JP2014520392A - カプセル - Google Patents

Abstract

固体コア、該固体コアを封入する液体の一次シェル、および該一次シェルを封入する粒子の二次シェルを含むカプセルが提供され、一次シェルおよび二次シェルは全体的に互いに反発する。
【選択図】図１

Description

本発明はカプセルおよびそのカプセルを製造するためのプロセスに関する。本発明はまた、磁性体の製造におけるカプセルの塊の使用にも関する。

希土類金属ベースの磁性物質粒子を使用した永久磁石の製造は知られている。その製造プロセスは磁性物質粒子を予め固定した形状に成形することを含み、粒子はポリマーなどにより一緒に保持される。しかしながら、希土類ポリマー結合磁石は、特に、高温での酸化に対する粒子の不十分な許容性、次いで生成される磁石の磁性の寿命が短くなることに起因して耐久性の問題を受ける傾向がある。加えて、粒子の磁気特性およびそれによる磁性体は、時間とともに空気中での磁石の急速な酸化により非常に劣化する。酸化はまた、このプロセスの安全性に関する問題を引き起こす磁石製造プロセスの間に起こる。

酸化により引き起こされる耐久性の問題を制限するために、磁石の製造プロセスは、静的に、または非酸化環境で行われ得るか、あるいは粒子が空気と接触するのを防ぐために予め圧縮された加熱工程を含み得る。

公知のプロセスにおいて、希土類磁性粒子から作製される磁性体は、可能な場合、移動相中への磁性粒子の浸漬により圧縮工程の間または後に抗酸化剤を含有する移動相と接触する。このアプローチは、保護層を有する磁性体を形成する磁性粒子の表面をコーティングすることによって、磁性製造プロセスにおいて磁性粒子の酸化を最小化することが見出されている。これは、圧縮の時点で、または圧縮の後に、酸化から磁性粒子の新しく露出された表面を保護し得るが、抗酸化剤の全てが磁性体の全体にわたって均一に分散することは困難であり得るので、圧縮工程の間、抗酸化剤が、磁性粒子に形成し得る微小割れ目と接触することは困難であり得る。特に抗酸化剤を含有する液体が微小割れ目内に効果的に流れ、露出表面を覆うことができない場合、粒子の微小割れ目は空気に対して粒子の感度を増加させ得るので、酸化を増加させ得る。したがって、酸化を最小化するために圧縮工程の間または後の抗酸化剤に対する磁性粒子の露出の有効性は減少する。結果として、製造プロセスの間または後に効果的にコーティングされない微小割れ目を含む磁性粒子から作製される磁石は、酸化の影響を受けやすく、その磁気特性の損失につながる。

したがって、生産性および有効性を損なわずに妥当なコストで磁石内の酸化を防止する課題が存在する。酸化の問題が現在の磁石製造技術に存在することを考慮して、磁石製造プロセスの初期および全体にわたって使用される、上記の不都合な点の１つ以上を克服または少なくとも軽減する方法および材料を改良する必要性が存在する。

磁性体の製造の間に抗酸化剤と磁性粒子の接触面領域を増加させる必要性も存在する。

第１の態様によれば、固体コアと、固体コアを封入する液体の一次シェルと、一次シェルを封入する粒子の二次シェルとを含み、一次シェルおよび二次シェルは全体的に互いに反発する、カプセルが提供される。

有益には、一次シェルと二次シェルとの間の反発は、二次シェル中の粒子が液体の表面上に支持され、維持され得るので、カプセルの形成を支持する。二次シェル中の粒子は、一次シェルの表面を実質的に覆うようにそれら自体で整列できるので、一次シェルを封入する。液体の一次シェルは、カプセル表面が乾燥したままであるように実質的に封入され得る。これにより、カプセルは流動性を維持でき、粒子の凝集を防止できる。より有益には、カプセルが、少なくとも著しい圧力が二次シェルに付与されなければ、液体一次シェルを放出するために二次シェルを破裂させずに固体粒子として扱われ得るように、開示されるカプセルは外圧に対して十分に抵抗性がある。したがって、カプセルは、二次シェルを破裂させずに容易に運ばれ得、液体の一次シェルを放出できる。しかしながら、圧縮成形工程の間などに、カプセルが著しい圧縮力に供される場合、二次シェルは、破裂し、液体の一次シェルを放出する場合し得る。

第２の態様によれば、固体コア粒子の第１の集団および第１の集団の固体コア粒子より小さい微粒子の第２の集団を提供する工程と、第１の集団および第２の集団を液体と混合して、固体コア、固体コアを封入する液体の一次シェルおよび一次シェルを封入する微粒子の二次シェルを含むカプセルを生成する工程であって、一次シェルおよび二次シェルは全体的に互いに対して反発する工程とを含む、カプセルを製造するためのプロセスが提供される。

有益には、開示されるプロセスは、コア粒子の表面上の液体の一次シェルの均一な分布および前記液体の表面上の粒子の二次シェルの均一な分布を提供する。さらに、開示されるプロセスは、様々な液体および粒子を含むために使用され得る異なるタイプのカプセルを製造するために使用されてもよい。より有益には、開示されるプロセスにおいて液体は、固体コア粒子と混合する前に、固体コア粒子上に噴霧されるか、または微粒化されることを必要としない。したがって、開示される方法は使用され得る種々の液体を著しく広範囲にする。

