JP2014516375A - ハードコーティング用組成物及びこれを用いた低温成形性及びスリップ性に優れたハードコーティング形成用シート - Google Patents

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Abstract

【課題】低温成形性とスリップ性に優れたハードコーティング形成用シート及びこれに適用されるハードコーティング用組成物について開示する。
【解決手段】本発明に係るハードコーティング形成用シートは、一面に、(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂及び2価以上のポリカーボネートポリオールがブレンドされているハードコーティング組成物の熱硬化物を含有するコーティング層が形成されていることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、成形品表面のハードコーティング形成技術に関し、より詳細には、低温成形性及びスリップ性に優れたハードコーティング形成用シートとこれに用いられるハードコーティング用組成物に関する。
樹脂成形品などの各種成形品の場合、表面に耐スクラッチ性、耐化学性などの特性を付与するために、表面ハードコーティングを行っている。表面ハードコーティングには、主にハードコーティング形成用シートが用いられる。ハードコーティング形成用シートには、主にUV硬化型樹脂組成物がコーティングされている。
従来のハードコーティング形成用シートの場合、耐スクラッチ性、耐熱性の確保には寄与するが、このような特性と共に、フィルムが多少脆いという短所を有する。
これは、射出成形時、割れ、屑発生などの成形性不足による不良を引き起こす。また、従来のハードコーティング形成用シートは、スリップ性に不足しており、射出成形後の後続工程でスクラッチが発生し得る。
本発明の目的は、低温成形性及びスリップ性を向上できるハードコーティング用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記のハードコーティング用組成物を用いて成形品の表面にハードコーティングを容易に形成できるハードコーティング形成用シートを提供することにある。
前記の一つの目的を達成するための本発明の実施例に係るハードコーティング用組成物は、(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂及び2価以上のポリカーボネートポリオールがブレンドされていることを特徴とする。
このとき、前記ポリカーボネートポリオールは、前記UV硬化型樹脂100重量部に対して0.1重量部ないし50重量部で含まれることが望ましい。
また、前記組成物には、前記UV硬化型樹脂100重量部に対して1重量部ないし15重量部のUV開始剤或いは0.1重量部ないし2重量部の酸化防止剤をさらに含むことができる。
一方、前記ハードコーティング用組成物は、エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体を製造する段階と、前記(メタ)アクリレート共重合体に(メタ)アクリル酸モノマーを付加反応させ、アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造する段階と、前記UV硬化型樹脂及び2価以上のポリカーボネートポリオールをブレンドし、前記の提示された組成物を製造する段階とを含む方法で製造することができる。
前記他の目的を達成するための本発明の実施例に係るハードコーティング形成用シートは、一面に、前記ハードコーティング用組成物の熱硬化物を含有するコーティング層が形成されていることを特徴とする。
このとき、前記ハードコーティング形成用シートには、前記コーティング層とシートとの間に離型層を形成し、前記コーティング層上に接着層を形成することができる。この場合、前記離型層と前記コーティング層との間或いは前記コーティング層と接着層との間に印刷層或いは蒸着層をさらに形成することができる。
また、前記ハードコーティング形成用シートには、前記一面と反対の他面に接着層を形成することができる。この場合、前記接着層とシートとの間或いは前記シートと前記コーティング層との間に印刷層或いは蒸着層をさらに形成することができる。
本発明に係るハードコーティング形成用シートは、(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂に、融点が低く、かつ分子量が小さい2価以上のポリカーボネートポリオールをブレンドしたハードコーティング用組成物を用いることによって、ポリカーボネートポリオールによる1次熱硬化及び(メタ)アクリロイル官能基による2次UV硬化が可能である。
したがって、本発明に係るハードコーティング用形成用シートを成形品に付着するとき、コーティング層が完全に硬化されていない状態にあるため、成形品の曲面部などでコーティング層が剥離したり、コーティング層にクラックなどが発生することを防止することができる。
また、本発明に係るハードコーティング形成用シートは、前記のハードコーティング用組成物を用いることによって、低融点のポリカーボネートポリオールを用いて低温成形性を向上させることができ、架橋密度の増大を通じて優れたスリップ性を確保できるという長所を有する。
本発明の実施例に係るハードコーティング形成用シートを概略的に示した図である。 本発明の他の実施例に係るハードコーティング形成用シートを概略的に示した図であり、離型タイプのハードコーティング形成用シートを示した図である。 本発明の更に他の実施例に係るハードコーティング形成用シートを概略的に示した図であり、非離型タイプのハードコーティング形成用シートを示した図である。
