JP2014532025A - コーティング及び印刷方法、並びに有機ｐ−ｉ−ｎ／ｎ−ｉ−ｐ型太陽電池の発電効率及び寿命の向上のための酸化チタンコロイド溶液組成物の配合 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）前駆体として示される酸化チタン前駆体を、前駆体溶媒として示される１又は複数の溶媒中に溶解させる工程と、（ｂ）化学的に、好ましくは加水分解により、前記した酸化チタン前駆体及び前駆体溶媒をコロイド溶液溶媒に変換して、コロイド溶液溶媒中に分散した酸化チタンナノ粒子を形成する工程とを含み、コロイド溶液が、２０℃及び１０１，３２５Ｐａで４〜５４ｃＰの動的粘度を有する、ナノ粒子のコロイド溶液を調製する方法に関する。本発明はまた、特に太陽電池の調製のための、４〜５４ｃＰの粘度を有する、溶媒又は溶媒系中の酸化チタンナノ粒子の分散体を含む、酸化チタンナノ粒子のコロイド溶液にも関し、この溶液は特に本発明の方法及びその使用により得ることができる。本発明はまた、前記した溶液から調製される半導体を使用する発電方法にも関する。

Description

本発明は、太陽輻射から発電する分野における、酸化チタンのナノ粒子を含むコロイド溶液、及び印刷の、特にインクジェット印刷のためのその使用に関する。

本発明は、半導体材料を調製するための酸化チタンナノ粒子の安定なコロイド溶液、特に、その材料を含む太陽エネルギー変換デバイス、特に光起電力デバイスの、寿命及び／又は発電効率を向上させることができる酸化チタンナノ粒子の安定なコロイド溶液に関する。

本発明はこのコロイド溶液の調製、半導体材料の調製、太陽エネルギー変換デバイスの調製、及びこれらの使用に関する。

結晶シリコンを用いる技術は、光起電力変換市場を３０年間以上支配しており、現在、市販されている太陽電池の約８０％を占めている。しかしながら、この太陽電池市場の拡大は、主に高い「ワットピーク」コストにより制限されている。製造コストを減らすために、薄膜技術が工業的に開発中であり、これらは、ＣｄＴｅ（カドミウム−テルル化合物）、ＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−セレン）、アモルファスシリコン、ＤＳＳＣｓ（色素増感太陽電池）、及びＯＰＶｓ（有機太陽電池）等の吸収体が挙げられる。これらの新規な電池は、市場に出始めたばかりである。例えば、５ＭＷの有機太陽電池及び３０ＭＷのＤＳＳＣｓは、２００９年に利用可能になった。実験で到達できる発電効率は、小型表面で８〜１２％の領域であり、一方、市場のデバイスは、４％未満の発電効率である。ロールツーロール及びインクジェット法等の通常の印刷技術を用いるために、これらの実装は容易であり、この分野における主な課題は、これらのデバイスの低い効率及びこれらのより長期間に亘った場合の不安定性である。

そのため、本発明は、太陽エネルギー変換デバイスの効率性、及び／又はその寿命を改善することを試みる。

本発明はまた、そうしたデバイスの製造コストを低減することを試みる。

酸化チタンナノ粒子、特にアモルファス酸化チタン又は二酸化チタン（アナターゼ型の結晶）の調製は、すでに研究されてきた。これらのナノ粒子は一般的にゾルーゲル法を用いて、チタンイソプロポキシド（ＩＶ）（Ti[OCH(CH₃)₂]₄）、オルトチタン酸テトラブチル（Ti[C₄H₉O₄]₄）、又はオキシ硫酸チタン（希硫酸中に約１５重量％のTiOSO₄）の溶液等の酸化チタン前駆体から調製される。用いられる溶媒は、前駆体の種類に応じて異なるが、一般的にはイソプロピルアルコール又はブタノールである。２−メトキシエタノール（CH₃OCH₂CH₂OH）中に分散されたアセチルアセトン（CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃）、又はエタノールアミン（H₂NCH₂CH₂OH）、又はジエチルアミン（(CH₃CH₂)₂NH）等のチタン錯化剤が、チタン前駆体を含む溶液に加えられる。この混合物を、数時間（１〜２時間）還流（約８０℃）し、その後スピンコーティング又は電着により透明導電材料に堆積させる。溶液及び有機錯化剤を除去するために、堆積させた膜を、ポリマー又はガラス基材の種類に応じて、１２０〜１５０℃又は４５０℃で３０分〜１時間の第２の熱処理に供する。低温でのアニーリングは、ＴｉＯ_ｘのアモルファス形態をもたらし、高温でのアニーリングにより、様々なＴｉＯ_２のアナターゼ型結晶が得られる。

ＷＯ２００４／１０１４３６号 ＷＯ０３／０６４３２４号

酸化チタンのアルコール前駆体から得られるＴｉＯ_ｘ溶液は、コストがかかり、空気及び水から影響を受けやすい。このゾル−ゲル法において、酸化チタンの加水分解及び凝縮のメカニズムは、これらが相対湿度及び温度に影響を受けるので、制御されない。ＴｉＯ_ｘの重縮合の反応速度は非常に速いため、こうした条件下で小さい粒子径の分散を示す結晶性ナノ粒子の溶液を得ることは実質的に不可能である。

必須のアニーリング工程は、特にポリマー基材上の太陽電池に適用する場合、厳しい制限になる。有機電池の性能は、ナノ粒子の表面に存在する種のタイプに厳密に依存し、そのため酸化チタンのアモルファス又は結晶性の性質に依存する。ナノ粒子のサイズ、結晶化度、及びその表面の化学組成を制御することが重要である。アモルファス酸化チタンの堆積物は、スピンコーティング、ディップコーティング、又は電着により得られ、現在、印刷技術に適した二酸化チタンのナノ粒子を含む安定なコロイド溶液のための処方はない。

本発明において、安定であり、特に印刷法により、太陽エネルギー変換デバイスを調製するのに使用することができる酸化チタンのコロイド溶液を得ることができることが見出された。

印刷技術の使用は、光起電力デバイスの製造コストの著しい低下をさらに可能にする。

第一の態様によれば、本発明は、（ａ）「前駆体」として示される酸化チタン前駆体を、「前駆体溶媒」として示される１又は複数の溶媒中に溶解させる工程と、（ｂ）化学的に、好ましくは加水分解により、前記した前駆体を酸化チタンに変換し、前記した前駆体溶媒をコロイド溶液溶媒に変換して、コロイド溶液溶媒中に分散した酸化チタンナノ粒子を形成する工程とを含み、２０℃及び１０１３２５Ｐａで４〜６０ｃＰの動的粘度を有することを特徴とする、ナノ粒子のコロイド溶液を調製する方法に関する。

