JP2015000998A

JP2015000998A - Ｎｉ基鍛造合金並びにこれを用いたボイラ配管及びボイラチューブ

Info

Publication number: JP2015000998A
Application number: JP2013125217A
Authority: JP
Inventors: 宏紀鴨志田; Hiroki Kamoshida; 今野　晋也; Shinya Konno; 晋也今野
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2015-01-05

Abstract

【課題】Ａｌｌｏｙ６１７で起こっているバンド組織・混粒、溶接割れの原因と推定されるミクロ偏析を低減する。
【解決手段】質量基準で、Ｃ：０．００１〜０．１５％、Ｃｒ：１５〜２４％、Ｆｅ：３％以下、Ｃｏ：１５％以下、Ｔｉ：０．６％以下、Ａｌ：０．８〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下及びＢ：０．０００５〜０．００６％並びにＭｏ及びＷを含み、Ｍｏ及びＷは下記式（１）及び（２）を満たし、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
８．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦１３．５（％） …式（１）
Ｍｏ／Ｗ≧０．０７ …式（２）
【選択図】図２

Description

本発明は、蒸気タービンボイラ向けＮｉ基鍛造材に関するものである。

昨今、石炭火力発電プラントの高効率化を目指して、蒸気温度が７００℃以上である火力発電プラント（Ａ−ＵＳＣ：Ａｄｖａｎｃｅｄ−ＵｌｔｒａＳｕｐｅｒＣｒｉｔｉｃａｌ）の開発が進められている。

これまで、石炭火力発電プラントのボイラ配管及びボイラチューブに用いる材料は、鉄をベースとした９Ｃｒ系又は１２Ｃｒ系の耐熱フェライト鋼などであった。しかしながら、耐熱フェライト鋼は、使用環境として蒸気温度で６５０℃が限界であると言われており、７００℃級ボイラチューブや配管への適用は難しいとされている。そこで、７００℃級のボイラには、Ｎｉ基合金の適用が検討されている。

Ｎｉ基合金については、Ｃｒのほかに、ＡｌやＴｉといった元素を添加し、適切な熱処理（時効熱処理）を施すことで、高温で安定な金属間化合物を析出させる合金（析出強化）が多く、優れた高温強度特性を示す。例えば、欧州においては、配管及びチューブに用いる材料として、Ｎｉ基合金であるＡｌｌｏｙ６１７を有力な候補材としている。Ａｌｌｏｙ６１７は、強度及び製造性で優れた特性を有している。

しかし、Ａｌｌｏｙ６１７は、チューブや配管に加工した後でも、炭化物がバンド状に析出した組織を呈していることが多い。バンド組織は、炭化物が多く析出している部分と、そうでない部分とからなっており、析出密度が小さいところでは、炭化物による結晶粒界のピン止め効果が期待できないため、溶体化熱処理時に結晶粒が粗大化する傾向となる。一方で、炭化物の析出密度が高いところでは、微細な組織となるため、混粒組織となる傾向がある。混粒組織は、強度のバラつきの原因である。

また、ボイラ配管やチューブでは、溶接が必須となるが、溶接部において母材側のバンド組織の炭化物の析出密度が高い部分で割れが発生していることがあった。

これらは、鋳造時のミクロ偏析によるものと推定される。通常、ミクロ偏析は均質化熱処理及び鍛造により解消されるが、ボイラ用材料のように製造量が多くなると、素材であるビレットのサイズも大きくなり、均質化処理や鍛造の効果が小さくなることが懸念される。また、ビレットの前のインゴットの段階でも、大型化することでミクロ偏析の度合いも大きくなることが容易に予想できる。

特許文献１には、クリープの高強度化と延性の低下の抑制とを同時に達成することを目的として、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉを所定の組成で含み、［Ｍｏ濃度］＋０．５［Ｗ濃度］の値を５〜１７質量％とする限定を加えた合金であって、多結晶体であり、熱処理後の結晶の平均粒径、熱処理後に結晶粒界に沿って析出した複数の粒状析出物、及び粒状析出物の平均長さを規定したＮｉ基鍛造超合金が開示されている。

特開２０１１−０８４８１２号公報

本発明は、Ａｌｌｏｙ６１７で起こっているバンド組織・混粒、溶接割れの原因と推定されるミクロ偏析を低減することを目的とする。

本発明のＮｉ基鍛造合金は、質量基準で、Ｃ：０．００１〜０．１５％、Ｃｒ：１５〜２４％、Ｆｅ：３％以下、Ｃｏ：１５％以下、Ｔｉ：０．６％以下、Ａｌ：０．８〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下及びＢ：０．０００５〜０．００６％並びにＭｏ及びＷを含み、Ｍｏ及びＷは下記式（１）及び（２）を満たし、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。

