JP2014513174A - 両疎媒性ブロックコポリマーおよびその用途 - Google Patents
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Abstract
両疎媒性ブロックコポリマー、両疎媒性ブロックコポリマーを調製する方法、およびその用途を提供する。両疎媒性ブロックコポリマーを使用して、ガラス、印画紙、または布地などの材料表面に両疎媒性被覆物を調製することができる。両疎媒性ブロックコポリマーを使用して、被覆粒子、例えば、後に材料表面を被覆するために使用されるシリカナノ粒子を被覆することができる。このような被覆粒子およびその使用も本明細書において提供される。
【選択図】図14
【選択図】図14
Description
本発明は、両疎媒性(amphiphobic)ブロックコポリマー、それを調製する方法、および両疎媒性表面を調製するためのその用途に関する。特に、本発明は、フッ化架橋性両疎媒性ブロックコポリマーに関する。
過フッ化炭水化物およびフッ化ポリマー、例えば、Teflon(登録商標)は、低い表面張力を保有する。水および油などの一般的な液体はこれらの表面に拡散せず、両疎媒性、すなわち、疎水性(撥水性)および嫌油性つまり疎油性(撥脂肪性または撥油性)の両方であることが考えられる。天然の両疎媒性表面の数例を挙げる。
水滴は一般に、疎水性表面に90°以上の接触角を有する。超疎水性表面は、水平面に対して10°以下の角度で傾斜されるときに、水滴が容易にこぼれ落ちる材料を含み、150°以上の接触角を有する(Wang,S.and Jiang,L.,Adv.Mater.,2007,19:3423−3424)。さらに、前進および後退接触角の差(接触角ヒステリシス)は小さい。油滴もこの現象を示し、または特定の材料の表面で同様にはじくときに、その材料は、両疎媒性または超両疎媒性であると考えられる。超両疎媒性材料は、優れた撥水特性を有し、多くの場合、「自浄」と呼ばれる。
両疎媒性の1つの主要な基準は、材料の表面エネルギーが水または油の表面エネルギーより低いことである(Nosonovsky,M.and Bhushan,B.,J.Phys.:Condens.Matter,2008,20、Bico,J.et al.,Europhys.Lett,1999,47:220−226、Chen,W.et al.,Langmuir,1999,15:3395−3399)。結果的に、低表面エネルギーのフッ化化合物またはポリマーが、両疎媒性表面を調製するために多くの場合使用される。しかし、フッ化化合物またはポリマーは高価である。それゆえ、フッ化表面を調製する典型的な方法は、基材のバルク組成物を変化させることなく基材上にフッ化化合物の薄層のみをグラフトすることである。これは、例えば、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、または2−(パーフルオロオクチル)エチルトリエトキシシラン(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3、あるいはFOETREOS)などのカップリング剤を使用して得ることができる。FOETREOSは、反応性トリエトキシシラン基のゾルゲル反応のため、固体基材上にグラフトする。表面シラノール基(Si−OH)を担持するシリカまたはガラス基材を修飾するため、これらに2−(パーフルオロオクチル)エチルトリエトキシシラン(CF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)3(FOETREOS)層をグラフトすることができる(Sun,T.et al.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125:14996−14997)。FOETREOSは、反応性トリエトキシラン(TREOS)基のため、つまり、TREOSが、エトキシ基の加水分解を生じ、シラノールを生成後、異なるシラノール基の縮合を生じ、シロキサン結合(Si−O−Si)を生成するゾルゲル反応を行うため、これらの基材上にグラフトする(Brinker,C.J.and Scherer,G.,W.,Sol−Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol−Gel Processing,Academic Press,Inc.:Boston,1990)。
しかし、FOETREOSおよびその類似体から調製される単層被覆物に不利な点がある。1つ目に、高密度および均一の単層は形成し得ない。FOETREOSの場合として、1つのシラン基が長鎖フッ化尾部に連結され、高密度FOETREOS単層の形成に関連する立体障害が大きい。2つ目に、単層はあまり安定せず、または堅牢ではない可能性がある。理想的には、FOETREOS層の各尾部が基材上に保持され、または他が3つのシロキサン結合によりFOETREOS分子と反応する。立体障害により、全てのシロキサン結合が形成できるわけではない。さらに、シロキサン結合は加水分解によるものであり、これは尾部の分離を生じる。3つ目に、10CF2単位未満からなる単層は非常に薄く、汚染物質、エッチング液、および染色により容易に浸透し得る。
フッ化および架橋性単位を含有するランダムコポリマーが報告されている。フッ化ビリニデン(CH2=CF2)および1,1,2−トリフルオロビニル−エチル−トリアルコキシシラン(CF2=CF−(CH2)3Si(OR)3)由来のコポリマー(Guiot,J.et al.,Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,2006,44:3896、米国特許第2003/0176608A1号)、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)および1,1,2−トリフルオロビニル−エチル−トリアルコキシシランのコポリマー(日本国特許第3−17087−A号)、ヘキサフルオロプロピレン(CF2=CF−CF3)および1,1,2−トリフルオロビニル−エチル−トリアルコキシシラン(日本国特許第3−17088−A号)のコポリマーが報告されている。フッ化ポリマーまたは架橋性ポリマーの調製も報告されているが、この2種類のポリマーは、一緒に結合されておらず、または組み合わせて調製され、ブロックコポリマーを生成している。フッ化ブロックまたは架橋性ブロックのいずれかを含有するブロックコポリマーの調製においても報告されている。Hiraoら(Hirao,A.et al.,Progr.Polym.Sci.,2005,30:111−182)は、フッ化ブロックを含有するいくつかのブロックコポリマーの合成を再検討した。易架橋性ブロックを含有するブロックコポリマーもいくつかのグループ(Templin,M.et al.,Science,1997,278:1795−1798、Du,J.Z.et al.,Chem.Int.Ed.,2004,43:5084−5087;Guo,A.et al.,Macromolecules,1996,29:2487−2493)により使用されている。
それゆえ、単層被覆物の上記欠点の少なくともいくつかを克服する両疎媒性表面被覆物を必要とする。例えば、優れた疎水性および疎油性の特性を有する材料を与えることができ、市販の単層被覆物よりさらに堅牢または安定した両疎媒性表面被覆物を提供することが望ましい。
本明細書において、小分子カップリング剤の上記の欠点のいくつかまたは全てを、少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも1つのアンカーポリマーブロックを含有する両疎媒性ブロックコポリマーを使用して克服することができ、この少なくとも1つのアンカーポリマーブロックは、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができることを報告する。
本発明の一態様において、本明細書において、両疎媒性ブロックコポリマー、例えば、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを提供する。両疎媒性ブロックコポリマーを調製する方法およびその用途も提供する。
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、当技術分野において利用可能な両疎媒性表面被覆物に比べ、特定の利点を提供する。例えば、本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、1つ以上の以下の特性を有し得る:(1)優れた疎水/疎油性の特性を有する材料を与えることができ、(2)グラフトおよび/または架橋を介して表面層に固定することができ(例えば、フッ化ブロックおよびアンカー、例えば、架橋性ブロックはともに、同時に両疎媒性ブロックコポリマーに導入されることができ、そうして、両疎媒性を有する材料を付与するためにフッ化ブロックを使用すると同時に、表面層はまた、表面上にグラフトを用いて、かつ/または内部架橋ネットワークを用いて固定される)、(3)その製造を調節して、正確な性能パラメーターを有する材料を付与するために使用することができる、正確な構造を有するコポリマーを提供することができ(例えば、制御ラジカル重合および/またはリビングアニオン重合を、両疎媒性ブロックコポリマーを調製するために使用することができ、これは、ポリマー鎖長、ポリマーブロックの数などのパラメーターを正確に調節することを可能にする)、(4)非常に安定し、かつ/または耐久性のある、すなわち、容易に剥がれず、または劣化しない両疎媒性被覆物を提供することができ、(5)被覆物消耗を減少させ、より経済的である両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物を可能にすることができ、かつ/または(6)揮発性有機化合物(VOC)非含有水性配合物または被覆粒子(複数可)として提供することができる。
多くの実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、両疎媒性ジブロックコポリマーである。いくつかの実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、両疎媒性トリブロックコポリマーである。
一実施形態において、少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも1つのアンカーポリマーブロックを含む両疎媒性ブロックコポリマーを提供し、この場合、少なくとも1つのアンカーポリマーブロックが、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。両疎媒性ブロックコポリマーは、例えば、両疎媒性ジブロックコポリマーまたは両疎媒性トリブロックコポリマーであってよい。いくつかの実施形態において、少なくとも1つのアンカーポリマーブロックは、グラフト単位を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも1つのアンカーポリマーブロックは、ポリマー間架橋および基材と共有グラフトを行うことができるゾルゲル形成単位を含む。
両疎媒性ブロックコポリマーは、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および/またはUV架橋性である架橋性単位を含むことができる。いくつかの実施形態において、架橋性ブロックは、架橋のための添加剤(複数可)を必要とする。
両疎媒性ブロックコポリマーは、少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックの末端に末端基(E)をさらに含むことができる。Eは、例えば、フッ化アルキル、CF3(CF2)7CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、C8F17(CH2)2O(CH2)3、CF3(CF2)7CH2CH2OOCCH(CH3)、CF3(CF2)5CH2CH2OOCCH(CH3)、CF3(CF2)7CH2CH2OOCC(CH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2OOCC(CH3)2、H、OH、NH2、SH、CO2H、グリシジル、ケトン、アルデヒド、エステル、脂肪族(例えば、アルキル)、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Br、またはClであってよい。
いくつかの実施形態において、フッ化ポリマーブロックは、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)または2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートを含む。いくつかの実施形態において、フッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリ(アルキルアクリレート)、フッ化ポリ(アルキルメタクリレート)、フッ化ポリ(アリールアクリレート)、フッ化ポリ(アリールメタクリレート)、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ(アルキルスチレン)、フッ化ポリ(α−メチルスチレン)、フッ化ポリ(アルキルα−メチルスチレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)、フッ化ポリ(アルキルアクリルアミド)、フッ化ポリ(ビニルアルキルエーテル)、フッ化ポリ(ビニルピリジン)、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドを含む。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式X:
