JP2014520107A - Method for producing formic acid - Google Patents
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Abstract
圧力０．２〜３０ＭＰａ（絶対圧力）および温度２０〜２００℃における、第三級アミン（Ｉ）および触媒の存在下での二酸化炭素の水素化によってギ酸を製造する方法であって、当該触媒が金含有不均一系触媒である、方法。 A process for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine (I) and a catalyst at a pressure of 0.2-30 MPa (absolute pressure) and a temperature of 20-200 ° C. A method which is a gold-containing heterogeneous catalyst.
Description
本特許出願は、２０１１年６月９日に出願された係属中の米国特許仮出願第６１／４９４，８９６号の恩典を主張するものであり、当該仮出願は、その開示内容全体が参考として本明細書で援用される。 This patent application claims the benefit of pending US Provisional Patent Application No. 61 / 494,896, filed on June 9, 2011, which is hereby incorporated by reference in its entirety. Incorporated herein.
本発明は、０．２〜３０ＭＰａ（絶対圧力）の圧力および２０〜２００℃の温度における、第三級アミン（Ｉ）および触媒の存在下での二酸化炭素の水素化によって、ギ酸を製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine (I) and a catalyst at a pressure of 0.2-30 MPa (absolute pressure) and a temperature of 20-200 ° C. About.
ギ酸は、重要な多用途の製造物である。例えば、動物飼料の生産における酸性化のため、保存料として、殺菌消毒剤として、織物および皮革工業における助剤として、航空機および滑走路を除氷するための塩との混合物として、ならびに化学工業における合成のための構築ブロックとして、使用される。 Formic acid is an important versatile product. For example, for acidification in animal feed production, as a preservative, as a disinfectant, as an aid in the textile and leather industry, as a mixture with salts for deicing aircraft and runways, and in the chemical industry Used as a building block for synthesis.
現時点におけるギ酸の製造の最も一般的な方法は、ギ酸メチルの加水分解であると思われる。加水分解によって得られるギ酸水溶液は、続いて、例えば、ジアルキルホルムアミドなどの抽出剤を使用し濃縮される。 The most common method of production of formic acid at the present time seems to be hydrolysis of methyl formate. The aqueous formic acid solution obtained by hydrolysis is subsequently concentrated using an extractant such as, for example, a dialkylformamide.
さらに、ギ酸は、ギ酸および第三級窒素塩基で構成される化合物の熱的***によっても得られることが知られている。これらの化合物は、一般的に、酸−（第三級窒素塩基の）ギ酸アンモニウムであり、この場合、ギ酸は、古典的な塩形成の段階を越えて第三級窒素塩基と反応して、水素結合によって橋かけされた安定な付加化合物を生じる。これらの化合物は、（ｉ）第三級アミンとギ酸との直接反応によって、（ｉｉ）第三級アミンの存在下においてギ酸メチルの加水分解によりギ酸を形成することによって、またはそれに続いて第三級アミンによる加水分解生成物を抽出することによって、あるいは（ｉｉｉ）第三級アミンの存在下での一酸化炭素の接触水和または二酸化炭素の水素化によるギ酸形成など、様々な方法において製造することができる。二酸化炭素の水素化（後者の方法）は、二酸化炭素を大量に利用する点、供給源に関して適応性がある点で、特に魅力的である。 Furthermore, it is known that formic acid can also be obtained by thermal cleavage of a compound composed of formic acid and a tertiary nitrogen base. These compounds are generally acid- (tertiary nitrogen base) ammonium formate, in which the formic acid reacts with the tertiary nitrogen base beyond the classical salt formation step, This produces a stable adduct bridged by hydrogen bonds. These compounds can be prepared by (i) direct reaction of a tertiary amine with formic acid, (ii) by forming formic acid by hydrolysis of methyl formate in the presence of a tertiary amine, or subsequently. Prepared in various ways, such as by extracting the hydrolysis product with a tertiary amine or (iii) catalytic hydration of carbon monoxide in the presence of a tertiary amine or formic acid formation by hydrogenation of carbon dioxide be able to. Carbon dioxide hydrogenation (the latter method) is particularly attractive in that it uses large amounts of carbon dioxide and is adaptable with respect to its source.
二酸化炭素の接触水素化によるギ酸の形成に関する基本的な研究は、早くも１９７０年代および１９８０年代には実施されていた。特許欧州特許出願公開第００９５３２１（Ａ）号、欧州特許出願公開第０１５１５１０（Ａ）号、および欧州特許出願公開第０１８１０７８（Ａ）号として出願された、ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．の方法は、それらの結果と見なすことができる。３つの文献すべてにおいて、遷移ＶＩＩＩ族（８、９、１０族）の遷移金属を含む均一系触媒、第三級アミン、および極性溶媒の存在下での二酸化炭素の水素化による、ギ酸と第三級アミンとによる付加体の形成について記載されている。好ましい均一系触媒として、欧州特許出願公開第００９５３２１（Ａ）号および欧州特許出願公開第０１８１０７８（Ａ）号では、ルテニウムベースの錯体触媒について、欧州特許出願公開第０１５１５１０（Ａ）号ではロジウムベースの錯体触媒について言及されている。好ましい第三級アミンは、Ｃ1〜Ｃ10−トリアルキルアミン、特に短鎖のＣ1〜Ｃ4−トリアルキルアミン、ならびに環状および橋かけアミン、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、またはピコリンなど、である。
Basic research on the formation of formic acid by catalytic hydrogenation of carbon dioxide was conducted as early as the 1970s and 1980s. BP Chemicals Ltd., filed as European Patent Application Publication No. 0095321 (A), European Patent Application Publication No. 0151510 (A), and European Patent Application Publication No. 081078 (A). This method can be regarded as the result. In all three documents, formic acid and tertiary compounds by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of homogeneous catalysts containing transition group VIII (
水素化は、６ＭＰａ（６０ｂａｒ）までの二酸化炭素分圧、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）までの水素分圧、およびおよそ室温〜２００℃の温度において実施される。 Hydrogenation is carried out at carbon dioxide partial pressures up to 6 MPa (60 bar), hydrogen partial pressures up to 25 MPa (250 bar), and temperatures from about room temperature to 200 ° C.
Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ，Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ，"Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ"，Ｅｄ．：Ｊ．Ｇ．ｄｅ ＶｒｉｅｓおよびＣ．Ｊ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ １，２００７，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧａＡ，４８９〜５１１頁には、二酸化炭素の水素化のために典型的に使用される触媒についての概説が提示されている。主に、周期表のＶＩＩＩ族（８、９、１０族）の元素、すなわち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＩｒ、をベースとする均一系触媒について記載されているが、ＭｏおよびＴｉも好適な元素として言及されている。
P. G. Jessop, Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide, “The Handbook of Homogenous Hydrogenation”, Ed. : J. G. de Vries and C.I. J. et al. Elsevier,
触媒の損失は、新たな触媒の追加補充を必要とすることから、使用される水素化触媒を生成物流から分離して、水素化反応器へとリサイクルしなければならないことは、経済的方法にとって重要である。生成物流から触媒を分離する別の理由は、水素化触媒が、二酸化炭素および水素へのギ酸の分解にも触媒作用を及ぼし、これが当該方法においてギ酸の損失をもたらすためである。水素化触媒の存在下でのギ酸の分解は、例えば、Ｃ．Ｆｅｌｌａｙらにより調査され、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，３７５２〜３７６０頁に公開されている。 Since the loss of the catalyst requires an additional replenishment of new catalyst, it is economically necessary for the hydrogenation catalyst used to be separated from the product stream and recycled to the hydrogenation reactor. is important. Another reason for separating the catalyst from the product stream is that the hydrogenation catalyst also catalyzes the decomposition of formic acid into carbon dioxide and hydrogen, which results in formic acid loss in the process. The decomposition of formic acid in the presence of a hydrogenation catalyst is described, for example, in C.I. Investigated by Fellay et al., Chem. Eur. J. et al. 2009, 15, 3752-3760.
国際公開第２０１０／１４９５０７号では、第三級アミンおよび極性溶媒の存在下において、均一系触媒による水素化を実施して、極性溶媒および形成されたギ酸／アミン付加体が豊富な液層と第三級アミンおよび均一系触媒が豊富な液層の２つの液層を形成することにより、この問題を解決する方法が教示されており、当該方法により、均一系触媒を含有する後者の液層は、水素化反応器へと再循環される。それでもやはり、均一系触媒の取り扱いは、その使用における欠点である。 In WO 2010/149507, a homogeneous catalyst hydrogenation is carried out in the presence of a tertiary amine and a polar solvent to form a liquid layer rich in polar solvent and the formic acid / amine adduct formed. A method has been taught to solve this problem by forming two liquid layers rich in tertiary amine and homogeneous catalyst, whereby the latter liquid layer containing homogeneous catalyst is And recycled to the hydrogenation reactor. Nevertheless, the handling of homogeneous catalysts is a drawback in their use.
不均一系触媒は、一般的に、反応生成物からの分離がはるかに容易であることが知られている。残念ながら、微粉化された金属粒子も、二酸化炭素の水素化の均一系触媒により知られている金属を有する従来の金属ベースの担持型触媒も、二酸化炭素の水素化において好適な活性および選択性を示さない。 Heterogeneous catalysts are generally known to be much easier to separate from reaction products. Unfortunately, both finely divided metal particles and conventional metal-based supported catalysts with metals known for homogeneous catalysts for carbon dioxide hydrogenation are suitable for activity and selectivity in carbon dioxide hydrogenation. Not shown.
しかしながら、Ａ．Ｂａｉｋｅｒは、Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１４，２０００，７５１〜７６２頁では、固定された均一系触媒の存在下での、ギ酸誘導体への二酸化炭素の水素化が開示されている。これらの特定の触媒は、二官能性シリルエーテル−変性ホスフィン、例えば、Ｐｈ2Ｐ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＥｔ）3または（ＣＨ3）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＥｔ）3など、により、ＶＩＩＩ族（８、９、１０族）の遷移金属錯体、例えば、［Ｒｕ（ＰＲ3）3Ｃｌ2］など、を官能化し、それをＳｉ（ＯＥｔ）4（トリエトキシシラン）と反応させることによって合成され、固定された遷移金属ベースのシリカハイブリッドゲル錯体触媒を得る。
However, A. Baiker is described in Appl. Organometal. Chem. 14, 2000, pages 751-762 discloses the hydrogenation of carbon dioxide to formic acid derivatives in the presence of a fixed homogeneous catalyst. These particular catalysts are bifunctional silyl ether-modified phosphines, such as Ph 2 P (CH 2 ) 2 Si (OEt) 3 or (CH 3 ) 2 P (CH 2 ) 2 Si (OEt) 3 , Functionalizes a Group VIII (
数年後、Ｚ．Ｚｈａｎｇらは、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２００９，２，２３４〜２３８頁に、アミンとしておよびイオン性液体としての１，３−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートならびに特定の固定された均一系ルテニウム錯体触媒の存在下での、ギ酸／アミン付加体への二酸化炭素の水素化について公開している。当該触媒は、トルエン中における（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌおよび水中におけるチオアセトアミドでシリカを処理し、結果として得られる生成物をエタノール中におけるＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏと反応させ、形成された触媒前駆体をＰＰｈ3と混合することにより、"Ｓｉ"−（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＳＣＨ3）−｛ＲｕＣｌ3（ＰＰｈ3）｝として表現される、固定されたＲｕベースの錯体触媒を得ることによって製造される。 Several years later, Z. Zhang et al. In ChemSusChem 2009, 2, 234-238, 1,3-di (N, N-dimethylaminoethyl) -2-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate as amine and ionic liquid and certain immobilizations. Of hydrogenation of carbon dioxide to formic acid / amine adducts in the presence of a modified homogeneous ruthenium complex catalyst. The catalyst is formed by treating silica with (EtO) 3 Si (CH 2 ) 3 Cl in toluene and thioacetamide in water and reacting the resulting product with RuCl 3 .3H 2 O in ethanol. Fixed Ru-based complex catalyst expressed as “Si” — (CH 2 ) 3 NH (CSCH 3 ) — {RuCl 3 (PPh 3 )} by mixing the prepared catalyst precursor with PPh 3 Manufactured by obtaining.
上記において言及したこれら固定された均一系触媒の欠点の１つは、複雑で入り組んだ多段階合成である。さらなる欠点は、これらすべての事例において、二酸化炭素の水素化を達成するために、極性溶媒（例えば、水またはアルコール）が必要であるという事実である。その後、形成されたギ酸／アミン付加体から当該極性溶媒を除去しなければならず、これが、追加の処理工程および追加のエネルギーを必要とする。 One of the drawbacks of these fixed homogeneous catalysts mentioned above is a complex and intricate multi-step synthesis. A further disadvantage is the fact that in all these cases a polar solvent (eg water or alcohol) is required to achieve hydrogenation of carbon dioxide. The polar solvent must then be removed from the formic acid / amine adduct formed, which requires additional processing steps and additional energy.
本発明の目的は、上記において言及した先行技術の欠点を有していない、または大幅に低下した程度にしかそのような欠点に苦しまず、ならびに濃縮されたギ酸を高収率および高純度にて得られる、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法を見つけ出すことであった。その上、当該方法は、簡単な方式において、または少なくとも先行技術より簡単な方式において、例えば、異なる、より簡単な方法概念、より簡単な方法段階、より少ない数の方法段階、またはより簡単な機器などによって実施可能であるべきである。貴重な触媒の損失は抑えられるべきであり、生成物相からの触媒の分離およびリサイクルも簡単であるべきである。さらに、当該方法は、少ないエネルギー消費において実施可能であるべきである。 The object of the present invention is not to suffer from the disadvantages of the prior art mentioned above, or to suffer from such disadvantages to a much reduced extent, and to concentrate the formic acid in high yield and purity. It was to find a method for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide obtained. Moreover, the method can be performed in a simple manner, or at least in a simpler manner than the prior art, for example, different, simpler method concepts, simpler method steps, fewer method steps, or simpler equipment. Should be feasible by The loss of valuable catalyst should be suppressed and the separation and recycling of the catalyst from the product phase should be simple. Furthermore, the method should be feasible with low energy consumption.
したがって、発明者らは、０．２〜３０ＭＰａ（絶対圧力）の圧力および０〜２００℃の温度での、第三級アミン（Ｉ）および触媒の存在下における二酸化炭素の水素化によってギ酸を製造する方法であって、当該触媒が金含有不均一系触媒である方法を見出した。 Therefore, the inventors produce formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of tertiary amine (I) and catalyst at a pressure of 0.2-30 MPa (absolute pressure) and a temperature of 0-200 ° C. And a method in which the catalyst is a gold-containing heterogeneous catalyst.
二酸化炭素の水素化において使用される金含有不均一系触媒は、様々なタイプにおいて存在し得る。概して、それは、金自体である、または担持材料によって担持された金であり得る。金自体の場合、好ましくは金ブラックが使用されるが、担持金ナノ粒子のような他のタイプも可能である。さらに、金合金、すなわち、担持体上におけるＡｕ−Ｍも使用することができ、この場合、Ｍは、ＰｄまたはＰｔのような貴金属、ならびに他の種類の金属、例えば、ＡｇまたはＣｕなど、であり得る。全く同じ触媒において、異なる金属助触媒を使用することもできる。 Gold-containing heterogeneous catalysts used in hydrogenation of carbon dioxide can exist in various types. Generally, it can be gold itself or gold supported by a support material. In the case of gold itself, preferably gold black is used, but other types such as supported gold nanoparticles are possible. In addition, gold alloys, ie Au-M on the support, can also be used, where M is a noble metal such as Pd or Pt, as well as other types of metals such as Ag or Cu. possible. Different metal promoters can be used in the exact same catalyst.
