JP2014525566A - 精密なエネルギー装置健康状態（ＳｏＨ）監視のための装置と方法 - Google Patents

Abstract

エネルギー装置の健康状態を試験するための装置および関連試験方法において、所定の電気的励起周波数ω_ｅにおいてエネルギー装置に電気的励起を印加するステップと、所定の機械的励起周波数ω_ｍにおいてエネルギー装置に機械的励起を印加するステップと、電気的励起を印加することによりエネルギー装置内の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）を測定するステップと、機械的励起を印加することによりエネルギー装置内の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）を測定するステップと、電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）と機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）とを比較することによりエネルギー装置の健康状態を推定するステップとを含むことを特徴とする装置および関連試験方法。
【選択図】図５

Description

電気化学的インピーダンス分光（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は充放電中の電極とプレートの振る舞いの研究に長年利用されてきた。電池またはより広義には任意の電気化学的エネルギー蓄積および／または変換装置（いくつかのタイプの燃料電池技術、太陽電池、およびいくつかのタイプのキャパシタ技術も含む）のインピーダンス応答は、測定周波数と試験される時点のエネルギー装置の「状態」とに依存する。電池という特定の場合、この方法は、電池設計、製造公差、老化、温度、および充電状態（ＳｏＣ：ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｃｈａｒｇｅ）を含む多くの基本電池パラメータにより様々な程度に影響を受けることが報告されている。ＥＩＳ健康状態（ＳｏＨ：Ｓｔａｔｅ−ｏｆ−Ｈｅａｌｔｈ）監視技術の目標は、電池の電気化学的健康状態について可能な限り多くの情報を抽出することである。上記パラメータにより導入される変動性からしてこの監視技術は市場では不十分であった。技術の進化は極めて予測可能な道を辿った。本出願は、ＥＩＳ ＳｏＨ電池監視の科学における革新的突破口である次世代技術を開示する。

本開示は、鉛酸電池化学に関する現在のＳｏＨ測定および予測技術の欠点を例示することにより、そして測定過程の一部として超音波エネルギーを利用することがいかにしてこれらの欠陥を克服するかを示すことにより、エネルギー装置のＳｏＨをより精密に測定するための方法と装置の新規性、進歩性、および工業的実現可能性を明らかにすることになる。しかし、本明細書の開示は、これらに限定されないがいくつかのタイプの燃料電池、太陽電池およびキャパシタ技術を含む任意の電気化学的エネルギー蓄積および／またはエネルギー変換装置（通常、単に「エネルギー装置」と呼ぶ）に適用することができるということを理解すべきである。ここに開示される方法と装置の広義の理解では、本方法と装置は、イオン種動力学的（ｉｏｎｉｃ ｓｐｅｃｉｅｓ ｋｉｎｅｔｉｃ）制限および／または欠陥がある任意の電気化学的エネルギー装置に適用される。いくつかの燃料電池、太陽電池、およびキャパシタはまた、それらの動作特性および性能に影響を与える既知のイオン動力学的欠陥を有する。開示される方法と装置はこれらのタイプの装置も包含するということを理解すべきである。

提示される本発明の新規性を明らかにするためには簡単な背景が必要である。近年、電池状態測定として内部「インピーダンス」特性の利用に関する大きな活動と議論があった。関心は、特に制御弁式鉛酸（ＶＲＬＡ：ｖａｌｖｅ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ−ａｃｉｄ）電池（例えば鉛酸化学）の利用の増加を所与として、残り電池容量の実用的な判断として単純な電子手段が放電試験を置換するという要望を反映している。電池の真の健康状態を真に知る唯一のやり方は試験放電を定期的に行うことであるということが広く受け入れられている。試験放電が完了し合格すると、これは電池が設計通りに動作している「良い」指標であり、要請されると電池がその目的とする機能を行うという安心を与える。残念ながら、試験放電を行うことは高価でありかつ時間がかかる。より重要なことには、試験放電が電池パックに対し頻繁に実行されれば、電池の動作寿命を最終的に短くすることとなり、その後の交換は極めて高価となることが判明する。電池は完全に放電されることには十分に対応しなく、完全放電は電池寿命を直接損なう。

試験放電を行う際、電池をオフラインにする（すなわち、その目的とする機能から切り離す）ことがしばしば必要であり、したがってバックアップ電源のための代替手段が配備される必要がある。通常、この必要な運用制約の影響を最小化するために、バックアップ電池パック、またはディーゼル発電機、燃料電池などの他の給電手段がシステム設計に追加されるが、この力ずくの試みは大きな投資と保守費用をプロジェクトに追加する。一次電池バックアッププラントの試験放電の長さは、放電される速度に依存する。通常、この時間は、システムにどれだけの負荷をかけるかと、非常事態においてどれくらい長く必要とされ得るかとにより判断される。基準点として、いくつかのアプリケーションは、電池パックに、最大約７２時間の臨界負荷を支援することを要求する。したがって、電池パックがオフラインとなる最小時間は、電池が放電されている間の約３日である。しかし、３日間の試験放電が完了した後、電池の目的とする機能は依然として利用可能ではない。電池はバックアップ充電されなければならなく、これもまた時間がかかる処理である。電池が余りに激しくまたは余りに速く充電されれば、電池の動作寿命を損なうこととなり、再び、交換費用は大きい。このように、一般則は、電池は少なくとも放電された時間の長さの間充電されなければならないということであるが、電池製造業者ははるかに長い充電時間（非常に大きな鉛酸電池パックに対しては３０日程度）を好むであろう。したがって、この例におけるクリティカルバッテリバックアップ源がオフラインとなる最小時間は、設定と試験時間を除いて、約６日である。しかし、この積極的充電アルゴリズムは電池製造業者が喜んで保証するものにかかっているので慎重な技術的判断はより長い充電時間を利用することを要求し、したがってクリティカルエネルギー源の動作不能時間（ｄｏｗｎ ｔｉｍｅ）を増加させるであろう。

この新規で、独創的かつ巧みな機械的励起技術の目的は、電子測定技術におけるこの固有不確実性を取り除き、これにより頻繁かつ高価な試験放電を行う必要性を無くすことである。プラントの定期的試験放電を行うことで、クリティカル電池バックアップは、厳しい運用制約をプラントに設定するだけでなく、より重要なことには、電池パックの動作寿命も低減し、時期尚早な電池パック交換をもたらす。ユーティリティ（ｕｔｉｌｉｔｙ）が、推奨測度より早い速度で電池を充電することにより、この必要な運用制約が実施される時間の長さを最小化しようとすれば、これは最終的に、不要でかつ時期尚早な高価な電池パック交換をもたらすことになる。したがって、クリティカル電池バックアップ源がその目的とする機能の準備ができているということを知ることに伴う安心は非常に高くつく。ユーティリティは、その電池パックを交換する差し迫った費用に対する運用制約を最小化するリスクを評価しなければならない。その結果、多くの会社は試験放電無しに電池健康状態を判断しようとしている。本明細書に開示される方法は、電池パックは、高価で、制限的で、かつ適時の試験放電を行う必要性無しにその目的とする機能を行うことになるという安心をプラント所有者に与える。

電気化学的エネルギー蓄積および／またはエネルギー変換装置（エネルギー装置）の健康状態（ＳｏＨ）を試験するための装置および関連試験方法であって、上記方法無しでは入手可能でないであろう追加の電気化学的健康情報を確認するための装置および関連試験方法において、所定の電気的励起周波数ω_ｅにおいてエネルギー装置に電気的励起を印加するステップと、所定の機械的励起周波数ω_ｍにおいてエネルギー装置に機械的励起を印加するステップと、電気的励起を印加することによりエネルギー装置内の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）を測定するステップと、機械的励起を印加することによりエネルギー装置内の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）を測定するステップと、電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）と機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）とを比較することによりエネルギー装置の健康状態を推定するステップとを含むことを特徴とする装置および関連試験方法。

同方法は、エネルギー装置の精密な実行時間と電気的性能情報と寿命予測を提供するために利用することができる。本発明の一実施形態では、本試験方法を適用し、電流と電圧間の基準位相差を判断する。次に、その後、エネルギー装置の健康状態を試験したいときに本試験方法を再び適用し、その後の位相差と基準位相差とを比較する。基準位相差から減少するその後の位相差は、エネルギー装置老化とエネルギー装置の電気化学的健康状態の低下とを、上記減少に対しほぼ線型に示す。様々な予測アルゴリズムと予測技術を使用して、本方法と装置は、装置残り寿命時間だけでなく利用可能なエネルギー装置残留エネルギー容量も精密に予測するために使用することができる。