本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、後述する各実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現可能である。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。
以下、本発明に係るハードコーティング用組成物、及びこれを用いた低温成形性及びスリップ性に優れたハードコーティング形成用シートについて詳細に説明する。
本発明に係るハードコーティング用組成物は、(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂及び2価以上のポリカーボネートポリオールがブレンドされて形成される。
(メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂は、本発明に係るハードコーティング用組成物をUVによって硬化させる。本発明において、UV硬化は、UV照射時に樹脂に含まれた(メタ)アクリロイル官能基の反応によって硬化反応が行われることを意味する。
前記UV硬化型樹脂は、エポキシ当量が200g/eqないし20,000g/eqで、(メタ)アクリロイル当量が100g/eqないし1,000g/eqであることが望ましい。UV硬化型樹脂のエポキシ当量及び(メタ)アクリロイル当量が上述の各々の範囲に該当するとき、熱硬化効率に優れ、熱硬化後に粘着性などが適宜抑制され、耐化学性、UV硬化後の耐磨耗性などに優れる。
また、前記UV硬化型樹脂は、重量平均分子量(Mw)が5,000ないし100,000であることが望ましい。UV硬化型樹脂の重量平均分子量が5,000未満である場合、高分子の凝集力が不足し、耐スクラッチ性、耐磨耗性などが不十分となる。その一方、UV硬化型樹脂の重量平均分子量が100,000を超える場合、ゲル化(Gelling)挙動を示し、重合自体反応が難しくなる。
ポリカーボネートポリオールは、本発明に係るハードコーティング用組成物を熱硬化させる。本発明において、熱硬化とは、UV硬化型樹脂に含まれる水酸化基とポリカーボネートポリオールの水酸化基が、コーティング工程で投入されるイソシアネート系熱硬化剤と反応した状態と見なすことができる。
ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量(Mn)が10,000以下で、水酸基値(OH Value)が20ないし250であることが望ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量(Mn)が10,000を超える場合は、分子量が大きくなり、熱硬化時に架橋密度が低下し、表面物性が著しく低下する。また、ポリカーボネートポリオールの水酸基値が20未満である場合は、熱硬化特性が不十分であり、表面特性が著しく低下する。その一方、水酸基値が250以上である場合は、硬化密度の増加により、スリップ性は付与できるが、脆くなって成形用フィルムには適切ではなくなる。
また、ポリカーボネートポリオールは、融点が80℃以下であることが望ましい。ポリカーボネートポリオールの融点が80℃を超える場合は、ハードコーティング形成用シートの製造時、コーティング層のガラス転移温度が高くなり、脆くなって成形用フィルムには適切でなくなる。
一方、ポリカーボネートポリオールは、UV硬化型樹脂100重量部に対して0.1重量部ないし50重量部で含まれることが望ましい。ポリカーボネートポリオールの含量がUV硬化型樹脂100重量部に対して0.1重量部未満である場合は、ハードコーティング形成用シートの製造時にコーティング層のガラス転移温度や物性に大きく影響を及ぼさなくなり、低温成形性及びスリップ性を付与することができない。また、ポリカーボネートポリオールの含量がUV硬化型樹脂100重量部に対して50重量部を超える場合は、低分子量のポリカーボネートポリオールが過量で入ることによって最終製品のUV硬化時の反応性が低下し、優れた表面物性を有することができない。
本発明に係るハードコーティング用組成物には、前記UV硬化型樹脂及びポリカーボネートポリオールを分散させる溶媒が含まれる。また、溶媒は、組成物の粘度を調節する役割をする。
溶媒の使用量は、特別に制限されることはないが、UV硬化型樹脂などの分散と粘度などを考慮すると、UV硬化型樹脂100重量部に対して約50重量部ないし200重量部が望ましい。
また、本発明に係るハードコーティング用組成物には、UV開始剤及び酸化防止剤をさらに含ませることができる。
UV開始剤には、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系、ホスフィンオキシド系などの化合物を使用することができる。
前記UV開始剤は、UV硬化型樹脂100重量部に対して1重量部ないし15重量部で含まれることが望ましい。UV開始剤の含量がUV硬化型樹脂100重量部に対して1重量部未満である場合は、硬化反応が確実に行われないか、UV硬化時間が過度に長くなる。また、UV開始剤の含量がUV硬化型樹脂100重量部に対して15重量部を超える場合は、硬化後の残存成分によってハードコーティング物性の低下が発生する。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キレート系酸化防止剤などを用いることができる。