第３の態様によれば、磁性体を製造するためのプロセスが提供され、そのプロセスは、カプセルの塊を圧縮して磁性体を生成する工程であって、各々のカプセルは、固体磁性コア、磁性コアの酸化を阻害または防止する抗酸化剤またはその前駆体を含む固体コアを封入する液体の一次シェル、および一次シェルを封入する粒子の二次シェルを含み、一次シェルまたは二次シェルの一方は疎水性であるのに対して、一次シェルまたは二次シェルの他方は親水性である、工程を含み、前記圧縮する工程により、前記二次シェルを破裂させて一次シェルの液体を放出する。

有益には、抗酸化剤またはその前駆体を含む液体の一次シェルの組み込みは不動態化する手段を与え、コアの表面の反応性を減少させること、またはコアの表面に対する酸素分子の浸透を減少させることによって、腐食および酸化傾向を防止する。開示されるプロセスは、磁性コアの表面上での抗酸化剤またはその前駆体を含む液体の一次シェルの均一な分布を提供し、それにより、抗酸化剤が、圧縮の間に磁性体を形成するように凝集する磁性コア粒子の微小割れ目内に効果的に流れることを可能にする。抗酸化剤は磁性コアの本体内の露出表面をコーティングする。有益には、これは、各々の磁性コアの表面および磁性コアの微小割れ目内に含まれる局所的なスポットを含む新たに作製された表面の両方の上での保護酸化層の均一な分布を導く。さらに、開示されるプロセスから形成される磁性体は、高温でさえ酸化に屈し得ず、それ故、さらなる抗酸化剤の処理を必要としなくてもよい。粒子が磁性材料からなる一実施形態において、磁性体の磁気強度は増強され得る。

添付の図面は開示される実施形態を例示し、開示される実施形態の原理を説明するのに役立つ。しかしながら、図面は例示のみの目的のために設計されており、本発明の限定の定義ではないことが理解される。

図１は固体コア、液体の一次シェルおよび粒子の二次シェルを有するカプセルの概略図である。 図２はカプセルから作製された磁石およびカプセルから作製されていない磁石についての総磁束損失（％）対時間（時間）のグラフである。

定義
本明細書に使用される以下の単語および用語は示した意味を有する。

一次シェルおよび二次シェルに関して「反発する」という用語は、一次シェルおよび二次シェルをそれぞれ構成する分子が、９０度以上の分子間の接触角を有することを意味する。例えば、一次シェルおよび二次シェルの一方は全体的に疎水性であるのに対して、他方は、一次シェルおよび二次シェルのそれぞれを構成する分子が９０度以上の接触角を有するように、全体的に親水性である。例えば、二次シェルが疎水性であり、無極性分子を含むのに対して、一次シェルが親水性であり、親水性分子を含む場合、二次シェルおよび一次シェルの分子は９０度以上の接触角を有する。

本明細書の文脈において使用される場合、「疎液性（ｌｉｑｕｉｄｐｈｏｂｉｃ）」および「疎液（ｌｉｑｕｉｄｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）」という用語は、実質的に拡散する液滴を生じない表面の任意の特性を含むように広範に解釈されるべきである。一般に、液滴と表面との間の接触角が９０°以上である場合、表面は疎液性であるか、または疎液を示す。

本明細書の文脈において使用される場合、「疎水性」という用語は、湿潤に対して抵抗性があるか、または水により容易に濡れない任意の物質、すなわち水に対する親和性を欠く物質を指す。疎水性物質は典型的に約９０°以上の水接触角を有する。

本明細書の文脈において使用される場合、「親水性」という用語は、湿潤する傾向があるか、または水により容易に濡れる任意の物質、すなわち水に対する親和性を有する物質を指す。これは物質の表面にわたって実質的に拡散する水滴を生じる任意の物質を含むように広範に解釈されるべきである。親水性物質は典型的に９０°より小さい水接触角を有する。

表面に付与される場合、「湿潤特性」という用語は、表面上の試験液滴の分散を可能にするかまたは可能にしない表面の任意の特性を含むように広範に解釈されるべきである。試験液滴のこの分散は粗度および表面エネルギーに依存する。表面の湿潤特性は、液滴と固体表面との間の接触角を測定することにより決定されてもよい。接触角の値および測定方向に応じて、表面の等方性または異方性湿潤特性が疎液性または親液性と解釈され得る。一般に、液滴の分散およびそれによる湿潤挙動は、Ｗｅｎｚｅｌの式（Ｒ．Ｎ．Ｗｅｎｚｅｌによる「Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｔｏ Ｗｅｔｔｉｎｇ ｂｙ Ｗａｔｅｒ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９３６，２８（８），９８８ページを参照のこと）またはＣａｓｓｉｅの式（Ａ．Ｂ．Ｄ．Ｃａｓｓｉｅによる「Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ」，Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９４８，３，１１ページを参照のこと）に従ってモデル化され得る。しかしながら、一部の場合、挙動は当業者に公知である式（複数も含む）の改変された形態（複数も含む）に従ってモデル化されてもよい。