新規であると考えられる本発明の特徴は添付の特許請求範囲に記載される。しかしそのさらなる目的と利点と共に本発明は、以下に要約される添付図面と併せて取り込まれた以下の説明を参照することにより理解される。

図１は、理想キャパシタにおける電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）間の位相関係を示すグラフである。 図２は、液式鉛酸電池のモデルを示す。 図３は、単一周波数ＥＩＳ技術を使用することにより電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）間の位相関係を示すグラフである。 ４は、二周波数ＥＩＳ技術を使用することにより電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）間の位相関係を示すグラフである。 図５は、超音波技術を使用することにより電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）間の位相関係を示すグラフである。 図６は、電気的および機械的励起を使用することにより、電圧（Ｖ）対電流（Ｉ）位相差に基づき本発明の様々な実施形態による真の健康状態測定を一般論として示すグラフである。

本開示は、鉛酸電池化学に関する現在のＳｏＨ測定技術の欠点を例示することにより本方法と装置の新規性、進歩性、および工業的実現可能性を明らかにすることになる。本技術は、これらに限定されないがいくつかのタイプの燃料電池、太陽電池およびキャパシタ（すなわち、ハイブリッドおよびスーパーキャパシタ技術）を含む任意の電気化学的エネルギー蓄積および／または変換装置に適用することができるということを理解すべきである。

通常、典型的な電気化学的エネルギー蓄積および／または変換装置の固有の限界の多くは、動力学的欠陥（すなわち、化学反応生成物イオン（すなわちイオン種）の低い拡散および移動率）の結果である。実際、これらの同じ動力学的欠陥は、理想キャパシタと電気化学的エネルギー蓄積装置（例えば電池）の性能間の主差別化要因である。高分子電解質膜（ＰＥＭ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）などのいくつかのタイプの燃料電池もまたイオン動力学的欠陥を有する。これらのイオン動力学的欠陥に関し、精密なＳｏＨ測定と予測方法を提供するのを支援することになる追加の電気化学的健康情報を得るために本方法と装置を利用することができる。理想キャパシタ内では化学反応は発生しなく、したがってイオン種動力学的輸送限界は存在しなく、この蓄積装置の性能（すなわち、ほぼ瞬間的充電時間、ほぼ無限のサイクル寿命）に影響を与えない。しかし、理想キャパシタは、大きなクリティカルエネルギー蓄積バックアップアプリケーションに役立つエネルギー蓄積能力を有していない。実際、それらの蓄積容量は、最も限られた電気化学的蓄積装置（例えば電池）の蓄積容量未満の大きさの程度である。化学反応が発生ししたがってイオン動力学的制限に悩まされる市販および開発中の他のタイプのキャパシタが存在するが、本開示では我々は、開示された新規かつ革新的なＥＩＳ ＳｏＨ監視方法と装置の有効性を明らかにするために、暗黙の制限なしに、一例としてこの理想キャパシタの振る舞いを利用することになる。

理想キャパシタの両端の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との位相関係
図１は、本方法と装置の新規性と革新性を理解する上での手掛かりとなる本開示の残りの部分を通して使用される位相図である。本開示では、理想キャパシタを参照する際の用語「理想」の使用は、他の多くのタイプの電気化学的エネルギー蓄積および／またはエネルギー変換装置を悩ますイオン動力学的欠陥が無いことを明らかにするために使用される。この図では、理想キャパシタに印可されたときの電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）間の位相関係が描写される。極めて小さな振幅の正弦波電圧がキャパシタの端子の両端に印加され、その結果の電流応答の位相差（Δθ）が測定される。理想キャパシタの場合、このΔθ差異は正確に９０°である。Ｖを最初に印加するとなぜ電流（Ｉ）が位相図に最初に現われるかを疑問に思うかもしれない。これは直観的でないので、簡潔に説明する。キャパシタ電極の両端に電位が感知されると、電子は負極上に蓄積し始め、次に、電子を正極から実質的に押し出し、これによりこの電極を正に帯電させたままにする。これが、キャパシタ電極の両端のＶが成長し始めるときである。したがって、すべての電子流が停止する（図１では点Ａ）と最大Ｖがキャパシタの両端子間で測定される。

図１に描写する位相関係は理想キャパシタのものである。関与する唯一の電荷キャリアは電子であり、当該キャパシタ内では化学反応は発生しないのでイオン動力学的制限も欠陥も無い。明らかに、この同じＶ信号が電池の両端子間に印加されれば、電気化学的装置は化学反応を受け、ＶとＩ間の位相差Δθは極めて異なることになる。この新しい位相差は多くの要因の結果であるが、最も重要な差異は、新しいタイプの電荷キャリア（化学生成物イオン電荷キャリア）の導入による。これらのイオン電荷キャリアは電子よりはるかに遅く、それらの速度は以下に検討される様々な要因に依存する。

単一電気的励起周波数（ω_ｅ）技術
破壊的かつ高価な試験放電に訴えることなく電池の健康状態を判断する初期の試みは不十分であった。この技術により、小さな正弦波電気的励起電圧が電池の両端子間に印加され、その結果の応答電流の位相差Δθが測定される。この方法の明らかな利点は、クリティカル電池バックアップをオフラインにすることなく本方法を使用することができ、極めて速い試験であることである。ＳｏＨ判断のこの方法が精密であれば、電池パックを動作停止にする必要性を無くし、上に論じられたその結果の運用制約を無くすだろう。位相差Δθは、電池の内部インピーダンス（Ｚ_ＩＮＴ）に相関付けられ、したがってエネルギーの流れに対する電池の抵抗の間接的な測度である。これを電池の健康状態に関係付けることができる。この技術を更に詳しく調べるために、使用される液式鉛酸電池の典型的かつ一般に認められたモデルを図２に描写する。ここで、
Ｒ_ｍ＝金属性抵抗（ポスト、合金、格子、格子ペースト）
Ｒ_ｅｌ＝電気化学的抵抗（ペースト、分離剤、電解質）。

図２で、上側の図は、電池を通るエネルギーの流れに対する抵抗を与える物理的構成要素をモデル化している。等価回路（下側の図）は、電池の振る舞いが様々なタイプの電荷キャリア（すなわち、イオンと電子）に関係するので、電池の振る舞いをより良く説明するためにこれらの構成要素をグループ化した。キャパシタンス符号（Ｃ_ｂ）は電池の蓄積容量を表す。金属性抵抗（Ｒ_ｍ）は電子電荷キャリアの流れに対する抵抗を表す。電気化学的抵抗（Ｒ_ｅｌ）はイオン電荷キャリアの流れに対する抵抗を表す。この電荷キャリア抵抗のブレークアウトは以下の説明を支援する。

上式１は図２の等価回路の簡単なＡＣ解析を行うことにより導出された。Ｚ_ｉｎｔは、周波数（ω_ｅ）を有するＡＣ電気的励起信号に対するエネルギーの流れに対する抵抗を表す電池の全複素インピーダンスの式である。注記として、ＤＣ信号が印加されれば、ω_ｅ＝０、Ｚ_ｉｎｔ式はＺ_ｉｎｔ＝Ｒ_ｍ＋Ｒ_ｅｌと簡単になる。

上式２は、Ｖ、Ｉ、Ｚ_ＩＮＴ間の位相関係の式である。これは、再整理された複素形式のオームの法則に過ぎない。その結果の位相角（θ_ｅ）は添え字（ｅ）で表され、これは式（１）に表された電気的励起周波数（ω_ｅ）に関連付けられる。これらの添え字は通常示されないが、この細分性は開示される本方法の新規性を示すのに役立つ。

