JP2014523926A - Method for producing carbon fillers having covalently bonded amino groups - Google Patents

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Abstract

本発明は、炭素充填剤およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはこれらのアミドを含む混合物を、無水液体アンモニア中で、任意に不活性溶剤と一緒に３５〜５００℃の温度および３０〜２５０バールの圧力で反応させることにより、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を製造する方法に関する。  The present invention provides a mixture comprising a carbon filler and an alkali metal and / or alkaline earth metal and / or amide thereof in anhydrous liquid ammonia, optionally with an inert solvent, at a temperature of 35-500 ° C. and 30 It relates to a process for producing carbon fillers having covalently bonded amino groups by reacting at a pressure of ˜250 bar.

Description

本発明は、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤の製造法に関する。   The present invention relates to a method for producing a carbon filler having a covalently bonded amino group.

炭素充填剤は、久しく、殊にプラスチック成形材料において充填剤として使用されている。この種の炭素充填剤の例は、（導電性）カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブまたはグラフェンである。活性炭または炭素繊維も使用されてよい。前記使用は、通常の充填剤用途に制限されるのではなく、例えばエレクトロニクスおよび記憶媒体の分野において、例えば電気導体およびトランジスター、電極材料、記憶媒体等が考えられうる。   Carbon fillers have long been used as fillers, especially in plastic molding materials. Examples of this type of carbon filler are (conductive) carbon black, graphite, carbon nanotubes or graphene. Activated carbon or carbon fiber may also be used. The use is not limited to normal filler applications, but in the field of electronics and storage media, for example, electrical conductors and transistors, electrode materials, storage media, etc. can be envisaged.

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ）は、公知技術水準により、主に約３〜１００ｎｍの直径および当該直径の数倍である長さを有する円筒形カーボンナノチューブであると解釈される。前記ナノチューブは、規則正しい配列の炭素原子の１つ以上の層からなり、かつ形態学的に異なる核を有する。前記ナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空状の炭素繊維」とも呼称され、かつ様々な形（例えば、竹またはタマネギの形）で利用可能である。   Carbon nanotubes (Carbon Nano Tubes, CNT) are interpreted as cylindrical carbon nanotubes mainly having a diameter of about 3 to 100 nm and a length that is several times the diameter according to the state of the art. The nanotubes consist of one or more layers of regularly arranged carbon atoms and have morphologically different nuclei. The nanotubes are also referred to as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers”, for example, and can be used in various shapes (for example, bamboo or onion shapes).

前記カーボンナノチューブの通常の構造は、円筒形構造である。円筒形構造の場合、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅｓ，（ＳＷＣＮＴ））と二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅｓ，（ＤＷＣＮＴ））と多層円筒形カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅｓ，（ＭＷＣＮＴ））とは区別される。前記カーボンナノチューブを製造する普通の方法は、例えばアーク放電法（ａｒｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザーアブレーション法（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学的蒸着法（ＣＶＤプロセス）および触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤプロセス）である。   The normal structure of the carbon nanotube is a cylindrical structure. In the case of a cylindrical structure, a single-walled carbon nanotube (Single Wall Carbon Nano Tubes, (SWCNT)), a double-walled carbon nanotube (Double Wall Carbon Nano Tubes, (DWCNT)), and a multi-walled cylindrical carbon nanotube (Multi Wall Carbon Nano Tube, NanoTube). (MWCNT)). Common methods for producing the carbon nanotubes are, for example, arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD process) and catalytic chemical vapor deposition (CCVD process).

カーボンナノチューブは、軽く、引張強さを有し、かつ電流を導く。前記カーボンナノチューブは、これまでとりわけポリマー用添加剤として使用されている。   Carbon nanotubes are light, have tensile strength, and conduct current. The carbon nanotubes have heretofore been used especially as additives for polymers.

しかし、ＣＮＴの好ましい性質は、一連の欠点によって損なわれている。ＣＮＴは、強く凝集する傾向を有し、かつ極性溶剤または非極性溶剤中で溶解するのが困難である。前記欠点を相殺する方法は、官能基、例えばアミノ基をＣＮＴの外側表面上に施与することにある。   However, the favorable properties of CNT are impaired by a series of drawbacks. CNTs tend to agglomerate strongly and are difficult to dissolve in polar or nonpolar solvents. A way to offset the drawbacks is to apply functional groups, such as amino groups, on the outer surface of the CNT.

ＣＮＴの官能化のために、既に、広範囲にわたる刊行物が存在する。アミノ基を含むＣＮＴの製造も既に公知である（例えば、Ｎ．Ｋａｒｏｕｓｉｓ，Ｎ．Ｔａｇｍａｔａｒｃｈｉｓ，Ｄ．Ｔａｓｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１０，第５３６６〜５３９７頁）。しかし、ＣＮＴは、たいていアミノ基の施与前に前処理されなければならない。   A wide range of publications already exist for the functionalization of CNTs. Production of CNTs containing amino groups is also already known (for example, N. Karousis, N. Tagmaticis, D. Tasis, Chem. Rev. 2010, 110, pp. 5366-5397). However, CNTs usually have to be pretreated before application of amino groups.

前記前処理は、官能基、例えばカルボキシル基を生じる化学反応であることができる。１つ以上のさらなる化学的工程において初めて、前記官能基は、アミノ基に変換される。   The pretreatment may be a chemical reaction that generates a functional group, such as a carboxyl group. Only in one or more further chemical steps is the functional group converted to an amino group.

しかし、前記前処理は、物理的手段、例えば温度処理、プラズマ処理または超音波処理であるか、または炭素化合物の微粉砕による機械的処理である。   However, the pretreatment is a physical means such as temperature treatment, plasma treatment or sonication, or mechanical treatment by pulverization of carbon compounds.

化学的前処理と物理的前処理との組合せも同様に可能である。   Combinations of chemical and physical pretreatment are possible as well.

前記刊行物の記載内容は、カーボンナノチューブの様々な種類の官能化についての適切な概要を与える。アミノ基の導入は、例えば図２に示されている。その際には、酸クロリド基から出発してナトリウムアジドと反応される。それとは別に、前記製造は、酸アミドにより行なうことができる。アシルクロリドの直接のアミド化が行なわれてもよい。   The contents of the publication give a good overview of the various types of functionalization of carbon nanotubes. The introduction of an amino group is shown for example in FIG. In that case, it is reacted with sodium azide starting from the acid chloride group. Alternatively, the preparation can be performed with acid amides. Direct amidation of the acyl chloride may be performed.