８．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦１３．５（％） …式（１）
Ｍｏ／Ｗ≧０．０７ …式（２）

本発明によれば、Ａｌｌｏｙ６１７のミクロ偏析を抑制することができる。これにより、混粒化による特性のバラつきや溶接割れも抑制することが可能となる。

従来材であるＡｌｌｏｙ６１７が凝固する際に生成するγ相に含まれるＭｏの濃度分布についてＳｃｈｅｉｌモデルにより計算した結果を示すグラフである。本発明の合金について、凝固する際に生成するγ相に含まれるＭｏ及びＷの濃度分布についてＳｃｈｅｉｌモデルにより計算した結果を示すグラフである。凝固開始時から流動終了点（固相率０．３５）までの固溶強化元素の総量（Ｍｏ＋０．５Ｗ）の濃度変化を示したグラフである。Ｍｏ＋０．５Ｗに対するσ相の固溶温度を示すグラフである。

本発明を実施するに当たり用いられる材料の化学組成は、課題を解決するために、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１５％、Ｃｒ：１５〜２４％、Ｆｅ：３％以下、Ｃｏ：１５％以下、Ｔｉ：０．６％以下、Ａｌ：０．８〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｂ：０．００６％以下を含み、Ｍｏ及びＷについては下記式（１）及び（２）を満たすように含み、残部はＮｉ及び不可避的不純物であることを特徴とする。

８．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦１３．５（％） …式（１）
Ｍｏ／Ｗ≧０．０７ …式（２）
この合金は、特に、石炭火力発電プラントボイラに適用することができ、チューブや配管を、組織が均質で、かつ、溶接割れの少ないものとすることができる。

以下、詳細に説明する。

本発明者は、Ａｌｌｏｙ６１７の配管材について検討した結果、炭化物の析出によるバンド組織が形成しており、溶接部においては、炭化物の析出密度が高い部分で割れが発生していることを見出した。また、炭化物については、Ｍｏを主要元素とする炭化物であることを見出した。

これまでの著者らの知見によれば、Ｍｏは、凝固する際に、固液の凝固界面において液相側に分配する傾向が強いことがわかっている。このことから、バンド組織は、鋳造の際におけるＭｏのミクロ偏析が、均質化処理及び鍛造の工程を経ても残留したために発生したと推定した。

本発明は、上記の観点から、Ｍｏ及びＷの組成範囲を特許文献１に記載の合金よりも限定して、Ｍｏのミクロ偏析を抑制したものである。

以下、メカニズムについて詳細に説明する。

図１は、従来材であるＡｌｌｏｙ６１７が凝固する際のＭｏの固相中（＝γ相中）のＭｏの濃度について、Ｓｃｈｅｉｌモデルによる計算結果を示したものである。

固相率が増加する（＝凝固が進む）につれ、固相中のＭｏ濃度が増加することがわかる。これにより、初晶部（すなわち、デンドライトコア部）においては、Ｍｏの濃度が低く、最終凝固部（デンドライト境界）においては、Ｍｏの濃度が高くなる（Ｍｏが濃化する）。この濃化した部分が、均質化熱処理及び熱間鍛造によっても十分拡散できずにＭｏの濃化層としてそのまま残留し、Ｍｏ系析出物のバンド組織となって現れる。

Ｍｏを減らすことで、このミクロ偏析を抑制することは可能と考えられるが、Ｍｏは固溶強化元素としてγ相の強化に寄与しており、Ｍｏの減量は従来材に比べて強度低下することが予想できる。

そこで、ミクロ偏析と強度低下の問題を解決すべく、組成について検討した結果、Ｗは、凝固の際、固液界面において固相側に分配することを見出した。Ｗは、固溶強化元素としてＭｏと同等の効果を有する元素であり、Ｍｏと置き換えて添加されることがしばしばある。

図２は、本発明の合金が凝固する際に生成するγ相に含まれるＭｏ及びＷの濃度分布についてＳｃｈｅｉｌモデルにより計算した結果を示したものである。

本図から、ＷについてはＭｏと逆の傾向を示すことがわかる。すなわち、Ｗが固相側に多く分配されるため、デンドライトコアにおいて濃度が高く、デンドライト境界に向かうにつれて濃度が低くなる。

本発明の考え方については、次のとおりである。

ミクロ偏析の原因となるＭｏを単純に減らすと、固溶強化の効果が低下し、強度の低下を招く。そこで、Ｍｏを減らした分を、Ｗを添加して固溶強化の効果を低減しないようにした。

