DE102015208708A1 - Process for the preparation of formic acid - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins (I) und eines heterogenen, geträgerten Katalysators enthaltend Gold bei einem Druck von 0,2 bis 30 MPa abs und einer Temperatur von 0 bis 200°C, bei dem der Katalysator Zirkonoxidhydroxid als Träger enthält.Process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine (I) and a heterogeneous supported catalyst containing gold at a pressure of 0.2 to 30 MPa abs and a temperature of 0 to 200 ° C, wherein the catalyst Contains zirconium oxide hydroxide as a carrier.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins (I) und eines heterogenen, geträgerten Katalysators enthaltend Gold bei einem Druck von 0,2 bis 30 MPa abs und einer Temperatur von 0 bis 200°C.The present invention relates to a process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine (I) and a heterogeneous supported catalyst containing gold at a pressure of 0.2 to 30 MPa abs and a temperature of 0 to 200 ° C. ,

Ameisensäure ist ein wichtiges und vielseitig einsetzbares Produkt. Sie wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, in Form ihrer Salze zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet.Formic acid is an important and versatile product. It is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, in the form of its salts for de-icing of airplanes and runways, and as a synthetic building block in the chemical industry.

Das zurzeit wohl gängigste Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure ist die Hydrolyse von Methylformiat, welches beispielsweise aus Methanol und Kohlenmonoxid gewonnen werden kann.The currently most common process for the production of formic acid is the hydrolysis of methyl formate, which can be obtained, for example, from methanol and carbon monoxide.

Ein komplett anderer Weg zur Darstellung von Ameisensäure ist in WO 2010/149,507 beschrieben. Demnach lässt sich Ameisensäure auch durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems, eines tertiären Amins und eines polaren Lösungsmittels gewinnen, wobei dabei zunächst ein Ameisensäure und tertiäres Amin enthaltender Strom entsteht, aus dem anschließend Ameisensäure destillativ gewonnen werden kann. Gemäß der Lehre von WO 2010/149,507 werden dabei bevorzugt homogene Katalysatoren eingesetzt.A completely different way to represent formic acid is in WO 2010 / 149,507 described. Accordingly, formic acid can also be obtained by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a catalyst containing an element from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table, a tertiary amine and a polar solvent, initially forming a formic acid and tertiary amine-containing stream from which subsequently formic acid can be obtained by distillation. According to the doctrine of WO 2010 / 149,507 are preferably used homogeneous catalysts.

WO 2012/168,396 knüpft an die Hydrierung von Kohlendioxid zur Darstellung von Ameisensäure in Gegenwart eines tertiären Amins an, lehrt jedoch als Verbesserung den Einsatz heterogener Katalysatoren enthaltend Gold. Die heterogenen Katalysatoren werden bevorzugt geträgert eingesetzt, wobei als bevorzugte Träger Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Galliumoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und Titanoxid genannt sind. Der Vorteil geträgerter, Gold enthaltender Katalysatoren liegen vor allem darin, dass diese eine hohe Ausbeute und Reinheit an Ameisensäure ermöglichen und zudem nach der Hydrierung sehr einfach abzutrennen sind, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, oder gleich als Festbettkatalysatoren eingesetzt werden. WO 2012 / 168,396 links to the hydrogenation of carbon dioxide to produce formic acid in the presence of a tertiary amine, but teaches to improve the use of heterogeneous catalysts containing gold. The heterogeneous catalysts are preferably used supported, magnesium oxide, alumina, silica, gallium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and titanium oxide being mentioned as preferred carriers. The advantage of supported, gold-containing catalysts are, above all, that they allow a high yield and purity of formic acid and are also very easy to separate after hydrogenation, for example by filtration, decanting or centrifuging, or are used as fixed bed catalysts.

Eine Weiterentwicklung des zuvor genannten Verfahrens ist in WO 2013/186,156 beschrieben. Gemäß diesem wird Kohlendioxid zur Darstellung von Ameisensäure in Gegenwart eines tertiären Amins, eines Diamins und eines polaren Lösungsmittels an einem heterogenen Katalysator enthaltend Gold hydriert. Durch den Zusatz eines Diamins wird eine höhere Ausbeute an Ameisensäure, bezogen auf Katalysatormenge und Zeiteinheit, erreicht. Auch gemäß der Lehre von WO 2013/186,156 werden bevorzugt geträgerte Katalysatoren eingesetzt, wobei als bevorzugte Träger ebenfalls Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Galliumoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und Titanoxid genannt sind.A further development of the aforementioned method is in WO 2013 / 186,156 described. According to this, carbon dioxide is hydrogenated to form formic acid in the presence of a tertiary amine, a diamine and a polar solvent on a heterogeneous catalyst containing gold. By adding a diamine, a higher yield of formic acid, based on the amount of catalyst and time unit, is achieved. Also according to the teaching of WO 2013 / 186,156 supported catalysts are preferably used, with magnesium oxide, alumina, silica, gallium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and titanium oxide being likewise mentioned as preferred supports.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zu finden, welches konzentrierte Ameisensäure in höherer Raum-Zeit-Ausbeute in ebenfalls hoher Reinheit zu gewinnen vermag und bei welchem der Katalysator nicht oder nur in äußerst geringer Art und Weise Aktivkomponente verliert ("Leaching"). Ferner soll das Verfahren eine einfache Verfahrensführung erlauben, wie beispielsweise durch einfache Verfahrensstufen, eine geringere Anzahl an Verfahrensstufen oder den Einsatz einfacher Apparate. Des Weiteren soll das Verfahren auch möglichst energiegünstig durchgeführt werden können.The object of the present invention was to find an improved process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a heterogeneous catalyst which concentrated formic acid in higher space-time yield in equally high purity is able to win and in which the catalyst is not or loses the active component only in a very small way ("leaching"). Furthermore, the method should allow a simple process control, such as by simple process steps, a smaller number of process stages or the use of simple apparatus. Furthermore, the method should also be able to be carried out as energy-efficiently as possible.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins (I) und eines heterogenen, geträgerten Katalysators enthaltend Gold bei einem Druck von 0,2 bis 30 MPa abs und einer Temperatur von 0 bis 200°C gefunden, bei dem der Katalysator Zirkonoxidhydroxid als Träger enthält.Accordingly, a process for the production of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine (I) and a heterogeneous supported catalyst containing gold at a pressure of 0.2 to 30 MPa abs and a temperature of 0 to 200 ° C, in which the catalyst contains zirconium oxyhydroxide as a carrier.

Versuche zur Hydrierung von Kohlendioxid an heterogenen, geträgerten Katalysatoren enthaltend Gold zeigten völlig überraschend, dass gerade der Einsatz von Zirkonoxidhydroxid als Trägermaterial zu einer signifikant höheren Raum-Zeit-Ausbeute an Ameisensäure führt.Experiments on the hydrogenation of carbon dioxide on heterogeneous supported catalysts containing gold showed completely surprisingly that the use of zirconium oxyhydroxide as support material leads to a significantly higher space-time yield of formic acid.

Bei dem Zirkonoxidhydroxid handelt es sich im Rahmen der Erfindung um ein gemischtes Oxid-Hydroxyd, mit einer Zr-Oxidationsstufe von IV, welches am besten durch die Summenformel Zr(OH)_xO_y wiedergegeben werden kann. x und y sind dabei reelle Zahlen, die sich entsprechend der Zr-Oxidationsstufe von IV ergänzen. Im Allgemeinen ist x ≥ 0,1, bevorzugt ≥ 0,5 und besonders bevorzugt ≥ 1. Hinsichtlich der Obergrenze ist x im Allgemeinen ≤ 3,9, bevorzugt ≤ 3,5 und besonders bevorzugt ≤ 3,0. y ergibt sich dann jeweils entsprechend der Stöchiometrie.The zirconium oxide hydroxide in the context of the invention is a mixed oxide hydroxide having a Zr oxidation state of IV, which can best be represented by the empirical formula Zr (OH) _x O _y . x and y are real numbers that complement each other according to the Zr oxidation state of IV. In general, x is 0,1 0.1, preferably ≥ 0.5, and particularly preferably ≥ 1. With respect to The upper limit is x generally ≦ 3.9, preferably ≦ 3.5, and more preferably ≦ 3.0. y then results in each case according to the stoichiometry.

Das Zirkonoxidhydroxid wird dabei bevorzugt aus einer wässrigen Lösung eines Zirkonsalzes mit einer wässrigen Lösung einer Base ausgefällt. Bevorzugt werden solche Zirkonsalze und solche Basen eingesetzt, die sich nach der Ausfällung und Filtration leicht mit Wasser auswaschen lassen und/oder durch nachfolgendes Tempern leicht in flüchtige Komponenten umwandeln und ausgasen lassen. Zudem sollte das Zirkonsalzes relativ gut in Wasser löslich sein, um eine möglichst hohe Konzentration an Zirkon in der Lösung sicherzustellen und somit mit möglichst geringen Volumina auszukommen. Ein geeignetes Anion der Zirkonsalze ist beispielsweise Nitrat. Die wässrige Lösung des Zirkonsalzes kann beispielsweise durch Auflösen einer gängigen Zirkonverbindung in Säuren gewonnen werden. So ist beispielsweise der Einsatz von Zirkoncarbonat und dessen Auflösung in Salpetersäure zum Zirkonnitrat bevorzugt.The zirconium oxide hydroxide is preferably precipitated from an aqueous solution of a zirconium salt with an aqueous solution of a base. Preference is given to using those zirconium salts and bases which, after precipitation and filtration, can easily be washed out with water and / or can easily be converted into volatile components by subsequent heat treatment and allowed to outgas. In addition, the zirconium salt should be relatively soluble in water, to ensure the highest possible concentration of zirconium in the solution and thus to get along with the lowest possible volumes. A suitable anion of the zirconium salts is, for example, nitrate. The aqueous solution of the zirconium salt can be obtained, for example, by dissolving a conventional zirconium compound in acids. For example, the use of zirconium carbonate and its dissolution in nitric acid to zirconium nitrate is preferred.

Aus der wässrigen Lösung des Zirkonsalzes kann das Zirkonoxidhydroxid mittels einer geeigneten wässrigen Lösung einer Base ausgefällt werden. Als geeignete Base sei beispielsweise Ammoniakwasser genannt.From the aqueous solution of the zirconium salt, the zirconium oxide hydroxide can be precipitated by means of a suitable aqueous solution of a base. As a suitable base, for example, ammonia water may be mentioned.

Das ausgefällte Zirkonoxidhydroxid wird üblicherweise abfiltriert, beispielsweise über eine Filterpresse, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 80 bis 150°C getrocknet. Um für die Weiterverarbeitung ein rieselfähiges Produkt zu erhalten, ist es vorteilhaft, die getrocknete Masse auf eine Partikelgröße von bevorzugt ≤ 1 mm zu mahlen. Das getrocknete Zirkonoxidhydroxid wird anschließend üblicherweise noch für einige Zeit, üblicherweise für wenige Stunden, bei 200 bis 500°C an Luft kalziniert.The precipitated zirconium oxyhydroxide is usually filtered off, for example, via a filter press, washed with water and dried at a temperature of 80 to 150 ° C. In order to obtain a free-flowing product for further processing, it is advantageous to grind the dried mass to a particle size of preferably ≦ 1 mm. The dried zirconium oxyhydroxide is then usually calcined for some time, usually for a few hours, at 200 to 500 ° C in air.

Im Rahmen der Erfindung hat sich weiterhin herausgestellt, dass es für die spätere Ausbeute an Ameisensäure vorteilhaft ist, das ausgefällte Zirkonoxidhydroxid in der wässrigen Suspension für eine gewisse Zeit, bevorzugt mindestens 5 Stunden unter Durchmischung altern zu lassen. Auch wenn bei einer Alterung über Tage und Wochen hinweg keine negativen Auswirkungen auf die spätere katalytische Performance zu erwarten sind, so ist es aus praktikabilitätsgründen von Vorteil, die Alterungszeit auf wenige Tage, bevorzugt 24 Stunden und besonders bevorzugt 12 Stunden zu beschränken.In the context of the invention, it has further been found that it is advantageous for the later yield of formic acid to allow the precipitated zirconium oxyhydroxide in the aqueous suspension to age for a certain time, preferably for at least 5 hours with thorough mixing. Even if no adverse effects on the subsequent catalytic performance are to be expected in the case of aging over days and weeks, it is advantageous for practical reasons to limit the aging time to a few days, preferably 24 hours and particularly preferably 12 hours.

Im Rahmen der Erfindung hat sich ferner herausgestellt, dass auch die Temperatur bei der Alterung des Zirkonoxidhydroxids einen Einfluss auf die spätere Ausbeute an Ameisensäure ausübt. So erzielt gerade eine Alterung des ausgefällten Zirkonoxidhydroxids in der wässrigen Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, bevorzugt von 10 bis 35°C einen besonders vorteilhaften Effekt.In the context of the invention, it has also been found that the temperature during the aging of the zirconium oxide hydroxide exerts an influence on the later yield of formic acid. Thus, aging of the precipitated zirconium oxide hydroxide in the aqueous suspension at a temperature of 0 to 50 ° C., preferably of 10 to 35 ° C., achieves a particularly advantageous effect.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es aus möglich, ein Gemisch verschiedener Träger einzusetzen, wobei der Anteil an Zirkonoxidhydroxid bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators bevorzugt ≥ 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 0,25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt ≥ 0,5 Gew.-% beträgt. Als weitere Trägermaterialien sind beispielhaft anorganische Oxide und Oxidhydroxyde genannt. Als anorganische Oxide und Oxidhydroxyde in Kombination mit dem Zirkonoxidhydroxid können beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und Titanoxid eingesetzt werden.In the process according to the invention, it is possible to use a mixture of various carriers, wherein the proportion of zirconium oxyhydroxide, based on the total mass of the catalyst, is preferably ≥ 0.1% by weight, more preferably ≥ 0.25% by weight and most preferably ≥ 0.5 wt .-% is. Other carrier materials which may be mentioned are, by way of example, inorganic oxides and oxide hydroxides. As inorganic oxides and oxide hydroxides in combination with the zirconium oxide hydroxide, for example, magnesium oxide, alumina, silica, zirconia and titania can be used.