式（２）に示すように、位相角（θ_ｅ）はＺ_ＩＮＴに相関付けられることができる。Ｚ_ＩＮＴが何らかの理由でＡＣ励起信号に対するその応答を変えれば、その結果の複素インピーダンス応答（ある周波数（ω_ｅ）における）は同様に変わり、異なる位相角（θ_ｅ）を生じるということを認識すべきである。様々な測定間のＶ、Ｉ、ω_ｅが同じであると仮定すると、その結果の位相角（θ_ｅ）（測定パラメータ）はＺ_ＩＮＴにだけ依存することになる。したがって、特定周波数（ω_ｅ）におけるＶとＩとの位相角応答は、測定が行われた時の電池の複素インピーダンスＺ_ＩＮＴに相関付けられることができ、理論上は、電池の健康状態を間接的に判断するために使用することができる。しかし、実際には、この方法は、本開示の後で説明されるように、決して精密ではない。

電池の複素インピーダンスＺ_ＩＮＴ
電池が老化すると、利用可能な活性物質（エネルギー容量Ａｈｒ）は減少し、硫酸鉛と他の三元性化合物は結晶化して不要な結合を形成する。これにより、非再充電可能集合体（ｎｏｎ−ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍａｓｓ）を電極ペースト上、周囲、およびその内部に形成させ、電荷受容性は低下し、繰り返し効率は低下し、電力密度は低下し、最終的に電池はその目的とする機能を果たすことができない。図２の構成要素のそれぞれは、異なるやり方で電池老化現象により影響を受け、それらの寄与のそれぞれは異なるやり方で電池の複素インピーダンス（Ｚ_ＩＮＴ）に影響を与えることになる。これは、特定周波数（ω_ｅ）におけるＶとＩ間の測定された位相角（θ_ｅ）の差で現れることになる。上式１において、Ｒ_ｍ、Ｒ_ｅｌ、Ｃ_ｂ、ω_ｅはすべて、電気的励起信号に対する複素インピーダンス応答に影響を与えるということは明白である。

老化現象に加えて、電池の複素インピーダンス応答に影響を与える電荷の状態（ＳｏＣ）、電池の内部温度（Ｔ）、電池設計、電池製造公差およびプロセスなどの他の電池条件が存在する。これらの条件は電池構成要素とＺ_ＩＮＴへのそれらの寄与とに影響を与え、これもまた測定された位相角（θ_ｅ）に差を生じる。これらの構成要素のそれぞれがこれらの要因からどのように影響を受けるかをより詳細に見ることが、単一周波数励起測定技術の精度に関する問題をより良く理解するために必要である。単一周波数励起法により可能な精度の限界を理解するための鍵は、図２に描写する電池モデル内の様々な構成要素によりこの測定技術に導入される変動性を理解することである。これらの構成要素のそれぞれは、電池の年令、ＳｏＣ、温度、その設計（材料と構造）、製造とプロセス公差により様々に影響を受ける。この技術が精密かつ信頼できるＳｏＨ監視手段であるためには、電池の真の電気化学的健康状態についての情報を明らかにしなければならない。その測定結果は、ＳｏＣ、温度、その設計などの電池条件により変更されることはできない、または、電池ユーザが電池パックについての極めて重大かつ高くつく判断をなすための正しい情報を電池ユーザに与えない。

どのようにして電池老化がＺ_ＩＮＴに影響を与えるか？
通常、Ｒ_ｍのすべての構成要素であるＲ_ｐｏｓｔ、Ｒ_{ａｌｌｏｙ}、Ｒ_ｇｒｉｄは電池老化によりそれほど影響を受けない。しかし下記構成要素は影響を受ける。

ａ）Ｒ_ｍの構成要素であるＲ_{Ｇｒｉｄｐａｓｔｅ}
鉛酸電池の最初の数サイクル中、格子とペースト間の結合はより強くなる傾向があり、その後結合は崩壊する傾向がある。したがって、その結果の位相角（θ_ｅ）へのこの構成要素の寄与は寿命初期には位相角（θ_ｅ）を一方向に向かわせ、次に、電池が老化するにつれて他方向に向かわせ、このタイプの測定技術の変動性をさらに増加させる。

ｂ）Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_{ｐａｓｔｅ}は、電池が老化するにつれ増加する。これは主に、放電中に不安定なアルカリ状態の溶液から沈殿する不要な三元性化合物（すなわち、酸化鉛、塩基性硫酸鉛（三塩基性、四塩基性））の結果である。これらの三元性化合物は相互作用し、電極の表面上でおよびその気孔内で、再充電可能なＰｂＳＯ_４塊と電極との結合関係を確立する。これらの相互作用（すなわち結合）は主に共有性または金属性タイプのものでもあるが、そのタイプにかかわらず蓄積装置の能力に負の影響を与えるので望ましくない。これは、電解質の化学的イオン生成物の流れおよびその後のイオン移行を事実上制限し、エネルギーの流れの抵抗の増加（すなわちＺ_ＩＮＴの増加）として現れる。これは本質的に、活性物質利用率（電池容量の測度Ａｈｒ）の低下である。これがどのように電池の放電と電荷の両方に負の影響を与えるかは理解できる。放電中、エネルギー変換に利用できる活性物質は少なく、充電中、放電反応中に生成されたいかなる追加の化合物および／または結合も、充電反応中に元に戻されて（すなわち、電荷受容性が低下して）はならない。この構成要素の結果の寄与は、電池が老化するにつれ位相角（θ_ｅ）を増加させる傾向があり、したがってこの測定技術の変動性をさらに増加させる。

ｃ）Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_ｓｅｐは電池が老化するにつれ崩壊する傾向があり、これはまたその結果の位相角（θ_ｅ）に影響を与え、この測定技術の変動性をさらに増加させる。

ｄ）Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}は、現在産業界で使用される非常に多くの様々なタイプの電解質（液体、ゲル、吸収性グラスマット（ＡＧＭ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｌａｓｓ Ｍａｔｔｉｎｇ）など）が存在するのでかなり複雑である。そのリストは大きく、それぞれの老化メカニズムは異なり、あるものは他より悪い。しかし、通常、この構成要素のその結果の位相角（θ_ｅ）への寄与は、電池年令により影響を受け、したがってこのタイプの測定技術の変動性をさらに増加させる。

ｅ）図２の電池モデルの構成要素Ｃ_ｂもまた、老化により悪影響を受ける。Ｃ_ｂは電池の内部キャパシタンスの測度であるので、Ｒ_{Ｐａｓｔｅ}とＲ_{Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}について説明した同じ老化効果がまたエネルギーを供給する電池の容量に影響を与える。通常、この構成要素による測定技術の変動性は電池が老化するにつれ増加する。

電池の電荷状態（ＳｏＣ）がどのようにＺ_ＩＮＴに影響を与えるか？
通常、すべてＲ_ｍの構成要素であるＲ_ｐｏｓｔ、Ｒ_{ａｌｌｏｙ}、Ｒ_ｇｒｉｄ、Ｒ_{ｇｒｉｄｐａｓｔ}とＲ_ｅｌの構成要素であるＲ_ｓｅｐとは電池のＳｏＣによりそれほど影響を受けない。下記構成要素は影響を受ける。

ａ）Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}は電池のＳｏＣに大いに依存する。エネルギー（すなわちイオン）の流れに対する抵抗は、電解質溶液中のＳＯ_４ ⁻⁻の濃度が低下するにつれて増加する。実際上、活性物質イオン（Ｐｂ^＋＋）と反応するＳＯ_４ ⁻⁻は少なく、これは流れの抵抗の増加として現れる。したがって、この電池状態の寄与はその結果の位相角（θ_ｅ）を変化させることとなり、これによりこの測定技術の変動性をさらに増加させる。この変動性はまた、電池放電が続くにつれ増加する。

ｂ）Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_{ｐａｓｔｅ}は電池のＳｏＣに依存する。電池セルが十分に充電されなければ、表面上およびプレートの気孔内に硫酸鉛層が存在する。したがって、この層はイオンの流れに対する抵抗を増加させる。したがって、この電池状態の寄与はその結果の位相角（θ_ｅ）を変化させることとなり、したがってこの測定技術の変動性をさらに増加させる。Ｒ_ｅｌのこの構成要素はまた、電池が非常に低いＳｏＣに達すると電池の端子電圧を低下させる構成要素である。鉛酸電池の放電の最初の主要部中、出力電圧は比較的一定であるが、放電の終了近くに電圧は急速に低下する。Ｚ_ＩＮＴが急激に増加するので、これは放電の終了を示す。したがって、この電池状態の寄与はまた、その結果の位相角（θ_ｅ）を変化させることになり、この測定技術の変動性は放電が続くにつれ増加することになる。