図１は、コロイド溶液の合成スキームを示す図である。 図２は、水／プロピレンカーボネートのモル比の作用としての、コロイド溶液の最終粘度の変化を示す図である。 図３は、初期のモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］の作用としての、コロイド溶液のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 図４は、異なるモル比の、コロイド溶液と参照溶媒の最終粘度の比較を示す図である。 図５（ａ）は、初期のモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］の作用としての、コロイド溶液の粘度の傾向を示す図であり、図５（ｂ）は、初期のモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］の作用としての、計算された変換率を示す図である。 図６は、Ｒ＝０．７１２における、熱処理時間の作用としての、実施例２による溶液の粘度の傾向を示す図である。 図７は、Ｒ＝０．７１２における、Ｔ＝１２０℃での熱処理時間の作用としての、実施例３による溶液の粘度の傾向を示す図である。 図８は、比Ｒの作用としての、異なる前駆体濃度における、コロイド溶液の伝導率の傾向を示す図である。 図９ａ〜ｅは、コロイド溶液の異なるモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］（０．２８５＜Ｒ＜１．１４）における、容積又は拡散度の作用としての、ナノメートル単位の粒度分布を示す図である。 図１０は、コロイド溶液の初期の配合の作用としての、ナノ粒子及びクラスターの直径を示す図である。 図１１は、１２時間のＵＶ照射後の、エタノール中で１００倍希釈したコロイド溶液の透過電子顕微鏡写真である。 図１２は、コロイド溶液を７０℃で乾燥させて得られた粉体のＸ線回折図である。 図１３は、初期のモル比Ｒの作用としての、実施例５の溶液中の粒子のサイズ（ナノメートル）を示す図である。 図１４は、ＵＶ照射下での感光性の試験のための写真（左側が溶液Ｎｏ．８であり、右側が溶液Ｎｏ．１２である（ＵＶ＝３６５ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ^２）。 図１５は、溶液Ｎｏ．２３のＵＶ−可視光吸収スペクトル（Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］＝０．８５５、異なる時間でのＵＶ照射前後、ＵＶ＝３６５ｎｍ）を示す図である。 図１６は、エタノール中で１０倍に希釈した、Ｎｏ．２４のコロイド溶液（Ｒ＝０．１７１）の高分解能電子顕微鏡写真である。 図１７は、エタノール中で１０倍に希釈した、Ｎｏ．２５のコロイド溶液（Ｒ＝０．５５５）の高分解能電子顕微鏡写真である。 図１８は、溶液Ｎｏ．２４及び２５を７０℃で乾燥することにより得られた粉末のＸ線回折を示す図である。 図１９は、異なる構成のｐ−ｉ−ｎ又はｎ−ｉ−ｐ型太陽電池を示す模式図である。 図２０は、噴射パラメータの最適化前後での、工業用の印刷モジュールから離れる際の飛行中の液滴のキャプチャーを示す図である（ＴｉＯ_ｘのコロイド溶液からインクジェットのために最適化された配合）。 図２１は、インクジェットによりガラス／ＩＴＯ基板上に印刷されたＴｉＯ_ｘ層の走査型電子顕微鏡写真である（ｎ−ｉ−ｐ構造のＯＰＶ電池の製造プロセス中の工程）（図２１（ａ）は、倍率×２０，０００、図２１（ｂ）は、倍率×８０，０００）。 図２２は、試験時間の作用としての、製造されたデバイスの光電変換効率（ＰＣＥ）を示す図である（％としての、又は規格化されたＰＣＥ）。 図２３は、試験時間の作用としての、製造されたデバイスの光電変換効率（ＰＣＥ）を示す図である（％としての、又は規格化されたＰＣＥ）。 図２４は、ＵＶ照射の前のコロイド溶液Ｎｏ．９（実施例４）中の粒子のサイズ（ナノメートル単位の流体力学的直径）のＰＣＳ（光子相関分光法）による分布を示す図である。

本発明において使用される前駆体は、有利には、チタンアクア−オキソ塩化物（[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈, HCl, 7H₂O）である。この前駆体は、ＴｉＯＣｌ_２から、国際出願ＷＯ２００４／１０１４３６（チタンアクア−オキソ塩化物、その調製方法；L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet, H. Terrisse；CNRSの仏国特許第0305619、欧州特許出願EP 04 742 604.4、日本特許出願JP2006-530327及び米国特許US7858064）に記載された方法に従って調製できる。前記した前駆体の調製は、国際出願WO 03/064324（酸化チタン系ゾル−ゲルポリマー；L. Brohanら; CNRSの仏国特許FR0201055; 欧州特許EP P1470078; 日本国特許JP 2003-563956及び米国特許US 121406760）にも記載されている。

他の酸化チタン前駆体、特にTiOSO₄、TiCl₄（特に水媒体中の）、TiF₄、TiOF₂、酸媒体（酢酸、Ｈ_２ＳＯ_、ＨＣｌ等）中のチタンアルコキシド等を使用することもできる。

酸化チタン前駆体の酸化チタン、好ましくは結晶性酸化チタン（好ましくはアナターゼ型の結晶）への変換は、１又は複数の溶媒の存在下で、低温（好ましくは２００℃以下、一般的には２０〜２００℃の間、より好ましくは５０〜１８０℃の間、例えば１２０℃）での加水分解により典型的には行われる。

本発明の溶媒は、典型的には、前駆体の良好な分散及び酸化チタンナノ粒子の核形成を可能にする溶媒の中から選択される。

特定の一実施形態によれば、少なくとも２つの溶媒が酸化チタン前駆体の溶媒を形成する。

特定の一実施形態によれば、「前駆体溶媒」は、少なくとも１つの第１溶媒及び第２溶媒を含み、第１溶媒は第２溶媒の化学変換により完全に又は部分的に消費され、それにより第２溶媒は完全に又は部分的に、好ましくは加水分解により、第３溶媒に変換され、前記したコロイド溶液溶媒が少なくとも第３溶媒及び場合によって第１及び／又は第２溶媒を含む。

特定の一実施形態によれば、本発明の方法は、酸化チタン前駆体を２相溶媒（好ましくは２相溶媒のうちの１つと接触させ、第２溶媒は後ほど加えられる）と接触させる工程と、続いて加水分解（又は、２相溶媒が水を含む場合には自己加水分解）によりこの２相溶媒を、酸化チタンナノ粒子を含む単一相溶媒へ変換する工程とを含む。

第１溶媒は高い誘電率を有する溶媒、例えば水である。この溶媒は典型的には核形成段階前の前駆体の溶解を可能にする。

第２溶媒は有利には酸化チタンナノ粒子の核形成及び成長を制御するために選択される。

特定の一実施形態によれば、例えば第１溶媒中で酸化チタン前駆体の結晶を前もって溶解することも可能である。溶解の後、酸化チタン前駆体の第２溶媒が加えられ、溶媒は全体の良好な均質性が得られるのに十分な時間攪拌される。この混合物は、適切な材料（例えば、ＰＴＦＥ又はテフロン（登録商標））内のチャンバーに入れられた後密閉され、反応器（オートクレーブ）により、酸化チタン前駆体が酸化チタンに変換するのに十分な時間及び十分な温度、例えば、８０〜１５０℃、例えば１２０℃で４８時間加熱され得る。