本明細書の文脈において、「接触角」という用語は、液体／固体界面の間で測定される任意の角度を含むように広範に解釈される。接触角は系特異的であり、液体／固体界面の界面張力に応じる。接触角および表面湿潤特性とのその関連について説明は、Ｒ．ＡｓｔｈａｎａおよびＮ．Ｓｏｂｃｚａｋ，ＪＯＭ−ｅ，２０００，５２（１）による「Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ，ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」から見られ得る。接触角は２方向から測定され得る。本明細書の文脈に関して、長手方向軸周囲に堆積される長手方向のインプリントについて、θｘは長手方向軸に対して垂直である「Ｘ」方向において測定される接触角を指し、θｙは長手方向軸に平行または長手方向軸と一直線上である「Ｙ」方向において測定される接触角を指す。接触角、θｘまたはθｙの値は、表面の疎液性または親液性を示し得る。これらの２つの接触角の差は、Δθ（ここでΔθ＝θｙ−θｘ）により表され、湿潤特性の等方性または異方性の程度を示す。

本明細書の文脈において、「不動態化する」、「不動態化」、「不動態化される」という用語およびそれらの文法的な変形は、抗酸化剤に対する曝露後の物質粒子の表面の抗酸化特性を指す。すなわち、その用語は、抗酸化剤に曝露されていない物質粒子の表面と比較して酸化に対して高い耐性を示す物質粒子の表面特性を指す。

本明細書の文脈において、「インサイチュ不動態化」という用語は、物質の形成後ではなく、物質からなる本体の形成の間に小型化される物質の塊の表面の不動態化を指す。

本明細書の文脈において、「圧縮成形」という用語は、物質粒子が最初に、開口した加熱されたモールドキャビティ内に配置され、続いて粒子が硬化されるまで圧力および必要に応じて熱の適用が行われる成形方法を指す。

本明細書の文脈において、「圧縮する」または「圧縮」という用語は、磁性物質粒子が経験する圧縮成形、射出成形または押出成形プロセスを指す。

「実質的に」という用語は、「完全に」を排除しない。例えば、Ｙを「実質的に含まない」組成物はＹを完全に含まなくてもよく、必要な場合、「実質的に」という用語は、本発明の定義から省略されてもよい。

特に指定しない限り、「含んでいる」および「含む」という用語、ならびにそれらの文法的な変形は、それらが列挙された要素を含むが、さらなる列挙されていない要素の包含も可能にするように、「開放的」または「包含的」な言語を表すことを目的とする。

本明細書に使用される場合、配合物の成分の濃度に関して、「約」という用語は、典型的に記載した値の＋／−５％、より典型的に記載した値の＋／−４％、より典型的に記載した値の３％、より典型的に記載した値の＋／−２％、さらにより典型的に記載した値の＋／−１％、さらにより典型的に記載した値の＋／−０．５％を意味する。

本開示全体を通して、特定の実施形態が範囲形式で開示され得る。範囲形式の説明は単に簡便さおよび簡潔さのためだけであることが理解されるべきであり、開示された範囲の範囲に対する不動の制限と解釈されるべきではない。したがって、範囲の説明は具体的に開示された全ての可能なサブ範囲およびその範囲内の個々の数値を有するとみなされるべきである。例えば、１〜６などの範囲の説明は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの具体的に開示されるサブ範囲、およびその範囲内の個々の数字、例えば、１、２、３、４、５、および６を有するとみなされるべきである。これは範囲の広がりに関わらず当てはまる。

特定の実施形態はまた、本明細書に広範におよび一般的に記載され得る。属の開示の範囲内のより狭い種および亜属の分類の各々もまた、本開示の一部を形成する。これは、削除される事柄が本明細書に具体的に列挙されているか否かに関わらず、条件付きで実施形態の属の説明または任意の主題を属から除く否定の限定を含む。

任意選択の実施形態の開示
多孔質膜体の例示的な非限定的な実施形態をここで開示する。

前記一次シェルおよび二次シェルは全体的に互いに反発するように、二次シェルは疎液性であり得る。液体の一次シェルと粒子の二次シェルとの間の異なる疎液に起因して、粒子の二次シェルは液体の一次シェルから離れて押されるかまたは反発される。一つの好ましい実施形態において、一次シェルは親水性であり、二次シェルは疎水性である。一次シェルの液体が水である場合、二次シェルの粒子は、粒子が水の表面上に支持され、保持され得るように疎水性である。一次シェルの液体が油である場合、二次シェルの粒子は、粒子が油の表面上に支持され、保持され得るように油分をはじく。

