル樹脂同士を結合させ、連結させることにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂とするためのイソシアネート基を有する化合物について説明する。 Next, a compound having an isocyanate group for making a urethane-modified polyester resin by bonding and linking polyester resins obtained by polymerizing the dicarboxylic acid monomer and the diol monomer as described above Will be described.
本実施の形態のイソシアネート基を有する化合物としては、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。 As the compound having an isocyanate group of the present embodiment, a compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule is preferable. Examples of such compounds include chain aliphatic polyisocyanates and cyclic aliphatic polyisocyanates.
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、ならびに２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、またはこれら２種以上の併用などが挙げられる。 Examples of chain aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “HDI”), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2, and the like. 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2, Examples include 6-diisocyanatohexanoate, or a combination of two or more of these.
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（以下、「水添ＴＤＩ」とも記す）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、ならびに２，６−ノルボルナンジイソシアネート、またはこれら２種以上の併用などが挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter also referred to as “hydrogenated MDI”), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexyl. Silylene diisocyanate (hereinafter also referred to as “hydrogenated TDI”), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, and 2,6-norbornane diisocyanate, Or these 2 or more types combined use etc. are mentioned.
また、本実施の形態において、ウレタン変性ポリエステル樹脂である第１樹脂と第２樹脂とは、互いに分子構造内に共通の構成単位を含み、該共通の構成単位はそれぞれの分子構造内において全構成単位のうち８０％以上を占めることが好ましい。このように、第１樹脂と第２樹脂の分子構造を近似させることにより、それぞれの液体現像剤の定着温度および光沢度を、より精細に整合させることが可能になり、上記のような本発明の優れた効果をより一層高めることができる。 In the present embodiment, the first resin and the second resin, which are urethane-modified polyester resins, include a common structural unit in the molecular structure, and the common structural unit is entirely configured in each molecular structure. It is preferable to occupy 80% or more of the unit. Thus, by approximating the molecular structures of the first resin and the second resin, it becomes possible to more precisely match the fixing temperature and glossiness of each liquid developer, and the present invention as described above. The excellent effect can be further enhanced.
さらに、より好ましくは、上記第１樹脂と上記第２樹脂とは、それぞれ実質的に同一のポリマー種である。ここで、実質的に同一のポリマー種であるとは、ポリマーを構成する主成分が等しいことを示し、上記のように第１樹脂と第２樹脂とが互いに分子構造内に共通の構成単位を含み、該共通の構成単位はそれぞれの分子構造内において全構成単位のうち９０％以上を占めていることを意味している。 More preferably, the first resin and the second resin are substantially the same polymer species. Here, substantially the same polymer species indicates that the main components constituting the polymer are equal, and the first resin and the second resin have a common structural unit in the molecular structure as described above. This means that the common structural unit occupies 90% or more of the total structural units in each molecular structure.
＜トナー粒子の製造方法＞
本実施の形態におけるトナー粒子（すなわち、第１トナー粒子および第２トナー粒子）は、たとえば造粒法、粉砕法等の従来公知の技法に基づいて製造することができる。
<Method for producing toner particles>
The toner particles (that is, the first toner particles and the second toner particles) in the present embodiment can be manufactured based on a conventionally known technique such as a granulation method or a pulverization method.
ここで、粉砕法は、予め樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混練し、粉砕する方法である。かかる粉砕は乾式状態や絶縁性液体中での湿式状態で行なうことができる。 Here, the pulverization method is a method in which a resin and a colorant such as a pigment are previously melt-kneaded and pulverized. Such pulverization can be performed in a dry state or in a wet state in an insulating liquid.
また、造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出する法、スプレードライ法等や、２種類の異なる樹脂によりトナー粒子の樹脂の構成をコア・シェル構造とするような製造方法もある。 In addition, the granulation method includes suspension polymerization method, emulsion polymerization method, fine particle aggregation method, method of adding a poor solvent to a resin solution to precipitate, spray drying method, etc. There is also a manufacturing method in which the resin composition of the toner particles is made into a core / shell structure with different resins.
本実施の形態のトナー粒子の製造方法は特に限定されないが、小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。これは、溶融性の高い樹脂や結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく粉砕し難いからである。造粒法によれば、このような樹脂であっても所望の粒径を得やすく好適である。 The method for producing toner particles of the present embodiment is not particularly limited, but in order to obtain toner particles having a small diameter and a sharp particle size distribution, it is preferable to employ a granulation method rather than a pulverization method. This is because highly meltable resins and highly crystalline resins are soft and difficult to grind even at room temperature. According to the granulation method, even such a resin is suitable because a desired particle size can be easily obtained.
また、上記のような製造法の中でも、良溶媒に樹脂を溶解しコア樹脂溶液とし、ＳＰ値がこの良溶媒と異なる貧溶媒に対して、該コア樹脂溶液を界面張力調整剤とともに混合してせん断を与えて、液滴を形成した後、良溶媒を揮発させてコア樹脂微粒子を形成する。 In addition, among the above production methods, the resin is dissolved in a good solvent to form a core resin solution, and the core resin solution is mixed with an interfacial tension modifier for a poor solvent having an SP value different from that of the good solvent. After applying shear to form droplets, the good solvent is volatilized to form core resin fine particles.
この方法によれば、せん断の与え方、界面張力差、または界面張力調整剤（シェル樹脂微粒子）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度および形状を高度に制御することができるため、所望の粒度分布および形状を有するトナー粒子を得る方法として好適である。 According to this method, the particle size and shape of the toner particles can be controlled to a high degree by appropriately adjusting the shearing method, the interfacial tension difference, or the interfacial tension adjusting agent (shell resin fine particles). This method is suitable as a method for obtaining toner particles having a particle size distribution and a shape.
＜コア・シェル型トナー粒子＞
上述した本実施の形態の好ましい態様の一つである、トナー粒子のメジアン径や円形度などの特徴は、トナー粒子がコア・シェル構造を有するコア・シェル型トナー粒子であることにより、実現されやすい。
<Core-shell type toner particles>
Features such as the median diameter and circularity of toner particles, which is one of the preferred aspects of the present embodiment described above, are realized by the toner particles being core-shell type toner particles having a core-shell structure. Cheap.
したがって、本実施の形態の第１樹脂および／または第２樹脂は、シェル樹脂を含むシェル粒子がコア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有することが好ましい。 Therefore, the first resin and / or the second resin of the present embodiment preferably has a core-shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached to or coated on the surface of the core particles containing the core resin.
換言すれば、本実施の形態の液体現像剤セットは、以下の条件１および／または条件２を満たすことが好ましい。
In other words, the liquid developer set of the present embodiment preferably satisfies the
条件１：第１トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子がコア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、該コア樹脂が第１樹脂である。 Condition 1: The first toner particles have a core-shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached to or coated on the surface of the core particles containing the core resin, and the core resin is the first resin.
条件２：第２トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子がコア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、該コア樹脂が第２樹脂である。 Condition 2: The second toner particles have a core-shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached to or coated on the surface of the core particles containing the core resin, and the core resin is the second resin.
以下、コア・シェル型トナー粒子について説明する。なお、以下の説明において、便宜上、コア・シェル型トナー粒子をトナー粒子（Ｃ）、トナー粒子（Ｃ）を含む液体現像剤を液体現像剤（Ｘ）と記すことがある。 Hereinafter, the core-shell type toner particles will be described. In the following description, for convenience, the core / shell type toner particles may be referred to as toner particles (C), and the liquid developer containing the toner particles (C) may be referred to as liquid developer (X).
トナー粒子（Ｃ）は、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなる構造を有する。 The toner particles (C) have a structure in which the shell particles (A) containing the shell resin (a) are attached to or coated on the surfaces of the core particles (B) containing the core resin (b).
ここで、本実施の形態においては、上記コア樹脂（ｂ）が上記第１樹脂または上記第２樹脂（すなわち、ウレタン変性ポリエステル樹脂）であり、コア粒子（Ｂ）が上記第１トナー粒子または第２トナー粒子である。 Here, in the present embodiment, the core resin (b) is the first resin or the second resin (that is, urethane-modified polyester resin), and the core particle (B) is the first toner particle or the second resin. 2 toner particles.
＜シェル樹脂（ａ）＞
本実施の形態におけるシェル樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂（ａ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なお、シェル樹脂（ａ）として、上記列挙された樹脂の２種以上を併用してもよい。
<Shell resin (a)>
The shell resin (a) in the present embodiment may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of the shell resin (a) include vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. Etc. As the shell resin (a), two or more of the above listed resins may be used in combination.