に示される構造を有し、
式中、Aはアンカーモノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1以上であり、nは1または1以上であり、Aはポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。
に示される構造を有し、
式中、Aはアンカーモノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1以上であり、nは1または1以上であり、Aはポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式XI:
に示される構造を有し、
式中、Xはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、Gは基材とグラフト反応を行うことができるグラフト単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、xは0%〜100%であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。いくつかの実施形態において、xは1%以上および100%未満である。いくつかの実施形態において、Gは、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群より選択される。
に示される構造を有し、
式中、Xはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、Gは基材とグラフト反応を行うことができるグラフト単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、xは0%〜100%であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。いくつかの実施形態において、xは1%以上および100%未満である。いくつかの実施形態において、Gは、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群より選択される。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式XIII:
に示される構造を有し、
式中、Xは、ポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。
に示される構造を有し、
式中、Xは、ポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式XIIa:
に示される構造を有し、
式中、SI1およびSI2は、ポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、SI1およびSI2は、同じか異なっており、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、xは0%〜100%であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。一実施形態において、(SI1 x−Sl2 100%−x)mは式:
を有し、式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、xは0%〜100%であるか、またはxは1%超であり、mは1または1超である。一実施形態において、SI1およびSI2は同じであり、一実施形態において、SI1およびSI2は異なる。
に示される構造を有し、
式中、SI1およびSI2は、ポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、SI1およびSI2は、同じか異なっており、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、xは0%〜100%であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。一実施形態において、(SI1 x−Sl2 100%−x)mは式:
を有し、式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、xは0%〜100%であるか、またはxは1%超であり、mは1または1超である。一実施形態において、SI1およびSI2は同じであり、一実施形態において、SI1およびSI2は異なる。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式XIIb:
に示される構造を有し、
式中、SIはポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位である、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。
に示される構造を有し、
式中、SIはポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位である、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式I:
に示される構造を有し、
式中、SIはポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、Xはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、SIおよびXはともに存在するときに同じではなく、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、lは0、1、または1超であり、kは0、1、または1超であり、lおよびkはともにゼロになることはなく、nは1または1超である。いくつかの実施形態において、1<k<200、1<l<200、1<m<200、および/または1<n<200。いくつかの実施形態において、lは0であり、kは1または1超である。いくつかの実施形態において、m>>1、k<l、およびl=100%−k。いくつかの実施形態において、mは10であり、nは10であるか、またはmおよびnはともに10である。いくつかの実施形態において、kは0であり、lは1または1超である。いくつかの実施形態において、mは1または1超であり、nは1または1超であり、lは1または1超であり、kは1または1超である。
に示される構造を有し、
式中、SIはポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位であり、Xはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位であり、SIおよびXはともに存在するときに同じではなく、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、lは0、1、または1超であり、kは0、1、または1超であり、lおよびkはともにゼロになることはなく、nは1または1超である。いくつかの実施形態において、1<k<200、1<l<200、1<m<200、および/または1<n<200。いくつかの実施形態において、lは0であり、kは1または1超である。いくつかの実施形態において、m>>1、k<l、およびl=100%−k。いくつかの実施形態において、mは10であり、nは10であるか、またはmおよびnはともに10である。いくつかの実施形態において、kは0であり、lは1または1超である。いくつかの実施形態において、mは1または1超であり、nは1または1超であり、lは1または1超であり、kは1または1超である。
A、X、SI1、SI2、および/またはSIは、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および/またはUV架橋性であってよい。いくつかの実施形態において、A、X、SI1、SI2、および/またはSIは、架橋のための添加剤(複数可)を必要とする。いくつかの実施形態において、Eは、フッ化アルキル、CF3(CF2)7CH2CH2、C8F17(CH2)2O(CH2)3、アルキル、エステル、H、Br、またはClである。いくつかの実施形態において、SIは、トリアルコキシシラン含有単位、ジアルコキシシラン含有単位、またはIPSMA(3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレート単位である。いくつかの実施形態において、Xは、光架橋性、例えば、Xは、2−シンナモイルオキシエチルメタクリレート(CEMA)または2−シンナモイルオキシエチルアクリレート(CEA)であってよい。いくつかの実施形態において、FLは、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)である。
いくつかの実施形態において、Eはフッ素化される。Eは、例えば、CF3(CF2)7CH2CH2またはC8F17(CH2)2O(CH2)3であってよい。他の実施形態において、Eはフッ素化されない。Eは、例えば、アルキル、H、Br、またはClであってよい。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、PIPSMA−b−PFOEMAを含む。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、PCEMA−b−PFOEMAを含む。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、PIPSMA−b−PCEMA−b−PF8H2MAを含む。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、P(IPSMA−r−CEMA)−b−PFOEMA:
の構造を含み、
式中、mは1または1超であり、nは1または1超であり、kは0%〜100%であり、rはランダムを表す。
の構造を含み、
式中、mは1または1超であり、nは1または1超であり、kは0%〜100%であり、rはランダムを表す。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式V:
の構造を含み、
SIは式VI:
に示される構造を有し、
式中、R1およびR5は水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、FLは(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレート、1<m<200、1<n<200、およびxは0〜100%である。一実施形態において、SIは3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレートである。
の構造を含み、
SIは式VI:
に示される構造を有し、
式中、R1およびR5は水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、FLは(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレート、1<m<200、1<n<200、およびxは0〜100%である。一実施形態において、SIは3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレートである。
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの架橋性ポリマーブロックは、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ(メチルイソプロペニルケトン)ポリマー、ポリ(ビニルメチルケトン)ポリマー、アルデヒド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、カルボニルジイミダゾール末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、ポリ(アクリル酸無水物)ポリマー、ポリ(アルカレンオキシド/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(アゼライン酸無水物)ポリマー、ポリ(ブタジエン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(エチレン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(マレイン酸無水物)ポリマー、ポリ(マレイン酸無水物/1−オクタデセン)コポリマー、ポリ(ビニルメチルエーテル/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(スチレン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(アクリロリルクロリド)ポリマー、ポリ(メタクリロイルクロリド)ポリマー、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ(ビニルクロリド)ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ(グリシジルメタクリレート)ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ(アクリル酸ヒドラジド/メチルアクリレート)コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、および/またはビニルスルホン末端(エチレングリコール)ポリマーを含む。
