JP2014532285A - 非水性有機電解液、それを含むリチウムイオン２次電池、リチウムイオン２次電池の作製方法、および端末通信デバイス - Google Patents

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Abstract

非水性有機電解液、非水性有機電解液を含有するリチウムイオン2次電池、リチウムイオン2次電池の作製方法、および端末通信デバイス。非水性有機電解液は、リチウム塩と、γ-ブチロラクトンおよび式(I)に示される飽和環状エステル化合物を含む非水性有機溶媒と、式(II)に示される不飽和環状エステル化合物と、式(III)に示されるジニトリル化合物とを含む。非水性有機電解液は、優れた化学安定性および電気化学安定性を有し、高電圧下での電解質溶媒の分解と、貯蔵プロセスにおける高温状態での気体発生によるリチウムイオン2次電池の膨張とを阻止するのに使用することができ、これは高電圧リチウムイオン2次電池の使用要件を満たす。リチウムイオン2次電池のアノード活物質は、スピネル構造材料と、ラミネート型固溶体材料との混合物である。非水性有機電解液がリチウムイオン2次電池内に配置構成された後、リチウムイオン2次電池は、高電圧および完全充電条件下で使用される場合に優れた高温貯蔵特性および安全性を有する。

Description

本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、2011年12月26日に中国特許庁に出願された「非水性有機電解液、それを含有するリチウムイオン2次電池、リチウムイオン2次電池の作製方法、および端末通信デバイス」という表題の、中国特許出願第201110441051.4号の優先権を主張するものである。
本発明は、リチウムイオン2次電池の分野に関し、詳細には、非水性有機電解液と、非水性有機電解液を含有するリチウムイオン2次電池と、リチウムイオン2次電池の作製方法と、端末通信デバイスとに関する。
正極、負極、および電解質からなる、リチウムイオン電池は、正極材料および負極材料の内部またはこれらの材料からのLi+のインターカレーションまたはデインターカレーションによってエネルギー交換を実施する、充放電が可能な高エネルギー電池である。大規模エネルギー貯蔵発電所および高温基地局のバックアップ電力など、新しい適用シナリオの導入を含めたリチウムイオン2次電池の適用分野の拡大により、近年は特に、高エネルギーリチウムイオン2次電池の要件である高エネルギー正極材料を引き続き開発し適用することが、より急務となっている。
一般に、リチウムイオン2次電池の高エネルギーを得るために、高容量または高インターカレーション-デインターカレーションプラットフォームを有する正極活物質が、一般に選択される。しかし副反応が、完全充電高電圧電池システム内で電解質中の電極表面に生じ易く、特に、正極活物質で非水性有機電解液の酸化分解反応が生じ易い。リチウムイオン2次電池の性能は、高電圧および高温での貯蔵中に劣化しがちである。これは主に、電気化学エネルギーおよび熱エネルギーと共に高電圧および高温(45〜60℃)に長期間曝されることによる、リチウムイオン2次電池の炭素負極表面を覆う有機固体電解質界面(SEI)被膜の分解によるものであり、この分解は、時間と共に増大する。
SEI被膜が徐々に損傷するにつれ、非水性有機電解液の炭酸溶媒と、SEI被膜の損傷によって露出した炭素負極表面との間で副反応が連続的に生じ、その結果、CO、CO2、CH4、およびC2H6など、炭酸溶媒の分解からの気体も含めた気体が連続的に発生する。これは、使用される非水性有機電解液および炭素負極活物質のタイプに左右される。発生した気体は、電池の内部に圧力を引き起こす可能性があり、その結果、電池の膨張、電池性能の激しい低下、および電池の故障により正常な動作さえできなくなる。
従来技術における従来のリチウムイオン2次電池の電解質は、4.2V系であり、4.8V以上の高電圧を有するリチウムイオン2次電池の使用で得られる満足感とはほど遠い。したがって、高電圧リチウムイオン2次電池、非水性有機電解液を含有するリチウムイオン2次電池、リチウムイオン2次電池の作製方法、および端末通信デバイスを使用するために非水性有機電解液を提供することは、非常に意義のあることである。
上記の問題を解決するために、本発明の実施形態の第1の態様は、優れた化学安定性および電気化学安定性を有し、かつ高電圧下での電解質溶媒の分解および貯蔵中の高温でのリチウムイオン2次電池の気体発生による膨張を阻止することができ、かつそれによって4.8V以上の高電圧を有するリチウムイオン2次電池の使用で満足感が得られる、非水性有機電解液を提供することを目標とする。本発明の実施形態の第2の態様は、上記非水性有機電解液を含有するリチウムイオン2次電池であって、4.8V以上などの高電圧に充電されるときに優れた高温貯蔵および安全性能を有するリチウムイオン2次電池を提供することを目標とする。本発明の実施形態の第3の態様は、上記非水性有機電解液を含有するリチウムイオン2次電池の作製方法を提供することを目標とする。
第1の態様では、本発明の実施形態は:
(1)リチウム塩と;
(2)γ-ブチロラクトン、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物
Figure 2014532285
(式中、X1は、C、S、またはP基から選択され、Y1は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
を含む非水性有機溶媒と;
(3)式(II)に示される不飽和環状エステル化合物
Figure 2014532285
(式中、X2は、CまたはS基から選択され、Y2は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R5およびR6は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
と;
(4)式(III)に示されるジニトリル化合物
NC-R7-CN 式(III)
(式中、R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)
とを含む、非水性有機電解液を提供する。
担体としてのリチウム塩は、リチウムイオン2次電池でのリチウムイオンの基本動作を確実にするのに使用される。好ましくは、リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(ビス(オキサレート)ホウ酸リチウム)、およびLiDFOB(ジフルオロ(オキサレート)ホウ酸リチウム)の1種または複数から選択される。好ましくは、非水性有機電解液中のリチウム塩の最終濃度は、0.5〜1.5mol/Lである。
非水性有機溶媒は、γ-ブチロラクトン(GBL)、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物を含み、リチウム塩を溶解するのに使用される。
式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、Y1がOまたはCH2基から選択された場合は5員環状エステル化合物である。式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、Y1がCH2CH2基から選択された場合は6員環状エステル化合物である。
好ましくは、式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、下記の化合物:炭酸エチレン(エチレンカーボネート、ECと略す。)、炭酸プロピレン(プロピレンカーボネート、PCと略す。)、スルホン酸エチル、スルホン酸プロピル、リン酸エチル、リン酸プロピル、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸フルオロプロピレン、炭酸ジフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレングリコールエステル、フルオロ-γ-ブチロラクトン、ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、炭酸クロロプロピレン、炭酸ジクロロプロピレン、トリクロロプロピレングリコールエステル、クロロ-γ-ブチロラクトン、ジクロロ-γ-ブチロラクトン、炭酸ブロモプロピレン、炭酸ジブロモプロピレン、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ-γ-ブチロラクトン、ジブロモ-γ-ブチロラクトン、炭酸ニトロプロピレン、ニトロ-γ-ブチロラクトン、炭酸シアノプロピレン、シアノ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸フルオロエチル、スルホン酸フルオロプロピレン、スルホン酸ジフルオロプロピレン、スルホン酸トリフルオロプロピレン、スルホン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸クロロプロピレン、スルホン酸ジクロロプロピレン、スルホン酸トリクロロプロピレン、スルホン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ブロモプロピレン、スルホン酸ジブロモプロピレン、スルホン酸トリブロモプロピレン、スルホン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ニトロプロピレン、スルホン酸ニトロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸シアノプロピレン、スルホン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、リン酸フルオロエチル、リン酸フルオロプロピレン、リン酸ジフルオロプロピレン、リン酸トリフルオロプロピレン、リン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸クロロプロピレン、リン酸ジクロロプロピレン、リン酸トリクロロプロピレン、リン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ブロモプロピレン、リン酸ジブロモプロピレン、リン酸トリブロモプロピレン、リン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ニトロプロピレン、リン酸