本実施の形態に係る形状のトナー粒子が得られやすいという観点では、シェル樹脂（ａ）として、好ましくは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂の少なくとも１つを用いることが好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂、および、ポリウレタン樹脂の少なくとも１つを用いることが好適である。 From the viewpoint of easily obtaining toner particles having the shape according to the present embodiment, it is preferable to use at least one of vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin as the shell resin (a). More preferably, at least one of a polyester resin and a polyurethane resin is used.
＜ビニル樹脂＞
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）であっても良い。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
<Vinyl resin>
The vinyl resin may be a homopolymer obtained by homopolymerizing a monomer having a polymerizable double bond (a homopolymer containing a bond unit derived from a vinyl monomer), or a polymerizable double bond. It may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more monomers having a bond (a copolymer containing a bond unit derived from a vinyl monomer). Examples of the monomer having a polymerizable double bond include the following (1) to (9).
（１） 重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
(1) Hydrocarbon having a polymerizable double bond The hydrocarbon having a polymerizable double bond is, for example, an aliphatic hydrocarbon having a polymerizable double bond represented by the following (1-1) or the following (1 -2) is preferably an aromatic hydrocarbon having a polymerizable double bond.
（１−１） 重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
(1-1) Aliphatic hydrocarbon having a polymerizable double bond An aliphatic hydrocarbon having a polymerizable double bond is, for example, a chain having a polymerizable double bond represented by the following (1-1-1). It is preferably a hydrocarbon or a cyclic hydrocarbon having a polymerizable double bond represented by the following (1-1-2).
（１−１−１） 重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などが挙げられる。
(1-1-1) Chain hydrocarbon having a polymerizable double bond Examples of the chain hydrocarbon having a polymerizable double bond include alkenes having 2 to 30 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, butene). , Isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene or octadecene); alkadienes having 4 to 30 carbon atoms (for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene or 1,7-octadiene) Etc.).
（１−１−２） 重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などが挙げられる。
(1-1-2) Cyclic hydrocarbon having a polymerizable double bond Examples of the cyclic hydrocarbon having a polymerizable double bond include mono- or dicycloalkene having 6 to 30 carbon atoms (for example, cyclohexene, vinyl, etc.). Cyclohexene or ethylidenebicycloheptene); mono- or dicycloalkadiene having 5 to 30 carbon atoms (for example, cyclopentadiene or dicyclopentadiene) and the like.
（１−２） 重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどが挙げられる。
(1-2) Aromatic hydrocarbon having a polymerizable double bond As an aromatic hydrocarbon having a polymerizable double bond, for example, styrene; hydrocarbyl of styrene (for example, alkyl having 1 to 30 carbon atoms) , Cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituted (eg, α-methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl) Benzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene or trivinylbenzene); and vinylnaphthalene.
（２） カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などが挙げられる。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
(2) Monomers having a carboxyl group and a polymerizable double bond and salts thereof Examples of the monomer having a carboxyl group and a polymerizable double bond include unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms. [For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, etc.]; unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms (anhydride) [for example, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (Anhydrous) citraconic acid or mesaconic acid, etc.]; monoalkyl (1-10 carbon atoms) ester of unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms (for example, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monodecyl ester, fumaric acid) Monoethyl ester, itaconic acid monobutyl ester, citraconic acid monodecyl ester, etc.). As used herein, “(meth) acryl” means acrylic and / or methacrylic.
上記単量体の塩としては、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、および、４級アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the salt of the monomer include alkali metal salts (for example, sodium salt or potassium salt), alkaline earth metal salts (for example, calcium salt or magnesium salt), ammonium salts, amine salts, and 4 A grade ammonium salt etc. are mentioned.
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などが挙げられる。 The amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound. For example, primary amine salt (for example, ethylamine salt, butylamine salt or octylamine salt); secondary amine salt (for example, diethylamine salt or dibutylamine salt) ); Tertiary amine salts (for example, triethylamine salt or tributylamine salt) and the like.
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium salt, triethyllaurylammonium salt, tetrabutylammonium salt and tributyllaurylammonium salt.
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。 Examples of the salt of the monomer having a carboxyl group and a polymerizable double bond include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, potassium methacrylate, monopotassium maleate. , Lithium acrylate, cesium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate, and aluminum acrylate.
（３） スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
（４） ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
（５） ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
（６） 重合性二重結合を有する含窒素単量体
重合性二重結合を有する含窒素単量体としては、たとえば、下記（６−１）〜（６−４）で示す単量体が挙げられる。
(3) Monomers having a sulfo group and a polymerizable double bond and salts thereof (4) Monomers having a phosphono group and a polymerizable double bond and salts thereof (5) Hydroxyl groups and a polymerizable double bond (6) Nitrogen-containing monomer having a polymerizable double bond Examples of the nitrogen-containing monomer having a polymerizable double bond include the following (6-1) to (6-4): The monomer to show is mentioned.
（６−１） アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
(6-1) Monomer having an amino group and a polymerizable double bond Examples of the monomer having an amino group and a polymerizable double bond include aminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine N, N-dimethylaminostyrene, methyl-α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, Examples include minoimidazole and aminomercaptothiazole.
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。 The monomer having an amino group and a polymerizable double bond may be a salt of the monomers listed above. Examples of the salts of the monomers listed above include the salts listed as “Salts of the above monomers” in “(2) Monomers having a carboxyl group and a polymerizable double bond and their salts”. Can be mentioned.
（６−２） アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
(6-2) Monomer having an amide group and a polymerizable double bond Examples of the monomer having an amide group and a polymerizable double bond include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N -Butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic acid amide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibenzyl (meth) acrylamide, (meth) acrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
（６−３） ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどが挙げられる。
(6-3) A monomer having 3 to 10 carbon atoms having a nitrile group and a polymerizable double bond As a monomer having 3 to 10 carbon atoms having a nitrile group and a polymerizable double bond, for example, (Meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, and the like.
（６−４） ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体としては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
(6-4) Monomers having 8 to 12 carbon atoms having a nitro group and a polymerizable double bond As monomers having 8 to 12 carbon atoms having a nitro group and a polymerizable double bond, for example, Nitrostyrene etc. are mentioned.
（７） エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
（８） ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
（９） 重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などが挙げられる。なお、本明細書では、「（メタ）アリロ」とは、アリロおよび／またはメタリロを意味する。
(7) Monomer having 6 to 18 carbon atoms having an epoxy group and a polymerizable double bond (8) Monomer having 2 to 16 carbon atoms having a halogen element and a polymerizable double bond (9) Polymerization Ester having 4 to 16 carbon atoms having a polymerizable double bond Examples of the ester having 4 to 16 carbon atoms having a polymerizable double bond include vinyl acetate; vinyl propionate; vinyl butyrate; diallyl phthalate; diallyl adipate; Isopropenyl acetate; vinyl methacrylate; methyl-4-vinyl benzoate; cyclohexyl methacrylate; benzyl methacrylate; phenyl (meth) acrylate; vinyl methoxyacetate; vinyl benzoate; ethyl-α-ethoxy acrylate; Alkyl (meth) acrylate [for example, methyl Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.]; dialkyl fumarate (two alkyl groups have 2 to 8 carbon atoms) A linear alkyl group, a branched alkyl group or an alicyclic alkyl group); a dialkyl maleate (two alkyl groups are a linear alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group or an alicyclic ring) Poly (meth) allyloxyalkanes (eg, diaryloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane or tetrametaallyloxyethane) ); A monomer having a polyalkylene glycol chain and a polymerizable double bond [for example, Polyethylene glycol (Mn = 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Mn = 500) mono (meth) acrylate, methyl alcohol ethylene oxide (hereinafter “ethylene oxide” is abbreviated as “EO”) 10 mol adduct (meta ) Acrylate or lauryl alcohol EO 30 mole adduct (meth) acrylate, etc.]; poly (meth) acrylates {eg poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols [eg ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or polyethylene glycol di (meth) acrylate]] and the like. In the present specification, “(meth) arylo” means alilo and / or metallo.
ビニル樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the vinyl resin include, for example, a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and a styrene-acrylonitrile copolymer. Copolymers, styrene- (maleic anhydride) copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene- (meth) acrylic acid-divinylbenzene copolymers, and styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid esters A copolymer etc. are mentioned.