以下、本発明の合金成分の組成範囲を示す。組成（％）は、質量基準で表している。

（炭素Ｃ）
Ｃは、ＭＣ、Ｍ_２３Ｃ_６、Ｍ_６Ｃ等の炭化物を析出させる元素であり、粒内のみでなく粒界にも析出することで、粒界強化に寄与できる。その効果は、０．００１％以上から見られるが、０．１５％を超えると、粗大且つ大量に炭化物が析出し、脆化の原因となる。また、粒界に偏析することで、融点が低下し溶接性の悪化にもつながる。したがって、０．００１％以上、０．１５％以下（０．００１〜０．１５％）が好ましく、下限は０．０５％以上がより好ましい。

（クロムＣｒ）
Ｃｒは、表面にＣｒ_２Ｏ_３の皮膜を形成する。Ｃｒ_２Ｏ_３は不動態膜となり、耐酸化性及び耐食性に優れた皮膜である。本発明では、石炭火力発電プラント用ボイラチューブ・配管に適用されるため、このような特性を発現させるために１５％以上必要となる。２０％以上であればなおよい。しかし、Ｃｒが多くなりすぎると、σ相を析出させ、材料の靭性を悪化させる。よって、この観点から、２４％以下とすることが望ましい。よって、１５〜２４％が望ましく、２０〜２４％なお好ましい。

（モリブデンＭｏ）
Ｍｏは、γ相中に固溶して母相の強化に寄与する。Ｍｏは、凝固時に液相に分配するため、後述のＷの配合量との調整が必要となる。

（タングステンＷ）
Ｗは、γ相中に固溶して母相の強化に寄与する。Ｗは、凝固時に固相に分配するため、Ｍｏとの配合量との調整が必要となる。

（Ｍｏ＋１／２Ｗ）
ＭｏやＷは母相中に固溶して、γ相を強化する効果があるが、前述のように、凝固時の分配の特性は反対の効果を有する。よって、Ｍｏ及びＷについては、下記式（１）及び（２）で表わされる範囲で複合添加することが望ましい。

８．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦１３．５（％） …式（１）
Ｍｏ／Ｗ≧０．０７ …式（２）
Ｍｏ＋１／２Ｗの値が８．０（％）未満の場合、固溶強化の効果が十分得られない。Ｍｏ＋１／２Ｗは、その値が増加するにしたがって、母相中の相安定性が低くなり、σ相といった脆化相が析出しやすくなる。１０（％）を超えると特に顕著となるため、その際は、σ相生成元素であるＣｒを２０％以下とすることが望ましい。さらに、１３．５（％）を超えると、著しく相安定性が低下するため、上限は１３．５（％）とする。

Ｍｏ及びＷは、複合添加することが望ましい。従来、Ａｌｌｏｙ６１７では、Ｍｏ単体で添加されているが、このことによりミクロ偏析が起こり、これを低減するためＭｏ量を減らせば強度低下を招く。よって、その分Ｗを添加するが、Ｍｏ／Ｗ比で、最低でも０．０７となるようなＭｏ量が必要となる。よりミクロ偏析を低減するには、Ｍｏ／Ｗ比は、０．４より大きい必要がある。ＭｏからＷへの置換量が増えると、Ｗ量が多くなるため、より相安定性が低下する。よって、より高い相安定性を検討すると、Ｍｏ／Ｗ比は、２以下であることが望ましい。

これらの二つの条件によって決められたＭｏ及びＷによって、ミクロ偏析の改善、強度及び相安定性を考慮した材料組成を提供できる。

（コバルトＣｏ）
Ｃｏは、Ｎｉと全率固溶する元素であり、安定的に固溶強化の効果が高い。しかし、Ｃｏは高価であるため、あまり含有量が高いとコスト増となる。したがって、Ｃｏは、１５％以下であることが望ましい。含まなくても問題はない。

（アルミニウムＡｌ）
Ａｌは、γ’相に固溶し、強度向上に寄与する。このため、Ａｌは、０．８％以上が望ましい。しかし、添加しすぎると高温でもγ’相が安定となり、加工性が低下する。特に、ボイラ配管・チューブは、強度とともに製造性が求められるため、あまり増やすことは好ましくない。強度と製造性とのバランスを考慮して１．５％を上限とする。

（チタンＴｉ）
Ｔｉは、Ａｌと同様にγ’相に固溶し、強度向上に寄与する。しかし、添加しすぎると、Ａｌと同様に製造性が悪化する。また、Ｔｉはη相安定化元素でもあり、η相が析出することで耐酸化性や強度の低下が懸念される。したがって、本発明では０．６％以下とする。

（鉄Ｆｅ）
Ｆｅは、Ｎｉに比べて延性が高く、他の元素に比べて廉価であることから、材料素材自体の低コスト化に寄与できる。しかし、過剰に添加すると、高温強度の低下や耐酸化性の低下が懸念されるため、本発明での上限は３％とする。