ニトロ-γ-ブチロラクトン、リン酸シアノプロピレン、リン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、および上記物質の飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの、1種または複数である。
好ましくは、非水性有機溶媒中の、式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、5〜50体積%を占める。
γ-ブチロラクトン(GBL)、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、非水性有機溶媒に混合される。好ましくは、非水性有機溶媒中の、γ-ブチロラクトン(GBL)と、式(I)に示される飽和環状エステル化合物との体積比は、1〜10:1である。
式(II)に示される不飽和環状エステル化合物は、Y2がOまたはCH2基から選択される場合、不飽和5員環状エステル化合物である。式(II)に示される不飽和環状エステル化合物は、Y2がCH2CH2基から選択される場合、不飽和6員環状エステル化合物である。
好ましくは、式(II)に示される不飽和環状エステル化合物は、下記の化合物:炭酸ビニレン(ビニレンカーボネート、VCと略す。)、炭酸フルオロビニレン、炭酸ジフルオロビニレン、炭酸クロロビニレン、炭酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、炭酸ジブロモビニレン、ニトロビニレンエステル、炭酸シアノビニレン、スルホン酸ビニレン、スルホン酸フルオロビニレン、スルホン酸ジフルオロビニレン、スルホン酸クロロビニレン、スルホン酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、スルホン酸ジブロモビニレン、スルホン酸ニトロビニレン、スルホン酸シアノビニレン、リン酸ビニレン、リン酸フルオロビニレン、リン酸ジフルオロビニレン、リン酸クロロビニレン、リン酸ジクロロビニレン、リン酸ブロモビニレン、リン酸ジブロモビニレン、リン酸ニトロビニレン、リン酸シアノビニレン、4-ビニル-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、およびこれらの不飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの1種または複数である。
好ましくは、非水性有機溶媒中の、式(II)に示される不飽和環状エステル化合物は、0.5〜5質量%を占める。
式(III)に示されるジニトリル化合物の存在は、高電圧条件下でのリチウムイオン2次電池の使用寿命を改善することができる。好ましくは、ジニトリル化合物は、下記の化合物:スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,5-ジシアノペンタン、1,6-ジシアノヘキサン、1,7-ジシアノヘプタン、1,8-ジシアノオクタン、1,9-ジシアノノナン、1,10-ジシアノデカン、1,12-ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、2-メチルグルタロニトリル、2,4-ジメチルグルタロニトリル、2,2,4,4-テトラメチルグルタロニトリル、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジニトリル、1,2-ジシアノベンゼン、1,3-ジシアノベンゼン、1,4-ジシアノベンゼン、および上記物質のジニトリル誘導体であって、ハロゲン化された、ニトロ置換を有するものの1種または複数である。
好ましくは、非水性有機溶媒中のジニトリル化合物は、0.5〜10質量%を占める。
好ましくは、本発明の実施形態において、非水性有機電解液は、ビス(オキサレート)ホウ酸リチウム(LiBOB)をさらに含む。より好ましくは、非水性有機溶媒中のビス(オキサレート)ホウ酸リチウムは、0.5〜5質量%を占める。
本発明の実施形態で提供される非水性有機電解液は、引火点がより高い、優れた化学安定性および電気化学安定性を有し、これは電解質と電池材料との間の界面安定性を改善することができ、高電圧下での電解質溶媒の分解と、貯蔵中の高温でのリチウムイオン2次電池の気体発生による膨張とを阻止することができ、それによって、高電圧電池の高温貯蔵および安全性能が改善される。
第2の態様では、本発明の実施形態は:
リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な正極活物質を含む正極であって、正極活物質が、スピネル構造材料LiMnxNiyO4とラミネート型固溶体材料zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2との混合物でありかつ一般式
p(LiMnxNiyO4)＊q[zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2]
(0<p<1、0<q<1、p+q=1; 0<x<2、0<y<1、x+y=2; 0<z<1、MはCoであってもNiであってもよい。)
によって表される混合物である正極と;
リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な負極活物質を含む負極と;
本発明の実施形態の第1の態様による非水性有機電解液と
を含む、リチウムイオン2次電池を提供する。
LiMnxNiyO4は、スピネル構造を有し、充放電時のリチウムイオンのデインターカレーションおよびインターカレーション中に、高リチウムイオンデインターカレーションおよびインターカレーションプラットフォームを示す。zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2は、優れた安定性を有するマンガナイド多成分混合材料である。本発明の実施形態では、正極活物質の構造は、この材料が、リチウム電位に対して4.8V以上の高い電位まで充電されるときに安定している。上記非水性有機電解液が配置構成された後、材料は、高電圧および完全充電条件下で使用される場合に優れた高温貯蔵および安全性能を有する。したがって、正極活物質には幅広い用途があると見込まれ、バックアップ電力エネルギー貯蔵の開発に特に重要である。
第3の態様では、本発明の実施形態は、上記第2の態様のリチウムイオン2次電池の作製方法を提供し、この方法は:
(1)非水性有機電解液を調製するステップ、即ち:
γ-ブチロラクトンと、式(I)に示される飽和環状エステル化合物
Figure 2014532285
(式中、X1は、C、S、またはP基から選択され、Y1は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
とを混合して、非水性有機溶媒を生成するステップと、式(II)に示される不飽和環状エステル化合物
Figure 2014532285
(式中、X2は、CまたはS基から選択され、Y2は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R5およびR6は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
および式(III)に示されるジニトリル化合物
NC-R7-CN 式(III)
(式中、R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)
を添加するステップと、次いでリチウム塩を添加して、リチウムイオン2次電池の非水性有機電解液を得るステップと;
(2)正極、負極、および膜から電池電極コアを生成するステップと、非水性有機電解液を注入して、リチウムイオン2次電池を得るステップであって、正極が、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な正極活物質を含み、正極活物質が、スピネル構造材料LiMnxNiyO4とラミネート型固溶体材料zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2との混合物でありかつ一般式
p(LiMnxNiyO4) ＊q[zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2]
(0<p<1、0<q<1、p+q=1; 0<x<2、0<y<1、x+y=2; 0<z<1、MはCoであってもNiであってもよい。)