本発明の方法の一変形例は、特に反応時間を短縮するために、還流下で操作することである。例えば、コンデンサ及び温度プローブを備えた加熱手段（例えば、オイルバス）を備えた、適切な材料（例えば、ＰＴＦＥ又はテフロン（登録商標））内のチャンバーを使用し得る。前もって結晶を溶解させた第１溶媒と、第２溶媒とを、チャンバーに加える。混合物は、酸化チタン前駆体が酸化チタンに変換するのに十分な時間及び十分な温度、好ましくは８０〜１５０℃で２４時間、連続撹拌下で加熱される。本発明の方法のこの変形例は、より短い調製時間（４８時間の代わりに２４時間）で製造できる安定なコロイド溶液をもたらし得る有利な点を有する。

透明な溶液が得られる。

そのため、反応はオートクレーブ又は還流デバイスを備える反応器中で行われ得る。

特定の一実施形態によれば、第２溶媒は第３溶媒中の酸媒体中で加水分解され、コロイド溶液溶媒を生成する。有利には、この加水分解は、例えば図１に示す酸化チタン前駆体を加水分解する際に行われる。

本発明は、前駆体溶媒（溶媒の混合物であり得る）の特性の改善の理念に基づいて注目に値し、安定な酸化チタンナノ粒子が形成される１又は複数の溶媒（コロイド溶液溶媒）の新しいシステムを生み出す。安定とは、溶液の調製から１２月後であっても、初期のコロイド溶液と、粒子分散が同程度であり、好ましくは実質的に同一であることを意味する。

コロイド溶液の粘度は、典型的には、前駆体溶媒の化学変換工程を停止することにより制御される。そのため、種々の試薬（特に、酸化チタン前駆体、酸化チタン前駆体の加水分解のために特に使用される塩酸）及びコロイド溶液媒体の前駆体を形成する溶媒又は化合物の濃度の調整は、酸化チタンのナノ粒子、特にアナターゼ型の二酸化チタンのナノ粒子を含む安定なコロイド溶液の形成をもたらす。

本発明は、有利には、酸化チタン前駆体及びこの前駆体の溶媒の変換の反応速度の制御をし、酸化チタンナノ粒子の分散物の直径及びサイズを調整することを可能にする。ほとんど分散しない粒子径の、好ましくは単分散のナノ粒子、そして好ましくは５０ｎｍ以下の直径の流体力学的直径を有する、非凝集のナノ粒子を得ることが求められる。本発明者らによれば、５０ｎｍを超えると、コロイド溶液の特性が想定される用途、特に印刷技術、特にインクジェット印刷の使用において十分満足されないことが見いだされた。好ましくは、ナノ粒子の流体力学的直径は、５〜１０ナノメートルの領域内であり、最小値は２ｎｍであり、最大値は３０ｎｍ、好ましくは２５ｎｍである。

前駆体溶媒は、酸化チタン前駆体を溶解するのに適した動的粘度（通常１〜３ｃＰ）を有し、酸化チタン前駆体の加水分解後のナノ粒子のコロイド溶液の動的粘度は、２０℃及び１０１，３２５Ｐａで、好ましくは４〜５４ｃＰであり、例えば、４〜２５ｃＰであり、さらには８〜１５ｃＰである。粘度の測定は、典型的には、ＳＶ−１０ Ｖｉｂｒｏ−Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ（Ｃｏｄｅｍｅｓ）を用いて、２枚の金製プレートを試料中に浸漬して（その振動の振幅は、水中でキャリブレートされ、流体の粘度に応じて異なる）行われる。試料は、温度自動調整器の支持体上のガラスタンク中に入れられ、サイズ及びゼータ電位の測定が行われる、２０℃での測定を行う。

粘度は、印刷、特にインクジェット印刷によるコロイド溶液の使用のために特に適合される。

本発明は、有利には酸化チタンコロイド溶液の調製の間の粘度の制御をもたらす。粘度は、有利には反応の進行段階によって制御される。特に、粘度は前駆体溶媒の化学変換工程の停止により制御される。この制御は、特に反応条件によって、及び例えば、用いられる試薬（前駆体、溶媒、その他）の種類又はそれらの濃度、反応温度、圧力、反応時間、試薬及び／又は溶媒の間のモル比、又はこれらのパラメータの任意の組み合わせによって達成される。反応の間のこの制御は、配合の粘度の所望の用途への適合を可能にする。そのため、この反応は印刷による半導体の調製において特に有利である。

特定の一実施形態によれば、前駆体の第２溶媒は、プロピレンカーボネート、及び／又はプロピレングリコール等の隣接ジオールを有するアルコール、及び／又は２−クロロ−プロパン−１−オール等の隣接ジオール誘導体、及び／又はグリセロール（１，２，３−プロパントリオール）等の隣接ジオールを有するトリオール、及び／又はグリコールエーテル又はこれらの任意の混合物の中から選択される。好ましくは、前駆体の溶媒は水及び上記列挙した少なくとも１つの第２溶媒またはこれらの任意の混合物を含む。

一変形例によれば、酸性媒体中で、プロパンジオール及び炭酸に変換されるプロピレンカーボネートの加水分解が生じる。加水分解条件に関連して、プロパンジオールは最終的に２−クロロ−プロパン−１−オールまで加水分解されることができる。これは、塩酸の存在下における注目すべき場合である。コロイド溶液の形成は、酸化チタン前駆体の加水分解とプロピレンカーボネートの加水分解との２重の加水分解に起因する。

溶媒（プロピレンカーボネート及び水）の粘度が低い場合（プロピレンカーボネート及び水の粘度は、それぞれ２．５ｃＰ及び１ｃＰ）、反応生成物（プロピレングリコール）は、室温で５４ｃＰの粘度を有する。この差異は、反応の進行段階を制御することにより所望の粘度を有する溶液を形成する機会を提供する。そのため、加水分解又は化学的な変換の前後で粘度が大幅に相違する、加水分解可能な又は化学的に変換可能な溶媒が好ましい。

そのため、本発明は有利には、特に前駆体溶媒の粘度の制御された変更を通して、初期には酸化チタン前駆体を溶解し、続いて安定な酸化チタンナノ粒子を形成するために、粘度の変化（増加または減少、好ましくは増加）を可能にする。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）／酸水溶液混合物の加水分解の反応速度は、特にこれらの初期の割合に依存する。例えば、前駆体溶媒は、有利には、水（第１溶媒）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ））（第２溶媒）を、好ましくは［水］／［ＰＣ］を０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．２、及びさらに好ましくは０．５〜０．８のモル比で含む。

一変形例によれば、コロイド溶液溶媒の前駆体は、水及びプロピレングリコールを含む。［水］／［ＰＧ］のモル比は、好ましくは０．１〜１．５であり、より好ましくは０．１〜０．７である。

加水分解温度は、好ましくは１００〜１５０℃である。

前駆体溶媒の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。

加水分解の時間の長さは、１２０℃の温度で、好ましくは９０分〜７０時間であり、好ましくは８〜６０時間である。

酸化チタン前駆体の濃度は、有利には、初期の溶媒中に０．００５〜０．２Ｍ／Ｌ（すなわち、Ｔｉ_８Ｏ_１２の０．０１８５〜０．７４１ｇ）であり、好ましくは０．０２〜０．１Ｍ／Ｌ（典型的には、［Ｔｉ］＝０．０２７〜０．０５４Ｍ／Ｌであり、すなわちＴｉ_８Ｏ_１２の０．１〜０．２ｇである）である。濃度は、実務上の理由からチタンのグラムで表される。