ビニル樹脂としては、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）としては、炭素数１２〜２７の直鎖状または分岐状炭化水素鎖、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖などが挙げられる。単量体（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体（Ｌ）とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。 The vinyl resin may be a homopolymer or copolymer of a monomer having a polymerizable double bond as described in (1) to (9) above, or may be polymerized as described in (1) to (9) above. A polymer obtained by polymerizing a monomer having a double bond and a monomer (m) having a polymerizable double bond having a molecular chain (k) may be used. Examples of the molecular chain (k) include a linear or branched hydrocarbon chain having 12 to 27 carbon atoms, a fluoroalkyl chain having 4 to 20 carbon atoms, and a polydimethylsiloxane chain. The difference in SP value between the molecular chain (k) in the monomer (m) and the insulating liquid (L) is preferably 2 or less. In the present specification, the “SP value” is a method by Fedors [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）としては、特に限定されないが、たとえば、下記の単量体（ｍ１）〜（ｍ３）などが挙げられる。単量体（ｍ）としては、単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の２種以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as a monomer (m) which has a polymerizable double bond which has a molecular chain (k), For example, the following monomers (m1)-(m3) etc. are mentioned. As the monomer (m), two or more monomers (m1) to (m3) may be used in combination.
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ１）
このような単量体（ｍ１）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。
Monomer (m1) having a linear hydrocarbon chain having 12 to 27 carbon atoms (preferably 16 to 25 carbon atoms) and a polymerizable double bond
Examples of such a monomer (m1) include mono-linear alkyl of unsaturated monocarboxylic acid (alkyl having 12 to 27 carbon atoms) ester and mono-linear alkyl of unsaturated dicarboxylic acid (alkyl Examples thereof include esters having 12 to 27 carbon atoms. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, and other carboxyl group-containing vinyl monomers having 3 to 24 carbon atoms. Examples include masses.
単量体（ｍ１）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。 Specific examples of the monomer (m1) include, for example, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate and ( (E.g., meta) eicosyl acrylate.
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ２）
このような単量体（ｍ２）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、単量体（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
Monomer (m2) having a branched hydrocarbon chain having 12 to 27 carbon atoms (preferably 16 to 25 carbon atoms) and a polymerizable double bond
Examples of such a monomer (m2) include a branched alkyl of an unsaturated monocarboxylic acid (alkyl having 12 to 27 carbon atoms) and a monobranched alkyl of an unsaturated dicarboxylic acid (the carbon number of alkyl is 12-27) Ester etc. are mentioned. As said unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid, the thing similar to what was enumerated as a specific example of unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid in a monomer (m1) is mentioned, for example.
単量体（ｍ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。 Specific examples of the monomer (m2) include, for example, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate.
その他炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ３）なども挙げられる。 Other examples include a monomer (m3) having a fluoroalkyl chain having 4 to 20 carbon atoms and a polymerizable double bond.
＜融点＞
シェル樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。トナー粒子の粒度分布および形状、ならびに、液体現像剤（Ｘ）の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂（ａ）の融点は液体現像剤（Ｘ）を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が***することを防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難い、別の言い方をすると、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
<Melting point>
Melting | fusing point of shell resin (a) becomes like this. Preferably it is 0-220 degreeC, More preferably, it is 30-200 degreeC, More preferably, it is 40-80 degreeC. From the viewpoints of particle size distribution and shape of the toner particles, powder flowability of the liquid developer (X), heat-resistant storage stability and stress resistance, the melting point of the shell resin (a) is the same as that of the liquid developer (X). It is preferable that it is more than the temperature at the time of manufacture. If the melting point of the shell resin is lower than the temperature at which the liquid developer is produced, it may be difficult to prevent the toner particles from uniting with each other, and it may be difficult to prevent the toner particles from splitting. . In addition, the distribution width in the particle size distribution of the toner particles is difficult to be narrowed. In other words, there is a possibility that the variation in the particle size of the toner particles becomes large.
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定されたものである。 In the present specification, the melting point is measured in accordance with a method prescribed in ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (such as “DSC20” or “SSC / 580” manufactured by Seiko Instruments Inc.). It is a thing.
＜Ｍｎ（数平均分子量）＞
シェル樹脂（ａ）のＭｎ（ＧＰＣで測定して得られたもの）は、好ましくは１００〜５００００００であり、好ましくは２００〜５００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。
<Mn (number average molecular weight)>
The Mn (obtained by GPC measurement) of the shell resin (a) is preferably 100 to 5000000, preferably 200 to 5000000, and more preferably 500 to 500000.
＜ＳＰ値＞
シェル樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
<SP value>
The SP value of the shell resin (a) is preferably 7 to 18 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 .
＜シェル粒子（Ａ）＞
本実施の形態におけるシェル粒子（Ａ）は、シェル樹脂（ａ）を含む。シェル粒子（Ａ）の製造方法は、公知のいかなる方法も採用することができ、特に限定されない。たとえば、以下の［１］〜［７］のような方法を挙げることができる
［１］：ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いて、シェル樹脂（ａ）を乾式で粉砕させる
［２］：シェル樹脂（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］：スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂（ａ）の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］：シェル樹脂（ａ）の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂（ａ）を過飽和させて析出させる
［５］：シェル樹脂（ａ）の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または、懸濁重合法などにより重合させる
［７］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
<Shell particles (A)>
Shell particles (A) in the present embodiment include shell resin (a). Any known method can be adopted as the method for producing the shell particles (A), and the method is not particularly limited. For example, the following methods [1] to [7] can be mentioned [1]: Shell resin (a) is pulverized dry using a known dry pulverizer such as a jet mill [2]. : Disperse the powder of shell resin (a) in an organic solvent and pulverize it wet using a known wet disperser such as a bead mill or roll mill [3]: Solution of shell resin (a) using a spray dryer or the like [4]: Addition or cooling of a poor solvent to the shell resin (a) solution to supersaturate and precipitate the shell resin (a) [5]: Shell resin (a) [6]: The precursor of the shell resin (a) is polymerized in water by an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a seed polymerization method, or a suspension polymerization method. [7]: Shi Le precursor of the resin (a) is polymerized by such dispersion polymerization in organic solvents.
これらの方法のうち、シェル粒子（Ａ）の製造のしやすさの観点から、［４］、［６］および［７］の方法が好ましく、より好ましくは、［６］および［７］の方法が好適である。 Of these methods, the methods [4], [6] and [7] are preferable from the viewpoint of ease of production of the shell particles (A), and more preferably the methods [6] and [7]. Is preferred.
＜体積平均粒径＞
この場合、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径のトナー粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように適宜調整することができる。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３μｍである。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえば体積平均粒径が１μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．２μｍである。たとえば体積平均粒径が１０μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
<Volume average particle diameter>
In this case, the volume average particle diameter of the shell particles (A) can be appropriately adjusted so as to be a particle diameter suitable for obtaining toner particles (C) having a desired particle diameter. The volume average particle diameter of the shell particles (A) is preferably 0.0005 to 3 μm. The upper limit of the volume average particle diameter of the shell particles (A) is more preferably 2 μm, and even more preferably 1 μm. The lower limit of the volume average particle diameter of the shell particles (A) is more preferably 0.01 μm, still more preferably 0.02 μm, and most preferably 0.04 μm. For example, when it is desired to obtain toner particles (C) having a volume average particle diameter of 1 μm, the volume average particle diameter of the shell particles (A) is preferably 0.0005 to 0.3 μm, more preferably 0.001. ~ 0.2 μm. For example, when it is desired to obtain toner particles (C) having a volume average particle size of 10 μm, the volume average particle size of the shell particles (A) is preferably 0.005 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. It is.
＜コア樹脂（ｂ）およびコア粒子（Ｂ）＞
前述のように、本実施の形態において、トナー粒子（Ｃ）がコア・シェル型トナー粒子である場合、コア樹脂（ｂ）は、上記のウレタン変性ポリエステル樹脂である。そして、コア粒子（Ｂ）はコア樹脂（ｂ）を含む。
<Core resin (b) and core particle (B)>
As described above, in the present embodiment, when the toner particles (C) are core / shell type toner particles, the core resin (b) is the urethane-modified polyester resin. And core particle (B) contains core resin (b).
＜ＳＰ値＞
コア樹脂（ｂ）のＳＰ値は適宜調整すればよい。コア樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
<SP value>
The SP value of the core resin (b) may be adjusted as appropriate. The SP value of the core resin (b) is preferably 8 to 16 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 9 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 .