ｃ）図２の電池モデルの構成要素Ｃ_ｂもＳｏＣにより悪影響を受ける。電池セルが十分に充電されなければ、表面上およびプレートの気孔内に硫酸鉛層が存在する。したがって、この層はセルの誘電率を変化させ、したがってセルのｒｅｐｒｅｓｅｎｔｉｔｖｅキャパシタンスに影響を与える。したがって、この電池状態の寄与はその結果の位相角（θ_ｅ）を変化させることとなり、したがってこの測定技術の変動性をさらに増加させる。

どのように電池温度はＺ_ＩＮＴに影響を与えるか？
通常、Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_Ｓｅｐは温度敏感であり得るが、通常、対象温度範囲を越えないので、最も実際的な状況では、この構成要素はその結果の位相角（θ_ｅ）に最小限の影響を及ぼすことになる。Ｃ_ｂに対する温度の寄与の効果は、下記効果と比較して最小である。下記構成要素は温度により悪影響を受ける。

ａ）Ｒ_ｍの構成要素であるＲ_Ｇｒｉｄ、Ｒ_{Ａｌｌｏｙ}、Ｒ_ｐｏｓｔおよびＲ_{Ｇｒｉｄｐａｓｔｅ}は温度敏感である。したがって、エネルギーの流れ（すなわち電子流）に対する金属性抵抗（Ｒ_ｍ）の大部分は、測定が行われる時の電池の温度に依存する。したがって、この電池状態は、これらの構成要素がその結果の位相角（θ_ｅ）を増加させるという寄与に影響を与え、この測定技術の変動性をさらに増加させる。

ｂ）Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}とＲ_{Ｐａｓｔｅ}は温度に大いに敏感である。化学反応を加熱するときはいつでも、反応速度が増加する。したがって、この電池状態は、これらの構成要素がその結果の位相角（θ_ｅ）を増加させるという寄与に影響を与え、この測定技術の変動性をさらに増加させる。

電池設計および／または製造公差およびプロセスがどのようにＺ_ＩＮＴに影響を与えるか？
通常、電池のすべての構成要素はその設計／製造公差およびプロセスにより悪影響を受ける。しかし、いくつかのものは他のものほど大きくない。

ａ）Ｒ_ｍの構成要素は様々な電池設計と使用される材料とに基づく変動を受ける。より重要なことには、これらの構成要素は、製造公差およびプロセス（すなわち様々な溶接／結合技術）に非常に影響され易い。各製造業者は電池をわずかに異なるようにするので、同じ電池化学に対する複素インピーダンス応答は異なることになる。すべての電池が同じロットであるという理由だけで、それらの電気的応答特性が同じであることを意味するわけではない。電池を製造することは、面倒でかつ極めて変わり易いプロセスである。特に、すべての電池はそれ自身のインピーダンス特性を有し、したがってその結果の位相角（θ_ｅ）に影響を与え、この測定技術の変動性をさらに増加させることになる。

ｂ）ペースト、分離剤、および電解質は業界規則を介し厳しく管理される。Ｒ_ｅｌの構成要素であるＲ_{ｐａｓｔｅ}、Ｒ_ｓｅｐおよびＲ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}は、設計、製造公差および／またはプロセス変動に対しそれほど敏感でない。それにもかかわらず、複素インピーダンス応答としたがってその結果の位相角（θ_ｅ）はこの要因により影響を受け、したがってこの測定技術の変動性を増加させる。

ｃ）明らかに、Ｃ_ｂは設計と製造プロセスに極めて依存し、したがってこの電池状態は、これらの構成要素がその結果の位相角（θ_ｅ）を増加させるという寄与に影響を与え、この測定技術の変動性をさらに増加させる。

各電池は少し異なるすなわち異なる電気的励起周波数応答を有するので、様々な製造業者が設計する実際のＥＩＳ装置もまたこの測定技術の変動性を増加させるということに注意すべきである。したがって、同じロットからのおよび厳しい業界規則下の電池でさえ応答が異なることとなる。ＥＩＳ製造業者は様々な電気的励起周波数を使用するので、電池の健康状態に関する様々な結論がその結果の位相角（θ_ｅ）に基づき引き出されることになる。製造業者は同じ（正しい）電気的励起周波数を未だ決めていなく、このことだけでもこの測定技術に変動性を加える。

要約すれば、単一周波数測定技術は重大な測定変動性を伴い、これはその精度を損なう。したがって、この技術からのいかなる結果も問題があるままとなり、高価で、制約的で、かつ時間がかかる試験放電を無くすためのその能力は不十分であった。せいぜい、この技術は切迫した故障（すなわち欠陥品セル）を識別するのに有用かもしれないが、これは余りに小さくかつ余りに遅い。その結果、この測定技術の固有可変性に基づき、それが電池パックの健康状態を判断する際にユーティリティが利用する唯一の指標であれば高価な「時期尚早の」電池パック交換はおそらく不確実性だけに基づくであろう。

図３は、単一励起周波数ＥＩＳ技術を使用することによるその結果の位相角（θ_ｅ）を示す。緑の陰影領域は、理想キャパシタが同じ周波数において提示するであろうものからの位相差を表す（図１から、理想キャパシタについては、Ｉが零になるとＶは丁度最大値または最小値に達する、および逆もまた同様ということを想起されたい）。この差異は、電池の固有動力学的輸送限界（すなわち、より遅いイオン流れ）に基づくが、また、老化、ＳｏＣ、温度、および電池設計、製造公差および／またはプロセスの影響からの電池の複素インピーダンス応答の変化の結果である変動性と不確実性を含む。したがって、緑の陰影領域の一部だけが電池のＳｏＨ、その年齢を真に表し、残りは、優れたＳｏＨを有する真新しい電池の電池固有特徴を表すということは明らかである。

「各ＥＩＳ機器供給者が、利用可能なありとあらゆる電池の複素インピーダンス応答を判断し、より良い結果をもたらすために寿命測定のこの始めの部分を使用し得る」ということを推測できるであろう。この機器製造業者は広範囲に及ぶデータベースを維持し得るので、それらの装置が使用されればその電池の健康状態のより良い指示を与える。しかし、これは控えめに言っても気力をくじくようなタスクである。第１に、電池製造業者は電池データについてそれほど前向きではなく、この初期測定結果を提供しない可能性が高い、第２に、追跡すべき利用可能な余りに多過ぎる種類の電池が存在する。最後に、このタスクは上に論じられた変動性のいくつかを除去するだけであろう。したがって、この試みは、この測定技術を著しく複雑にして費用を増大させ、この手法に取り組む利点は、測定に依然として存在する残りの変動性（不正確性）により無くされるだろう。

真の健康状態（ＳｏＨ）の意味
ＳｏＨは様々な意味を有し、しばしば誤解される。真のＳｏＨ測定は、電池が要請されると使用可能電気的エネルギー（Ａｈｒ）への変換のために利用可能な化学ポテンシャルエネルギー（ジュール）のより良い理解をユーザに与えるはずである。利用される測定技術が、ＳｏＣ、温度および電池設計、製造公差および／またはプロセスなどの要因により影響を受けると（単一周波数励起技術がそうであるように）、ユーザは電池パックを交換すべきか否かの判断をなすための正しい情報を提示されないだろう。この不確実性は控えめに言っても高くつく。これが、なぜユーティリティ会社が今日まで、高価で、制約的で、かつ時間がかかる定期的試験放電に依然として依存するかの理由である。

我々がＳｏＨ測定技術から本当に知りたいものは電池パックの真の電気化学的健康状態である。ＳｏＣ、温度および電池設計、製造公差および／またはプロセス、および電池の複素インピーダンス応答に対するそれらの寄与、およびその結果の位相角応答は、我々の電池パックが健康であるか否かを我々に知らせない。したがって我々はこれらを取り除くための方法が必要である。我々が電池の健康状態について情報に基づく判断をなすために実際に知る必要のあるものは、電池がどれだけ古いか（電気的用語での電池の年令）である！明らかに、我々は電池パックに与えた措置に基づきどのように電池パックが老化したかを知りたい。したがって、測定技術が有益となるために、我々は、ＳｏＣ、温度および電池設計、製造公差およびプロセスに基づきその構成要素により導入される変動性を無くす必要があり、また我々は異なるＥＩＳ測定装置により導入される変動性を無くす必要がある。既に論述されたように、各ＥＩＳ装置製造業者は異なる電気的励起周波数を使用し、これだけで測定変動性を導入する。すべての製造業者に同じ電気的励起周波数を使用させることができれば、この変動性を大幅に低減することができるかもしれないが、これは全くありそうもない。測定結果は、どのように電池の年令が、要請されるとその目的とする機能を果たすその能力（ジュール−ＡＨｒ変換）に影響を与えるかについて我々に知らせる必要がある。したがって、測定技術は上述の変動性を何とかして無くす必要がある。