中華人民共和国特許出願公開第１０１７７４５７３号明細書には、カーボンナノチューブを最初に熱、酸および／または超音波処理によって前処理し、次に３４０〜３５０℃の温度および６〜１１ＭＰａの圧力でアンモニアまたはエチレンジアミンと反応させる、カーボンナノチューブをアミノ化する方法が記載されている。前処理は、前記方法を極めて高価なものにする。   In PCT Publication No. 101774533, carbon nanotubes are first pretreated by heat, acid and / or sonication, then ammonia or at a temperature of 340-350 ° C. and a pressure of 6-11 MPa. A method for amination of carbon nanotubes by reaction with ethylenediamine is described. Pretreatment makes the method very expensive.

米国特許第７７９４６８３号明細書には、同様にアミノ化されたカーボンナノチューブの製造が記載されており、その際に最初に硫酸および硝酸で酸処理することにより、カルボン酸基を導入し、それに続いてこのカルボン酸基をジフェニルホスホリルアジドと反応させることにより、アシルアジドに変換する。さらなる変換は、イソシアネート基を経て加水分解により、アミノ官能化されたカーボンナノチューブを形成させる。前記方法の欠点は、数多くの反応工程にあり、さらに当該反応工程の一部分は、高価な試薬を必要とする。   U.S. Pat. No. 7,794,683 describes the preparation of similarly aminated carbon nanotubes, in which a carboxylic acid group is first introduced by acid treatment with sulfuric acid and nitric acid, followed by The carboxylic acid group is converted to an acyl azide by reacting with diphenylphosphoryl azide. Further transformations form amino functionalized carbon nanotubes by hydrolysis via isocyanate groups. The disadvantages of the method lie in a number of reaction steps, and some of the reaction steps require expensive reagents.

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，第２５４４〜２５５０頁には、単層カーボンナノチューブを、ＴＨＦ中のリチウムアミドの求核付加反応によって、共有結合により側壁を官能化することが記載されている。リチウムアミドは、ｎ−ブチルリチウムおよびプロピルアミンから無水ＴＨＦ中で製造される。この反応は、室温で行なわれる。この反応後、酸素は、反応混合物に導通され、それによって構造式−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3−の基によって置換されているカーボンナノチューブが得られる。 J. et al. Org. Chem. 2008, pages 2544-2550, describe the functionalization of single-walled carbon nanotubes by covalent bonding through the nucleophilic addition reaction of lithium amide in THF. Lithium amide is prepared from n-butyllithium and propylamine in anhydrous THF. This reaction is carried out at room temperature. After this reaction, oxygen is conducted through the reaction mixture, thereby obtaining carbon nanotubes that are substituted by groups of the structural formula —NH—CH 2 —CH 2 —CH 3 —.

ＷＯ ２００５／０９０２３３には、カーボンナノチューブを還元的官能化することが記載されている。そのために、カーボンナノチューブは、液体アンモニア中に導入され、この液体アンモニア中には、加えて金属としてのリチウムが導入される。引続き、アルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物が添加され、それによってカーボンナノチューブの外側表面のアルキル化が生じる。図１および実施例１参照。この反応は、アセトン／ドライアイスを用いて冷却下に実施され、その際にこの反応の終結時に室温へ昇温される。アミノ化されたカーボンナノチューブは、記載されていない。   WO 2005/090233 describes the reductive functionalization of carbon nanotubes. For this purpose, carbon nanotubes are introduced into liquid ammonia, and lithium as a metal is additionally introduced into the liquid ammonia. Subsequently, an alkyl halide or aryl halide is added, thereby causing alkylation of the outer surface of the carbon nanotubes. See FIG. 1 and Example 1. This reaction is carried out under cooling with acetone / dry ice, at which time the temperature is raised to room temperature at the end of the reaction. Aminated carbon nanotubes are not described.

前記方法の発明は、官能化前にカーボンナノチューブの化学的前処理および／または物理的前処理を必要とする。この種の前処理の欠点は、炭素化合物の構造が前処理によって損傷されうることである。例えば、ＷＯ ２００５／０９０２３３、段落［０００９］の記載と同様に、カーボンナノチューブの超音波処理により、損傷が生じうる。酸化的前処理の場合、カーボンナノチューブの表面は、酸化剤によって攻撃され、このことは、前記表面上に欠陥箇所をまねく。   The method invention requires chemical and / or physical pretreatment of the carbon nanotubes prior to functionalization. The disadvantage of this type of pretreatment is that the structure of the carbon compound can be damaged by the pretreatment. For example, damage can be caused by ultrasonic treatment of carbon nanotubes, as described in WO 2005/090233, paragraph [0009]. In the case of oxidative pretreatment, the surface of the carbon nanotube is attacked by an oxidizing agent, which leads to defects on the surface.

本発明の課題は、炭素充填剤の前処理を省略することができ、炭素充填剤、例えばカーボンナノチューブの損傷を回避させ、および官能化を１つの反応工程において安価な試薬で行なうことができる、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤、例えばカーボンナノチューブを製造する方法を提供することである。特に、官能化により、カーボンナノチューブの電気伝導率は、減少されるべきではないか、または僅かな程度だけ減少されるべきである。   The problem of the present invention is that pretreatment of the carbon filler can be omitted, damage to the carbon filler such as carbon nanotubes can be avoided, and functionalization can be performed with an inexpensive reagent in one reaction step. It is to provide a method for producing carbon fillers having covalently bonded amino groups, such as carbon nanotubes. In particular, by functionalization, the electrical conductivity of the carbon nanotubes should not be reduced, or should be reduced to a slight extent.

この課題は、本発明によれば、炭素充填剤およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはこれらのアミドを含む混合物を、無水液体アンモニア中で、任意に不活性溶剤と一緒に３５〜５００℃の温度および３０〜２５０バールの圧力で反応させることにより、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を製造する方法によって解決される。   This object is achieved according to the invention in that a mixture comprising a carbon filler and an alkali metal and / or alkaline earth metal and / or amide thereof is mixed in anhydrous liquid ammonia, optionally together with an inert solvent. It is solved by a process for producing carbon fillers having covalently bonded amino groups by reacting at a temperature of 500 ° C. and a pressure of 30 to 250 bar.

本発明によれば、炭素充填剤を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドを含む液体アンモニアとの反応により、共有結合したアミノ基で官能化しうることが見い出された。   In accordance with the present invention, it has been found that carbon fillers can be functionalized with covalently bonded amino groups by reaction with liquid ammonia containing alkali metals and / or alkaline earth metals or their amides.

ＷＯ ２００５／０９０２３３から、液体アンモニア中のリチウムの存在下でのアルキルハロゲン化物との反応によるアルキル化だけが公知であった。Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，第２５４４〜２５５０頁には、カーボンナノチューブをリチウム−ｎ−プロピルアミドで官能化することが記載されており、その際にプロピルアミノ基は、カーボンナノチューブに結合された。その上、この反応は、室温でテトラヒドロフラン中で実施された。   From WO 2005/090233 only alkylation by reaction with alkyl halides in the presence of lithium in liquid ammonia was known. Eur. J. et al. Org. Chem. 2008, pp. 2544-2550 describes the functionalization of carbon nanotubes with lithium-n-propylamide, wherein the propylamino groups were bonded to the carbon nanotubes. Moreover, the reaction was performed in tetrahydrofuran at room temperature.