Der heterogene, geträgerte Katalysator kann in verschiedenen geometrischen Formen und Größen, wie etwa als Pulver oder Formkörper, eingesetzt werden. Pulverförmige Katalysatoren können beispielsweise in Suspensionsfahrweise betrieben werden. Bei einer Festbettfahrweise setzt man bevorzugt Formkörper ein, wie beispielsweise Granulat, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln oder Extrudate. Dabei kann der Katalysator auch fixiert in einem Behälter, wie etwa einem Drahtkorb oder dergleichen, vorliegen. Im Falle von Katalysatorformkörpern weisen diese bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 10 mm auf.The heterogeneous supported catalyst can be used in various geometric shapes and sizes, such as powder or molding. Powdered catalysts can be operated, for example, in suspension mode. In a fixed-bed procedure, it is preferable to use moldings, for example granules, cylinders, hollow cylinders, spheres or extrudates. In this case, the catalyst may also be fixed in a container, such as a wire basket or the like. In the case of shaped catalyst bodies, these preferably have an average particle size of 1 to 10 mm.

Der heterogene, geträgerte Katalysator enthält bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt ≥ 1 Gew.-%, sowie besonders bevorzugt ≤ 7,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt ≤ 5 Gew.-% Gold, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.The heterogeneous supported catalyst contains preferably 0.1 to 10 wt .-%, more preferably ≥ 0.5 wt .-% and most preferably ≥ 1 wt .-%, and particularly preferably ≤ 7.5 wt .-% and very particularly preferably ≦ 5% by weight of gold, based on the total mass of the catalyst.

Im Zuge der Erfindung hat sich ferner herausgestellt, dass eine Dotierung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Platin zu einer weiteren Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an Ameisensäure führt. Die hierfür einzusetzende Menge an Platin ist gegenüber der Menge an Gold relativ klein. So beträgt im Falle einer Dotierung des Katalysators mit Platin das Gewichtsverhältnis von Platin zu Gold üblicherweise im Bereich von 0,0005 bis 0,05 und bevorzugt von 0,001 bis 0,03.In the course of the invention, it has also been found that doping of the catalyst according to the invention with platinum leads to a further increase in the space-time yield of formic acid. The amount of platinum to be used for this purpose is relatively small compared to the amount of gold. Thus, in the case of a doping of the catalyst with platinum, the weight ratio of platinum to gold is usually in the range of 0.0005 to 0.05, and preferably from 0.001 to 0.03.

Unabhängig von der geometrischen Form und Größe der Katalysatorpartikel liegt das Edelmetall im Allgemeinen in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 50 nm, gemessen über Röntgenbeugung, vor. Es können jedoch auch kleinere oder größere Partikel vorliegen. Regardless of the geometric shape and size of the catalyst particles, the noble metal is generally in the form of particles having a mean diameter of 0.1 to 50 nm as measured by X-ray diffraction. However, smaller or larger particles may also be present.

Bei der Herstellung der heterogenen, geträgerten Katalysatoren wird die Aktivkomponente im Allgemeinen durch geeignete Methoden auf den Träger aufgebracht.In the preparation of the heterogeneous supported catalysts, the active component is generally applied to the support by suitable methods.

Gold wird dabei üblicherweise aus Lösungen geeigneter Salze in Form von unlöslichen oder schwer löslichen Goldverbindungen aufgefällt. Geeignete Goldsalze sind beispielsweise solche Goldsalze welche in wässrigen beziehungsweise wässrig-sauren Medien löslich sind und aus denen durch eine Erhöhung des pH-Wertes eine Goldverbindung ausgefällt werden kann. Als bevorzugtes Beispiel eines geeigneten Goldsalzes ist beispielsweise Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat genannt. Als pH-Wert erhöhende Mittel kommen insbesondere wässrige Lösungen alkalischer Salze in Frage, wie beispielsweise Alkalicarbonate, bevorzugt Natriumcarbonat.Gold is usually precipitated from solutions of suitable salts in the form of insoluble or sparingly soluble gold compounds. Suitable gold salts are, for example, those gold salts which are soluble in aqueous or aqueous-acidic media and from which a gold compound can be precipitated by increasing the pH. Hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate, for example, is mentioned as a preferred example of a suitable gold salt. Suitable pH-increasing agents are, in particular, aqueous solutions of alkaline salts, such as, for example, alkali metal carbonates, preferably sodium carbonate.

Zur Aufbringung der unlöslichen oder schwer löslichen Goldverbindungen sind prinzipiell die verschiedensten Methoden möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Träger in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einer rotierenden Trommel oder einem gerührten Behälter, in überstehender Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, vorgelegt und mit der Lösung des Goldsalzes sowie der pH-Wert erhöhenden Lösung versetzt. Dabei ist es möglich, zuerst das Goldsalz und anschließend die pH-Wert erhöhende Lösung, oder zuerst die pH-Wert erhöhende Lösung und anschließend das Goldsalz, oder beide alternierend oder auch gleichzeitig zuzufügen.For the application of insoluble or poorly soluble gold compounds in principle a variety of methods are possible. In a preferred embodiment, the carrier in a suitable apparatus, such as a rotating drum or a stirred container, in supernatant liquid, such as water, presented and mixed with the solution of the gold salt and the pH-increasing solution. It is possible first to add the gold salt and then the pH-increasing solution, or first the pH-increasing solution and then the gold salt, or both alternately or simultaneously.

Bevorzugt wird der Träger in Wasser vorgelegt und der pH-Wert mit der pH-Wert erhöhenden Lösung auf einen Wert eingestellt, bei dem das Goldsalz als unlösliche oder schwer lösliche Goldverbindung ausfällt. Anschließend wird unter Durchmischung die Lösung des Goldsalzes zugefügt, wobei der pH-Wert durch weitere Zugabe der den pH-Wert erhöhenden Lösung in einem Bereich gehalten wird, in dem das Goldsalz als unlösliche oder schwer lösliche Goldverbindung ausfällt. Das Gewichtsverhältnis zwischen der insgesamt zuzugebender Flüssigkeitsmenge und dem Träger liegt im Allgemeinen bei einem Wert von 1 bis 100.The carrier is preferably introduced into water and the pH is adjusted with the pH-increasing solution to a value at which the gold salt precipitates as an insoluble or sparingly soluble gold compound. Subsequently, the solution of the gold salt is added with thorough mixing, wherein the pH is maintained by further addition of the pH-increasing solution in a range in which precipitates the gold salt as insoluble or poorly soluble gold compound. The weight ratio between the total amount of liquid to be added and the carrier is generally from 1 to 100.

Nach erfolgter Auffällung wird der die Goldverbindung enthaltende Träger isoliert, getrocknet und mit Wasserstoff zur Reduktion des Goldes behandelt. Die Reduktion kann dabei sowohl mit reinem Wasserstoff als auch mit einem durch Inertgas verdünnten Wasserstoff durchgeführt werden. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff oder Edelgase.After precipitation, the support containing the gold compound is isolated, dried and treated with hydrogen to reduce the gold. The reduction can be carried out both with pure hydrogen and with a hydrogen diluted by inert gas. Suitable inert gases are, for example, nitrogen or noble gases.

Im Falle einer Dotierung mit Platin wird Platin üblicherweise aus Lösungen geeigneter Salze aufgebracht. Bevorzugt sind hierbei die Imprägnierung und die Auffällung.In the case of doping with platinum, platinum is usually applied from solutions of suitable salts. Preference is given to the impregnation and the precipitation.

Bei der Imprägnierung wird die Lösung eines geeigneten Platinsalzes in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einer rotierenden Mischtrommel auf den Träger ausgesprüht. Die insgesamt aufzusprühende Menge an Platinsalz-Lösung liegt dabei bevorzugt bei oder unterhalb der Flüssigkeitsaufnahme des vorgelegten Trägers. Bei der Imprägnierung werden bevorzugt Platinsalze eingesetzt, welche sich durch Tempern rückstandsfrei in elementaren Platin umwandeln. Bevorzugte Platinsalze zur Imprägnierung sind beispielsweise Platin(II)nitrat sowie Hexachloroplatinsäure.During the impregnation, the solution of a suitable platinum salt is sprayed onto the support in a suitable apparatus, for example a rotating mixing drum. The total aufzusprühende amount of platinum salt solution is preferably at or below the fluid intake of the presented carrier. In the impregnation, preference is given to using platinum salts, which are transformed into elemental platinum without residue by annealing. Preferred platinum salts for impregnation are, for example, platinum (II) nitrate and hexachloroplatinic acid.

Die Auffällung von Platinsalzen erfolgt wie bei der Auffällung von Goldsalzen beschrieben. Als bevorzugte Beispiele geeigneter Platinsalze sind beispielsweise Platin(II)nitrat, Platin(IV)chlorid und Hexachloroplatinsäure Hexahydrat genannt. Wie bei der Auffällung von Goldsalzen wird dieses anschließend nach dem Trocknen mit Wasserstoff reduziert.The precipitation of platinum salts is carried out as described in the precipitation of gold salts. Platinum (II) nitrate, platinum (IV) chloride and hexachloroplatinic acid hexahydrate are mentioned as preferred examples of suitable platinum salts. As with the precipitation of gold salts, this is then reduced after drying with hydrogen.

Die Aufbringung der Gold- und Platin-Komponenten kann hintereinander, gleichzeitig oder abwechselnd erfolgen. Erfolgt die Aufbringung hintereinander, kann sowohl zuerst die Gold-Komponente und anschließend die Platin-Komponente, oder umgekehrt zuerst die Platin-Komponente und anschließend die Gold-Komponente aufgebracht werden. Bei gleichzeitiger Aufbringung werden beide Komponenten bevorzugt gleichzeitig aufgefällt und der behandelte Träger anschließend isoliert, getrocknet und reduziert. In einer Abwandlung ist es natürlich auch möglich, die beiden Komponenten stufenweise oder auch abwechselnd aufzufällen, und dann wie beschrieben aufzuarbeiten.The application of the gold and platinum components can be done consecutively, simultaneously or alternately. If the application takes place in succession, first the gold component and then the platinum component, or conversely first the platinum component and then the gold component can be applied. With simultaneous application, both components are preferably precipitated simultaneously and the treated support is subsequently isolated, dried and reduced. In a modification, it is of course also possible to stagger the two components stepwise or alternately, and then work up as described.

Der heterogene, geträgerte Katalysator weist im Allgemeinen eine BET-Oberfläche von ≥ 1 m²/g und ≤ 1000 m²/g, bestimmt nach DIN ISO 9277 , auf. Bevorzugt weist er eine BET-Oberfläche von ≥ 10 m²/g und ≤ 500 m²/g auf. The heterogeneous supported catalyst generally has a BET surface area of ≥ 1 m ² / g and ≦ 1000 m ² / g, determined by DIN ISO 9277 , on. It preferably has a BET surface area of ≥ 10 m ² / g and ≦ 500 m ² / g.

Das Volumen des heterogenen, geträgerten Katalysators im Hydrierreaktor, in dem die Hydrierung von Kohlendioxid stattfindet, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 95% des Reaktorvolumens, berechnet aus der Katalysatormasse dividiert durch die Schüttdichte.The volume of the heterogeneous supported catalyst in the hydrogenation reactor in which the hydrogenation of carbon dioxide takes place is generally from 0.1 to 95% of the reactor volume, calculated from the catalyst mass divided by the bulk density.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende tertiäre Amin (I) ist ein Amin der allgemeinen Formel (Ia) NR¹R²R³ (Ia), in der die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können.The preferred tertiary amine (I) to be used in the process according to the invention is an amine of the general formula (Ia) NR ¹ R ² R ³ (Ia), in which the radicals R ¹ to R ^{3 are} identical or different and independently of one another represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, where individual carbon atoms are independent may also be substituted by a hetero group selected from the group -O- and> N- and two or all three radicals may be connected together to form a chain comprising at least four atoms in each case.

Als geeignete tertiäre Amine (I) sind beispielsweise genannt:

• • Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin, sowie tertiäre Amine mit gemischten Alkylresten wie beispielsweise Methyl-dialkylamine oder Dimethylalkylamine.
• • Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren, durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propy-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• • Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl-dipehnylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl-phenylamin, Dipropyl-phenylamin, Dibutyl-pehnylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)-phenylamin, Tribenzylamin, Methyl-dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propy-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• • N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-piperidine, N,N-Di-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-piperazine, N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-pyrrolidine, N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propy-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• • 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en ("DBU"), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan ("DABCO"), N-Methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan ("Tropan"), N-Methyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan ("Granatan"), 1-Azabicyclo[2.2.2]octan ("Chinuclidin").

