CN106997026B

CN106997026B - 用于确定铅酸蓄电池的剩余电容量的方法和装置

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Publication number: CN106997026B
Application number: CN201710053001.6A
Authority: CN
Inventors: M.霍拉斯; E.盖津格尔; I.梅特格
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2017-01-22
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2037-01-22
Also published as: DE102016201026A1; CN106997026A; DE102016201026B4

Abstract

本发明涉及一种通过测量在频率下的阻抗来确定蓄电池(2)的剩余电容量的装置和方法，所述方法包括以下步骤：a)在最后一次充电/放电过程(2)之后以已知的温度和已知的时间点，制备具有已知额定电容量的蓄电池(2)，b)在一个准确的频率f下测得阻抗值(Z)，c)根据一个测得的准确的阻抗(Z)确定两个评估值，其中，确定虚部(Z″)和相位角

作为评估值，d)根据虚部(Z″)与至少一个参考值的比较，确定蓄电池(2)的SOH值，e)根据相位角

与至少一个参考值的比较，确定蓄电池(2)的SOC值，f)在考虑蓄电池(2)的额定电容量的情况下，由确定的SOH值和确定的SOC值确定剩余电容量。

Description

用于确定铅酸蓄电池的剩余电容量的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种用于确定铅酸蓄电池的剩余电容量的方法和装置。

背景技术

对蓄电池的状态量的了解是极其重要的，例如以便确定运行策略和/或其更换，因此首先阐述或者定义一些蓄电池特征量。

蓄电池的电容量是与温度相关的并且以安培[Ah]为单位说明。电容量通过用确定的电流I₂₀＝额定电容量/20[A]放电至U＝10.5V的断电标准确定(见DIN EN 50342-1)。下文中定义：

额定电容量K₂₀：表示制造商给出的、名义上的电容量。它是储存在新的蓄电池中所含有的最小的电容量(单位[Ah])，并且在温度为

时用确定的电流I₂₀放电二十小时至U＝10.5V的断电标准的情况下能提供的电容量。

实际电容量K_IST：表示在

时在蓄电池的当前老化状态中的最大的电容量(单位[Ah])。

剩余电容量K_REST：剩余电容量表示在

时在当前的电荷和老化状态(运行状态)中存有的电容量(单位[Ah])。剩余电容量K_REST小于或者等于实际电容量。

蓄电池的电荷状态(SOC，State-of-Charge)定义如下：

蓄电池的健康状态(SOH，State-of-Health)定义为：

SOC最大可为100％，因为K_IST表示最大的电容量，其中，SOH的值可以是>100％，因为新的蓄电池的最大可能的电容量K_IST大多超过由制造商给出的额定电容量K₂₀。

为了不放电而确定剩余电容量必须已知SOC和SOH。

K_REST＝SOC·SOH·K₂₀

铅酸蓄电池的老化效果形成不可逆的损坏，其对部件功能和SOH有负面作用。活性物质的损失例如造成蓄电池的实际电容量更小和因而造成可以存储在蓄电池中的能量更少。实际电容量的损失由蓄电池的循环负载以及由腐蚀引起。尤其通过蓄电池尤其在高温情况下较长时间处于较低充电状态加速腐蚀。通过循环或者腐蚀老化的后果例如是正电极的导电格栅的连接片断裂和表面硫酸盐化、活性物质脱落。低成本的、快速的和可靠的确定蓄电池当前剩余电容量对于在工业和消费领域中的使用有重要意义、尤其当蓄电池必须仅在紧急情况中为设施或者车辆的安全***供电时。若蓄电池不承担其他功能，则其当前的容量的检查由于承受负载情况的缺失的、不可评价的历史而至今还是非常不可靠的或者耗时费钱的。

由专利文献DE 102 20 172 A1已知一种用于监视电化学装置的运行状态的方法，其中，借助在电化学装置的接头上的测量装置测量阻抗，其中，在分析装置中根据测量的阻抗的虚部的大小监视电化学装置的运行状态。在此优选地，在至少两个频率的情况下测量阻抗。通过在至少两个频率的情况下测量阻抗可以记录电化学装置的矢量轨迹图(Ortskurve)，该图示出表征各运行状态的曲线。通过评价在不同频率情况下的矢量轨迹图的阻抗就可以推定电化学装置的运行状态。在此优选地，在下述位置分析或者评价矢量轨迹图，即在该位置上矢量轨迹图以表征各运行状态的方式变化。