本願において、「炭素充填剤」の概念は、大部分が唯一の要素としての炭素から構成されているかまたは全部が唯一の元素としての炭素から構成されている、粒子状の固体の炭素材料を示す。この種の材料の例は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭または炭素繊維である。前記材料は、表面変性されていてよく、それによってさらなる化学元素が導入される。それにも拘わらず、前記材料の特性は、決定的に炭素をベースとする基本骨格だけに帰因する。したがって、「炭素充填剤」の概念は、本発明によれば、特殊な用途の意味を含むのではなく、粒子状炭素材料の構造および凝集体状態の意味を含む。前記の粒子状炭素材料には、充填剤の用途の他に、エレクトロニクスおよび記憶媒体の分野における用途、例えば電気導体およびトランジスター、電極材料、記憶媒体等が考えられかつ含まれている。例えば、変性された導電性カーボンブラックは、熱可塑性成形材料に電気伝導性を備えさせるために使用される。   In this application, the concept of “carbon filler” refers to a particulate solid carbon material that is composed mostly of carbon as the sole element or entirely of carbon as the sole element. . Examples of this type of material are carbon nanotubes, graphene, carbon black, graphite, activated carbon or carbon fiber. The material may be surface modified, whereby additional chemical elements are introduced. Nevertheless, the properties of the material are attributed solely to the basic skeleton based on carbon. Thus, the concept of “carbon filler”, according to the present invention, includes the meaning of the structure and agglomerate state of the particulate carbon material, rather than the meaning of a special application. In addition to filler applications, the particulate carbon materials contemplate and include applications in the field of electronics and storage media, such as electrical conductors and transistors, electrode materials, storage media, and the like. For example, modified conductive carbon black is used to provide thermoplastic molding material with electrical conductivity.

したがって、本発明によれば、官能化された炭素充填剤の用途は、充填剤に限定されるものではない。それぞれの好ましい用途が含まれている。それとは別に、「炭素充填剤」の概念には、「粒子状炭素材料」の概念が使用されてよい。   Thus, according to the present invention, the use of functionalized carbon fillers is not limited to fillers. Each preferred use is included. Alternatively, the concept of “particulate carbon material” may be used for the concept of “carbon filler”.

本発明による方法において、使用される炭素充填剤の前処理は、不要である。したがって、本発明の実施態様に記載の炭素充填剤は、前処理されない。その上、殊に、公知技術水準の場合と同様に、酸、熱、プラズマおよび／または超音波での前処理は、行なわない。   In the process according to the invention, no pretreatment of the carbon filler used is necessary. Therefore, the carbon filler described in the embodiments of the present invention is not pretreated. Moreover, in particular, as in the prior art, no pretreatment with acid, heat, plasma and / or ultrasound is performed.

さらに、前記反応は、特に、ハロゲン含有化合物、殊に有機ハロゲン化物、例えばアルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物の不在下で実施される。   Furthermore, the reaction is in particular carried out in the absence of halogen-containing compounds, in particular organic halides such as alkyl halides or aryl halides.

前記反応後に、特に前記混合物からアンモニアは除去され、それに続いて過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドは、アルコールおよび／または水と反応され、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤は、前記反応混合物から分離される。   After the reaction, in particular ammonia is removed from the mixture, followed by excess alkali metal and / or alkaline earth metal or their amides being reacted with alcohol and / or water and having a covalently bonded amino group. The filler is separated from the reaction mixture.

その際に、過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドは、特にＣ1〜Ｃ4アルカノールと反応される。 In so doing, excess alkali metals and / or alkaline earth metals or their amides are reacted in particular with C 1 -C 4 alkanols.

前記方法で使用される炭素充填剤は、特に、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素繊維またはこれらの混合物から選択されている。   The carbon filler used in the method is in particular selected from single-walled or multi-walled carbon nanotubes, graphene, carbon black, graphite, activated carbon, carbon fibers or mixtures thereof.

本発明によれば、前記方法において使用される炭素充填剤は、任意の適当な炭素充填剤から選択されていてよい。その際に、前記充填剤は、本質的に、考えられうる不純物を除き、化学元素としての炭素だけを含有する。   According to the present invention, the carbon filler used in the method may be selected from any suitable carbon filler. In so doing, the filler essentially contains only carbon as a chemical element, excluding possible impurities.

炭素充填剤は、殊にグラファイトの表面構造を示す。   Carbon fillers exhibit in particular the surface structure of graphite.

単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブの例は、例えば前記の記載と同様の単層、二層または多層のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＮＴ）である。   Examples of single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are, for example, single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotubes (SWCNT, DWCNT, MWNT) as described above.

適当なカーボンナノチューブおよびグラフェンは、当業者に公知である。適当なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の説明については、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４３５９２号明細書、殊に段落［００２５］〜［００２７］を指摘することができ、さらに、ＷＯ ２００８／０１２２３３、殊に第１６頁、第１１〜４１行、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２５９４９８号明細書、段落［０１３１］〜［０１３５］を指摘することができる。さらに、適当なカーボンナノチューブは、ＷＯ ２００６／０２６６９１、段落［００６９］〜［００７４］中に記載されている。さらに、適当なカーボンナノチューブは、ＷＯ ２００９／０００４０８、第２頁、第２８行〜第３頁、第１１行中に記載されている。   Suitable carbon nanotubes and graphene are known to those skilled in the art. For a description of suitable carbon nanotubes (CNTs), German Offenlegungsschrift 10 243 3592 can be pointed out, in particular paragraphs [0025] to [0027], and moreover WO 2008/012233, in particular It may be pointed out on page 16, line 11 to 41, or DE 10259498, paragraphs [0131] to [0135]. Furthermore, suitable carbon nanotubes are described in WO 2006/026691, paragraphs [0069] to [0074]. Furthermore, suitable carbon nanotubes are described in WO 2009/000408, page 2, line 28 to page 3, line 11.

本発明の範囲内で、カーボンナノチューブとは、炭素（主に）がグラファイト構造を有し、かつ個々のグラファイト層がチューブ状に配置されている炭素含有高分子であると解釈される。本発明の範囲内で原則的に全ての種類のナノチューブが使用されてよい。   Within the scope of the present invention, carbon nanotubes are understood to be carbon-containing polymers in which carbon (mainly) has a graphite structure and individual graphite layers are arranged in a tube. In principle, all types of nanotubes may be used within the scope of the present invention.