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの架橋性ポリマーブロックの少なくとも1つのモノマー単位は、光架橋性である。一実施形態において、架橋性ポリマーブロックの少なくとも1つのモノマー単位は、トリアルコキシシラン担持ブロックまたはトリアルコキシシランである。
一態様において、本明細書において、例えば、基材上に、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを含む両疎媒性被覆物を提供する。基材は、例えば、シリカ粒子などの粒子であってよい。
一態様において、本明細書において、基材上に、(a)任意に可塑剤および/または異なる添加剤の存在下において、溶剤中に両疎媒性ブロックコポリマーを可溶化または分散させること、(b)基材に、可溶化または分散させた両疎媒性ブロックコポリマーを塗布すること、(c)基材を乾燥させ、そうして基材を両疎媒性ブロックコポリマーで被覆すること、(d)被覆物をアニーリングするように、任意に基材を加熱し、または基材をUV光にさらすことと、を含む、両疎媒性被覆物を調製する方法を提供する。一実施形態において、溶剤は有機溶剤である。溶剤は、例えば、トリフルオロトルエン(TFT)またはテトラヒドロフラン(THF)であってよい。一実施形態において、溶剤は水性溶剤である。溶剤は、例えば水であってよい。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを、可塑剤、例えばジメチルフタレートなどの存在下において可溶化または分散させる。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、添加剤、例えば、熱開始剤、光開始剤、フッ化開始剤、ジハロゲン化炭化水素、ジアミン、UV吸収剤、軟化剤、界面活性剤、酸、塩基、または帯電防止化合物などの存在下において可溶化または分散する。一実施形態において、可溶化または分散した両疎媒性ブロックコポリマーを、噴霧、はけ塗り、塗装、ワイピング、発泡、印刷、スタンピング、圧延、浸漬、スピンコーティング、または静電噴霧により基材に塗布し、または基材を、可溶化または分散した両疎媒性ブロックコポリマーを含有する溶液に浸漬または浸潤させる。基材を、例えば、空気乾燥により、加熱により、自然な溶剤または水蒸発により、または溶剤蒸留により乾燥させることができる。一実施形態において、基材を乾燥中または乾燥後にUV光にさらす。
一実施形態において、基材は粒子であり、両疎媒性被覆粒子を調製する。粒子は、例えば、シリカ粒子であってよく、そうして両疎媒性被覆シリカ粒子を調製する。一実施形態において、本明細書において提供される方法は、両疎媒性被覆粒子または両疎媒性被覆シリカ粒子を第2の基材に塗布し、そうして両疎媒性被覆物が第2の基材上に調製するステップをさらに含む。方法は、第2の溶剤または配合物に両疎媒性被覆粒子または両疎媒性被覆シリカ粒子を可溶化または分散させた後、第2の基材に両疎媒性被覆粒子または両疎媒性被覆シリカ粒子を塗布するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、粒子またはシリカ粒子は、約0.01〜約100マイクロメートル、約0.05〜約60マイクロメートル、約0.1〜約30マイクロメートル、または約100ナノメートルの直径を有する。
一実施形態において、基材は、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、またはスエードである。一実施形態において、第2の基材は、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、スエード、布地、繊維、または織物である。一実施形態において、基材は布地、繊維、または織物である。布地、繊維、または織物は、例えば、綿、ウール、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、またはビニルを含み得る。一実施形態において、布地、繊維、または織物は、天然繊維、合成繊維、またはその混合物を含む。一実施形態において、布地、繊維、または織物は綿を含む。
一態様において、本明細書に記載の方法により調製された両疎媒性被覆物を提供する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、超疎水性および/または超疎油性である。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、18℃〜23℃で測定するときに、約90°超、約100°、約110°、約120°、約130°、約140°、約150°、約160°、約165°、約170°、または約175°の水接触角を有する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、18℃〜23℃で測定するときに、約90°超、約100°、約110°、約120°、約130°、約140°、約150°、約160°、約165°、約170°、または約175°の油接触角を有する。一実施形態において、両疎媒性被覆物(すなわち、両疎媒性ブロックコポリマー被覆物)は、基材上の両疎媒性ブロックコポリマー単層である。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、約約3nm〜約15nm、約3nm〜約10nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約10nm、約13nm、約15nm、または約20nmの厚さを有する。
一実施形態において、両疎媒性被覆物は、湿潤防止特性、氷結防止特性、化学接着防止特性、抗腐食特性、抗菌特性、指紋跡防止特性、および/または自浄特性を有する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、液漏れ、染み、汚れ、および/またはエッチングに耐性がある。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、約20、約30、約40、約50、約60、約100、約200サイクル以上の洗浄後に両疎媒性を保持する。
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆された製品を提供する。本発明の両疎媒性被覆物を含む製品および本明細書に記載の方法により調製される製品も提供する。一実施形態において、製品は、金属プレート、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、ボックス、電子装置のワイヤもしくはケーブルの絶縁体、屋根材、石綿板、絶縁物、パイプ、厚紙、ガラス棚、ガラスプレート、印画紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、または繊維ガラス接着テープである。一実施形態において、製品は、キャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである。
一実施形態において、本発明の製品の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および/または手触りは、非被覆製品のものと実質的に同じである。一実施形態において、本発明の製品は、非被覆製品に比べ改良された洗浄性、耐久性、耐汚染性および/または耐染色性を有する。
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーおよび溶剤、ならびに任意に可塑剤および/または別の添加剤を含む、両疎媒性被覆物を基材に塗布するための組成物を提供する。一実施形態において、溶剤は有機溶剤である。溶剤は、例えば、トリフルオロトルエン(TFT)またはテトラヒドロフラン(THF)であってよい。一実施形態において、溶剤は、アルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、またはその組み合わせである。一実施形態において、溶剤は水性溶剤である。溶剤は、例えば、水であってよい。一実施形態において、組成物は可塑剤を含む。一実施形態において、可塑剤は水溶性ではなく、組成物は水溶液の状態である。
いくつかの実施形態において、組成物は、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆されているシリカ粒子を含む。一実施形態において、シリカ粒子は、組成物の約90重量%を含む。
一実施形態において、組成物は被覆配合物である。一実施形態において、組成物は着色剤を含む。組成物または被覆配合物は、例えば、水性塗料、油性塗料、ワニス、仕上げ剤、樹脂、研磨剤、ペースト、ワックス、またはゲルであってよい。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、組成物の約0.1重量%〜約5重量%、約1重量%〜約15重量%、約1重量%〜約3重量%、約1重量%〜約5重量%、約6重量%〜約10重量%、約1重量%〜約15重量%、または約0.5重量%〜約1重量%を含む。
一態様において、本発明の組成物を含むキットおよび両疎媒性被覆物を基材に塗布するその使用のための取扱説明書を提供する。
一態様において、本明細書に記載の方法により調製された布地、繊維、または織物を提供する。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーまたは本発明の両疎媒性被覆物を含む布地、繊維、または織物も提供する。一実施形態において、本発明の布地、繊維、または織物は、超疎水性および/または超疎油性である。一実施形態において、本発明の布地、繊維、または織物は、非被覆布地、繊維、または織物に比べ改良された耐汚染性、改良された耐染色性、改良された洗浄性、改良された耐アルカリ性、改良された耐酸性、および/または改良された耐久性を有する。一実施形態において、本発明の布地、繊維、または織物の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および/または手触りは、非被覆布地、繊維、または織物のものと実質的に同じである。
一態様において、本発明の布地、繊維、または織物を含む製品を提供する。一実施形態において、製品は、キャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである。
一実施形態において、本発明の布地、繊維、もしくは織物、または製品は、30サイクル以上または100サイクル以上の洗浄後、両疎媒性を保持する。
一実施形態において、本発明の布地、繊維、もしくは織物、または製品は、油またはグリースをはじき、汚染に耐性があり、しわに耐性があり、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品に比べドライクリーニングおよび洗濯に高い耐久性を有し、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品よりクリーニングをあまり必要とせず、および/または非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品より速く乾燥する。一実施形態において、布地、繊維、もしくは織物、または製品は、綿、ウール、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、またはビニルであるか、またはこれらを含む。
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーまたは本発明の組成物を含む塗料を提供する。一実施形態において、塗料はラテックス系または水性である。一実施形態において、塗料は油性である。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ポリ(3(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ(ヘプタデカパーフルオロオクチル)エチルメタクリレートを含み、この場合、両モノマーの繰り返し単位の数が約10である。
一態様において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆された粒子を提供する。一実施形態において、粒子は、シリカ粒子、ナノ粒子、金属酸化物粒子、クレイ粒子、金属粒子、木粉、セメント粒子、塩粒子、セラミック粒子、砂粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、またはマイクロスフィアである。
一実施形態において、式I:
で示される構造を有し、
式中、SIはゾルゲル形成ブロックであり、2つまたは3つのアルコキシシランを含有する構造単位であり、かつ/または式VI:
に示される構造を有し、
式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、FLはフッ化ブロックであり、かつフッ素元素を含有する構造モノマーであり、1<k<200、1<n<200、およびxは0〜100%である、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを提供する。一実施形態において、FLは(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレートまたは2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)である。一実施形態において、SIは3−(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート(IPSMA)である:
で示される構造を有し、
式中、SIはゾルゲル形成ブロックであり、2つまたは3つのアルコキシシランを含有する構造単位であり、かつ/または式VI:
に示される構造を有し、
式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、FLはフッ化ブロックであり、かつフッ素元素を含有する構造モノマーであり、1<k<200、1<n<200、およびxは0〜100%である、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを提供する。一実施形態において、FLは(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレートまたは2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)である。一実施形態において、SIは3−(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート(IPSMA)である:
一実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーは、ポリ(3(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ(ヘプタデカパーフルオロオクチル)エチルメタクリレートを含み、この場合、両モノマーの繰り返し単位の数が約10である((IPSMA)10−(FOEMA)10ともいう)。
両疎媒性ブロックコポリマー、例えば、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを当技術分野で公知の方法、例えば、制御ラジカル重合(例えば、原子移動ラジカル重合)および/またはリビングアニオン重合を介して調製することができる。
一実施形態において、ポリ(3−(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレートは、−78℃にて、1,1−ジフェニルエチレン0.19mLを無水テトラヒドロフラン250mLに添加し、その後、sec−ブチリチウムの1.4mol/Lヘキサン溶液0.6mLを添加し、15分後、3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレート2.59mLを添加し、2時間重合した後、(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレート2.60mLを添加し、さらに2時間重合した後、無水メタノール1.0mLを添加し、重合を停止し、23℃に反応温度を昇温後、真空蒸留して100mLに濃縮し、その後、メタノールにポリマーを析出し、濾過し、乾燥させ、ポリ(3−(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレートを生成する方法により調製される。
いくつかの実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーは、室温にて密度1.2〜1.9g/cm3の白色粉末である。いくつかの実施形態において、フッ化ブロックは、水、メタノール、エタノール、および他の非フッ化有機溶剤に不溶性であり、フッ化有機溶剤、例えば、α,α,α−トリフルオロトルエンおよびパーフルオロシクロヘキサンに可溶性である。一般に、ポリマー中のnが20未満であるときに、フッ化ブロックは、テトラヒドロフランおよびクロロホルムなどの一般的な有機溶剤により可溶性になる可能性がある。
両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを多くの用途、例えば、ガラス表面、印画紙、織物、金属、粒子、繊維、筒状構造もしくはキャビティの内部表面、木材、石、クレイ、セラミック上、またはポリマー上の両疎媒性被覆物の調製などに使用され得る。
一実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを使用して、(1)α、α、α−トリフルオロトルエンにシリカナノ粒子を入れ、超音波分散を行い、シリカナノ粒子分散液を得;(2)撹拌しながら、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー溶液をシリカナノ粒子溶液に添加後、テトラヒドロフラン、塩酸溶液、および水を添加し;20〜25℃にて7〜12時間反応させ、反応生成物を遠心分離し、沈殿物を除去し、修飾シリカナノ粒子粗製生成物を生成し;(3)修飾シリカシリカナノ粒子粗製生成物をα、α、α−トリフルオロトルエンで洗浄後、乾燥させ、修飾シリカナノ粒子を得;(4)修飾シリカナノ粒子をα、α、α−トリフルオロトルエンに分散させ、0.5〜5mg/mLの濃度の修飾シリカナノ粒子を有する溶液分散液を作製し;次のいずれか、溶液をガラススライドに滴下にて直接添加し、溶剤蒸発後、ガラススライドの表面に超両疎媒性被覆物を形成するか;または溶液に印画紙を直接浸潤させ、その数枚の紙を取り出し、乾燥させ、その表面に超両疎媒性被覆物を形成するステップを含む方法によりガラスまたは印画紙の表面に両疎媒性被覆物を調製する。
一実施形態において、上記の方法のステップ(2)の間、上記の両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーは、シリカナノ粒子に対して8〜35質量%の比を有し、上記の両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー溶液は、5.0mg/mLの両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー濃度を有するテトラヒドロフラン溶液である。別の実施形態において、上記の方法のステップ(2)の間、上記のテトラヒドロフランは、9体積%の濃度において反応系に存在し、IPSMA単位、水、および塩酸のモル比は、それぞれ1:2:1であり、この場合、上記の塩酸溶液は、0.2mol/Lの塩化水素濃度を有するテトラヒドロフラン溶液であり、上記の反応時間は10時間である。上記の方法の別の実施形態において、ステップ(3)の粗製生成物を乾燥させるために使用される温度は100℃であり、乾燥時間は2時間であり、上記のステップ(4)の修飾シリカナノ粒子のα、α、α−トリフルオロトルエン溶液において、修飾シリカナノ粒子の濃度は、2mg/mLである。
一実施形態において、ステップ(2)の反応時間は10時間である。一実施形態において、ステップ(3)において、上記の粗製生成物を乾燥させるために使用される温度は、100℃であり、かつ/または乾燥時間は2時間である。ステップ(4)において、一実施形態において、上記の修飾シリカナノ粒子のα、α、α−トリフルオロトルエン溶液は、2mg/mLの修飾シリカナノ粒子の濃度を有する。
一実施形態において、両疎媒性被覆物を2ステップのプロセスで調製する。1つ目に、シリカナノ粒子を両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーで修飾し、この場合、(1)シリカナノ粒子をα、α、α−トリフルオロトルエンに入れ、超音波分散を行い、シリカナノ粒子溶液を得、(2)撹拌しながら、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマー溶液をシリカナノ粒子溶液に添加後、テトラヒドロフラン、塩酸溶液、および水を添加した後、20〜25℃にて7〜12時間反応させ、反応生成物を遠心分離し、沈殿物を除去し、修飾シリカナノ粒子粗製生成物を生成し、(3)修飾シリカナノ粒子粗製生成物をα、α、α−トリフルオロトルエンで洗浄後、乾燥させ、修飾シリカナノ粒子を白色粉末の形態で得る。2つ目に、両疎媒性被覆物を、ポリマー修飾粒子を使用して調製し、この場合、(4)修飾シリカナノ粒子をα、α、α−トリフルオロトルエンに分散させ、0.5〜5mg/mLの修飾シリカナノ粒子濃度を有する溶液を作製し、(5)溶液をガラススライドに滴下にて直接添加し、溶剤蒸発後、ガラススライドの表面に両疎媒性被覆物を形成するか、または印画紙を溶液に直接浸潤させ、その数枚の紙を取り出し、乾燥させ、その表面に超両疎媒性被覆物を形成するかのいずれかである。
一実施形態において、両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーをはじめに使用して、粒子を被覆し、次いで、被覆粒子を使用して別の基材を被覆する。
上記の方法のステップ(1)に記載のシリカナノ粒子を、例えば、Stoberプロセス(Stober,W.et al.,J.Colloid Interf.Sci.,1968,26:62)を使用して調製する。イソプロピルアルコール中、および水性アンモニア触媒を用いて、テトラエチルシロキサン加水分解により特定の粒径のシリカナノ粒子を生成することができ、次いで、生成物を遠心分離し、分離し、イソプロピルアルコールで3回洗浄し、触媒、未反応の反応物、および副生成物を除去後、真空乾燥させ、白色粉末を得る。
別の実施形態において、両疎媒性被覆物を、両疎媒性ブロックコポリマーから、表面特性を修飾する必要がある物体の表面に直接調製する。
一態様において、本明細書に提供されるアンカーまたは架橋性コポリマーブロックを、基材上にグラフトし、または架橋反応の手段により付着させることができる。多くの因子を使用し、基材、例えば、粒子上で架橋を行うためにポリマーを導入することができ、このような因子の非限定的例として、特定の波長の光への曝露、酸への曝露、またはアルカリ物質への曝露がある。架橋反応をポリマー鎖の構造単位間で行うことができ、またはグラフト反応をポリマー鎖と基材、例えば、粒子との間で行うことができる。ポリマー鎖の多くの構造単位を、架橋、および/またはグラフトすることができる。これらの2つ以上と基材を反応させることができ、そうしてポリマー膜が基材上に極めてしっかりグラフトされる。フッ化ポリマーブロックも架橋部分から伸長され、完全に材料表面を完全に被覆することができ、それにより、低表面エネルギーの材料密度および耐久被覆率を与える。同時に、フッ化ブロックおよびアンカーブロック、例えば、架橋性ブロックの長さを必要に応じて調節することができ、例えば、アンカーブロックの長さを増大させ、ポリマーと基材との間の相互作用を向上させ、または内部架橋ネットワークを強化し、一方でフッ化ブロックの長さを増大させ、フッ化ポリマー膜の厚さを補強することができる。
本発明をさらに理解するために、およびどのように実施し得るかをより明らかに示すため、次に、本発明の実施形態における態様および特徴を示す添付の図面を例として参照し、かつ図面において:
実施例1に記載の合成されたPIPSPMA−b−PFOMA両疎媒性ジブロックコポリマー(コポリマーP1)の1H−NMRのスペクトルを示す。
標準的な条件下におけるP1による被覆前(a)および後(b)のシリカ粒子のTEM画像を示す。
他の標準的な条件下におけるmP/ms=0.17でのP1による被覆前(a)および後(b)のシリカ粒子のAFMトポグラフィーの比較を示す。
標準的な条件下におけるP1被覆前(a)および後(b)のシリカ粒子の流体力学的直径分布を示し、これらの2つのサンプルに使用した溶剤は、それぞれメタノールおよびTFTであった。
標準的な条件下におけるシリカ粒子、ゾロゲルされたP1、およびP1により被覆されたシリカ粒子のTGA曲線の比較を示す。
他の標準的な条件下におけるシリカ粒子上にグラフトされたP1量における種々の反応時間(左)およびHClとIPSMAのモル比(nHCl/nsi;右)の影響を示す。
他の標準的な条件下において調製されたシリカ上にグラフトされたポリマー量における種々の水とSiのモル比(nH2O/nsi;左)およびTHF体積率(fTHF;右)の影響を示す。
他の標準的な条件におけるグラフトされたポリマー量の種々のP1とシリカ質量の比(mP/ms)の影響を示す。
シリカ(下)、P1−被覆シリカ(中央)、およびP1(上)のXPSスペクトルを示す。
標準的な条件下におけるP1(上)、シリカ粒子(中央)、およびP1で被覆されたシリカ粒子(下)の拡散反射赤外スペクトルを示す。
ガラスプレート上のP1−被覆シリカ粒子膜のAFMトポグラフィー画像を示す。
シリカ(a)、ならびにそれぞれグラフトされたP1ポリマーの1.2%(b)、4.8%(c)、および5.8%(d)を担持するシリカから調製されたガラスプレート裏打ち膜に載せた水滴の写真を示す。
シリカ粒子をP1で被覆する場合に使用されるmP/mSの関数としての水滴(●)、CH2I2滴(○)、およびヘキサデカン滴(■)の接触角の変動を示す。P1−シリカ粒子被覆物をガラス顕微鏡スライドに塗布した。
非被覆(左)およびP1−被覆(右)印画紙の表面上の料理油滴および水滴の写真を示す。
低い(a)および高い(b)P1とSiO2の質量供給比で調製されたP1グラフトシリカ粒子の概略的構造を示し、高いP1グラフト密度(c)にて棒状のパーフルオロオクチルエチル(FOE)基およびPFOEMA骨格を充填することも示した。
実施例1の両疎媒性ブロックコポリマーP1の合成に使用される重合フラスコの写真を示す。
綿布地および綿繊維のSEM(a、b、およびd)およびAFM(c)画像を示し、(a)〜(c)は、P1による被覆前の綿布地および繊維を示し、(d)はP1被覆後の綿繊維を示す。