インクジェット印刷のためのコロイド溶液の配合は、粘度の正確な調整が要求され、一般的には、印刷モジュール内の加熱素子によって制御される印刷温度で８〜１５ｃＰの粘度が要求される。

有利には、本発明は酸化チタンのコロイド溶液のｐＨの制御も可能にする。印刷技術を適用するために、コロイド溶液のｐＨを制御することは、印刷モジュールのあらゆる腐蝕を防ぐのに有利である。そのため、制御され、その結果得られるｐＨは、有利には、コロイド溶液と接触する他のあらゆるデバイスを腐蝕から保護する。

特定の一実施形態によれば、酸化チタン前駆体を溶媒混合物（プロピレンカーボネート−水）と接触させる間、１，２−プロパンジオール（又はプロピレングリコール）の中間形態が生じ、これは、求核交換反応により、２−クロロ−１−プロパノールに変換される。ここで、最初の反応条件に応じて、反応速度が異なる３つの反応が生じる（図１）。そのため、酸化チタン前駆体の酸化チタンへの変換は、塩酸を生成し、そして、生成した塩酸は、少なくとも１つの前記したコロイド溶液溶媒の化合物又は前駆体溶媒の化学変換の間に形成される化合物との反応により消費される。

そのため、想定される用途のために、得られるコロイド溶液の粘度を制御すること、及びその溶液を適したｐＨに中和することが可能である。

一変形例によれば、コロイド溶液溶媒は、前駆体溶媒又はコロイド溶液溶媒の一部の溶媒に加えられる。そのため、上記で定義した第３溶媒を前駆体溶媒に加えることが可能である。典型的には、プロピレングリコールが水−プロピレンカーボネート混合物に加えられ得る。これは、レオロジー特性における大幅な改善を達成でき、また、コロイド溶液中のナノ粒子の分散度を低減できる。

別の変形例によれば、酸化チタンナノ粒子のコロイド溶液は、ＵＶ放射に露光され、その太陽光線吸収特性を向上する。

第２の態様によれば、本発明は、２０℃、１０１，３２５Ｐａで、粘度が４〜６０ｃＰである溶媒又は溶媒系中の酸化チタンナノ粒子の分散体を含む酸化チタンナノ粒子のコロイド溶液に関する。

コロイド溶液は、好ましくはアナターゼ型の酸化チタンナノ粒子を含む。酸化チタンナノ粒子のコロイド溶液の調製方法によれば、従前の方法は、結晶性酸化チタン（アナターゼ）のナノ粒子を含む安定なコロイド溶液を得ることは出来なかった。これは、国際出願ＷＯ０３／０６４３２４（酸化チタン系ゾル−ゲルポリマー）に記載された方法の場合に顕著である。この従前の方法によれば、得られるコロイド溶液は、初期のチタンの濃度及びエージング時間に応じて、１．５ｎｍの流体力学的直径を有するナノ粒子を含み、又は酸化チタンの２次元ポリマー格子を含む。出願ＷＯ２００４／１０１４３６は、安定な溶液も、結晶性ナノ粒子も得ることができない。本発明を用いると、単結晶性の、アナターゼナノ粒子を含む安定なコロイド溶液を調製することができる。用語「酸化チタンナノ結晶」が用いられ得る。本発明のナノ粒子は、好ましくは２〜５０ｎｍの流体力学的直径を有し、クラスターが存在する場合、好ましくは５０〜２５０ｎｍの流体力学的直径を有し、好ましくは５０〜１８０ｎｍの流体力学的直径を有する。理想的には、本発明のコロイド溶液はクラスターを含まず（又は実質的に含まない）、又はこれらは除去されている。本発明のいくつかの変形例によれば、ナノ粒子は共に凝集する傾向があり、そのため、不十分な単分散の粒子の集合体が生じる。この凝集は、前記したナノ粒子のコロイド溶液をＵＶ放射で照射処理することにより、回避することができる。典型的には、この処理は、例えば３６５ｎｍの波長でのＵＶ照射に、あらゆる存在するクラスターを除去するのに十分な時間コロイド溶液を露光する必要がある。この時間は、典型的には１〜２４時間である。

そのため、本発明は特に単分散ナノ粒子のコロイド溶液に関する。

本発明のコロイド溶液は、あらゆる変形例又は実施形態の組み合わせを含む、上記又は下記に示したいずれかの方法を用いて得ることができる。

コロイド溶液の溶媒は、有利には上記した方法により得られる。特に、この溶媒は、酸化チタン前駆体溶媒の加水分解により得られる。用語「溶媒の自己加水分解」は、前駆体溶媒の水（少なくともその一部）が前駆体の他の溶媒を加水分解するのに用いられるので、特に溶媒が水を含む場合に用いられる。

本発明のコロイド溶液は、特にゾル−ゲル材料を形成し；特に、本発明のコロイド溶液は酸化チタンのナノ粒子、特にアナターゼ型の二酸化チタンを含むかこれで形成され、プロピレングリコール及び／又は水を場合によって含む２−クロロ−１−プロパノール中に分散されている。

第３の態様によれば、本発明は、ｎ型半導体を調製するための、例えば前述のコロイド溶液又は本発明の方法を用いて得ることができるコロイド溶液の使用に関する。

第４の態様によれば、本発明はさらに、例えば上述したコロイド溶液を調製する工程と、基材上にコロイド溶液の層を堆積（積層、付着）させて酸化チタンナノ粒子を含むｎ型半導体層を形成する工程とを含む、ｎ型半導体層を調製する方法に関する。

堆積は、好ましくは印刷、コーティング又はスピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、写真製版により、及び／又はロールツーロール技術により、場合により基材上の１又は複数のパターン（パターニング）を用いて行われる。インクジェット印刷の使用は、所望のパターン、及び得られる層の特性（厚さ、下地層等）を制御するための方法に関連付けられる所望のパラメータに相当する直接的な構造層を得ることを可能にする。この方法は、使用される材料の最小限の損失ももたらす。

この方法は、基材上に溶液を堆積する工程に続いて、５０〜５００℃、好ましくは５０〜２００℃の温度でアニールする工程を含んでもよい。

典型的には、例えば前記したコロイド溶液は、導体又は半導体基材上に堆積される。

他の共溶媒（例えば、他のアルコール類及び／又はグリコールエーテル類）の追加は、得られる保存液の特性（安定性等）及び得られる層の特性（形態、透明性、抵抗性、仕事関数等）に注目するインクジェットのために使用される配合の改善をもたらす。

５番目の態様によれば、本発明は、前述した方法を用いて得られるｎ型半導体材料を含む光起電力デバイスに関する。このデバイスは、典型的にはｐ−ｉ−ｎ又はｎ−ｉ−ｐ型の太陽電池、有機トランジスタ又は発光ダイオードであり、本発明は特に有機太陽電池に関する。