特に、個々のチューブ状グラファイト層（グラファイトチューブ）の直径は、０．３〜１００ｎｍ、殊に０．３〜３０ｎｍである。ナノチューブは、原理的に、いわゆる単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ；"単層"ナノチューブ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ；"多層"ナノチューブ）とに区別されうる。したがって、ＭＷＣＮＴｓにおいて、数多くのグラファイトチューブが重なり合って積層されている。   In particular, the diameter of the individual tubular graphite layers (graphite tubes) is 0.3 to 100 nm, in particular 0.3 to 30 nm. Nanotubes can in principle be distinguished between so-called single-walled nanotubes (SWCNTs; “single-walled” nanotubes) and multi-walled nanotubes (MWCNTs; “multi-walled” nanotubes). Therefore, in MWCNTs, a large number of graphite tubes are overlapped and stacked.

さらに、前記チューブの外側の形は、同じ形の直径を内部および外部に有することができるが、しかし、ノード形のチューブおよびワームに似た構造物（虫様）が製造されてもよい。   Furthermore, the outer shape of the tube can have the same shape inside and outside, but structures (worm-like) resembling node-shaped tubes and worms may be produced.

アスペクト比率（各グラファイトチューブの長さ対当該グラファイトの直径）は、少なくとも１０超、特に５超である。前記ナノチューブは、少なくとも１０ｎｍの長さを有する。本発明の範囲内で、成分Ｂ）としてＭＷＣＮＴｓが好ましい。殊に、ＭＷＣＮＴｓは、約５００：１のアスペクト比ならびに１〜５００μｍの範囲内の平均長さを有する。   The aspect ratio (the length of each graphite tube versus the diameter of the graphite) is at least greater than 10, in particular greater than 5. The nanotubes have a length of at least 10 nm. Within the scope of the present invention, MWCNTs are preferred as component B). In particular, MWCNTs have an aspect ratio of about 500: 1 and an average length in the range of 1 to 500 μm.

ＢＥＴによる比表面積は、たいてい、５０〜２０００ｍ2／ｇ、特に１３０〜１２００ｍ2／ｇである。触媒による製造の際に生じる不純度（例えば、金属酸化物）は、たいてい、ＨＲＴＥＭによれば０．１〜１２％、特に０．２〜１０％である。 Specific surface area by BET is usually, 50~2000m 2 / g, especially 130~1200m 2 / g. Impurities (e.g. metal oxides) produced during the production with catalysts are usually 0.1 to 12%, in particular 0.2 to 10%, according to HRTEM.

適当なナノチューブは、"マルチウォール（ｍｕｌｔｉｗａｌｌ）"の名称でＨｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔ．社，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＭＡ（ＵＳＡ）から購入することができ（欧州特許第２０５５５６号明細書、欧州特許第９６９１２８号明細書、欧州特許第２７０６６６号明細書、米国特許第６８４４０６１号明細書参照）、ならびにＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社、Ｎａｎｏｃｙｌ社、Ａｒｋｅｍａ社およびＦｕｔｕｒｅＣａｒｂｏｎ社から購入することができる。   A suitable nanotube is named Hyperion Catalysis Int. Under the name “multiwall”. , Inc., Cambridge MA (USA) (see European Patent No. 205556, European Patent No. 969128, European Patent No. 270666, US Patent No. 6844061), and Bayer It can be purchased from Materials Science, Nanocyl, Arkema and FutureCarbon.

本発明による製造の場合、カーボンナノチューブの前処理または表面変性は、不要である。   In the case of the production according to the invention, no pretreatment or surface modification of the carbon nanotubes is necessary.

適当なグラフェンは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，第６５１５〜６５３０頁中に記載されている。   Suitable graphene is described, for example, in Macromolecules 2010, pages 6515-6530.

それとは別に、（導電性）カーボンブラック、グラファイトまたはこれらの混合物が使用される。適当なカーボンブラックおよびグラファイトは、当業者に公知である。   Apart from that, (conductive) carbon black, graphite or mixtures thereof are used. Suitable carbon black and graphite are known to those skilled in the art.

前記カーボンブラックは、殊に導電性カーボンブラックまたは導電能を有するカーボンブラックである。導電性カーボンブラックとして、カーボンブラックの全ての普通の形が使用されてよく、例えばＡｋｚｏ社の市販製品Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋが適している。   The carbon black is particularly conductive carbon black or carbon black having conductivity. As conductive carbon black, all common forms of carbon black may be used, for example the commercial product Ketjenblack from Akzo.

導電性の変性のために、導電性カーボンブラックが使用されてもよい。非晶質炭素中に埋設されている、グラファイト状の層に依存する場合には、カーボンブラックは、電子を導く（Ｆ．Ｃａｍｏｎａ，Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１３，３９５（１９８８））。電気伝導は、カーボンブラック粒子からなる凝集体内で、当該凝集体間の距離が短くて十分である場合には、当該凝集体間で行なわれる。可能なかぎり少ない計量供給の際に導電性を達成するために、特に異方性構造を有するカーボンブラックが使用される（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ ２００５，Ｐａｐｅｒ １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ ２００５）。かかるカーボンブラックの場合、異方性構造に対する一次粒子は、一緒に貯蔵され、その結果、導電性の達成に必要とされる、カーボンブラック粒子の距離は、配合物中で既に比較的少ない負荷の際に達成される（Ｃ．Ｖａｎ Ｂｅｌｌｉｎｇｅｎ，Ｎ．Ｐｒｏｂｓｔ，Ｅ．Ｇｒｉｖｅｉ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ ２００５，Ｐａｐｅｒ １３，Ｋａｔｏｗｉｃｅ ２００５）。   Conductive carbon black may be used for conductivity modification. When relying on a graphite-like layer embedded in amorphous carbon, carbon black conducts electrons (F. Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395 (1988)). Electrical conduction is performed between the aggregates in the aggregates of carbon black particles if the distance between the aggregates is short and sufficient. In order to achieve conductivity in as little metering as possible, carbon black with an anisotropic structure is used in particular (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005). In such a carbon black, the primary particles for the anisotropic structure are stored together so that the distance of the carbon black particles required to achieve electrical conductivity is already relatively low in the formulation. (C. Van Bellingen, N. Probst, E. Grivei, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005).

適当なカーボンブラックタイプは、例えば少なくとも６０ｍｌ／１００ｇ、有利に９０ｍｌ超／１００ｇの油吸収率（ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４−０１に従って測定した）を有する。適当な製品のＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇ超、有利に６０ｍ2／ｇ超である（ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７−８９に従って測定した）。前記カーボンブラックの表面上には、様々な官能基が存在していてよい。導電性カーボンブラックの製造は、様々な方法に従って行なうことができる（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ ２００５，Ｐａｐｅｒ １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ ２００５）。 Suitable carbon black types have an oil absorption (determined according to ASTM D 2414-01), for example of at least 60 ml / 100 g, preferably more than 90 ml / 100 g. BET surface area of suitable products, (measured according to ASTM D 3037-89) 50m 2 / g greater, preferably from 60 m 2 / g greater. Various functional groups may be present on the surface of the carbon black. Conductive carbon black can be produced according to various methods (G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005).