によって表されるものであり、
負極が、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な負極活物質を含むものであるステップと
を含む。
リチウムイオン2次電池の作製方法は、単純で実現可能である。
第4の態様では、本発明の実施形態は、通信モジュールおよび上記第2の態様のリチウムイオン2次電池を含む、上記第2の態様のリチウムイオン2次電池を収容する端末通信デバイスであって、通信モジュールが、通信機能を発揮するように構成されておりかつリチウムイオン2次電池が通信モジュールに電力供給を行うように構成されている、デバイスを提供する。
端末通信デバイスのリチウムイオン2次電池は、高エネルギー貯蔵およびバックアップ電力性能を有し、これは完全充電条件下での高エネルギー密度および長時間貯蔵によって特に実証されている。
本発明の実施形態の利点は、以下の記述において部分的に明らかにすることができる。利点の一部は、この記述により明らかであり、または本発明の実施形態の実行から学ぶことができる。
下記の内容は、本発明のいくつかの好ましい実施形態である。当業者なら本発明の実施形態の原理から逸脱することなく様々な改善および修正を行うことができ、そのような改善および修正は、本発明の実施形態の保護範囲内に全て包含されるものとすることに、留意すべきである。
通常、高電圧充電電池システムでは、電解質中の電極表面で副反応が生じ易く、特に、正極活物質上での非水性有機電解液の酸化分解反応と、電気化学エネルギーおよび熱エネルギーによるリチウムイオン2次電池の炭素負極表面を覆う有機固体電解質界面(SEI)被膜の分解とが生じ易く、その結果、非水性有機電解液中の炭酸溶媒とSEI被膜の損傷により露出した炭素負極表面との間に副反応が生じ、副反応中に発生した気体はリチウムイオン2次電池内の圧力を上昇させ、その結果、電池が膨張し、電池性能が激しく低下し、電池の故障により正常な動作さえできなくなる。
上記問題を解決するために、本発明の実施形態は、非水性有機電解液を提供する。本発明の実施形態における非水性有機電解液は、引火点がより高い、優れた化学安定性および電気化学安定性を有し、これは電解質と電池材料との間の界面安定性を改善することができ、高電圧下での電解質溶媒の分解と、貯蔵中の高温でのリチウムイオン2次電池の気体発生による膨張とを阻止することができ、それによって、高電圧電池の高温貯蔵および安全性能が改善される。
詳細には、本発明の実施形態で提供される非水性有機電解液は、下記の物質を含む:
(1)リチウムイオン2次電池のリチウムイオンの基本動作を確実にするために担体として使用される、リチウム塩。リチウム塩は、下記の物質: LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB、およびLiDFOBの1種または複数から選択される。非水性有機電解液中のリチウム塩の最終濃度は、0.5〜1.5mol/Lである。リチウム塩は、非水性有機電解液中でのその最終濃度が0.9Mである場合に、より良好に機能する。
(2)非水性有機溶媒:非水性有機溶媒は、γ-ブチロラクトン(GBL)と、式(I)に示される飽和環状エステル化合物とを含み、リチウム塩を溶解するのに使用される。
γ-ブチロラクトン(GBL)は、低分子ポリマーの大部分および高分子ポリマーの一部を溶解することができる、強プロトン性溶媒である。γ-ブチロラクトンの還元生成物の気体発生は少なく、厚みの膨張は明らかではなく、したがって電池は、高温貯蔵性能において明らかな利点をもたらす。
式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、下記の通りである:
Figure 2014532285
(式中、X1は、C、S、またはP基から選択され、Y1は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)。
式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、Y1がOまたはCH2基から選択された場合、5員環状エステル化合物である。式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、Y1がCH2CH2基から選択された場合、6員環状エステル化合物である。
式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、下記の化合物:炭酸エチレン(エチレンカーボネート、ECと略す。)、炭酸プロピレン(プロピレンカーボネート、PCと略す。)、スルホン酸エチル、スルホン酸プロピル、リン酸エチル、リン酸プロピル、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸フルオロプロピレン、炭酸ジフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレングリコールエステル、フルオロ-γ-ブチロラクトン、ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、炭酸クロロプロピレン、炭酸ジクロロプロピレン、トリクロロプロピレングリコールエステル、クロロ-γ-ブチロラクトン、ジクロロ-γ-ブチロラクトン、炭酸ブロモプロピレン、炭酸ジブロモプロピレン、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ-γ-ブチロラクトン、ジブロモ-γ-ブチロラクトン、炭酸ニトロプロピレン、ニトロ-γ-ブチロラクトン、炭酸シアノプロピレン、シアノ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸フルオロエチル、スルホン酸フルオロプロピレン、スルホン酸ジフルオロプロピレン、スルホン酸トリフルオロプロピレン、スルホン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸クロロプロピレン、スルホン酸ジクロロプロピレン、スルホン酸トリクロロプロピレン、スルホン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ブロモプロピレン、スルホン酸ジブロモプロピレン、スルホン酸トリブロモプロピレン、スルホン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ニトロプロピレン、スルホン酸ニトロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸シアノプロピレン、スルホン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、リン酸フルオロエチル、リン酸フルオロプロピレン、リン酸ジフルオロプロピレン、リン酸トリフルオロプロピレン、リン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸クロロプロピレン、リン酸ジクロロプロピレン、リン酸トリクロロプロピレン、リン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ブロモプロピレン、リン酸ジブロモプロピレン、リン酸トリブロモプロピレン、リン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ニトロプロピレン、リン酸ニトロ-γ-
ブチロラクトン、リン酸シアノプロピレン、リン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、および上記物質の飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの、1種または複数である。
例えば、式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、炭酸エチレン(エチレンカーボネート、ECと略す。)および炭酸プロピレン(プロピレンカーボネート、PCと略す。)であり、高い誘電率を有する。また、例えば式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、炭酸フルオロエチレン(FEC)でもある。炭酸フルオロエチレンの高い引火点およびフッ素元素の難燃効果により、電池の安全性を改善することができる。炭酸フルオロエチレンは、優れた被膜形成性能も同様に有する。
非水性有機溶媒中の、式(I)に示される飽和環状エステル化合物は、5〜50体積%を占める。
γ-ブチロラクトン(GBL)、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物を、非水性有機溶媒に混合する。非水性有機溶媒中の、γ-ブチロラクトン(GBL)と、式(I)に示される飽和環状エステル化合物との体積比は、1〜10:1である。
(3)式(II)に示される不飽和環状エステル化合物:
Figure 2014532285
(式中、X2は、CまたはS基から選択され、Y2は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R5およびR6は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)。
式(II)に示される不飽和環状エステル化合物は、Y2がOまたはCH2基から選択された場合、不飽和5員環状エステル化合物である。式(II)に示される不飽和環状エステル化合物は、Y2がCH2CH2基から選択された場合、不飽和6員環状エステル化合物である。