由专利文献DE 10 2009 000 337 A1已知一种用于确定蓄电池单元的老化状态的方法，该方法包括步骤：

a)准备蓄电池单元，

b)记录阻抗谱，

c)根据测量的阻抗谱确定评估值，

d)根据评估值与参考值的比较确定蓄电池单元的老化状态，将用于蓄电池单元的的结果转移到整个蓄电池上，其中，各个电池的老化状态的区别不被考虑。

在此，评估值A通过记录至少两个阻抗或者阻抗谱确定。在此优选地，评估值是在确定的低频情况下的测量的阻抗(单位：欧姆)，参考量是具有单位为欧姆的实数。在此，作为低频的可以是所有≤10Hz、优选≤1Hz的频率。尤其优选的是从0.1Hz至0.3Hz的范围的频率。在此，在该文献中说明了对所有常用的蓄电池技术的原理性的应用。

然而在实际的实验中得出，用建议的方法步骤对铅酸蓄电池确定SOH不会得到满意的结果。在此要注意，由专利文献DE 10 2009 000 337 A1所述的方法不提供SOH作为结果，因为SOH定义为

确切地讲，得到的是取决于电荷状态(SOC)和温度的剩余寿命(单位：天)。

由专利文献DE 692 29 805 T2已知一种用于确定蓄电池单元的剩余电容量的方法。在此测量电池的至少两个阻抗，其中，用在从0.001至1.0Hz的大致范围中的不同频率测量每个阻抗。在此，通过检测阻抗的虚部作为阻抗的实部的函数确定的直线的大致的斜率。电池的剩余电容量通过确定的斜率与斜率的标准曲线的比较作为剩余电容量的函数确定，其中，标准曲线通过对至少两个具有不同的剩余电容量值的已知电容量的电池的每个电池在不同频率下测量至少两个阻抗测得。在此，频率处在0.001至1.0Hz的范围中。

由专利文献US 2003/0074335 A1已知一种用于确定镍金属氢化物蓄电池的SOH值的方法，其中，检测至少一个阻抗值并且借助模糊***为阻抗值分配SOH值。

由专利文献US 2,984,762 A已知一种用于确定蓄电池的SOC值的方法，其中为此分析蓄电池的阻抗的相位角。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种简便的、可靠的和低成本的、用于确定铅酸蓄电池的剩余电容量的方法，以及为此提供一种适合的装置。

所述技术问题按照本发明通过一种通过测量在频率下的阻抗来确定铅酸蓄电池的剩余电容量的方法解决，其中，剩余电容量是在当前的电荷状态和老化状态中在参考温度下的电容量，所述方法包括以下步骤：

a)在最后一次充电/放电过程之后以已知的温度和已知的时间点，制备具有已知额定电容量的铅酸蓄电池，

b)在一个准确的频率f下测得阻抗值，

c)根据一个测得的准确的阻抗确定两个评估值，其中，确定虚部和相位角作为评估值，

d)根据虚部与至少一个参考值的比较，确定铅酸蓄电池的SOH值，

e)根据相位角与至少一个参考值的比较，确定铅酸蓄电池的SOC值，

f)在考虑铅酸蓄电池的额定电容量的情况下，由确定的SOH值和确定的SOC值确定剩余电容量。

所述技术问题按照本发明还通过一种用于确定铅酸蓄电池的剩余电容量的装置解决，其中，剩余电容量是在当前的电荷状态和老化状态中在参考温度下的电容量，所述装置包括交流电压源或者交流电流源、用于与相位相符地测取电压和电流的器件以及分析单元，其中，所述分析单元设计为由电压和电流测得阻抗并且由此确定虚部和相位角作为评估值，而且通过将评估值分别与至少一个参考值相比较确定SOH值、SOC值和铅酸蓄电池的剩余电容量。