さらに、グラファイトは、充填剤として使用されてもよい。グラファイトとは、例えばＡ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ，Ｅ．Ｗｉｂｅｒｇ，"Ｌｅｈｒ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"，第９１版−第１００版，第７０１〜７０２頁の記載と同様に、炭素の１つの変態であると解釈される。グラファイトは、重なり合って配置されている平面状炭素層からなる。グラファイトは、粉砕処理によって微粉砕されうる。粒度は、０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲内、有利に１〜２５０μｍの範囲内にある。   Furthermore, graphite may be used as a filler. Examples of graphite include A.I. F. Hallemann, E .; As described in Wiberg, “Lehr der anorganischen Chemie”, 91st edition—100th edition, pages 701-702, it is interpreted as a transformation of carbon. Graphite consists of planar carbon layers that are placed one on top of the other. Graphite can be pulverized by a pulverization process. The particle size is in the range of 0.01 μm to 1 mm, preferably in the range of 1 to 250 μm.

カーボンブラックおよびグラファイトは、例えばＤｏｎｎｅｔ，Ｊ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３中に記載されている。高度に規則的なカーボンブラックをベースとする導電性カーボンブラックが使用されてもよい。前記の導電性カーボンブラックは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４３５９２号明細書、殊に［００２８］〜［００３０］中、欧州特許出願公開第２０４９５９７号明細書、殊に第１７頁、第１〜２３行中、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２５９４９８号明細書、殊に段落［０１３６］〜［０１４０］中、ならびに欧州特許出願公開第１９９９２０１号明細書、殊に第３頁、第１０〜１７行中に記載されている。   Carbon black and graphite are described in, for example, Donnet, J. et al. B. et al. , Carbon Black Science and Technology, 2nd edition, Marcel Dekker Inc. , New York 1993. Conductive carbon blacks based on highly regular carbon blacks may be used. The conductive carbon black is described, for example, in German Offenlegungsschrift No. 10243592, in particular [0028] to [0030], European Patent Application No. 2049597, in particular page 17, In line 23, in particular German Offenlegungsschrift 10259498, in particular in paragraphs [0136] to [0140], and in European Patent Application No. 1999201, in particular page 3, page 10 It is described in ˜17 lines.

前記粒度は、各炭素材料に依存し、および特に１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内、特に有利に２ｎｍ〜２５０μｍの範囲内にある。炭素繊維は、特に１〜２０μｍ、特に有利に５〜１０μｍの範囲内にある。前記繊維は、繊維束の形であってもよい。   The particle size depends on the respective carbon material and is in particular in the range from 1 nm to 1 mm, particularly preferably in the range from 2 nm to 250 μm. The carbon fibers are in particular in the range from 1 to 20 μm, particularly preferably in the range from 5 to 10 μm. The fibers may be in the form of fiber bundles.

前記反応は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドの存在下で実施される。アルカリ土類金属は、有利にＣａまたはＭｇである。アルカリ金属は、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの混合物から選択されている。特に有利には、ＬｉまたはＮＡ、殊にＮａが使用される。   The reaction is carried out in the presence of alkali metals and / or alkaline earth metals or their amides. The alkaline earth metal is preferably Ca or Mg. The alkali metal is selected in particular from Li, Na, K and mixtures thereof. Particular preference is given to using Li or NA, in particular Na.

また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の代わりに、独立した反応工程で製造される、相応するアミドが使用されうる。前記アミドの中から、Ｌｉアミド、Ｎａアミド、Ｋアミド、Ｃａアミド、Ｍｇアミドが適しており、有利にＬｉアミド、Ｎａアミド、Ｃａアミドが適しており、特に有利にＬｉアミドおよびＮａアミドが適しており、殊に有利にＮａアミドが適している。   Also, instead of alkali metals and alkaline earth metals, the corresponding amides produced in independent reaction steps can be used. Among the amides, Li amide, Na amide, K amide, Ca amide, and Mg amide are suitable, Li amide, Na amide, and Ca amide are preferred, and Li amide and Na amide are particularly preferred. Naamide is particularly preferred.

アルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミドは、前記金属を液状媒体およびガス状媒体アンモニア中で、任意に触媒の存在下で反応させることによって製造されうる。ナトリウムアミドは、工業的にガス状アンモニアを溶融したナトリウム上に導くことによって合成される（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ２，第１５１〜１６１頁）。   Alkali metal amides and alkaline earth metal amides can be prepared by reacting the metals in a liquid medium and gaseous medium ammonia, optionally in the presence of a catalyst. Sodium amide is synthesized industrially by introducing gaseous ammonia onto molten sodium (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 5th edition, A2, pages 151-161).

アンモニアは、無水アンモニアまたは液体アンモニアとして使用される。その際に、無水とは１０００ｐｐｍ未満の含水量であると解釈することができる。   Ammonia is used as anhydrous ammonia or liquid ammonia. In that case, anhydrous can be interpreted as a water content of less than 1000 ppm.

前記反応は、無水アンモニアまたは液体アンモニア中で行なうことができる。それとは別に、さらに、反応条件下で不活性の溶剤または希釈剤が共用されてよい。   The reaction can be carried out in anhydrous ammonia or liquid ammonia. Alternatively, a solvent or diluent that is inert under the reaction conditions may also be shared.

反応条件下で不活性の溶剤として、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ならびに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエン、ジメチルホルムアミドまたは前記溶剤の混合物がこれに該当する。   As solvents which are inert under the reaction conditions, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl-t-butyl ether and aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and toluene, dimethylformamide or This is a mixture of the solvents.

記載された溶剤の量は、使用された炭素化合物に対して、０〜２００００質量％、殊に０〜２０００質量％である。   The amount of solvent described is 0 to 20000% by weight, in particular 0 to 2000% by weight, based on the carbon compound used.

炭素充填剤は、記載された溶剤中に懸濁されてよく、前記反応器中に導入されてよい。アミノ化後、前記炭素充填剤は、アンモニアの分離後に溶剤中に懸濁または溶解して得ることができる。溶剤の使用により、ダストが極めて少ない程度だけ発生する。このことは、安全な作業を可能にする。   The carbon filler may be suspended in the solvent described and may be introduced into the reactor. After amination, the carbon filler can be obtained by suspending or dissolving in a solvent after separation of ammonia. Due to the use of solvents, only very little dust is generated. This allows safe work.

炭素充填剤対アンモニアの質量比は、特に１対２００、特に有利に１対２０〜１対９０である。   The mass ratio of carbon filler to ammonia is in particular 1: 200, particularly preferably 1:20 to 1:90.

アルカリ金属およびアルカリ土類金属対アンモニアのモル比、またはアルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミド対アンモニアのモル比は、特に１対１０００、特に有利に１対５０〜１対４００である。   The molar ratio of alkali metal and alkaline earth metal to ammonia, or the molar ratio of alkali metal amide and alkaline earth metal amide to ammonia, is in particular 1 to 1000, particularly preferably 1 to 50 to 1 to 400.