＜コア・シェル構造＞
本実施の形態のトナー粒子に含まれる樹脂は、前述の通り、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有することが好ましい。
<Core shell structure>
As described above, the resin contained in the toner particles of the present embodiment is such that the shell particles (A) containing the shell resin (a) are attached or coated on the surfaces of the core particles (B) containing the core resin (b). It is preferable to have a core-shell structure.
シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。シェル粒子（Ａ）の含有率（質量比）が低すぎると、トナー粒子の耐ブロッキング性が低下することがある。コア粒子の含有率（質量比）が高すぎると、トナー粒子の粒径均一性が低下することがある。 The mass ratio [(A) :( B)] of the shell particles (A) and the core particles (B) is preferably 1:99 to 70:30. From the viewpoint of the uniformity of the particle diameter of the toner particles (C) and the heat resistance stability of the liquid developer (X), the ratio [(A) :( B)] is more preferably 2:98 to 50:50. More preferably, it is 3: 97-35: 65. If the content (mass ratio) of the shell particles (A) is too low, the blocking resistance of the toner particles may be lowered. If the content (mass ratio) of the core particles is too high, the particle size uniformity of the toner particles may decrease.
トナー粒子（Ｃ）の粒度分布および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、トナー粒子（Ｃ）のコア・シェル構造は、トナー粒子（Ｃ）の質量に対して、１〜７０質量％（より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％）のシェル粒子（Ａ）と、３０〜９９質量％（より好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは６５〜９０質量％）のコア粒子（Ｂ）とで構成されることが好ましい。 From the viewpoint of the particle size distribution of the toner particles (C) and the heat stability of the liquid developer (X), the core-shell structure of the toner particles (C) is 1 to 70 masses relative to the mass of the toner particles (C). % (More preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass) of shell particles (A) and 30 to 99% by mass (more preferably 50 to 95% by mass, still more preferably 65 to 90% by mass). %) Core particles (B).
トナー粒子（Ｃ）の定着性と液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性との観点から、液体現像剤（Ｘ）におけるトナー粒子（Ｃ）の含有率は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。 From the viewpoint of the fixing property of the toner particles (C) and the heat stability of the liquid developer (X), the content of the toner particles (C) in the liquid developer (X) is preferably 10 to 50% by mass. More preferably, it is 15-45 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.
＜添加剤など＞
本実施の形態におけるトナー粒子（Ｃ）は、シェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくとも一方に、着色剤を含んでいることが好ましく、着色剤以外の添加剤（たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
<Additives>
The toner particles (C) in the present embodiment preferably contain a colorant in at least one of the shell particles (A) and the core particles (B), and additives other than the colorant (for example, a pigment dispersant, A wax, a charge control agent, a filler, an antistatic agent, a mold release agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiblocking agent, a heat stabilizer, a flame retardant, and the like.
＜着色剤＞
本実施の形態のトナー粒子に含まれる着色剤は、上記の樹脂（シェル粒子（Ａ）および／またはコア粒子（Ｂ））中に分散されている。このような着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
<Colorant>
The colorant contained in the toner particles of the present embodiment is dispersed in the resin (shell particles (A) and / or core particles (B)). The volume average particle size of such a colorant is preferably 0.3 μm or less. If the volume average particle size of the colorant exceeds 0.3 μm, dispersion may be deteriorated, resulting in a decrease in glossiness and the inability to achieve a desired color.
このような着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。 As such a colorant, conventionally known pigments and the like can be used without any particular limitation, but from the viewpoint of cost, light resistance, colorability, and the like, for example, the following pigments are preferably used. In terms of color composition, these pigments are usually classified as black pigments, yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments. Basically, colors other than black (color images) are subtractive color mixtures of yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments. Is toned.
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック等を挙げることができ、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。また、紫黒色染料であるアジン系化合物であるニグロシンを単独または併用して用いることもできる。ニグロシンとしてはＣ．Ｉ．ソルベントブラック７またはＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等から選ばれる。
Examples of the pigment (black pigment) contained in the black colorant include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, carbon black derived from biomass, and magnetite, Magnetic powder such as ferrite is also used. Further, nigrosine, which is an azine compound which is a purple black dye, can be used alone or in combination. Nigrosine includes C.I. I.
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
Examples of the pigment (magenta pigment) contained in the magenta colorant include C.I. I.
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。 Examples of the pigment (yellow pigment) contained in the yellow colorant include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
Examples of the pigment (cyan pigment) contained in the cyan colorant include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment blue 66, C.I. I. And
なお、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することが可能である。 These colorants can be used alone or in combination of two or more as required.
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで、塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
<Pigment dispersant>
The pigment dispersant has a function of uniformly dispersing the colorant (pigment) in the toner particles, and it is preferable to use a basic dispersant. Here, the basic dispersant is defined as follows. That is, 0.5 g of pigment dispersant and 20 ml of distilled water are placed in a glass screw tube, shaken for 30 minutes using a paint shaker, and then filtered, and the pH of the filtrate obtained is filtered with a pH meter (product) Name: “D-51” (manufactured by HORIBA, Ltd.) and the case where the pH is higher than 7 is defined as a basic dispersant. In addition, when the pH is smaller than 7, it shall call an acidic dispersing agent.
このような塩基性分散剤は、その種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。 The kind of such basic dispersant is not particularly limited. For example, an amine group, amino group, amide group, pyrrolidone group, imine group, imino group, urethane group, quaternary ammonium group, ammonium group, pyridino group, pyridium group, imidazolino group, and imidazolium group in the molecule of the dispersant And compounds having a functional group such as (dispersing agent). The dispersant usually corresponds to a so-called surfactant having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, but as long as it has an action of dispersing a colorant (pigment) as described above, Compounds can be used.
このような塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。 Commercially available products of such basic dispersants include, for example, “Ajisper PB-821” (trade name), “Azisper PB-822” (trade name), “Azisper PB-881” (product) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Name) or “Solspers 28000” (product name), “Solspurs 32000” (product name), “Solspurs 32500” (product name), “Solspurs 35100” (product name), “Solspurs 37500” (product name) Product name).
また、顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状が得やすくなった。 Further, it is more preferable to select a pigment dispersant that does not dissolve in the insulating liquid (carrier liquid). For that reason, “Ajisper PB-821” (trade name), “Ajisper PB-822” (trade name), and “Ajisper PB-881” (trade name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. are more preferred. Although the detailed mechanism is unknown, the use of such a pigment dispersant makes it easy to obtain a desired shape.
このような顔料分散剤の添加量は、着色剤（顔料）に対して、１〜１００質量％添加することが好ましい。より好ましくは、１〜４０質量％である。１質量％未満では、着色剤（顔料）の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないとともに、定着強度が低下する場合がある。また１００質量％を超えると、顔料分散に対する必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性や定着強度に悪影響を及ぼす場合がある。 The pigment dispersant is preferably added in an amount of 1 to 100% by mass with respect to the colorant (pigment). More preferably, it is 1-40 mass%. If it is less than 1% by mass, the dispersibility of the colorant (pigment) may be insufficient, the required ID (image density) may not be achieved, and the fixing strength may be reduced. On the other hand, if the amount exceeds 100% by mass, a dispersant more than the amount necessary for pigment dispersion is added, and the excess dispersant may be dissolved in the insulating liquid, which increases the chargeability and fixing strength of the toner particles. May have adverse effects.
このような顔料分散剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。 Such pigment dispersants can be used singly or in combination of two or more.
＜絶縁性液体＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであれば良い。さらに、臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）等を挙げることができる。
<Insulating liquid>
The insulating liquid contained in the liquid developer of the present embodiment may have a resistance value (approximately 10 11 to 10 16 Ω · cm) that does not disturb the electrostatic latent image. Furthermore, a solvent having low odor and toxicity is preferred. In general, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes and the like can be mentioned. In particular, a normal paraffin solvent and an isoparaffin solvent are preferable in terms of odor, harmlessness, and cost. Specifically, Moresco White (trade name, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.), Isopar (trade name, manufactured by ExxonMobil), Shellsol (trade name, manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.), IP Solvent 1620, IP solvent 2028, IP solvent 2835 (both are trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部および縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れて、１８０℃で窒素気流下で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂については、融点は６８℃であり、Ｍｎは４９００であり、Ｍｗは１００００であった。
<Production Example 1> [Production of polyester resin]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, 286 parts by mass of dodecanedioic acid, 190 parts by mass of 1,6-hexanediol and titanium dihydroxybis (triethanol as a condensation catalyst) Aminate) 1 part by mass was added and reacted at 180 ° C. under a nitrogen stream for 8 hours while distilling off the generated water. Next, while the temperature was gradually raised to 220 ° C., the reaction was performed for 4 hours while distilling off the generated water under a nitrogen stream. Furthermore, it was made to react under the reduced pressure of 0.007-0.026 MPa for 1 hour. Thereby, a polyester resin was obtained. About the obtained polyester resin, melting | fusing point was 68 degreeC, Mn was 4900, and Mw was 10,000.