理論により束縛されないが、疎水性粒子は、封入された構造を支持するのに必要とされる隣接する粒子間の結合を有さずに、液体媒質の表面張力により支持され得ると考えられる。カプセル化の剛性は、限定されないが、液体の一次シェル周囲の粒子の結合の制御、粒子および液体の相対的疎水性、液体の表面張力、液体の粘度、液体および粒子の極性／非極性、液体および粒子の静電帯電を含む、多くの手段により調節され得る。二次シェルの粒子が一次シェルの液体に及ぶように、一次シェルおよび二次シェルは互いに重なり合うことができる。一次シェルおよび二次シェルは互いに重なり合わないように、一次シェルおよび二次シェルが構成されてもよい。

前記粒子が互いに隣接する関係であるように二次シェルの粒子は構成されてもよい。各粒子は、隣接する粒子の表面と接触する前記粒子の表面と隣接する粒子と隣接する。粒子は、実質的に互いに結合されてもよいか、または互いに部分的に結合されてもよい。粒子は互いの間の物理的引力または結合をほとんどまたは全く有さなくてもよい。

二次シェル内の粒子は一次シェルの表面を実質的に覆うようにそれら自体で整列できる。封入粒子は一次シェルの表面上の完全に組織化された直径内で必ずしも固まらなくてもよいが、前記粒子間の一部の間隔を可能にし、前記粒子の一部の積層を可能にする。一次シェルの表面上に粒子の部分的または完全な層が存在してもよい。二次シェルは粒子の少なくとも１つの層を含んでもよい。

粒子の二次シェルの有効空隙率の制御は二次シェル内の前記粒子のサイズおよび分布の選択によりもたらされ得る。

二次シェルの粒子はミクロンサイズ範囲であってもよい。二次シェルの粒子は、約０．０１ミクロン〜約１００ミクロン、約０．０１ミクロン〜約７５ミクロン、約０．０１ミクロン〜約５０ミクロン、約０．０１ミクロン〜約２５ミクロン、約０．０２ミクロン〜約１００ミクロン、約０．０３ミクロン〜約１００ミクロン、約０．０４ミクロン〜約１００ミクロンおよび約０．０５ミクロン〜約１００ミクロンからなる群から選択される範囲の粒径を有してもよい。好ましくは、二次シェルの粒子は０．０５ミクロン〜２５ミクロンの範囲のサイズを有する。

粒子は均一に寸法決めされた粒子である必要はないが、固体粒子、中空粒子、マイクロカプセル、または種々の種類およびサイズの粒子の混合物からなってもよい。

粒子はそれらの疎水性または親水性を向上させるために親和性処理されてもよい。粒子の表面は粒子の疎水性または親水性を向上させるように親和性処理剤により処理されてもよい。親和性処理剤の例としては、金属／半金属上に活性基を有する化合物、モノメタリック（ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）、モノメタロイド（ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄ）化合物、ジメタリック（ｄｉｍｅｔａｌｌｉｃ）（２つの異なる金属／半金属原子を有する）、バイメタル（化合物内に同じ金属／半金属原子の２つを有する）、ヘテロメタリック（同じ化合物内に１つの金属および１つの半金属原子を有する）、ジメタロイド（ｄｉｍｅｔａｌｌｏｉｄ）およびバイ−メタロイド（ｂｉ−ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）化合物、有機シランおよびそれらの混合物からなる群から選択される物質の少なくとも１つが含まれる。例えば、本明細書上記の化合物のうちの１つで粒子を処理することによって、粒子の疎水性は親水性に対して変化され得るので、粒子は水に対してより高い親和性を有することができる。例えば、疎水性粒子がヒュームドシリカを含む場合、さらなる化学または電気化学処理が使用されて、疎水性粒子の表面の疎水性に加えられる非ヒュームド反応部位または非ヒュームド非反応部位を有するヒュームドシリカ粒子を形成できる。本発明の粒子について上記した表面疎水性または親水性を粒子が有することができる任意の処理（複数も含む）が本明細書での使用に適している。粒子はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーから構成されてもよい。

液体の一次シェルは粒子の二次シェル内に封入される。カプセルは、封入された液体を漏出または放出せずに容易に輸送でき、さらに、封入された液体を放出するように分解され得る。粒子のこの二次シェルは封入された液体を放出する圧力および摩耗により破裂され得る。

一実施形態において、一次シェルの液体は水性である。水性媒質は、水溶液、水性分散系、または水性エマルションを含んでもよい。１つの好ましい実施形態において、液体は水である。固体コアを封入する一次シェルは少なくとも１つの層を含んでもよい。

一実施形態において、一次シェルの液体は固体コアの物質の酸化を阻害または防止する抗酸化剤またはその前駆体を含む。抗酸化剤はリン酸前駆体であってもよい。リン酸前駆体はリン酸イオン供与体であってもよい。

さらに別の実施形態において、リン酸イオン供与体は金属リン酸複合体である。金属リン酸複合体は、ＩＡ属金属、ＩＩＡ属金属およびＩＩＩＡ属金属からなる群から選択されてもよい。金属リン酸複合体は、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムおよびリン酸アルミニウムからなる群から選択されてもよい。