図３から、最終目標は、緑の陰影領域を低減することであり、これは、電池老化以外の要因により導入される変動性のいくつかが無くされなければならないことと、測定結果が電池の真のＳｏＨ（すなわちその電気化学的健康）をより良く示すということとを意味するだろう。

二電気的励起周波数

の試み
単一周波数測定法の欠点に対する自然の反応として、２つの電気的励起周波数

をそれぞれ使用する試みがなされた。ここでの目標は、２つの異なる電気的励起周波数により電池を励起する（時間的に近接して）ことにより、非関連要因により導入される変動のいくつかを解消することにより、追加の電気化学的健康情報を抽出することであった。しかし、この方法も不十分であった。以下の関係がこの概念を説明する。

式４内には、２つの異なる複素内部インピーダンス応答、

がある。電池は異なる電気的励起周波数により励起され、それぞれに対するその結果の複素内部インピーダンス応答が異なるので、電池は異なるやり方で応答する。電池の複素内部インピーダンス（Ｚ_ＩＮＴ）を構成する構成要素のいくつかは、励起される様々な周波数に対し異なる抵抗を提示する。Ｒ_ｍ（金属性抵抗、電子）を構成する構成要素は、対象周波数において余り周波数敏感ではない。しかしＲ_ｅｌ（電気化学的抵抗、イオン）を構成する構成要素はすべての周波数において敏感である。加えて、図１の容量性構成要素と、電池の複素インピーダンス応答へのその寄与もまた周波数敏感である。したがって、式４のＺ_ＩＮＴの２つの式

は異なる励起周波数ω_１とω_２に対して異なる応答をそれぞれ有するということが明らかである。しかし、単一周波数方法に伴う主問題は複素インピーダンス応答、およびその結果の位相角が年令、ＳｏＣ、温度と様々な設計、製造公差および／またはプロセスに非常に依存するということであったことを想起されたい。従って、この手法が有効となりこの電子電池ＳｏＨ測定技術に信頼を与えるためには、測定結果がセルの年令を真に示すようにこれらの依存性のすべてを無くす必要があるであろう。

この測定技術は、電池の両端で測定される結果の位相角応答

と

の差を取り、電池の内部に対するさらなる洞察を提供し、電池の真のＳｏＨを判断することを支援する。この二周波数手法は単一周波数手法よりはるかに優れていると考えるかもしれないが、そうでないことを示すことが本開示の意図である。時間的に近接した２つの電気的励起周波数を単に使用することだけでは、この測定方法を業界において受け入れ可能にするには十分ではない。この概念の他の様々な変形、例えば、広範囲の周波数を走査しいくつかのその結果の応答を測定する（電気的励起タイプのすべてについて）ことが探求された。これらの試みは長所を有するが、また制限され、これらの試みもまた、応答において、これらの測定もまた信頼できないものにするいくつかの変動を有する。走査を加えることは必要な電子機器を著しく複雑にし、その費用を著しく増す。ユーティリティまたはエンドユーザは電池自体より電池監視システムに多く金を支払わないということに留意しなければならない。これはあまりビジネス的に意味をなさないであろう。電池が疑わしい場合はなぜ電池を単に交換しないのか。したがって、目標は、必要な電子機器を複雑化すること無くかつ費用を増加すること無く変動を無くすことである。

式５のインピーダンス差は、長たらしいが二電気的周波数手法の利点を表す。最も重要なことには、この複素インピーダンス応答は、この差を取る際に消えるＲ_ｍを含まず、単一周波数方法の説明から想起されるように、この項は、複素インピーダンス（Ｚ_ＩＮｔ）内に存在し、測定された位相角（θ_ｅ）に変動性を加えた。Ｒ_ｍの１つの構成要素Ｒ_{ｇｒｉｄｐａｓｔｅ}だけが年令により影響を受けるがＲ_ｍのすべての構成要素、Ｒ_ｐｏｓｔ、Ｒ_{ａｌｌｏｙ}、Ｒ_ｇｒｉｄ、Ｒ_{ｇｒｉｄｐａｓｔｅ}はすべて温度と電池設計、製造公差および／またはプロセスにより影響を受けた。したがって、複素インピーダンス式からこの項を削除することは正しい方向の第一歩であった。すなわち、この二周波数励起差方法は、電池の条件の２つ（すなわち、温度、電池の設計、製造公差および／またはプロセス）がＲ_ｍに及ぼしていた影響を削除し、これにより測定の変動性に対するこの寄与を低減した。

電池を時間的に近接して励起し２つの個別の電気的励起周波数の位相特性の差を取ることにより、測定の変動に対する大きな寄与の２つが削除された。したがって、この測定技術の変動性が低減された。これにより電池の真のＳｏＨとその年齢をより表す測定値により近くなる。本質的に、温度が変化しなく、電池設計が２つの測定間で同じであるので、測定の変動性に対するそれらの寄与は削除される。図４は、上の図３の緑の陰影領域がこの二周波数手法により低減されたことを示す。赤い陰影領域は、温度と電池設計、製造公差および／またはプロセスのＲ_ｍに与える影響を削除することにより除去された変動性を表す。

しかし、式５から、Ｚ_ＩＮＴがＲ_ｅｌ、Ｃ_ｂ、ω_ｅに依然として依存することが示される。先に論述したように、Ｒ_ｅｌは、電池の年令、ＳｏＣ、温度、電池設計、製造公差および／またはプロセスにより影響を受ける。したがって、この二周波数励起差手法でも、測定結果に大きな変動性が依然として存在することになるが、これはすべてが電池の年令によるものではない。二周波数手法の主目標は、電池の真の健康状態をより良く表すように測定の変動を削除することであったが、そうする際、この測定技術は実際には、測定結果に変動性を加えた。Ｒ_ｅｌを構成する構成要素は、異なる電気的励起周波数に対して異なったやり方で振る舞うことになるので、この振る舞い自体は異なる測定結果を表す。したがって、単一電気的励起技術において存在しなかった新しい未知の要素が測定技術に加えられた。したがって、第２の励起周波数だけの選択では、測定された位相角差Δθ_ｅにおいて異なる結果を生じることになる。

二周波数手法が助けになり、単一周波数手法より優れているとしても、二周波数手法は依然として、電池のＳｏＨを精密に測定するその能力の限界を有するということは明白である。様々な電池タイプと材料（すなわちペースト、分離剤、電解質）、老化、ＳｏＣ、温度とにより誘起される変動は依然として、式５のΔＺ_ＩＮＴ式内に存在し、これらは、Ｒ_ｅｌと２つの個別の電気的励起周波数に対するその周波数応答との変動の直接結果である。

多大な研究と調査がこのタイプの測定法の電気的周波数選択に対し払われたということに留意すべきである。式５から、

と

両方の値が位相差Δθ_ｅに影響を与えることは明らかである。このことは、２つの同一電池が試験され、他のすべてのパラメータが等しいままであり、２つの異なるやり方で供給されるＥＩＳ装置を使用すれば、２つの異なるΔθ_ｅを得ることを意味する。これは、装置製造業者がかれらのシステムにより見られる位相差応答に基づき何が実際のＳｏＨであるかの自身の結論を導き出すので、エンドユーザには見えない。本当の目標は、電気化学的電池の真の健康状態を得るためにＳｏＨの測定の変動性を低減することだったが、今や我々は変動のレベルをさらに増長した（２つの電気的励起周波数のＥＩＳ機器供給者の選択）。したがって、我々は単一励起技術の変動性の一部を削除したが、強化された測定技術に基づきある変動性を追加した。したがって、これは、あるべきより姿より大きな図４の緑の陰影領域を維持する傾向がある。その結果、あるＥＩＳベンダーは彼らのシステムが周波数選択に基づき優れていると言うかもしれないが、我々が開示したように、この電気測定法を使用するすべてのＥＩＳ装置がＲ_ｅｌによりもたらされる変動を受けるということに驚かない。にもかかわらず、変動は周波数選択によっては小さくなるかもしれないがが、この差はせいぜいわずかである。市場に出回っている「真の」性能識別器は言語道断である！

