JP2014532555A - 酸化ジルコニウムを含む過酸化水素の直接合成のための触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物と、酸化ジルコニウム以外の酸化物、および酸化ジルコニウム以外の酸化物の上の酸化ジルコニウムの析出層を含有する担体とを含む触媒、および過酸化水素の製造におけるそれらの使用を提供する。本発明は、反応器中、本発明による触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法、および本発明による触媒の製造方法にも関する。

Description

本出願は、２０１１年１１月７日に出願された欧州特許出願第１１１８８０５５．５号明細書（この出願の内容全体が、あらゆる目的で参照により本明細書に援用される）の優先権を主張する。

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語が不明確となりうる程度で本出願の説明と一致しない場合は、本出願の説明が優先されるものとする。

本発明は、白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物と、酸化ジルコニウム、および酸化ジルコニウム以外の酸化物を含有する担体とを含む触媒、および本発明の触媒の製造方法に関する。本発明は、過酸化水素の製造におけるその使用、および本発明による触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法にも関する。

過酸化水素は、織物業または製紙業における漂白剤、化学工業における消毒剤および基本製品として、ならびに過酸化物化合物生成反応（過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、金属過酸化物、または過カルボキシル酸）、酸化（アミンオキシドの製造）、エポキシ化、およびヒドロキシル化（可塑剤および安定化剤の製造）において広く使用される非常に重要な商品である。商業的には、過酸化水素を生成するための最も一般的な方法は「アントラキノン」法である。この方法では、有機溶媒中のアルキル化アントラキノンの交互の酸化および還元によって、水素および酸素が反応して過酸化水素が形成される。この方法の重大な欠点は、費用がかかり、プロセスから除去する必要がある副生成物が多量に生成することである。

アントラキノン法に対する非常に関心の高い代替法の１つは、触媒担体としてのシリカなどの種々の酸化物上に担持された金属触媒の存在下で水素および酸素を反応させて過酸化水素を直接製造することである。

しかし、これらの方法では、担体としてのシリカを主成分とする触媒が、過酸化水素の直接合成に使用される場合、ある時間の後では、副生成物としての水の生成が非常に多く、過酸化水素の生成よりも多かったので、反応生成物、すなわち過酸化水素が十分生成されなかった。これらの欠点を防止するため、シリカの代わりに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を使用する別の方法が提案されている（欧州特許出願公開第０５３７８３６ Ａ１号明細書、米国特許第６３８７３４６ Ｂ１号明細書）。酸化ジルコニウムを主成分とする担体上に担持されたものは、良好な生産性および水中で４重量％のＨ_２Ｏ_２濃度を示したが、残念ながら、これらは、脆性であり大きな摩耗を示すため、触媒が非常に低い機械的挙動を示した。別の代替法（米国特許出願公開第２００７／０１４２６５１ Ａ１号明細書）は、ポリマーに封入された貴金属とイオン交換樹脂との組み合わせを含む触媒の使用である。

米国特許第４，２４０，９３３号明細書は、シリカに担持されたパラジウム触媒、およびアルキルアントラキノン類の接触水素化におけるその使用に関する。

米国特許第４，５２１，５３１号明細書も、過酸化水素を製造するためのアントラキノン−ヒドロキノン法のための触媒に関する。この触媒は、シリカ上のパラジウム触媒である。

米国特許第５，８４９，２５６号明細書および米国特許第５，１４５，８２５号明細書は、硫黄化合物の存在下で一酸化炭素を二酸化炭素に転化させることが可能な、排気ガスおよび廃ガスの浄化に有用な酸化触媒に関する。この触媒材料は、ジルコニウム処理したシリカなどの耐火性無機酸化物担体材料上に担持された白金成分を含む。

しかし、これらの方法では、依然として、良好な機械的抵抗性を維持しながら、過酸化水素の製造に関して十分高い生産性および選択性を示すことがなく、その結果、このような欠点を示さない新規触媒が要求されている。

本明細書において「担体」という表現は、材料、通常は、大きい表面積を有する固体であり、触媒化合物が取り付けられる材料を意味することを意図しており、担体は、触媒反応に対して不活性であったり、沈殿したりしてよい。

本発明の目的は、上記欠点が存在せず、良好な機械的性質を維持しながら効率的に過酸化水素を得ることができる、水素および酸素から過酸化水素を製造するための触媒を提供することである。本発明の別の目的は、本発明の触媒の製造方法を提供すること、および本発明の触媒を使用する効率的な過酸化水素の製造方法を提供することである。