用于确定剩余电容量的方法包括方法步骤：在最后一次充电/放电过程之后以已知的温度和已知的时间点，制备具有已知额定电容量的铅酸蓄电池，以及在一个准确的频率f下测得阻抗值。由测得的阻抗确定阻抗的虚部作为评估值，其中，根据评估值与至少一个参考值的比较确定蓄电池的SOH值。在此利用实验已经表明，尤其铅酸蓄电池的阻抗的实部与SOH值关联地非线性地变化并且因此在测量技术上难于分析。这导致即使在分析总阻抗时由于不易区分的实部而减弱了区别。按照本发明，在极为确切的虚部上进行区分，这导致在SOH值的确定时明显的改进。优选地，进行与多个参考值的比较，以便尽可能精确地确定SOH值。在此，参考值依据实验确定和存储并且被总结用于定义SOH范围。因此，当不同于上文考虑仅一个值、例如SOC＝100％时，术语SOH值或者SOC值也包含一个范围、例如SOC＝60-70％。例如若虚部Z″位于两个参考值之间，则为其分配SOH范围。在此要注意，在与用于确定试件的SOH范围的虚部相应的条件下记录参考值。因此，阻抗和其虚部例如取决于温度、蓄电池最后一次充电/放电之后的时间和频率。在此，频率可以简单地保持不变。按照本发明的确定SOH的方法被证实在优选的f＜10Hz的频率范围中与SOC无关，从而主要考虑的是温度和最后一次充电/放电之后的时间。这也可以通过修正项进行。优选地，在与参考件相同的温度下测量试件。此外，试件和参考件的测量优选地在蓄电池的休眠状态中进行，就是说最后一次充电/放电之后的至少0.5小时、优选0.5至12小时。铅酸蓄电池的休眠状态定义为，在充电/放电过程之后至少0.5小时不出现由于在电极中和在自由的电解液中酸浓度差引起的显著的扩散过程。

为了确定蓄电池的SOC，在相同频率下确定测量的阻抗的相位角

作为另外的评估值并且与至少一个参考值比较并且分配SOC值。在此也适用的是，优选地存在多个参考值，为参考值分别分配SOC范围。

借助由此确定的SOH值和SOC值就可以在考虑已知的额定电容量时确定剩余电容量。该方法的优点是，不必提供频率可变的电流源或者电压源并且也不必确定斜率或者矢量轨迹图。这既简化了构造也简化了计算耗费。因此，该方法或者装置甚至可以在机动车中车载使用，以便确定蓄电池的剩余电容量。

在实施例中作为前置步骤的是将阻抗的虚部在确定的频率f下与阈值比较。若负的虚部低于阈值，则SOC约为100％。在优选的频率f＝10mHz时，对于铅酸蓄电池阈值约为“-0.14mΩ”。若确定的频率选择为小于f＝10mHz时，则确定更小的阈值。相反地若不低于阈值，则接着通过分析相位角

确定SOC。

在实施方式中频率f小于10Hz，因为高于该频率在虚部中的区别也是很小的。

在此表明，在虚部中的区别随频率降低而更清楚。然而测量时间就相应地增加。因此在实施方式中频率选为小于50mHz并且大于0.1mHz、尤其优选10mHz。

为此，所述装置包括交流电压源或者交流电流源，借此可以在铅酸蓄电池上施加电压或者电流，其中，优选施加电流。在此，交流电压或者交流电流优选地是正弦式的。该装置还包括用于与相位相符地测取电压和电流的器件以及分析单元，其中，所述分析单元设计为由电压和电流测得阻抗并且由此确定虚部和相位角作为评估值。此外，分析单元还设计为，通过将评估值分别与至少一个参考值相比较确定SOH值和SOC值。然后分析单元借助SOH值和SOC值以及额定电容量确定蓄电池的剩余电容量。