液体コーティング対固体コアの体積比は約１：１３０〜２：１３である。一実施形態において、液体コーティング対固体コアの体積比は１：１３である。固体コアは、約０．１ミクロン〜１０００ミクロン、約１０ミクロン〜８００ミクロン、約１０ミクロン〜６００ミクロン、約１０ミクロン〜４００ミクロン、約１０ミクロン〜２００ミクロン、約１５ミクロン〜１０００ミクロン、約２０ミクロン〜１０００ミクロン、約２５ミクロン〜１０００ミクロン、約３０ミクロン〜１０００ミクロンからなる群から選択される範囲のサイズを有してもよい。好ましくは、固体コアは、７０ミクロン〜４００ミクロンの範囲のサイズを有する。

固体コアはそれらの疎水性または親水性を向上させるために親和性処理されてもよい。固体コアの表面は粒子の疎水性または親水性を向上させるように親和性処理剤により処理されてもよい。親和性処理剤の例は、金属／半金属上に活性基を有する化合物、モノメタリック、モノメタロイド化合物、ジメタリック（２つの異なる金属／半金属原子を有する）、バイメタリック（化合物内に同じ金属／半金属原子の２つを有する）、ヘテロメタリック（同じ化合物内に１つの金属および１つの半金属原子を有する）、ジメタロイドおよびバイメタロイド化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される物質のうちの少なくとも１つであってもよい。例えば、上記の選択された物質の少なくとも１つで固体コアを処理することによって、固体コアの親水性は向上され得るので、固体コアは水に対してより高い親和性を有する。

固体コアは固体粒子の固形物または凝集を含んでもよい。

一実施形態において、固体コアは磁性物質を含む。別の実施形態において、固体コアの磁性物質は希土類磁性物質である。一実施形態において、二次シェルの粒子は磁性物質からなる。別の実施形態において、二次シェルの磁性物質は希土類磁性物質を含む。

希土類磁性物質は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）ならびにそれらの組み合わせなどの軽希土元素のうちの１つ以上である。好ましい実施形態において、希土類磁性物質は、ネオジム、プラセオジム、ランタン、セリウム、およびサマリウムからなる群から選択される元素である。より好ましくは、希土類磁性物質はネオジムである。別の実施形態において、本発明の磁性物質は、避けられない不純物を除いて、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）などの重希土類元素を１つも含有しない。

有益には、開示されるカプセルは、そのカプセルが、液体一次シェルを放出する二次シェルを破裂させず、二次シェルに少なくとも有意な圧力が付与されずに、固体粒子として扱われ得るという点で、外圧に対して、より耐性がある。したがって、カプセルは、二次シェルを破裂させず、かつ一次液体シェルを放出させずに容易に輸送され得る。しかしながら、カプセルが圧縮成形工程の間などに顕著な圧縮力に供される場合、二次シェルは破裂し、一次シェルの液体を放出できる。

カプセルの形状は、実質的に円形、卵形、四角形、台形または矩形であってもよい。したがって、カプセルの直径について参照する場合、これは、必要に応じて、マイクロカプセルの形状に応じてカプセルの相当直径を称すると解釈され得る。他の実施形態において、マイクロカプセルの形状は定義されなくてもよい。すなわち、カプセルは不規則な形状を有し得る。

カプセルはミクロンサイズの範囲のサイズを有してもよい。カプセルは、約１０ミクロン〜１０００ミクロン、約１０ミクロン〜８００ミクロン、約１０ミクロン〜６００ミクロン、約１０ミクロン〜４００ミクロン、約１０ミクロン〜２００ミクロン、約１５ミクロン〜１０００ミクロン、約２０ミクロン〜１０００ミクロン、約２５ミクロン〜１０００ミクロン、約３０ミクロン〜１０００ミクロンからなる群から選択される範囲のサイズを有してもよい。好ましくは、カプセルは２５ミクロン〜４００ミクロンの範囲のサイズを有する。

カプセルはマイクロカプセルと混合またはブレンドされてもよい。多粒子系内で封入された粒子と混合される封入されていない粒子を有することもまた望ましい。

本発明に開示されるカプセルは、液体と、固体コア粒子の第１の集団および微細粒子の第２の集団とを混合することにより製造されてもよい。

一実施形態において、微細粒子の第２の集団または液体のうちの一方は疎水性であるが、微細粒子の第２の集団または液体のそれぞれの他方は親水性であり、固体コア粒子は疎水性または親水性である。

別の実施形態において、固体コア粒子の第１の集団は、微細粒子の第２の集団と混合する前に液体と混合される。混合する工程は、機械的撹拌、Ｖブレンディングプロセスまたは回転床プロセスにより実施されてもよい。好ましい混合する工程は回転床プロセスにより実施される。混合する工程は液体全体にわたって固体コア粒子の第１の集団を均一に分配する。開示されるプロセスにおける混合する工程は、０．００００５〜５．０ｋｇｍ^２ｓｅｃ^−１のエネルギー混合速度で実施されてもよい。開示されるプロセスにおける混合工程は３０〜５０回転／分の回転速度で実施されてもよい。