したがって本発明は、白金族金属、銀、または金と、酸化ジルコニウム以外の酸化物および酸化ジルコニウム以外の酸化物上の酸化ジルコニウムの析出層を含有する担体とを含む触媒に関する。本発明は、過酸化水素の製造におけるその使用と、反応器中、本発明の触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法と、本発明の触媒の製造方法とにも関する。

驚くべきことに本発明者らは、酸化ジルコニウム以外の酸化物と、シリカなどの酸化ジルコニウム以外の酸化物の上への酸化ジルコニウムの析出層とを含有する担体を含む触媒を使用することによって、水素および酸素の間の直接反応において高い生産性および選択性の両方が得られ、非常に良好な機械的挙動をも示すことを発見した。

したがって、本発明の第１の態様によると、白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物と、酸化ジルコニウム以外の酸化物、および酸化ジルコニウム以外の酸化物上の酸化ジルコニウムの析出層を含有する担体とで構成される、過酸化水素を得るための触媒が提供される。

本発明の好ましい一実施形態においては、触媒は、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金で構成される）、銀、金、またはこれらの金属のあらゆる組み合わせから選択され、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。より好ましい一実施形態においては、触媒は、パラジウム金属、および特にパラジウムと別の金属（たとえば、白金、ルテニウム、または金）との組み合わせを含む。より具体的な一実施形態においては、触媒は、パラジウム単独、またはパラジウムと金との組み合わせを含む。好ましくは、白金族金属、銀、または金は、Ｐｄ^０、Ｐｔ^０、Ｒｈ^０、Ａｕ^０などの還元された形態で存在する。

担体上に担持される金属の量は、広範囲で変動しうるが、それぞれ担体の重量を基準として、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％で構成される。担体への金属の添加は、担持金属触媒のあらゆる周知の製造技術、たとえば含浸、吸着、イオン交換などを用いて行うことができる。含浸の場合、金属以外に、使用される溶媒に対して溶解性である、あらゆる種類の無機塩または有機塩または含浸させる金属を使用することができる。好適な塩は、たとえば塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などである。

本発明の重要な特徴の１つは、本発明の目的を達成するために、酸化ジルコニウム以外の酸化物、および酸化ジルコニウム以外の酸化物上の酸化ジルコニウムの析出層を含有する担体とともに、金または白金族金属またはそれらの混合物を使用することにある。実際に、本発明による触媒を使用することによって、過酸化水素が効率的に得られ、同時に良好な機械的性質が維持され、過酸化水素である反応生成物の生産性および選択性が改善されることが分かった。さらに、この選択性は、たとえば１０重量％を超える高濃度の過酸化水素でさえも依然として安定であり、プロセス全体にわたって非常に安定のままである。

酸化ジルコニウム以外の酸化物は、当技術分野において周知のあらゆる酸化物であってよいが、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい一実施形態においては、酸化ジルコニウム以外の酸化物はシリカを含み、担体は、シリカを含み、その上に酸化ジルコニウムが析出して析出層を形成する。ＺｒＯ_２などの酸化ジルコニウムの析出層の存在は、それによって工業的に使用される触媒の重要な特徴の１つである触媒の機械的抵抗性が増加するので、好ましい。

本発明の特定の実施形態においては、酸化ジルコニウム以外の酸化物の量は、それぞれ担体中の酸化物の全重量を基準として、３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９５重量％である。

酸化ジルコニウム以外の酸化物と、酸化ジルコニウム以外の酸化物上の酸化ジルコニウムの析出層とを含有する担体の製造は、当技術分野において周知の種々の技術によって行うことができる。そのような方法の１つは、酸化ジルコニウム以外の酸化物にジルコニウム化合物（たとえば、ＺｒＯＣｌ_２）を含浸させ、場合により続いて乾燥させることを含む。ジルコニウム化合物としては、あらゆる好適な水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、またはオキシハロゲン化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２など）が挙げられる。あるいは、金属担持触媒組成物の従来の製造方法によって、ジルコニウム塩と酸化ジルコニウム以外の酸化物のゾルとの混合物を共ゲル化させることで担体が製造される。酸化ジルコニウム以外の酸化物の上にジルコニウムの酸化物または水酸化物を配置するための他の技術、たとえば乾式混合、共沈、含浸、およびイオン交換も適宜使用される。好ましい実施形態においては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）をシリカ上に析出させることで、それらの酸化物の混合物が形成される。