機械的励起周波数（ω_ｍ）と単一電気的励起周波数（ω_ｅ）方法
示したように、単一および二電気的励起周波数手法はそれらの利点と欠点の両方を有する。ＥＩＳ技術／技術群の進化は、複雑さと費用の点で増大したが、性能（すなわちＳｏＨを精密に測定するその能力）はそれに比例して成長してはいない。電池の実際のＳｏＨを判断するためのさらに精密な方法があることがここに開示される。本方法の背後にある原理は、米国特許第７，５９２，０９４号明細書に開示されるように機械的励起周波数ω_ｍを導入することである。この従来技術は、エネルギー蓄積装置への機械的励起周波数ω_ｍの導入が装置をさらに効率的に動作させ蓄積装置の劣化をほぼ最小化する、ということを実証している。本開示は、機械的励起が電池の真のＳｏＨ（その年齢）を精密に判断する能力を追加的に有することができるという利点に焦点を当てる。これは、エネルギー蓄積市場における機械的励起の利用の価値を高める。機械的励起が提供する性能とサイクル寿命の改善をユーティリティが活用すればこの新規でかつ巧みなＳｏＨ判断方法を活用することは商業的に意味をなすということを意味する。性能および寿命改善のための機械的励起と良好かつ精密なＳｏＨ測定技術の両方の組み合わせは、今日のエネルギー蓄積の様相を一変させることになる。

単一および二電気的励起周波数においてＲ_ｅｌによりもたらされる変動は、機械的励起周波数（ω_ｍ）の適切な印可によりほとんど削除することができることが実証されることになる。上述したように、式５のΔＺ_ＩＮＴの式は、装置の年令（すなわちＳｏＨ）だけでなく電池のＳｏＣ、温度と様々な設計、製造公差および／またはプロセスにより影響を受ける。同じ電気的励起測定装置により一連の電池を試験する際、ユーザは異なるΔθ_ｅすなわちＳｏＨ（一連の電池の各電池の読み取り）を得ることになる。いかなる測定技術の目標も、測定されたΔθ_ｅが電池の真のＳｏＨだけを示すことを保証することである。

例えば、一連の電池を取り上げ、各１つを個々に試験することを想定する。一連の電池の各電池は、一連の電池が同じロットの電池で構成され同時に使用されたとしても、異なる年令になる。問題は、電池セルがそれぞれその寿命を通して異なる速度で充放電するということであり、これは、主に一連のセル間のその内部インピーダンス（Ｚ_ＩＮＴ）の差とアンバランスとによる。これらは、電池の真のＳｏＨを判断する現在の電子励起手段を極めて不正確かつ低信頼度にするのと同じ差異である。したがって、各セルは異なるサイクル寿命（別名、年令）となる。しばしば、サイクル寿命とカレンダー寿命とを混同するが、その識別は極めて重要である。

Ｒ_ｅｌの大きさは老化メカニズムに敏感であることが既に分かっているので、電気的励起周波数に対する各セルの複素インピーダンス応答の一部（および対応するΔθ_ｅ）は年齢による。問題は、「測定された位相差のうちのどれだけが年齢に帰することができるか？」である。結局、これは、電池の真のＳｏＨがその電気化学的健康状態の測度（例えば化学ポテンシャルエネルギーを電気的エネルギー変換し次に戻すその能力）であるので（またはより正確には、測度であるべきなので）、すべての人が求めているものである。したがって、我々が本当に知りたいことは、動作が要請されるとペースト、分離剤と電解質がどのように相互作用するか（すなわちエネルギー変換過程）である。電池のＳｏＣ、温度と設計、製造公差および／またはプロセスからの影響が測定結果内に存在してはならない。たとえこれらのパラメータが、その所与の状態に対して電池が供給するもの（すなわち、容量（Ａｈｒ））に役立つとしても、選択された測定技術に加わる変動性に基づき電池パックを時期尚早に交換するという誤った方向に導いてはならない。我々が測定結果に真に望むのは電池の年令による影響だけである！電気的励起周波数に応じたＲ_ｅｌの大きさまたは２つの電気的励起周波数からの応答の差異は単独で説明的であるが、それはまた極めて欺きやすく、この固有不確実性はユーティリティ会社の収益（すなわち費用）に直接影響を与える！明らかに、電池パックのＳｏＨが、適用された測定技術の結果に基づき問題であれば、これは、前に説明したように電池パックの有効寿命を実際に損なう高価でかつ動作制限的試験放電を行うことをユーティリティに駆り立てることになる。したがって、この新規で、独創的、巧みな機械的励起技術の目的は、電子測定技術におけるこの固有不確実性を取り除き、これにより頻繁かつ高価な試験放電を行う必要性を無くすことである。

Ｒ_ｅｌは３つの構成要素すなわちＲ_{Ｐａｓｔｅ}、Ｒ_Ｓｅｐ、Ｒ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}で構成され、電気的励起周波数に対するそれらの個々の振幅特性は以下のように解析される。
１．Ｒ_{Ｐａｓｔｅ}、Ｒ_Ｓｅｐ、Ｒ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}、Ｃ_ｂは老化に対して敏感であり、したがってその結果のΔθ_ｅに変動性を加える。
２．Ｒ_{ｐａｓｔｅ}とＲ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}は温度に対して敏感で、したがってその結果であるΔθ_ｅに変動性を加える。
ａ．先に論述されたように、Ｒ_Ｓｅｐは、温度に対して敏感である可能性があるが、通常、最も実際的な状況では、対象温度範囲内ではない。
３．Ｒ_{ｅｌｅｔｒｏｌｙｔｅ}、Ｒ_{Ｐａｓｔｅ}、Ｃ_ｂはＳｏＣに対して敏感で、したがってその結果のΔθ_ｅに変動性を加える。
４．Ｒ_{Ｐａｓｔｅ}、Ｒ_Ｓｅｐ、Ｒ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}、Ｃ_ｂは電池材料と製造公差および／またはプロセスに対して敏感であり、したがってその結果のΔθ_ｅに変動性を加える。

したがって、以上のように、電気的励起周波数に対するこれらの構成要素の振幅特性のそれぞれは、上記条件により影響を受け、したがってその結果の測定された位相角θ_ｅの変動性を増加する。したがって電池の電気化学的健康状態（すなわちＳｏＨ）に対する老化の真の影響は、温度、ＳｏＣ、電池設計、製造公差および／またはプロセスの影響によりマスクされる。それはまた、電気的励起の測定された応答のこの機器供給者の解釈だけでなくＥＩＳ機器設計および公差の影響を受けやすい。

内部インピーダンスを、機械的励起周波数（ω_ｍ）の有りと無しで、および単一電気的励起周波数（ω_ｅ）だけを使用することにより測定することにより、測定された位相角θ_ｅに対する温度、ＳｏＣおよび電池設計、製造公差および／またはプロセスの影響を削除することができ、その結果の測定されたθ_ｅが真の電気化学的健康状態すなわち電池のＳｏＨ（年齢）を示すことになる。この機械的測定技術はまた、ＥＩＳ機器設計および公差に対する応答の感受性を低減し、測定結果応答の設計者の解釈により導入される分散を大幅に低減する。

電気的励起に関する制約条件

式６は、式７に示されるものと同様な制約条件を使用することにより操作し変形することができる。ＥＩＳ機器供給者により数十年の使用にわたって学習され適用されてきた電気的励起周波数選択に関する他の制約条件が存在し、これらもまたこの開示された測定技術の実施中に考慮されるべきであるということに留意すべきである。機械的励起周波数選択は、本開示の後で説明される電気化学的制約条件（すなわち化学反応と電池化学）に依存する。式６のＺ_ＩＮＴ式は電池の複素内部インピーダンスを表し、電気的および機械的励起周波数へのその依存性を示す。下記式８と９は、電池の内部インピーダンス（Ｚ_ＩＮＴ）の極形式を表し、例示的目的のために使用される。下記式８と９は、「その結果のＺ_ＩＮＴの大きさとＶとＩ間のその結果の位相シフトθ_ｅは、単一電気的周波数測定を行いながら機械的励起ω_ｍが印加される場合には異なる」ことを示す。位相シフトθ_ｅ（式８）は電気的励起の結果であり、機械的励起ω_ｍ（式９）に依存する。機械的励起有りと無しの位相シフトθ_ｅの差異は上式６内のＲ_ｅｌとＣ_ｂの寄与による。