コア粒子対微細粒子の相対体積量は１００：５〜１００：４０の範囲であってもよい。一実施形態において、コア粒子対液体対微細粒子の相対体積量は１００：１：１０である。別の実施形態において、コア粒子対液体対微細粒子の相対体積量は１００：１：２０である。前記混合する工程の前に、開示されるプロセスは、微細粒子の第２の集団を表面処理に供する工程を含んでもよい。有益には、粒子の表面の疎水性または親水性は表面処理に従って調節されてもよい。表面処理の１つの方法は、微細粒子の第２の集団を、金属／半金属上に活性基を有する化合物、モノメタリック、モノメタロイド化合物、ジメタリック（２つの異なる金属／半金属原子を有する）、バイメタル（化合物内に同じ金属／半金属原子の２つを有する）、ヘテロメタリック（同じ化合物内に１つの金属および１つの半金属原子を有する）、ジメタロイドおよびバイメタロイド化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される物質のうちの少なくとも１つと混合することである。本明細書に記載される化合物の混合物およびブレンドは、表面上に異なる特性を均一に分配するため、または表面上に特性を平衡化（平均化）するための特有の能力を提供する。

磁性体を製造するためのプロセスは、カプセルの塊を圧縮して磁性体を生成する工程であって、各カプセルは、固体磁性コア、磁性コアの酸化を阻害または防止する抗酸化剤またはその前駆体を含む固体コアを封入する液体の一次シェル、および一次シェルを封入する粒子の二次シェルを含み、一次シェルまたは二次シェルの一方は疎水性であるのに対して、それぞれの一次シェルまたは二次シェルの他方は親水性であり、前記圧縮により、前記二次シェルが破裂して、一次シェルの液体を放出する、工程を含む。

粒子の二次シェルは磁性材料からなってもよい。二次シェルについて磁性材料を使用することによって、磁性体の磁気強度は高められ得る。磁性コアはカプセルの圧縮の間に破裂するように構成される二次シェルにより封入されてもよい。二次シェルは、その中に含まれる液体を放出するために圧縮する工程の間に圧力下で容易に破裂できる物質から作製されてもよい。

圧縮の間、液体は、磁性コアが圧縮の間に使用される圧力により分解または粉砕されると生じる露出される新たな表面と接触され得る。したがって、液体が磁性コアの露出された新たな表面と接触する場合、圧縮する工程の間にインサイチュ不動態化が生じる。磁性コアを通して自由に移動できる液体を使用することによって、磁性コア全体が保護抗酸化層の存在に起因して酸化に耐性があり得るように、新たな表面が完全に不動態化され得る。さらに、開示されたプロセスから形成される磁性体は、高温でさえ酸化に屈せず、それ故、さらなる抗酸化処理を必要としなくてもよい。

図１において、開示される実施形態に係るカプセル１００が提供され、そのカプセル１００は、希土類磁性物質から作製されるコア２の形態の固体コア、液体が抗酸化剤を含有する液体シェル４の形態の一次シェル、および希土類磁性粒子の凝集塊から形成されるシェル６の形態の二次シェルを有する。シェル６は、限定されないが、参照数字８、１０および１２により示されるものを含み得る様々なサイズの粒子からなる。液体シェル４は親水性であるのに対して、シェル６は疎水性である。コア２もまた、親水性である。

本発明の非限定的な実施例および比較例を特定の実施形態に対する参照によりさらにより詳細に記載するが、それらは本発明の範囲を限定すると決して解釈されるべきではない。

以下の実施例において、他に記載されない限り、使用される磁性物質粉末は、シンガポールのＭａｇｎｅｑｕｅｎｃｈ，Ｉｎｃ．製のＭＱＦＰ、ＭＱＰ、ＭＱＰ−ＡＡ４およびＭＱＬＰ−ＡＡ４という商標名、ならびにＭａｇｎｅｑｕｅｎｃｈ（Ｔｉａｎｊｉｎ）Ｃｏ．Ｌｔｄ，中国製のＭＱＴＪという商標名で商業的に利用可能であった。

実施例１
カプセルの調製
工程１：カプセルの二次シェルの調製
２５グラムのリン酸を最初に９０ｍｌのアセトンに溶解して溶液を生成する。次に、５００グラムのＭＱＦＰを溶液に注ぐ。混合物を８５℃で加熱し、アセトンが完全に蒸発するまで機械的撹拌器で撹拌する。次いで粉末をドラフト内で一晩空気乾燥する。その後、粉末を４００篩目により篩にかけて＋３８マイクロメートル粉末を除去する。残りの粉末はシラン処理の準備をする。３．７５グラムの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を１５０ｍｌのヘキサンに溶解して別の溶液を生成する。５００グラムの前処理したＭＱＦＰを溶液に注ぐ。混合物を８５℃にて加熱し、ヘキサンが完全に蒸発するまで、機械的撹拌器で撹拌する。次いで粉末をドラフト内で一晩空気乾燥する。疎水性ＭＱＦＰを得る。