好ましくは、当該金含有不均一系触媒は、担持型触媒である。担持体として、様々なタイプの材料、これに限定されるわけではないが、無機酸化物、グラファイト、ポリマー、または金属など、が使用され得るであろう。無機酸化物の場合、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、および／または酸化チタンが好ましいが、他の無機酸化物も適切である。担持体として特に好ましいのは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカ酸化物、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリア、および／または酸化チタンである。さらに、異なる無機酸化物の混合物も使用することができる。当該不均一系触媒は、例えば、粉末から成形材料に至る様々な幾何学的形状およびサイズにおいて使用することができる。固定床触媒の場合、例えば、ペレット、円筒、中空円筒、球、ロッド、または押出物などにおいて使用される。それらの平均粒径は、概して、１〜１０ｍｍである。担持体として、金属またはポリマーの場合、メッシュあるいはニット状およびクロッシェ状ワイヤまたは織物も適切である。 Preferably, the gold-containing heterogeneous catalyst is a supported catalyst. Various types of materials could be used as the support, such as but not limited to inorganic oxides, graphite, polymers, or metals. In the case of inorganic oxides, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and / or titanium oxide are preferred, but other inorganic oxides are also suitable. Particularly preferred as the support is magnesium oxide, aluminum oxide, silica oxide, gallium oxide, zirconium oxide, ceria, and / or titanium oxide. In addition, mixtures of different inorganic oxides can be used. The heterogeneous catalyst can be used, for example, in various geometric shapes and sizes ranging from powder to molding material. In the case of a fixed bed catalyst, it is used, for example, in pellets, cylinders, hollow cylinders, spheres, rods or extrudates. Their average particle size is generally from 1 to 10 mm. As the carrier, in the case of metals or polymers, mesh or knit and crochet wires or fabrics are also suitable.
担持型触媒の場合、当該不均一系触媒は、当該担持型触媒の総質量に対して、概して、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、および特に好ましくは、０．１〜５質量％の金を含む。非担持型触媒の場合、金の量は、触媒の総質量に対して、概して０．０１〜１００質量％である。 In the case of supported catalysts, the heterogeneous catalyst is generally from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight and particularly preferably from 0 to 50% by weight, based on the total weight of the supported catalyst. .1-5% by mass of gold is included. In the case of an unsupported catalyst, the amount of gold is generally from 0.01 to 100% by weight, based on the total weight of the catalyst.
好適な金含有不均一系触媒は市販されており、あるいは、金成分の溶液による担持体の処理または同時析出とその後の乾燥、熱処理、および／または既知の方法による焼成により得られる。 Suitable gold-containing heterogeneous catalysts are commercially available or can be obtained by treatment or coprecipitation of the support with a solution of the gold component followed by drying, heat treatment and / or calcination by known methods.
当該金含有不均一系触媒が担持型触媒であるか非担持型触媒であるか、ならびに追加的にさらなる金属を含有するか（例えば、金合金の形態）否かにかかわらず、当該金含有不均一系触媒は、概して、Ｘ線回折分光法での測定によるところの直径０．１〜５０ｎｍの金含有粒子を含む。さらに、０．１ｎｍ未満および／または５０ｎｍを超える直径の粒子も含有し得る。 Regardless of whether the gold-containing heterogeneous catalyst is a supported or non-supported catalyst and additionally contains additional metals (eg, in the form of a gold alloy) Homogeneous catalysts generally include gold-containing particles with a diameter of 0.1 to 50 nm as measured by X-ray diffraction spectroscopy. In addition, particles with a diameter of less than 0.1 nm and / or greater than 50 nm may be included.
さらに、当該金含有不均一系触媒が担持型触媒であるか非担持型触媒であるか、ならびに追加的にさらなる金属を含有するか（例えば、金合金の形態）否かにかかわらず、当該金含有不均一系触媒は、概して、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７に従う測定によるところのＢＥＴ表面積≧１ｍ2／ｇかつ≦１０００ｍ2／ｇを有する。≧１０ｍ2／ｇかつ≦５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が好ましい。 Furthermore, regardless of whether the gold-containing heterogeneous catalyst is a supported catalyst or a non-supported catalyst, and additionally contains additional metals (eg, in the form of a gold alloy), the gold The heterogeneous catalyst contained generally has a BET surface area ≧ 1 m 2 / g and ≦ 1000 m 2 / g as measured according to DIN ISO 9277. BET surface areas of ≧ 10 m 2 / g and ≦ 500 m 2 / g are preferred.
水素化反応器内における当該金含有不均一系触媒の体積は、概して、当該反応器の容積の０．１〜９５％であり、触媒の体積は、触媒の質量をそのバルク密度で割ることにより計算される。 The volume of the gold-containing heterogeneous catalyst in the hydrogenation reactor is generally 0.1 to 95% of the volume of the reactor, which is calculated by dividing the mass of the catalyst by its bulk density. Calculated.
本発明の方法において二酸化炭素の水素化に使用される第三級アミン（Ｉ）は、９個以下の炭素原子を含む。当該第三級アミンは、好ましくは、一般式（Ｉａ）：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （Ｉａ）
［式中、基Ｒ1〜Ｒ3は、同じであるかまたは異なっており、ならびに、それぞれ互いに独立して、１〜７個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する、分岐もしくは非分岐の、非環式もしくは環式もしくは脂肪族の基であるが、Ｒ1〜Ｒ3の有する炭素原子は合計で９個以下であり、この場合、個々の炭素原子も、互いに独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−からなる群より選択されるヘテロ基によって置換されていてもよく、あるいは、各場合において、２つまたは３つ全ての基が互いに連結して、少なくとも４つの原子を有する鎖を形成していてもよい］のアミンである。
The tertiary amine (I) used for the hydrogenation of carbon dioxide in the process of the present invention contains not more than 9 carbon atoms. The tertiary amine is preferably of the general formula (Ia):
NR 1 R 2 R 3 (Ia)
In which the radicals R 1 to R 3 are the same or different and are each independently of one another from 1 to 7 carbon atoms, preferably having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it is an unbranched, acyclic or cyclic or aliphatic group, but R 1 to R 3 have a total of 9 or less carbon atoms. In this case, the individual carbon atoms are also independent of each other. May be substituted by a heterogroup selected from the group consisting of —O— and> N—, or in each case two or all three groups are linked together to form at least four atoms Which may form a chain having
好適な第三級アミン（Ｉ）は、
・ トリメチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−プロピル−ジメチルアミン、Ｎ−ブチル−ジメチルアミン、Ｎ−ペンチル−ジメチルアミン、Ｎ−ヘキシル−ジメチルアミン、Ｎ−ヘプチル−ジメチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル−ジプロピルアミン（Ｎ−メチル−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−ジ−イソ−プロピルアミン、および混合異性体のＮ−メチル−ｎ−プロピル−イソ−プロピルアミンを含む）、Ｎ−メチル−ジブチルアミン（Ｎ−メチル−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−イソ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、および混合異性体を含む）、トリプロピルアミン（トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソ−プロピルアミン、および混合異性体を含む）、Ｎ−エチル−ジプロピルアミン（Ｎ−エチル−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ジ−イソ−プロピルアミン、および混合異性体を含む）、Ｎ−ブチル−ジエチルアミン（Ｎ−ｎ−ブチル−ジエチルアミン、Ｎ−イソ−ブチル−ジエチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルアミン、および混合異性体を含む）、
・ Ｎ−メチル−ピロリジン、Ｎ−エチル−ピロリジン、Ｎ−プロピル−ピロリジン（Ｎ−ｎ−プロピルピロリジン、およびＮ−イソ−プロピル−ピロリジンを含む）、Ｎ−ブチル−ピロリジン（Ｎ−ｎ−ブチル−ピロリジン、Ｎ−イソ−ブチル−ピロリジン、およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロリジンを含む）、
・ Ｎ−メチル−ピペリジン、Ｎ−エチル−ピペリジン、Ｎ−プロピル−ピペリジン（Ｎ−ｎ−プロピル−ピペリジンおよびＮ−イソ−プロピル−ピペリジンを含む）、
・ Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロペンチルアミン
である。
Suitable tertiary amines (I) are
Trimethylamine, N-ethyl-dimethylamine, N-propyl-dimethylamine, N-butyl-dimethylamine, N-pentyl-dimethylamine, N-hexyl-dimethylamine, N-heptyl-dimethylamine, N-methyl-diethylamine , Triethylamine, N-methyl-dipropylamine (N-methyl-di-n-propylamine, N-methyl-di-iso-propylamine, and mixed isomers of N-methyl-n-propyl-iso-propylamine) N-methyl-dibutylamine (including N-methyl-di-n-butylamine, N-methyl-di-iso-butylamine, N-methyl-di-tert-butylamine, and mixed isomers), tri Propylamine (tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, and mixed Isomers), N-ethyl-dipropylamine (including N-ethyl-di-n-propylamine, N-ethyl-di-iso-propylamine, and mixed isomers), N-butyl-diethylamine (Including Nn-butyl-diethylamine, N-iso-butyl-diethylamine, N-tert-butyl-diethylamine, and mixed isomers),
N-methyl-pyrrolidine, N-ethyl-pyrrolidine, N-propyl-pyrrolidine (including Nn-propylpyrrolidine and N-iso-propyl-pyrrolidine), N-butyl-pyrrolidine (Nn-butyl- Pyrrolidine, N-iso-butyl-pyrrolidine, and N-tert-butyl-pyrrolidine)
N-methyl-piperidine, N-ethyl-piperidine, N-propyl-piperidine (including Nn-propyl-piperidine and N-iso-propyl-piperidine),
-N, N-dimethyl-cyclohexylamine, N, N-dimethyl-cyclopentylamine, N, N-diethyl-cyclopentylamine.
上記において言及した第三級アミン（Ｉ）の異性体が可能な場合、当該異性体のすべてが、総称の名前に包含されるものとする。 Where isomers of the tertiary amine (I) mentioned above are possible, all such isomers shall be included in the generic name.
当然のことながら、本発明の方法において、異なる第三級アミン（Ｉ）の混合物を使用することも可能である。 Of course, it is also possible to use mixtures of different tertiary amines (I) in the process of the invention.
本発明の方法において、特に好ましいのは、一般式（Ｉａ）の飽和アミンを使用することであり、とりわけ好ましいのは、基Ｒ1〜Ｒ3が、独立して、Ｃ1〜Ｃ7−アルキルおよびＣ5〜Ｃ6−シクロアルキルからなる群より選択されるが、Ｒ1〜Ｒ3の有する炭素原子の合計が９個以下である飽和アミン（Ｉａ）である。 In the process according to the invention, particular preference is given to using saturated amines of the general formula (Ia), especially preferred are the radicals R 1 to R 3 independently being C 1 to C 7 -alkyl. And a saturated amine (Ia) selected from the group consisting of C 5 -C 6 -cycloalkyl, wherein the total number of carbon atoms of R 1 to R 3 is 9 or less.
とりわけ好ましいのは、基Ｒ1〜Ｒ3が、独立して、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルからなる群より選択される、一般式（Ｉａ）のアミンを使用することである。特に、当該第三級アミン（Ｉ）は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、および／またはトリプロピルアミンであり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、およびトリ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。 Particular preference is given to using amines of the general formula (Ia) in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group consisting of C 1 to C 3 -alkyl. In particular, the tertiary amine (I) is trimethylamine, triethylamine, and / or tripropylamine, with trimethylamine, triethylamine, and tri-n-propylamine being particularly preferred.
本発明の水素化方法において使用される第三級アミン（Ｉ）の量は、概して、反応器の総容積１ｍＬあたり０．０５〜０．９９ｍＬの第三級アミン（Ｉ）であり、好ましくは、反応器の総容積１ｍＬあたり０．２〜０．９５ｍＬの第三級アミン（Ｉ）であり、その場合、第三級アミン（Ｉ）の体積は、液体の第三級アミン（Ｉ）が反応条件下において純粋な物質として有するであろう体積に基づいている。 The amount of tertiary amine (I) used in the hydrogenation process of the present invention is generally 0.05 to 0.99 mL of tertiary amine (I) per mL total reactor volume, preferably 0.2 to 0.95 mL of tertiary amine (I) per mL total reactor volume, in which case the volume of tertiary amine (I) is that of liquid tertiary amine (I) Based on the volume you would have as pure material under the reaction conditions.
二酸化炭素の水素化に使用される二酸化炭素は、固体形態、液体形態、またはガス状形態において使用することができる。二酸化炭素を含む工業的に利用可能な混合ガスを使用することも可能である。二酸化炭素の水素化において使用される水素は、概してガス状である。二酸化炭素および水素は、不活性ガス、例えば、窒素または希ガスなど、を含んでいてもよいが、驚くべきことに、金触媒は、この反応のために標準的なルテニウム触媒を使用する場合の触媒毒である一酸化炭素も許容する。ただし、これらのガス、とりわけ一酸化炭素、の含有量は、水素化反応器中の二酸化炭素および水素の総量に対して、２０ｍｏｌ％を超えるべきではない。大量であっても同様に許容可能であり得るが、一般的に、反応器において高圧の使用を必要とするので、その場合、さらなる圧縮エネルギーが必要となる。 The carbon dioxide used for hydrogenation of carbon dioxide can be used in solid form, liquid form, or gaseous form. It is also possible to use industrially available gas mixtures containing carbon dioxide. The hydrogen used in the hydrogenation of carbon dioxide is generally gaseous. Carbon dioxide and hydrogen may contain inert gases, such as nitrogen or noble gases, but surprisingly gold catalysts are used when standard ruthenium catalysts are used for this reaction. Carbon monoxide, which is a catalyst poison, is also allowed. However, the content of these gases, especially carbon monoxide, should not exceed 20 mol% with respect to the total amount of carbon dioxide and hydrogen in the hydrogenation reactor. Larger amounts may be acceptable as well, but generally require the use of high pressures in the reactor, in which case additional compression energy is required.
二酸化炭素の水素化は、０〜２００℃の温度および０．２〜３０ＭＰａ（絶対圧力）の総圧力において、液相中で実施される。当該温度は、好ましくは少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも３０℃である。好ましくは、当該温度は、１００℃以下である。総圧力は、好ましくは少なくとも１ＭＰａ（絶対圧力）、特に好ましくは少なくとも５ＭＰａであり、ならびに、概して２５ＭＰａ（絶対圧力）以下、好ましくは２０ＭＰａ（絶対圧力）以下である。 The hydrogenation of carbon dioxide is carried out in the liquid phase at a temperature of 0 to 200 ° C. and a total pressure of 0.2 to 30 MPa (absolute pressure). The temperature is preferably at least 20 ° C., particularly preferably at least 30 ° C. Preferably, the temperature is 100 ° C. or lower. The total pressure is preferably at least 1 MPa (absolute pressure), particularly preferably at least 5 MPa, and generally not more than 25 MPa (absolute pressure), preferably not more than 20 MPa (absolute pressure).
水素化反応器への供給原料中における、二酸化炭素に対する水素のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１〜３である。 The molar ratio of hydrogen to carbon dioxide in the feed to the hydrogenation reactor is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1 to 3.
水素化反応器への供給原料中における、第三級アミン（Ｉ）に対する二酸化炭素のモル比は、概して０．１〜２０、好ましくは０．５〜３である。 The molar ratio of carbon dioxide to tertiary amine (I) in the feed to the hydrogenation reactor is generally from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 3.
当該水素化は、さらなる溶媒の存在下または不在下において実施することができる。溶媒として、極性溶媒と同様に非極性溶媒も使用することができる。アルコールまたは水のような極性溶媒の場合、それらの量は、概しておよび有利には、第三級アミン（Ｉ）の量の２０質量％未満である。 The hydrogenation can be carried out in the presence or absence of a further solvent. As a solvent, a nonpolar solvent can be used as well as a polar solvent. In the case of polar solvents such as alcohol or water, their amount is generally and advantageously less than 20% by weight of the amount of tertiary amine (I).