附图说明

下面根据优选的实施例进一步阐述本发明。在附图中：

图1示出用于确定铅酸蓄电池的阻抗的示意方框图，

图2示出铅酸蓄电池的使用电路图，

图3示出铅酸蓄电池的阻抗的示例性曲线图(奈奎斯特图)，

图4示出对于不同的SOH值或者实际电容量的实部相对频率的曲线图，

图5示出对于不同的SOH值或者实际电容量的虚部相对频率的曲线图，

图6示出对于不同的SOC值的相位角

相对频率的曲线图。

具体实施方式

在图1中简化地示出用于确定铅酸蓄电池2的阻抗的具有交流电压源3的装置的方框图，交流电压源产生具有频率f的交流电压。在此，交流电压源3串联有安培表A，与铅酸蓄电池2并联有伏特表，安培表和伏特表检测与相位相符的电流和电压，以便由此在分析单元4中确定阻抗。备选地，电源也可以构造为交流电流源。分析单元4就可以如下所述地确定SOH和SOC和因而确定铅酸蓄电池2的剩余电容量。

在图2中示出铅酸蓄电池2的常用的示意图，下文对其元件简短阐述。铅酸蓄电池的内阻R_i由下面的部件组成：电极、极桥、(当多个蓄电池串联或者并联时)电池连接件、电极格栅、活性材料和电解液，其中，这构成了最大的部分。由于腐蚀作用、活性材料的损失、微结构随时间的变化以及电解液浓度和温度的变化导致内阻的增大。

对于蓄电池，电感作用出现在连接线和连接线的布线、电极连接件和接地结构上，这通过电感L表示。

在铅酸蓄电池中，在电解液中开始储存能量。在接入过压时，通过电流使得载流子的浓度分布由于在双电层中的电势偏移而改变。为了达到新的、稳定的状态需要一定的时间。这种物理现象的建模通过电容C实现、在此对于“双电层(double layer)”称为C_dl。在此对在双电层中的状态,同样必须将出现的载流子从固体电极向液体电解液的穿越和之后在双电层内的电荷转移作为对载流子反作用的电阻建模。这可以通过双电层电容C_dl的并联电阻R_ct实现。下标“ct”表示“电荷转移(charge transfer)”。

具有并联电阻R_D的电容C_D为扩散过程建模。当电极反应由于缺少反应物而被抑制时，扩散过程就是重要的。这例如出现在每次蓄电池充电结束，当在电极表面上仅有少量可转化的PbSO₄时，使得通过铅离子向双电层中的较低的扩散率确定充电电流并且在增加充电电压时几乎不升高。

在图3中示出铅酸蓄电池的阻抗Z＝Z'+jZ″的示例性曲线，在此可以看到，负的Z″值记录在Y轴上。在此记录有按照图2的电路图的各主要部分。在此，Z'是阻抗的实部，Z″是阻抗的虚部。若通过阻抗值绘出基准线，则在基准线与X轴之间的角是相位角

在附图中示出与电感L对应的频率为10kH至大约500Hz，与铅酸蓄电池的内阻R_i对应的频率为大约500Hz，双电层电容C_dl以及电阻R_ct的并联电路对应的频率为大约500Hz至大约1Hz，电容C_D对应的频率为大约1Hz至10mHz。

在图4中示出在休眠状态中不同程度老化的蓄电池的关于频率的实部Z'，其中，温度和SOC分别都是相同的(T＝20℃，SOC＝40％)。在此看到，曲线在大于1000Hz的范围内仅有微小的区别。从1000Hz至约0.1Hz，只有环化最大的蓄电池K_IST＝22.15Ah能相对其他蓄电池区分。在频率小于0.1Hz的情况下曲线比较明显地相互分开，其中，最大的区别在f＝10mHz时。然而在此可以看出，在10mHz时实际电容量随实部的增加而非线性地减小。

在图5中示出相同的蓄电池的测量结果，其中，在此示出关于频率f的负的虚部Z″。

在图中可以看出，直至约10Hz的频率虚部都不能提供实际电容量的区别。从小于10Hz的频率起，曲线明显有比图4更大的区别。最大的区别同样出现在10mHz时。在此可以看出，虚部减小的情况下实际电容量也减小。在此情况中处于近似线性的顺序中。