式(II)に示される不飽和環状エステル化合物は、下記の化合物:炭酸ビニレン(ビニレンカーボネート、VCと略す。)、炭酸フルオロビニレン、炭酸ジフルオロビニレン、炭酸クロロビニレン、炭酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、炭酸ジブロモビニレン、ニトロビニレンエステル、炭酸シアノビニレン、スルホン酸ビニレン、スルホン酸フルオロビニレン、スルホン酸ジフルオロビニレン、スルホン酸クロロビニレン、スルホン酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、スルホン酸ジブロモビニレン、スルホン酸ニトロビニレン、スルホン酸シアノビニレン、リン酸ビニレン、リン酸フルオロビニレン、リン酸ジフルオロビニレン、リン酸クロロビニレン、リン酸ジクロロビニレン、リン酸ブロモビニレン、リン酸ジブロモビニレン、リン酸ニトロビニレン、リン酸シアノビニレン、4-ビニル-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、およびこれらの不飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの1種または複数である。例えば炭酸ビニレンは、有機固体電解質界面(SEI)被膜の性能を著しく改善することができ、リチウムイオン2次電池の充放電効率およびサイクル特性をさらに改善することができる。
非水性有機溶媒中の、式(II)で示される不飽和環状エステル化合物は、0.5〜5質量%を占める。
(4)式(III)に示されるジニトリル化合物:
NC-R7-CN 式(III)
(式中、R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)。
高電圧条件下で、式(III)に示されるジニトリル化合物は、リチウムイオン2次電池の正極活物質の表面と反応して、正極活物質を含有する正極構造を安定にすることができ、その結果、正極表面と非水性有機電解液との間の副反応が阻止され、それによって、高電圧条件下でのリチウムイオン2次電池の使用寿命が改善される。ジニトリル化合物は、下記の化合物:スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,5-ジシアノペンタン、1,6-ジシアノヘキサン、1,7-ジシアノヘプタン、1,8-ジシアノオクタン、1,9-ジシアノノナン、1,10-ジシアノデカン、1,12-ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、2-メチルグルタロニトリル、2,4-ジメチルグルタロニトリル、2,2,4,4-テトラメチルグルタロニトリル、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジニトリル、1,2-ジシアノベンゼン、1,3-ジシアノベンゼン、1,4-ジシアノベンゼン、および上記物質のジニトリル誘導体であって、ハロゲン化された、ニトロ置換を有するものの1種または複数である。
非水性有機溶媒中のジニトリル化合物は、0.5〜10質量%を占める。
非水性有機電解液の所望の性能は、非水性有機電解液中の、リチウム塩、非水性有機溶媒、式(II)に示される不飽和環状エステル化合物、および式(III)に示されるジニトリル化合物の量の比を調節することによって得ることができる。
本発明の実施形態において、非水性有機電解液は、ビス(オキサレート)ホウ酸リチウム(LiBOB)をさらに含む。ビス(オキサレート)ホウ酸リチウムは、独自の被膜形成性能と、電極材料に対する安定性とを有し、特に、安定で稠密な有機固体電解質界面(SEI)被膜を負極の表面に形成することができる。さらに、ビス(オキサレート)ホウ酸リチウムは良好な熱安定性を有し、300℃まで安定に存在することができ、かつ一般に使用されるリチウム塩LiPF6に比べ、フッ素イオンを持たず、したがって分解してHFガスを発生させる可能性がない。非水性有機溶媒中のビス(オキサレート)ホウ酸リチウムは、0.5〜5質量%を占める。
第2の態様では、本発明の実施形態は、本発明の実施形態の第1の態様に記述された非水性有機電解液を含む、リチウムイオン2次電池を提供する。詳細には、本発明の実施形態で提供されたリチウムイオン2次電池は:
リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な正極活物質を含む正極であって、正極活物質が、スピネル構造材料LiMnxNiyO4と、ラミネート型固溶体材料zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2との混合物でありかつ一般式
p(LiMnxNiyO4)＊q[zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2]
(0<p<1、0<q<1、p+q=1; 0<x<2、0<y<1、x+y=2; 0<z<1、MはCoであってもNiであってもよい。)
によって表される混合物である正極と;
リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な負極活物質を含む負極と
を含み、例えば本発明の実施形態の第1の態様で記述された非水性有機電解液を含む。
正極活物質のLiMnxNiyO4(0<x<2、0<y<1、x+y=2)は、スピネル構造を有し、充放電時のリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーション中に、高リチウムイオンデインターカレーションおよびインターカレーションプラットフォームを示す。zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2(0<z<1、MはCoであってもNiであってもよい。)は、Li2MnO3およびLiMO2からなる、優れた安定性を有するマンガナイド多成分混合材料である。
正極活物質の形成およびスラリー作製前に、LiMnxNiyO4(0<x<2、0<y<1、x+y=2)およびzLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2(0<z<1、MはCoであってもNiであってもよい。)を均等に混合する必要があり、通常は、固相ボールミリングを使用して均等な分散を実現させ、または丸形もしくはV字形ロータリーミキサーを使用して分散を実現させる。固相ボールミリングによる均等な分散は、異なる構造を有する2種の固体活物質が所与の比に従ってボールミリングジャーに添加され、次いでジルコニウムボールが加えられ、ボールミリング分散機は均等な分散を実現するのに利用されることを意味する。
正極活物質の構造は、この材料が、リチウム電位に対して4.8V以上の高い電位まで充電されるときに安定している。本発明の実施形態の第1の態様で記述された非水性有機電解液が配置構成された後、材料は、高電圧および完全充電条件下で使用される場合に優れた高温貯蔵および安全性能を有する。したがって、正極活物質には幅広い用途があると見込まれ、バックアップ電力エネルギー貯蔵の開発に特に重要である。
負極は、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な負極活物質を含む。詳細には、負極活物質は、下記の物質:リチウム金属、ケイ素材料、スズ材料、合金材料、または、天然黒鉛、人工黒鉛、中間相炭素微小球、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン複合材料、およびケイ素-炭素複合材料などの炭素材料の、1種または複数であってもよい。
非水性有機電解液は:
(1)リチウム塩と;
(2)γ-ブチロラクトン、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物
Figure 2014532285
(式中、X1は、C、S、またはP基から選択され、Y1は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
を含む非水性有機溶媒と;
(3)式(II)に示される不飽和環状エステル化合物
Figure 2014532285
(式中、X2は、CまたはS基から選択され、Y2は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R5およびR6は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
と;
(4)式(III)に示されるジニトリル化合物
NC-R7-CN 式(III)
(式中、R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)
とを含む。
非水性有機電解液は、特に前述の内容と同じである。
本発明の実施形態におけるリチウムイオン2次電池の形は、限定されない。リチウムイオン2次電池は、方形、円筒状、または軟質パック電池であって、コイル状にされまたは積層されたものであってもよい。
第3の態様では、本発明の実施形態は、本発明の実施形態の第1の態様に記述された非水性有機電解液を含む、リチウムイオン2次電池の作製方法を提供する。
以後、本発明の実施形態におけるリチウムイオン2次電池の作製方法は、方形コイル状軟質パックリチウムイオン2次電池(モデル423450)の製造を例として挙げることによって記述することができる。