水素化反応器としては、原則として、所定の温度および所定の圧力での不均一系触媒によるガス／液体反応に原則として好適な全ての反応器を使用することができる。水素化に好適な標準的な反応器は、例えば、Ｋ．Ｄ． Ｈｅｎｋｅｌ，「Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７に示されている。言及され得る例は、撹拌タンク反応器、管式反応器、多管式反応器、マルチチャネル反応器、マイクロチャネル反応器、または固定床反応器である。 As hydrogenation reactors, in principle, all reactors that are suitable in principle for gas / liquid reactions with heterogeneous catalysts at a given temperature and a given pressure can be used. Standard reactors suitable for hydrogenation are, for example, K.K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag Co. Gb. KGaA, DOI: 10.1002 / 14356007. This is shown in b04_087. Examples that may be mentioned are stirred tank reactors, tubular reactors, multitubular reactors, multichannel reactors, microchannel reactors, or fixed bed reactors.
本発明の方法における二酸化炭素の水素化は、バッチ式または連続式において実施することができる。バッチ式操作の場合、典型的には、反応器に、不均一系触媒および所望の第三級アミン（Ｉ）が充填され、所望の温度において、所望の圧力まで二酸化炭素および水素が導入される。水素化の後、概して、当該反応器は減圧され、液体反応混合物が不均一系触媒から分離される。 The hydrogenation of carbon dioxide in the process of the present invention can be carried out batchwise or continuously. For batch operation, the reactor is typically charged with a heterogeneous catalyst and the desired tertiary amine (I) and carbon dioxide and hydrogen are introduced at the desired temperature to the desired pressure. . After hydrogenation, the reactor is generally depressurized and the liquid reaction mixture is separated from the heterogeneous catalyst.
連続方式の操作の場合、第三級アミン（Ｉ）、二酸化炭素、および水素が、連続的に導入される。ただし、固定床不均一系触媒が使用される場合、当該触媒は、概して、あらかじめ反応器中に固定された形態において存在している。懸濁された不均一系触媒の場合、通常、あらかじめ反応器中に存在し得る、または反応器からの連続的放出によって除去された量に等しい量が導入され得る。したがって、反応器内の平均液体レベルが一定に維持されるように、液体反応混合物は反応器から連続的に放出される。二酸化炭素の連続水素化が好ましい。 In the case of continuous operation, tertiary amine (I), carbon dioxide and hydrogen are introduced continuously. However, when a fixed bed heterogeneous catalyst is used, the catalyst is generally present in a pre-fixed form in the reactor. In the case of a suspended heterogeneous catalyst, an amount usually equal to the amount that may already be present in the reactor or removed by continuous discharge from the reactor may be introduced. Thus, the liquid reaction mixture is continuously discharged from the reactor so that the average liquid level in the reactor is kept constant. Continuous hydrogenation of carbon dioxide is preferred.
不均一系触媒のタイプおよび水素化がバッチ式または連続式のどちらで実施されるかにかかわらず、当該液体反応混合物は、水素化反応の後、概して、不均一系触媒から分離される。固定床触媒の場合、反応混合物は放出時固定されているので、通常、反応器内に留まる。非固定不均一系触媒を使用する場合、典型的には、一般的な予防措置によって（例えば、出口におけるメッシュまたはフィルターによって）反応器内に残される、または簡単なろ過、デカンテーション、または遠心分離によって反応混合物から分離され、水素化反応器に戻されてリサイクルされる。触媒を分離した後、液体反応混合物は、事実上、金を含有しておらず、これは、分離された反応混合物中に１質量ｐｐｍ以下しか金が含まれないことを意味する。 Regardless of the type of heterogeneous catalyst and whether the hydrogenation is carried out batchwise or continuously, the liquid reaction mixture is generally separated from the heterogeneous catalyst after the hydrogenation reaction. In the case of a fixed bed catalyst, the reaction mixture is usually fixed in the discharge and therefore usually stays in the reactor. When using non-fixed heterogeneous catalysts, they are typically left in the reactor by general precautions (eg by mesh or filter at the outlet) or simple filtration, decantation, or centrifugation. From the reaction mixture and returned to the hydrogenation reactor for recycling. After separating the catalyst, the liquid reaction mixture is virtually free of gold, meaning that no more than 1 ppm by weight of gold is contained in the separated reaction mixture.
反応器内での平均滞留時間は、概して１０分〜１０時間である。 The average residence time in the reactor is generally from 10 minutes to 10 hours.
ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含んでいる得られた液体生成物混合物は、概して、ギ酸／アミン付加体の形態においてギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する。式（Ｉａ）の第三級アミンが使用される場合、当該ギ酸／アミン付加体は、通常、一般式（ＩＩＩ）：
ｘＨＣＯＯＨ*ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ）
［式中、基Ｒ1〜Ｒ2は、第三級アミン（Ｉａ）について説明された基であり、ならびにｘは、０．５〜５、好ましくは１．２〜２．６である］を有する。因子ｘは、例えば、フェノールフタレインにＫＯＨ液を滴定することによって決定することができる。ギ酸／アミン付加体（ＩＩＩ）の正確な組成は、例えば、ギ酸および第三級アミン（Ｉａ）における支配的な濃度、圧力、温度、さらなる成分、特に存在する場合には極性溶媒、の存在および性質といった、多くのパラメータに依存する。したがって、当該ギ酸／アミン付加体（ＩＩＩ）の組成も、本特許出願においてギ酸／アミン付加体（ＩＩＩ）が各場合において言及される個々の処理工程によって変わり得る。当該ギ酸／アミン付加体（ＩＩＩ）の組成は、酸塩基滴定によりギ酸含有量を特定し、ガスクロマトグラフィによりアミン含有量を特定することによって、各処理工程において容易に決定することができる。
The resulting liquid product mixture containing formic acid and tertiary amine (I) generally contains formic acid and tertiary amine (I) in the form of a formic acid / amine adduct. When a tertiary amine of the formula (Ia) is used, the formic acid / amine adduct is usually of the general formula (III):
xHCOOH * NR 1 R 2 R 3 (III)
Wherein the groups R 1 to R 2 are those described for the tertiary amine (Ia) and x is 0.5 to 5, preferably 1.2 to 2.6. Have. The factor x can be determined, for example, by titrating a KOH solution on phenolphthalein. The exact composition of the formic acid / amine adduct (III) is determined, for example, by the dominant concentration, pressure, temperature, additional components in the formic acid and tertiary amine (Ia), the presence of additional components, especially polar solvents if present, and Depends on many parameters such as properties. Accordingly, the composition of the formic acid / amine adduct (III) can also vary depending on the individual processing steps in which the formic acid / amine adduct (III) is referred to in each case. The composition of the formic acid / amine adduct (III) can be easily determined in each treatment step by specifying the formic acid content by acid-base titration and the amine content by gas chromatography.
ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含む水素化によって得られる生成物混合物は、次いで、好ましくは塩基交換され、このために、好ましくは、１２〜４８個の炭素原子を有する第三級アミン（ＩＩ）と反応させられ、放出された第三級アミン（Ｉ）は、好ましくは分離され、それにより、ギ酸および第三級アミン（ＩＩ）を含む生成物混合物が得られ、当該ギ酸が、好ましくは、蒸留によって上記生成物混合物から除去される。より沸点の高いアミン塩基によるギ酸／アミン付加体の塩基交換は、次に、遊離ギ酸および遊離第三級アミンへと熱的に解離可能な付加体を得るために有利であり、当該遊離ギ酸が蒸留によって回収されることは、先行技術から公知であり、例えば、欧州特許出願公開第０３５７２４３（Ａ）号、欧州特許出願公開第０１８１０７８（Ａ）号、または欧州特許出願公開第０５９７１５１（Ａ）号に言及されている。 The product mixture obtained by hydrogenation comprising formic acid and tertiary amine (I) is then preferably base exchanged, and for this purpose preferably a tertiary amine having 12 to 48 carbon atoms ( II) and the released tertiary amine (I) is preferably separated, whereby a product mixture comprising formic acid and tertiary amine (II) is obtained, said formic acid being preferably Is removed from the product mixture by distillation. Base exchange of formic acid / amine adducts with higher boiling amine bases is then advantageous to obtain adducts that are thermally dissociable into free formic acid and free tertiary amines, where the free formic acid is Recovery by distillation is known from the prior art, for example EP 0357243 (A), EP 081078 (A), or EP 0597151 (A). Is mentioned.
水素化によって得られる生成物混合物と反応させる第三級アミン（ＩＩ）は、１０１３ｈＰａ（絶対圧力）の圧力において、ギ酸の沸点よりも、好ましくは少なくとも１０℃高い、特に好ましくは少なくとも５０℃高い、非常に特に好ましくは少なくとも１００℃高い沸点を有する。第三級アミン（ＩＩ）の非常に低い蒸気圧は、原則として本発明の方法に有利であるため、当該沸点の上限に関して制限は必要ない。概して、１０１３ｈＰａ（絶対圧力）の圧力（必要であれば、真空〜１０１３ｈＰａ（絶対圧力）の既知の方法によって推定される圧力）における当該第三級アミン（ＩＩ）の沸点は、５００℃未満である。 The tertiary amine (II) to be reacted with the product mixture obtained by hydrogenation is preferably at least 10 ° C., particularly preferably at least 50 ° C. higher than the boiling point of formic acid at a pressure of 1013 hPa (absolute pressure), Very particularly preferably, it has a boiling point which is at least 100 ° C. higher. Since the very low vapor pressure of the tertiary amine (II) is in principle advantageous for the process according to the invention, no restriction is necessary with regard to the upper limit of the boiling point. In general, the boiling point of the tertiary amine (II) at a pressure of 1013 hPa (absolute pressure) (if necessary, estimated by a known method of vacuum to 1013 hPa (absolute pressure)) is less than 500 ° C. .
好ましくは、水素化によって得られる生成物混合物と反応する第三級アミン（ＩＩ）は、好ましくは、一般式（ＩＩａ）：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩａ）
［式中、基Ｒ1〜Ｒ3は、同じであるまたは異なっており、ならびに、それぞれ、互いに独立して、１〜４６個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する、非分岐もしくは分岐の、非環式もしくは環式の、脂肪族基、芳香脂肪族基、または芳香族基であるが、Ｒ1〜Ｒ3が有する炭素原子の合計は、少なくとも１２個でありならびに４８個以下であり、この場合、個々の炭素原子も、互いに独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−からなる群より選択されるヘテロ基によって置換されていてもよく、あるいは、各場合において、２つまたは３つ全ての基が互いに連結して、少なくとも４つの原子を有する鎖を形成していてもよい］のアミンである。好ましくは、当該基のうちの少なくとも１つが、α−炭素原子上に２つの水素原子を有する。
Preferably the tertiary amine (II) reacting with the product mixture obtained by hydrogenation is preferably of the general formula (IIa):
NR 1 R 2 R 3 (IIa)
In which the radicals R 1 to R 3 are the same or different and are each independently of one another from 1 to 46 carbon atoms, preferably having 1 to 18 carbon atoms, A branched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic group, but R 1 to R 3 have a total of at least 12 and 48 In which case individual carbon atoms may also be, independently of one another, substituted by a heterogroup selected from the group consisting of —O— and> N—, or in each
好適な第三級アミン（ＩＩ）の例は：
・ トリブチルアミン（トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソ−ブチルアミン、および混合異性体を含む）、トリペンチルアミン（トリ−ｎ−ペンチルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリヘキシルアミン（トリ−ｎ−ヘキシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリヘプチルアミン（トリ−ｎ−ヘプチルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリオクチルアミン（トリ−ｎ−オクチルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリノニルアミン（トリ−ｎ−ノニルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリデシルアミン（トリ−ｎ−デシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリドデシルアミン（トリ−ｎ−ドデシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリテトラデシルアミン（トリ−ｎ−テトラデシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリペンタデシルアミン（トリ−ｎ−ペンタデシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリヘキサデシルアミン（トリ−ｎ−ヘキサデシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシル）アミン、Ｎ−ジメチル−デシルアミン（Ｎ−ジメチル−ｎ−デシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、Ｎ−ジメチル−ドデシルアミン（Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、Ｎ−ジメチル−テトラデシルアミン（Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、Ｎ−ジオクチル−メチルアミン（Ｎ−ジ−ｎ−オクチル−メチルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、Ｎ−ジヘキシル−メチルアミン（Ｎ−ジヘキシル−メチルアミンおよび他のすべての異性体を含む）、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、ならびに、１つ以上のメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、または２−メチル−２−プロピル基で置換されているそれらの誘導体、
・ Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、
・ トリフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、Ｎ−プロピルジフェニルアミン、Ｎ−ブチルジフェニルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシルジフェニルアミン、Ｎ−ジプロピルフェニルアミン、Ｎ−ジブチルフェニルアミン、Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）フェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ならびに、１つ以上のメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、または２−メチル−２−プロピル基で置換されているそれらの誘導体、
・ Ｎ−Ｃ6〜Ｃ18−アルキルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルピペラジン、Ｎ−Ｃ7〜Ｃ18−アルキルピロリジン、Ｎ−Ｃ9〜Ｃ24−アルキルイミダゾール、ならびに、１つ以上のメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、または２−メチル−２−プロピル基で置換されているそれらの誘導体、
である。
Examples of suitable tertiary amines (II) are:
Tributylamine (including tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, and mixed isomers), tripentylamine (including tri-n-pentylamine and all other isomers), trihexylamine (tri -N-hexylamine and all other isomers), triheptylamine (including tri-n-heptylamine and all other isomers), trioctylamine (tri-n-octylamine and other) All isomers), trinonylamine (including tri-n-nonylamine and all other isomers), tridecylamine (including tri-n-decylamine and all other isomers), tridodecyl Amines (including tri-n-dodecylamine and all other isomers), tritetradecylamine (tri-n -Including tetradecylamine and all other isomers), tripentadecylamine (including tri-n-pentadecylamine and all other isomers), trihexadecylamine (tri-n-hexadecylamine) And all other isomers), tri (2-ethyl-n-hexyl) amine, N-dimethyl-decylamine (including N-dimethyl-n-decylamine and all other isomers), N-dimethyl -Dodecylamine (including N-dimethyl-n-dodecylamine and all other isomers), N-dimethyl-tetradecylamine (including N-dimethyl-n-tetradecylamine and all other isomers) N-dioctyl-methylamine (including N-di-n-octyl-methylamine and all other isomers), N-dihexyl Ru-methylamine (including N-dihexyl-methylamine and all other isomers), tricyclopentylamine, tricyclohexylamine, tricyclooctylamine, and one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2 Derivatives thereof substituted with a -propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl group,
N-dimethylcyclohexylamine, N-methyl-dicyclohexylamine, N-diethyl-cyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine,
Triphenylamine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, N-propyldiphenylamine, N-butyldiphenylamine, N-2-ethylhexyldiphenylamine, N-dipropylphenylamine, N-dibutylphenylamine, N-bis (2 -Ethylhexyl) phenylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N-ethyldibenzylamine, and one or more of methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, Or a derivative thereof substituted with a 2-methyl-2-propyl group,
· N-C 6 ~C 18 - alkyl piperidine, N, N-di -C 1 -C 18 - alkyl piperazine, N-C 7 ~C 18 - alkyl pyrrolidine, N-C 9 ~C 24 - alkyl imidazole, and Derivatives thereof substituted with one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, or 2-methyl-2-propyl groups,
It is.
上記において言及した第三級アミン（ＩＩ）の異性体が可能な場合、当該異性体のすべてが、総称の名前に包含されるものとする。 Where isomers of the tertiary amine (II) mentioned above are possible, all such isomers shall be included in the generic name.
当然のことながら、本発明の方法において、異なる第三級アミン（ＩＩ）の混合物を使用することもできる。 Of course, it is also possible to use mixtures of different tertiary amines (II) in the process of the invention.
本発明の方法において、特に好ましいのは、一般式（ＩＩａ）の飽和アミンを使用することであり、とりわけ好ましいのは、基Ｒ1〜Ｒ3が、独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルおよびＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルからなる群より選択され、Ｒ1〜Ｒ3の有する炭素原子の合計が少なくとも１２個、ならびに３２個以下である、飽和アミン（ＩＩａ）である。 In the process according to the invention, particular preference is given to using saturated amines of the general formula (IIa), especially preferred are the radicals R 1 to R 3 independently being C 1 to C 18 -alkyl. And a saturated amine (IIa) selected from the group consisting of C 5 -C 8 -cycloalkyl, wherein R 1 -R 3 have a total of at least 12, and not more than 32 carbon atoms.