前記酸化防止剤は、UV硬化型樹脂100重量部に対して0.1重量部ないし2重量部で含まれることが望ましい。酸化防止剤の含量がUV硬化型樹脂100重量部に対して0.1重量部未満である場合は、ハードコーティングに黄変現象が発生しやすい。また、酸化防止剤の含量がUV硬化型樹脂100重量部に対して2重量部を超える場合は、酸化防止効果は飽和される一方、ハードコーティングの他の物性が低下する。
また、本発明に係るハードコーティング用組成物は、必要に応じて、滑剤、紫外線吸収剤、熱硬化用触媒、フィラー、イソシアネート化合物などを1種以上、含むことができる。
これら添加剤は、それぞれUV硬化型樹脂100重量部に対して40重量部以下で含まれることが望ましい。すなわち、各添加剤の場合、用途に応じて40重量部以下で適宜使用することができる。特定の添加剤の場合、適正含量以上が投入されると、剥離、成形性などの目的とする効果以外の他のハードコーティングに要求される物性が急激に阻害される。
本発明に係るハードコーティング用組成物は、エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体を製造した後、製造された(メタ)アクリレート共重合体に、(メタ)アクリル酸モノマーのように(メタ)アクリロイル官能基を有する化合物を付加反応させ、アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造し、製造されたUV硬化型樹脂に2価以上のポリカーボネートポリオールをブレンドして製造することができる。
このとき、エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体は、メチル(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートを共重合して製造することができる。メチル(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートの共重合には、溶液重合、光重合、バルク重合などの多様な方式を適用することができる。
また、(メタ)アクリル酸モノマーなどの使用量は、製造されるUV硬化型樹脂の(メタ)アクリロイル当量によって決定することができる。
また、組成物の製造時に、UV硬化剤、酸化防止剤、その他の添加剤を追加することができる。
図1は、本発明の実施例に係るハードコーティング形成用シートを概略的に示した図である。
図1を参照すると、図示したハードコーティング形成用シートは、シート110及びコーティング層120を含む。
ここで、ハードコーティング形成用シートは、転写方法、射出同時転写方法、インサート方法又は付着などの多様な方法によって成形品の表面にハードコーティングを形成できるシートを意味する。
シート110としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などを用いた樹脂フィルムを使用することができる。また、シート110としては、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔や、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シートを使用することができる。
コーティング層120は、本発明に係るハードコーティング組成物の熱硬化物を含有する。ハードコーティング組成物の熱硬化物は、ハードコーティング組成物を約100℃ないし170℃の温度で約30秒ないし2分間、処理して形成することができる。シート110の一面に形成されたコーティング層120の熱硬化物は、粘着性を抑制し、ハードコーティング形成用シートに印刷層、蒸着層などを容易に形成できるようにし、シートの取り扱い性を向上させる。
このとき、コーティング層120は、約3μmないし10μmの厚さで形成することができる。コーティング層の厚さが3μm未満である場合は、ハードコーティング層の表面物性、すなわち、硬度、耐磨耗性などが低下する。その一方、コーティング層の厚さが10μmを超える場合は、ハードコーティング層の物性が脆くなり、成形時にクラックが発生するだけでなく、それ以上の効果上昇がなく製造費用が過多に増大する。
図2は、本発明の他の実施例に係るハードコーティング形成用シートを概略的に示した図で、離型タイプのハードコーティング形成用シートを示した図である。
図2を参照すると、図示したハードコーティング形成用シートは、シート110、コーティング層120、離型層115及び接着層130を含む。
コーティング層120は、シート110の一面に形成され、本発明に係るハードコーティング組成物の熱硬化物を含有する。
離型層115は、シート110とコーティング層120との間に形成され、成形品にハードコーティング形成用シートを付着した後、成形品からのシートの離型のために形成される。
離型層115の形成のためには、エポキシ系、エポキシ―メラミン系、アミノアルキド系、アクリル系、メラミン系、シリコン系、フッ素系、セルロース系、尿素樹脂系、ポリオレフィン系、パラフィン系などの離型剤を使用することができる。
このような離型層115は、0.1μmないし5μmの厚さで形成することができる。離型層の厚さが0.1μm未満である場合は、離型物性を確保しにくい一方、離型層の厚さが5μmを超える場合は、成形時に離型層のクラックを誘発する。
接着層130は、コーティング層120上に形成され、成形品にハードコーティング形成用シートを付着させる。接着層130の形成のためには、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、ゴム系樹脂などを用いることができる。
接着層130の保護のために、保護フィルム(図示せず)を接着層130上に形成することができる。