工程２：カプセルの作製
グリセロールおよび水（５：６の質量比）を含む１１グラムの液体をプラスチックボトルに注ぐ。次に、５００グラムのＭＱＬＰ−ＡＡ４を同じボトルに加える。次いで混合物がボトルの内面に付着しなくなるまで混合物を激しい振盪に供する。次いで混合物を機械的に撹拌して生成される粉末の均一性を確保する。この後、混合物を５分間６０回転／分にてＶ−ブレンダー内でさらに混合する。その後、１００グラムの疎水性ＭＱＦＰをボトル内の混合物に加える。混合物を５分間６０回転／分にてさらに混合する。次いで混合物を６０篩目で篩にかけ、その後、それらを密封し、プラスチックボトル内に保存する。

カプセルの概略図を図１に示す。

実施例２
２部化合物を使用した磁石の作製
Ｉ．化合物調製：
工程１：化合物のためのＡ部の調製：
実施例１から得たカプセルを化合物の調製のためのＡ部として使用する

工程２：化合物のためのＢ部の調製：
１００グラムの乾燥リン酸アルミニウム（ＡＰ）（Ｍｏｎｏｂａｓｉｃ，Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇａｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を５００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解する。ＡＰ／ＩＰＡをタンク内に注いだ後、２．５キログラムのＭＱＬＰ−ＡＡ４を同じタンク内に入れる。コーティングはＲｏｓｓ Ｍｉｘｅｒ（Ｒｏｓｓ Ｍｉｘｉｎｇ，Ｉｎｃ）により８５℃の温度で開始する。処理した粉末を回収し、３日間、オープンスペースに置く。処理した粉末を乾燥させた後、６０メッシュの篩にかける。−６０メッシュの粉末を回収し、シラン処理の準備をする。

２グラムの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ）を１５０ｍｌのヘキサンに溶解してさらに別の溶液を生成する。次に、５００グラムの前処理したＭＱＬＰ−ＡＡ４を溶液に注ぐ。混合物を８５℃にて加熱し、ヘキサンが完全に蒸発するまで機械的撹拌器で撹拌する。次いで粉末をドラフト内で一晩乾燥させる。処理した粉末を化合物のためのＢ部として与える。

磁性体の製造の前に、Ａ部およびＢ部（６：５の質量比）を３０回転／分で５分間Ｖ−ブレンダー内で混合して作製する磁石のための化合物を生成する。

ＩＩ．磁石の作製
２．８３グラムの混合化合物を冷圧縮モールドのキャビティ内に入れる。Ｗａｂａｓｈ圧縮機械の圧縮圧力を７Ｔ／ｃｍ^２に設定し、押しボタンを作動して磁性体の製造プロセスを開始する。圧縮圧力が７Ｔ／ｃｍ^２に到達したら、押しボタンを５秒間保持し、その後、生成した磁性体を押し出す。

曝露時間に応じたカプセルから作製された磁性体の総磁束損失を決定するために、カプセルから作製された磁性体を、５００時間の試験時間の間、２００℃に設定したオーブン中で硬化した。この実験からの結果を図２に示す。これらの結果は、カプセルから作製された磁石が５００時間で５％未満の総磁束損失を受けたことを示す。

比較例
２．８３グラムのＭＱＬＰ−ＡＡ４を冷圧縮モールドのキャビティ内に入れる。Ｗａｂａｓｈ圧縮機械の圧縮圧力を５．５トンに設定し、押しボタンを作動して磁性体の製造プロセスを開始する。圧縮圧力が５．５トンに到達したら、押しボタンを５秒間保持し、その後、生成した磁性体を押し出す。

曝露時間に応じたカプセルから作製される磁性体の総磁束損失を決定するために、カプセルから作製された磁性体を、５００時間の試験時間の間、２００℃に設定したオーブン内で硬化した。この実験からの結果を図２に示す。これらの結果は、カプセルを用いずに作製した磁石が、５００時間で１５％より多い総磁束損失を受けたことを示す。

適用
本明細書に開示されるカプセル化システムは、磁性体の製造の間に、抗酸化剤を送達するための簡単でさらに改良された方法であり、最終的に、生成される磁石の耐久性および寿命を最大化することを目的とすることが理解されるべきである。

有益には、カプセルを含む開示されるカプセル化システムは、固体磁性コア、磁性コアの酸化を阻害または防止する抗酸化剤またはその前駆体を含有する固体コアを封入する液体の一次シェル、および一次シェルを封入する粒子の二次シェルを含み、圧縮工程により、前記二次シェルを破裂させて、一次シェルの液体を放出し、保護酸化層が、各磁性粒子の表面および磁石製造プロセスの間に磁性粒子の微小割れ目内に含まれる局在化されたスポットを含む新たに生成された表面の両方の上に均一に分散できる。したがって、抗酸化が容易に達成でき、磁性体全体を通して均一に分散できる。さらに、開示されるカプセルの圧縮を含むプロセスから生成される磁石は高温でさえ酸化に屈せず、それ故、さらなる抗酸化処理を必要としなくてもよい。