とりわけ好ましいのは、基Ｒ1〜Ｒ3が、独立して、Ｃ5〜Ｃ8−アルキルからなる群より選択される、一般式（ＩＩａ）のアミンを使用することである。特に、当該第三級アミン（ＩＩ）は、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジオクチルメチルアミン、および／またはＮ−ジメチルデシルアミンであり、その場合、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−ジ−ｎ−オクチルメチルアミン、およびＮ−ジメチル−ｎ−デシルアミンが特に好ましい。 Particular preference is given to using amines of the general formula (IIa) in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group consisting of C 5 to C 8 -alkyl. In particular, the tertiary amine (II) is tri-n-pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-dioctylmethylamine, and / or N-dimethyldecyl. An amine, in which case tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, N-methyldi-n-cyclohexylamine, N-di-n- Octylmethylamine and N-dimethyl-n-decylamine are particularly preferred.
水素化によって得られる生成物混合物との反応に使用される第三級アミン（ＩＩ）の量は、当該生成物混合物中の第三級アミン（Ｉ）の量（遊離第三級アミン（Ｉ）および付加体に結合している第三級アミン（Ｉ）を含む）に対して、概して５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。 The amount of tertiary amine (II) used in the reaction with the product mixture obtained by hydrogenation is the amount of tertiary amine (I) in the product mixture (free tertiary amine (I)). And the tertiary amine (I) bound to the adduct) is generally 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass.
当該第三級アミン（ＩＩ）と水素化によって得られる生成物混合物との反応は、概して２０〜２００℃の温度および０．０１〜２０ＭＰａ（絶対圧力）の総圧力において、液相中で行われる。当該温度は、好ましくは少なくとも５０℃であり、ならびに好ましくは１５０℃以下である。総圧力は、好ましくは少なくとも０．０５ＭＰａ（絶対圧力）であり、ならびに概して１０ＭＰａ（絶対圧力）以下である。 The reaction of the tertiary amine (II) with the product mixture obtained by hydrogenation is carried out in the liquid phase, generally at a temperature of 20 to 200 ° C. and a total pressure of 0.01 to 20 MPa (absolute pressure). . The temperature is preferably at least 50 ° C. and preferably 150 ° C. or less. The total pressure is preferably at least 0.05 MPa (absolute pressure) and generally less than or equal to 10 MPa (absolute pressure).
塩基交換の反応器としては、原則として、所定の温度および所定の圧力での液体／液体反応に原則として好適な全ての反応器を使用することができる。塩基交換に好適な標準的な反応器は、例えば、Ｋ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ，"Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７に示されている。言及され得る例は、撹拌タンク反応器、管式反応器、および蒸留塔である。 As a base exchange reactor, in principle, all reactors suitable in principle for liquid / liquid reactions at a given temperature and a given pressure can be used. Standard reactors suitable for base exchange are, for example, K.K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag Co. Gb. KGaA, DOI: 10.1002 / 14356007. This is shown in b04_087. Examples that may be mentioned are stirred tank reactors, tubular reactors, and distillation columns.
塩基交換のための反応器のタイプに関係なく、次に、放出される第三級アミン（Ｉ）が分離され、それにより、ギ酸および第三級アミン（ＩＩ）を含む生成物混合物が得られる。当該分離は、概して、放出された第三級アミン（Ｉ）を蒸留除去することによって実施されるが、例えば、隔膜による分離など、他の方法も好適であり得る。好ましくは、放出された第三級アミン（Ｉ）は、蒸留によって分離される。第三級アミン（Ｉ）の除去は、塩基交換のために使用した同じ機器（例えば、蒸留塔または撹拌タンク反応器）において、または別の機器において、行うことができる。 Regardless of the type of reactor for base exchange, the released tertiary amine (I) is then separated, thereby obtaining a product mixture comprising formic acid and tertiary amine (II). . The separation is generally performed by distilling off the released tertiary amine (I), although other methods may be suitable, for example, separation by a diaphragm. Preferably, the released tertiary amine (I) is separated by distillation. The removal of the tertiary amine (I) can be carried out in the same equipment used for base exchange (eg distillation column or stirred tank reactor) or in another equipment.
ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含む反応物混合物と第三級アミン（ＩＩ）との反応により放出された第三級アミン（Ｉ）は、分離され、有利には、水素化の工程へとリサイクルされる。概して、分離された第三級アミン（Ｉ）の１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、非常に特に好ましくは９０〜１００％、特に９５〜１００％が、水素化の工程へとリサイクルされる。 The tertiary amine (I) released by the reaction of the reaction mixture comprising formic acid and the tertiary amine (I) with the tertiary amine (II) is separated, and advantageously to the hydrogenation step. And recycled. In general, from 10 to 100%, preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100%, in particular from 95 to 100%, of the separated tertiary amine (I), Recycled to the hydrogenation process.
塩基交換は、バッチ式または連続式において行うことができる。 The base exchange can be performed batchwise or continuously.
得られた、ギ酸および第三級アミン（ＩＩ）を含む液体生成物混合物は、概して、ギ酸／アミン付加体の形態においてギ酸および第三級アミン（ＩＩ）を含有する。式（ＩＩａ）の第三級アミンが使用される場合、当該ギ酸／アミン付加体は、通常、一般式（ＩＶ）：
ｘＨＣＯＯＨ*ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＶ）
［式中、基Ｒ1〜Ｒ2は、第三級アミン（ＩＩａ）について説明された基であり、ならびにｘは、０．５〜５、好ましくは１．２〜２．６である］を有する。因子ｘは、例えば、フェノールフタレインにＫＯＨ液を滴定することによって決定することができる。ギ酸／アミン付加体（ＩＶ）の正確な組成は、例えば、ギ酸および第三級アミン（ＩＩａ）における支配的な濃度、圧力、温度、さらなる成分、特に存在する場合には極性溶媒、の存在および性質といった、多くのパラメータに依存する。したがって、当該ギ酸／アミン付加体（ＩＶ）の組成も、本特許出願においてギ酸／アミン付加体（ＩＶ）が各場合において言及される個々の方法工程によって変わり得る。当該ギ酸／アミン付加体（ＩＶ）の組成は、酸塩基滴定によりギ酸含有量を特定し、ガスクロマトグラフィによりアミン含有量を特定することによって、各処理工程において容易に決定することができる。
The resulting liquid product mixture comprising formic acid and tertiary amine (II) generally contains formic acid and tertiary amine (II) in the form of a formic acid / amine adduct. When a tertiary amine of formula (IIa) is used, the formic acid / amine adduct is usually of the general formula (IV):
xHCOOH * NR 1 R 2 R 3 (IV)
Wherein the groups R 1 to R 2 are those described for the tertiary amine (IIa), and x is 0.5 to 5, preferably 1.2 to 2.6. Have. The factor x can be determined, for example, by titrating a KOH solution on phenolphthalein. The exact composition of the formic acid / amine adduct (IV) is determined, for example, by the dominant concentration, pressure, temperature, additional components in the formic acid and the tertiary amine (IIa), especially the presence of polar solvents if present, and Depends on many parameters such as properties. Accordingly, the composition of the formic acid / amine adduct (IV) can also vary depending on the individual process steps in which the formic acid / amine adduct (IV) is referred to in each case. The composition of the formic acid / amine adduct (IV) can be easily determined in each treatment step by specifying the formic acid content by acid-base titration and the amine content by gas chromatography.
得られた、ギ酸および第三級アミン（ＩＩ）を含む液体生成物混合物は、次いで、蒸留され、その際に、熱的解離により、ギ酸がギ酸／アミン付加体から放出され、分離される。この工程は、概して、先行技術において公知の、例えば欧州特許出願公開第０１８１０７８（Ａ）号または国際公開第２００６／０２１４１１号に記載されている、遊離ギ酸およびそれぞれのアミンへのギ酸／アミン付加体の熱的解離の処理パラメータ下において、実施することができる。 The resulting liquid product mixture containing formic acid and tertiary amine (II) is then distilled, during which the formic acid is released from the formic acid / amine adduct and separated by thermal dissociation. This process is generally known in the prior art, for example as described in EP-A-0181078 (A) or WO 2006/021411, free formic acid and formic acid / amine adducts to the respective amines. Under the process parameters of the thermal dissociation of
蒸留機器は、概して、実際のカラム本体に加え、内部構造物、とりわけ上部凝縮器および底部蒸発器を備える。さらに、これは、任意により、さらなる周辺機器または内部構造物、例えば、供給原料におけるフラッシュ容器（例えば、カラム本体への供給原料中のガスおよび液体を分離するため）、中間蒸発器（例えば、方法の熱統合を向上させるため）、またはエアロゾル形成を避けるまたは減じるための内部構造物（例えば、熱に安定なトレイ、デミスター、コアレッサー、または深層拡散フィルター）を備えていてもよい。カラム本体は、例えば、規則充填物、不規則充填物、またはトレイを備えていてもよい。必要な分離段の数は、特に、第三級アミン（ＩＩ）のタイプ、蒸留機器に供給される生成物混合物中のギ酸および第三級アミン（ＩＩ）の濃度、ならびにギ酸の所望の濃度または所望の純度に依存し、通例の方法において当業者が決定することができる。概して、必要な分離段の数は、≧３、好ましくは≧６、特に好ましくは≧７である。原則として、上限はない。しかしながら、実用的な理由から、原則として、≦５０、任意により≦３０の分離段を使用することが通例のようである。 Distillation equipment generally comprises internal structures, in particular a top condenser and a bottom evaporator, in addition to the actual column body. In addition, this optionally includes additional peripherals or internal structures such as flash vessels in the feed (eg to separate gases and liquids in the feed to the column body), intermediate evaporators (eg method Or internal structures (eg, heat-stable trays, demisters, coalescers, or deep diffusion filters) to avoid or reduce aerosol formation. The column body may comprise, for example, regular packing, irregular packing, or tray. The number of separation stages required is in particular the type of tertiary amine (II), the concentration of formic acid and tertiary amine (II) in the product mixture fed to the distillation equipment, and the desired concentration of formic acid or Depending on the desired purity, it can be determined by a person skilled in the art in the usual manner. In general, the number of separation stages required is ≧ 3, preferably ≧ 6, particularly preferably ≧ 7. In principle, there is no upper limit. However, for practical reasons, as a rule, it is customary to use separation stages of ≦ 50, optionally ≦ 30.
生成物混合物は、例えば、カラム本体への側部流として、蒸留機器に供給することができる。 The product mixture can be fed to the distillation equipment, for example, as a side stream to the column body.
任意により、供給は、例えば、フラッシュ蒸発器の上流において行うこともできる。蒸留機器における供給流に対する熱負荷を可能な限り低く保つためには、むしろ蒸留機器のより低い領域にこれを供給することが、概して有利である。したがって、利用可能な分離段の下側４分の１の領域、好ましくは下側５分の１の領域、特に好ましくは下側６分の１の領域において、生成物混合物に供給することが好ましく、当然のことながら、底部への直接供給もこれに含まれる。 Optionally, the feeding can take place upstream of the flash evaporator, for example. In order to keep the heat load on the feed stream in the distillation equipment as low as possible, it is generally advantageous to supply it to the lower region of the distillation equipment. It is therefore preferable to feed the product mixture in the lower quarter region, preferably in the lower fifth region, particularly preferably in the lower sixth region of the available separation stage. Of course, this also includes direct feed to the bottom.
しかしながら、あるいは、当該生成物混合物を、蒸留機器の底部蒸発器に供給することも好ましい。 However, it is also preferred to supply the product mixture to the bottom evaporator of the distillation equipment.
蒸留機器は、概して、１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧力）の圧力において操作される。好ましくは、当該蒸留機器は、≧１２０℃、特に好ましくは≧１４０℃、ならびに、好ましくは≦２２０℃、特に好ましくは≦２００℃の底部温度において操作される。当該圧力は、好ましくは≧３０ｈＰａ（絶対圧力）、特に好ましくは≧６０ｈＰａ（絶対圧力）、かつ、好ましくは≦１５００ｈＰａ（絶対圧力）、特に好ましくは≦５００ｈＰａ（絶対圧力）である。 The distillation equipment is generally operated at a bottom temperature of 100-300 ° C. and a pressure of 30-3000 hPa (absolute pressure). Preferably, the distillation apparatus is operated at a bottom temperature of ≧ 120 ° C., particularly preferably ≧ 140 ° C., and preferably ≦ 220 ° C., particularly preferably ≦ 200 ° C. The pressure is preferably ≧ 30 hPa (absolute pressure), particularly preferably ≧ 60 hPa (absolute pressure), and preferably ≦ 1500 hPa (absolute pressure), particularly preferably ≦ 500 hPa (absolute pressure).
熱的解離によって放出されるギ酸は、蒸留機器からの上部生成物および／または側部生成物として得られる。生成物混合物が、ギ酸より沸点の低い成分を含む場合、蒸留により上部生成物としてこれらを分離し、側部においてギ酸を取り出すことが有利であり得る。ただし、ガス（例えば、一酸化炭素または二酸化炭素など）が生成物混合物中に溶存し得る場合、原則として、これらと一緒にギ酸を上部生成物として分離することもできる。生成物混合物が、ギ酸より沸点の高い成分を含む場合、ギ酸は、好ましくは、上部生成物として蒸留によって分離されるが、任意により、これらの代わりに、またはこれらに加えて、側部の第二流の形態において取り出してもよい。この場合、ギ酸より沸点の高い成分は、好ましくは、追加の側部流によって取り出される。 Formic acid released by thermal dissociation is obtained as top product and / or side product from distillation equipment. If the product mixture contains components having a boiling point lower than formic acid, it may be advantageous to separate them as top products by distillation and to remove formic acid at the sides. However, if a gas (such as carbon monoxide or carbon dioxide) can be dissolved in the product mixture, in principle it is also possible to separate the formic acid together with these as the top product. If the product mixture contains components having a boiling point higher than formic acid, the formic acid is preferably separated by distillation as the top product, but optionally in place of or in addition to these It may be removed in a two-stream form. In this case, components having a boiling point higher than formic acid are preferably removed by an additional side stream.
この方式では、含有量１００質量％までのギ酸が得られる。概して、７５〜９９．９９５質量％のギ酸含有量が、問題なく達成可能である。１００質量％に対する残りの含有量は、例えば、不均一系触媒反応を促進するために二酸化炭素の水素化に加えられた水であり得るだろう。したがって、水は、既に、蒸留機器に供給される生成物混合物中に存在し得るが、任意により、ギ酸自体の分解の結果として熱的分離の際に少量だけ形成され得る。 In this system, formic acid with a content of up to 100% by weight is obtained. In general, a formic acid content of 75-99.995% by weight can be achieved without problems. The remaining content for 100% by weight could be, for example, water added to the hydrogenation of carbon dioxide to promote heterogeneous catalysis. Thus, water may already be present in the product mixture fed to the distillation equipment, but optionally may be formed in small amounts during thermal separation as a result of the decomposition of formic acid itself.
底部生成物または側部生成物として、含有量９５〜１００質量％の濃縮ギ酸の回収において、水は、側部流において、取り除かれたギ酸の一部と共に放出される。この側部流のギ酸含有量は、典型的には、７５〜９５質量％である。しかしながら、共通の上部流または側部流において、水および取り除かれたギ酸を放出させることも可能である。このようにして得られた生成物のギ酸含有量は、原則として、８５〜９５質量％である。 In the recovery of concentrated formic acid with a content of 95-100% by weight as bottom product or side product, water is released in the side stream with a part of the formic acid removed. The formic acid content of this side stream is typically 75-95% by weight. However, it is also possible to release water and removed formic acid in a common top or side stream. The formic acid content of the product thus obtained is in principle 85 to 95% by weight.