これらの酸化物は、本質的に、シリカゲルなどの非晶質状であってもよく、たとえば、特にＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５などの種類などのメソ細孔の規則的構造、またはゼオライトなどのゼオライト構造で構成されてもよい。

本発明において使用される白金族金属、銀、または金は、当技術分野において周知の種々の方法によって堆積することができる。たとえば、金属は、担体を金属ハロゲン化物溶液に浸漬し、続いて還元することによって堆積することができる。より具体的な実施形態においては、還元は還元剤、好ましくは気体水素の存在下、高温で行われる。

本発明による触媒は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が大きく、一般に２０ｍ^２／ｇを超え、好ましくは１００ｍ^２／ｇを超える。さらに触媒は、本質的に非晶質構造を有することができる。特に酸化ジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウム以外の酸化物は非晶質構造を有することができる。好ましくは、酸化ジルコニウムおよび酸化ジルコニウム以外の酸化物が非晶質構造を有することができる。

本発明の第２の態様においては、本発明は、直接合成による過酸化水素の製造における本発明による触媒の使用にも関する。本発明の方法においては、反応器中の液体溶媒の存在下で触媒上で水素および酸素（純粋な酸素または空気として）を連続的に反応させて、過酸化水素の液体溶液を生成する。次に、触媒は、三相系において過酸化水素の直接合成に使用され、触媒（固体）が溶媒（アルコールまたは水）に投入され、気体（Ｈ_２、Ｏ_２、および不活性ガス）が安定化添加剤（ハロゲン化物および／または無機酸）の存在下で懸濁液中にバブリングされる。別の実施形態においては、本発明の触媒は、アントラキノン法による過酸化水素の合成に使用することもできる。

本発明の第３の態様においては、反応器中、本発明による触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法が提供される。本発明の方法は、従来方法によって、連続方式、半連続、または不連続方式で行うことができ、たとえば、懸濁液中で触媒粒子を用いて撹拌タンク反応器中、バスケット型撹拌タンク反応器中などで行うことができる。反応が所望の転化レベルに到達した後、種々の周知の方法によって触媒を除去することができ、たとえば、懸濁液中で触媒が使用される場合は濾過によって除去することができ、それによって後の再利用の可能性が得られる。この場合、使用される触媒の量は、溶媒に対する濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となるのに必要な量である。本発明により得られる過酸化水素の濃度は、一般に５重量％より高く、好ましくは８重量％より高く、最も好ましくは１０重量％より高い。

本発明の最後の態様において、本発明は、本発明の触媒の製造方法であって：（ｉ）酸化ジルコニウム以外の酸化物に、酸化ジルコニウムの前駆体を加えて、均一混合物を形成するステップと、（ｉｉ）酸化ジルコニウムの前駆体を酸化ジルコニウムに転化させて、担体を形成するステップと、（ｉｉｉ）白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物を担体上に堆積するステップとを含む、方法に関する。

好ましい実施形態においては、酸化ジルコニウムの前駆体は、ジルコニウムのオキシハロゲン化物であり、好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。前駆体は、たとえば加水分解し、続いて熱処理を行った後に、酸化ジルコニウムに転化させ、これを酸化ジルコニウム以外の酸化物の支持体上に析出させて、担体を形成することができる。過酸化水素の直接合成の活性材料として機能する金、またはパラジウム白金族金属が、これらのジルコニウム酸化物の上に堆積される。

本明細書の説明および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という単語およびその変形は、他の技術的特徴、添加剤、成分、およびステップの排除を意図したものではない。当技術分野の専門家であれば、本発明の他の目的、利点、および特徴を、ある程度は本明細書の説明から、そしてある程度は本発明の実施形態から推測されよう。以下の実施例は、説明の目的で提供されるものであり、本発明の限定を意図したものではない。