Examples of suitable tertiary amines (I) are:

• Trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n -decylamine, tri-n-undecylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-tridecylamine, tri-n-tetradecylamine, tri-n-pentadecylamine, tri-n-hexadecylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, and tertiary Amines with mixed alkyl radicals such as methyl dialkylamines or dimethylalkylamines.
• Tricyclopentylamine, tricyclohexylamine, tricycloheptylamine, tricyclooctylamine and the like, by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl groups substituted derivatives.
• • triphenylamine, methyl-diphenylamine, ethyl-diphenylamine, propyl-diphenylamine, butyl-diphenylamine, 2-ethyl-hexyl-diphenylamine, dimethyl-phenylamine, diethyl-phenylamine, dipropyl-phenylamine, dibutyl-pehnylamine, bis (2-ethyl-hexyl ) -phenylamine, tribenzylamine, methyl-dibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and theirs by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2 -propyl groups substituted derivatives.
• • NC ₁ -bis-C ₁₂ -alkyl-piperidines, N, N-di-C ₁ -bis-C ₁₂ -alkylpiperazines, NC ₁ -bis-C ₁₂ -alkylpyrrolidines, NC ₁ -bis-C ₁₂ Alkyl imidazoles and their by one or more methyl, ethyl, 1-propy, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl groups substituted derivatives.
• • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene ("DBU"), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane ("DABCO"), N-methyl-8-azabicyclo [3.2.1 ] octane ("tropane"), N-methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane ("garnetane"), 1-azabicyclo [2.2.2] octane ("quinuclidine").

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich auch Gemische verschiedener tertiärer Amine (I) eingesetzt werden.Of course, mixtures of different tertiary amines (I) can also be used in the process according to the invention.

Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (Ia), in der die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl, ein.Particularly preferred in the process according to the invention as a tertiary amine (I) is an amine of the general formula (Ia) in which the radicals R ¹ to R ^{3 are} independently selected from the group C ₁ - to C ₁₂ -alkyl, C ₅ - to C ₈ cycloalkyl, benzyl and phenyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (Ia) ein, in der die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, insbesondere Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyl-cyclohexyl-amin, Methyldicyclohexylamin, Dioctyl-methylamin und Dimethyl-decylamin.Very particular preference is given in the process according to the invention as a tertiary amine (I) an amine of the general formula (Ia), in which the radicals R ¹ to R ^{3 are} independently selected from the group C ₁ - to C ₈ alkyl, in particular Tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, dioctylmethylamine and dimethyl-decylamine.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Hydrierung in Gegenwart eines tertiären Amins (I) und zusätzlich eines Diamins (II) durch. Das Diamin (II) weist dabei bevorzugt die allgemeinen Formel (IIa)

auf, in der
die Reste R⁴ und R⁵ sowie R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, und der Rest A eine unsubstituierte oder substituierte Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen Gruppe darstellt.In a particular embodiment of the process according to the invention, the hydrogenation is carried out in the presence of a tertiary amine (I) and additionally a diamine (II). The diamine (II) preferably has the general formula (IIa)

on, in the
the radicals R ⁴ and R ⁵ and also R ⁶ and R ^{7 are} identical or different and independently of one another represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, where individual carbon atoms can also be substituted independently of one another by a hetero group selected from the group -O- and> N- and two or all three radicals can also be linked together to form a chain comprising at least four atoms, and the radical A is unsubstituted or substituted methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene or hexamethylene group.

Geeignete tertiäre Diamine (II) sind beispielsweise N,N,N’,N’-Tetramethyl-ethan-1,2-diamin (TMEDA), N,N,N’,N’-Tetramethyl-butan-1,4-diamin, Pentamethylendipiperidin (1,1´-(1,5-Pentandiyl)bis-piperidin), Tetramethylen-dipyrrolidin (1,1´-(1,4-Butandiyl)bis-pyrrolidin), 1,8-Diaza-bicylo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), Bicyclo[2.2.2.]-1,4-diazooctan (DABCO), 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, Guanidin, Guanidincarbonat, tert-Butyltetramethylguanidin (2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin) und Tetramethylguanidin (1,1,3,3-Tetramethylguanidin).Suitable tertiary diamines (II) are, for example, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethane-1,2-diamine (TMEDA), N, N, N', N'-tetramethyl-butane-1,4-diamine , Pentamethylenedipiperidine (1,1'- (1,5-pentanediyl) bis-piperidine), tetramethylene-dipyrrolidine (1,1'- (1,4-butanediyl) bis-pyrrolidine), 1,8-diaza-bicylo [5.4 .0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), bicyclo [2.2.2.] -1,4-diazooctane (DABCO), 1- Methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, guanidine, guanidine carbonate, tert-butyltetramethylguanidine (2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine) and tetramethylguanidine (1,1,3,3-tetramethylguanidine).

Die Menge an insgesamt eingesetztem Amin als Summe der Menge an tertiärem Amin (I) und eventuellem Diamin (II) beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 0,05 bis 0,99 mL, und bevorzugt 0,2 bis 0,95 mL pro mL freiem Reaktorvolumen, wobei das Volumen des Amins dem Volumen des reinen Amins beziehungsweise dessen Mischung in flüssiger Phase unter Reaktionsbedingungen entspricht. Unter dem Begriff "freies Reaktorvolumen" ist dabei das freie Volumen im Reaktor zu verstehen, welches nach Abzug des vom heterogenen, geträgerten Katalystor beanspruchten Volumens vorhanden ist.The amount of total amine used as the sum of the amount of tertiary amine (I) and possibly diamine (II) in the process according to the invention is generally from 0.05 to 0.99 mL, and preferably from 0.2 to 0.95 mL per mL free Reactor volume, wherein the volume of the amine corresponds to the volume of the pure amine or its mixture in the liquid phase under reaction conditions. The term "free reactor volume" is to be understood as meaning the free volume in the reactor, which is present after deduction of the volume claimed by the heterogeneous, supported catalyst.

Wird zusätzlich zum Amin (I) noch ein Diamin (II) eingesetzt, so beträgt die Menge an diesem im Allgemeinen 0,001 bis 0,2 mL, und bevorzugt 0,001 bis 0,05 mL pro mL, bezogen auf das freie Reaktorvolumen.If, in addition to the amine (I), a diamine (II) is used, the amount of this is generally 0.001 to 0.2 ml, and preferably 0.001 to 0.05 ml per ml, based on the free reactor volume.

Das bei der Hydrierung von Kohlendioxid einzusetzende Kohlendioxid kann fest, flüssig oder gasförmig eingesetzt werden. Es ist auch möglich, großtechnisch verfügbare, Kohlendioxid enthaltende Gasgemische zu verwenden. Der bei der Hydrierung von Kohlendioxid einzusetzende Wasserstoff ist im Allgemeinen gasförmig. Kohlendioxid und Wasserstoff können auch inerte Gase, wie etwa Stickstoff oder Edelgase, enthalten, aber überraschenderweise tolerieren die Goldkatalysatoren auch Kohlenmonoxid, das bei Verwendung der sonst üblichen Rutheniumkatalysatoren für diese Reaktion ein Katalysatorgift darstellt. Der Gehalt dieser Gase, insbesondere von Kohlenmonoxid, sollte jedoch nicht über 20 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlendioxid und Wasserstoff im Hydrierreaktor, liegen. Größere Mengen sind zwar gegebenenfalls ebenfalls noch tolerierbar, bedingen aber im Allgemeinen die Anwendung eines höheren Druckes im Reaktor, was wiederum weitere Kompressionsenergie erfordert.The carbon dioxide to be used in the hydrogenation of carbon dioxide can be solid, liquid or gaseous. It is also possible to use commercially available carbon dioxide-containing gas mixtures. The hydrogen to be used in the hydrogenation of carbon dioxide is generally gaseous. Carbon dioxide and hydrogen may also contain inert gases, such as nitrogen or noble gases, but, surprisingly, the gold catalysts also tolerate carbon monoxide which, when using the otherwise conventional ruthenium catalysts, is a catalyst poison for this reaction. However, the content of these gases, in particular of carbon monoxide, should not be more than 20 mol% based on the total amount of carbon dioxide and hydrogen in the hydrogenation reactor. Although larger amounts may also be tolerable, they generally require the application of a higher pressure in the reactor, which in turn requires further compression energy.

Die Hydrierung von Kohlendioxid erfolgt in der Flüssigphase bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und einem Gesamtdruck von 0,2 bis 30 MPa abs. Bevorzugt beträgt die Temperatur ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 30°C, sowie bevorzugt ≤ 100°C. Der Gesamtdruck beträgt bevorzugt ≥ 1 MPa abs und besonders bevorzugt ≥ 5 MPa abs sowie im Allgemeinen höchstens ≤ 25 MPa abs und vorzugsweise ≤ 20 MPa abs.The hydrogenation of carbon dioxide takes place in the liquid phase preferably at a temperature of 0 to 200 ° C and a total pressure of 0.2 to 30 MPa abs. The temperature is preferably ≥ 20 ° C, more preferably ≥ 30 ° C, and preferably ≦ 100 ° C. The total pressure is preferably ≥ 1 MPa abs and more preferably ≥ 5 MPa abs and generally at most ≦ 25 MPa abs and preferably ≦ 20 MPa abs.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid im Zulauf des Hydrierreaktors beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 3.The molar ratio of hydrogen to carbon dioxide in the feed of the hydrogenation reactor is preferably 0.1 to 10 and more preferably 1 to 3.

Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu tertiärem Amin (I) im Zulauf des Hydrierreaktors beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 und bevorzugt 0,5 bis 3.The molar ratio of carbon dioxide to tertiary amine (I) in the feed of the hydrogenation reactor is generally from 0.1 to 20 and preferably 0.5 to 3.

Die Hydrierung kann in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass dadurch höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können. Wird ein polares Lösungsmittel zugesetzt, so beträgt das Molverhältnis des polaren Lösungsmittels zum tertiären Amin (I) im Zulauf des Hydrierreaktors im Allgemeinen 0,01 bis 20 und bevorzugt 1 bis 10.The hydrogenation can be carried out in the presence of a polar solvent. In the context of the present invention, it has been found that higher space-time yields can be achieved thereby. If a polar solvent is added, the molar ratio of the polar solvent to the tertiary amine (I) in the feed of the hydrogenation reactor is generally from 0.01 to 20, and preferably from 1 to 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein polares Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser verwendet. In a preferred embodiment of the method according to the invention in the hydrogenation of carbon dioxide at least one polar solvent from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and Water used.

Es ist natürlich auch möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische verschiedener polarer Lösungsmittel einzusetzen.It is of course also possible to use mixtures of different polar solvents in the process according to the invention.

Als Hydrierreaktoren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für heterogen katalysierte Gas/Flüssig-Reaktionen unter der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck grundsätzlich geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für die Hydrierung sind beispielsweise in K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087 , angegeben. Als Beispiele seien Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Mehrkanalreaktoren, Mikrokanalreaktoren oder Festbettreaktoren genannt.In principle, all reactors which are fundamentally suitable for heterogeneously catalyzed gas / liquid reactions under the given temperature and given pressure can be used as hydrogenation reactors. Suitable standard reactors for the hydrogenation are, for example, in KD Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications," in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002 / 14356007.b04_087 , stated. Examples which may be mentioned are stirred tank reactors, tube reactors, tube bundle reactors, multichannel reactors, microchannel reactors or fixed bed reactors.

Die Hydrierung von Kohlendioxid kann beim erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise beschickt man den Hydrierreaktor in der Regel mit dem heterogenen Katalysator und dem gewünschten tertiären Amin (I), optional mit dem Diamin (II), dem optional mit dem polaren Lösungsmittel und trägt anschließend Kohlendioxid und Wasserstoff bis zu dem gewünschten Druck bei der gewünschten Temperatur ein. Nach der Hydrierung wird der Reaktor im Allgemeinen entspannt und das flüssige Reaktionsgemisch von dem heterogenen Katalysator abgetrennt.The hydrogenation of carbon dioxide can be carried out batchwise or continuously in the process according to the invention. In the batchwise procedure, the hydrogenation reactor is usually charged with the heterogeneous catalyst and the desired tertiary amine (I), optionally with the diamine (II), optionally with the polar solvent, and then contributes carbon dioxide and hydrogen up to the desired pressure the desired temperature. After hydrogenation, the reactor is generally depressurized and the liquid reaction mixture is separated from the heterogeneous catalyst.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden das tertiäre Amin (I), optional das Diamin (II), optional das polare Lösungsmittel, sowie Kohlendioxid und Wasserstoff kontinuierlich eingetragen. Bei Verwendung eines heterogenen Festbettkatalysators liegt dieser jedoch im Allgemeinen bereits vorher in fixierter Form im Reaktor vor. Im Fall eines suspendierten heterogenen Katalysators könnte dieser normalerweise auch bereits vorher im Reaktor vorliegen oder in einer seiner Entfernung durch den kontinuierlichen Reaktoraustrag entsprechenden Menge eingetragen werden. Entsprechend wird das flüssige Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen, so dass der Flüssigkeitsstand im Reaktor im Mittel gleich bleibt. Bevorzugt ist die kontinuierliche Hydrierung von Kohlendioxid.In the continuous procedure, the tertiary amine (I), optionally the diamine (II), optionally the polar solvent, as well as carbon dioxide and hydrogen are continuously introduced. When using a heterogeneous fixed bed catalyst, however, this is generally already before in a fixed form in the reactor. In the case of a suspended heterogeneous catalyst, this could normally also be present in the reactor beforehand or be introduced in an amount corresponding to its removal by the continuous reactor discharge. Accordingly, the liquid reaction mixture is continuously discharged from the reactor, so that the liquid level in the reactor remains the same on average. Preference is given to the continuous hydrogenation of carbon dioxide.

Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden.The average residence time in the reactor is generally 10 minutes to 10 hours.

Unabhängig von der Art des heterogenen Katalysators und davon, ob die Hydrierung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, wird das flüssige Reaktionsgemisch nach der Hydrierungsreaktion im Allgemeinen von dem heterogenen Katalysator abgetrennt. Im Fall der Verwendung eines Festbettkatalysators verbleibt dieser beim Austragen des Reaktionsgemischs normalerweise im Reaktor, da er immobilisiert ist. Im Fall der Verwendung eines nicht immobilisierten heterogenen Katalysators wird dieser in der Regel entweder durch übliche Vorkehrungen (zum Beispiel durch ein Netz oder ein Filter am Auslass) zurückgehalten oder durch einfache Filtration, Dekantierung oder Zentrifugation vom Reaktionsgemisch abgetrennt und in den Hydrierreaktor zurückgeführt. Nach der Abtrennung des Katalysators ist das flüssige Reaktionsgemisch praktisch frei von Edelmetallen, worunter ≤ 1 Gew.-ppm Edelmetall in dem abgetrennten flüssigen Reaktionsgemisch zu verstehen ist.Regardless of the nature of the heterogeneous catalyst and whether the hydrogenation is carried out batchwise or continuously, the liquid reaction mixture after the hydrogenation reaction is generally separated from the heterogeneous catalyst. In the case of using a fixed-bed catalyst, this usually remains in the reactor during discharge of the reaction mixture because it is immobilized. In the case of using a non-immobilized heterogeneous catalyst, this is usually retained either by conventional means (for example by a net or filter at the outlet) or separated from the reaction mixture by simple filtration, decantation or centrifugation and returned to the hydrogenation reactor. After separation of the catalyst, the liquid reaction mixture is practically free of noble metals, which is to be understood as meaning ≦ 1 ppm by weight of noble metal in the separated liquid reaction mixture.

Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch enthält im Allgemeinen Ameisensäure, das tertiäre Amin (I), optional das Diamin (II) und optional polares Lösungsmittel. Im Allgemeinen enthält das flüssige Reaktionsgemisch die Ameisensäure und das tertiäre Amin (I) in Form eines Ameisensäure/Amin-Addukts. Bei Verwendung eines tertiären Amins der Formel (I) weist das Ameisensäure/Amin-Addukt gewöhnlich die allgemeine Formel (III) xHCOOH·NR¹R²R³ (III) auf, in der die Reste R¹ bis R³ den beim tertiären Amin (I) beschriebenen Resten entsprechen und x gleich 0,5 bis 5, bevorzugt 1,2 bis 2,6 ist. Der Faktor x lässt sich beispielsweise durch Titration mit KOH-Lösung gegen Phenolphthalein bestimmen. Die genaue Zusammensetzung des Ameisensäure/Amin-Addukts (III) hängt von vielen Faktoren ab, beispielsweise den vorherrschenden Konzentrationen von Ameisensäure und tertiärem Amin (I), dem Druck, der Temperatur oder der Anwesenheit und Beschaffenheit weiterer Komponenten, insbesondere vorliegender polarer Lösungsmittel. Die Zusammensetzung des Ameisensäure/Amin-Addukts (III) kann sich daher auch während der einzelnen Verfahrensschritte ändern, bei denen in der vorliegenden Patentanmeldung jeweils auf das Ameisensäure/Amin-Addukt (III) Bezug genommen wird. Die Zusammensetzung des Ameisensäure/Amin-Addukts (III) kann bei jedem Verfahrensschritte leicht durch Bestimmung des Ameisensäuregehalts durch Säure-Base-Titration und Bestimmung des Amingehalts durch Gaschromatographie bestimmt werden.The resulting liquid reaction mixture generally contains formic acid, the tertiary amine (I), optionally the diamine (II) and optionally polar solvent. In general, the liquid reaction mixture contains the formic acid and the tertiary amine (I) in the form of a formic acid / amine adduct. When using a tertiary amine of the formula (I), the formic acid / amine adduct usually has the general formula (III) xHCOOH · NR ¹ R ² R ³ (III) in which the radicals R ¹ to R ³ correspond to the radicals described for the tertiary amine (I) and x is 0.5 to 5, preferably 1.2 to 2.6. The factor x can be determined, for example, by titration with KOH solution against phenolphthalein. The exact composition of the formic acid / amine adduct (III) depends on many factors, for example the prevailing concentrations of formic acid and tertiary amine (I), the pressure, the temperature or the presence and nature of other components, especially polar solvents present. The composition The formic acid / amine adduct (III) can therefore also change during the individual process steps, in which reference is made in each case to the formic acid / amine adduct (III) in the present patent application. The composition of the formic acid / amine adduct (III) can easily be determined at each process step by determining the formic acid content by acid-base titration and determining the amine content by gas chromatography.

Beim Einsatz eines Diamins (II) enthält das flüssige Reaktionsgemisch das Diamin (II) im Allgemeinen in Form eines Ameisensäuresalzes.When using a diamine (II), the liquid reaction mixture contains the diamine (II) generally in the form of a formic acid salt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird polare Lösungsmittel eingesetzt und dieses in einer ersten Destillationsvorrichtung aus dem im Hydrierreaktor erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisch abgetrennt.In a preferred embodiment, polar solvent is used and this is separated in a first distillation apparatus from the liquid reaction mixture obtained in the hydrogenation reactor.

Aus der ersten Destillationsvorrichtung erhält man ein Destillat (D1) und ein Sumpfgemisch (S1). Das Destillat (D1) enthält das abgetrennte polare Lösungsmittel und wird in einer bevorzugten Ausführungsform in den Hydrierreaktor zurückgeführt. Das Sumpfgemisch (S1) enthält das tertiäre Amin (A1), das Ameisensäure/Amin-Addukt (III) und optional das Diamin (II). In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das polare Lösungsmittel in der ersten Destillationsvorrichtung teilweise abgetrennt, so dass das Sumpfgemisch (S1) noch nicht abgetrenntes polares Lösungsmittel enthält. Es ist möglich, beispielsweise 5 bis 98 Gew.-% des in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen polaren Lösungsmittels abzutrennen, wobei bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% abgetrennt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen polaren Lösungsmittels.From the first distillation apparatus, a distillate (D1) and a bottoms mixture (S1) are obtained. The distillate (D1) contains the separated polar solvent and in a preferred embodiment is recycled to the hydrogenation reactor. The bottoms mixture (S1) contains the tertiary amine (A1), the formic acid / amine adduct (III) and optionally the diamine (II). In one embodiment of the process according to the invention, the polar solvent in the first distillation apparatus is partially separated, so that the bottom mixture (S1) contains not yet separated polar solvent. It is possible, for example, to separate 5 to 98% by weight of the polar solvent contained in the liquid reaction mixture, with preferably 50 to 98% by weight, more preferably 80 to 98% by weight and particularly preferably 80 to 90% by weight. % are separated, each based on the total weight of the polar solvent contained in the liquid reaction mixture.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird polare Lösungsmittel eingesetzt und dieses in der ersten Destillationsvorrichtung vollständig abgetrennt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet "vollständig abgetrennt" eine Entfernung von mehr als 98 Gew.-% des in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt von mehr als 98,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen polaren Lösungsmittels. Das in der ersten Destillationsvorrichtung abgetrennte Destillat (D1) wird in einer bevorzugten Ausführungsform in den Hydrierreaktor zurückgeführt.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, polar solvent is used and this is completely separated off in the first distillation apparatus. For the purposes of the present invention, "fully separated" means a removal of greater than 98% by weight of the polar solvent contained in the liquid reaction mixture, preferably greater than 98.5% by weight, more preferably greater than 99% by weight. %, in particular more than 99.5 wt .-%, each based on the total weight of the polar solvent contained in the liquid reaction mixture. The distillate (D1) separated in the first distillation apparatus is recycled in a preferred embodiment into the hydrogenation reactor.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird polare Lösungsmittel eingesetzt und dieses in einer ersten Destillationsvorrichtung als Destillat (D1) abgetrennt wird und das erhaltene Sumpfgemisch (S1) das Ameisensäure/Amin-Addukt (III) und gegebenenfalls das freie tertiäre Amin (I) enthält.In a further, preferred embodiment of the process according to the invention polar solvent is used and this is separated in a first distillation apparatus as distillate (D1) and the resulting bottom mixture (S1) the formic acid / amine adduct (III) and optionally the free tertiary amine (I. ) contains.

Die Abtrennung des polaren Lösungsmittels aus dem flüssigen Reaktionsgemisch kann beispielsweise in einem Verdampfer oder in einer Destillationseinheit mit einem Verdampfer und einer Kolonne durchgeführt werden, wobei die Kolonne mit einer Packung, Füllkörpern und/oder Böden ausgestattet ist.The separation of the polar solvent from the liquid reaction mixture can be carried out, for example, in an evaporator or in a distillation unit with an evaporator and a column, the column being equipped with a packing, fillers and / or trays.

Die mindestens teilweise Entfernung des polaren Lösungsmittels erfolgt bevorzugt bei einer Sumpftemperatur, bei der sich bei dem gegebenen Druck keine freie Ameisensäure aus dem Ameisensäure/Amin-Addukt (III) bildet. Der Faktor xi des Ameisensäure/Amin-Addukts (III) in der ersten Destillationseinheit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,7.The at least partial removal of the polar solvent preferably takes place at a bottom temperature at which no free formic acid forms from the formic acid / amine adduct (III) at the given pressure. The factor xi of the formic acid / amine adduct (III) in the first distillation unit is generally in the range of 0.4 to 3, preferably in the range of 0.6 to 1.8, particularly preferably in the range of 0.7 to 1 ,. 7

In Allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur der ersten Destillationsvorrichtung mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 50°C und besonders bevorzugt mindestens 70°C und im Allgemeinen höchstens 210°C, bevorzugt höchstens 190°C. Die Temperatur in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 20°C bis 210°C, bevorzugt im Bereich von 50°C bis 190°C. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 MPa abs, bevorzugt mindestens 0,005 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 0,01 MPa abs und im Allgemeinen höchstens 1 MPa abs und bevorzugt höchstens 0,1 MPa abs. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 MPa abs bis 1 MPa abs, bevorzugt im Bereich von 0,005 MPa abs bis 0,1 MPa abs und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 MPa abs bis 0,1 MPa abs.In general, the bottom temperature of the first distillation apparatus is at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C and more preferably at least 70 ° C and generally at most 210 ° C, preferably at most 190 ° C. The temperature in the first distillation apparatus is generally in the range of 20 ° C to 210 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 190 ° C. The pressure in the first distillation apparatus is generally at least 0.001 MPa abs, preferably at least 0.005 MPa abs and more preferably at least 0.01 MPa abs and generally at most 1 MPa abs and preferably at most 0.1 MPa abs. The pressure in the first distillation apparatus is generally in the range of 0.0001 MPa abs to 1 MPa abs, preferably in the range of 0.005 MPa abs to 0.1 MPa abs and more preferably in the range of 0.01 MPa abs to 0.1 MPa abs.

Bei der Entfernung des polaren Lösungsmittels in der ersten Destillationsvorrichtung fallen das Ameisensäure/Amin-Addukt (III) und freies tertiäres Amin (I) im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung an, da sich bei der Entfernung des polaren Lösungsmittels Ameisensäure/Amin-Addukte mit niedrigem Amingehalt bilden. Dadurch bildet sich ein Sumpfgemisch (S1), das das Ameisensäure/Amin-Addukt (III) und das freie tertiäre Amin (I) enthält. Das Sumpfgemisch (S1) enthält je nach der abgetrennten Menge von polarem Lösungsmittel das Ameisensäure/Amin-Addukt (III) und gegebenenfalls das in der flüssigen Phase der ersten Destillationsvorrichtung gebildete freie tertiäre Amin (I). Das Sumpfgemisch (S1) wird gegebenenfalls weiter aufgearbeitet.Upon removal of the polar solvent in the first distillation apparatus fall the formic acid / amine adduct (III) and free tertiary amine (I) in the bottoms of the first distillation apparatus, since low-amine formic acid / amine adducts form on removal of the polar solvent. This forms a sump mixture (S1) which contains the formic acid / amine adduct (III) and the free tertiary amine (I). The bottoms mixture (S1) contains, depending on the separated amount of polar solvent, the formic acid / amine adduct (III) and optionally the free tertiary amine (I) formed in the liquid phase of the first distillation apparatus. The bottoms mixture (S1) is optionally worked up further.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit polarem Lösungsmittel wird das Sumpfprodukt aus der ersten Destillationsvorrichtung einer zweiten Destillationsvorrichtung zugeführt wird, in der die Ameisensäure aus dem Ameisensäure/Amin-Addukt (III) freigesetzt wird und ein tertiäres Amin (I) und optional Diamin (II) enthaltendes Sumpfprodukt erhalten wird.In a further preferred embodiment of the process according to the invention with polar solvent, the bottom product from the first distillation apparatus is fed to a second distillation apparatus in which the formic acid is liberated from the formic acid / amine adduct (III) and a tertiary amine (I) and optionally Diamine (II) containing bottom product is obtained.