本発明の方法によって得られるギ酸は、低い色数および色数の高い安定性を有する。概して、≦２０ＡＰＨＡの色数、特に≦１０ＡＰＨＡの色数でさえ、任意により≦５ＡＰＨＡの色数でさえ、問題なく達成することができる。数週間の貯蔵でも、色数は、実質的に一定のままであり、ほんのわずかしか増加しない。 The formic acid obtained by the process of the present invention has a low color number and a high color number stability. In general, a color number of ≦ 20 APHA, in particular even a color number of ≦ 10 APHA, optionally even a color number of ≦ 5 APHA can be achieved without problems. Even after several weeks of storage, the number of colors remains substantially constant and increases only slightly.
蒸留によるギ酸の除去工程において得られ、第三級アミン（ＩＩ）を含有する、底部生成物は、有利には、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含む生成物混合物と第三級アミン（ＩＩ）との反応工程（塩基交換）へとリサイクルされる。概して、底部生成物の第三級アミン（ＩＩ）の１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、非常に特に好ましくは９０〜１００％、特に９５〜１００％が、水素化の工程へとリサイクルされる。 The bottom product obtained in the formic acid removal step by distillation and containing the tertiary amine (II) is preferably a product mixture comprising a formic acid and a tertiary amine (I) and a tertiary amine ( Recycled to the reaction step (base exchange) with II). In general, 10 to 100%, preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100%, very particularly preferably 90 to 100%, in particular 95 to 100% of the tertiary amine (II) of the bottom product Recycled to the hydrogenation process.
蒸留ユニットから取り出された底部生成物は、依然として、少量の残留ギ酸を含み得るが、第三級アミン（Ｉ）に対するギ酸のモル比は、好ましくは≦０．１、特に好ましくは≦０．０５である。 The bottom product withdrawn from the distillation unit may still contain a small amount of residual formic acid, but the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) is preferably ≦ 0.1, particularly preferably ≦ 0.05. It is.
独国特許出願公開第３４２８３１９（Ａ）号には、ギ酸およびＣ6〜Ｃ14−アルキル基を有する第三級アミンの付加体の、解離塔での熱的解離について記載されている。同様に、国際公開第２００６／０２１４１１号にも、ギ酸および大気圧において１０５〜１７５℃の沸点を有する第三級アミンの付加体の、解離塔での熱的解離について記載されている。欧州特許出願公開第０５６３８３１（Ａ）号では、同様に、ギ酸およびギ酸より高い沸点を有する第三級アミンの付加体の熱的解離について開示されており、これには、加えられたホルムアミドが特に色安定なギ酸を与えると述べられている。
German Offenlegungsschrift 3,428,319 (A) describes the thermal dissociation of formic acid and adducts of tertiary amines having C 6 -C 14 -alkyl groups in a dissociation column. Similarly, WO 2006/021411 also describes the thermal dissociation of formic acid and adducts of tertiary amines having a boiling point of 105-175 ° C. at atmospheric pressure in a dissociation column.
図１は、本発明の方法の可能な実施形態の概略ブロック図を示している。ここで、個々の文字は以下の意味を有する。
Ａ＝水素化反応器
Ｂ＝塩基交換ユニット
Ｃ＝蒸留ユニット
FIG. 1 shows a schematic block diagram of a possible embodiment of the method of the invention. Here, the individual characters have the following meanings.
A = hydrogenation reactor B = base exchange unit C = distillation unit
二酸化炭素および水素は、水素化反応器「Ａ」に供給される。この反応器において、二酸化炭素および水素が、金含有不均一系触媒および９個以下の炭素原子を有する第三級アミン（Ｉ）の存在下において反応し、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含む生成物混合物を形成する。得られた生成物混合物は、塩基交換ユニット「Ｂ」へと送られ、そこで、１２〜３２個の炭素原子を有する第三級アミン（ＩＩ）と反応する。その結果、第三級アミン（Ｉ）が放出され、得られたギ酸および第三級アミン（ＩＩ）を含む生成物混合物から分離される。放出され分離された第三級アミン（Ｉ）は、次いで、好ましくは、水素化反応器「Ａ」へと戻されてリサイクルされる。得られたギ酸および第三級アミン（ＩＩ）を含む生成物混合物は、蒸留ユニット「Ｃ」へと送られ、そこで、ギ酸／アミン付加体が遊離ギ酸および第三級アミン（ＩＩ）へと熱的に解離される。当該遊離ギ酸は、例えば、塔頂生成物として取り除かれる。蒸留ユニット「Ｃ」からの底部生成物は、好ましくは、塩基交換ユニット「Ｂ」へとリサイクルされる。 Carbon dioxide and hydrogen are fed to the hydrogenation reactor “A”. In this reactor, carbon dioxide and hydrogen react in the presence of a gold-containing heterogeneous catalyst and a tertiary amine (I) having no more than 9 carbon atoms to convert formic acid and tertiary amine (I). A product mixture containing is formed. The resulting product mixture is sent to the base exchange unit “B” where it reacts with a tertiary amine (II) having 12 to 32 carbon atoms. As a result, tertiary amine (I) is released and separated from the resulting product mixture containing formic acid and tertiary amine (II). The released and separated tertiary amine (I) is then preferably recycled back to the hydrogenation reactor “A”. The resulting product mixture containing formic acid and tertiary amine (II) is sent to distillation unit “C” where the formic acid / amine adduct is heated to free formic acid and tertiary amine (II). Dissociated. The free formic acid is removed, for example, as a top product. The bottom product from distillation unit “C” is preferably recycled to base exchange unit “B”.
当然のことながら、必要であれば、さらなる方法工程または流れの流入もしくは流出によって本発明の方法を補うことも可能である。 Of course, if necessary, the method of the invention can be supplemented by further process steps or flow inflows or outflows.
本発明の方法は、二酸化炭素の水素化により、高収率および高純度での濃縮ギ酸の取得を可能にする。特に、先行技術と比べて、より簡単な方法概念、より簡単な方法段階、より少ない数の方法段階、およびより簡単な機器を有する特に簡単で洗練された様式での操作を提供する。したがって、例えば、当該金含有不均一系触媒は、ろ過、デカンテーション、または遠心分離のような簡単な操作によって、生成物溶液から非常に容易に完全に分離することができ、あるいは、固定触媒として使用することができる。触媒の損失およびその結果としての金の損失は、反応器内に触媒を維持することによって最小限に抑えられる。より簡単な方法概念により、先行技術と比較してより小さい空間要件およびより少ない機器の使用という意味で、本発明の方法を実施するために必要な製造プラントをよりコンパクトにすることができ、より低い投資コスト要件およびより低いエネルギー消費ですむ。 The process of the present invention enables the acquisition of concentrated formic acid in high yield and purity by hydrogenation of carbon dioxide. In particular, compared to the prior art, it provides operation in a particularly simple and sophisticated manner with simpler method concepts, simpler method steps, fewer number of method steps, and simpler equipment. Thus, for example, the gold-containing heterogeneous catalyst can be very easily and completely separated from the product solution by simple operations such as filtration, decantation, or centrifugation, or as a fixed catalyst. Can be used. Catalyst loss and consequent gold loss is minimized by maintaining the catalyst in the reactor. A simpler method concept allows the manufacturing plant required to carry out the method of the present invention to be more compact in terms of smaller space requirements and less equipment used compared to the prior art, and more Lower investment cost requirements and lower energy consumption.
実施例
材料
特に明記しない限り、以下の特定の材料を使用した。
EXAMPLES Materials The following specific materials were used unless otherwise stated.
ａ）軽質ＭｇＯ：
見かけ密度は１０３．４５ｇ／Ｌ。Ａ．Ｃ．Ｅ．Ｆ．ｓ．ｐ．ａ．から供給される。
a) Light MgO:
The apparent density is 103.45 g / L. A. C. E. F. s. p. a. Supplied from
ｂ）ＡＵＲＯｌｉｔｅ（商標） Ａｕ／ＴｉＯ2：
直径１．５ｍｍおよび平均長さ５ｍｍのＴｉＯ2押出物上における１．０±０．１質量％のＡｕ、バルク密度は０．８５〜０．９５ｇ／ｍＬ、ＢＥＴ表面は４０〜５０ｍ2／ｇ。Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から供給される。未処理で使用した。
b) AUROlite ™ Au / TiO 2 :
1.0 ± 0.1 wt% Au on a TiO 2 extrudate with a diameter of 1.5 mm and an average length of 5 mm, bulk density of 0.85 to 0.95 g / mL, BET surface of 40 to 50 m 2 / g . Strem Chemicals Inc. Supplied from Used untreated.
方法
特に明記しない限り、以下の方法を用いた。
Method Unless otherwise stated, the following method was used.
ａ）ＡＡＲ：
ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3付加体のモルベースでの酸／アミン比ＡＡＲは、Ｄ2Ｏ中におけるＮＲＭによって特定した。
a) AAR:
The acid / amine ratio AAR on a molar basis of the HCOOH / NEt 3 adduct was determined by NRM in D 2 O.
ｂ）移送されたガスの量：
圧力下において移送されたガスの量は、それぞれの機器（例えば、反応器または貯蔵容器）の質量を比較し特定した。
b) Amount of gas transferred:
The amount of gas transferred under pressure was determined by comparing the mass of each instrument (eg, reactor or storage vessel).
ｃ）貯蔵容器：
高圧ガス用の貯蔵容器として、それぞれ内部容積４１０ｍＬの交換可能なマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブ２つを使用した。
c) Storage container:
Two exchangeable magnetic stirrer-stirring autoclaves each having an internal volume of 410 mL were used as storage containers for high-pressure gas.
ｄ）ガス比の特定：
モルベースでのＨ2／ＣＯ2／ＣＯ／Ａｒガス比率は、秤量したソーダ石灰のカートリッジにガス試料を通し、ガスクロマトグラフィで残留ガスを分析し特定した。
d) Identification of gas ratio:
The H 2 / CO 2 / CO / Ar gas ratio on a molar basis was determined by passing a gas sample through a weighed soda lime cartridge and analyzing the residual gas by gas chromatography.
ｅ）Ｈ2／ＣＯ2混合物中における０．２ｍｏｌ％未満のＣＯ含有量の分析：
Ｈ2／ＣＯ2混合物中における０．２ｍｏｌ％未満のＣＯ含有量は、ガス試料を、（ｉ）−２３℃に冷却したトラップ（容易に凝縮可能な化合物、例えば、水、ギ酸、またはトリエチルアミンなど、を凝縮するため）、（ｉｉ）秤量したソーダ石灰カートリッジ（ＣＯ2を吸収するため）、（ｉｉｉ）−８０℃に冷却したトラップ（水を凝縮するため）、および（ｉｖ）ＮＤＩＲ−ＣＯ分析器、に通し分析した。残ったガス試料をガス計量器に収集した。
e) Analysis of CO content of less than 0.2 mol% in H 2 / CO 2 mixture:
A CO content of less than 0.2 mol% in the H 2 / CO 2 mixture can be obtained by trapping a gas sample (i) at −23 ° C. (compounds that can be easily condensed, such as water, formic acid, or triethylamine, etc. (Ii) a weighed soda lime cartridge (to absorb CO 2 ), (iii) a trap cooled to -80 ° C. (to condense water), and (iv) NDIR-CO analysis Analyzed through a vessel. The remaining gas sample was collected in a gas meter.
ｆ）Ａｕの分析：
Ａｕは、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）によって分析した。
f) Analysis of Au:
Au was analyzed by inductively coupled radio frequency plasma (ICP).
実施例１：水酸化金（ＩＩＩ）の調製
２０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の金を含有するＨＡｕＣｌ4溶液１００ｍＬを、３５０ｍＬの水に懸濁させた５４ｇ（１．３５ｍｏｌ）の軽質ＭｇＯに滴加し、１２時間撹拌した。結果として得られた淡黄色のＡｕ（ＯＨ）3／ＭｇＯ共沈物をフィルターに収集し、塩化物試験が陰性になるまで水で洗浄した（湿ったＡｕ（ＯＨ）3／ＭｇＯ共沈物）。当該固体を４００ｍＬの水に懸濁させ、当該撹拌された乳白色の懸濁液に１５５ｍＬの１０ＭのＨ2ＳＯ4を滴加した。オレンジ色の沈殿物が形成され、それをフィルターに収集して、繰り返し水で濯いだ後、圧搾し、一方、ＭｇＯは、Ｈ2ＳＯ4に溶解した。単離され圧搾されたフィルターケーキは、１５質量％のＡｕを含有していた。
Example 1 Preparation of Gold (III)
実施例２：金ブラックＧＢ１の調製
新たに調製した、圧搾した実施例１の水酸化金（ＩＩＩ）６．５ｇ（５ｍｍｏｌのＡｕを意味する）を、３００ｍＬの水において、塊を含有しないオレンジ色の懸濁液が得られるまで撹拌した。当該懸濁液を角氷により５℃に冷却し、５０ｍＬの水における１．２ｇのＮａＯＨ（３０ｍｍｏｌのＮａＯＨを意味する）の溶液中における１．８ｍＬの３７質量％ホルムアルデヒド（２２ｍｍｏｌのホルムアルデヒドを意味する）である新たに調製した混合物を一度に加え、フラスコを振盪した。短い誘導期間の後、黒い多量の固体の形成を伴って激しく水素が発生し、当該固体をフィルターに収集し、水で洗浄し、真空下において乾燥させた。９９．９５質量％の金含有量の１ｇの金ブラックＧＢ１が得られた（５ｍｍｏｌの金を意味する）。
Example 2: Preparation of gold black GB1 6.5 g of freshly prepared pressed gold hydroxide (III) of Example 1 (meaning 5 mmol of Au) in 300 mL of water, no orange Until a suspension of was obtained. The suspension is cooled to 5 ° C. with ice cubes and 1.8 mL of 37 wt% formaldehyde (meaning 22 mmol formaldehyde) in a solution of 1.2 g NaOH (meaning 30 mmol NaOH) in 50 mL water. ) Was added in one portion and the flask was shaken. After a short induction period, hydrogen evolved vigorously with the formation of a large amount of black solid, which was collected on a filter, washed with water and dried under vacuum. 1 g of gold black GB1 with a gold content of 99.95% by weight was obtained (meaning 5 mmol of gold).
実施例３：Ａｕ／ＭｇＯの調製
実施例１に記載された１０１ｍｍｏｌのＡｕから調製した湿ったＡｕ（ＯＨ）3／ＭｇＯ共沈物を、５００ｍＬの水に懸濁させ、マグネティックスターラーで撹拌して、塊を含有しない懸濁液を作成した。当該撹拌された懸濁液に、３２ｍＬの３７質量％のホルムアルデヒド（３９５ｍｍｏｌのホルムアルデヒドを意味する）を室温で加えた。当該還元は水素の発生を伴った。藍色の固体をフィルターで収集し、水で洗浄して、真空下において乾燥させた。７５ｇの２６質量％のＡｕ／ＭｇＯを得た（担持Ａｕ／ＭｇＯ−触媒の総質量の２６質量％のＡｕ−含有量を意味する）。
Example 3: Preparation of Au / MgO Wet Au (OH) 3 / MgO coprecipitate prepared from 101 mmol Au described in Example 1 was suspended in 500 mL water and stirred with a magnetic stirrer. A suspension containing no lumps was made. To the stirred suspension was added 32 mL of 37 wt% formaldehyde (meaning 395 mmol formaldehyde) at room temperature. The reduction was accompanied by the generation of hydrogen. The indigo solid was collected on a filter, washed with water and dried under vacuum. 75 g of 26% by weight Au / MgO were obtained (meaning an Au-content of 26% by weight of the total weight of the supported Au / MgO-catalyst).