前記炭素化合物は、３５〜５００℃、有利に５０〜２５０℃、特に有利に８０〜１８０℃の温度でアミノ化されされる。   The carbon compound is aminated at a temperature of 35 to 500 ° C., preferably 50 to 250 ° C., particularly preferably 80 to 180 ° C.

アンモニアが液体の形で存在する全圧力の際に作業が行なわれる。前記圧力は、３０〜２５０ＭＰａ（バール）、殊に７０〜１５０ＭＰａ（バール）である。   Work is carried out at the total pressure at which ammonia is present in liquid form. The pressure is 30 to 250 MPa (bar), in particular 70 to 150 MPa (bar).

前記反応は、記載された圧力および記載された温度に耐える、全ての適当な反応器中で実施されうる。特に、前記反応の際に前記反応混合物は、反応器中で混合されるかまたは攪拌される。   The reaction can be carried out in any suitable reactor that can withstand the stated pressure and the stated temperature. In particular, during the reaction, the reaction mixture is mixed or stirred in a reactor.

前記反応混合物は、特に、記載された反応条件下で１つの反応器中で強力に攪拌される。その際に、攪拌機の回転数は、５０〜１０００ｒｐｍ、殊に２５０〜３５０ｒｐｍである。好ましくは、前記反応器は、その使用前に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンで洗浄される。   The reaction mixture is in particular vigorously stirred in one reactor under the described reaction conditions. In that case, the rotation speed of the stirrer is 50 to 1000 rpm, in particular 250 to 350 rpm. Preferably, the reactor is cleaned with an inert gas, such as nitrogen or argon, before its use.

本発明による反応は、特に２〜２４時間、特に有利に４〜８時間、有利に非連続的に実施されるが、しかし、連続的に実施されてもよい。   The reaction according to the invention is preferably carried out discontinuously, in particular for 2 to 24 hours, particularly preferably for 4 to 8 hours, but may also be carried out continuously.

後処理のために、前記反応混合物は、特に放圧されかつ２０〜４０℃に冷却される。放圧時に、アンモニアは、蒸発させることができ、かつ冷却によって再び取得されうる。アンモニアを蒸留塔内で分離することも可能である。   For workup, the reaction mixture is in particular decompressed and cooled to 20-40 ° C. Upon release, the ammonia can be evaporated and obtained again by cooling. It is also possible to separate the ammonia in a distillation column.

反応排出物中に含まれる、未反応のアルカリ金属、アルカリ土類金属または相応するアミドは、有利に危険なしに分離可能な化合物に反応される。前記反応には、例えばアルコールまたは水、有利に１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状アルキル基アルコール、特に有利にメタノールまたはエタノール、殊に有利にメタノールが適している。反応生成物として生じるアルコラートは、相応する過剰のアルコールおよび任意に溶剤と一緒に、アミノ化された炭素化合物から分離されうる。このことは、有利に炭素化合物を吸引漏斗、例えばガラスフィルター吸引漏斗上で吸引濾過することによって行なわれる。その際に、前記吸引漏斗の孔径は、特に１０〜１６μｍである。前記炭素充填剤は、ろ液がもはやアルカリ性で反応しなくなるまで、アルコールで洗浄されてよい。   The unreacted alkali metal, alkaline earth metal or the corresponding amide contained in the reaction effluent is preferably reacted without risk to the separable compound. Suitable for the reaction are, for example, alcohols or water, preferably linear or branched alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methanol or ethanol, particularly preferably methanol. . The alcoholate formed as reaction product can be separated from the aminated carbon compound together with a corresponding excess of alcohol and optionally a solvent. This is preferably done by suction filtration of the carbon compound on a suction funnel, for example a glass filter suction funnel. In that case, the hole diameter of the suction funnel is particularly 10 to 16 μm. The carbon filler may be washed with alcohol until the filtrate is no longer alkaline and reactive.

乾燥した炭素化合物が必要とされる場合には、例えば５０〜１００℃で真空中で、質量が一定になるまで乾燥されうる。   If a dry carbon compound is required, it can be dried in vacuum, for example at 50-100 ° C., until the mass is constant.

本発明は、次の実施例によって詳説される。   The invention is illustrated in detail by the following examples.

得られたアミノ化された炭素充填剤を、製造後にＸＰＳ分析により試験し、その際に窒素含量が測定された。   The resulting aminated carbon filler was tested after production by XPS analysis, in which the nitrogen content was determined.

ＣＮＴ官能化度を試験するためのＸＰＳについての方法の説明は、次に記載される：
前記官能化度を、ＸＰＳにより、単色アルミニウムＫα線を有する、実験室で通常の分光計（例えば、Ｐｈｉ ５６００ ＬＳ、Ｐｈｉ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅまたはＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｎｏｖａ）で典型的な電荷中和法を用いて算出する。前記元素状組成物の定量化を、概要のスペクトル（１３５０ ｅＶ〜５ ｅＶ、ステップ幅０．５ｅＶ、パスエネルギー１１２〜１６０ｅＶ）により行なわれる。定量化のために、それぞれの機器に対して算出された相対感度係数（ＲＳＦ）が使用され、およびシャーレイ（Ｓｈｉｒｌｅｙ）背景差分が実施される。 A description of the method for XPS for testing the degree of CNT functionalization is described next:
The degree of functionalization is calculated by XPS using a typical charge neutralization method on a laboratory normal spectrometer (eg Phi 5600 LS, Phi VersaProbe or Kratos Axis Nova) with monochromatic aluminum Kα radiation. . Quantification of the elemental composition is performed with a summary spectrum (1350 eV to 5 eV, step width 0.5 eV, pass energy 112 to 160 eV). For quantification, the relative sensitivity factor (RSF) calculated for each instrument is used, and Shirley background differences are performed.

官能化は、詳細なスペクトル（ピーク最大の測定範囲±５〜１０ｅＶ、エネルギー分解能０．１ｅＶ、パスエネルギー２０〜３０ｅＶ）から、炭素およびヘテロ原子のピーク最大と公知の比較データ（例えば、Ｂｅａｍｓｏｎ Ｇ．，Ｂｒｉｇｇｓ Ｄ．Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＸＰＳ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔａ ＥＳＣＡ３００ Ｄａｔａ−ｂａｓｅ（１９９２））との比較により算出される。   Functionalization is carried out from detailed spectra (peak maximum measurement range ± 5-10 eV, energy resolution 0.1 eV, pass energy 20-30 eV) and peak comparisons of carbon and heteroatoms with known comparative data (e.g. , Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers: the Scienta ESCA300 Data-base (1992)).