Es ist auch möglich, das flüssige Reaktionsgemisch aus dem Hydrierreaktor ohne Abtrennung des polaren Lösungsmittels direkt der zweiten Destillationsvorrichtung zuzuführen.It is also possible to feed the liquid reaction mixture from the hydrogenation reactor without separation of the polar solvent directly to the second distillation apparatus.

Vorzugsweise wird das polare Lösungsmittel abgetrennt und das erhaltene Sumpfgemisch (S1) dann in einer zweiten Destillationsvorrichtung destilliert, in der Ameisensäure durch thermische Spaltung aus dem Ameisensäure/Amin-Addukt (III) freigesetzt und entfernt wird. Dieser Schritt kann im Allgemeinen unter im Stand der Technik für die thermische Spaltung von Ameisensäure/Amin-Addukten in freie Ameisensäure und das jeweilige Amin bekannten Verfahrensparametern durchgeführt werden, die beispielsweise in EP 0 181 078 A oder WO 2006/021,411 beschrieben sind.Preferably, the polar solvent is separated off and the resulting bottoms mixture (S1) is then distilled in a second distillation apparatus in which formic acid is liberated and removed by thermal decomposition from the formic acid / amine adduct (III). This step can generally be carried out under process parameters known in the art for the thermal cleavage of formic acid / amine adducts in free formic acid and the respective amine, which are described, for example, in US Pat EP 0 181 078 A or WO 2006 / 021,411 are described.

Im Allgemeinen umfasst die zweite Destillationsvorrichtung neben dem eigentlichen Kolonnenkörper mit Einbauten unter anderem einen Kopfkondensator und einen Sumpfverdampfer. Daneben kann diese gegebenenfalls auch noch weitere periphere Vorrichtungen oder Einbauten und beispielsweise einen Flashbehälter im Zulauf (beispielsweise zur Auftrennung von Gas und Flüssigkeit im Zulauf zum Kolonnenkörper), einen Zwischenverdampfer (beispielsweise zur verbesserten Wärmeintegration des Verfahrens) oder Einbauten zur Vermeidung bzw. Verringerung der Aerosolbildung (wie beispielsweise temperierbare Böden, Demister, Koaleszer oder Tiefbettdiffusionsfilter) umfassen. Der Kolonnenkörper kann beispielsweise mit Packungen, Füllkörpern oder Böden bestückt sein. Die Zahl der erforderlichen Trennstufen ist insbesondere abhängig von der Art des tertiären Amins (I), der Konzentration an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) in dem der zweiten Destillationseinheit zugeführten Sumpfgemisch (S1) und der gewünschten Konzentration oder dem gewünschten Reinheitsgrad der Ameisensäure und ist vom Fachmann in üblicher Weise ermittelbar. Im Allgemeinen liegt die Zahl der erforderlichen Trennstufen bei ≥ 3, bevorzugt bei ≥ 6 und besonders bevorzugt bei ≥ 7. Nach oben sind prinzipiell keine Grenzen gesetzt. Aus praktischen Gründen dürfte es aber üblich sein, in der Regel ≤ 50, gegebenenfalls ≤ 30, Trennstufen einzusetzen.In general, the second distillation device comprises, in addition to the actual column body with internals, inter alia, a top condenser and a bottom evaporator. In addition, if appropriate, it may also contain other peripheral devices or internals and, for example, a flash vessel in the feed (for example for separating gas and liquid in the feed to the column body), an intermediate evaporator (for example for improved heat integration of the process) or internals for preventing or reducing aerosol formation (such as temperable floors, demisters, coalescers or Tiefbettdiffusionsfilter) include. The column body can be equipped, for example, with packings, fillers or trays. The number of separation stages required depends in particular on the type of tertiary amine (I), the concentration of formic acid and tertiary amine (I) in the bottom mixture (S1) fed to the second distillation unit and the desired concentration or purity of formic acid and determined by the skilled person in the usual way. In general, the number of required separation stages is ≥ 3, preferably 6 and particularly preferably ≥ 7. In principle, there are no limits. For practical reasons, it would be customary to use usually ≤ 50, optionally ≤ 30, separation stages.

Das Sumpfgemisch (S1) kann der zweiten Destillationsvorrichtung zugeführt werden, beispielsweise als Seitenstrom zum Kolonnenkörper.The bottoms mixture (S1) can be fed to the second distillation apparatus, for example as a side stream to the column body.

Gegebenenfalls kann die Zugabe zum Beispiel auch vor einem Flashverdampfer durchgeführt werden. Um die thermische Belastung des Zulaufstroms in der Destillationsvorrichtung so gering wie möglich zu halten, ist es im Allgemeinen von Vorteil, diesen eher dem unteren Bereich der Destillationsvorrichtung zuzuführen. So ist es bevorzugt, das Produktgemisch im Bereich des unteren Viertels, bevorzugt im Bereich des unteren Fünftels und besonders bevorzugt im Bereich des unteren Sechstels der verfügbaren Trennstufen zuzuführen, wobei hierbei natürlich auch eine direkte Zufuhr in den Sumpf mit umfasst ist.Optionally, the addition can be carried out, for example, before a flash evaporator. In order to minimize the thermal load on the feed stream in the distillation apparatus, it is generally advantageous to supply it to the lower portion of the distillation apparatus. Thus, it is preferred to feed the product mixture in the region of the lower quarter, preferably in the region of the lower fifth and particularly preferably in the region of the lower sixth of the available separation stages, wherein, of course, a direct feed into the sump is also included.

Alternativ ist es aber auch bevorzugt, das Sumpfgemisch (S1) dem Sumpfverdampfer der zweiten Destillationsvorrichtung zuzuführen.Alternatively, however, it is also preferred to feed the bottom mixture (S1) to the bottom evaporator of the second distillation device.

Die zweite Destillationsvorrichtung wird im Allgemeinen bei der Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs betrieben. Bevorzugt wird die zweite Destillationsvorrichtung bei der Sumpftemperatur von ≥ 120°C, besonders bevorzugt von ≥ 140°C, und bevorzugt von ≤ 220°C und besonders bevorzugt von ≤ 200°C betrieben. Der Druck beträgt bevorzugt ≥ 30 hPa abs, besonders bevorzugt ≥ 60 hPa abs, und bevorzugt ≤ 1500 hPa abs und besonders bevorzugt ≤ 500 hPa abs.The second distillation apparatus is generally operated at the bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs. The second distillation apparatus is preferably operated at the bottom temperature of ≥ 120 ° C., more preferably of ≥ 140 ° C., and preferably of ≦ 220 ° C., and more preferably of ≦ 200 ° C. The pressure is preferably ≥ 30 hPa abs, particularly preferably ≥ 60 hPa abs, and preferably ≦ 1500 hPa abs and particularly preferably ≦ 500 hPa abs.

Die durch die thermische Spaltung freigesetzte Ameisensäure kann als Kopfprodukt und/oder Seitenprodukt aus der zweiten Destillationsvorrichtung erhalten werden. Enthält das Sumpfgemisch (S1) leichter als Ameisensäure siedende Bestandteile, ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese als Kopfprodukt und die Ameisensäure im Seitenabzug destillativ abzutrennen. Bei in dem Sumpfgemisch (S1) möglicherweise gelösten Gasen (wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid) ist es in der Regel jedoch auch möglich, die Ameisensäure zusammen mit diesen als Kopfprodukt abzutrennen. Enthält das Sumpfgemisch (S1) höher als Ameisensäure siedende Bestandteile, wird Ameisensäure bevorzugt als Kopfprodukt, jedoch gegebenenfalls anstelle dessen oder zusätzlich in Form eines zweiten Stroms im Seitenabzug destillativ abgetrennt. Die höher als Ameisensäure siedenden Bestandteile werden in diesem Fall dann bevorzugt über einen zusätzlichen Seitenstrom abgezogen.The formic acid liberated by the thermal decomposition can be obtained as top product and / or side product from the second distillation apparatus. If the bottom mixture (S1) contains constituents which boil more easily than formic acid, it may be advantageous to separate them by distillation as the top product and the formic acid in the side draw. However, in the case of gases possibly dissolved in the sump mixture (S1) (for example carbon monoxide or carbon dioxide), it is generally also possible to separate off the formic acid together with the latter as top product. Contains the bottom mixture (S1) higher than formic acid boiling ingredients, formic acid is preferably removed by distillation as the top product, but optionally instead or additionally in the form of a second stream in the side draw. The higher than formic acid boiling components are then preferably withdrawn via an additional side stream in this case.

Auf diese Weise kann Ameisensäure mit einem Gehalt von bis zu 100 Gew.-% erhalten werden. Im Allgemeinen sind Ameisensäuregehalte von 75 bis 99,995 Gew.-% problemlos erreichbar. Bei dem auf 100 Gew.-% fehlenden Restgehalt kann es sich beispielsweise um der Hydrierung von Kohlendioxid zur Förderung der heterogenen katalysierten Reaktion zugesetztes Wasser handeln. So kann Wasser bereits in dem der zweiten Destillationsvorrichtung zugeführten Sumpfgemisch (S1) vorliegen, aber gegebenenfalls auch erst bei der thermischen Trennung in geringen Mengen durch Zersetzung von Ameisensäure selbst entstehen.In this way, formic acid can be obtained with a content of up to 100 wt .-%. In general, formic acid contents of 75 to 99.995 wt .-% are easily achievable. The residual content lacking 100% by weight may be, for example, hydrogen added to the hydrogenation of carbon dioxide to promote the heterogeneous catalyzed reaction. Thus, water can already be present in the bottoms mixture (S1) fed to the second distillation apparatus, but optionally also only in the thermal separation in small amounts by decomposition of formic acid itself.

Bei der Gewinnung von konzentrierter Ameisensäure mit einem Gehalt von 95 bis 100 Gew.-% als Kopf- oder Seitenprodukt wird Wasser mit einem Teil der abgespaltenen Ameisensäure in einem Seitenstrom ausgetragen. Der Ameisensäuregehalt dieses Seitenstroms liegt typischerweise bei 75 bis 95 Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich, das Wasser und die abgespaltene Ameisensäure in einem gemeinsamen Kopf- oder Seitenstrom auszutragen. Der Ameisensäuregehalt des so erhaltenen Produkts liegt dann in der Regel bei 85 bis 95 Gew.-%.In the production of concentrated formic acid with a content of 95 to 100 wt .-% as top or side product, water is discharged with a part of the eliminated formic acid in a side stream. The formic acid content of this side stream is typically 75 to 95% by weight. However, it is also possible to discharge the water and the split-off formic acid in a common overhead or side stream. The formic acid content of the product thus obtained is then usually at 85 to 95 wt .-%.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Ameisensäure besitzt eine niedrige Farbzahl und eine hohe Farbzahlstabilität. Im Allgemeinen kann problemlos eine Farbzahl von ≤ 20 APHA und insbesondere sogar von ≤ 10 APHA und gegebenenfalls sogar von ≤ 5 APHA erreicht werden. Selbst bei mehrwöchiger Lagerung bleibt die Farbzahl nahezu konstant bzw. nimmt nur unwesentlich zu.The formic acid obtainable by the process according to the invention has a low color number and a high color number stability. In general, a color number of ≤ 20 APHA and especially even ≤ 10 APHA and possibly even ≤ 5 APHA can be easily achieved. Even with storage for several weeks, the color number remains almost constant or increases only insignificantly.

Das bei dem Schritt der destillativen Entfernung von Ameisensäure erhaltene Sumpfprodukt wird vorteilhafterweise in den Hydrierreaktor zurückgeführt. Im Allgemeinen werden 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% und insbesondere 95 bis 100% des tertiären Amins (II) des Sumpfprodukt in den Hydrierungsschritt zurückgeführt.The bottom product obtained in the step of distillative removal of formic acid is advantageously recycled to the hydrogenation reactor. In general, 10 to 100%, preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100%, very particularly preferably 90 to 100% and in particular 95 to 100% of the tertiary amine (II) of the bottom product are recycled to the hydrogenation step.

Das der zweiten Destillationsapparatur entnommene Sumpfprodukt kann immer noch kleine Restmengen an Ameisensäure enthalten, aber das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) liegt bevorzugt bei ≤ 0,1 und besonders bevorzugt bei ≤ 0,05.The bottom product withdrawn from the second distillation apparatus may still contain small residual amounts of formic acid, but the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) is preferably ≦ 0.1 and more preferably ≦ 0.05.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnungen und Beispiele erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.The invention will be elucidated with reference to the following drawings and examples without being limited thereto.

zeigt ein schematisches Blockdiagramm einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz eines polaren Lösungsmittels. shows a schematic block diagram of a possible embodiment of the method according to the invention using a polar solvent.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

I-1I-1

Hydrierreaktor hydrogenation reactor

II-1II-1

erste Destillationsvorrichtung first distillation device

III-1III-1

zweite Destillationsvorrichtung second distillation device

11

Strom enthaltend Kohlendioxid Stream containing carbon dioxide

22

Strom enthaltend Wasserstoff Stream containing hydrogen

33

Strom enthaltend flüssiges Reaktionsgemisch Stream containing liquid reaction mixture

44

Strom enthaltend polares Lösungsmittel (Destillation (D1)) Stream containing polar solvent (distillation (D1))

55

Strom enthaltend Sumpfgemisch (S1) Stream containing swamp mixture (S1)

66

Strom enthaltend Ameisensäure Stream containing formic acid

77

Strom enthaltend Sumpfprodukt Stream containing bottoms product

Bei der Ausführungsform gemäß werden Kohlendioxid enthaltender Strom 1 und Wasserstoff enthaltender Strom 2 einem Hydrierreaktor I-1 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor I-1 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste von tertiärem Amin (I), optional Diamin (II) oder heterogenem Katalysator auszugleichen.In the embodiment according to become carbon dioxide-containing stream 1 and hydrogen-containing stream 2 a hydrogenation reactor I-1 supplied. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-1 further streams (not shown) to compensate for any losses of tertiary amine (I), optionally diamine (II) or heterogeneous catalyst occurring.