一方、離型層115とコーティング層120との間又はコーティング層120と接着層130との間には、デコレーション効果付与などのために、印刷層及び蒸着層のうち一つ以上の層をさらに形成することができる。このような印刷層、蒸着層などは、それぞれ一つの層又は2以上の層で形成することができる。また、印刷層の形成などを容易にするために、印刷層などを形成する前にプライマー層をさらに形成することができる。また、蒸着層は、真空蒸着或いはスパッタリングなどによって形成することができる。
図3は、本発明の更に他の実施例に係るハードコーティング形成用シートを概略的に示した図で、非離型タイプのハードコーティング形成用シートを示した図である。
図3を参照すると、図示したハードコーティング形成用シートは、シート110、コーティング層120及び接着層130を含む。
コーティング層120は、シート110の一面に形成され、本発明に係るハードコーティング組成物の熱硬化物を含有する。
接着層130は、図2に示した例とは異なり、シート110においてコーティング層120が形成された面と反対の他面に形成され、成形品にハードコーティング形成用シートを付着させる。
図3に示した実施例の場合も、デコレーション効果などを付与できるように印刷層や蒸着層をさらに形成することができる。本実施例の場合、シート110と接着層130との間或いはシート110とコーティング層120との間に、印刷層及び蒸着層のうち一つ以上の層をさらに形成することができる。
以下、本発明の好適な実施例を通して本発明に係るハードコーティング形成用シートの特性について説明する。ただし、これは、本発明の好適な例示として提示するもので、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈することはできない。
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、それについての説明は省略する。
1.シートの製造
(実施例1)
撹拌装置、冷却管、滴下ロット及び窒素導入管を備えた反応器に、グリシジルメタクリレート(GMA)110g、メチルメタクリレート(MMA)30g、スチレン60g、ブチルアセテート(BA)1500g及び2,2'―アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5gを投入した。
その後、窒素気流下で約1時間にわたって反応系内の温度を約65℃まで昇温させた後、約9時間保温した。続いて、GMA430g、MMA120g、スチレン250g、ラウリルメルカプタン5g及びAIBN10gを含む混合物を、滴下ロットを使用して窒素気流下で反応装置に約2時間にわたって滴下し、約3時間、同一の温度で保温した。その後、AIBN2.5gを入れ、2時間保温した。続いて、温度を約105℃に調整し、窒素導入管を空気導入管に取り替えた後、アクリル酸(AA)370g、p―メトキシフェノール0.5g及びジメチルアミノピリジン(DMAP)0.4gを投入して混合した後、空気バブリング条件下で105℃に維持させた。同一の温度で15時間保温した後、p―メトキシフェノール0.5gを入れて冷却し、その後、不揮発分が30%になるようにメチルエチルケトンを加えて、アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造した。
製造されたUV硬化型樹脂に対して化学的滴定法で測定した結果、エポキシ当量は6,600g/eqで、アクリロイル当量は349g/eqで、GPCで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量は60,000であった。
次に、製造されたUV硬化型樹脂1000gに対して、融点が5℃ないし15℃で、数平均分子量が2,000で、水酸基値が40ないし60であるポリカーボネートジオール(PCDL)100g、1,6―へキサンイソシアネート三量体50g、光開始剤80g、酸化防止剤10g、ナノシリカ200g及びメチルエチルケトン700gを混合してハードコーティング用組成物を製造した。
その後、厚さ50μmのPETフィルムの一面にグラビアコーティング法でメラミン系離型剤を約1μmの厚さでコーティングし、離型層を形成した。続いて、離型層上に製造されたハードコーティング用組成物をマイクログラビアコーティング法で約6μmの厚さで塗布した。その後、塗布されたコーティング液を150℃で30秒間加熱し、ハードコーティング用組成物の熱硬化物を含有するコーティング層を形成し、ハードコーティング形成用シートを製造した。
(比較例1)
ポリカーボネートジオールを除いては、実施例1と同一の方法でハードコーティング形成用シートを製造した。
(比較例2)
ポリカーボネートジオールの代わりにアクリレートポリオールを用いたことを除いては、実施例1と同一の方法でハードコーティング形成用シートを製造した。
2.物性評価方法
(1)低温成形性評価
実施例1及び比較例1,2で製造されたハードコーティング形成用シートに、デコレーション効果付与のための印刷層及び接着剤層をコーティングした後、十分にエージングをした。その後、シートを−10℃の温度で、1時間、低温チャンバで保管し、取り出して直ぐ射出した後、UV硬化器に通過させてから成形性を評価した。
(2)スリップ性評価
実施例1及び比較例1ないし2で製造されたハードコーティング形成用シートに、デコレーション効果付与のための印刷層及び接着剤層をコーティングした後、十分にエージングをした。その後、シートを射出した後、UV硬化器に通過させてからスリップ性を評価した。
3.物性評価結果
表1は、実施例1及び比較例1ないし2によって製造されたハードコーティング形成用シートの物性評価結果を示したものである。