14.0Mアンモニア溶液0.1mL添加後のTHF1.5mg/mLのP1溶液2.0mLからの散乱強度の変動を示し、(a)および(b)は2つの異なる操作からのデータを示す。
綿、およびゾルゲルされたP1(a)、ならびにTHFの異なるP1濃度で被覆された綿(b)のTGAトレースの比較を示す。
一晩のトリフルオロトルエン抽出により物理的に堆積したポリマーの除去前(●)および後(○)に決定されたTHFの、P1被覆溶液濃度のグラフトP1量の変化を示す。
非被覆綿、P1被覆綿、およびPFOEMAのXPSスペクトルを示す。
標準的な条件下においてP1で被覆された綿布地上の異なる液体滴の画像を示す。水滴は、ローダミンB浸潤のため桃色であった。
P1被覆綿布地上に適用直後、および20分後、ならびに3日後の水滴およびポンプオイル滴の比較を示す。
綿布地のグラフトP1ポリマー量の関数としての水(a)およびジヨードメタン(b)接触角および転がり角度の変動を示す。
水とP1被覆綿布地との間のプラストロン層形成を示す写真を示す。
シリカ被覆の、PFOEMA被覆の、およびP1被覆の綿布地の洗浄サイクルの関数としての水転がり角度の変化を示し、矢印の下の灰色の記号は、一晩脱イオン水で洗浄した布地の撹拌を含むサイクルの後に得られたデータを表す。
非被覆綿(左)およびP1で被覆された綿布地の濃H2SO4の滴の画像を示す。
10重量%界面活性剤溶液に22時間、綿を撹拌させる前(上段)および後(下段)のP1被覆綿におけるH2O(左)、CH2l2(中央)、およびCH2Cl2(右)滴の写真を示す。
本明細書において、少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも1つのアンカーポリマーブロックを含有する両疎媒性ブロックコポリマー、および両疎媒性表面および材料を調製するためのその使用方法を提供する。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、アンカー(例えば、架橋性またはグラフト)ポリマーブロックを介して、種々の基材の表面に付着し、基材に両疎媒性の特性を与えることができる。本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーおよび方法を使用して調製される両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、少なくともいくつかの前述の被覆物、例えば、単層被覆物の欠点を克服することができる。
アンカーポリマーブロックは、基材表面に共有グラフトし、かつ/またはポリマー間架橋を行う。従って、アンカーポリマーブロックは、架橋性ブロックまたは単位と、グラフトブロックまたは単位の両方を含むことができる。いくつかの場合、架橋性ブロックは、架橋性およびグラフト機能をともに保持し得る。他の場合、個別の架橋ブロックまたは単位と、グラフトブロックまたは単位が含まれる。
他の実施形態において、アンカーポリマーブロックは、基材表面に共有グラフトすることなくポリマー間架橋を行い、この場合、アンカーブロックは、グラフト機能を保持しない架橋性ブロックを含む。このようなアンカーブロックが、グラフトを必要とせず、または実施されない場合の特定の基材、例えば、粒子または繊維を被覆するのに適している。理論に束縛されることを望まないが、架橋性ブロック間のポリマー間架橋により、ポリマーが粒子または繊維を取り囲むことが可能になり、共有グラフトの必要性を排除する。
理論に束縛されることを望まないが、架橋性ブロックは一般に、照射により、または塩基もしくは酸の存在下の雰囲気から取り込まれた水分を介して即時に架橋を行う。従って、架橋反応は、架橋性ブロックの単位内および/または異なる架橋性ブロックの単位間で生じ得る。いくつかの実施形態において、架橋性ブロックはまた、基材表面の官能基に共有グラフトすることができる。存在する場合、グラフトブロックは、基材表面上に共有グラフトする。フッ化ブロックは、基材/アンカーブロックの接触面から伸長することができ、露出した上部層として低エネルギーのフッ化ブロックを備える。従って、フッ化ブロックはアンカーブロックの上部に残存し、撥油および撥水性(両疎媒性)を示すことができる。
本発明の両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、前述の単層被覆物において1つ以上の利点を提供することができる。例えば、2つのブロック(フッ化ポリマーブロックおよびアンカーポリマーブロック)の長さを個別に調節することができるため、基材に対する結合強度およびフッ化層の厚さを個々に調節することができる。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、FOETROSなどの小分子カップリング剤から調製されたものより堅牢または安定しており、それは、被覆物が、基材とのグラフトおよび/または架橋を介して、およびポリマー鎖間の架橋を介しての両方で固定されるためである。他の実施形態において、正確な構造を有する両疎媒性表面被覆物を生成することができ、例えば、ポリマー鎖長、ポリマー鎖の数、および/または他のパラメーターを調節することができ、正確な性能パラメーターを有する被覆物の生成を可能にする。さらなる実施形態において、高い安定性および/または耐久性のある(すなわち、容易に剥がれず、または劣化しない)両疎媒性表面被覆物を生成することができる。
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、当技術分野で市販の両疎媒性表面被覆物に比べ、特定の利点を提供する。例えば、本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーは、1つ以上の以下の特性を有し得る:(1)優れた疎水/疎油性の特性を有する材料を与えることができ、(2)架橋を用いて表面層に固定することができ(例えば、フッ化ブロックおよびアンカーブロックを両疎媒性ブロックコポリマーに同時に導入でき、そうして両疎媒性を有する材料を付与するためにフッ化ブロックを使用しながら、表面層も、架橋を用いて、また任意にグラフトを用いて固定される)、(3)その生成を、正確な構造を有するコポリマーを提供するために調節することができ、これを、正確な性能パラメーターを有する材料を付与するために使用することができ(例えば、制御ラジカル重合および/またはリビングアニオン重合を使用して、両疎媒性ブロックコポリマーを調製することができ、ポリマー鎖長、ポリマーブロックの数などのパラメーターを正確に調節することを可能にする)、(4)高い安定性および/または耐久性のある(すなわち、容易に剥がれず、または劣化しない)両疎媒性被覆物を提供することができ、かつ/または(5)それは、既存の被覆物より費用効率が高い可能性がある。例えば、両疎媒性ジブロックコポリマーにおいて、2つのブロックの長さを個々に調整することにより、基材と被覆物との間の結合強度およびフッ化層の厚さを個別に調節することができる。さらに、架橋性単位(例えば、トリアルコキシシラン単位)の本来の厚さおよび/または数の多さのため、両疎媒性ブロックコポリマー単層被覆物は、FOETREOSまたは他のフッ化小分子カップリング剤から調製される単層よりエッチング液耐性があり得る。
一実施形態において、フッ化ブロックおよびアンカーブロック、例えば、架橋性ブロックまたはゾルゲル形成ブロックを含む両疎媒性ブロックコポリマーの設計および合成を提供する。いくつかの実施形態において、適切な条件下において、アンカーブロックがフッ化ブロックを露出しているシリカ粒子上に架橋することをさらに示す。これらのシリカ粒子で被覆することにより、ガラスおよび紙基材に、両疎媒性の特性を与えることができることを実証する。任意の表面は、その上にこれらの被覆シリカ粒子を堆積させることにより、かつ/または本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを直接堆積させることにより撥水性および撥油性を調整することができることが予期される。
ゾルゲルプロセスは、材料科学およびセラミックエンジニアリングの分野において広く使用される湿潤化学技法である。このような方法はおもに、個別の粒子またはネットワークポリマーのいずれかの統合ネットワーク(またはゲル)の前駆体として作用するコロイド状溶液(ゾル)から出発する材料の作製に使用される。ゾルゲルプロセスにおいて、コロイド状固体(ゾル)の流体懸濁液は徐々に、個別の粒子から連続したポリマーネットワークの範囲の形態となる、液体相および固体相の両方を含有するゲル様二相系の形成に発展する(総括として、Brinker,C.J.and Scherer,G.W.,1990,Sol−Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol−Gel Processing,Academic Press,ISBN 0121349705;Hench,L.L.and West,J.K.,1990,The Sol−Gel Process,Chemical Reviews 90:33を参照のこと)。本明細書に使用される、「ゾルゲル形成」ブロックまたはモノマー単位は、ゾルゲル状態を形成するゾルゲルプロセスを行うことができるブロックまたはモノマー単位である。
一実施形態において、本明細書において、両疎媒性ジブロックコポリマーである、ポリ[3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレート]−ブロック−ポリ[2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート](本明細書において、「PIPSMA−b−PFOEMA」または「P1」と呼ばれる)およびシリカ粒子、ガラス、紙、および織物布地の被覆を含むが、それらに限定されない、両疎媒性表面を調製するためのその使用を提供する。本明細書において、ガラスまたは印画紙上のP1被覆シリカ粒子の堆積がこれらの表面に両疎媒性の特性を与えたことを報告し、P1被覆シリカ粒子から作製された膜が、FOETREOS被覆シリカ粒子から作製された膜よりNaOHエッチングに耐性があったことを示す。
本明細書において、両疎媒性ジブロックコポリマーである、アンカーブロック、この場合、ゾルゲル形成PIPSMAブロック、および、フッ化PFOEMAブロックを担持するポリ[3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレート]−ブロック−ポリ[2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート](「P1」または「PIPSMA−b−PFOEMA」とも呼ばれる)の合成を報告する。P1を連続アニオン重合により合成し、特徴づけた。次いで、P1を使用し、シリカ粒子を被覆した。PIPSMAブロックのゾルゲル反応によりシリカ粒子上にグラフトされるP1の量に影響を及ぼす因子を調査し、被覆条件を最適化した。十分に高いP1とシリカの質量供給比にて、P1は、化学的にシリカ表面上にグラフトされ、単層を生成した。単層形成は、熱重量分析、動的光散乱法、原子間力顕微鏡、および透過型電子顕微鏡、ならびに単層の上部がPFOEMAブロックを含むことが示唆された、我々によるX線光電子分光法試験の結果により裏付けされた。顕微鏡スライドおよび印画紙上にこれらの粒子を堆積することによりラグ状のシリカ膜を生成した。これらの膜は両疎媒性であり、水滴および油滴(例えば、料理油、ジヨードメタン、およびヘキサデカン)はともにこれらの被覆表面上に大きな接触角を保持した。P1被覆シリカ粒子からなる膜は、水性NaOH溶液によるエッチングに実質的に耐性を有した。
表面上の水の「接触角」は、滴の中央から測定されるときの、表面上の水滴の先端の角度である。180度の接触角を有する表面は、水が完全な球としてその上に載っていることを意味する。疎水性表面は一般に、約90度〜180度で測定される接触角を有する。本明細書で使用される、「疎水性」材料または表面は、室温(約18℃〜約23℃)で約90°以上の表面接触角を形成する水滴を生じるものである。「超疎水性」材料または表面は、室温で約150°以上の表面接触角を形成する水滴を生じるものである。従って、疎水性挙動は、超疎水性挙動を含むと考えられ、本明細書で使用される、疎水性という用語は、他に明記されない限り、超疎水性を含む。
本明細書において使用される、「疎油性」または「嫌油性」材料または表面は、室温で、約90°以上の表面接触角を形成する油(例えば、鉱物油、ジヨードメタン)の滴を生じるものである。「疎油性」および「嫌油性」という用語を本明細書において互換可能に使用する。「超疎油性」は、油またはジヨードメタン滴の接触角が約150°以上であることを意味する。一般に、超疎油性は、超疎水性ほど十分に定義されておらず、それは、油類と呼ばれ得るジヨードメタン、ヘキサデカン、および料理用油などの多くの異なる有機化合物があるためである。
本明細書において使用される「両疎媒性」材料または表面は、疎水性および疎油性または嫌油性の両方であるものである。両疎媒性材料または表面が、超疎水性および超疎油性であるときに、材料または表面は「両疎媒性」であると考えられる。本明細書において使用される両疎媒性挙動は、超両疎媒性挙動を含むと考えられ、両疎媒性という用語は、他に明記されない限り、超両疎媒性を含む。
一実施形態において、材料または表面は、材料または表面を10°以下の角度で水平の位置から傾斜させるときに、油滴および水滴が材料または表面を容易にこぼれ落ちるときに超両疎媒性であると考えられる。