Im Hydrierreaktor I-1 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (I), optional eines Diamins (II), eines polaren Lösungsmittels und des heterogenen Katalysators umgesetzt. Hierbei wird ein flüssiges Reaktionsgemisch erhalten, das das tertiäre Amin (I), optional das Diamin (II), das polare Lösungsmittel und das Ameisensäure/Amin-Addukt (III) enthält. Das flüssige Reaktionsgemisch wird als Strom 3 der ersten Destillationsvorrichtung II-1 zugeführt. In der ersten Destillationsvorrichtung II-1 wird die flüssige Reaktionsmischung in ein das polare Lösungsmittel enthaltendes Destillat (D1), das als Strom 4 zum Hydrierreaktor I-1 zurückgeführt wird, und ein Sumpfgemisch (S1) aufgetrennt.In the hydrogenation reactor I-1, carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (I), optionally a diamine (II), a polar solvent and the heterogeneous catalyst. In this case, a liquid reaction mixture is obtained which contains the tertiary amine (I), optionally the diamine (II), the polar solvent and the formic acid / amine adduct (III). The liquid reaction mixture is called electricity 3 the first distillation device II-1 supplied. In the first distillation apparatus II-1, the liquid Reaction mixture in a polar solvent-containing distillate (D1), as a stream 4 is returned to the hydrogenation reactor I-1, and a sump mixture (S1) separated.

Das Sumpfgemisch (S1) enthält das tertiäre Amin (I), optional das Diamin (II) und das Ameisensäure/Amin-Addukt (III). Das Sumpfgemisch (S1) wird als Strom 5 der zweiten Destillationsvorrichtung III-1 zugeführt.The bottom mixture (S1) contains the tertiary amine (I), optionally the diamine (II) and the formic acid / amine adduct (III). The sump mixture (S1) is called electricity 5 the second distillation device III-1 supplied.

Das im Sumpfgemisch (S1) enthaltene Ameisensäure/Amin-Addukt (III) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung III-1 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (I) gespalten. Am Kopf der zweiten Destillationsvorrichtung III-1 wird Ameisensäure als Strom 6 aus der zweiten Destillationsvorrichtung III-1 ausgetragen. Das, das tertiäre Amin (I) und optional das Diamin (II) enthaltende Sumpfprodukt wird als Strom 7 in den Hydrierreaktor I-1 zurückgeführt.The formic acid / amine adduct (III) present in the bottom mixture (S1) is cleaved in the second distillation apparatus III-1 into formic acid and free tertiary amine (I). At the top of the second distillation apparatus III-1 is formic acid as a stream 6 discharged from the second distillation device III-1. The bottom product containing the tertiary amine (I) and optionally the diamine (II) is treated as a stream 7 returned to the hydrogenation reactor I-1.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von konzentrierter Ameisensäure in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und hoher Reinheit durch Hydrierung von Kohlendioxid. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute als beim Einsatz eines entsprechenden Gold-enthaltenden Katalysators mit Zirkonoxid (ZrO₂) als Trägermaterial. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner durch eine einfache Verfahrensführung aus, wie beispielsweise durch einfache Verfahrensstufen, eine geringere Anzahl an Verfahrensstufen sowie den Einsatz einfacher Apparate. Des Weiteren kann das Verfahren auch energiegünstig durchgeführt werden. Durch den gezielten Einsatz von Zirkonoxidhydroxid wird der Verlust an Aktivkomponenten gegenüber dem Einsatz eines entsprechenden Gold-enthaltenden Katalysators mit Zirkonoxid als Trägermaterial minimiert. Beispiele Trägermaterial 1 (Zr(OH)_xO_y) Lösung 1: 78,752 kg konz. HNO₃ (65%ig) 27,104 kg Zirkon(IV)-carbonat (Fa. MEL) 31,517 kg Zirkon(IV)-carbonat (Fa. Projektor) Lösung 2: 135,83 kg verd. NH₄OH-Lösung (12,5%ig) The inventive method allows the recovery of concentrated formic acid in high space-time yield and high purity by hydrogenation of carbon dioxide. In particular, the inventive method allows to achieve a higher space-time yield than when using a corresponding gold-containing catalyst with zirconium oxide (ZrO ₂ ) as the carrier material. The inventive method is further characterized by a simple process control, such as by simple process steps, a smaller number of process stages and the use of simple apparatus. Furthermore, the method can also be performed energiegünstig. The targeted use of zirconium oxide hydroxide minimizes the loss of active components compared with the use of a corresponding gold-containing catalyst with zirconium oxide as support material. Examples of carrier material 1 (Zr (OH) _x O _y ) Solution 1: 78.752 kg conc. ENT ₃ (65%) 27.104 kg zirconium (IV) carbonate (MEL) 31.517 kg zirconium (IV) carbonate (from projector) Solution 2: 135.83 kg dil. NH ₄ OH solution (12.5%)

Lösung 2 (pH 12,3) wurde in einem V2A-Kessel mit Propellerrührer vorgelegt und Lösung 1 (pH 7,5) unter Rühren innerhalb von 53 Minuten zugegeben. Während der Fällung stieg die Temperatur von 23°C auf 54°C an. Anschließend wurde noch für 10 Minuten nachgerührt. Der pH-Wert am Ende betrug 7,45. Die erhaltene Suspension wurde nun über eine Filterpresse (Aufpressdruck 3,2 bar) filtriert und der Filterkuchen mit 9801 L Wasser gewaschen. Die Leitfähigkeit am Ende des Waschvorgangs betrug 20 µS. Der Filterkuchen wurde dann im Trockenschrank bei 120°C 115 Stunden getrocknet. Abschließend wurde der getrocknete Filterkuchen mit einer Siebmaschine auf eine Partikelgröße von < 0,8 mm gemahlen. Zum Schluss wurde das Pulver in einem Drehkugelofen in Luft (20 NL/h) mit 2°C/min auf 300°C aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur kalziniert.Solution 2 (pH 12.3) was placed in a V2A kettle with propeller stirrer and solution 1 (pH 7.5) was added with stirring over 53 minutes. During the precipitation, the temperature rose from 23 ° C to 54 ° C. The mixture was then stirred for 10 minutes. The pH at the end was 7.45. The suspension obtained was then filtered through a filter press (pressure 3.2 bar) and the filter cake washed with 9801 L of water. The conductivity at the end of the washing process was 20 μS. The filter cake was then dried in an oven at 120 ° C for 115 hours. Finally, the dried filter cake was ground with a screening machine to a particle size of <0.8 mm. Finally, the powder was heated in a rotary ball furnace in air (20 NL / h) at 2 ° C / min to 300 ° C and calcined for 3 hours at this temperature.

Trägermaterial 2 (Zr(OH)_xO_y)Support material 2 (Zr (OH) _x O _y )

1510,38 g konz. Salpetersäure (65%ig) wurden in ein Becherglas vorgelegt und unter Rühren 1152,15 g Zirkon(IV)-carbonat (Fa. MEL, physikalisch-chemische Daten wie bei Trägermaterial 1 beschrieben) zugeben. Nach Auflösung des Zirkoncarbonats wurde die Dichte der Lösung zu 1,61 g/cm³ bestimmt. Durch Zugabe von Wasser wurde diese dann auf 1,47 g/cm³ eingestellt. Anschließend wurden 1643,26 g Ammoniakwasser (20%ig) in einem Vierhalskolben vorgelegt und die Lösung unter Rühren aus dem Becherglas innerhalb von 6 Minuten mit einer Schlauchpumpe zugepumpt. Zur Verdünnung der Suspension wurde 1 L Wasser zugeben. Anschließend wurde der pH-Wert mit Salpetersäure auf 7 eingestellt. Die Suspension wurde auf 85°C aufgeheizt und 3 Stunden unter weiterem Rühren bei der genannten Temperatur altern gelassen. Die gealterte Suspension wurde 1:1 mit Wasser verdünnt, abgesaugt und gewaschen bis die Leitfähigkeit 20 µS betrug. Das Pulver wurde 24 Stunden bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und 2 Stunden bei 500°C in Luft im Drehrohrofen kalziniert (Aufheizrate 3,3°C/min).1510.38 g conc. Nitric acid (65%) was placed in a beaker and 1152.15 g of zirconium (IV) carbonate (MEL, physicochemical data as described for support 1) was added with stirring. After dissolution of the zirconium carbonate, the density of the solution was determined to be 1.61 g / cm ³ . By adding water, it was then adjusted to 1.47 g / cm ³ . Then 1643.26 g of ammonia water (20%) were placed in a four-necked flask and pumped the solution with stirring from the beaker within 6 minutes with a peristaltic pump. To dilute the suspension, 1 L of water was added. Subsequently, the pH was adjusted to 7 with nitric acid. The suspension was heated to 85 ° C and aged for 3 hours with further stirring at the temperature mentioned. The aged suspension was diluted 1: 1 with water, filtered off with suction and washed until the conductivity was 20 μS. The powder was dried for 24 hours at 120 ° C in a convection oven and calcined for 2 hours at 500 ° C in air in a rotary kiln (heating rate 3.3 ° C / min).

Trägermaterial 3 (Zr(OH)_xO_y) Support material 3 (Zr (OH) _x O _y )

Trägermaterial 3 wurde wie Trägermaterial 2 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die erhaltene Suspension 6 Stunden unter Rühren bei 85°C altern gelassen wurde.Support material 3 was prepared as support material 2, but with the difference that the resulting suspension was aged for 6 hours with stirring at 85 ° C.

Trägermaterial 4 (Zr(OH)_xO_y)Support material 4 (Zr (OH) _x O _y )

Trägermaterial 4 wurde wie Trägermaterial 2 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die erhaltene Suspension 8 Stunden unter Rühren bei 85°C altern gelassen wurde.Support material 4 was prepared as carrier material 2, but with the difference that the resulting suspension was aged for 8 hours with stirring at 85 ° C.

Trägermaterial 5 (Zr(OH)_xO_y)Support material 5 (Zr (OH) _x O _y )

Trägermaterial 5 wurde wie Trägermaterial 2 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur belassen wurde und 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur altern gelassen wurde.Support material 5 was prepared as support material 2 except that the resulting suspension was left at room temperature and aged for 6 hours with stirring at room temperature.

Katalysator 1 (Au/Zr(OH)_xO_y)Catalyst 1 (Au / Zr (OH) _x O _y )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

50,14 g Trägermaterial 1 (Zirkonoxidhydroxid) wurden mit 1250,22 g Wasser in einem 2 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und im Ölbad auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert der Suspension wurde mit 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Lösung aus 6,15 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat in 21,3 g Wasser, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde weitere 30 Minuten bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 10 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet und 2 Stunden bei 100°C unter einer Gasatmosphäre von 10 Vol.-% H₂ in N₂ reduziert.50.14 g of support material 1 (zirconium oxyhydroxide) were initially charged with 1250.22 g of water in a 2 l four-necked flask with reflux condenser and Teflon blade stirrer with glass sleeve and heated to 60 ° C. in an oil bath. The pH of the suspension was adjusted to 7.5 to 8.0 with 1 molar Na ₂ CO ₃ solution. A solution of 6.15 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate in 21.3 g of water, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution were kept for 15 minutes with stirring over a dropping funnel to keep the pH constant 7.5 to 8.0 were added. After the addition was stirred at 60 ° C for a further 30 minutes. Subsequently, the batch was filtered off with suction through a glass filter and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 10 hours in a convection oven and reduced for 2 hours at 100 ° C under a gas atmosphere of 10 vol .-% H ₂ in N ₂ .

Katalysator 2 (Au/Ce-Hf-ZrO₂)Catalyst 2 (Au / Ce-Hf-ZrO ₂ )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

35 g Ce-Hf-ZrO₂ (Fa. Saint Gobain Norpro, gemahlen auf < 125 µm) wurden zusammen mit 200 mL Wasser in einem 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert bei 60°C betrug 6,62 und wurde durch Zugabe von 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 eingestellt und 10 Minuten nachgerührt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2,92 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat, verdünnt mit Wasser auf 50 mL, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz abkühlen gelassen, über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 16 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet.35 g of Ce-Hf-ZrO ₂ (from Saint Gobain Norpro, ground to <125 microns) were charged together with 200 mL of water in a 1 L four-necked flask with reflux condenser and Teflon blade stirrer with glass sleeve and heated to 60 ° C. The pH at 60 ° C was 6.62 and was adjusted to 7.5 by addition of 1 molar Na ₂ CO ₃ solution and stirred for 10 minutes. A solution of 2.92 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate, diluted with water to 50 mL, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution to keep the pH constant over a dropping funnel were then within 30 minutes added to 7.5 to 8.0. After the addition, the suspension was stirred at 60 ° C for one hour. The batch was then allowed to cool, filtered off with suction through a glass filter funnel and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 16 hours in a convection oven.