６番目の態様によれば、本発明は、コロイド溶液（典型的には、ゾル−ゲル材料形態である）を基材上に堆積させる工程を含む、光起電力デバイスを製造する方法に関する。基材の種類に応じて、ｎ型材料の層は、５０〜２００℃でアニールされ得る。これは、例えば１０〜２００ｎｍの厚さを有する。光起電力デバイスの活性層は、一般的にｎ型材料の層上に堆積される。５０〜１８０℃の温度で０〜３０分間の熱処理は、活性層の形態の最適化をしばしばもたらす。その後一般的に、ｐ型の界面層が活性層上に堆積される。典型的には、５０〜１８０℃の温度で０〜３０分間の熱処理は、通常、デバイスの性能の最適化をもたらす。その後、典型的には電極が液体経路を介して、又は真空蒸着により、ｐ型層上に堆積される。

カソード及びアノードは、典型的には、いずれも以下の導電性材料で形成される：
− 金属類（銀、チタン、カルシウム、マグネシウム等）、
− 又は、金属酸化物（Ｓｎ^４＋又はＩＴＯをドープしたＩｎ_２Ｏ_３、Ａｌ^３＋又はＡＺＯをドープしたＺｎＯ、インジウム又はＩＺＯをドープしたＺｎＯ、Ｆ又はＦＴＯをドープしたＳｎＯ_２）、
− 又は、無機／ハイブリッド材料（カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）グラフェンを含む材料）、
− 又は、ＰＥＤＯＴタイプの有機導電性材料：ＰＳＳ、ドープされたポリチオフェン、
− 又は、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯタイプの、２層の積層体。

活性層は、通常、ｐ型半導体材料（Ｐ３ＨＴ、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリチオフェン又はポリカルバゾールのコポリマー等）との混合物中のｎ型半導体材料（フラーレン類、フラーレン誘導体、ペリレン、ｎ型半導体ポリマー等）で構成される。

ｐ型界面層は、通常、ｐ型導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ドープされたポリチオフェン等）又は金属酸化物半導体（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ，ＷＯ_３）を含む。

好ましい一実施形態によれば、酸化チタン層は、本発明のコロイド溶液から始まって、１〜１００ｐＬ（ピコリットル）の液滴を生じる印刷モジュールを一体化する印刷プラットフォームを用いるインクジェット印刷により得られる。下地層の種類に応じて、印刷の方法は、所望の厚さの均質な層を得るのに適合される。同様に、用いられるコロイド溶液中の酸化チタンの濃度は、印刷方法に関して適合される。任意選択で適用される熱アニールは、好ましくは、コーティングにより得られる層に用いられるアニールと同様である。一般的に、ｎ型層は、導体又は半導体の表面としての有機又はハイブリッド光起電力デバイス、（センサー用途としての）フォトダイオード、又は発光ダイオードの導体又は半導体の表面上で使用される。

本発明のコロイド溶液は安定であり、且つ、印刷技術に適合する。

本発明のコロイド溶液の使用は、光起電力デバイスの寿命を増加させる。寿命は、典型的には、効率損失が１５％未満で少なくとも６５００時間である。

本発明の光起電力デバイスの発電効率（光電変換効率、ＰＣＥ）は、典型的には２〜５％である。

本発明はまた、上述した方法により得られるｎ型半導体材料の使用、又は例えば上述した、特に太陽輻射から電力及び電気を発生させるための光起電力デバイスの使用を含む、発電方法にも関する。

本発明の他の目的、特性、及び有利な点は、単に説明の目的であり発明の範囲を限定するものではない以下の実施例を示す説明の記載を参照することにより、当業者に明らかになるであろう。

実施例は、本発明の肝要な部分であり、実施例を含む全体の記載から先行技術と比較して新規であるあらゆる特性は、一般的にも機能に関しても、本発明の肝要な部分を形成する。

そのため、それぞれの実施例は一般的な範囲を有する。

また、実施例において、全てのパーセントは別の示唆がない限り重量％であり、温度は別の示唆がない限りセ氏温度であり、圧力は別の示唆がない限り大気圧である。

＜実施例１：ＴｉＯ_ｘ／ＴｉＯ_２コロイド溶液の調製＞
コロイド溶液の合成は、前駆体[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂Oの酸化チタンナノ粒子への変換に基づいている。反応は、プロピレンカーボネート及び水で形成された、２成分混合物の溶媒の存在下で、低温（１２０℃）で行われる。選択された溶媒は、良好な前駆体の分散及びＴｉＯ_２ナノ粒子の核形成をもたらす。高誘電率の溶媒（水）の使用は、核形成段階の前に前駆体の溶解を可能にする。プロピレンカーボネート（環状エステル）は、ＴｉＯ_２の核形成−成長の制御をもたらす。酸化チタンの酸前駆体との反応の間、水分子の消費及び二酸化炭素の放出を伴って、１，２−プロパンジオール（又はプロピレングリコール）、２−クロロ−１−プロパノールの形成が生じる。試薬の濃度及び溶媒の割合（水／プロピレンカーボネート）の調整は、ＴｉＯ_２のナノ粒子を含む安定なコロイド溶液の形成をもたらす（実施例で調製された溶液は、その調製後１２月でも安定であり、すなわち、ナノ粒子の分散は、調製された直後のコロイド溶液中の分散と実質的に同一である。）

チタン前駆体をプロピレンカーボネート−水溶媒の混合物に加える際、酸媒体中で２−クロロ−１−プロパノールまで自発的に加水分解される、１，２−プロパンジオール（又はプロピレングリコール）の中間体の形成が生じる（図１：コロイド溶液の合成スキーム）。コロイド溶液の形成は、２回の加水分解：前駆体[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂Oの加水分解及びプロピレンカーボネートの加水分解の結果として生じる。

＜実施例２：ＴｉＯ_２のコロイド溶液の粘度の制御＞
想定される用途、特にインクジェット印刷のためのコロイド溶液の配合の粘度は、印刷温度（印刷ノズルの温度は通常２０〜８０℃）及び大気圧で、例えば８〜１５ｃＰの粘度を達成するために正確に調整され得る。

［試験条件］
コロイド溶液は、チタン前駆体としての[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂Oから、ＣＮＲＳにより出願された国際出願ＷＯ２００４／１０１４３６（チタンアクア−オキソ塩化物、その調製方法；L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet, H. Terrisse）に記載された方法に従って、プロピレンカーボネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．７％）及びＭｉｌｌｉ−Ｑ水から、制御された相対湿度（ＲＨ＝５０〜６０％）の実験室中で行われる、典型的には１．５Ｍ／Ｌのチタン濃度を有するＴｉＯＣｌ_２水溶液の加水分解により、調製される。[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂Oの結晶は、水中に前もって溶解される。溶解の後、プロピレンカーボネートが加えられ、その溶液は５分間攪拌下に供される。その混合物をテフロンチャンバー（４６ｍＬ）中に入れ、密閉し、反応器（オートクレーブ）により１２０℃に４８時間供する。試薬の相対的な量を表１中に示す。

［試薬の割合の影響］
プロピレンカーボネート−酸性水混合物の加水分解速度は、その初期の割合に強く依存する。図２及び表１は、１２０℃で４８時間の反応時間後の、水／プロピレンカーボネートのモル比の作用としての、コロイド溶液の最終粘度における変化を示している。