なお、融点、Ｍｎ、Ｍｗの測定は、前述の方法を採用した（以下において同じ）。
＜製造例２＞［シェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル５質量部、メタクリル酸５質量部、イソシアネート基含有モノマー（商品名：「カレンズＭＯＩ」、昭和電工（株）製）と上記製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物２０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部を入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、単量体溶液を得た。
In addition, the above-mentioned method was employ | adopted for the measurement of melting | fusing point, Mn, and Mw (it is the same below).
<Production Example 2> [Production of dispersion (W1) of shell particles (A1)]
In a beaker made of glass, 80 parts by mass of 2-decyltetradecyl methacrylate, 5 parts by mass of methyl methacrylate, 5 parts by mass of methacrylic acid, an isocyanate group-containing monomer (trade name: “Karenz MOI”, manufactured by Showa Denko KK) 20 parts by mass of an equimolar reaction product with the polyester resin obtained in Production Example 1 and 0.5 parts by mass of azobismethoxydimethylvaleronitrile were added and mixed by stirring at 20 ° C. Thereby, a monomer solution was obtained.
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を反応容器内のＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に入れ、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。 Next, a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel, a solvent removal device, and a nitrogen introduction tube was prepared. 195 parts by mass of THF was put into the reaction vessel, and the monomer solution was put into a dropping funnel provided in the reaction vessel. After the gas phase portion of the reaction vessel was replaced with nitrogen, the monomer solution was added dropwise to THF in the reaction vessel over 1 hour at 70 ° C. in a sealed state. Three hours after the completion of the dropwise addition of the monomer solution, a mixture of 0.05 parts by mass of azobismethoxydimethylvaleronitrile and 5 parts by mass of THF was placed in a reaction vessel, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. . Thereby, a copolymer solution was obtained.
次いで、得られた共重合体溶液４００質量部を攪拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）６００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）を得た。この分散液（Ｗ１）中のシェル粒子（Ａ１）の体積平均粒径は、０．１３μｍであった。 Next, 400 parts by mass of the obtained copolymer solution was added dropwise to 600 parts by mass of IP solvent 2028 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) with stirring, and then THF was distilled off at 40 ° C. under a reduced pressure of 0.039 MPa. Thereby, a dispersion liquid (W1) of shell particles (A1) was obtained. The volume average particle diameter of the shell particles (A1) in the dispersion (W1) was 0.13 μm.
＜製造例３＞［コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６０００）９７１質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ２９質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ１）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ１）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ１）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）を得た。
<Production Example 3> [Production of Core Resin (b1) Formation Solution (Y1)]
971 mass of polyester resin (Mn: 6000) obtained from sebacic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 0.8: 0.2: 1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer And 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 29 parts by weight of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b1) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b1) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b1) in acetone. As a result, a solution (Y1) for forming the core resin (b1) was obtained.
＜製造例４＞［コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、イソフタル酸（モル比１：０．６：０．４）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：２０００）９３１質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ６９質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ２）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ２）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ２）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）を得た。
<Production Example 4> [Production of core resin (b2) forming solution (Y2)]
Polyester resin obtained from bisphenol A propion oxide 2-mole adduct, terephthalic acid, isophthalic acid (molar ratio 1: 0.6: 0.4) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer (Mn: 2000) 931 parts by mass and 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 69 parts by weight of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b2) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b2) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b2) in acetone. As a result, a solution (Y2) for forming the core resin (b2) was obtained.
＜製造例５＞［コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：４０００）９５７質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ４３質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ３）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ３）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ３）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を得た。
<Production Example 5> [Production of core resin (b3) forming solution (Y3)]
957 masses of polyester resin (Mn: 4000) obtained from sebacic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 0.8: 0.2: 1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer And 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 43 parts by weight of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b3) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b3) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b3) in acetone. Thereby, a solution (Y3) for forming the core resin (b3) was obtained.
＜製造例６＞［コア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、イソフタル酸（モル比１：０．６：０．４）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：１２００）８９０質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ１１０質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ４）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ４）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ４）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）を得た。
<Production Example 6> [Production of core resin (b4) forming solution (Y4)]
Polyester resin obtained from bisphenol A propion oxide 2-mole adduct, terephthalic acid, isophthalic acid (molar ratio 1: 0.6: 0.4) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer (Mn: 1200) 890 parts by mass and acetone 1300 parts by mass were added and stirred to dissolve uniformly. 110 parts by mass of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b4) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b4) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b4) in acetone. Thereby, a solution (Y4) for forming the core resin (b4) was obtained.
＜製造例７＞［コア樹脂（ｂ５）形成用溶液（Ｙ５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：４０００）９５６質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ４５質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ５）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ５）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ５）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ５）形成用溶液（Ｙ５）を得た。
<Production Example 7> [Production of core resin (b5) forming solution (Y5)]
956 mass of polyester resin (Mn: 4000) obtained from sebacic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 0.8: 0.2: 1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer And 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 45 parts by weight of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b5) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b5) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b5) in acetone. Thereby, a core resin (b5) forming solution (Y5) was obtained.
＜製造例８＞［コア樹脂（ｂ６）形成用溶液（Ｙ６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：２０００）９１４質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ８６質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ６）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ６）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ６）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ６）形成用溶液（Ｙ６）を得た。
<Production Example 8> [Production of core resin (b6) forming solution (Y6)]
914 mass of polyester resin (Mn: 2000) obtained from sebacic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 0.8: 0.2: 1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a thermometer And 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 86 parts by weight of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b6) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b6) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b6) in acetone. As a result, a solution (Y6) for forming the core resin (b6) was obtained.
＜製造例９＞［コア樹脂（ｂ７）形成用溶液（Ｙ７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６０００）９７５質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ２５質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ７）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ７）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ７）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ７）形成用溶液（Ｙ７）を得た。
<Production Example 9> [Production of core resin (b7) forming solution (Y7)]
975 mass of polyester resin (Mn: 6000) obtained from sebacic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 0.8: 0.2: 1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer And 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 25 parts by weight of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b7) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b7) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b7) in acetone. This obtained core resin (b7) formation solution (Y7).
＜製造例１０＞［コア樹脂（ｂ８）形成用溶液（Ｙ８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６０００）９７３質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ２７質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ８）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ８）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ８）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ８）形成用溶液（Ｙ８）を得た。
<Production Example 10> [Production of Core Resin (b8) Formation Solution (Y8)]
973 mass of polyester resin (Mn: 6000) obtained from sebacic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 0.8: 0.2: 1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer And 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 27 parts by mass of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b8) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b8) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b8) in acetone. Thereby, a solution (Y8) for forming the core resin (b8) was obtained.
＜製造例１１＞［コア樹脂（ｂ９）形成用溶液（Ｙ９）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：４０００）９５４質量部およびアセトン１３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にＩＰＤＩ４７質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ９）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ９）１０００質量部とアセトン１０００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ９）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ９）形成用溶液（Ｙ９）を得た。
<Production Example 11> [Production of Core Resin (b9) Formation Solution (Y9)]
954 mass of polyester resin (Mn: 4000) obtained from sebacic acid, adipic acid and ethylene glycol (molar ratio 0.8: 0.2: 1) in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device and thermometer And 1300 parts by mass of acetone were added and stirred to dissolve uniformly. 47 parts by mass of IPDI was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the NCO value became 0, 28 parts by mass of phthalic anhydride was added and reacted at 180 ° C. for 1 hour to obtain a core resin (b9) which is a urethane-modified polyester resin. Next, 1000 parts by mass of the core resin (b9) and 1000 parts by mass of acetone were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve the core resin (b9) in acetone. This obtained core resin (b9) formation solution (Y9).
＜数平均分子量およびウレタン基濃度の測定＞
このようにして得られた、コア樹脂（ｂ１）〜コア樹脂（ｂ９）の数平均分子量およびウレタン基濃度を、前述の方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
<Measurement of number average molecular weight and urethane group concentration>
The number average molecular weight and the urethane group concentration of the core resin (b1) to the core resin (b9) thus obtained were measured according to the method described above. The results are shown in Table 1.