Der getrocknete Filterkuchen wurde in den Drehrohrofen eingebaut und 20 Minuten mit Stickstoff (40 L/h) gespült. Dann wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff (5 l/h) und Stickstoff (50 L/h) eingeleitet und in 30 Minuten auf 100°C aufgeheizt. Unter diesen Bedingungen wurde 2 Stunden reduziert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde der Wasserstoff abgestellt und es wurde mit Stickstoff (60 L/h) 30 Minuten lang gespült. Dann wurde ein Gasgemisch aus Stickstoff (60 L/h) und Luft (bei 1 L/h starten) zugeben, so das sich der Katalysator möglichst nicht erwärmt (Temperatur immer unter 35°C). Die Luftmenge wurde langsam erhöht (bis 10 L/h) und dann der Stickstoff langsam (bis 0 L/h) reduziert.The dried filter cake was placed in the rotary kiln and purged with nitrogen (40 L / h) for 20 minutes. Then, a gas mixture of hydrogen (5 l / h) and nitrogen (50 L / h) was introduced and heated to 100 ° C in 30 minutes. Under these conditions, 2 hours was reduced. After cooling to room temperature (about 25 ° C), the hydrogen was turned off and purged with nitrogen (60 L / h) for 30 minutes. Then, a gas mixture of nitrogen (60 L / h) and air (at 1 L / h start) add, so that the catalyst is not possible heated (temperature always below 35 ° C). The amount of air was slowly increased (up to 10 L / h) and then the nitrogen slowly reduced (to 0 L / h).

Katalysator 3 (Au/ZrO₂)Catalyst 3 (Au / ZrO ₂ )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

35 g ZrO₂ (Fa. Alfa Aesar, gemahlen auf < 125 µm) wurden zusammen mit 200 mL Wasser in einem 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert bei 60°C betrug 6,32 und wurde durch Zugabe von 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 eingestellt und 10 Minuten nachgerührt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2,92 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat, verdünnt mit Wasser auf 50 mL, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz abkühlen gelassen, über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 16 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde analog Katalysator 2 im Drehrohrofen reduziert.35 g of ZrO ₂ (from Alfa Aesar, ground to <125 μm) were initially charged together with 200 ml of water in a 1 l four-necked flask with reflux condenser and glass-teflon blade stirrer and heated to 60 ° C. The pH at 60 ° C was 6.32 and was adjusted to 7.5 by addition of 1 molar Na ₂ CO ₃ solution and stirred for 10 minutes. Via a dropping funnel were then added with stirring within 30 minutes a solution of 2.92 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate, diluted with water to 50 mL, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution to keep the pH to 7.5 to 8.0 maintained constant. After the addition, the suspension was stirred at 60 ° C for one hour. The batch was then allowed to cool, filtered off with suction through a glass filter funnel and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 16 hours in a convection oven. The dried filter cake was reduced in the same way as catalyst 2 in the rotary kiln.

Katalysator 4 (Au/ZrO₂)Catalyst 4 (Au / ZrO ₂ )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

35 g ZrO₂ (D9-89, Fa. BASF gemahlen auf < 125 µm) wurden zusammen mit 200 mL Wasser in einem 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert bei 60°C betrug 2,51 und wurde durch Zugabe von 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 eingestellt und 10 Minuten nachgerührt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2,92 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat, verdünnt mit Wasser auf 50 mL, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz abkühlen gelassen, über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 16 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde analog Katalysator 2 im Drehrohrofen reduziert.35 g of ZrO ₂ (D9-89, BASF mill milled to <125 microns) were placed together with 200 mL of water in a 1 L four-necked flask with reflux condenser and Teflon blade stirrer with glass sleeve and heated to 60 ° C. The pH at 60 ° C was 2.51 and was adjusted to 7.5 by addition of 1 molar Na ₂ CO ₃ solution and stirred for 10 minutes. A solution of 2.92 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate, diluted with water to 50 mL, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution to keep the pH constant over a dropping funnel were then within 30 minutes added to 7.5 to 8.0. After the addition, the suspension was stirred at 60 ° C for one hour. The batch was then allowed to cool, filtered off with suction through a glass filter funnel and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 16 hours in a convection oven. The dried filter cake was reduced in the same way as catalyst 2 in the rotary kiln.

Katalysator 5 (Au/Zr(OH)_xO_y)Catalyst 5 (Au / Zr (OH) _x O _y )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

25 g Trägermaterial 2 (Zirkonoxidhydroxid) wurden mit 200 mL Wasser in einem 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und im Ölbad auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert bei 60°C betrug 6,24 und wurde durch Zugabe von 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 eingestellt und 10 Minuten nachgerührt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2,08 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat, verdünnt mit Wasser auf 50 mL, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz abkühlen gelassen, über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 16 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde analog Katalysator 2 im Drehrohrofen reduziert.25 g of support material 2 (zirconium oxide hydroxide) were initially charged with 200 ml of water in a 1 l four-necked flask with reflux condenser and Teflon blade stirrer with glass tube and heated to 60 ° C. in an oil bath. The pH at 60 ° C was 6.24 and was adjusted to 7.5 by addition of 1 molar Na ₂ CO ₃ solution and stirred for 10 minutes. A solution of 2.08 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate, diluted with water to 50 mL, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution to keep the pH constant by a dropping funnel over 30 minutes added to 7.5 to 8.0. After the addition, the suspension was stirred at 60 ° C for one hour. The batch was then allowed to cool, filtered off with suction through a glass filter funnel and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 16 hours in a convection oven. The dried filter cake was reduced in the same way as catalyst 2 in the rotary kiln.

Katalysator 6 (Au/Zr(OH)_xO_y)Catalyst 6 (Au / Zr (OH) _x O _y )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

25 g Trägermaterial 3 (Zirkonoxidhydroxid) wurden mit 250 mL Wasser in einem 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und im Ölbad auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert bei 60°C betrug 3,51 und wurde durch Zugabe von 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 bis 8 eingestellt und 15 Minuten nachgerührt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2,08 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat, verdünnt mit Wasser auf 50 mL, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. 25 g of support material 3 (zirconium oxide hydroxide) were initially charged with 250 ml of water in a 1 l four-necked flask with reflux condenser and Teflon blade stirrer with glass sleeve and heated to 60 ° C. in an oil bath. The pH at 60 ° C was 3.51 and was adjusted by the addition of 1 molar Na ₂ CO ₃ solution to 7.5 to 8 and stirred for 15 minutes. A solution of 2.08 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate, diluted with water to 50 mL, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution to keep the pH constant by a dropping funnel over 30 minutes added to 7.5 to 8.0.

Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz abkühlen gelassen, über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 16 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet.After the addition, the suspension was stirred at 60 ° C for one hour. The batch was then allowed to cool, filtered off with suction through a glass filter funnel and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 16 hours in a convection oven.

Der getrocknete Filterkuchen wurde in den Drehrohrofen eingebaut und 30 Minuten mit Stickstoff (50 L/h) gespült. Dann wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff (5 l/h) und Stickstoff (50 L/h) eingeleitet und in 30 Minuten auf 100°C aufgeheizt. Unter diesen Bedingungen wurde 2 Stunden reduziert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde der Wasserstoff abgestellt und es wurde mit Stickstoff (50 L/h) 30 Minuten lang gespült. Dann wurde ein Gasgemisch aus Stickstoff (50 L/h) und Luft (bei 1 L/h starten) zugeben, so das sich der Katalysator möglichst nicht erwärmt (Temperatur immer unter 30°C). Die Luftmenge wurde langsam erhöht (bis 10 L/h) und dann der Stickstoff langsam (bis 0 L/h) reduziert.The dried filter cake was installed in the rotary kiln and purged with nitrogen (50 L / h) for 30 minutes. Then, a gas mixture of hydrogen (5 l / h) and nitrogen (50 L / h) was introduced and heated to 100 ° C in 30 minutes. Under these conditions, 2 hours was reduced. After cooling to room temperature (about 25 ° C), the hydrogen was turned off and purged with nitrogen (50 L / h) for 30 minutes. Then a gas mixture of nitrogen (50 L / h) and air (at 1 L / h start) add, so that the catalyst is not possible heated (temperature always below 30 ° C). The amount of air was slowly increased (up to 10 L / h) and then the nitrogen slowly reduced (to 0 L / h).

Katalysator 7 (Au/Zr(OH)_xO_y) Catalyst 7 (Au / Zr (OH) _x O _y )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

25 g Trägermaterial 4 (Zirkonoxidhydroxid) wurden mit 250 mL Wasser in einem 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und im Ölbad auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert bei 60°C betrug 6,13 und wurde durch Zugabe von 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 bis 8 eingestellt und 15 Minuten nachgerührt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2,08 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat, verdünnt mit Wasser auf 50 mL, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz abkühlen gelassen, über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 16 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde analog Katalysator 2 im Drehrohrofen reduziert.25 g of support material 4 (zirconium oxyhydroxide) were initially charged with 250 ml of water in a 1 l four-necked flask with reflux condenser and Teflon blade stirrer with glass sheath and heated to 60 ° C. in an oil bath. The pH at 60 ° C was 6.13 and was adjusted by the addition of 1 molar Na ₂ CO ₃ solution to 7.5 to 8 and stirred for 15 minutes. A solution of 2.08 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate, diluted with water to 50 mL, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution to keep the pH constant by a dropping funnel over 30 minutes added to 7.5 to 8.0. After the addition, the suspension was stirred at 60 ° C for one hour. The batch was then allowed to cool, filtered off with suction through a glass filter funnel and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 16 hours in a convection oven. The dried filter cake was reduced in the same way as catalyst 2 in the rotary kiln.

Katalysator 8 (Au/Zr(OH)_xO_y)Catalyst 8 (Au / Zr (OH) _x O _y )

Auffällung von Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat:Precipitation of hydrogentetrachloroaurate (III) hydrate:

25 g Trägermaterial 5 (Zirkonoxidhydroxid) wurden mit 250 mL Wasser in einem 1 L-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Teflonblattrührer mit Glashülse vorgelegt und im Ölbad auf 60°C aufgeheizt. Der pH-Wert bei 60°C betrug 6,53 und wurde durch Zugabe von 1-molarer Na₂CO₃-Lösung auf 7,5 bis 8 eingestellt und 15 Minuten nachgerührt. Über einen Tropftrichter wurden dann unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 2,08 g Hydrogentetrachloroaurat(III)hydrat, verdünnt mit Wasser auf 50 mL, sowie manuell weitere, 1-molare Na₂CO₃-Lösung zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,0 zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Suspension eine Stunde bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurde der Ansatz abkühlen gelassen, über eine Glasfilternutsche abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde dann bei 120°C 16 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde analog Katalysator 6 im Drehrohrofen reduziert.25 g of support material 5 (zirconium oxyhydroxide) were initially charged with 250 ml of water in a 1 l four-necked flask with reflux condenser and Teflon blade stirrer with glass sheath and heated to 60 ° C. in an oil bath. The pH at 60 ° C was 6.53 and was adjusted by the addition of 1 molar Na ₂ CO ₃ solution to 7.5 to 8 and stirred for 15 minutes. A solution of 2.08 g Hydrogentetrachloroaurat (III) hydrate, diluted with water to 50 mL, and manually more, 1-molar Na ₂ CO ₃ solution to keep the pH constant by a dropping funnel over 30 minutes added to 7.5 to 8.0. After the addition, the suspension was stirred at 60 ° C for one hour. The batch was then allowed to cool, filtered off with suction through a glass filter funnel and washed with water. The resulting filter cake was then dried at 120 ° C for 16 hours in a convection oven. The dried filter cake was reduced analogously to catalyst 6 in the rotary kiln.

Laboranlage 1Laboratory plant 1

Laboranlage 1 zur Herstellung von Ameisensäure umfasste einen Autoklaven aus HC-Stahl mit einem Gesamtvolumen von 270 mL mit einem 4-blättrigen Begasungsrührer und zwei Wellenbrechern, sowie einem Steigrohr zur Probennahme. Der Flüssigkeits-Hold Up betrug 125 mL.Laboratory plant 1 for the production of formic acid comprised an autoclave made of HC steel with a total volume of 270 mL with a 4-bladed fumigation stirrer and two breakwaters, as well as a riser for sampling. The liquid hold up was 125 mL.

Versuchsdurchführung 1Experimental procedure 1

Der Autoklav aus Laboranlage 1 wurde jeweils mit 80 g Amin, 20 g Methanol und 5 g Katalysator gefüllt und 30 g Kohlendioxid aus einer Gasflasche (8,1 MPa abs Vordruck) aufgepresst. Anschließend wurde der Autoklav unter Rühren auf 50°C (Reaktionstemperatur) aufgeheizt und Wasserstoff bis zum gewünschten Gesamtdruck (Reaktionsdruck) aufgepresst. Während des Verlaufs der Reaktion wurde verbrauchter Wasserstoff unter Konstanthaltung des Druckes nachgepresst und der zeitliche Verlauf der nachgepressten Wasserstoffmenge aufgezeichnet.The autoclave from laboratory plant 1 was filled in each case with 80 g of amine, 20 g of methanol and 5 g of catalyst and 30 g of carbon dioxide from a gas cylinder (8.1 MPa abs form) is pressed. Subsequently, the autoclave was heated with stirring to 50 ° C (reaction temperature) and hydrogen to the desired total pressure (reaction pressure) pressed. During the course of the reaction, spent hydrogen was repressurized while keeping the pressure constant and the time course of the repressed amount of hydrogen was recorded.