这在此按照本发明被用于确定SOH值，方法是虚部Z″的值的范围对应SOH值范围。通过使用足够大的范围排除测量异常值的影响。在此，在评估值(虚部Z″)和参考值之间在蓄电池的休眠状态中在确定的频率(例如10mHz)和相同的温度情况下进行比较。

优选地，在分析单元中进行分析，在分析单元中由电流和电压值确定和比较虚部Z″，其中，参考值储存在对应的存储器中。然后可以显示确定的SOH值并且必要时在更换蓄电池时给出建议。此外，确定的SOH值可以导入其他的控制装置、例如蓄电池管理***。

在图6中示出关于频率f(单位Hz)的相位角

其中，用对数记录频率f。在此记录有用于不同的SOC值的不同的相位角曲线。从实验确定的SOC值可以推导出参考值，参考值同样在图6中示出。因此，例如

的相位角范围对应100％的SOC值，

的相位角对应从80％至100％的SOC范围，

的相位角对应从60％至80％的SOC范围，

的相位角对应从40％至60％的SOC值，

的相位角对应40％的SOC值。在此可以规定，仅分配导致用于剩余电容量的范围信息的SOC范围。不过也可以为在范围中的各相位角分配SOC值。例如为相位角

分配SOC值80°，为相位角

分配SOC值70°，为相位角

分配SOC值60°，其中，线性地内插中间值。在此注意的是，按经验确定的参考值必须仅在确定的频率f(例如10mHz)下确定。虚部Z″可以事先与阈值S比较，其中，在低于阈值S时将SOC确定为100％，并且在超过阈值时通过按照图6的相位角

与参考值的比较进行。

Claims

1.一种通过测量在频率下的阻抗来确定铅酸蓄电池(2)的剩余电容量的方法，其中，剩余电容量是在当前的电荷状态和老化状态中在参考温度下的电容量，所述方法包括以下步骤：

a)在最后一次充电/放电过程(2)之后以已知的温度和已知的时间点，制备具有已知额定电容量的铅酸蓄电池(2)，

b)在一个准确的频率f下测得阻抗值(Z)，

c)根据一个测得的准确的阻抗(Z)确定两个评估值，其中，确定虚部(Z″)和相位角

作为评估值，

d)根据虚部(Z″)与至少一个参考值的比较，确定铅酸蓄电池(2)的SOH值，

e)根据相位角

与至少一个参考值的比较，确定铅酸蓄电池(2)的SOC值，

f)在考虑铅酸蓄电池(2)的额定电容量的情况下，由确定的SOH值和确定的SOC值确定剩余电容量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻抗(Z)的虚部(Z″)与阈值(S)比较，其中，在低于所述阈值(S)时将SOC确定为100％，在超过所述阈值(S)时通过所述相位角

与至少一个参考值的比较确定SOC。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述频率f选择为小于10Hz。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述频率f小于50mHz并且大于1mHz。

5.一种用于确定铅酸蓄电池(2)的剩余电容量的装置(1)，所述装置用于执行按照权利要求1至4之一所述的方法，其中，剩余电容量是在当前的电荷状态和老化状态中在参考温度下的电容量，所述装置包括交流电压源或者交流电流源(3)、用于与相位相符地测取电压和电流的器件以及分析单元(4)，其中，所述分析单元(4)设计为由电压和电流测得阻抗并且由此确定虚部(Z″)和相位角作为评估值，而且通过将评估值分别与至少一个参考值相比较确定SOH值、SOC值和铅酸蓄电池的剩余电容量。

6.按照权利要求5所述的装置，其特征在于，所述分析单元(4)设计为将阻抗(Z)的虚部(Z″)与阈值(S)相比较，其中，在低于所述阈值(S)时将SOC确定为100％，并且在超过所述阈值(S)时通过相位角

与至少一个参考值的比较确定SOC。

7.按照权利要求5或6所述的装置，其特征在于，所述电压源或者电流源(3)的频率f小于10Hz。

8.按照权利要求7所述的装置，其特征在于，所述电压源或者电流源(3)的频率f小于50mHz并且大于1mHz。