機械的励起有りと無しのＺ_ＩＮＴのこの異なる式は電池に関する極めて適切な電気化学的健康情報を示す。図５から、単一電気的励起位相特性との差異と、機械的周波数励起による単一電気的励起位相特性（赤い陰影領域）とは、電池の真のＳｏＨ（緑の陰影領域）をより良く確認するために使用することができる。本質的に、この位相差は機械的励起有りと無しで測定され、その結果の差異（緑の陰影領域）が電気化学的電池の健康状態を示す。

図５の緑の陰影領域（水平軸の上の）は、装置の年令により引き起こされるものを除いて、単一電気的励起法を悩ました変動性を有しない。これらの測定結果は、温度がほぼ一定に保持される環境において時間的に極近接して採取され、したがって、温度は、機械的励起有りと無しのＲ_ｅｌの振幅特性の変化に影響を与えなく、ＳｏＣは機械的励起有りと無しのＲ_ｅｌの振幅特性の変化に影響を与えなく、最後に、電池設計、製造公差および／またはプロセスは、機械的励起有りと無しのＲ_ｅｌの振幅特性の変化に影響を与えない。これらの変動性は図５の赤い陰影領域（水平軸より下の）により表される。この測定技術のＲ_ｅｌの大きさに影響を与えるものは、エネルギーの流れに対する抵抗に対する機械的励起信号（ω_ｍ）の影響だけである。したがって、電池の内部複素インピーダンス応答は電気的励起周波数（ω_ｅ）に依存するだけでなく、機械的励起周波数（ω_ｍ）の関数でもある。

適切な周波数と振幅で機械的エネルギーを印加することにより、反応イオンの動力学的輸送欠陥が緩和される。その結果はＲ_ｅｌの低下であり、これは複素インピーダンス応答および対応する位相角に影響を与えることになる。Ｒ_ｅｌのこの低下は、電極電解質界面に存在し、主としてＲ_{ｐａｓｔｅ}とＲ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}の寄与による。これは、機械的波動の相互作用と、放電中に電極反応領域全体にわたって見られる絶縁体層（ＰｂＳＯ_４）内に形成される限界孔径のその後の変化とにより達成される。機械的波形は、孔寸法がより大きく余り活発でない反応生成物イオン（ＨＳＯ_４ ⁻とＳＯ_４ ⁻⁻）の通過を許容／保証するために十分に大きく保たれるということを保証する周波数であり、これにより、それらの濃度レベルおよび対応するイオンフラックスが概してより高くなり、さらに、Ｐｂ^＋＋イオンフラックスの変化（電極電位変化に基づく）に応答して電極表面のより近くの距離において急激に変化することができるようにする。機械的エネルギーがＲ_ｅｌを低減しなければ、セルの電気化学的健康状態が問題である。電池が老化するにつれ、Ｒ_ｅｌの大きさに対する機械的エネルギーの影響は時間と共に徐々に消え、電池の複素インピーダンス応答に対する影響はそれほどでもなくなり、したがってその結果の位相角の変化もそれほどでもなくなる。

式７に示す制約条件が当てはまるように電気的励起周波数選択が十分な限り、ＥＩＳ装置自体により導入される分散がその結果の複素インピーダンス応答から削除されており、したがってこの測定技術の変動性に寄与しないこともまた理解すべきである。

Ｒ_ｅｌの振幅特性の変化に影響を与える唯一のものは所定の機械的励起信号である。この測定技術では、導入される唯一の変動性はＲ_ｅｌとＣ_ｂへの老化の影響によることになる。これはすべてのＥＩＳ測定技術の目標である。

単一電気的（ω_ｅ）および機械的（ω_ｍ）周波数励起技術を利用する真の健康状態（ＳｏＨ）測定
単一電気的周波数技術の変動性は機械的励起周波数を印加することにより削除されたので、電池の真のＳｏＨの簡単かつ単刀直入な測定が今や可能である。しかし、本開示に基づき様々なアルゴリズムおよび予測モデルを採用できるということを理解すべきである。これらの他のモデリングアルゴリズムおよび予測方法を配備可能にする大前提は、機械的励起エネルギーの印加が電気化学的エネルギー蓄積および／またはエネルギー変換装置の真の電気化学的健康状態に関する追加情報を提供しているということである。この測度は、電池の真の電気化学的健康状態を示し、電池ユーザに電池の健康状態、その年齢に関する信頼できる確実な情報を与えることになる。電池が適切な機械的励起エネルギーの影響下にある間に戻される位相角Δθ_ｅの唯一の変化は、老化現象に敏感な電池構成要素によることになる。電池が老化するにつれ、これらの電池構成要素は、印加された機械的エネルギーの影響に対してますます敏感でなくなり、この機械的励起に基づく電気的位相変化はますます顕著でなくなる（すなわち、Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）→０）。本質的に、図５の緑の陰影領域（水平軸の上の）は、電池が老化現象に晒さらされるにつれてますます大きくなる（Δθ_ｅ（ω_ｍ）→Δθ_ｅ（ω_ｅ））。機械的励起（ω_ｍ）が印加されたときのこの位相角変化Δθ_ｅ（ω_ｍ）の大きさは電池構成要素、Ｒ_{Ｐａｓｔｅ}、Ｒ_Ｓｅｐ、Ｒ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}、Ｃ_ｂの寄与にだけ依存する。これらの構成要素が老化するにつれ、機械的エネルギー（ω_ｍ）はこの電気的位相変化Δθ_ｅ（ω_ｍ）に対するそれらの寄与にそれほど明白な影響を与えなく、これは電気化学的電池の健康状態が低下しつつあるという指標になる。機械的励起（ω_ｍ）が印加されている間のΔθ_ｅ（ω_ｍ）の測定結果は、将来の測定がすべて比較される基準となる。電池の寿命内のある将来時刻において、機械的励起（ω_ｍ）が印加されている間に測定されたΔθ_ｅ（ω_ｍ）が以前の測定結果未満であれば、この差異は電池老化だけによる。最終的に、電池がひどく老化したまたは寿命末期近くの場合、機械的励起エネルギーは電気的位相角θ_ｅを変化させなく（すなわち、これらの２つの位相差間の差Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）→０）、したがって電池パックおよび／またはセルを交換すべきである。

問題の電池構成要素の老化効果は電池の内部複素インピーダンス応答に対するそれぞれの寄与を徐々に低減し、それに応じて、測定された位相角θ_ｅを変化させるので、所定時間毎に測定を行い、位相角変化の進行をグラフ化し、いつ電池および／またはセルがその有効寿命の終わりに達するかを実際に予測することができる。実際、被測定装置の実際のＳｏＨが分かれば、既知のＳｏＣにＳｏＨ係数を適用し、当該エネルギー蓄積装置の利用可能容量および／またはエネルギー変換装置の変換効率を判断することができる。単一電気的周波数技術において電池の構成要素の大多数により導入される変動性もまた電池の全体的健康状態に関し役立つ情報を依然として提供することもできるということも理解すべきである。

この予測モデルのいくつかの異なる有用な変形を導入することができ、これにより、電池ユーザがそれらの電池パックの健康状態と切迫した交換がいつ必要かとについて判断するのを支援することになる。いくつかの位相角θ_ｅ（ω_ｍ）測定値は、機械的励起（ω_ｍ）が印加されている間に採取され、残り電池寿命の予測がなされる。本開示の１つの非限定的実施形態では、年齢関連寄与は直線近似法を利用して予測され、残り電池寿命に関する予測がなされる。様々な予測アルゴリズムと予測技術を利用することにより、本方法と装置はまた、装置の残り寿命時間だけでなく装置の使用可能残留エネルギー容量も精密に予測するために使用することができる。ＳｏＨ判断方法だけが本開示において記載されたが、ここに開示された測定および予測技術の大前提は、それが単一周波数、二周波数、走査周波数、その他かにかかわらず現在および将来の電気的励起単独測定技術による機械的励起エネルギーの使用により可能にされる追加電気化学的健康情報の可用性に基づくということを理解すべきである。