定量化のために、反応体の炭素の線形状を、製品（詳細なスペクトル、シャーレイ（Ｓｈｉｒｌｅｙ）背景差分）と同一の測定条件下で同じ分光計で見つけ出した。   For quantification, the carbon line shape of the reactants was found on the same spectrometer under the same measurement conditions as the product (detailed spectrum, Shirley background difference).

前記炭素のピーク最大を２８４．５ｅＶ（芳香族炭素）に対して補正し、および前記官能化の変化を、反応体の線形Ｆｉｔおよび製品の測定されたスペクトルにおける様々な参照ピークにより見つけ出す。   The carbon peak maximum is corrected for 284.5 eV (aromatic carbon), and the functional change is found by various reference peaks in the linear fit of the reactants and the measured spectrum of the product.

例１
液体アンモニア中のナトリウムの存在下でのＭＷＣＮＴｓのアミノ化
この反応を攪拌型オートクレーブ（ディスク攪拌機を有する、３．５ ｌの反応容積）中で実施した。このオートクレーブをアルゴンで洗浄した。ＭＷＣＮＴ Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ １５０ Ｐ（テトラヒドロフラン１４０ｍｌで湿潤させた）３０ｇおよびナトリウム８ｇを導入した。前記オートクレーブの閉鎖後、アンモニア１２００ｍｌ（７２０ｇ）を液状で計量供給した。３００ｒｐｍの攪拌機回転数で、前記オートクレーブを１２０℃に加熱した。８４バールの圧力が生じた。３時間後、前記オートクレーブを４０℃に冷却した。任意に残留するナトリウムおよびナトリウムアミドを反応させるために、メタノール０．５ ｌをポンプ供給した。前記オートクレーブを徐々に放圧し、およびガス排出のために４０℃で１時間維持した。メタノール０．５ ｌを再度ポンプ供給した後に、前記オートクレーブを上昇管を介して空にした。 Example 1
Amination of MWCNTs in the presence of sodium in liquid ammonia The reaction was carried out in a stirred autoclave (3.5 l reaction volume with disc stirrer). The autoclave was washed with argon. 30 g of MWCNT Baytubes® C 150 P (wetted with 140 ml of tetrahydrofuran) and 8 g of sodium were introduced. After closing the autoclave, 1200 ml (720 g) of ammonia was metered in liquid form. The autoclave was heated to 120 ° C. with a stirrer speed of 300 rpm. A pressure of 84 bar was generated. After 3 hours, the autoclave was cooled to 40 ° C. 0.5 l of methanol was pumped to react any remaining sodium and sodium amide. The autoclave was gradually depressurized and maintained at 40 ° C. for 1 hour for gas discharge. After 0.5 l of methanol was pumped again, the autoclave was evacuated via the riser.

前記反応排出物をガラスフィルター吸引漏斗（１０〜１６μｍ）を介して吸引濾過しかつメタノール１リットルで洗浄した。ＣＮＴを１ ｌのエルレンマイヤーフラスコ中に移行させた後に、前記反応排出物を１リットルのメタノールと一緒に１５分間攪拌し、かつ再び吸引濾過した。この過程を３回繰り返す。引続き、ＣＮＴｓを７０℃で真空中で、質量が一定になるまで乾燥させた。   The reaction effluent was suction filtered through a glass filter suction funnel (10-16 μm) and washed with 1 liter of methanol. After transferring the CNTs into a 1 l Erlenmeyer flask, the reaction effluent was stirred with 1 liter of methanol for 15 minutes and filtered again with suction. This process is repeated three times. Subsequently, the CNTs were dried in vacuum at 70 ° C. until the mass became constant.

ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．６ｅＶでアミンを示す。０．６原子％である窒素含量を測定した（３回の測定点からの平均値）。   A detailed spectrum of nitrogen by XPS analysis shows an amine at 400.6 eV. A nitrogen content of 0.6 atomic% was measured (average value from three measurement points).

例２
液体アンモニア中のナトリウムの存在下でのグラフェンのアミノ化
例１と同様に、グラフェン１００ｍｇ（Ｖｏｒ−Ｘ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に懸濁させ、および３００ｍｌのオートクレーブ中でアンモニア１２０ｍｌ（７２ｇ）およびナトリウム８００ｍｇの存在下で１２０℃および３００ｒｐｍで５時間攪拌した。１００バールの全圧を生じた。 Example 2
Amination of graphene in the presence of sodium in liquid ammonia As in Example 1, 100 mg of graphene (Vor-X) was suspended in 10 ml of tetrahydrofuran and 120 ml of ammonia (72 g) and 800 mg of sodium in a 300 ml autoclave. For 5 hours at 120 ° C. and 300 rpm. A total pressure of 100 bar was produced.

前記オートクレーブを４０℃に冷却した。アミノ化されたグラフェンをオートクレーブからのメタノールで洗浄し、および０．５μｍのテフロンメンブレンを介して吸引濾過した。次に、グラフェンをメタノール１００ｍｌ中に懸濁させ、３０分間攪拌し、および再び吸引濾過した。   The autoclave was cooled to 40 ° C. The aminated graphene was washed with methanol from an autoclave and suction filtered through a 0.5 μm Teflon membrane. The graphene was then suspended in 100 ml of methanol, stirred for 30 minutes and filtered again with suction.

この過程をさらに１回繰り返し、その後にグラフェンを７０℃で真空中で、質量が一定になるまで乾燥させた。   This process was repeated once more, after which the graphene was dried in vacuum at 70 ° C. until the mass was constant.

ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．７ｅＶでアミンを示しかつ３９８．９ｅＶでイミンを示す。０．６原子％であるアミン−窒素含量を測定し、および０．９原子％であるイミン−窒素含量を測定した（それぞれ５回の測定点からの平均値）。   A detailed spectrum of nitrogen by XPS analysis shows an amine at 400.7 eV and an imine at 398.9 eV. The amine-nitrogen content of 0.6 atomic% was measured, and the imine-nitrogen content of 0.9 atomic% was measured (average value from 5 measurement points each).

窒素の加圧は、必ずしも必要ではない。   Pressurization of nitrogen is not always necessary.

例３
液体アンモニア中のナトリウムアミドの存在下でのＭＷＣＮＴｓのアミノ化
例２と同様に、ＭＷＣＮＴ Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ １５０Ｐ ５００ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌ、ナトリウムアミド２５０ｍｇおよび液体アンモニア１２０ｍｌの存在下で反応させた。例２において記載された後処理および乾燥後に、ＸＰＳ分析を実施した。 Example 3
Amination of MWCNTs in the presence of sodium amide in liquid ammonia As in Example 2, 500 mg of MWCNT Baytubes® C 150P was reacted in the presence of 10 ml of tetrahydrofuran, 250 mg of sodium amide and 120 ml of liquid ammonia. After the post-treatment and drying described in Example 2, XPS analysis was performed.

ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．４ｅＶでアミンを示しかつ３９８．９ｅＶでイミンを示す。１．１原子％であるアミン−窒素含量を測定し、および０．９原子％であるイミン−窒素含量を測定した（それぞれ５回の測定点からの平均値）。   A detailed spectrum of nitrogen by XPS analysis shows an amine at 400.4 eV and an imine at 398.9 eV. The amine-nitrogen content of 1.1 atomic% was measured, and the imine-nitrogen content of 0.9 atomic% (each averaged from 5 measurement points).

例４：
例１と同様に、ＭＷＣＮＴ Ｎａｎｏｃｙｌ ７０００ １０ｇをテトラヒドロフラン１４０ｍｌ、ナトリウム５ｇおよびアンモニア１２００ｍｌ（７２０ｇ）の存在下で反応させた。後処理および乾燥は、例１の記載と同様に行なった。 Example 4:
As in Example 1, 10 g of MWCNT Nanocyl 7000 was reacted in the presence of 140 ml of tetrahydrofuran, 5 g of sodium and 1200 ml (720 g) of ammonia. Post-treatment and drying were performed as described in Example 1.

ＸＰＳ分析による窒素のデルタスペクトルは、４００．７ｅＶでアミンを示す。１．１原子％である窒素含量を測定した（３回の測定点からの平均値）。   The delta spectrum of nitrogen by XPS analysis shows an amine at 400.7 eV. A nitrogen content of 1.1 atomic% was measured (average value from three measurement points).

例５：
例１と同様に、ＭＷＣＮＴ Ａｒｋｅｍａ Ｃ１００ ３０ｇをテトラヒドロフラン１４０ｍｌ、ナトリウムアミド１５ｇおよびアンモニア１２００ｍｌ（７２０ｇ）の存在下で反応させた。後処理および乾燥は、例１の記載と同様に行なった。 Example 5:
In the same manner as in Example 1, 30 g of MWCNT Arkema C100 was reacted in the presence of 140 ml of tetrahydrofuran, 15 g of sodium amide and 1200 ml (720 g) of ammonia. Post-treatment and drying were performed as described in Example 1.

ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．５ｅＶでアミンを示す。１．０原子％である窒素含量を測定した（５回の測定点からの平均値）。   A detailed spectrum of nitrogen by XPS analysis shows an amine at 400.5 eV. A nitrogen content of 1.0 atomic% was measured (average value from 5 measurement points).

例６：
例２と同様に、アセチレンカーボン５００ｍｇ（ＡＢＣＲ−５０％圧縮した、平均粒度：０．０４２μｍ、密度：０．１００ｇ／ｃｍ3、表面積：８０ｍ2／ｇ）を、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ナトリウム５００ｍｇおよび液体アンモニア１２０ｍｌ（７２ｇ）の存在下で窒素３０バールの圧縮後に反応させた。後処理および乾燥は、例２の記載と同様に行なった。 Example 6:
As in Example 2, 500 mg of acetylene carbon (ABCR-50% compressed, average particle size: 0.042 μm, density: 0.100 g / cm 3 , surface area: 80 m 2 / g), 10 ml of tetrahydrofuran, 500 mg of sodium and liquid ammonia The reaction was carried out after compression of 30 bar nitrogen in the presence of 120 ml (72 g). Post-treatment and drying were performed as described in Example 2.

ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、３９９．７ｅＶでアミンを示す。１．１原子％である窒素含量を測定した（５回の測定点からの平均値）。   The detailed spectrum of nitrogen by XPS analysis shows an amine at 399.7 eV. The nitrogen content of 1.1 atomic% was measured (average value from 5 measurement points).

例７：
例２と同様に、例えばＮａｎｏｃｙｌ社から入手可能なＳＷＣＮＴ５００ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ナトリウム５００ｍｇおよび液体アンモニア１２０ｍｌ（７２ｇ）の存在下で窒素３０バールの圧縮後に反応させた。後処理および乾燥は、例２の記載と同様に行なった。 Example 7:
As in Example 2, 500 mg of SWCNTs available from Nanocyl, for example, were reacted after compression of 30 bar nitrogen in the presence of 10 ml of tetrahydrofuran, 500 mg of sodium and 120 ml of liquid ammonia (72 g). Post-treatment and drying were performed as described in Example 2.

ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、３９９．７ｅＶでアミンを示す。０．９原子％である窒素含量を測定した（５回の測定点からの平均値）。   The detailed spectrum of nitrogen by XPS analysis shows an amine at 399.7 eV. The nitrogen content of 0.9 atomic% was measured (average value from 5 measurement points).

Claims (10)

共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を製造する方法であって、炭素充填剤およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはこれらのアミドを含む混合物を、無水液体アンモニア中で、任意に不活性溶剤と一緒に３５〜５００℃の温度および３０〜２５０バールの圧力で反応させることによる、前記方法。   A process for producing a carbon filler having a covalently bonded amino group, wherein a mixture comprising a carbon filler and an alkali metal and / or alkaline earth metal and / or amide thereof is optionally added in anhydrous liquid ammonia Said process by reacting with an inert solvent at a temperature of 35 to 500 ° C. and a pressure of 30 to 250 bar. 前記反応後に、前記混合物からアンモニアを除去し、過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドを、アルコールおよび／または水と反応させ、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を、前記反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。   After the reaction, ammonia is removed from the mixture, excess alkali metal and / or alkaline earth metal or amide thereof is reacted with alcohol and / or water, and a carbon filler having a covalently bonded amino group is obtained. The process according to claim 1, characterized in that it is separated from the reaction mixture. 過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドを、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールと反応させることを特徴とする、請求項２記載の方法。 Excess alkali metal and / or alkaline earth metals or their amides, which comprises reacting a C 1 -C 4 alkanol, method of claim 2 wherein. 前記炭素充填剤は、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素繊維またはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。   4. The carbon filler according to claim 1, wherein the carbon filler is selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, graphene, carbon black, graphite, activated carbon, carbon fibers, or a mixture thereof. 2. The method according to item 1. 前記反応を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはこれらの混合物から選択されたアルカリ金属の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。   The process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an alkali metal selected from Li, Na, K or mixtures thereof. 前記反応を５０〜２５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。   The process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 50 to 250 ° C. 前記反応を３０〜２５０バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。   7. Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out at a pressure of 30 to 250 bar. 前記反応を、ハロゲン含有化合物、殊に有機ハロゲン化物、例えばアルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物の不在下で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。   8. Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out in the absence of halogen-containing compounds, in particular organic halides such as alkyl halides or aryl halides. 使用される炭素充填剤は、前処理されていないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。   9. The method according to claim 1, wherein the carbon filler used is not pretreated. 使用される炭素充填剤は、酸、熱、プラズマおよび／または超音波で前処理されていないことを特徴とする、請求項９記載の方法。   Method according to claim 9, characterized in that the carbon filler used is not pretreated with acid, heat, plasma and / or ultrasound.
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