実施例１
４００ｍＬの脱塩水の入った１Ｌのビーカー中に、ＮＨ_４ＯＨの２５重量％水溶液２滴を加えて、ｐＨを約８．５にした。５０．０１ｇのシリカを加え、約２６０ｒｐｍの撹拌速度で機械的撹拌を行った。得られた懸濁液を５０℃に加熱した。１４．７３ｇのＺｒＯＣｌ_２を室温で２６．７５ｇの脱塩水中に溶解させた。温度が安定してから、ｐＨを調整した。このＺｒＯＣｌ_２溶液をシリンジポンプでゆっくりと加えた（すべての溶液は±３０分以内）。同時に、２５重量％のＮＨ_４ＯＨを数滴加えることで、ｐＨを８．４〜８．５の間に維持した。懸濁液を５０℃において撹拌下で１時間維持した。懸濁液を撹拌せずに室温で２０分間保管した後、懸濁液を濾過し、得られた固体を５００ｍＬの脱塩水で洗浄し、９５℃で２４時間乾燥させた。次にこの固体を６００℃で３時間焼成した。

１ｇの塩化パラジウム溶液（Ｐｄが１９．９重量％）を１９ｇの脱塩水で希釈した。この溶液を２０ｇの得られた固体と接触させ、すべての液相が担体固体に吸着されるまで十分に混合した。得られた混合物を１００℃で終夜乾燥させた。水素および窒素の混合物の影響下で１２５℃において８時間、パラジウムを還元した。この触媒を触媒Ａと呼んだ。

得られた触媒Ａは、ＢＥＴによって測定した表面積が３２５ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって測定すると非晶質であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した粒子の直径は約２００マイクロメートルであった。

実施例２
４００ｍＬの水、１５ｇのオキシ塩化ジルコニウム、および５０ｇのＳｉＯ_２を使用したことを除けば、実施例１のように触媒を調製した。この触媒を触媒Ｂと呼んだ。

比較例１
インシピエントウェットネス法によってシリカを主成分とする触媒を調製した：１ｇの塩化パラジウム溶液（Ｐｄが１９．９重量％）を１９ｇの脱塩水で希釈した。得られた溶液を２０ｇのシリカと接触させた。得られた固体を７５℃で終夜乾燥させた。

水素および窒素の混合物の影響下１２５℃で８時間、パラジウムを還元した。誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定したＰｄ含有量は０．９１重量％となった。この触媒を触媒Ｃと呼んだ。触媒Ｃは、ＢＥＴによって測定した表面積が３２５ｍ^２／ｇであり、非晶質（ＸＲＤ）であった。ＳＥＭによって測定した粒子の直径は約２００マイクロメートルであった。

比較例２
インシピエントウェットネス法によってジルコニアを主成分とする触媒を調製した：０．４６８５ｇの塩化パラジウムを、５０℃において撹拌下で２ｍｌの水に溶解させた（数滴の３５重量％ＨＣｌ溶液の存在下）。得られた溶液を１４．８６ｇのジルコニアと接触させた。触媒を９５℃で終夜乾燥させた。

水素／窒素の混合物の影響下１２５℃で８時間、パラジウムを還元した。ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定したＰｄ含有量は１．９０重量％となった。この触媒を触媒Ｄと呼んだ。

触媒Ｄは、ＢＥＴによって測定した表面積が３３ｍ^２／ｇであり、主として単斜晶系（ＸＲＤ）であった。ＳＥＭによって測定した粒子の直径は約２０マイクロメートルであった。

実施例３
ＳＳ３１６Ｌの２５０ｍＬの反応器中に、メタノール（１５０ｇ）と、臭化水素（１６ｐｐｍ）と、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、それぞれ実施例１および２ならびに比較例１および２で得た触媒（０．５４ｇ）とを加えた。ｏ−リン酸の量は、最終濃度が０．１Ｍとなるように計算した。反応器を５℃に冷却し、使用圧力を５０バールにした（窒素の導入によって得た）。水素（３．５ｍｏｌ％）／酸素（２５．２５ｍｏｌ％）／窒素（７１．２５ｍｏｌ％）の気体混合物を反応時間の間中、反応器にフラッシングした。全流量は２５７４ｍｌＮ／分であった。

流出する気相が安定してから（オンラインのＧＣ）、機械的撹拌機を１２００または１５００ｒｐｍで開始した。オンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって、流出する気相を１０分ごとに分析した。過酸化水素および水の濃度を測定するために、液体サンプルを採取した。過酸化水素は、硫酸セリウムを用いた酸化還元滴定により測定した。水は、カール−フィッシャー滴定法によって測定した。結果を表１にまとめている。