正極板の作製
本発明の実施形態では、選択された正極活物質は、LiMn1.5Ni0.5O4および0.5Li2MnO3 ＊0.5LiNiO2を9:1の質量比で混合した材料であり、形成前にこの混合物を、固相ボールミリングを使用することによって均等に分散させる。次いで分散された正極活物質、導電剤であるカーボンブラック粉末材料、および結合剤であるPVDF粉末材料を、85:10:5の質量比で混合し、次いでN-メチルピロリドン(NMP)溶液を添加して、油性スラリーとして調製する。最後に、スラリーをアルミニウム集電器の両側にコーティングして、リチウムイオン2次電池の正極板を作製する。
負極板の作製
負極活物質である人工黒鉛粉末、結合剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、結合剤であるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)エマルジョン、を、100:3:2の質量比で混合し、次いで脱イオン水を添加して、水性負極スラリーを調製する。最後に、スラリーを銅集電器の両側にコーティングして、リチウムイオン2次電池の負極板を作製する。負極板の容量は、正極板の容量の1.2倍になるように設計される。
非水性有機電解液の調製
非水性有機溶媒であるγ-ブチロラクトン(GBL)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、および炭酸プロピレン(PC)を85:10:5の体積比で混合して、非水性有機溶媒を生成し、次いでジニトリル化合物NC-R7-CN(R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)、炭酸ビニレン(VC)、およびビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)が異なる質量比にあるもの(非水性有機溶媒の質量に対して)を添加する。最後に、適正なリチウム塩を添加して、所望の濃度に配合することにより、リチウムイオン2次電池の非水性有機電解液を得る。
リチウムイオン2次電池の製造
ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる複合膜を、上記にて作製された正極板と負極板との間にサンドイッチ構造のように配置し、次いでコイル状にしてモデル423450方形電池電極コアにし、次いで方形コイル状軟質パック電池を完成させ、最後に非水性有機電解液を注入することにより、高電圧リチウムイオン2次電池を得る。
リチウムイオン2次電池の上記作製方法を使用することにより、それが方形、円筒形、もしくは軟質パック電池であるか否かに関わらず、またはそれがコイル状またはスタック状であるか否かに関わらず、リチウムイオン2次電池に関して同じ効果を実現することができる。
第4の態様では、本発明の実施形態は、通信モジュールおよび上記第2の態様のリチウムイオン2次電池を含む、上記第2の態様のリチウムイオン2次電池を収容する端末通信デバイスであって、通信モジュールが、通信機能を発揮するように構成されており、かつリチウムイオン2次電池が、通信モジュールに電力供給を行うように構成されているデバイスを提供する。
端末通信デバイスのリチウムイオン2次電池は、高エネルギー貯蔵およびバックアップ電力性能を有し、これは完全充電条件下での高エネルギー密度および長時間貯蔵によって特に実証されるものである。
以下、本発明の実施形態について、方形コイル状軟質パックリチウムイオン2次電池(モデル423450)の製造および試験を例として挙げることにより、いくつかの実施形態を通してさらに記述する。本発明の実施形態は、下記の特定の実施形態に限定されない。適切な修正を、独立請求項の範囲内で行うことができる。
実施形態1
非水性有機溶媒γ-ブチロラクロン(GBL)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、および炭酸プロピレン(PC)を、85:10:5の体積比で混合して非水性有機溶媒を生成し、次いでこの非水性有機溶媒に0.1%(重量)のグルタロニトリルを添加し、その後、2%(重量)の炭酸ビニレン(VC)を、最後に、ある質量のリチウム塩LiPF6を添加して、配合後の濃度が0.9M/Lの非水性有機電解液を得る。配合された非水性有機電解液を前述の方形コイル状軟質パック電池に注入して、本発明の実施形態1を得る。
実施形態2
実施形態1で述べた通りであるが、違いは、配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量を1%(重量)に変更することにより、本発明の実施形態2を得ることである。
実施形態3
実施形態1で述べた通りであるが、違いは、配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量を3%(重量)に変更することにより、本発明の実施形態3を得ることである。
実施形態4
実施形態1で述べた通りであるが、違いは、配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量を5%(重量)に変更することにより、本発明の実施形態4を得ることである。
実施形態5
実施形態1で述べた通りであるが、違いは、配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量を10%(重量)に変更することにより、本発明の実施形態5を得ることである。
実施形態6
実施形態3で述べた通りであるが、違いは、2%(重量)のビス(オキサレート)ホウ酸リチウム(LiBOB)をさらに添加することにより、本発明の実施形態6を得ることである。
比較実施形態1
伝統的な電解質を使用する。炭酸エチレン(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、炭酸ジメチル(DMC)を1:1:1の体積比で混合して、非水性有機溶媒を生成し、次いでこの非水性有機溶媒に、ある質量のリチウム塩LiPF6を添加することにより、配合後の濃度が0.9M/Lの電解質を得る。上述の電解質を、前述の方形コイル状軟質パック電池に注入して、比較実施形態1を得る。
比較実施形態2
比較実施形態1で述べた通りであるが、違いは、2%(重量)の炭酸ビニレン(VC)を、比較実施形態1で使用した電解質にさらに添加して、比較実施形態2を得ることである。
比較実施形態3
比較実施形態1で述べた通りであるが、違いは、2%(重量)の炭酸ビニレン(VC)および3%(重量)のグルタロニトリルを、比較実施形態1で使用した電解質にさらに添加して、比較実施形態3を得ることである。
上記実施形態および比較実施形態で述べたパーセンテージは質量パーセンテージであり、詳細には、非水性有機溶媒の質量における、各成分の、添加された質量のパーセンテージである。
上記実施形態および比較実施形態で得られたリチウムイオン2次電池は、下記の効果実施形態において性能試験で使用される実験用電池である。
効果実施形態
本発明の実施形態の技術的解決策によってもたらされた有益な効果の強力な裏付けを得るために、下記の性能試験を行う:
1.安全性能試験
実施形態1〜6および比較実施形態1〜3の実験用電池を、リチウム電池過充電試験キャビネットを使用することにより1C定電流で、上限4.8Vまで充電する。4.8V定電圧で2時間充電した後、電池を室温で1時間放置し、次いで1Cで10Vまで過充電する。煙、火災、燃焼、または爆発などが、過充電中に電池に生じたかどうかを記録する。室温で1時間放置しかつ4.8V完全充電状態にある実施形態および比較実施形態の電池を、保護デバイスが外側にある状態で鉄ワイヤメッシュ上に配置し、液化ガス炎を使用して電池の直下を加熱する。煙、火災、燃焼、または爆発などが、燃焼試験中に電池に生じるかどうかを記録する。試験結果を表1に示す。
2.高温貯蔵性能試験
室温で1時間放置しかつ4.8V完全充電状態にある実施形態および比較実施形態の電池を、60℃の高温キャビネット内に10日間配置する。実施形態の電池の厚さを、貯蔵の前後で測定し、厚さの成長速度を、高温貯蔵後の電池の厚さと高温貯蔵前の電池の厚さとを比較することによって計算する。さらに、高温で10日間貯蔵された電池を、35℃で5時間放置し、次いで35℃で、1C定電流により一定状態で3.0Vまで放電し、次いで1C定電流で4.8Vまで充電し、その電圧で一定状態で2時間保ち、最後に1C定電流で3.0Vまで放電する。実施形態および比較実施形態の、高温貯蔵後の容量回復速度を計算し、その結果を表1に示す。高温貯蔵後の容量回復速度は、特に、高温貯蔵後の特定温度での電池の放電容量と、高温貯蔵前の特定温度での電池の放電容量との比を指す。
Figure 2014532285
表1に示される試験結果から、本発明の実施形態で提供された高電圧耐久性の非水性有機電解液電池システムは、高電圧過充電試験および燃焼試験において、伝統的な電解質電池と比較してより良好な安全性および安定性を有することがわかる。大量の直鎖溶媒である炭酸ジメチル(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)を含有することにより、比較実施形態で使用された電解質は、DMCおよびEMCの低引火点により、過充電試験および燃焼試験で燃焼し爆発する傾向がある。しかし、本発明の実施形態で提供された非水性有機電解液溶媒は、高引火点を有し、過充電試験および燃焼試験で良好な安全性および安定性を実証する。