＜製造例１２＞［シアン着色剤分散液（Ｐ１）の製造］
ビーカーに、シアン着色剤としての酸性処理銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen Blue FDB-14」、ＤＩＣ社製）２０質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）５質量部およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、シアン着色剤分散液（Ｐ１）を得た。シアン着色剤分散液（Ｐ１）中の銅フタロシアニンの体積平均粒径は０．２μｍであった。
<Production Example 12> [Production of Cyan Colorant Dispersion (P1)]
In a beaker, 20 parts by mass of acid-treated copper phthalocyanine (trade name: “Fastogen Blue FDB-14”, manufactured by DIC) as a cyan colorant, a pigment dispersant (trade name: “Azisper PB-821”, Ajinomoto Fine Techno ( Co., Ltd.) and 5 parts by mass of acetone and 75 parts by mass of acetone were added, stirred and uniformly dispersed, and then copper phthalocyanine was finely dispersed by a bead mill to obtain a cyan colorant dispersion (P1). The volume average particle diameter of copper phthalocyanine in the cyan colorant dispersion (P1) was 0.2 μm.
＜製造例１３＞［ブラック着色剤分散液（Ｐ２）の製造］
ビーカーに、ブラック着色剤としてのカーボンブラック（商品名：「モーガルＬ」、キャボット社製）１５質量部、酸性処理銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen Blue FDB-14」、ＤＩＣ社製）５質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）５質量部およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、ブラック着色剤分散液（Ｐ２）を得た。ブラック着色剤分散液（Ｐ２）中の銅フタロシアニンの体積平均粒径は０．２μｍであった。
<Production Example 13> [Production of Black Colorant Dispersion (P2)]
In a beaker, 15 parts by mass of carbon black (trade name: “Mogal L”, manufactured by Cabot Corporation) as a black colorant, 5 parts by mass of acid-treated copper phthalocyanine (trade name: “Fastogen Blue FDB-14”, manufactured by DIC Corporation) , 5 parts by mass of a pigment dispersant (trade name: “Ajisper PB-821”, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and 75 parts by mass of acetone were stirred and uniformly dispersed, and then copper phthalocyanine was finely dispersed by a bead mill. Dispersion gave a black colorant dispersion (P2). The volume average particle diameter of copper phthalocyanine in the black colorant dispersion (P2) was 0.2 μm.
＜製造例１４＞［シアン現像剤（Ｚ−１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４０質量部およびシアン着色剤分散液（Ｐ１）２０質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）を得た。
<Production Example 14> [Production of Cyan Developer (Z-1)]
Into a beaker, 40 parts by mass of the core resin (b1) forming solution (Y1) and 20 parts by mass of the cyan colorant dispersion (P1) were added, and a TK auto homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.) was used at 25 ° C. The mixture was stirred at 8000 rpm and dispersed uniformly to obtain a resin solution (Y1P1).
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１１質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子（Ｃ−１）中の着色剤（顔料）含有率が１７質量％のシアン現像剤（Ｚ−１）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−１）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ１）からなるコア粒子（Ｂ１）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。 Into another beaker, 67 parts by mass of an insulating liquid (trade name: “IP Solvent 2028”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 11 parts by mass of the dispersion liquid (W1) of shell particles (A1) were added and uniformly dispersed. Next, while stirring at 10000 rpm using a TK auto homomixer at 25 ° C., 60 parts by mass of the resin solution (Y1P1) was added and stirred for 2 minutes. Next, this mixed solution was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a solvent removal device. Acetone was distilled off from the resin solution (Y1P1) until the content became 5% by mass or less. As a result, a cyan developer (Z-1) having a colorant (pigment) content of 17% by mass in the toner particles (C-1) was obtained. The toner particles (C-1) had a core-shell structure in which the shell particles (A1) were attached or coated on the surface of the core particles (B1) made of the core resin (b1).
＜製造例１５＞［シアン現像剤（Ｚ−２）の製造］
製造例１４において、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）を、コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）に変更し、樹脂溶液（Ｙ２Ｐ１）を得る以外は、製造例１４と同様にして、トナー粒子（Ｃ−２）中の着色剤（顔料）含有率が１７質量％のシアン現像剤（Ｚ−２）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−２）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ２）からなるコア粒子（Ｂ２）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。
<Production Example 15> [Production of cyan developer (Z-2)]
In Production Example 14, the core resin (b1) formation solution (Y1) was changed to the core resin (b2) formation solution (Y2) to obtain a resin solution (Y2P1). Thus, a cyan developer (Z-2) having a colorant (pigment) content of 17% by mass in the toner particles (C-2) was obtained. The toner particles (C-2) had a core / shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surfaces of the core particles (B2) made of the core resin (b2).
＜製造例１６＞［ブラック現像剤（Ｚ−３）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）４０質量部およびブラック着色剤分散液（Ｐ２）２０質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ３Ｐ２）を得た。
<Production Example 16> [Production of Black Developer (Z-3)]
Into a beaker, 40 parts by mass of the core resin (b3) forming solution (Y3) and 20 parts by mass of the black colorant dispersion (P2) were charged, using a TK auto homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.) at 25 ° C. The mixture was stirred at 8000 rpm and uniformly dispersed to obtain a resin solution (Y3P2).
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１１質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ３Ｐ２）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ３Ｐ２）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子（Ｃ−３）中の着色剤（顔料）含有率が３０質量％のブラック現像剤（Ｚ−３）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−３）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ３）からなるコア粒子（Ｂ３）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。 Into another beaker, 67 parts by mass of an insulating liquid (trade name: “IP Solvent 2028”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 11 parts by mass of the dispersion liquid (W1) of shell particles (A1) were added and uniformly dispersed. Next, while stirring at 10000 rpm using a TK auto homomixer at 25 ° C., 60 parts by mass of the resin solution (Y3P2) was added and stirred for 2 minutes. Next, this mixed solution was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a solvent removal device. Acetone was distilled off from the resin solution (Y3P2) until the content became 5% by mass or less. As a result, a black developer (Z-3) having a colorant (pigment) content of 30% by mass in the toner particles (C-3) was obtained. The toner particles (C-3) had a core-shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surfaces of the core particles (B3) made of the core resin (b3).
＜製造例１７＞［ブラック現像剤（Ｚ−４）の製造］
製造例１６において、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を、コア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）に変更し、樹脂溶液（Ｙ４Ｐ２）を得る以外は、製造例１６と同様にして、トナー粒子（Ｃ−４）中の着色剤（顔料）含有率が３０質量％のブラック現像剤（Ｚ−４）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−４）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ４）からなるコア粒子（Ｂ４）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。
<Production Example 17> [Production of Black Developer (Z-4)]
In Production Example 16, the same procedure as in Production Example 16 was conducted except that the core resin (b3) forming solution (Y3) was changed to the core resin (b4) forming solution (Y4) to obtain the resin solution (Y4P2). A black developer (Z-4) having a colorant (pigment) content of 30% by mass in the toner particles (C-4) was obtained. The toner particles (C-4) had a core / shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surfaces of the core particles (B4) made of the core resin (b4).
＜製造例１８＞［ブラック現像剤（Ｚ−５）の製造］
製造例１６において、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を、コア樹脂（ｂ５）形成用溶液（Ｙ５）に変更し、樹脂溶液（Ｙ５Ｐ２）を得る以外は、製造例１６と同様にして、トナー粒子（Ｃ−５）中の着色剤（顔料）含有率が３０質量％のブラック現像剤（Ｚ−５）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−５）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ５）からなるコア粒子（Ｂ５）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。
<Production Example 18> [Production of Black Developer (Z-5)]
In Production Example 16, the core resin (b3) formation solution (Y3) was changed to the core resin (b5) formation solution (Y5) to obtain a resin solution (Y5P2). A black developer (Z-5) having a colorant (pigment) content of 30% by mass in the toner particles (C-5) was obtained. The toner particles (C-5) had a core / shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surfaces of the core particles (B5) made of the core resin (b5).
＜製造例１９＞［ブラック現像剤（Ｚ−６）の製造］
製造例１６において、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を、コア樹脂（ｂ６）形成用溶液（Ｙ６）に変更し、樹脂溶液（Ｙ６Ｐ２）を得る以外は、製造例１６と同様にして、トナー粒子（Ｃ−６）中の着色剤（顔料）含有率が３０質量％のブラック現像剤（Ｚ−６）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−６）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ６）からなるコア粒子（Ｂ６）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。
<Production Example 19> [Production of Black Developer (Z-6)]
In Production Example 16, the same procedure as in Production Example 16 was conducted except that the core resin (b3) forming solution (Y3) was changed to the core resin (b6) forming solution (Y6) to obtain the resin solution (Y6P2). A black developer (Z-6) having a colorant (pigment) content of 30% by mass in the toner particles (C-6) was obtained. The toner particles (C-6) had a core / shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surfaces of the core particles (B6) made of the core resin (b6).