実施例４
摩耗の試験手順
本発明の材料の摩耗値を測定するために以下の装置を使用した：
・ふるい振盪機、たとえば：Ｒｏｔａｐ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｌｔｄ、Ｄｅｒｂｙ、ＵＫ。
・試験用ふるい：直径２００ｍｍ、開口サイズ１０６μｍおよび６３μｍ、ＩＳＯ ５６５に準拠
・±０．１ｇまで秤量可能なはかり
・摩耗装置：底部にＰ４フィルターを都立得たガラス管。気体はフィルターを通過して固体を流動化させる。
・関連するガスケットおよびフランジを有する直径２５ｍｍのガラス管
・ソックスレーシンブル、直径２５ｍｍ
・中央に開けた０．４ｍｍの孔を有する（フランジに適合するように板に開けた）オリフィス板ステンレス鋼
・リットル／分の目盛のついた流量計。

実施例および比較例で得た約３０ｇの触媒サンプルを、１０６μｍのふるいに載せた。ふるいを振盪機の上に配置し、サンプルを１０分間ふるい分けし、１０６μｍのふるい上に維持された２５．０ｇのサンプルを摩耗装置に移した。集塵装置（ソックスレーシンブル）をガラス管の上部に取り付け、空気が摩耗管中に３０分間流れるように、タイマーボタンを設定した。摩耗管および集塵装置の内容物を一連のふるいに移し、１０分間のふるい分けをおこなった。以下の式によって摩耗値を求めた：
摩耗（％）＝Ｗ１／Ｗｐ×１００
ここで、Ｗ１：６３μｍよりも小さいサイズのサンプルの重量
Ｗｐ：すべてのふるいの全重量。

実施例１、ならびに比較例１および２の触媒の摩耗値を表２にまとめた。

指定の時間内での材料の減少の程度を反映する因子である触媒Ｄの高い摩耗値は、本発明の触媒が、機械的に安定／抵抗性であり、工業的使用により適していることを示している。

本発明を広く説明し、特定の好ましい実施形態を明らかにもしてきたが、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内で修正および変形を行えることを理解されたい。

実施例５
二元金属触媒
実施例１に記載の手順に従って、数種類の二元金属触媒を調製した。調製した触媒を表３に示す。

実施例６
二元金属触媒の試験
実施例２に記載の条件と同じ条件で、二元金属触媒の試験を行った。結果を表４に示し、触媒Ａと比較している。

本発明者らは、ＺｒＯｘ／シリカを主成分とするＰｄ／Ａｕ触媒を、ＺｒＯｘ／シリカ上の純Ｐｄの代わりに使用することで、より高い生産性および良好な選択性が得られることをはっきりと確認した。

Claims (15)

1. 白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物と、酸化ジルコニウム以外の酸化物、および前記酸化ジルコニウム以外の酸化物上の酸化ジルコニウムの析出層を含有する担体とを含む、触媒。
2. 前記白金族金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
3. 前記白金族金属が、パラジウム、またはパラジウムと別の金属との組み合わせ、好ましくはパラジウムと金、白金またはルテニウムとの組み合わせである、請求項２に記載の触媒。
4. 前記担体が、前記酸化物の全重量をそれぞれ基準として、３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９５重量％の前記酸化ジルコニウム以外の酸化物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 前記酸化ジルコニウム以外の酸化物が、シリカ、アルミナ、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化バリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 前記酸化ジルコニウム以外の酸化物がシリカを含む、請求項４に記載の触媒。
7. 前記白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物が、前記担体の重量を基準として０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、および最も好ましくは０．５〜３重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 前記担体を前記金属のハロゲン化物の溶液に浸漬し、続いて還元することによって、前記白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物を堆積することで得ることができる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 前記還元が、還元剤、好ましくは気体水素の存在下で行われる、請求項８に記載の触媒。
10. 前記担体が非晶質構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
11. ２０ｍ^２／ｇを超え、好ましくは１００ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ値を示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
12. 直接合成による過酸化水素の製造における、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の使用。
13. 反応器中、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の存在下で水素および酸素を反応させるステップを含む、過酸化水素の製造方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって：
    （ｉ）酸化ジルコニウム以外の酸化物に、酸化ジルコニウムの前駆体を加えて、均一混合物を形成するステップと、
    （ｉｉ）前記前駆体を酸化ジルコニウムに転化させて、担体を形成するステップと、
    （ｉｉｉ）白金族金属、銀、金、またはそれらの混合物を前記担体上に堆積するステップとを含む、方法。
15. 酸化ジルコニウムの前記前駆体が、ジルコニウムのオキシハロゲン化物、好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである、請求項１４に記載の触媒の製造方法。