非限定的な例として、図６は典型的な電池の直線近似法である。例示的かつ非限定的数値として、例えば、所与の電池が新しいときに電池は試験され、基準として、Δθ≡Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）＝８０°と設定される。時間とともに電池が老化するにつれ、この８０°は低下することになり、例えばΔθ_ｅ−Δθ_ｅ（ω_ｍ）は零に向かう傾向がある。Δθ≡Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）→０°として、これは電池がその寿命末期に近づいていることを意味する。実際の健康状態は図６に示すように完全に線形でないかもしれない、すなわち、寿命末期０°と基準８０°の中間であるΔθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）＝４０°読み取り値は電池がその有効寿命の正確に５０％であることを意味しないかもしれないが（すなわち、図６の直線の負の傾きの直線が正確に直線でないかもしれないが）、残り電池寿命の良好な一次近似として図６における線形目盛を使用し得る。図６は、タンク内に残るある割合のガソリンを概算で示す自動車の指標に似ている。しかしΔθ＝Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）→０°はすべての場合において電池寿命の実際の終わりを示す測定結果であるので、基準時間位相差（上記例８０°など）に関するΔθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）の大きさは、電池ＳｏＨの粗い線形指標と考えられ得る。

本開示の時点で当業者により所有される知識は、当業者により所有されると理解される特定の知識に関する記述が経済的利益のために本開示から省略されたとしても、本開示の一部でありかつ重要部分であると理解され、参照により本明細書に暗黙的に援用される。本開示において参照が複数の要素の組み合わせを含む発明になされ得るが、要素が出願人の組み合わせにとって必須でありかつ省略することができないことが本明細書において明示されない限り、要素または要素群のこの省略または排除が本明細書において明示されなくても、本発明は、このような要素の１つまたは複数を省略または排除する組み合わせを含むものとみなされることもまた理解される。関連従来技術は、本発明が否定的請求限定（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｌａｉｍ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）により識別され得る要素を、このような否定的限定（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）の記述が本明細書に無くても含み得るということがさらに理解される。本明細書に明示される出願人の発明の肯定的陳述（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｔａｔｅｍｅｎｔ）と、経済的理由のためここでは明示的に再生されなかったとしても本明細書に援用される当業者による従来技術および従来技術の知識との間における、従来技術により支援されるありとあらゆるこのような否定的請求限定もまた、いかなる特定の否定的請求限定に関するいかなる明示が本明細書に無くとも、本開示とその関連特許請求項の範囲内であると考えられるということが理解される。

最後に、本発明のいくつかの好ましい特徴だけが示され説明されたが多くの修正、変更、置換が当業者には想定されるであろう。したがって、添付された特許請求範囲は、本発明の真の精神に含まれるこのような修正および変更をすべてカバーすることが意図されていることを理解すべきである。

Claims (16)

1. 電気化学的エネルギー装置の健康状態を試験する方法において、
   所定の電気的励起周波数ω_ｅにおいて前記エネルギー装置に電気的励起を印加するステップと、
   所定の機械的励起周波数ω_ｍにおいて前記エネルギー装置に機械的励起を印加するステップと、
   前記電気的励起を印加することにより前記エネルギー装置内の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）を測定するステップと、
   前記機械的励起を印加することにより前記エネルギー装置内の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）を測定するステップと、
   前記電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）と前記機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）とを比較することにより前記エネルギー装置の前記健康状態を推定するステップとを含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記電気的に誘起された位相差Δθ_ｅと前記機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）との差Δθ＝Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）を取るステップと、
   前記差を前記ＳｏＨを推定するための基準として利用するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、
   ０°に対するΔθ＝Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）の大きさを判断することにより前記エネルギー装置の前記健康状態を推定するステップをさらに含み、
   より良好な健康状態は前記大きさがより大きいことから推定され、より悪い健康状態はは前記大きさがより小さいことから推定される、ことを特徴とする方法。
4. 請求項２に記載の方法において、前記エネルギー装置は、Δθ＝Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）→０°であることを判断することによりその寿命末期に近づいていることを推定するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、
   基準時間において、前記エネルギー装置の電流と電圧との間の基準時間位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）とΔθ_ｅ（ω_ｍ）を判断するステップと、
   その後、前記エネルギー装置の電流と電圧との間のその後の位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）とΔθ_ｅ（ω_ｍ）を判断するステップと、
   前記その後の位相差と前記基準時間位相差とを比較することにより前記健康状態を推定するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、前記その後の位相差が前記基準時間位相差からどれだけ減少したかを判断することにより、前記健康状態を推定するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法において、前記減少にほぼ比例して前記健康状態の低下の大きさを推定するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、
   前記機械的励起周波数ω_ｍが印可された場合対前記電気的励起周波数ω_ｅが印加された場合の前記エネルギー装置の内部インピーダンスＺ_ＩＮＴの測定結果間の差は次式にしたがって判断され、
   

   

   ここで、Ｒ_ｅｌは前記エネルギー装置の電気化学的抵抗を示し、Ｃ_ｂは前記エネルギー装置の蓄積容量を示し、
   

   

   に従って、前記電圧Ｖと前記電流Ｉとの間の前記電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）を推定するステップと、
   

   

   に従って、前記電圧Ｖと前記電流Ｉとの間の前記機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）を推定するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
9. 電気化学的エネルギー装置の健康状態を試験するための装置であって、
   所定の電気的励起周波数ω_ｅにおいて前記エネルギー装置に電気的励起を印加するための電気的励起源と、
   所定の機械的励起周波数ω_ｍにおいて前記エネルギー装置に機械的励起を印加するための機械的励起源と、
   前記電気的励起を印加することにより、前記エネルギー装置における電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）を測定するための測定装置と、
   前記機械的励起を印加することにより前記エネルギー装置における電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）との間の機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）をさらに測定するための前記測定装置、を含むことを特徴とする試験装置において、
   前記エネルギー装置の前記健康状態は、前記電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）と前記機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）とを比較することにより推定されることを特徴とする装置。
10. 請求項９に記載の装置において、前記エネルギー装置の前記健康状態は、前記電気的に誘起された位相差Δθ_ｅと前記機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）との差Δθ＝Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）を取ることにより推定されることを特徴とする装置。
11. 請求項１０に記載の装置において、
    前記エネルギー装置の前記健康状態は０°に対するΔθ＝Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）の大きさを判断することにより推定され、
    より良好な健康状態は前記大きさがより大きいことから推定され、より悪い健康状態はは前記大きさがより小さいことから推定されることを特徴とする装置。
12. 請求項１０に記載の装置において、前記エネルギー装置がその寿命末期に近づいていることは、Δθ＝Δθ_ｅ（ω_ｅ）−Δθ_ｅ（ω_ｍ）→０°であることを判断することにより推定されることを特徴とする装置。
13. 請求項９に記載の装置において、
    前記エネルギー装置の電流と電圧との間の基準時間位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）とΔθ_ｅ（ω_ｍ）は基準時間において判断され、
    前記エネルギー装置の電流と電圧との間のその後の位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）とΔθ_ｅ（ω_ｍ）はその後判断され、
    前記基準時間位相差は前記健康状態を推定するために前記その後の位相差と比較されることを特徴とする装置。
14. 請求項１３に記載の装置において、前記健康状態は、前記その後の位相差が前記基準時間位相差からどれだけ減少したかを判断することにより推定されることを特徴とする装置。
15. 請求項１４に記載の装置において、前記健康状態の低下の大きさは前記減少にほぼ比例して推定されることを特徴とする装置。
16. 請求項９に記載の装置において、前記機械的励起周波数ω_ｍが印可された場合対前記電気的励起周波数ω_ｅが印加された場合の前記エネルギー装置の内部インピーダンスＺ_ＩＮＴの前記測定装置による測定結果間の差は次式にしたがって判断され、
    

    

    ここで、Ｒ_ｄは前記エネルギー装置の電気化学的抵抗を示し、Ｃ_ｂは前記エネルギー装置の蓄積容量を示し、
    前記電圧Ｖと前記電流Ｉとの間の前記電気的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｅ）は
    

    

    に従って推定され、
    前記電圧Ｖと前記電流Ｉとの間の前記機械的に誘起された位相差Δθ_ｅ（ω_ｍ）は
    

    

    に従って推定されることを特徴とする装置。

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