（ケイ素Ｓｉ）
Ｓｉは、鋳造時の脱酸剤として有用である。しかし、過剰な添加は、融点降下を招き、溶接性を著しく低下させる。よって、本発明では１．０％を上限とする。

（ホウ素Ｂ）
Ｂも、Ｃと同様に粒界に偏析し、硼化物を生成することで粒界の強度を高めることに寄与する。しかし、含有量が多すぎると低融点の化合物を生成し、溶接時等に割れが発生しやすくなる。こういった点を考慮してＢは０．０００５％〜０．００６％とする。

（実施例及び比較例）
表１は、実施例及び比較例の組成を示したものである。

実施例は、３種類であり、ＭｏとＷとの比率を変えた合金である。一方、比較例の合金は、Ｗを含まない。なお、比較例１は、Ａｌｌｏｙ６１７である。

図３は、凝固が開始した温度からの温度差（Ｔ−Ｔ_ｌｉｑ＝ΔＴ）に対して、凝固開始時から流動終了点（固相率０．３５）までの母相（γ相）中の固溶強化元素の総量（Ｍｏ＋０．５Ｗ）の濃度変化（（Ｍｏ+０．５Ｗ）−（Ｍｏ＋０．５Ｗ）_ｌｉｑ＝Δ（Ｍｏ＋０．５Ｗ）の計算結果を示したものである。Δ（Ｍｏ＋０．５Ｗ）について，ΔＴが小さいところは、凝固開始直後であり、組織上においてはデンドライトコア部のΔ（Ｍｏ＋０．５Ｗ）を示し、ΔＴが大きくなる（＝温度が下がる）に従い、凝固が進むことを意味し、組織上はデンドライト境界におけるΔ（Ｍｏ＋０．５Ｗ）を示す。このΔ（Ｍｏ＋０．５Ｗ）の最終的な値が小さいほど、デンドライトコアからデンドライト境界にかけての固溶強化元素の変化が小さいと言える。

比較例１においては、デンドライトコアからデンドライト境界にかけて、大きくＭｏ濃度が上昇している（Ｗは含まない。）。また、ミクロ偏析を小さくするため、Ｍｏを減らした比較例２では、確かにΔ（Ｍｏ＋０．５Ｗ）が小さくはなったが、固溶強化元素が減少しているため、強度低下が懸念される。

これに対して、実施例１〜３においては、比較例１と比べてΔ（Ｍｏ＋０．５Ｗ）が小さくなっており、デンドライトコアからデンドライト境界にかけての固溶強化元素の低減が抑えられている。また、Ｍｏ量も、比較例１と比べて減っているため、課題であったミクロ偏析も抑制されていると考えられる。

図４は、Ｍｏ＋０．５Ｗに対するσ相の固溶温度を示したものである。横軸には、Ｍｏ＋０．５Ｗだけでなく、Ｗ及びＭｏの濃度を示している。縦軸は固溶温度である。Ｍｏの濃度は、すべて９％としている。

本図から、Ｍｏ＋０．５Ｗが増加するに従って、固溶温度が高くなることがわかる。

σ相は、一般に脆化相として扱われ、有害相の一つと考えられている。本図に示すように、Ｍｏ＋０．５Ｗが１３．５％を増えると、σ相の固溶温度がＡ−ＵＳＣで想定される運転温度（７００℃）を超える。このことは、実機運転中にσ相が析出する可能性を示唆している。したがって、Ｍｏ＋０．５Ｗ≦１３．５が望ましい。

本発明によれば、Ａｌｌｏｙ６１７のミクロ偏析が抑制されることが期待できる。これにより、混粒化による特性のバラつきや溶接割れも抑制することが可能となる。

以上のように、いくつかの実施例を挙げて説明したが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、先に説明した合金成分の組成範囲においては同様の作用効果を奏するものである。

Claims

質量基準で、Ｃ：０．００１〜０．１５％、Ｃｒ：１５〜２４％、Ｆｅ：３％以下、Ｃｏ：１５％以下、Ｔｉ：０．６％以下、Ａｌ：０．８〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下及びＢ：０．０００５〜０．００６％並びにＭｏ及びＷを含み、Ｍｏ及びＷは下記式（１）及び（２）を満たし、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
８．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦１３．５（％） …式（１）
Ｍｏ／Ｗ≧０．０７ …式（２）
請求項１記載のＮｉ基鍛造合金において、
質量基準で、Ｃ：０．０５〜０．１０％を含むことを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
請求項１記載のＮｉ基鍛造合金において、
質量基準で、Ｃｒ：２０〜２４％を含むことを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
請求項１記載のＮｉ基鍛造合金において、
Ｍｏ及びＷは下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とするＮｉ基鍛造合金。
８．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦１０（％） …式（３）
２≧Ｍｏ／Ｗ≧０．４ …式（４）
請求項１記載のＮｉ基鍛造合金を用いたことを特徴とするボイラ配管。
請求項１記載のＮｉ基鍛造合金を用いたことを特徴とするボイラチューブ。