「両疎媒性」という用語は、水および油のみをはじくことに限定されないことを理解するべきである。特定の実施形態において、両疎媒性材料または表面は、水および油だけでなく、指紋、塩、酸、塩基、細菌などの他の物質もはじく。
本明細書において使用される、「油」は、大気温度では液状であり、水と混合しないが、他の油および有機溶剤と混合し得る任意の物質を指す。この一般的な定義は、野菜油、植物油、料理油、有機油、鉱物油、揮発性精油、石油化学油、石油系油、粗製油、天然油、合成油、およびその混合物を含む。油は清潔または汚れていてよい。油は、他物質との配合物に見つけることができ、または純粋もしくは実質的に純粋であってよい。
一実施形態において、本明細書において、少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも1つのアンカーポリマーブロックを含む両疎媒性ブロックコポリマーを提供し、この場合、少なくとも1つのアンカーポリマーブロックは、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。ポリマー内架橋も生じ得る。多くの実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、両疎媒性ジブロックコポリマーである。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは両疎媒性トリブロックコポリマーである。
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーは、式X:
に示される構造を有し、
式中、Aはアンカーモノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、nは1または1超であり、Aはポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。
に示される構造を有し、
式中、Aはアンカーモノマー単位であり、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、nは1または1超であり、Aはポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式XI:
に示される構造を有し、
式中、Xはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位を表し、Gは基材とグラフト反応を行うことができるグラフト単位を表し、FLはフッ化モノマー単位を表し、Eは任意の末端基を表し、xは0%〜100%であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。
に示される構造を有し、
式中、Xはポリマー間架橋を行うことができるモノマー単位を表し、Gは基材とグラフト反応を行うことができるグラフト単位を表し、FLはフッ化モノマー単位を表し、Eは任意の末端基を表し、xは0%〜100%であり、mは1または1超であり、nは1または1超である。
いくつかの実施形態において、XおよびG単位はともに存在する。
本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの実施形態において、グラフト単位Gは、マレイン酸無水物、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルアクリレートである。別の実施形態において、グラフト単位Gは、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、トリアゾール基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、グラフト単位Gは、(i)アルデヒドおよびケトン官能性ポリマー、例えば、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ(メチルイソプロペニルケトン)ポリマー、ポリ(ビニルメチルケトン)ポリマー、アルデヒド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、およびカルボニルジイミダゾール末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー;(ii)カルボン酸無水物官能性ポリマー、例えば、ポリ(アクリル酸無水物)ポリマー、ポリ(アルカレンオキシド/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(アゼライン酸無水物)ポリマー、ポリ(ブタジエン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(エチレン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(マレイン酸無水物)ポリマー、ポリ(マレイン酸無水物/1−オクタデセン)コポリマー、ポリ(ビニルメチルエーテル/マレイン酸無水物)コポリマー、およびポリ(スチレン/マレイン酸無水物)コポリマー;(iii)カルボン酸塩化物官能性ポリマー、例えば、ポリ(アクリロリルクロリド)ポリマーおよびポリ(メタクリロイルクロリド)ポリマー;および(iv)塩化ポリマー、例えば、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ(ビニルクロリド)ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ(グリシジルメタクリレート)ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ(アクリル酸ヒドラジド/メチルアクリレート)コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、およびビニルスルホン末端ポリ(エチレングリコール)ポリマーから選択される。一実施形態において、グラフト単位Gはゾルゲル形成単位である。他の実施形態において、金属基材とのグラフトが提供される。金属と錯化する適切な基は、トリアゾール基、カルボキシル基、およびアミン基を含むが限定されない。
別の実施形態において、アンカーブロック(A)は、架橋性機能およびグラフト機能を保持するゾルゲル形成モノマー単位を含む。この実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは式XIIa:
に示される構造を有し、
SI1およびSI2は、異なるゾルゲル形成モノマー単位を表し、FL、E、x、m、およびnは上記に定義される通りである。(SI1 x−SI2 100%−x)mは、例えば、以下の表記:
を有し、
式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4は、アルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は、芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、xは、1%または1%超であり、mは1または1超である。一実施形態において、SI1は、SI2と同じであり、両疎媒性ブロックコポリマーは、式IIb:
に示される構造を有し、
式中、SIは、ポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位を表し、FL、E、m、およびnは上記に定義される通りである。
に示される構造を有し、
SI1およびSI2は、異なるゾルゲル形成モノマー単位を表し、FL、E、x、m、およびnは上記に定義される通りである。(SI1 x−SI2 100%−x)mは、例えば、以下の表記:
を有し、
式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4は、アルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は、芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、xは、1%または1%超であり、mは1または1超である。一実施形態において、SI1は、SI2と同じであり、両疎媒性ブロックコポリマーは、式IIb:
に示される構造を有し、
式中、SIは、ポリマー間架橋を行うことができるゾルゲル形成モノマー単位を表し、FL、E、m、およびnは上記に定義される通りである。
別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも1つのアンカーポリマーブロックを含み、この場合、アンカーブロックは異なる架橋性モノマー単位を含む。この実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは式I:
に示される構造を有し、
式中、SIおよびXは、ポリマー間架橋を行うことができる異なるモノマー単位を表し、SIはゾルゲル形成モノマー単位を表し、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、lは0、1、または1超であり、kは0、1、または1超であり、nは1または1超であり、lおよびkはともに、ゼロになることはない。SIおよびXがともに存在するときに、両疎媒性ブロックコポリマーは、SIおよびXのランダムコポリマーブロック、または2つの分離したSIおよびXブロックを含むことができる。このようなコポリマーは、水分の存在下の塩基性または酸性条件下において高い安定性を提供することができ、Si−O−Si結合が水分の存在下の塩基性または酸性条件下において加水分解に変化しやすいことが知られているため、架橋X単位は、加水分解に対する特別な耐性を提供することができる。
に示される構造を有し、
式中、SIおよびXは、ポリマー間架橋を行うことができる異なるモノマー単位を表し、SIはゾルゲル形成モノマー単位を表し、FLはフッ化モノマー単位であり、Eは任意の末端基であり、mは1または1超であり、lは0、1、または1超であり、kは0、1、または1超であり、nは1または1超であり、lおよびkはともに、ゼロになることはない。SIおよびXがともに存在するときに、両疎媒性ブロックコポリマーは、SIおよびXのランダムコポリマーブロック、または2つの分離したSIおよびXブロックを含むことができる。このようなコポリマーは、水分の存在下の塩基性または酸性条件下において高い安定性を提供することができ、Si−O−Si結合が水分の存在下の塩基性または酸性条件下において加水分解に変化しやすいことが知られているため、架橋X単位は、加水分解に対する特別な耐性を提供することができる。
式Iの実施形態において、1<k<200。式Iの別の実施形態において、1<I<200。
いくつかの実施形態において、式X、XI、XIII、XIIa、XIIb、およびIの両疎媒性ブロックコポリマーでは、1<m<200。いくつかの実施形態において、式X、XI、XIII、XIIa、XIIb、およびIの両疎媒性ブロックコポリマーでは、1<n<200。いくつかの実施形態において、式X、XI、XIII、XIIa、XIIb、およびIの両疎媒性ブロックコポリマーでは、mは10であり、nは10であるか、またはmおよびnはともに10である。
いくつかの実施形態において、式X、XI、XIII、XIIa、XIIb、およびIの両疎媒性ブロックコポリマーでは、1<m<200。いくつかの実施形態において、式X、XI、XIII、XIIa、XIIb、およびIの両疎媒性ブロックコポリマーでは、1<n<200。いくつかの実施形態において、式X、XI、XIII、XIIa、XIIb、およびIの両疎媒性ブロックコポリマーでは、mは10であり、nは10であるか、またはmおよびnはともに10である。
一実施形態において、架橋性単位は、例えば、酸、塩基、触媒、および/または開始剤などの添加剤を必要とせず、それ自体で架橋することができる。非限定的な例として、光分解させるときに架橋することができる光架橋性、またはUV架橋性ポリマーがある。これらのポリマーは、例えば、けい皮酸、クマリン、カルコン、ジアセチレン、アントラセン、またはマレイミドペンダント基を含むことができる。2−シンナモイルオキシエチルメタクリレート(CEMA)および2−シンナモイルオキシエチルアクリレート(CEA)は、このような単位の例である。ポリマー中のCEMAおよびCEA単位は、光を吸収し、ビラジカルメカニズムを介して二量化することができる。異なるポリマー鎖の2つのCEMAまたはCEA単位の二量化は、鎖カップリングにつながり、多数の鎖のカップリングが最終的に架橋ポリマーネットワークにつながる。ペンダント二重結合を担持するポリマーも熱により架橋することができる。ポリマーの加熱は、ラジカル形成につながることができ、生成されたラジカルは、ポリマー鎖のペンダント二重結合を重合することができ、ポリマー架橋を生じる。例えば、ポリ(2−ヒドロキシエチルアクリレート)のヒドロキシル基とアクリロイルクロリドとの間の反応により、アクリレートペンダント基を導入する。これらのアクリレートペンダント二重結合は、非常に活性であり、熱により生成されるフリーラジカルにより容易に架橋されることができる。これらのペンダント基は、ラジカル開始剤を必要とせず、例えば、120℃などの温度で熱により架橋することができる。それゆえ、活性ペンダントアクリレート、メタクリレート、および/またはスチリル単位を含有する任意のポリマーは、熱により架橋されることができることが予期される。一実施形態において、架橋性単位は、UV光により架橋される。別の実施形態において、架橋性単位は、熱により架橋される。