実施例４：金ブラックＧＢ２の調製
実施例３に従って調製した、１．０ｇのＡｕ−含有量を有する３．８８ｇのＡｕ／ＭｇＯ（５ｍｍｏｌを意味する）を、３０ｍＬの１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）に懸濁させた。穏やかにガスが発生した。１時間後、当該付加体を、表面上のいくらかのＮＥｔ3と一緒に吸い取り、残留物を新鮮な１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体３０ｍＬで洗浄した。洗浄をさらに２回繰り返し、当該付加体中に浮遊する多量の固体として、金ブラックＧＢ２を得た。分析のため、少量をフィルターで収集し、水で洗浄し、真空下において乾燥させた。ＧＢ２中のＭｇの残留量は、５００質量ｐｐｍであった。
Example 4: Preparation of gold black GB2 3.88 g of Au / MgO (meaning 5 mmol) prepared according to Example 3 and having an Au-content of 1.0 g was added to 30 mL of 1.33 HCOOH / NEt 3 − It was suspended in the adduct (AAR = 1.33). Gas evolved gently. After 1 hour, the adduct was blotted with some NEt 3 on the surface and the residue was washed with 30 mL of fresh 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct. The washing was further repeated twice to obtain gold black GB2 as a large amount of solid floating in the adduct. For analysis, a small amount was collected on a filter, washed with water and dried under vacuum. The residual amount of Mg in GB2 was 500 mass ppm.
実施例５：ＧＢ２の存在下での付加体の分解（比較例）
１ｇのＧＢ２および５０ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）を、内部容積１２０ｍＬの揺動型ステンレス鋼製オートクレーブに導入し、４０℃の水浴において加熱した。圧力／時間曲線を、図２に曲線「Ａ」として示している。およそ２日後、Ｈ2、ＣＯ2、およびＮＥｔ3への付加体の分解により、約４．１ＰＭａ（絶対圧力）の一定圧が得られた。１３２時間後、オートクレーブを氷／水において冷却し、減圧した。オフガスは、３．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）のＣＯ2、１７４ｍｇ（８７ｍｍｏｌ）のＨ2、および１１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＣＯを含有していた。当該液体をメスシリンダーに注ぎ入れ、遊離アミンおよび非混和性の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）の量を、それらの密度（２０℃において、ρ（ＮＥｔ3）＝０．７２５ｇ／ｍＬ、およびρ（１．３３付加体）＝０．９７５ｇ／ｍＬ）に基づいて、相の体積から特定した。８．８ｍＬ（６３ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3および３９．５ｍＬ（２３７ｍｍｏｌ）の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）を回収した。
Example 5: Decomposition of adduct in the presence of GB2 (comparative example)
1 g of GB2 and 50 mL (300 mmol) of 1.33HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) were introduced into an oscillating stainless steel autoclave having an internal volume of 120 mL and heated in a 40 ° C. water bath. The pressure / time curve is shown as curve “A” in FIG. After approximately 2 days, decomposition of the adduct to H 2 , CO 2 , and NEt 3 resulted in a constant pressure of about 4.1 PMa (absolute pressure). After 132 hours, the autoclave was cooled in ice / water and depressurized. The offgas contained 3.8 g (86 mmol) CO 2 , 174 mg (87 mmol) H 2 , and 11 mg (0.4 mmol) CO. The liquid is poured into a graduated cylinder and the amount of free amine and immiscible 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) is determined by their density (ρ (NEt 3 ) = 20 ° C. = Based on the volume of the phase based on 0.725 g / mL and ρ (1.33 adduct) = 0.975 g / mL). 8.8 mL (63 mmol) of NEt 3 and 39.5 mL (237 mmol) of 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) were recovered.
実施例６：同じ条件下でのＶＩＩＩ族水素化触媒の比較
５ｇのＲｅ−Ｒｕ−水素化触媒（Ａｌ2Ｏ3上；０．５質量％のＲｕ、０．５質量％のＲｅ）および１００ｇのＮＥｔ3を、内部容積２７０ｍＬの撹拌式Ｈａｓｔｏｌｌｏｙ Ｃオートクレーブに導入し、３０ｇのＣＯ2（２．１ＭＰａ（絶対圧力））で加圧し、Ｈ2で２０．０ＭＰａ（絶対圧力）まで加圧した。当該オートクレーブを、５５℃で１０時間加熱した。１０時間後、当該オートクレーブを減圧し、液体生成物を分液漏斗に注ぎ入れた。液相１つのみが形成され、これは、ほぼ純粋なＮＥｔ3であった。ギ酸は形成されなかった。
Example 6: Re-Ru- hydrogenation catalyst of Comparative 5g Group VIII hydrogenation catalyst under the same conditions (Al 2 O 3 above; 0.5 wt% of Ru, 0.5 wt% Re) and 100g Of NEt 3 was introduced into a stirred Hastoloy C autoclave having an internal volume of 270 mL, pressurized with 30 g of CO 2 (2.1 MPa (absolute pressure)), and pressurized with H 2 to 20.0 MPa (absolute pressure). The autoclave was heated at 55 ° C. for 10 hours. After 10 hours, the autoclave was depressurized and the liquid product was poured into a separatory funnel. Only one liquid phase was formed, which was almost pure NEt 3 . Formic acid was not formed.
実施例７および８：付加体の製造（本発明による）
それぞれ１ｇのＧＢ１（実施例７）またはＧＢ２（実施例８）、１０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）、および４０ｍＬ（２８６ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3を、内部容積１２０ｍＬの揺動型ステンレス鋼製オートクレーブに導入し、１４ｇのＨ2／ＣＯ2１：１混合物（それぞれ、３０４ｍｍｏｌ）で加圧し、４０℃の水浴において加熱した。総圧力は１８ＭＰａ（絶対圧力）に達した。圧力／時間曲線を、図２に実施例７を「ＧＢ１」曲線として、および実施例８を「ＧＢ２」曲線として示している。１６０時間後、オートクレーブを氷／水において冷却し、減圧した。液体生成物をメスシリンダーに注ぎ入れ、遊離アミンおよび非混和性の１．３３付加体の量を、それらの密度（２０℃において、ρ（ＮＥｔ3）＝０．７２５ｇ／ｍＬ、およびρ（１．３３付加体）＝０．９７５ｇ／ｍＬ）に基づいて、相の体積から特定した。当然のことながら、当該バッチに加えた１０ｍＬの１．３３付加体は、生成された量の計算において差し引いた。物質収支を第１表に示す。
Examples 7 and 8: Production of adducts (according to the invention)
Each 1 g GB1 (Example 7) or GB2 (Example 8), 10 mL (60 mmol) 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33), and 40 mL (286 mmol) NEt 3 The mixture was introduced into a rocking stainless steel autoclave having a volume of 120 mL, pressurized with 14 g of a H 2 / CO 2 1: 1 mixture (304 mmol each), and heated in a 40 ° C. water bath. The total pressure reached 18 MPa (absolute pressure). The pressure / time curves are shown in FIG. 2 as Example 7 for the “GB1” curve and Example 8 as the “GB2” curve. After 160 hours, the autoclave was cooled in ice / water and depressurized. The liquid product was poured into a graduated cylinder and the amount of free amine and immiscible 1.33 adduct was determined by their density (at 20 ° C., ρ (NEt 3 ) = 0.725 g / mL, and ρ (1 .33 adduct) = 0.975 g / mL). Of course, 10 mL of 1.33 adduct added to the batch was subtracted in the calculation of the amount produced. The material balance is shown in Table 1.
当該実験は、金触媒ＧＢ１およびＧＢ２の両方が、かなりの量の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔｓ−付加体を生成したことを示している。導入されたＨ2およびＣＯ2の量に対して、ＧＢ１ではおよそ３５％（８０ｍｍｏｌ×１．３３／３０４）の収量、ＧＢ２ではおよそ７１％（１６３ｍｍｏｌ×１．３３／３０４ｍｍｏｌ）の収量の、１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体に結合したギ酸が得られた。 The experiment shows that both gold catalysts GB1 and GB2 produced significant amounts of 1.33 HCOOH / NEts-adduct. A yield of approximately 35% (80 mmol × 1.33 / 304) for GB1 and approximately 71% (163 mmol × 1.33 / 304 mmol) for GB2 relative to the amount of H 2 and CO 2 introduced. Formic acid bound to .33HCOOH / NEt 3 -adduct was obtained.
実施例９：付加体の製造（本発明による）
温度センサーおよび圧力センサーならびに内部チップに１６０メッシュのスチールネットを有する浸漬管を備えた、内部容積３２０ｍＬの磁気的駆動式ＰＡＲＲオートクレーブにおいて、付加体の連続製造を実施した。当該オートクレーブを、巻いた細い毛管により、Ｈ2／ＣＯ2１：１混合物で満たされた高圧貯蔵容器、１４ＭＰａ（絶対圧力）で８０℃に保たれた超臨界ＣＯ2の貯蔵容器、ならびにＮＥｔ3供給用のＨＰＬＣポンプに接続した。導入されたガスの量は、貯蔵容器を秤量して特定し、導入されたＮＥｔ3の量は体積により特定した。
Example 9: Production of adducts (according to the invention)
The adduct was continuously produced in a 320 mL internal volume magnetically driven PARR autoclave equipped with a temperature and pressure sensor and a dip tube with a 160 mesh steel net on the internal tip. The autoclave was wrapped with a thin capillary tube in a high pressure storage container filled with a 1: 1 mixture of H 2 / CO 2 , a supercritical CO 2 storage container kept at 80 ° C. at 14 MPa (absolute pressure), and NEt 3 Connected to feed HPLC pump. The amount of gas introduced was determined by weighing the storage container, and the amount of NEt 3 introduced was specified by volume.
当該オートクレーブに、３５ｍＬ（２１０ｍｍｏｌ）の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）および１００ｍＬ（７１５ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3に懸濁させた２ｇのＧＢ２（実施例８）を充填し、４１．７ｇのＨ2／ＣＯ2１：１混合物（それぞれ、９０６ｍｍｏｌのＨ2およびＣＯ2を意味する）で加圧した。次いで、当該オートクレーブを、加熱器により４０℃に加熱し、１７．８ＭＰａ（絶対圧力）の開始圧力にした。図３に示されているように、当該圧力は、時間と共にわずかに減少した。１６．０ＭＰａ（絶対圧力）に達した後、さらなるＨ2／ＣＯ2１：１混合物（約４ｇ、それぞれ８７ｍｍｏｌのＨ2およびＣＯ2を意味する）を加えることにより、１８．２ＭＰａ（絶対圧力）に回復させた。当該圧力は、再び、わずかに減少した。１６ＭＰａ（絶対圧力）を下回った後、さらなるＨ2／ＣＯ2＝１：１混合物を導入した。この手順を繰り返した。 The autoclave is charged with 35 g (210 mmol) 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) and 2 g GB2 (Example 8) suspended in 100 mL (715 mmol) NEt 3 , Pressurized with 41.7 g of H 2 / CO 2 1: 1 mixture (meaning 906 mmol of H 2 and CO 2 respectively). Then, the autoclave was heated to 40 ° C. with a heater to a starting pressure of 17.8 MPa (absolute pressure). As shown in FIG. 3, the pressure decreased slightly with time. After reaching 16.0 MPa (absolute pressure), by adding additional H 2 / CO 2 1: 1 mixture (about 4 g, meaning 87 mmol of H 2 and CO 2 respectively), 18.2 MPa (absolute pressure) Recovered. The pressure again decreased slightly. After falling below 16 MPa (absolute pressure), a further H 2 / CO 2 = 1: 1 mixture was introduced. This procedure was repeated.
約１６ＭＰａ（絶対圧力）への４回目の圧力減少の後、撹拌をいったん中断して、ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体を分離した。図３に、当該中断を矢印で示している。透明無色の金不含有液体である１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）５０ｍＬを、浸漬管により、オートクレーブの底部から回収した。回収した量を減圧し、分析した。約３００ｍｍｏｌの１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）、７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）のＣＯ2、および１０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のＨ2を含有していた。少量の回収したＨ2は無視したが、一方、回収したＣＯ2は、液体ＣＯ2の充填された貯蔵容器からオートクレーブへと再導入し、８０℃まで温めた。次いで、４２ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3を、ＨＰＬＣポンプによりオートクレーブに導入し、再び撹拌を開始した。その後、さらなるＨ2／ＣＯ2１：１混合物を加えることによって、約１８ＭＰａ（絶対圧力）の圧力を回復させた。 After a fourth pressure decrease to about 16 MPa (absolute pressure), stirring was interrupted and the HCOOH / NEt 3 -adduct was separated. In FIG. 3, the interruption is indicated by an arrow. A clear colorless gold-free liquid, 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) 50 mL was recovered from the bottom of the autoclave by a dip tube. The recovered amount was decompressed and analyzed. It contained about 300 mmol 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33), 7 g (159 mmol) CO 2 , and 10 mg (5 mmol) H 2 . A small amount of recovered H 2 was ignored, while the recovered CO 2 was reintroduced from the storage vessel filled with liquid CO 2 into the autoclave and warmed to 80 ° C. Then 42 mL (300 mmol) of NEt 3 was introduced into the autoclave by HPLC pump and stirring was started again. Thereafter, a pressure of about 18 MPa (absolute pressure) was restored by adding additional H 2 / CO 2 1: 1 mixture.
図３に示されているように、当該手順を数回繰り返し、約２４０時間の作業後に止めた。合計で２１６ｍＬ（１．３ｍｏｌ）の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）が形成された。放出されたすべてのガスにおいて、合計で約１４ｍｍｏｌのＣＯを特定した。 As shown in FIG. 3, the procedure was repeated several times and stopped after approximately 240 hours of work. A total of 216 mL (1.3 mol) of 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) was formed. In all gases released, a total of about 14 mmol CO was identified.
当該実験では、約２４０時間にわたって多量の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体を製造した。金ブラックＧＢ２により、導入されたＨ2およびＣＯ2の量に対して収率約７１％（１．３ｍｏｌ×１．３３／２．４４ｍｏｌ）の、１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体に結合したギ酸を得た。 In this experiment, a large amount of 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct was produced over about 240 hours. Gold black GB2 bound to 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct in a yield of about 71% (1.3 mol × 1.33 / 2.44 mol) based on the amount of H 2 and CO 2 introduced. Formic acid was obtained.
実施例１０および１１：付加体の製造（本発明による）に対するＣＯおよびＡｒの影響
実施例１０では、１０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）および４０ｍＬ（２８６ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3に懸濁させた１ｇのＧＢ２を、内部容積１２０ｍＬの揺動型ステンレス鋼製オートクレーブに導入し、１．５ｍｏｌ％のＣＯを伴う９８．５ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物１４．８ｇ（それぞれ３１６ｍｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに９．５ｍｍｏｌのＣＯ）により加圧し、４０℃の水浴において加熱した。総圧力は、１８．４ＭＰａ（絶対圧力）に達した。１６０時間以内に、当該圧力は４．９ＭＰａ（絶対圧力）まで低下した。圧力／時間曲線を、図４に曲線「Ｃ」として示している。１６０時間後、オートクレーブを氷／水において冷却し、減圧した。抜き取ったガス中において、９１ｍｍｏｌのＣＯ2、８８ｍｍｏｌのＨ2および１０．４ｍｍｏｌのＣＯを特定した。
Examples 10 and 11: Effect of CO and Ar on the preparation of the adduct (according to the invention) In Example 10, 10 mL (60 mmol) of 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) and 40 mL ( 1 g GB2 suspended in 286 mmol) NEt 3 is introduced into a rocking stainless steel autoclave with an internal volume of 120 mL and 98.5 mol% H 2 / CO 2 with 1.5 mol% CO 1: One mixture was pressurized with 14.8 g (316 mmol H 2 and CO 2 , respectively, and 9.5 mmol CO) and heated in a 40 ° C. water bath. The total pressure reached 18.4 MPa (absolute pressure). Within 160 hours, the pressure dropped to 4.9 MPa (absolute pressure). The pressure / time curve is shown as curve “C” in FIG. After 160 hours, the autoclave was cooled in ice / water and depressurized. In the extracted gas, 91 mmol CO 2 , 88 mmol H 2 and 10.4 mmol CO were identified.