＜製造例２０＞［ブラック現像剤（Ｚ−７）の製造］
製造例１６において、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を、コア樹脂（ｂ７）形成用溶液（Ｙ７）に変更し、樹脂溶液（Ｙ７Ｐ２）を得る以外は、製造例１６と同様にして、トナー粒子（Ｃ−７）中の着色剤（顔料）含有率が３０質量％のブラック現像剤（Ｚ−７）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−７）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ７）からなるコア粒子（Ｂ７）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。
<Production Example 20> [Production of Black Developer (Z-7)]
In Production Example 16, the same procedure as in Production Example 16 was conducted except that the core resin (b3) forming solution (Y3) was changed to the core resin (b7) forming solution (Y7) to obtain a resin solution (Y7P2). A black developer (Z-7) having a colorant (pigment) content of 30% by mass in the toner particles (C-7) was obtained. The toner particles (C-7) had a core / shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surface of the core particles (B7) made of the core resin (b7).
＜製造例２１＞［ブラック現像剤（Ｚ−８）の製造］
製造例１６において、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を、コア樹脂（ｂ８）形成用溶液（Ｙ８）に変更し、樹脂溶液（Ｙ８Ｐ２）を得る以外は、製造例１６と同様にして、トナー粒子（Ｃ−８）中の着色剤（顔料）含有率が３０質量％のブラック現像剤（Ｚ−８）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−８）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ８）からなるコア粒子（Ｂ８）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。
<Production Example 21> [Production of black developer (Z-8)]
In Production Example 16, the core resin (b3) formation solution (Y3) was changed to the core resin (b8) formation solution (Y8) to obtain a resin solution (Y8P2), and the same as Production Example 16 A black developer (Z-8) having a colorant (pigment) content of 30% by mass in the toner particles (C-8) was obtained. The toner particles (C-8) had a core / shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surface of the core particles (B8) made of the core resin (b8).
＜製造例２２＞［ブラック現像剤（Ｚ−９）の製造］
製造例１６において、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を、コア樹脂（ｂ９）形成用溶液（Ｙ９）に変更し、樹脂溶液（Ｙ９Ｐ２）を得る以外は、製造例１６と同様にして、トナー粒子（Ｃ−９）中の着色剤（顔料）含有率が３０質量％のブラック現像剤（Ｚ−９）を得た。なお、トナー粒子（Ｃ−９）は、シェル粒子（Ａ１）が、コア樹脂（ｂ９）からなるコア粒子（Ｂ９）の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有していた。
<Production Example 22> [Production of black developer (Z-9)]
In Production Example 16, the same procedure as in Production Example 16 was conducted except that the core resin (b3) forming solution (Y3) was changed to the core resin (b9) forming solution (Y9) to obtain the resin solution (Y9P2). A black developer (Z-9) having a colorant (pigment) content of 30% by mass in the toner particles (C-9) was obtained. The toner particles (C-9) had a core / shell structure in which the shell particles (A1) were adhered or coated on the surfaces of the core particles (B9) made of the core resin (b9).
＜メジアン径および平均円形度の測定＞
このようにして得られたトナー粒子（Ｃ−１）〜トナー粒子（Ｃ−９）のメジアン径（体積分布）および平均円形度をフロー式粒子画像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。フロー溶媒として各液体現像剤の絶縁性液体と同じＩＰソルベント２０２８を用いた。
<Measurement of median diameter and average circularity>
The median diameter (volume distribution) and average circularity of the toner particles (C-1) to toner particles (C-9) obtained in this manner were measured using a flow particle image analyzer (trade name: “FPIA-3000S”, (Sysmex). The same IP solvent 2028 as the insulating liquid of each liquid developer was used as the flow solvent.
分散剤（商品名：「Ｓ１３９４０」、日本ルーブリゾール社製）３０ｍｇを加えた２０ｇのＩＰソルベント２０２８中に各液体現像剤５０ｍｇを投入することにより懸濁液を調製し、その懸濁液を超音波分散器（商品名：「ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０」、ウエルボクリア社製）を用いて約５分間分散処理を行なった。 Suspensions were prepared by adding 50 mg of each liquid developer into 20 g of IP solvent 2028 to which 30 mg of a dispersant (trade name: “S13940”, manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) was added. Dispersion treatment was performed for about 5 minutes using a sonic disperser (trade name: “Ultrasonic Cleaner Model VS-150”, manufactured by Welbo Clear).
その後、この懸濁液を用いて、トナー粒子の体積分布のメジアン径（Ｄ５０）、円形度（粒子面積と等しい円の周囲長／粒子周囲長）および平均円形度を測定した。その結果を表２に示す。 Then, using this suspension, the median diameter (D50), circularity (circumference of circle equal to particle area / periphery of particle) and average circularity of the volume distribution of toner particles were measured. The results are shown in Table 2.
＜実施例１＞
ブラック現像剤Ｚ−３と、有彩色現像剤としてシアン現像剤Ｚ−１とを使用して、実施例１に係る液体現像セットを構成した。
<Example 1>
A liquid developer set according to Example 1 was configured using the black developer Z-3 and the cyan developer Z-1 as the chromatic developer.
＜実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例３＞
表３に示すように、製造例のブラック現像剤と、製造例のシアン現像剤（有彩色現像剤）とを組み合わせて、実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例３に係る液体現像剤セットを、それぞれ構成した。なお、表３中、「液体現像剤セット」の欄に示す「Ｚ−３／Ｚ−１」などの記載は、液体現像剤セットを構成する液体現像剤の組み合わせを示している。たとえば、「Ｚ−３／Ｚ−１」は、実施例１に係る液体現像剤セットが、ブラック現像剤Ｚ−３とシアン現像剤Ｚ−１とからなることを意味している。
<Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3>
As shown in Table 3, the liquids according to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by combining the black developer of the production example and the cyan developer (chromatic developer) of the production example. Each developer set was configured. In Table 3, the description such as “Z-3 / Z-1” shown in the “Liquid developer set” column indicates a combination of liquid developers constituting the liquid developer set. For example, “Z-3 / Z-1” means that the liquid developer set according to Example 1 includes the black developer Z-3 and the cyan developer Z-1.
＜評価＞
＜画像形成装置＞
液体現像剤セットの評価用画像の作製に使用した画像形成装置の概略概念図を図１に示す。この装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
<Evaluation>
<Image forming apparatus>
FIG. 1 shows a schematic conceptual diagram of an image forming apparatus used for producing an image for evaluation of a liquid developer set. The process conditions and process outline of this apparatus are as follows.
なお、今回の評価では感光体から中間転写体に１次転写した後、記録材に２次転写する画像形成装置を示しているが、感光体から直接記録材に転写する方式でも同様の効果が得られる。 In this evaluation, an image forming apparatus that performs primary transfer from the photosensitive member to the intermediate transfer member and then secondary transfer to the recording material is shown. However, the same effect can be obtained by the method of transferring directly from the photosensitive member to the recording material. can get.
また、図１には、説明を簡略化し、説明の理解を容易なものとするため、単色の画像形成装置を示しているが、実際の評価には、複数の現像槽および転写ローラを有する、複数の現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置を使用した。 FIG. 1 shows a single-color image forming apparatus in order to simplify the explanation and make it easy to understand the explanation, but in actual evaluation, it has a plurality of developing tanks and transfer rollers. A multicolor image forming apparatus that forms a color image by superposing a plurality of developers was used.