比較実施形態1、2、および3の試験結果は、伝統的な電解質を使用する電池の高温貯蔵性能が不十分であり、深刻な電池の膨張を伴うことを示す。比較実施形態1では、完全充電状態にある4.8Vの高電圧で高温貯蔵した後の電池の回復容量が、深刻な損失を被ったことを示し、実験用電池でさえ正常に充放電できない。これは主に、伝統的な電解質の抗酸化が不十分であり、特に酸化反応が高電位の正極の表面で容易に生じ、その結果、大きな不可逆的容量損失が生じるからである。さらに伝統的な電解質は、負極の表面で絶えず還元分解を引き起こし易く、還元生成物が負極の表面に取着する。厚い還元生成物層は、より大きな電池インピーダンスを容易に引き起こす可能性があり、還元生成物の層は高温で不安定で、その結果、電池容量にいくらかの損失を引き起こす。
比較実施形態1と比較すると、比較実施形態2では、炭酸ビニレン(VC)が電解質に添加され、電池の高温回復容量は増加する。これは主に、炭酸ビニレン(VC)が安定な保護被膜を負極の表面に形成することができ、それがさらに、負極上での溶媒の分解を低減させるからである。しかし高電位では、溶媒の酸化還元および深刻な電池の膨張が依然としてあり、したがって高温貯蔵容量の低下が依然として深刻である。
比較実施形態3では、グルタロニトリルを添加する。グルタロニトリルが添加されない状況と比較すると、高温貯蔵後の容量の回復は明らかであり、伝統的な電解質の高電圧性能を改善することができる。
実施形態では、本発明の実施形態で提供される非水性有機電解液が使用され、この場合は弱酸化性溶媒が主に使用され、高電圧電解質用の高エネルギー電池の要件を満たす、優れた高電圧性能を示す。γ-ブチロラクトン(GBL)の還元生成物の気体発生は少なく、厚みの膨張は明らかではなく、したがって電池は、高温貯蔵性能に関して明らかな利点を示す。炭酸フルオロエチレン(FEC)の高引火点、およびフッ素原子の難燃効果により、電池の安全性を改善することができ、炭酸フルオロエチレン(FEC)は、優れた被膜形成性能も同様に有する。しかし大量に使用する場合、炭酸フルオロエチレンは電池容量を低下させる傾向があり、特に高温貯蔵では、分解した気体とフッ酸とに分解する傾向があり、それによって負極材料の表面の保護被膜を損傷させ、深刻な電池の膨張を引き起こす。さらに、種々の質量のグルタロニトリル溶媒が実施形態では使用される。試験結果は、グルタロニトリルの添加量が、3%から5%の間で制御される必要があることを示す。少量では、性能を改善することができず、一方、大量では副反応を引き起こして電池性能を低下させ易くなる。
優れた高温被膜形成添加剤として、ビス(オキサレート)ホウ酸リチウム(LiBOB)は、良好な保護被膜を負極材料の表面に形成することができる。保護被膜は、高温で良好な安定性を有し、破壊され難くまたは負極の表面から落下し難く、それによって電解質と負極材料の表面とを効果的に保護する。保護効果は、LiBOBを炭酸ビニレン(VC)と併せて使用する場合に、より良好であり、グルタロニトリル溶媒および炭酸フルオロエチレン(FEC)の使用量を大幅に増加させる。
詳細には、本発明の実施形態で提供される非水性有機電解液は、下記の物質を含む:
(1)リチウムイオン2次電池のリチウムイオンの基本動作を確実にするために担体として使用される、リチウム塩。リチウム塩は、下記の物質: LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB、およびLiDFOBの1種または複数から選択される。非水性有機電解液中のリチウム塩の最終濃度は、0.5〜1.5mol/Lである。リチウム塩は、非水性有機電解液中でのその最終濃度が0.9mol/Lである場合に、より良好に機能する。
(2)非水性有機溶媒:非水性有機溶媒は、γ-ブチロラクトン(GBL)と、式(I)に示される飽和環状エステル化合物とを含み、リチウム塩を溶解するのに使用される。
γ-ブチロラクトン(GBL)は、低分子ポリマーの大部分および高分子ポリマーの一部を溶解することができる、強プロトン性溶媒である。γ-ブチロラクトンの還元生成物の気体発生は少なく、厚みの膨張は明らかではなく、したがって電池は、高温貯蔵性能において明らかな利点をもたらす。
以下、本発明について、方形コイル状軟質パックリチウムイオン2次電池(モデル423450)の製造および試験を例として挙げることにより、いくつかの実施形態を通してさらに記述する。本発明は、下記の特定の実施形態に限定されない。適切な修正を、独立請求項の範囲内で行うことができる。
実施形態1
非水性有機溶媒γ-ブチロラクロン(GBL)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、および炭酸プロピレン(PC)を、85:10:5の体積比で混合して非水性有機溶媒を生成し、次いでこの非水性有機溶媒に0.1%(重量)のグルタロニトリルを添加し、その後、2%(重量)の炭酸ビニレン(VC)を、最後に、ある質量のリチウム塩LiPF6を添加して、配合後の濃度が0.9mol/Lの非水性有機電解液を得る。配合された非水性有機電解液を前述の方形コイル状軟質パック電池に注入して、本発明の実施形態1を得る。
実施形態2
配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量が1%(重量)であるという違いを有する実施形態1に基づいて、本発明の実施形態2を得る。
実施形態3
配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量が3%(重量)であるという違いを有する実施形態1に基づいて、本発明の実施形態3を得る。
実施形態4
配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量が5%(重量)であるという違いを有する実施形態1に基づいて、本発明の実施形態4を得る。
実施形態5
配合された非水性有機電解液中のグルタロニトリルの量が10%(重量)であるという違いを有する実施形態1に基づいて、本発明の実施形態5を得る。
実施形態6
2%(重量)のビス(オキサレート)ホウ酸リチウム(LiBOB)をさらに添加するという違いを有する実施形態3に基づいて、本発明の実施形態6を得る。
実施形態1〜6では、本発明の実施形態で提供される非水性有機電解液が使用され、この場合は弱酸化性溶媒が主に使用され、高電圧電解質用の高エネルギー電池の要件を満たす、優れた高電圧性能を示す。γ-ブチロラクトン(GBL)の還元生成物の気体発生は少なく、厚みの膨張は明らかではなく、したがって電池は、高温貯蔵性能に関して明らかな利点を示す。炭酸フルオロエチレン(FEC)の高引火点、およびフッ素原子の難燃効果により、電池の安全性を改善することができ、炭酸フルオロエチレン(FEC)は、優れた被膜形成性能も同様に有する。しかし大量に使用する場合、炭酸フルオロエチレンは電池容量を低下させる傾向があり、特に高温貯蔵では、分解した気体とフッ酸とに分解する傾向があり、それによって負極材料の表面の保護被膜を損傷させ、深刻な電池の膨張を引き起こす。さらに、種々の質量のグルタロニトリル溶媒が実施形態1〜6では使用される。試験結果は、グルタロニトリルの添加量が、3%から5%の間で制御される必要があることを示す。少量では、性能を改善することができず、一方、大量では副反応を引き起こして電池性能を低下させ易くなる。

Claims (22)

  1. (1)リチウム塩と、
    (2)γ-ブチロラクトン、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物
    Figure 2014532285
     (式中、X1は、C、S、またはP基から選択され、Y1は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
    を含む非水性有機溶媒と、
    (3)式(II)に示される不飽和環状エステル化合物
    Figure 2014532285
     (式中、X2は、CまたはS基から選択され、Y2は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R5およびR6は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
    と、
    (4)式(III)に示されるジニトリル化合物
    NC-R7-CN 式(III)
    (式中、R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)
    とを含む、非水性有機電解液。