水の量の調整は、反応の進行、したがって粘度を制御する。そのため、コロイド溶液は４．４〜４８ｃＰの粘度を有する。プロピレンカーボネートの全体の加水分解は：
Ｃ４Ｈ６Ｏ３＋Ｈ２Ｏ → Ｃ３Ｈ８Ｏ２＋ＣＯ２
で表される。

コロイド溶液のＦＴＩＲスペクトル（図３）は、初期のモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］の作用として継続的に変化し、図３において参照溶媒のスペクトルと比較される。プロピレンカーボネートの１，２−プロパンジオールへの加水分解は、１７８０ｃｍ^−１でのカルボニル基に関連付けられる振動モードの消失及び１，２−プロパンジオールの形成に起因する３４００ｃｍ^−１でのＯＨ基の発現により証明される。すべての場合において、水の存在に起因する１６５０ｃｍ^−１での振動モードは存在しない。Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］＝１．１４で、スペクトルは、１，２−プロパンジオールのものと同等である。しかしながら、溶液の粘度は４８ｃＰであり、そのため純粋なプロピレングリコールの粘度（５４ｃＰ）よりも低くなる。

加水分解反応の間、水分子は消失し、もっぱらプロピレンカーボネート及びプロピレングリコールが存在するので、反応の進行を制御し、続いてコロイド溶液の粘度を制御することが可能である。図４は、異なるモル比における、コロイド溶液と参照溶媒（プロピレンカーボネート及び１，２−プロパンジオール）の最終粘度の比較を示す。反応の進行段階は、リファレンスカーブ（ドット）から見積もられ、異なるコロイド溶液の値は、表２中にまとめられる。

試験結果は、［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］比を０．２８５〜１．１４に調整することにより、室温（２０℃）で４．４ｃＰ〜４８ｃＰにコロイド溶液の粘度を制御できることを示している。

［前駆体の量の影響］
[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂Oの溶解の間に放出される^＋プロトンの量は、プロピレンカーボネートの加水分解の反応速度及び比率に影響を与える。[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂Oの３つの濃度を、異なる比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］に関して試験した。反応温度及び時間は、それぞれ１２０℃及び４８時間に保持した。図５は、初期のモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］の作用としての、コロイド溶液の粘度の傾向（ａ）及び計算された変換率（ｂ）を示す。ドットのラインは理論的な変換率を示しており、細い、中程度の、及び太いカーブは、それぞれ、[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂Oの０．０９ｇ、０．１８ｇ、及び０．２７ｇの値における変換率を示す。試薬の重量及びモル値並びにコロイド溶液の粘度値は表３にまとめられている。

低濃度のチタン前駆体（［Ｔｉ］＝０．０２５Ｍ／Ｌ）を含む水溶液は、低すぎる酸性度のためにプロピレンカーボネートの完全な加水分解を達成できず、一方、溶液が０．１８ｇの前駆体（［Ｔｉ］＝０．０５Ｍ／Ｌ）を含む溶液の場合、９８％のプロピレンカーボネートが加水分解される。

［熱処理時間の影響］
所定の温度（１２０℃）において、オートクレーブ中の反応時間もプロピレンカーボネートの加水分解の進行のための決定的な因子である。このパラメータを、Ｒ＝０．７１２（表３中の溶液Ｎｏ．９）の溶液を用いて試験した。試料を、異なる時間の長さの間、１２０℃でのオートクレーブで処理した。熱処理時間の作用として、Ｒ＝０．７１２の溶液の粘度の変化を、図６中に示す。

９０分未満の時間（図６中の１．５時間）の間、溶媒の低い混和性のため、系は２相（水性相及びプロピレンカーボネートの分離が生じる）のままである。２５℃での、プロピレンカーボネート中の水の溶解性は８．３％であり、水中のプロピレンカーボネートの溶解性は１７．５％である。９０分後、混合物は均質（単相）になる。反応の間に生成される１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）は、溶媒の相互の溶解度を向上させる。図６は、Ｒ＝０．７１２において、１２０℃で６０時間の熱処理後で、プロピレングリコールの加水分解が完了することを示している。

＜実施例３：コロイド溶液の中和＞
印刷技術の実行は、印刷モジュールのあらゆる腐食を防ぐために、コロイド溶液のｐＨの制御が要求される。本発明の方法の工程のうちの１つは、以下に示すとおりの塩酸の形成をもたらすチタン前駆体の水性媒体中の加水分解であり得る：
[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂O + x・H₂O => 8TiO₂ + (27+x)H₂O + 9H⁺+ 9Cl^-

しかしながら、プロピレンカーボネートを加える際、１２０℃の熱処理の間、反応に由来するプロピレングリコールはＨＣｌ酸を消費して中性分子、水及び２−クロロ−１−プロパノールを生成する。反応の中和の後、伝導率測定が行われ得る。図７は、Ｔ＝１２０℃での熱処理時間の作用として、Ｒ＝０．７１２のコロイド溶液の伝導率における傾向を示している。イオン濃度に比例する伝導率は、２時間後に測定された０．２４ｍＳ／ｃｍからオートクレーブ中での６４時間の処理時間後に０．００９４ｍＳ／ｃｍまで継続的に低下する。１５時間の熱処理後に測定される低い伝導率値は、ほぼすべてのＨ^＋及びＣｌ⁻イオンが消費されたことを明らかにしている。

２つの試験されたチタン濃度において、異なる溶媒組成を有し、同一の熱処理に供されたコロイド溶液は、最も高い伝導率及び最も高いプロピレングリコールの濃度を有するＲ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］＝１．１４の溶液を除いて、非常に低い伝導率値を示す（図８：異なる前駆体濃度における、比Ｒの作用としての、コロイド溶液の伝導率の傾向）。

＜実施例４：ナノ粒子及びクラスターの直径＞
異なる濃度（初期の［Ｔｉ］＝０．０５Ｍ／Ｌ、溶液番号７〜１２）のコロイド溶液中に含まれるナノ粒子及びクラスターのサイズを、合成から５か月後に光子相関分光法により測定した。容積又は拡散強度における、コロイド溶液の異なるモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］（０．２８５＜Ｒ＜１．１４）の粒度分布を図９に示す。容積における表示は、小さい粒子にとってより実際的（現実的）であり、強度モードは溶液中の大きい粒子の存在の証明により適合している。コロイド溶液の初期の配合に関連するナノ粒子及びクラスターの直径を図１０に示す。初期のモル比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］に関連するサイズは、大部分の集合体（■）及び少数の集合体（□）として示される。

Ｒ＝０．２８５及びＲ＝１．１４の溶液は、それぞれ２２０ｎｍ及び１００ｎｍを超える直径を有する粒子の単一の集合体を含み、一方、これらの中間の値ものは２つのタイプの集合体で形成される。Ｒ＝０．７１２の場合、約１０ｎｍの直径を有するほぼ単分散の溶液が得られる。コロイド溶液は、アルコール媒体中で容易に希釈され（図１１の透過電子顕微鏡写真、この写真において、コロイド溶液は、１２時間のＵＶ照射の後、エタノール中で１００倍に希釈されている）、アナターゼＴｉＯ_２のナノ粒子を含む（図１２の、コロイド溶液を７０℃で乾燥させて得られた粉体のＸ線回折図）。