別の実施形態において、架橋性単位は、架橋に添加剤(複数可)、例えば、酸、塩基、触媒、および/または開始剤を必要とするポリマーを含む。例えば、PIPSMAは、触媒として酸または塩基の添加後に、ゾルゲル化学を介して架橋されることができる。ポリブタジエンおよびポリイソプレンのペンダント二重結合は、ペンダントアクリレートまたはメタクリレート単位の二重結合ほど反応性ではなく、それゆえ、これらの二重結合を架橋するために、例えば、ベンゾイルパーオキシドなどの熱開始剤、または例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光開始剤を、これらのポリマーを熱または光化学により架橋することができる前に添加する必要がある。別の例は、ポリ(ビニルピリジン)であり、これは、例えば、1,4−ジブロモブタンなどのジハロゲン化炭化水素の存在下において熱により架橋することができる。ポリ(アクリル酸)は、アミド化を介して、例えば1,6−ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類を使用して架橋することができる。いくつかの実施形態において、架橋性単位はレドックス架橋性である。例えば、フリーラジカルをレドックス反応から生成することができ、ポリブタジエンおよびポリイソプレンなどのポリマーを架橋するために使用することができる。このような開始系の非限定例は、TEMEDおよび過硫酸アンモニウムである。
一実施形態において、架橋性単位は、トリアルコキシシラン含有単位、ジアルコキシシラン含有単位、またはIPSMA(3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレート)単位である。
グラフト(G)モノマー単位の非限定例として、マレイン酸無水物、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルアクリレート単位がある。他の例として、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基がある。
一実施形態において、FLは、(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレートとも呼ばれる、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)である。別の実施形態において、FLは2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートである。
別の実施形態において、FLは、フッ化ポリ(アルキルアクリレート(例えば、ポリ[2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート])、フッ化ポリ(アルキルメタクリレート)(例えば、ポリ[2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート])、フッ化ポリ(アリールアクリレート)、フッ化ポリ(アリールメタクリレート)、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ(アルキルスチレン)、フッ化ポリ(α−メチルスチレン)、フッ化ポリ(アルキルα−メチルスチレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)、フッ化ポリ(アルキルアクリルアミド)、フッ化ポリ(ビニルアルキルエーテル)、フッ化ポリ(ビニルピリジン)、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドである。
一実施形態において、FLが、フッ化ポリ(アルキルアクリレート)またはフッ化ポリ(アルキルメタクリレート)であるときに、アルキル基は、以下の構造:CF3(CF2)nCH2CH2−)を有することができ、式中、0≦n≦20、0≦n≦7、または1≦n≦5。
別の実施形態において、FLは(CF3)2CF(CF2)nCH2CH2−であり、式中、0≦n≦20、0≦n≦7、または1≦n≦3。
一実施形態において、FLは、フッ化アクリレート、フッ化ジアクリレート、フッ化メタクリレート、フッ化ジメタクリレート、フッ化アリル、フッ化ビニル、フッ化マレイン酸、およびフッ化イタコン酸からなる群から選択されるフッ化モノマー単位である。
一実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリアクリレートを含む。フッ化ポリアクリレートは、例えば、フルオロヘキシルアクリレート、フルオロアリールアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロヘプトキシポリ(プロピルオキシ)アクリレート、パーフルオロオクチルアクリレート、1H,1H−パーフルオロオクチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、3−(トリフルオロメチル)ベンジルアクリレート、2−(N−ブチルパーフルオロオクタンスルファミド)エチルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H,1H,11H−エイコサフルオロウンデシルアクリレート、トリヒドロパーフルオロウンデシルアクリレート、トリヒドロパーフルオロヘプチルアクリレート、および/または2−(N−エチルパーフルオロオクタンスルファミド)エチルアクリレートなどのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリメタクリレートを含む。フッ化ポリメタクリレートは、例えば、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)、フルオロヘキシルメタクリレート、フルオロアリールメタクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、トリヒドロパーフルオロヘプチルメタクリレート、トリヒドロパーフルオロウンデシルメタクリレート、2−(N−エチルパーフルオロオクタンスルファミド)エチルメタクリレート、テトラヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート、1H,1H−ヘプタフルオロ−n−ブチルメタクリレート、1H,1H,9H−ヘキサドデカフルオロノニルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートのヘキサフルオロイソプロピルウレタン、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、パーフルオロヘプトキシポリ(プロピルオキシ)メタクリレート、1H,1H−パーフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、3−(トリフルオロメチル)ベンジルメタクリレート、および/またはヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートなどのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリジアクリレートを含む。フッ化ポリジアクリレートは、例えば、ヘキサフルオロビスフェノールジアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリパーフルオロエチレングリコールジアクリレート、および/または2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオールジアクリレートなどのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリジメタクリレートを含む。フッ化ポリジメタクリレートは、例えば、ヘキサフルオロビスフェノール ジメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシル−1,4−ジメチルジメタクリレート、ポリパーフルオロエチレングリコールジメタクリレート、および/または2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオールジメタクリレートなどのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化アリルポリマーブロックを含む。フッ化アリルポリマーブロックは、例えば、アリルヘプタフルオロブチレート、アリルヘプタフルオロイソプロピルエーテル、アリル1H,1H−ペンタデカフルオロオクチルエーテル、アリルペンタフルオロベンゼン、アリルパーフルオロヘプタノエート、アリルパーフルオロノナノエート、アリルパーフルオロオクタノエート、アリルテトラフルオロエチルエーテル、および/またはアリルトリフルオロアセテートなどのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化イタコン酸ポリマーブロックを含む。フッ化イタコン酸ポリマーブロックは、例えば、ビス(ヘキサフルオロイソプロピル)イタコン酸、ビス(パーフルオロオクチル)イタコン酸、ビス(トリフルオロエチル)イタコン酸、モノ−パーフルオロオクチルイタコン酸、トリフルオロエチル酸イタコン酸、および/またはヘキサフルオロイソプロピルイタコン酸などのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化マレイン酸ポリマーブロックを含む。フッ化マレイン酸ポリマーブロックは、例えば、ビス(パーフルオロオクチル)マレイン酸、ビス(ヘキサフルオロイソプロピル)マレイン酸、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)マレイン酸、モノ−ヘキサフルオロイソプロピルマレイン酸、モノ−パーフルオロオクチルマレイン酸、および/またはモノ−トリフルオロエチル酸マレイン酸などのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリスチレンブロックを含む。フッ化ポリスチレンブロックは、例えば、フルオロアルキルスチレン、フルオロ−(α−メチルスチレン)、フルオロアルキル−α−メチルスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、および/またはペンタフルオロスチレンなどのモノマーを含むことができる。
別の実施形態において、本発明の両疎媒性ブロックコポリマー中のフッ化ポリマーブロックは、フッ化ポリビニルブロックを含む。フッ化ポリビニルブロックは、例えば、1−(トリフルオロメチル)ビニルアセテート、4−ビニルベンジルヘキサフルオロイソプロピルエーテル、4−ビニルベンジルパーフルオロオクタノエート、4−ビニルベンジルトリフルオロアセテート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルパーフルオロヘプタノエート、ビニルパーフルオロノナノエート、ビニルパーフルオロオクタノエート、および/またはビニルトリフルオロアセテートなどのモノマーを含むことができる。
一実施形態において、FLは、1H,1H−ヘプタフルオロブチルメタクリルアミド、2−N−ヘプタフルオロブチリルアミノ−4,6−ジクロロトリアジン、エピフルオロヒドリン、パーフルオロシクロペンテン、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル−1,1−メチルジメトキシシラン、およびトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル−1−ジメチルメトキシシランから選択されるフッ化モノマー単位である。
本発明の両疎媒性ブロックコポリマーのいくつかの実施形態において、フッ化モノマー単位FLは、本明細書に定義されるアルキル基を含む。例えば、フッ化モノマー単位は、C5〜C20のアルキル、C5〜C10のアルキル、C5〜C8のアルキル、C5〜C15のアルキル、C8〜C20のアルキル、C5のアルキル、C6のアルキル、C7のアルキル、C8のアルキル、C9のアルキル、またはC10のアルキルを有する1つ以上のアルキル基を含むことができる。このようなアルキル基を置換または非置換することができる。アルキル基の1つ以上の水素原子を、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、または塩素原子により置き換えることができる。アルキル基は、「フルオロアルキル」基、すなわち、水素原子のいくつかまたは全てをフッ素原子により置き換えられているアルキル基、または「パーフルオロアルキル」基、すなわち、フッ素原子が各水素原子と置換されているアルキル基であってよい。具体的な実施形態において、フッ化モノマー単位FLは、C6アルキルを含む。別の具体的な実施形態において、フッ化モノマー単位FLは、C8アルキルを含む。本明細書において使用される「非置換」は、水素により占められている原子の任意の空き原子価を指すと理解するべきである。