Figure 2014516375
表1を参照すると、実施例1の場合、比較例1ないし2に比べて成形性とスリップ性に優れることが分かる。
以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、これは例示的なものに過ぎなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する技術者であれば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解するだろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、以下で記載する特許請求の範囲によって判断すべきであろう。

Claims (18)

  1. (メタ)アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂及び2価以上のポリカーボネートポリオールがブレンドされていることを特徴とするハードコーティング用組成物。
  2. 前記ポリカーボネートポリオールは、
    前記UV硬化型樹脂100重量部に対して0.1重量部ないし50重量部で含まれることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  3. 前記組成物は、
    前記UV硬化型樹脂100重量部に対して1重量部ないし15重量部のUV開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  4. 前記組成物は、
    前記UV硬化型樹脂100重量部に対して0.1重量部ないし2重量部の酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  5. 前記組成物は、
    滑剤、紫外線吸収剤、熱硬化用触媒、フィラー及びイソシアネート化合物から選択される1種以上の添加剤が、前記UV硬化型樹脂100重量部に対してそれぞれ40重量部以下でさらに含まれることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  6. 前記UV硬化型樹脂は、
    エポキシ当量が200g/eqないし20,000g/eqであり、(メタ)アクリロイル当量が100g/eqないし1,000g/eqであることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  7. 前記UV硬化型樹脂は、
    重量平均分子量が5,000ないし100,000であることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  8. 前記ポリカーボネートポリオールは、
    数平均分子量が10,000以下であり、水酸基値(OH Value)が20ないし250であることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  9. 前記ポリカーボネートポリオールは、
    融点が80℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のハードコーティング用組成物。
  10. エポキシ官能基を有する(メタ)アクリレート共重合体を製造する段階と、
    前記(メタ)アクリレート共重合体に(メタ)アクリル酸モノマーを付加反応させ、アクリロイル官能基を有するUV硬化型樹脂を製造する段階と、
    前記UV硬化型樹脂及び2価以上のポリカーボネートポリオールをブレンドし、請求項1から9のいずれか1項に記載の組成物を製造する段階と
    を含むことを特徴とするハードコーティング用組成物の製造方法。
  11. 前記(メタ)アクリレート共重合体は、
    メチル(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートが共重合されて製造されることを特徴とする請求項10に記載のハードコーティング用組成物の製造方法。
  12. 一面に、請求項1から9のいずれか1項に記載の組成物の熱硬化物を含有するコーティング層が形成されていることを特徴とするハードコーティング形成用シート。
  13. 前記コーティング層は、
    3μmないし10μmの厚さで形成されることを特徴とする請求項12に記載のハードコーティング形成用シート。
  14. 前記シートは、
    前記コーティング層とシートとの間に離型層が形成されており、前記コーティング層上に接着層が形成されていることを特徴とする請求項12に記載のハードコーティング形成用シート。
  15. 前記離型層は、
    0.1μmないし5μmの厚さで形成されることを特徴とする請求項14に記載のハードコーティング形成用シート。
  16. 前記シートは、
    前記離型層と前記コーティング層との間又は前記コーティング層と接着層との間に、印刷層及び蒸着層のうち一つ以上の層がさらに形成されていることを特徴とする請求項14に記載のハードコーティング形成用シート。
  17. 前記シートは、
    前記一面と反対の他面に接着層が形成されていることを特徴とする請求項12に記載のハードコーティング形成用シート。
  18. 前記シートは、
    前記接着層とシートとの間或いは前記シートとコーティング層との間に、印刷層及び蒸着層のうち一つ以上の層がさらに形成されていることを特徴とする請求項17に記載のハードコーティング形成用シート。
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