  2. 式(I)に示される前記飽和環状エステル化合物が、下記の化合物:炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホン酸エチル、スルホン酸プロピル、リン酸エチル、リン酸プロピル、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、炭酸ジフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレングリコールエステル、フルオロ-γ-ブチロラクトン、ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、炭酸クロロプロピレン、炭酸ジクロロプロピレン、トリクロロプロピレングリコールエステル、クロロ-γ-ブチロラクトン、ジクロロ-γ-ブチロラクトン、炭酸ブロモプロピレン、炭酸ジブロモプロピレン、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ-γ-ブチロラクトン、ジブロモ-γ-ブチロラクトン、炭酸ニトロプロピレン、ニトロ-γ-ブチロラクトン、炭酸シアノプロピレン、シアノ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸フルオロエチル、スルホン酸フルオロプロピレン、スルホン酸ジフルオロプロピレン、スルホン酸トリフルオロプロピレン、スルホン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸クロロプロピレン、スルホン酸ジクロロプロピレン、スルホン酸トリクロロプロピレン、スルホン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ブロモプロピレン、スルホン酸ジブロモプロピレン、スルホン酸トリブロモプロピレン、スルホン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ニトロプロピレン、スルホン酸ニトロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸シアノプロピレン、スルホン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、リン酸フルオロエチル、リン酸フルオロプロピレン、リン酸ジフルオロプロピレン、リン酸トリフルオロプロピレン、リン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸クロロプロピレン、リン酸ジクロロプロピレン、リン酸トリクロロプロピレン、リン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ブロモプロピレン、リン酸ジブロモプロピレン、リン酸トリブロモプロピレン、リン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ニトロプロピレン、リン酸ニトロ-γ-ブチロラクトン、リン酸シアノプロピレン、リン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、および上記
    物質の飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの、1種または複数である、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  3. 前記非水性有機溶媒中の、式(I)に示される前記飽和環状エステル化合物が、5〜50体積%を占める、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  4. 前記非水性有機溶媒中の、前記γ-ブチロラクトンと式(I)に示される前記飽和環状エステル化合物との体積比が、1〜10:1である、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  5. 式(II)に示される前記不飽和環状エステル化合物が、下記の化合物:炭酸ビニレン、炭酸フルオロビニレン、炭酸ジフルオロビニレン、炭酸クロロビニレン、炭酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、炭酸ジブロモビニレン、ニトロビニレンエステル、炭酸シアノビニレン、スルホン酸ビニレン、スルホン酸フルオロビニレン、スルホン酸ジフルオロビニレン、スルホン酸クロロビニレン、スルホン酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、スルホン酸ジブロモビニレン、スルホン酸ニトロビニレン、スルホン酸シアノビニレン、リン酸ビニレン、リン酸フルオロビニレン、リン酸ジフルオロビニレン、リン酸クロロビニレン、リン酸ジクロロビニレン、リン酸ブロモビニレン、リン酸ジブロモビニレン、リン酸ニトロビニレン、リン酸シアノビニレン、4-ビニル-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、およびこれらの不飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの、1種または複数である、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  6. 前記非水性有機溶媒中の、式(II)に示される前記不飽和環状エステル化合物が、0.5〜5質量%を占める、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  7. 前記ジニトリル化合物が、下記の化合物:スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,5-ジシアノペンタン、1,6-ジシアノヘキサン、1,7-ジシアノヘプタン、1,8-ジシアノオクタン、1,9-ジシアノノナン、1,10-ジシアノデカン、1,12-ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、2-メチルグルタロニトリル、2,4-ジメチルグルタロニトリル、2,2,4,4-テトラメチルグルタロニトリル、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジニトリル、1,2-ジシアノベンゼン、1,3-ジシアノベンゼン、1,4-ジシアノベンゼン、および上記物質のジニトリル誘導体であって、ハロゲン化された、ニトロ置換を有するものの、1種または複数である、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  8. 前記非水性有機溶媒中の前記ジニトリル化合物が、0.5〜10質量%を占める、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  9. ビス(オキサレート)ホウ酸リチウムをさらに含む、請求項1に記載の非水性有機電解液。
  10. 前記非水性有機溶媒中の前記ビス(オキサレート)ホウ酸リチウムが、0.5〜5質量%を占める、請求項9に記載の非水性有機電解液。
  11. リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な正極活物質を含む正極であって、前記正極活物質が、スピネル構造材料LiMnxNiyO4とラミネート型固溶体材料zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2との混合物でありかつ一般式
    p(LiMnxNiyO4)＊q[zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2]
    (0<p<1、0<q<1、p+q=1; 0<x<2、0<y<1、x+y=2; 0<z<1、MはCoであってもNiであってもよい。)
    によって表される混合物である正極と、
    リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な負極活物質を含む負極と、
    (1)リチウム塩、
    (2)γ-ブチロラクトン、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物
    Figure 2014532285
     (式中、X1は、C、S、またはP基から選択され、Y1は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
    を含む非水性有機溶媒、
    (3)式(II)に示される不飽和環状エステル化合物
    Figure 2014532285
     (式中、X2は、CまたはS基から選択され、Y2は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R5およびR6は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)、および
    (4)式(III)に示されるジニトリル化合物
    NC-R7-CN 式(III)
    (式中、R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)
    を含む非水性有機電解液と
    を含む、リチウムイオン2次電池。