Nach 2 Stunden Laufzeit wurde über das Steigrohr eine Probe entnommen und daraus der Ameisensäuregehalt bestimmt.After 2 hours of running time, a sample was taken from the riser pipe and from this the formic acid content was determined.

Analytische Bestimmung des AmeisensäuregehaltsAnalytical determination of the formic acid content

Der Gehalt an Ameisensäure wurde titrimetrisch aus dem Autoklavenaustrag bestimmt. Der im Ruhezustand in zwei Flüssigphasen getrennte Austrag wurde zunächst durch Zugabe von Ethanol homogenisiert. Maximal 0,5 g des homogensierten Austrags wurden dann mit 48 mL 2-Propanol verdünnt und 10 mL einer 0,1-molaren Lösung aus HCl in 2-Propanol zugegeben. Anschließend wurde die Probe mit 0,1-molarer KOH-Lösung in Ethanol titriert und der Endpunkt über den Wert bestimmt. Der Gehalt an Ameisensäure wurde aus der bis zum Endpunkt benötigten Menge an KOH-Lösung berechnet.The content of formic acid was determined titrimetrically from the Autoklavenaustrag. The separate at rest in two liquid phases discharge was first homogenized by the addition of ethanol. A maximum of 0.5 g of the homogenized effluent was then diluted with 48 ml of 2-propanol and 10 ml of a 0.1 molar solution of HCl in 2-propanol was added. Subsequently, the sample was titrated with 0.1 molar KOH solution in ethanol and the end point was determined by value. The content of formic acid was calculated from the amount of KOH solution required up to the end point.

Bestimmung der Raumzeitausbeute Determination of the space-time yield

Die Raumzeitausbeute RZA am Ende der Versuchsdurchführung wurde aus dem analytisch bestimmten Ameisensäuregehalt gemäß der folgenden Formel bestimmt

wobei

m_Austrag

= Masse der eingewogenen Probe

Gehalt_HCOOH

= Ameisensäuregehalt in Gew.-%/100%

m_Kat

= Masse des eingewogenen Katalysators

Anteil_Au

= Goldgehalt des Katalysators in Gew.-%/100%

t

= Reaktionszeit bis zur Probennahme.

The space-time yield RZA at the end of the experiment was determined from the analytically determined formic acid content according to the following formula

in which

m _discharge

= Mass of the weighed sample

Content of _HCOOH

= Formic acid content in% by weight / 100%

_cat

= Mass of the weighed catalyst

Share _Au

= Gold content of the catalyst in% by weight / 100%

t

= Reaction time until sampling.

Um die Versuche besser vergleichen zu können, wurde daraus unter Verwendung des zeitlichen Verlaufs der nachgepressten Wasserstoffmenge die RZA nach 30 Minuten Reaktionszeit ermittelt. Hierzu wurde der relative Kurvenverlauf der nachgepressten Wasserstoffmenge auf den zeitlichen Verlauf der RZA übertragen, wobei für den Zeitpunkt t = 0 (Erreichen des gewünschten Wasserstoffdrucks) sowohl die nachgepresste Wasserstoffmenge als auch die RZA auf 0 NL beziehungsweise 0 kg_HCOOH/kg_Au·h gesetzt wurde. Der Umrechnungsfaktor q zwischen der nachgepressten Wasserstoffmenge und der RZA zum Zeitpunkt x ergibt sich dann aus dem Verhältnis zwischen der nachgepressten Wasserstoffmenge am Ende der Versuchsdurchführung und dem analytisch bestimmten Ameisensäuregehalt am Ende der Versuchsdurchführung gemäß der nachstehenden Formel.

In order to be able to compare the tests better, the RZA was determined after 30 minutes of reaction time using the time course of the repressed hydrogen quantity. For this purpose, the relative curve of the nachgepressten hydrogen quantity was transferred to the time course of the RZA, for the time t = 0 (reaching the desired hydrogen pressure) set both the repressed hydrogen amount and the RZA to 0 NL or 0 kg _HCOOH / kg _Au · h has been. The conversion factor q between the repressed quantity of hydrogen and the RZA at the time x is then obtained from the ratio between the repressed amount of hydrogen at the end of the experiment and the analytically determined formic acid content at the end of the experiment according to the following formula.

Bei einem sehr niedrigen Gesamtumsatz wurde aufgrund der Meßungenauigkeit auf eine Berechnung der RZA nach 30 Minuten verzichtet und die RZA am Ende der Versuchsdurchführung angegeben.In the case of a very low total turnover, due to the measurement inaccuracy, a calculation of the RZA was dispensed with after 30 minutes and the RZA was stated at the end of the experiment.

Beispiele 1 bis 7Examples 1 to 7

Alle Beispiele wurden gemäß der Versuchsdurchführung 1 durchgeführt.

• A) Versuchsreihe zur Variation des Trägermaterials Die Parameter zur Versuchsdurchführung sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Versuche zeigen, dass der mit Zr(OH)_xO_y geträgerte Katalysator mit einer RZA nach 30 Minuten Reaktionszeit von 47 kg_HCOOH/kg_Au • h einen signifikant höheren Umsatz zu Ameisensäure aufweist als die mit Ce-Hf-ZrO₂ beziehungsweise ZrO₂ geträgerten Katalysatoren, welche bei einer RZA nach 30 Minuten Reaktionszeit von 18 bis 30 kg_HCOOH/kg_Au • h liegen.
• B) Versuchsreihe zur Alterung des Zr(OH)_xO_y-Trägers Die Parameter zur Versuchsdurchführung sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Versuche zeigen, dass eine Alterung des gefällten Zr(OH)_xO_y in Suspension im Bereich von 6 bis 8 Stunden zu einem deutlichen Anstieg der RZA führt. So wurde bei einer Alterung des gefällten Zr(OH)_xO_y in Suspension bei 85°C von 6 beziehungsweise 8 Stunden eine RZA nach 30 Minuten Reaktionszeit von 41 beziehungsweise 40 kg_HCOOH / kg_Au • h erreicht, wohingegen eine Alterung bei 85°C von nur 3 Stunden zu einer RZA nach 30 Minuten Reaktionszeit von 29 kg_HCOOH / kg_Au • h führte. Zudem zeigen die Versuche, dass eine Alterung bei Raumtemperatur gegenüber einer Alterung bei 85°C eine weitere Steigerung der RZA bewirkt.

All examples were carried out according to Experimental Procedure 1.

• A) Series of experiments on the variation of the carrier material The parameters for carrying out the experiment and the results obtained are shown in Table 1. The experiments show that the catalyst supported with Zr (OH) _x O _y with a RZA after 30 minutes reaction time of 47 kg _HCOOH / kg _Au • h has a significantly higher conversion to formic acid than that with Ce-Hf-ZrO ₂ or ZrO ₂ supported catalysts, which are at a RZA after 30 minutes reaction time of 18 to 30 kg _HCOOH / kg _Au • h.
• B) Series of experiments on the aging of the Zr (OH) _x O _y carrier The parameters for carrying out the experiment and the results obtained are shown in Table 2. The experiments show that aging of the precipitated Zr (OH) _x O _y in suspension in the range of 6 to 8 hours leads to a significant increase in the RZA. Thus, an aging of the precipitated Zr (OH) _x O _y in suspension at 85 ° C of 6 or 8 hours RZA after 30 minutes reaction time of 41 and 40 kg _HCOOH / kg _Au • h reached, whereas aging at 85 ° C of only 3 hours resulted in an RZA after 30 minutes reaction time of 29 kg _HCOOH / kg _Au • h. In addition, the tests show that aging at room temperature leads to a further increase in RZA compared to aging at 85 ° C.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• WO 2010/149507 [0004, 0004] WO 2010/149507 [0004, 0004]
• WO 2012/168396 [0005] WO 2012/168396 [0005]
• WO 2013/186156 [0006, 0006] WO 2013/186156 [0006, 0006]
• EP 0181078 A [0065] EP 0181078 A [0065]
• WO 2006/021411 [0065] WO 2006/021411 [0065]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• DIN ISO 9277 [0030] DIN ISO 9277 [0030]
• K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087 [0048] KD Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications," in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002 / 14356007.b04_087 [0048]

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins (I) und eines heterogenen, geträgerten Katalysators enthaltend Gold bei einem Druck von 0,2 bis 30 MPa abs und einer Temperatur von 0 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zirkonoxidhydroxid als Träger enthält.A process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine (I) and a heterogeneous supported catalyst containing gold at a pressure of 0.2 to 30 MPa abs and a temperature of 0 to 200 ° C, characterized in that the catalyst contains zirconium oxyhydroxide as a carrier. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zirkonoxidhydroxid aus einer wässrigen Lösung eines Zirkonsalzes mit einer wässrigen Lösung einer Base ausfällt.Process according to Claim 1, characterized in that the zirconium oxyhydroxide is precipitated from an aqueous solution of a zirconium salt with an aqueous solution of a base. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Ammoniakwasser einsetzt.Process according to Claim 2, characterized in that ammonia water is used as the base. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgefällte Zirkonoxidhydroxid in wässriger Suspension mindestens 5 Stunden unter Durchmischung altern lässt.A process according to claims 2 to 3, characterized in that the precipitated zirconium oxyhydroxide in aqueous suspension is allowed to age for at least 5 hours with thorough mixing. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgefällte Zirkonoxidhydroxid in wässriger Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 50°C altern lässt.Process according to Claim 4, characterized in that the precipitated zirconium oxyhydroxide is allowed to age in aqueous suspension at a temperature of 0 to 50 ° C. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, 0,1 bis 10 Gew.-% Gold enthält.Process according to claims 1 to 5, characterized in that one uses a catalyst which, based on the total mass of the catalyst, 0.1 to 10 wt .-% gold. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (Ia) NR¹R²R³ (Ia), in der die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl, einsetzt.Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the tertiary amine (I) is an amine of the general formula (Ia) NR ¹ R ² R ³ (Ia), in which the radicals R ¹ to R ^{3 are} independently selected from the group C ₁ - to C ₁₂ alkyl, C ₅ - to C ₈ cycloalkyl, benzyl and phenyl, are used. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein tertiäres Amin (Ia) einsetzt, bei dem die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₁- bis C₈-Alkyl, einsetzt.A method according to claim 7, characterized in that the tertiary amine (I) is a tertiary amine (Ia) is used, in which the radicals R ¹ to R ^{3 are} independently selected from the group C ₁ - to C ₈ alkyl, is used , Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines tertiären Amins (I) und eines Diamins (II) durchführt. Process according to claims 1 to 8, characterized in that one carries out the hydrogenation in the presence of a tertiary amine (I) and a diamine (II). Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin (II) ein Amin der allgemeinen Formel (IIa)

in der die Reste R⁴ und R⁵ sowie R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, und, der Rest A eine unsubstituierte oder substituierte Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen Gruppe darstellt, einsetzt.Process according to Claims 1 to 9, characterized in that the diamine (II) is an amine of the general formula (IIa)

in which the radicals R ⁴ and R ⁵ and R ⁶ and R ^{7 are} identical or different and independently of one another are an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, in which individual carbon atoms can also be substituted independently of one another by a hetero group selected from the group -O- and> N-, and two or all three radicals can also be linked together to form a chain comprising at least four atoms, and the remainder A represents an unsubstituted or substituted methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene or hexamethylene group. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin (IIa) N,N,N’,N’-Tetramethyl-ethan-1,2-diamin (TMEDA), N,N,N’,N’-Tetramethyl-butan-1,4-diamin, Pentamethylendipiperidin (1,1´-(1,5-Pentandiyl)bis-piperidin), Tetramethylen-dipyrrolidin (1,1´-(1,4-Butandiyl)bis-pyrrolidin), 1,8-Diaza-bicylo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), Bicyclo[2.2.2.]-1,4-diazooctan (DABCO), 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, Guanidin, Guanidincarbonat, tert-Butyltetramethylguanidin (2-tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin) oder Tetramethylguanidin (1,1,3,3-Tetramethylguanidin) einsetzt.A method according to claim 10, characterized in that as diamine (IIa) N, N, N ', N'-tetramethyl-ethane-1,2-diamine (TMEDA), N, N, N', N'-tetramethyl butane-1,4-diamine, pentamethylenedipiperidine (1,1'- (1,5-pentanediyl) bis-piperidine), tetramethylene-dipyrrolidine (1,1'- (1,4-butanediyl) bis-pyrrolidine), 1, 8-diaza-bicylo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), bicyclo [2.2.2.] - 1,4- diazooctane (DABCO), 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, guanidine, guanidine carbonate, tert-butyltetramethylguanidine (2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine) or tetramethylguanidine (1,1,3,3- Tetramethylguanidine). Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchführt. Process according to claims 1 to 11, characterized in that one carries out the hydrogenation in the presence of a polar solvent. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares Lösungsmittel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol oder Wasser einsetzt.A method according to claim 12, characterized in that the polar solvent used is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol or water.

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