有益には、開示されるカプセルの前記固体コアの生成の間、コアを生成するために液体内に水を霧化／噴霧する必要がない。このことは、液体（例えば疎水性溶媒）が可燃性で、このような液体の噴霧または霧化により安全性に危険を及ぼす場合、特に重要である。前記固体コアの製造において、抗酸化剤を含有する液体は、撹拌することにより固体コア粒子と簡単に混合され、続いて３０〜５０回転／分の低回転速度でのＶ−ブレンディングプロセスにより疎水性粒子を上記の混合物と混合する。このように、開示されるカプセルを製造するプロセスは複雑な装備を必要とせず、生産性および費用対効果を損なわずに製造プロセスの商業的および工業的適用性を増大する。

有益には、開示されるカプセルは、本発明の目的のために、非常に壊れやすいとみなされる水滴／ビーズと比較して外圧に対して、より耐性がある。

より有益には、開示されるカプセルにおいて、種々の所望の特性を達成するために一次液体シェルおよび固体粒子から作製される二次シェルの製造に使用される物質の選択に柔軟性がある。例えば、本発明において、微細なＮｄＦｅＢ粒子は二次シェルを形成するために使用されるだけでなく、それらの磁性に起因して、それらはまた、製造される磁石の磁気強度にも寄与する。

最後に、開示されるカプセルは、改良された抗酸化特性および延長された磁性の寿命を有する優れた耐久性の希土類磁性体の製造に使用され得る。

本発明の種々の他の修飾および適応は、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、上述の開示を読んだ後、当業者に自明であることは理解され、全てのこのような修飾および適応は添付の特許請求の範囲内であることを目的とする。

Claims (24)

1. 固体コアと、前記固体コアを封入する液体の一次シェルと、前記一次シェルを封入する粒子の二次シェルと、を含むカプセルであって、前記一次シェルおよび前記二次シェルは全体的に互いに反発する、カプセル。
2. 前記一次シェルおよび前記二次シェルが全体的に互いに反発するように、前記二次シェルは疎液性である、請求項１に記載のカプセル。
3. 前記一次シェルは親水性であり、前記二次シェルは疎水性である、請求項２に記載のカプセル。
4. 前記固体コアは親水性である、請求項２または３に記載のカプセル。
5. 前記二次シェルの粒子はミクロンサイズの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカプセル。
6. 前記二次シェルの粒子は０．０５ミクロン〜２５ミクロンの範囲のサイズを有する、請求項５に記載のカプセル。
7. ミクロンサイズの範囲のサイズを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカプセル。
8. ２５ミクロン〜４００ミクロンサイズの範囲のサイズを有する、請求項７に記載のカプセル。
9. 前記一次シェルの液体は水性である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカプセル。
10. 前記一次シェルの液体は、前記固体コアの物質の酸化を阻害または防止する抗酸化剤またはその前駆体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のカプセル。
11. 前記抗酸化剤はリン酸イオン供与体である、請求項１０に記載のカプセル。
12. 前記リン酸イオン供与体は金属リン酸塩複合体である、請求項１１に記載のカプセル。
13. 前記金属リン酸塩複合体の金属は、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属およびＩＩＩＡ族金属からなる群から選択される、請求項１２に記載のカプセル。
14. 前記固体コアは磁性物質からなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のカプセル。
15. 前記固体コアの磁性物質は希土類磁性物質である、請求項１４に記載のカプセル。
16. 前記二次シェルの粒子は磁性物質からなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のカプセル。
17. 前記二次シェルの磁性物質は希土類磁性物質からなる、請求項１６に記載のカプセル。
18. 前記希土類磁性物質は、ネオジム、プラセオジム、ランタン、セリウム、およびサマリウムからなる群から元素である、請求項１６または請求項１７に記載のカプセル。
19. 前記固体コアは、０．１ミクロン〜１０００ミクロンの範囲のサイズを有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のカプセル。
20. 前記固体コアは、７０ミクロン〜４００ミクロンの範囲のサイズを有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のカプセル。
21. 前記カプセルの形状はほぼ球形である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のカプセル。
22. 固体コア粒子の第１の集団および前記第１の集団の固体コア粒子より小さい微粒子の第２の集団を提供する工程と、
    液体を前記第１の集団および前記第２の集団と混合して、前記固体コア、前記固体コアを封入する前記液体の一次シェルおよび前記一次シェルを封入する前記微粒子の二次シェルを含むカプセルを生成する工程であって、前記一次シェルおよび前記二次シェルは全体的に互いに反発する、工程と、
    を含む、カプセルを製造するためのプロセス。
23. 前記微粒子の第２の集団または前記液体の一方が疎水性であり、前記微粒子の第２の集団または前記液体の他方が親水性であり、前記固体コア粒子は疎水性または親水性である、請求項２２に記載のプロセス。
24. 磁性体を形成するためにカプセルの塊を圧縮する工程を含み、各カプセルは固体磁性コアと、前記固体磁性コアの酸化を阻害または防止する抗酸化剤またはその前駆体を含む前記固体磁性コアを封入する液体の一次シェルと、前記一次シェルを封入する粒子の二次シェルとを含み、前記一次シェルまたは前記二次シェルのうちの一方は疎水性であり、前記一次シェルまたは前記二次シェルの他方は親水性であり、前記圧縮する工程により前記二次シェルが破裂して前記一次シェルの液体を放出する、磁性体を製造するためのプロセス。

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