  12. 式(I)に示される前記飽和環状エステル化合物が、下記の化合物:炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホン酸エチル、スルホン酸プロピル、リン酸エチル、リン酸プロピル、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、炭酸ジフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレングリコールエステル、フルオロ-γ-ブチロラクトン、ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、炭酸クロロプロピレン、炭酸ジクロロプロピレン、トリクロロプロピレングリコールエステル、クロロ-γ-ブチロラクトン、ジクロロ-γ-ブチロラクトン、炭酸ブロモプロピレン、炭酸ジブロモプロピレン、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ-γ-ブチロラクトン、ジブロモ-γ-ブチロラクトン、炭酸ニトロプロピレン、ニトロ-γ-ブチロラクトン、炭酸シアノプロピレン、シアノ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸フルオロエチル、スルホン酸フルオロプロピレン、スルホン酸ジフルオロプロピレン、スルホン酸トリフルオロプロピレン、スルホン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸クロロプロピレン、スルホン酸ジクロロプロピレン、スルホン酸トリクロロプロピレン、スルホン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ブロモプロピレン、スルホン酸ジブロモプロピレン、スルホン酸トリブロモプロピレン、スルホン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸ニトロプロピレン、スルホン酸ニトロ-γ-ブチロラクトン、スルホン酸シアノプロピレン、スルホン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、リン酸フルオロエチル、リン酸フルオロプロピレン、リン酸ジフルオロプロピレン、リン酸トリフルオロプロピレン、リン酸フルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジフルオロ-γ-ブチロラクトン、リン酸クロロプロピレン、リン酸ジクロロプロピレン、リン酸トリクロロプロピレン、リン酸クロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジクロロ-γ-ブチロラクトン、リン酸ブロモプロピレン、リン酸ジブロモプロピレン、リン酸トリブロモプロピレン、リン酸ブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ジブロモ-γ-ブチロラクトン、リン酸ニトロプロピレン、リン酸ニトロ-γ-ブチロラクトン、リン酸シアノプロピレン、リン酸シアノ-γ-ブチロラクトン、および上記
    物質の飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの、1種または複数である、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  13. 前記非水性有機溶媒中の、式(I)に示される前記飽和環状エステル化合物が、5〜50体積%を占める、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  14. 前記非水性有機溶媒中の、前記γ-ブチロラクトンと式(I)に示される前記飽和環状エステル化合物との体積比が、1〜10:1である、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  15. 式(II)に示される前記不飽和環状エステル化合物が、下記の化合物:炭酸ビニレン、炭酸フルオロビニレン、炭酸ジフルオロビニレン、炭酸クロロビニレン、炭酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、炭酸ジブロモビニレン、ニトロビニレンエステル、炭酸シアノビニレン、スルホン酸ビニレン、スルホン酸フルオロビニレン、スルホン酸ジフルオロビニレン、スルホン酸クロロビニレン、スルホン酸ジクロロビニレン、炭酸ブロモビニレン、スルホン酸ジブロモビニレン、スルホン酸ニトロビニレン、スルホン酸シアノビニレン、リン酸ビニレン、リン酸フルオロビニレン、リン酸ジフルオロビニレン、リン酸クロロビニレン、リン酸ジクロロビニレン、リン酸ブロモビニレン、リン酸ジブロモビニレン、リン酸ニトロビニレン、リン酸シアノビニレン、4-ビニル-4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-4-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ビニル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、およびこれらの不飽和環状エステル化合物誘導体であって、1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化分枝状炭素鎖またはエーテル基を有するものの、1種または複数である、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  16. 前記非水性有機溶媒中の、式(II)に示される前記不飽和環状エステル化合物が、0.5〜5質量%を占める、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  17. 前記ジニトリル化合物が、下記の化合物:スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,5-ジシアノペンタン、1,6-ジシアノヘキサン、1,7-ジシアノヘプタン、1,8-ジシアノオクタン、1,9-ジシアノノナン、1,10-ジシアノデカン、1,12-ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、2-メチルグルタロニトリル、2,4-ジメチルグルタロニトリル、2,2,4,4-テトラメチルグルタロニトリル、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジニトリル、1,2-ジシアノベンゼン、1,3-ジシアノベンゼン、1,4-ジシアノベンゼン、および上記物質のジニトリル誘導体であって、ハロゲン化された、ニトロ置換を有するものの1種または複数である、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  18. 前記非水性有機溶媒中の前記ジニトリル化合物が、0.5〜10質量%を占める、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  19. 前記非水性有機電解液が、ビス(オキサレート)ホウ酸リチウムをさらに含む、請求項11に記載のリチウムイオン2次電池。
  20. 前記非水性有機溶媒中の前記ビス(オキサレート)ホウ酸リチウムが、0.5〜5質量%を占める、請求項19に記載のリチウムイオン2次電池。
  21. (1)非水性有機電解液を調製するステップ:
    γ-ブチロラクトン、および式(I)に示される飽和環状エステル化合物
    Figure 2014532285
     (式中、X1は、C、S、またはP基から選択され、Y1は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
    を混合して、非水性有機溶媒を生成するステップと、式(II)に示される不飽和環状エステル化合物
    Figure 2014532285
     (式中、X2は、CまたはS基から選択され、Y2は、O、CH2、またはCH2CH2基から選択され、R5およびR6は独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、および1から6個の炭素原子を有する部分ハロゲン化または過ハロゲン化炭素鎖またはエーテル基から選択される。)
    および式(III)に示されるジニトリル化合物
    NC-R7-CN 式(III)
    (式中、R7は、1から15個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビル誘導体である。)
    を添加するステップと、次いでリチウム塩を添加して、リチウムイオン2次電池の非水性有機電解液を得るステップと、
    (2)正極、負極、および膜から電極コアを生成するステップと、前記非水性有機電解液を注入して、リチウムイオン2次電池を得るステップであって、前記正極が、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な正極活物質を含み、前記正極活物質が、スピネル構造材料LiMnxNiyO4およびラミネート型固溶体材料zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2の混合物でありかつ一般式
    p(LiMnxNiyO4)＊q[zLi2MnO3 ＊(1-z)LiMO2]
    (0<p<1、0<q<1、p+q=1; 0<x<2、0<y<1、x+y=2; 0<z<1、MはCoであってもNiであってもよい。)
    によって表されるものであり、
    前記負極が、リチウムイオンのインターカレーションまたはデインターカレーションが可能な負極活物質を含むものであるステップと
    を含む、請求項11から19のいずれか一項に記載のリチウムイオン2次電池の作製方法。
  22. 通信モジュールおよびリチウムイオン2次電池を含み、前記通信モジュールが、通信機能を発揮するように構成されており、前記リチウムイオン2次電池が、通信モジュールに電力供給を行うように構成されている、請求項11から19のいずれか一項に記載のリチウムイオン2次電池を含む端末通信デバイス。
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