図２４は、５ｎｍの領域における、ＵＶ照射前のコロイド溶液Ｎｏ．９の粒子のサイズ（流体力学的直径）のＰＣＳ（光子相関分光法）分布を示す。これにより、初期の粒子サイズが２．２ｎｍであり、最大サイズが約３２ｎｍであることが確かめられる。ガウス分布がまったく存在しないことは、１ｎｍ未満の流体力学的直径を有する粒子の物理的検出限界に起因する。

＜実施例５：プロピレングリコールの追加によるコロイド溶液の品質の向上＞
プロピレングリコールはプロピレンカーボネートの加水分解の生成物である。初期のプロピレンカーボネート／水組成物へのプロピレングリコールの追加は、コロイド溶液のレオロジー特性及び単分散性を大幅に向上させる。試験されたコロイド溶液の配合を表４にまとめる。

粘度は５〜２５ｃＰであり、これらの値はインクジェット印刷技術に有効な範囲を包含する。加えて、溶液が単一集合体のみを含むので、これらは単分散である（図１３の溶液Ｎｏ．１９〜２２）。これらの配合は、１６０ｎｍ（Ｒ＝０．２８５）及び４３ｎｍ（Ｒ＝０．５７）から、最も高いＲ値の５及び１０ｎｍまでの広い範囲内のナノ粒子の直径の調整を可能にする。

＜実施例６：ＵＶ照射下でのコロイド溶液の吸収特性の向上＞
調製されたすべてのコロイド溶液は、ＵＶ照射下で感光性であることが確認された（図１４：左側が溶液Ｎｏ．８であり、右側が溶液Ｎｏ．１２である、ＵＶ＝３６５ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ^２）。初期は透明又はわずかに不透明である溶液（ａ）は、１〜２時間の露光後に赤橙色になり（ｂ）、その後、更なる紫外光への露光（一晩又は約１２時間の露光）後に紫青色になる（ｃ）。色調の変化は、単にボトルが密閉してシールされている場合に生じる。空気中の酸素と接触により、紫青色の溶液はその色を失い透明になる（ｄ）。コロイドの分散特性は照射後に改善する。初期の溶液Ｎｏ．８及びＮｏ．１２が、それぞれ透明（粒子径〜２０ｎｍ）及びわずかに不透明（粒子径〜１００ｎｍ）であったのに対し、一晩ＵＶ照射後に空気中の酸素に接触させた後の溶液Ｎｏ．１２は、約５０ｎｍの平均粒子径を有する、透明の溶液になった。同様の挙動がすべての試料において確認された。この現象は、酸化チタンナノ粒子／吸着物界面でのＵＶ照射下で生じる酸化還元反応に起因する。赤色の着色は酸素の存在下でのペルオキソ種の形成に起因し、一方青色はＴｉ^３＋の形成に起因する。

初期に透明又は不透明な溶液は、４００ｎｍ未満の吸収領域を示す特徴的な吸収スペクトルを有する（図１５：溶液Ｎｏ．２３のＵＶ−可視光吸収スペクトル、Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＣ］＝０．８５５、異なる時間でのＵＶ照射前後、ＵＶ＝３６５ｎｍ）。ＵＶ照射の最初の数分間にわたり、約４７０ｎｍに吸収バンドが確認される（溶液は赤橙色になる）。１２時間のさらなる照射後、この吸収バンドは、溶液の青色の着色の要因である、ＩＲ近可視領域に位置する広いバンドに代わって、消失する。

＜実施例７：酸化チタン及び水／プロピレングリコール溶媒のコロイド溶液＞
代わりに、ＴｉＯ_ｘ／ＴｉＯ_２のコロイド溶液は、前駆体[Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈・HCl・7H₂O及び溶媒としての水／プロピレングリコール（ＰＧ）混合物を用いて調製され得る。合成は、オートクレーブ中で１２０℃、４８時間で行われる。比Ｒ＝［Ｈ_２Ｏ］／［ＰＧ］を調整することにより、粘度、コロイド溶液の安定性、及びアナターゼナノ粒子のサイズを２〜７ｎｍの範囲（流体力学的直径）に制御できる（表５及び図１６、１７、１８：溶液Ｎｏ．２４（Ｒ＝０．１７１、図１６）及びＮｏ．２５（Ｒ＝０．５５５、図１７）の高分解能電子顕微鏡写真；図１６及び１７において、コロイド溶液はエタノール中で１０倍に希釈された；図１８：Ｎｏ．２４及びＮｏ．２５の溶液を７０℃で乾燥させて得られた粉体のＸ線回折図）。

＜実施例８：ｐ−ｉ−ｎ及びｎ−ｉ−ｐ型有機太陽電池への応用＞
配合の用途を、ｎ−ｉ−ｐ又はｐ−ｉ−ｎ型太陽電池の製造プロセス中に組み込まれた、コーティング及びインクジェット印刷技術により実証した（図１９：ｎ−ｉ−ｐ又はｐ−ｉ−ｎ型太陽電池の異なる構成の模式図）。

酸化チタンのコロイド溶液を用いてｎ型薄膜半導体層を形成した。

＜実施例９：ｎ型界面層の形成方法＞
本発明のコロイド溶液を透明な導体又は半導体基材上に堆積させた。用いられる堆積方法は、スピンコーティング法、ドクターブレードを用いるテープキャスティング法、印刷法（インクジェット、スクリーン印刷、写真製版）の中から選択され得る。基材のパターニングを用いることもできる。

インクジェット印刷の使用は、電池のための所望のパターン及び形成される層の特性（厚さ、下地層等）を制御するための方法に関連付けられるパラメータに相当する直接的な構造層を得ることを可能にする（図２０：噴射パラメータの最適化前後での、工業用の印刷モジュールから離れる際の飛行中の液滴のキャプチャー（ＴｉＯ_ｘのコロイド溶液からインクジェットのために最適化された配合）；及び図２１：インクジェットによりガラス／ＩＴＯ基板上に印刷されたＴｉＯ_ｘ層の走査型電子顕微鏡写真（ｎ−ｉ−ｐ構造のＯＰＶ電池の製造プロセス中の工程）（（ａ）は、倍率×２０，０００、（ｂ）は、倍率×８０，０００））。この方法は、使用される材料の損失を最小限にすることもできる。

上述した配合から、１ｐＬ〜１００ｐＬ（ｐＬ：ピコリットル）の液滴を発生させる印刷モジュールを一体化する印刷プラットフォームを用いるインクジェット印刷によりＴｉＯ_ｘ層が得られる。下地層の種類に応じて、所望の厚さの均質な層を得るために、印刷方法、及び用いられる配合のＴｉＯ_ｘ濃度が適合される。適用される熱アニールは、コーティングにより得られる層に用いられるアニールと同様である。本発明のｎ型層は、有機又はハイブリッド太陽電池、（センサー用途としての）フォトダイオード、発光ダイオードの導体又は半導体の表面上で使用された。