まず、画像形成装置１００の現像槽５には、液体現像剤６が入れられている。液体現像剤６はアニロックスローラ２２でくみ上げられ、ならしローラ２１に送られる。アニロックスローラ２２表面の余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３でかきとられ、ならしローラ２１では液体現像剤６が均等の層厚を持つように調整される。次いで、液体現像剤６は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４に転移する。
First, the
感光体１は、帯電部７で帯電され、露光部８で潜像が形成される。潜像が形成された像に対応して、液体現像剤６は現像チャージャー２６でトナー粒子に荷電を与えられた後、感光体１に現像される。感光体１に転移しなかった液体現像剤６は、現像部下流にあるクリーニングブレード２５でかきとられ回収される。
The
感光体１に現像された液体現像剤６は、１次転写部２で中間転写体１０に静電１次転写される。中間転写体１０に担持された液体現像剤６（トナー粒子）は、２次転写部３にて記録材１２に静電２次転写される。記録材１２に転写された液体現像剤６（トナー粒子）は、図示しない定着装置で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
The
転写しきれず感光体１に残留する液体現像剤６は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード９によりかきとられ、感光体１は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行なう。同様に転写しきれず中間転写体１０に残留する液体現像剤６は、クリーニングブレード１１によりかきとられる。
The
トナー粒子は現像チャージャー２６でプラス極性に帯電される。中間転写体１０の電位は−４００Ｖとし、転写ローラ４の電位は−１２００Ｖとした。搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。
The toner particles are charged to a positive polarity by the
なお、今回の評価においては、記録材として、コート紙（商品名：「ＯＫトップコート」（１２８ｇ／ｍ2）、王子製紙社製）を用いた。 In this evaluation, coated paper (trade name: “OK Top Coat” (128 g / m 2 ), manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used as the recording material.
＜光沢度の評価＞
前述した画像形成装置を用いて、シアン現像剤およびブラック現像剤でソリッドパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：２ｇ／ｍ2）を、同一の付着量で、同一の記録材（コート紙）上に形成し、引き続きヒートローラで定着した（１２０℃×ニップ時間４０ｍｓｅｃ．）。
<Evaluation of glossiness>
Using the image forming apparatus described above, a solid pattern (10 cm × 10 cm, toner particle adhesion amount: 2 g / m 2 ) with cyan developer and black developer, the same adhesion amount, and the same recording material (coated paper) ) And subsequently fixed with a heat roller (120 ° C. × nip time 40 msec.).
その後、上記で得られた定着画像のシアンソリッド部およびブラックソリッド部の光沢度を７５度光沢計（商品名：「ＶＧ−２０００」、日本電色社製）により、それぞれ測定した。その結果を表３に示す。表３中、「光沢度」の欄において、「差（絶対値）」が１０以下であるものは、光沢度の差が小さく良好である。 Thereafter, the glossiness of the cyan solid portion and the black solid portion of the fixed image obtained above was measured with a 75 ° gloss meter (trade name: “VG-2000”, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). The results are shown in Table 3. In Table 3, when the “difference (absolute value)” is 10 or less in the “glossiness” column, the difference in glossiness is small and good.
＜定着強度の評価＞
上記と同様にして得た定着画像のシアンソリッド部およびブラックソリッド部の定着強度の評価を、定着画像のテープ剥離試験により行なった。すなわち、画像定着後のコート紙上の測定対象部位にテープを貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の２段階のランク評価を行なった。その結果を表３に示す。なお、テープとしては、「スコッチメンディングテープ」（商品名、３Ｍ社製）を用いた。
Ａ：画像濃度（ＩＤ）０．１未満
Ｂ：画像濃度（ＩＤ）０．１以上
剥離されてきた画像の画像濃度の数値が小さいほど、定着強度が高いことを示す。したがって、「シアン」および「ブラック」の欄がともに「Ａ」であるものは、液体現像剤セットとして良好な定着強度を有している。一方、「シアン」および「ブラック」の欄のうち、いずれか一方が「Ｂ」であるものは、液体現像剤セットとしては十分な定着強度を有していない。
<Evaluation of fixing strength>
The fixing strength of the cyan solid portion and the black solid portion of the fixed image obtained in the same manner as described above was evaluated by a tape peeling test of the fixed image. In other words, after affixing the tape to the measurement target site on the coated paper after image fixing, the tape is peeled off, and the image density (ID) of the image peeled off the tape is measured by a reflection densitometer (trade name: “X -Rite model 404 "(manufactured by X-Rite), and the following two-stage rank evaluation was performed. The results are shown in Table 3. As the tape, “Scotch Mending Tape” (trade name, manufactured by 3M) was used.
A: Less than image density (ID) of 0.1 B: Image density (ID) of 0.1 or more The smaller the image density value of the peeled image, the higher the fixing strength. Therefore, those in which “Cyan” and “Black” are both “A” have good fixing strength as a liquid developer set. On the other hand, one in which either “Cyan” or “Black” is “B” does not have sufficient fixing strength as a liquid developer set.
表３より明らかな通り、第１トナー粒子を含むブラック現像剤と第２トナー粒子を含む有彩色現像剤とを含む液体現像剤セットであって、該第１トナー粒子は、第１樹脂およびブラック着色剤を含み、該第２トナー粒子は、第２樹脂および有彩色着色剤を含み、該第１樹脂および該第２樹脂は、それぞれ少なくとも２以上のポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来の構成単位により結合されているウレタン変性ポリエステル樹脂であり、上記式（１）および（２）を満たす、実施例の液体現像剤セットは、極めて良好な光沢度および定着強度を有し、それらが高度に両立されている。すなわち、実施例の液体現像剤セットは、高い定着品質を有し、所望の画質が得られる液体現像剤セットであることが確認できた。 As is apparent from Table 3, the liquid developer set includes a black developer containing the first toner particles and a chromatic developer containing the second toner particles, and the first toner particles include the first resin and the black resin. The second toner particles include a second resin and a chromatic colorant, and each of the first resin and the second resin is derived from a compound having at least two polyesters each having an isocyanate group. The liquid developer set of Example, which is a urethane-modified polyester resin bonded by units and satisfies the above formulas (1) and (2), has extremely good glossiness and fixing strength, and they are highly It is compatible. That is, it was confirmed that the liquid developer set of the example was a liquid developer set having a high fixing quality and a desired image quality.
これに対して、かかる条件を満たさない比較例の液体現像剤セットは、光沢度と定着強度とが両立されておらず、十分な定着品質が得られていない。 On the other hand, the liquid developer set of the comparative example that does not satisfy such conditions does not achieve both glossiness and fixing strength, and does not provide sufficient fixing quality.
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described as described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 感光体、２ １次転写部、３ ２次転写部、４ 転写ローラ、５ 現像槽、６ 液体現像剤、７ 帯電部、８ 露光部、９ クリーニングブレード、１０ 中間転写体、１１ クリーニングブレード、１２ 記録材、２１ ならしローラ、２２ アニロックスローラ、２３ アニロックス規制ブレード、２４ 現像剤担持体、２５ クリーニングブレード、２６ 現像チャージャー、１００ 画像形成装置。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記第１トナー粒子は、第１樹脂およびブラック着色剤を含み、
前記第２トナー粒子は、第２樹脂および有彩色着色剤を含み、
前記第１樹脂および前記第２樹脂は、それぞれ少なくとも２以上のポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来の構成単位により結合されているウレタン変性ポリエステル樹脂であり、
下記式（１）および（２）を満たす、液体現像剤セット。
３０００≦Ｍｋ＜Ｍｃ≦５００００・・・（１）
Ｕｃ＜Ｕｋ・・・（２）
（式（１）中、Ｍｋは前記第１樹脂の数平均分子量を示し、Ｍｃは前記第２樹脂の数平均分子量を示す。式（２）中、Ｕｋは前記第１樹脂のウレタン基濃度を示し、Ｕｃは前記第２樹脂のウレタン基濃度を示す。） A liquid developer set comprising a black developer containing first toner particles and a chromatic developer containing second toner particles,
The first toner particles include a first resin and a black colorant,
The second toner particles include a second resin and a chromatic colorant,
Each of the first resin and the second resin is a urethane-modified polyester resin in which at least two or more polyesters are bonded by a structural unit derived from a compound having an isocyanate group,
A liquid developer set satisfying the following formulas (1) and (2).
3000 ≦ Mk <Mc ≦ 50000 (1)
Uc <Uk (2)
(In Formula (1), Mk represents the number average molecular weight of the first resin, Mc represents the number average molecular weight of the second resin. In Formula (2), Uk represents the urethane group concentration of the first resin. Uc represents the urethane group concentration of the second resin.)
条件１：前記第１トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子がコア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、前記コア樹脂が前記第１樹脂である。
条件２：前記第２トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子がコア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア・シェル構造を有し、前記コア樹脂が前記第２樹脂である。 The liquid developer set according to claim 1, wherein the liquid developer set satisfies the following condition 1 and / or condition 2.
Condition 1: The first toner particles have a core-shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached to or coated on the surface of the core particles containing a core resin, and the core resin is the first resin. .
Condition 2: The second toner particles have a core-shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached to or coated on the surface of the core particles containing the core resin, and the core resin is the second resin. .
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