実施例１１では、１．５ｍｏｌ％のＣＯの代わりに１．５ｍｏｌ％のＡｒを用いて実施例１０と同様に実施した。１６０時間後、当該圧力は４．７ＭＰａ（絶対圧力）まで低下した。それぞれの圧力／時間曲線を、図４に曲線「Ｂ」として示している。抜き取ったガス中において、８６ｍｍｏｌのＣＯ2、９２ｍｍｏｌのＨ2、９．２ｍｍｏｌのＡｒ、および０．２ｍｏｌのＣＯを特定した。 In Example 11, it implemented similarly to Example 10 using 1.5 mol% Ar instead of 1.5 mol% CO. After 160 hours, the pressure dropped to 4.7 MPa (absolute pressure). The respective pressure / time curves are shown as curve “B” in FIG. In the extracted gas, 86 mmol of CO 2 , 92 mmol of H 2 , 9.2 mmol of Ar, and 0.2 mol of CO were identified.
比較のため、曲線「ＧＢ２」は実施例８（すなわち、ＣＯの添加なし）の圧力／時間曲線を示してしている。 For comparison, curve “GB2” shows the pressure / time curve of Example 8 (ie, no addition of CO).
実施例１０は、Ｈ2／ＣＯ2混合物中に１．５ｍｏｌ％のＣＯが存在していても、多量の１．３３ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．３３）が製造され、それは、ＣＯを添加しない同じ条件下で製造された量よりも０．３％だけ低いことを示している。 Example 10 produced a large amount of 1.33 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.33) even when 1.5 mol% CO was present in the H 2 / CO 2 mixture, It is 0.3% lower than the amount produced under the same conditions without the addition of CO.
実施例１２：付加体の連続製造（本発明による）
実施例１２のための実験設定は、オートクレーブが、追加的に不均一系触媒の固定のためのリング状のスチールネットのカゴを備えていることを除き実施例９と同じであった。オートクレーブに、１３ｇのＡＵＲＯｌｉｔｅ（商標）Ａｕ／ＴｉＯ2および１４０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）のＮＥｔ3を充填し、４６．２ｇのＨ2／ＣＯ2１：１混合物（それぞれ、１００４ｍｍｏｌのＨ2およびＣＯ2を意味する）によって加圧した。次いで、当該オートクレーブを加熱器により４０℃に加熱し、１８．１ＭＰａ（絶対圧力）の開始圧力に達した。図５に示されているように、当該圧力は、時間と共にわずかに減少した。圧力が約１３ＭＰａ（絶対圧力）まで低下するたび、さらなるＨ2／ＣＯ2１：１混合物を追加して、およそ１８ＭＰａ（絶対圧力）（プラス／マイナス１０分の数ＭＰａ）を回復させた。このために、およそ８ｇの量のガス混合物（それぞれ、約１７４ｍｍｏｌのＨ2およびＣＯ2を意味する）を必要とした。
Example 12: Continuous production of adducts (according to the invention)
The experimental setup for Example 12 was the same as Example 9 except that the autoclave was additionally equipped with a ring-shaped steel net cage for fixing the heterogeneous catalyst. The autoclave was charged with 13 g AUROLite ™ Au / TiO 2 and 140 mL (1.0 mol) NEt 3 and 46.2 g H 2 / CO 2 1: 1 mixture (1004 mmol H 2 and CO 2 , respectively). Pressure). Subsequently, the autoclave was heated to 40 ° C. with a heater and reached an initial pressure of 18.1 MPa (absolute pressure). As shown in FIG. 5, the pressure decreased slightly with time. Whenever the pressure dropped to about 13 MPa (absolute pressure), an additional H 2 / CO 2 1: 1 mixture was added to restore approximately 18 MPa (absolute pressure) (plus / minus a few ten MPa). For this, an amount of approximately 8 g of gas mixture (meaning about 174 mmol of H 2 and CO 2 respectively) was required.
６回目の圧力減少の終了時に、撹拌をいったん中断した。図５に、当該中断を矢印で示している。透明無色の金不含液体である１．４６ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．４６）１００．８ｇを、浸漬管によりオートクレーブの底部から回収した。回収した量を減圧し、分析した。当該ガス相は、８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＣＯ2、７０ｍｇ（３５ｍｍｏｌ）のＨ2、および１３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＣＯを含有していた。Ｈ2およびＣＯは補充しなかったが、液体ＣＯ2を充填された貯蔵容器から７．４ｇ（１７０ｍｍｏｌ）のＣＯ2をオートクレーブに再導入し、８０℃まで温めた。次いで、８３．５ｍＬ（５９８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3をＨＰＬＣポンプによってオートクレーブに導入し、再び撹拌を開始した。次のサイクルで、当該オートクレーブを、１５．６ｇのＨ2／ＣＯ2１：１混合物（それぞれ、３３９ｍｏｌのＨ2およびＣＯ2を意味する）により、再び、約１８ＭＰａ（絶対圧力）に加圧した。 At the end of the sixth pressure reduction, stirring was interrupted. In FIG. 5, the interruption is indicated by an arrow. 100.8 g of 1.46HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.46), a clear colorless gold-free liquid, was recovered from the bottom of the autoclave by a dip tube. The recovered amount was decompressed and analyzed. The gas phase contained 8.8 g ( 200 mmol) CO 2 , 70 mg (35 mmol) H 2 , and 13.5 mg (0.5 mmol) CO. H 2 and CO were not replenished, but 7.4 g (170 mmol) of CO 2 was reintroduced into the autoclave from a storage vessel filled with liquid CO 2 and warmed to 80 ° C. 83.5 mL (598 mmol) of NEt 3 was then introduced into the autoclave by HPLC pump and stirring was started again. In the next cycle, the autoclave was again pressurized to about 18 MPa (absolute pressure) with 15.6 g of H 2 / CO 2 1: 1 mixture (meaning 339 mol of H 2 and CO 2 respectively). .
合計で、そのような６段階の処理を１２回、３７日以内に実施した。対応する圧力／時間曲線を図５に示している。１２回目のサイクルの６回目の圧力低下の後、当該手順を止めて、オートクレーブを減圧した。オフガスは、２０．６ｇ（４６８ｍｍｏｌ）のＣＯ2、０．９３ｇ（４６５ｍｍｏｌ）のＨ2、および１．３１ｇ（４７ｍｍｏｌ）のＣＯを含有していた。全実験の間に、合計で１３２６ｇ（７．３６７ｍｏｌ）の１．７１５ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．７１５）を収集した。製造されたＣＯの総量は、１．７６ｇ（６３ｍｍｏｌ）であった。 In total, 6 such treatments were performed 12 times within 37 days. The corresponding pressure / time curve is shown in FIG. After the sixth pressure drop in the twelfth cycle, the procedure was stopped and the autoclave was depressurized. The offgas contained 20.6 g (468 mmol) of CO 2 , 0.93 g (465 mmol) of H 2 , and 1.31 g (47 mmol) of CO. A total of 1326 g (7.367 mol) of 1.715 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.715) was collected during the entire experiment. The total amount of CO produced was 1.76 g (63 mmol).
この実験は、触媒がＣＯによって損なわれず、活性をそれほど失わずに数回再使用可能なことを、明確に示している。 This experiment clearly shows that the catalyst is not impaired by CO and can be reused several times without much loss of activity.
さらに、当該実験は、約３７日間においてかなりの量の１．７１５ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．７１５）が製造されたことを示している。導入されたＨ2およびＣＯ2の量に対して収率約９３％（７．３６７ｍｏｌ×１．７１５／１３．５４３ｍｏｌ）の、ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体に結合したギ酸を得た。 Furthermore, the experiment shows that a significant amount of 1.715 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.715) was produced in about 37 days. Formic acid bound to the HCOOH / NEt 3 -adduct was obtained in a yield of about 93% (7.367 mol × 1.715 / 13.543 mol) based on the amount of H 2 and CO 2 introduced.
実施例１３：付加体の連続製造（本発明による）に対するＣＯの影響
実施例１３のための実験設定は、１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物を使用したことを除き実施例１２と同じであった。第一サイクルでは、１３ｇのＡＵＲＯｌｉｔｅ（商標）Ａｕ／ＴｉＯ2および１４０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）のＮＥｔ3を収容するオートクレーブを、４０℃において、１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物４６．２ｇ（それぞれ９９３ｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに１７．８ｍｍｏｌのＣＯを意味する）によって加圧した。１８．５ＭＰａ（絶対圧力）の開始圧力に達し、これは、図６に示されているように、時間と共にわずかに低下した。圧力が約１３ＭＰａ（絶対圧力）まで低下するたび、さらなる、１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物を追加して、約１８ＭＰａ（絶対圧力）（プラス／マイナス１０分の数ＭＰａ）を回復させた。このために、およそ８ｇのガス混合物（それぞれ約１７２ｍｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに３．５ｍｍｏｌのＣＯを意味する）を必要とした。
Example 13: Experimental setup for the CO effects Example 13 for continuous production of adduct (according to the invention) is of 99 mol% with 1.0 mol% of CO H 2 / CO 2 1: Use 1 mixture Example 12 was the same as in Example 12. In the first cycle, an autoclave containing 13 g of AURolite ™ Au / TiO 2 and 140 mL (1.0 mol) of NEt 3 was treated at 40 ° C. with 99 mol% H 2 / CO with 1.0 mol% CO. 2 Pressurized by 46.2 g of 1: 1 mixture (meaning 993 mol of H 2 and CO 2 , respectively, and 17.8 mmol of CO). An onset pressure of 18.5 MPa (absolute pressure) was reached, which decreased slightly over time, as shown in FIG. Each time the pressure drops to about 13 MPa (absolute pressure), an additional 99 mol% H 2 / CO 2 1: 1 mixture with 1.0 mol% CO is added to give about 18 MPa (absolute pressure) (plus / minus Several MPa for 10 minutes). This required approximately 8 g of gas mixture (meaning about 172 mmol H 2 and CO 2 , respectively, and 3.5 mmol CO).
６回目の圧力減少の終了時に、撹拌をいったん中断した。図６に、当該中断を矢印で示している。透明無色の金不含液体である１．４６ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．４６）１００．６ｇを、浸漬管によりオートクレーブの底部から回収した。回収した量を減圧し、分析した。当該ガス相は、８．６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）のＣＯ2、６０ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）のＨ2および５１ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＣＯを含有していた。Ｈ2およびＣＯは補充しなかったが、液体ＣＯ2を充填された貯蔵容器から７．３ｇ（１６６ｍｍｏｌ）のＣＯ2をオートクレーブに再導入し、８０℃まで温めた。次いで、８３．５ｍＬ（５９８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3をＨＰＬＣポンプによりオートクレーブに導入し、再び撹拌を開始した。次のサイクルでは、１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物１６ｇ（それぞれ３４４ｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに７ｍｍｏｌのＣＯを意味する）により、オートクレーブを、再び、約１８ＭＰａ（絶対圧力）に加圧した。 At the end of the sixth pressure reduction, stirring was interrupted. In FIG. 6, the interruption is indicated by an arrow. 100.6 g of 1.46HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.46), a clear colorless gold-free liquid, was recovered from the bottom of the autoclave by a dip tube. The recovered amount was decompressed and analyzed. The gas phase contained 8.6 g (195 mmol) CO 2 , 60 mg (30 mmol) H 2 and 51 mg (1.8 mmol) CO. H 2 and CO were not replenished, but 7.3 g (166 mmol) of CO 2 was reintroduced into the autoclave from a storage vessel filled with liquid CO 2 and warmed to 80 ° C. Next, 83.5 mL (598 mmol) of NEt 3 was introduced into the autoclave by an HPLC pump, and stirring was started again. In the next cycle, the autoclave was again recharged with 16 g of 99 mol% H 2 / CO 2 1: 1 mixture with 1.0 mol% CO (meaning 344 mol H 2 and CO 2 , respectively, and 7 mmol CO). , About 18 MPa (absolute pressure).
そのような６段階の処理を合計で７回、２９日以内に実施した。対応する圧力／時間曲線を図６に示している。７回目のサイクルの６回目の圧力低下の後、当該手順を止め、オートクレーブを減圧した。オフガスは、１８．３ｇ（４１６ｍｍｏｌ）のＣＯ2、０．８３ｇ（４１４ｍｍｏｌ）のＨ2、および５．４ｇ（１９３ｍｍｏｌ）のＣＯを含有していた。全実験の間に、合計で７９０ｇ（４．４５５ｍｏｌ）の１．６５７ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．６５７）を収集した。製造されたＣＯの総量は、２．２４ｇ（８０ｍｍｏｌ）であった。 Such 6-step treatment was carried out a total of 7 times within 29 days. The corresponding pressure / time curve is shown in FIG. After the sixth pressure drop of the seventh cycle, the procedure was stopped and the autoclave was depressurized. The offgas contained 18.3 g (416 mmol) of CO 2 , 0.83 g (414 mmol) of H 2 , and 5.4 g (193 mmol) of CO. A total of 790 g (4.455 mol) of 1.657 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.657) was collected during the entire experiment. The total amount of CO produced was 2.24 g (80 mmol).
実施例１３は、Ｈ2／ＣＯ2混合物中に１．０ｍｏｌ％のＣＯが存在していても、多量の１．６５７ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．６５７）が製造され、それは、ＣＯを添加しない同じ条件下で製造されたギ酸の量より２％だけ少ないことを示している。導入されたＨ2およびＣＯ2の量に対して収率約９１％（４．４５５ｍｏｌ×１．６５７／８．０９５ｍｏｌ）の、ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体に結合したギ酸を得た。 Example 13 produced a large amount of 1.657HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.657) even though 1.0 mol% CO was present in the H 2 / CO 2 mixture, It shows 2% less than the amount of formic acid produced under the same conditions without the addition of CO. Formic acid bound to the HCOOH / NEt 3 -adduct was obtained in a yield of about 91% (4.455 mol × 1.657 / 8.095 mol) based on the amount of H 2 and CO 2 introduced.
実施例１４：付加体の連続製造（本発明による）に対するＣＯの影響
実施例１４の実験設定は、実施例１３と同じであった。第一サイクルでは、１２．８ｇのＡＵＲＯｌｉｔｅ（商標）Ａｕ／ＴｉＯ2および１４０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）のＮＥｔ3を収容するオートクレーブを、４０℃において、１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物４６ｇ（それぞれ９８９ｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに１７．２ｍｍｏｌのＣＯを意味する）によって加圧した。１８．５ＭＰａ（絶対圧力）の開始圧力に達し、これは、図７に示されているように、時間と共にわずかに低下した。圧力が約１３ＭＰａ（絶対圧力）まで低下するたび、さらなる１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物を追加して約１８ＭＰａ（絶対圧力）（プラス／マイナス１０分の数ＭＰａ）を回復させた。このために、およそ８ｇのガス混合物（それぞれ約１７２ｍｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに３．５ｍｍｏｌのＣＯを意味する）を必要とした。
Example 14: Effect of CO on continuous production of adducts (according to the invention) The experimental setup of Example 14 was the same as Example 13. In the first cycle, an autoclave containing 12.8 g AUROLite ™ Au / TiO 2 and 140 mL (1.0 mol) NEt 3 was heated at 40 ° C. to 99 mol% H 2 with 1.0 mol% CO. Pressure was applied by 46 g of a 1: 1 CO2 / CO 2 mixture (representing 989 mol of H 2 and CO 2 , respectively, and 17.2 mmol of CO). A starting pressure of 18.5 MPa (absolute pressure) was reached, which decreased slightly over time, as shown in FIG. Each time the pressure drops to about 13 MPa (absolute pressure), an additional 99 mol% H 2 / CO 2 1: 1 mixture with an additional 1.0 mol% CO is added to about 18 MPa (absolute pressure) (plus / minus 10 minutes) Several MPa). This required approximately 8 g of gas mixture (meaning about 172 mmol H 2 and CO 2 , respectively, and 3.5 mmol CO).