太陽電池の形成：
調製された太陽電池は、それ自体がｎ型半導体酸化物ＴｉＯ_ｘでコートされた、ＩＴＯ層でコートされたガラス又はプラスチック（ＰＥＴ、ＰＥＮ）基板を含む。後者は、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合物で構成される活性フィルムでコートされる。活性層は続いてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又は他のドープされたｐ型半導体材料（ＨＴＬ、正孔輸送層）でコートされ、その後銀アノードでコートされる。そのため、電池の構造は以下のとおりである：基材／ＩＴＯ／ＴｉＯ_ｘ／ポリマー＋ＰＣＢＭ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又は他のＨＴＬ／Ａｇ。

スピンコーティングの堆積条件は以下のとおりである：
工程１：スピンコーティングにより、前駆体溶液からＴｉＯ_ｘ層を調製する（１２時間のＵＶ照射後の溶液Ｎｏ．９）。コーティング時間は、１０００ｒｐｍで６０秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間である。得られる層の厚さは約５０ｎｍであり、堆積は空気中で行われ、堆積物をホットプレート上で１５０℃、１時間乾燥させた。
工程２：活性層の堆積を、ｎ型層状にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭの組成物を、約１５００ｒｐｍで４０秒間、その後２０００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングすることに行う。
工程３：ＨＴＬ層（約５０ｎｍ）を２０００ｒｐｍで２５秒間、その後３０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートする。
その後、調製された電池をグローブボックス中で１５分間、１５０℃でアニーリングする。
工程４：銀電極（１００ｎｍ）を真空蒸着により堆積させる。
その後、グローブボックス中の制御された雰囲気下で、電池の特性を調査する。電流−電圧（Ｉ（Ｖ））特性を、ＡＭ１．５照射下及び１０００Ｗ．ｍの電力で、Keithley（登録商標）SMU 2400装置を用いて記録する。

測定された性能レベル：
この構造の使用は、参照構造のものよりも世界レベルに（圧倒的に）より高い性能レベルを達成することを可能にし、これにより、デバイスの高い安定性が維持され得る（図２２）。

図２２において、本発明のコロイド溶液を用いて製造された太陽電池の寿命は、試験時間の長さにわたって、非常に満足できる発電効率と低い効率損失とともに、最も大幅に向上することが確認できる。

表６は、製造されたデバイスの光電変換効率をまとめている。これらのエージングの試験（柔軟なカプセル化、ＡＭ１．５、１００ｍＷ．ｃｍ^−２、４５℃）を図２２及び２３に示す。参照の材料（ＺｎＯ）に比べて、ＴｉＯ_ｘ層の挿入は、電池の寿命を向上させ、且つ、６５００時間の間１５％未満の効率損失を伴って、その発電効率を向上させる。

Claims (22)

1. （ａ）「前駆体」として示される酸化チタン前駆体を、「前駆体溶媒」として示される１又は複数の溶媒中に溶解させる工程と、（ｂ）化学的に、好ましくは加水分解により、前駆体を酸化チタンに変換し、前駆体溶媒をコロイド溶液溶媒に変換して、前記コロイド溶液溶媒中に分散した酸化チタンナノ粒子を形成する工程とを含み、２０℃及び１０１，３２５Ｐａで４〜６０ｃＰの動的粘度を有することを特徴とする、ナノ粒子のコロイド溶液を調製する方法。
2. ナノ粒子のコロイド溶液の動的粘度が、２０℃及び１０１，３２５Ｐａで、４〜５４ｃＰであり、例えば４〜２５ｃＰであり、又は８〜１５ｃＰであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前駆体溶媒が、少なくとも１つの第１溶媒及び第２溶媒を含み、第１溶媒は第２溶媒の化学変換により完全に又は部分的に消費され、第２溶媒は完全に又は部分的に、好ましくは加水分解により、第３溶媒に変換され、コロイド溶液溶媒が少なくとも第３溶媒及び場合によって第１及び／又は第２溶媒を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 粘度が、前駆体溶媒の化学変換工程の停止により制御されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 酸化チタン前駆体を２相溶媒と接触させる工程と、続いて２相溶媒を、加水分解により酸化チタンナノ粒子を含む単一相溶媒に変換させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第１溶媒が水である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 第２溶媒が、プロピレンカーボネート、及び／又はプロピレングリコール等の隣接ジオールを有するアルコール、及び／又は２−クロロ−プロパン−１−オール等の隣接ジオール誘導体、及び／又はグリセロール（１，２，３−プロパントリオール）等の隣接ジオールを有するトリオール、及び／又はグリコールエーテル、又はこれらの任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 第１溶媒が水であり、第２溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、［水］／［ＰＣ］モル比が、好ましくは０．１〜１．５であり、より好ましくは０．２〜１．２であり、さらに好ましくは０．５〜０．８であることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. チタン濃度で表される前駆体の濃度が、０．００５〜０．１Ｍ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前駆体の酸化チタンへの変換が塩酸を生成し、生成した塩酸が、少なくとも１つの前駆体溶媒の化合物又は前駆体溶媒の化学変換の間に形成される化合物との反応により消費されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. コロイド溶液溶媒が、前駆体溶媒又はコロイド溶液溶媒の一部である溶媒に加えられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 酸化チタンナノ粒子のコロイド溶液をＵＶ放射に露光させて、その太陽輻射吸収特性を向上させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ２０℃及び１０１，３２５Ｐａで４〜６０ｃＰの粘度を有する、溶媒又は溶媒系中の酸化チタンナノ粒子の分散体を含むことを特徴とする、酸化チタンナノ粒子のコロイド溶液。
14. アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子を含み；酸化チタンナノ粒子は、好ましくは２〜５０ｎｍのナノ粒子の流体力学的直径を有し、存在するあらゆるクラスターが、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、好ましくは５０〜１８０ｎｍの流体力学的直径を有することを特徴とする、請求項１３に記載のコロイド溶液。
15. ｎ型半導体を製造するための、例えば請求項１３又は１４に定義された、又は例えば請求項１〜１２のいずれか一項に定義された方法により得ることができる、コロイド溶液の使用。
16. 例えば請求項１〜１２のいずれか一項で定義されたコロイド溶液の調製工程と、コロイド溶液の層を基材上に堆積させて、酸化チタンナノ粒子を含むｎ型半導体層を形成する工程とを含むことを特徴とする、ｎ型半導体層の調製方法。
17. 堆積が、場合により基材上の１又は複数のパターン（パターニング）を用いてもよい、印刷又はコーティング、好ましくはスピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、写真製版、及び／又はロールツーロールにより行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. コロイド溶液の基材上への堆積の後、５０〜５００℃の温度でアニールする工程を含むことを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 請求項１６〜１８のいずれか一項により得られるｎ型半導体材料を含むことを特徴とする、光起電力デバイス。
20. ｐ−ｉ−ｎ若しくはｎ−ｉ−ｐ型の太陽電池、有機トランジスタ、又は発光ダイオードを形成することを特徴とする、請求項１９に記載の光起電力デバイス。
21. 例えば請求項１６〜１８のいずれか一項で定義されたｎ型半導体層の調製工程を含むことを特徴とする、光起電力デバイスの製造方法。
22. 太陽輻射から電力を発生させるための、請求項１６〜１８のいずれか一項により得られるｎ型半導体材料、又は例えば請求項１９又は２０に定義された光起電力デバイスの使用を含むことを特徴とする、発電方法。

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