６回目の圧力減少の終了時に、撹拌をいったん中断した。図７に、当該中断を、圧力／時間曲線の下に矢印で示している。透明無色の金不含液体である１．４７ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．４７）１００ｇを、浸漬管により、オートクレーブの底部から回収した。回収した分を減圧し、分析した。当該ガス相は、８．４ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のＣＯ2、５９ｍｇ（２９ｍｍｏｌ）のＨ2、および５０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＣＯを含有していた。Ｈ2およびＣＯは補充しなかったが、液体ＣＯ2を充填された貯蔵容器から７．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）のＣＯ2をオートクレーブに再導入し、８０℃まで温めた。次いで、８４ｍＬ（６０３ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3をＨＰＬＣポンプによりオートクレーブに導入し、再び撹拌を開始した。次のサイクルでは、１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物１６．２ｇ（それぞれ３４８ｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに６．７ｍｍｏｌのＣＯを意味する）により、オートクレーブを、再び、約１８．２ＭＰａ（絶対圧力）に加圧した。 At the end of the sixth pressure reduction, stirring was interrupted. In FIG. 7, the interruption is indicated by an arrow below the pressure / time curve. 100 g of 1.47HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.47), which is a transparent and colorless gold-free liquid, was recovered from the bottom of the autoclave using a dip tube. The collected portion was decompressed and analyzed. The gas phase contained 8.4 g (191 mmol) CO 2 , 59 mg (29 mmol) H 2 , and 50 mg (1.8 mmol) CO. H 2 and CO were not replenished, but 7.1 g (161 mmol) of CO 2 was reintroduced into the autoclave from a storage vessel filled with liquid CO 2 and warmed to 80 ° C. Then 84 mL (603 mmol) of NEt 3 was introduced into the autoclave by HPLC pump and stirring was started again. In the next cycle, by means of 16.2 g of a 99 mol% H 2 / CO 2 1: 1 mixture with 1.0 mol% CO (meaning 348 mol H 2 and CO 2 respectively, and 6.7 mmol CO), The autoclave was again pressurized to about 18.2 MPa (absolute pressure).
そのような６段階での処理を４回、１３日以内に実施した。対応する圧力／時間曲線を図７に示している。４回目のサンプリングにおいて、１０１．３ｇ（５６５ｍｍｏｌ）の１．７ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．７）および２２ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＣＯ2、０．９０ｇ（４５０ｍｍｏｌ）のＨ2および３．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）のＣＯをオートクレーブから取り出した。付加体を回収し、ガスはオートクレーブから直接排気した。この工程は、図７において、圧力／時間曲線の上に第二の矢印によって示されている。次いで、７９．５ｍＬ（５６８ｍｍｏｌ）のＮＥｔ3をＨＰＬＣポンプによってオートクレーブに導入し、再び撹拌を開始した。次のサイクルでは、１．０ｍｏｌ％のＣＯを伴う９９ｍｏｌ％のＨ2／ＣＯ2１：１混合物３０．６ｇ（それぞれ６５８ｍｏｌのＨ2およびＣＯ2、ならびに１１ｍｍｏｌのＣＯを意味する）により、オートクレーブを、再び、約１８ＭＰａ（絶対圧力）に加圧した。 Such 6-step treatment was carried out 4 times within 13 days. The corresponding pressure / time curve is shown in FIG. In the fourth sampling, 101.3 g (565 mmol) 1.7 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.7) and 22 g (500 mmol) CO 2 , 0.90 g (450 mmol) H 2 and 3. 0 g (107 mmol) of CO was removed from the autoclave. The adduct was recovered and the gas was exhausted directly from the autoclave. This step is indicated in FIG. 7 by the second arrow above the pressure / time curve. Then, 79.5 mL (568 mmol) of NEt 3 was introduced into the autoclave by the HPLC pump, and stirring was started again. In the next cycle, 30.6 g of a 99 mol% H 2 / CO 2 1: 1 mixture with 1.0 mol% CO (representing 658 mol H 2 and CO 2 respectively and 11 mmol CO), Again, the pressure was increased to about 18 MPa (absolute pressure).
４回のさらなる６段階の処理を行い、次いで、上記の段落において説明したような新鮮なガス相により、新たな処理を行った。 Four additional six-stage treatments were performed, followed by a new treatment with a fresh gas phase as described in the above paragraph.
１２回目のサイクルの６回目の圧力低下の後、当該手順を止め、オートクレーブを減圧した。オフガスは、２１．８ｇ（４９５ｍｍｏｌ）のＣＯ2、０．８９ｇ（４４７ｍｍｏｌ）のＨ2、および２．７６ｇ（９８ｍｍｏｌ）のＣＯを含有していた。全実験の間に、合計で１３０７ｇ（７．３４３ｍｏｌ）の１．６７ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．６７）を収集した。製造されたＣＯの総量は、２．０５ｇ（７３ｍｍｏｌ）であった。 After the sixth pressure drop in the twelfth cycle, the procedure was stopped and the autoclave was depressurized. The offgas contained 21.8 g (495 mmol) CO 2 , 0.89 g (447 mmol) H 2 , and 2.76 g (98 mmol) CO. A total of 1307 g (7.343 mol) of 1.67 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.67) was collected during the entire experiment. The total amount of CO produced was 2.05 g (73 mmol).
蒸留塔において、１１０℃および７０ｈＰａ（絶対圧力）において１．６７ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．６７）を処理し、２９７ｍＬ（２．１３ｍｏｌ）のＮＥｔ3を蒸留除去した。残留物として、１０８８ｇ（５．２ｍｏｌ）の２．３５ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝２．３５）を得た。 In a distillation column, 1.67 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.67) was treated at 110 ° C. and 70 hPa (absolute pressure), and 297 mL (2.13 mol) of NEt 3 was distilled off. As a residue, 1088 g (5.2 mol) of 2.35 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 2.35) was obtained.
実施例１４も、Ｈ2／ＣＯ2混合物中に１．０ｍｏｌ％のＣＯが存在していても、多量の１．６７ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝１．６７）が製造され、それは、ＣＯを添加しない同じ条件下で製造されたギ酸の量より６％だけ少ないことを示している。導入されたＨ2およびＣＯ2の量に対して収率８７％（７．３４３ｍｏｌ×１．６７／１４．０８３ｍｏｌ）の、ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体に結合したギ酸を得た。 Example 14 also produced a large amount of 1.67 HCOOH / NEt 3 -adduct (AAR = 1.67) even though 1.0 mol% CO was present in the H 2 / CO 2 mixture, It shows 6% less than the amount of formic acid produced under the same conditions without the addition of CO. Formic acid bound to the HCOOH / NEt 3 -adduct was obtained in a yield of 87% (7.343 mol × 1.67 / 14.083 mol) based on the amount of H 2 and CO 2 introduced.
実施例１５：ギ酸の塩基交換および単離（本発明による）
２４ｇの２．３５ＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体（ＡＡＲ＝２．３５）（これは、例えば、減圧において低いＡＡＲ値を有するＨＣＯＯＨ／ＮＥｔ3−付加体からＮＥｔ3を蒸留除去すること（例えば、１１０℃および７０ｈＰａ（絶対圧力）において）によって得られる）を、４３ｇのトリ−ｎ−ヘキシルアミン（以下「ＮＨｅｘ3」と呼ぶ）と混合した。撹拌すると、不透明な液体が得られ、それを減圧下（１１１ｈＰａ）において、短いＶｉｇｒｅｕｘカラムによって分取した。オイルバスが１２５℃に達した時、２５〜４０℃の画分内に蒸留除去したＮＥｔ3の１０．５ｇ（ＮＥｔ3の総量の９０％）が、０℃に冷却したＳｃｈｌｅｎｋ管に収集され、一方、残留液体は透明になった。次いで、上記において言及した減圧下において当該Ｓｃｈｌｅｎｋ管を取り除き、温度を上げた。オイルバスが１６０℃に達したら、第二画分が蒸留除去され始め、１２．５ｇの酸性液体を収集した。1Ｈ−ＮＭＲは、純度９０％のギ酸（８％のＮＥｔ3および１％のＮＨｅｘ3）を示した。高純度のギ酸を得るため、さらなる蒸留工程を追加してもよい。
Example 15: Base exchange and isolation of formic acid (according to the invention)
2.35HCOOH / NEt 3 in 24 g - adduct (AAR = 2.35) (which is, for example, HCOOH / NEt 3 having a low AAR values in a vacuum - distilling off the NEt 3 from adduct (e.g., 110 At 60 ° C. and 70 hPa (absolute pressure)) was mixed with 43 g of tri-n-hexylamine (hereinafter referred to as “NHex 3 ”). Upon stirring, an opaque liquid was obtained, which was fractionated by a short Vigreux column under reduced pressure (111 hPa). When the oil bath reached 125 ° C., 10.5 g of NEt 3 distilled off in the 25-40 ° C. fraction (90% of the total amount of NEt 3 ) was collected in a Schlenk tube cooled to 0 ° C. On the other hand, the residual liquid became transparent. Next, the Schlenk tube was removed under the reduced pressure mentioned above, and the temperature was raised. When the oil bath reached 160 ° C., the second fraction began to distill off and 12.5 g of acidic liquid was collected. 1 H-NMR showed 90% purity formic acid (8% NEt 3 and 1% NHex 3 ). Additional distillation steps may be added to obtain high purity formic acid.
この実験は、沸点の低いＮＥｔ3（ギ酸を蒸留除去することができない）を、ＮＨｅｘ3のような高沸点のアミンと交換可能であることを示している。このアミンからは、蒸留によってギ酸を容易に単離することができる。 This experiment shows that NEt 3 having a low boiling point (formic acid cannot be distilled off) can be exchanged for a high boiling amine such as NHex 3 . Formic acid can be easily isolated from this amine by distillation.
実施例１６：ギ酸の水素化、塩基交換、単離によるギ酸の調製（本発明による）
水素化：
１２０ｍＬの揺動型スチール製オートクレーブに、２１ｇ（３５６ｍｍｏｌ）のＮＭｅ3、２１．８ｇのＨ2／ＣＯ2１：１混合物、およびカゴに入った５ｇのＡＵＲＯｌｉｔｅ（商標）を充填した。４０℃で撹拌した際、検出された最も高い圧力は、１８．５ＭＰａ（絶対圧力）であり、次いで、図８に示されているように低下した。約１３．５ＭＰａ（絶対圧力）に達した後、図８に示されているように、さらなるＨ2／ＣＯ2１：１混合物を加えて圧力を増加させた。さらに、図８に示されているように、圧力の低下および増加が続いた。終了時、圧力は、１６．０ＭＰａ（絶対圧力）で均衡化していた。次いで、オートクレーブを減圧し、０．８体積％のＣＯを含有するアミン不含ガスを放出させた。４９ｍＬ（５０．５ｇ）の触媒不含ＨＣＯＯＨ／ＮＭｅ3−付加体（ＡＡＲ＝１．８９）を収集した。
Example 16: Preparation of formic acid by formic acid hydrogenation, base exchange, isolation (according to the invention)
Hydrogenation:
A 120 mL rocking steel autoclave was charged with 21 g (356 mmol) NMe 3 , 21.8 g H 2 / CO 2 1: 1 mixture, and 5 g AUROLite ™ in the cage. When stirred at 40 ° C., the highest pressure detected was 18.5 MPa (absolute pressure) and then dropped as shown in FIG. After reaching about 13.5 MPa (absolute pressure), additional H 2 / CO 2 1: 1 mixture was added to increase the pressure, as shown in FIG. In addition, the pressure continued to drop and increase as shown in FIG. At the end, the pressure was balanced at 16.0 MPa (absolute pressure). The autoclave was then depressurized to release an amine-free gas containing 0.8% by volume CO. 49 mL (50.5 g) of catalyst free HCOOH / NMe 3 -adduct (AAR = 1.89) was collected.
塩基交換：
上記の水素化工程からの、３７ｍＬの１．８９ＨＣＯＯＨ／ＮＭｅ3−付加体（ＡＡＲ＝１．８９、４８０ｍｍｏｌのギ酸を意味する）を、８５．５ｍＬのＮＨｅｘ3（２４５ｍｍｏｌ）に加えた。３つの液相が形成され、それを1Ｈ−ＮＭＲで分析した。上側の相は、微量のギ酸を伴う３９：１のモル比のＮＨｅｘ3／ＮＭｅ3で構成され、中間相は、８．５：１：４．７のモル比のＨＣＯＯＨ／ＮＭｅ3／ＮＨｅｘ3で構成され、最も重い相は、１．７２：１のモル比のＨＣＯＯＨ／ＮＭｅ3で構成されている。次いで、ＮＭｅ3を除去するために、１３０℃において、当該三相系にＨ2／ＣＯ2１：１混合物流をバブリングさせた。これにより、９５％のＮＭｅ3がＨ2／ＣＯ2と一緒に、モル比２の（Ｈ2／ＣＯ2）／ＮＭｅ3において回収され、当該モル比は、ＨＣＯＯＨ／ＮＭｅ3付加体の新たな製造に好適な比率である。Ｈ2／ＣＯ2混合物と一緒にＮＭｅ3を除去する際、微量の水も除去され、それにより、微量のＮＭｅ3を伴う単相の無水ＨＣＯＯＨ／ＮＨｅｘ3付加体（ＡＡＲ＝２）が残った。
Base exchange:
37 mL of 1.89 HCOOH / NMe 3 -Adduct (AAR = 1.89, meaning 480 mmol of formic acid) from the above hydrogenation step was added to 85.5 mL NHex 3 (245 mmol). Three liquid phases were formed and analyzed by 1 H-NMR. The upper phase is composed of a 39: 1 molar ratio of NHex 3 / NMe 3 with a trace amount of formic acid and the intermediate phase is 8.5: 1: 4.7 molar ratio of HCOOH / NMe 3 / NHex 3. The heaviest phase is composed of 1.72: 1 molar ratio of HCOOH / NMe 3 . The 3-phase system was then bubbled with a H 2 / CO 2 1: 1 mixture stream at 130 ° C. to remove NMe 3 . This allows 95% of NMe 3 to be recovered together with H 2 / CO 2 in a molar ratio of (H 2 / CO 2 ) / NMe 3 , which is the new molar ratio of the new HCOOH / NMe 3 adduct. The ratio is suitable for production. Upon removal of NMe 3 with the H 2 / CO 2 mixture, traces of water were also removed, thereby leaving a single phase anhydrous HCOOH / NHex 3 adduct (AAR = 2) with traces of NMe 3 . .
ギ酸の単離：
上記の塩基交換からのＨＣＯＯＨ／ＮＨｅｘ3付加体（ＡＡＲ＝２）を、１６０℃および１３３ｈＰａ（絶対圧力）において蒸留し、純粋なＮＨｅｘ3ならびに、４体積％のＮＨｅｘ3および１体積％のＮＭｅ3を不純物として含有する無水の原料ＨＣＯＯＨを得た。得られた原料ＨＣＯＯＨは、最終的に、１００℃および大気圧において蒸留して、総収率９２％のギ酸を得た。蒸留残留物は、モル比６．３：１：１のＨＣＯＯＨ／ＮＭｅ3／ＮＨｅｘ3を含有しており、これはリサイクルすることができる。
Formic acid isolation:
The HCOOH / NHex 3 adduct (AAR = 2) from the above base exchange was distilled at 160 ° C. and 133 hPa (absolute pressure) to obtain pure NHex 3 and 4% by volume NHex 3 and 1% by volume NMe 3. An anhydrous raw material HCOOH containing as an impurity was obtained. The obtained raw material HCOOH was finally distilled at 100 ° C. and atmospheric pressure to obtain formic acid with a total yield of 92%. The distillation residue contains HCOOH / NMe 3 / NHex 3 in a molar ratio of 6.3: 1: 1, which can be recycled.
この実験は、金含有不均一系触媒および低沸点トリアルキルアミンの存在下でのＣＯ2の水素化、およびそれに続いての高沸点アミンによる塩基交換、ならびにギ酸／高沸点アミン付加体の蒸留によって、純粋なギ酸が得られることを示している。 This experiment consisted of hydrogenation of CO 2 in the presence of a gold-containing heterogeneous catalyst and a low-boiling trialkylamine, followed by base exchange with a high-boiling amine and distillation of the formic acid / high-boiling amine adduct. , Indicating that pure formic acid is obtained.
第１表
Ａ 水素化反応器、 Ｂ 塩基交換ユニット、 Ｃ 蒸留ユニット A hydrogenation reactor, B base exchange unit, C distillation unit
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