Eはフッ素化されてよく、またはフッ素化されなくてよい。一実施形態において、Eはフッ素化され、かつCF3(CF2)7CH2CH2−またはC8F17(CH2)2O(CH2)3単位である。一実施形態において、Eはフッ化アルキル、例えば、フッ化C4〜C12のアルキル、C6のアルキル、C8のアルキル、またはC10のアルキルである。別の実施形態において、Eはフッ素化されず、かつ脂肪族(例えば、アルキル、例えば、C4〜C12のアルキル、C6のアルキル、C8のアルキル、またはC10のアルキル)、H、Br、またはClである。さらなる実施形態において、Eは、CF3(CF2)7CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、C8F17(CH2)2O(CH2)3、CF3(CF2)7CH2CH2OOCCH(CH3)、CF3(CF2)5CH2CH2OOCCH(CH3)、CF3(CF2)7CH2CH2OOCC(CH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2OOCC(CH3)2、H、OH、NH2、SH、CO2H、グリシジル、ケトン、アルデヒド、脂肪族(例えば、アルキル)、エステル、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Br、またはClである。
式Iの一実施形態において、mは1であり、nは1または1超であり、lは0であり、kは1または1超である。この場合、式Iは式II:
の両疎媒性ジブロックコポリマーを表す。
一実施形態において、式IIの両疎媒性ジブロックコポリマーは、PIPSMA−b−FOEMAである。
の両疎媒性ジブロックコポリマーを表す。
一実施形態において、式IIの両疎媒性ジブロックコポリマーは、PIPSMA−b−FOEMAである。
一実施形態において、式IIIの両疎媒性ジブロックコポリマーは、PCEMA−b−PFOEMAである。
式Iの別の実施形態において、mは1であり、nは1または1超であり、kは1または1超であり、lは1または1超である。この場合、式Iは式IV:
の両疎媒性トリブロックコポリマーを表す。
一実施形態において、式IVの両疎媒性トリブロックコポリマーはPIPSMA−b−PCEMA−b−PFOEMAである。
の両疎媒性トリブロックコポリマーを表す。
一実施形態において、式IVの両疎媒性トリブロックコポリマーはPIPSMA−b−PCEMA−b−PFOEMAである。
別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは式V:
に示される構造を有し、
式中、
SIは、式VI:
に示される構造を有し、
式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、
FLは(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレートであり、
1<m<200、
1<n<200、および
xは0〜100%である。
に示される構造を有し、
式中、
SIは、式VI:
に示される構造を有し、
式中、R1およびR5は、水素、アルキル、またはベンゼン環を含有する芳香族基であり、R2およびR7はアルキレンであり、R3はアルキルまたはアリールであり、R4はアルキル、または−OR3、あるいは別の種類のアルコキシであり、R6は芳香族環、ピリジン環、ピラン環、フラン環、またはメチレンであり、
FLは(ヘプタデカフルオロオクチル)エチルメタクリレートであり、
1<m<200、
1<n<200、および
xは0〜100%である。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、式Vに示される構造を有し、式中、SIは3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレートである。
別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、ポリ(3(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ(ヘプタデカパーフルオロオクチル)エチルメタクリレートであり、この場合、両モノマーの繰り返し単位の数は10である。
本明細書において使用される「アルキル」は、直状鎖もしくは分岐状アルキルラジカルまたは環状アルキル(シクロアルキル)を表す。アルキル基は、C5〜C20アルキル、C5〜C10アルキル、C5〜C8アルキル、C5〜C15アルキル、C8〜C20アルキル、C5アルキル、C6アルキル、C7アルキル、C8アルキル、C9アルキル、またはC10アルキルから独立して選択され得る。アルキル基の1つ以上の水素原子を、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子、または塩素原子により置き換えることができる。アルキル基は、置換または非置換であってよい。一実施形態において、アルキル基は、「フルオロアルキル」基、すなわち、水素原子の一部または全てがフッ素原子により置き換えられているアルキル基、または「パーフルオロアルキル」基、すなわち、フッ素原子が各水素原子に置換されているアルキル基であってよい。
多くの異なるアンカーポリマーブロックを、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーに使用することができる。理論に限定されることを望まないが、このような両疎媒性ブロックコポリマーを3つのメカニズム:(a)アンカーブロックと基材との間のグラフト反応、(b)基材周囲のアンカーブロックの架橋、および(c)(a)および(b)の両方の組み合わせによりアンカーブロックを介して基材に付着させることができる。従って、アンカーポリマーブロックは、架橋性ポリマーブロック、グラフトポリマーブロック、および/または架橋およびグラフト機能の両方を含むポリマーブロック、例えば、ゾルゲル形成ポリマーブロックを含むことができる。
本発明における両疎媒性ブロックコポリマーに使用されるアンカーブロックの選択は、所望の基材の特性に応じて異なる。例えば、ヒドロキシル、アミノ、チオール、および/またはカルボン酸基を担持する基材の場合、両疎媒性ブロックコポリマーは、アンカーブロックと基材との間のグラフト反応を介して基材に付着することができる。メカニズム(a)を使用して、基材上にグラフトすることができるこのようなアンカーブロックの非限定的例として、(i)アルデヒドおよびケトン官能性ポリマー、例えば、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ(メチルイソプロペニルケトン)ポリマー、ポリ(ビニルメチルケトン)ポリマー、アルデヒド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、およびカルボニルジイミダゾール末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー;(ii)カルボン酸無水物官能性ポリマー、例えば、ポリ(アクリル酸無水物)ポリマー、ポリ(アルカレンオキシド/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(アゼライン酸無水物)ポリマー、ポリ(ブタジエン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(エチレン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(マレイン酸無水物)ポリマー、ポリ(マレイン酸無水物/1−オクタデセン)コポリマー、ポリ(ビニルメチルエーテル/マレイン酸無水物)コポリマー、およびポリ(スチレン/マレイン酸無水物)コポリマー;(iii)カルボン酸塩化物官能性ポリマー、例えば、ポリ(アクリロリルクロリド)ポリマーおよびポリ(メタクリロイルクロリド)ポリマー;および(iv)塩化ポリマー、例えば、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ(ビニルクロリド)ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ(グリシジルメタクリレート)ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ(アクリル酸ヒドラジド/メチルアクリレート)コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、およびビニルスルホン末端ポリ(エチレングリコール)ポリマーがある。このようなアンカーブロックの他の非限定的例として、マレイン酸無水物を担持するポリマー、他の無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、および/またはスクシンイミド基がある。これらの官能基は、例えば、表面ヒドロキシル基およびアミノ基と反応する。架橋は、ペンダント基と反応する二官能性添加剤を用いて行われることができる。
他の実施形態において、アンカーブロックは、基材周囲に架橋することができる(メカニズム(b))。この場合、アンカーブロックは、基材周囲に一体化した架橋被覆層を形成する。一般に、被覆される物体が大きいほど、この被覆層の面積も大きく、欠陥形成の可能性も高い。それゆえ、これらの方法は、シリカおよびナノ繊維などのナノ粒子を被覆するのに最も適していると予期される。それにも関わらず、本明細書において、綿繊維周囲を被覆する架橋された両疎媒性ジブロックコポリマー層が、洗濯に対して安定および耐久性があることを実証する。
一実施形態において、基材周囲の一体化した架橋被覆層を形成するために使用されるポリマーは、上記の架橋性ポリマーである。架橋性ポリマーは、添加剤を用いず、それ自体で架橋することができるポリマーならびに架橋に添加剤を必要とするポリマーを含む。一実施形態において、架橋性ポリマーブロックは、トリアルコキシシラン担持ブロックまたはトリアルコキシシランである。他の実施形態において、架橋性ポリマーブロックは、2−シンナモイルオキシエチルメタクリレート(CEMA)および/または2−シンナモイルオキシエチルアクリレート(CEA)を含む。
他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、アンカーブロックと基材との間のグラフト反応と、基材周囲のアンカーブロックの架橋(メカニズム(c))の両方を介して基材に付着する。ゾルゲル化学を行う任意のポリマーを、ヒドロキシル基を担持する表面に使用することができ、かつアンカーブロックと表面/基材との間のグラフト反応と、表面/基材周囲のアンカーブロックの架橋の両方を介してこれらの表面に付着することができる。このようなポリマーは、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの架橋性成分としての使用が検討されている。代替として、2種類の官能性単位を、所望の特性を備えるためにアンカーブロックに組み込むことができる。例えば、アンカーブロックは、メカニズム(a)を使用して、基材上にグラフトすることができる単位、およびメカニズム(b)を使用して、基材周囲に架橋する単位の両方を含むことができる。
一実施形態において、アンカーブロックは、ゾルゲル形成ブロックを含む。別の実施形態において、架橋性ブロックはゾルゲル形成ブロックである。
架橋性ポリマーブロックは、ネットワークを形成する、架橋性ブロックの単位間で架橋反応を行うことができる(すなわち、互いに架橋する)官能基を含有することを理解するべきである。いくつかの場合、これらの官能基は、基材表面にグラフト反応を行うこともでき、あるいは架橋性ポリマーブロックが、基材上にグラフトまたは付着する追加の官能基を含有することができる。いくつかの実施形態において、それゆえ、架橋性ポリマーブロックは、両種類の官能基、すなわち、架橋性基およびグラフト基を含有する。
上記のように、基材上に共有グラフトまたは付着する官能基の非限定的例として、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、および/またはスクシンイミド基がある。基材上にグラフトすることができる任意の基を、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーの使用に検討する。一実施形態において、基材上に共有グラフトまたは付着する官能基を、末端基として架橋性ポリマーブロックに導入する。
本明細書において使用される用語「非置換」は、水素により占められている原子の任意の空き原子価を指す。また、原子上の空き原子価の位置の占有するものが明記されない場合、その時、それは水素である。
本明細書に使用されるように、含量が「重量基準」つまり「重量%(wt%)」で存在するとして示されるときに、含量は、被覆物体に存在する全ての成分の総重量に対して、示される成分(複数可)の重量のパーセントとして測定される。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、典型的に約0.5重量%〜約5重量%、約1重量%〜約15重量%、約1重量%〜約3重量%、約1重量%〜約5重量%、約6重量%〜約10重量%、約1重量%〜約15重量%、または約0.5重量%〜約1重量%から選択される範囲に存在する。
両疎媒性ブロックコポリマー被覆物を、当技術分野で公知の任意の方法を使用して塗布することができる。塗布の方法は、例えば、両疎媒性被覆物の形態(例えば、固体、液体、エアロゾル、ペースト、乳液、分散液など)、基材、目的の用途などに基づき、当業者により選択される。例えば、被覆物を、基材上に噴霧、はけ塗り、塗装、印刷、スタンプ、ワイプ(例えば、基材上に被覆物をワイプするために使用されるクロスまたはワイプに塗布)、発泡、圧延、スピンコート、または静電噴霧することができ、または基材を本発明の両疎媒性ブロックコポリマーなどを含有する溶液に浸漬、浸水、または浸潤させることができる。被覆物は、例えば、被覆溶液中に基材、例えば、粒子、布地、綿などを浸潤させ、次いで、例えば蒸留またはロータリーエバポレーションにより溶剤を除去することにより塗布することもできる。
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーおよび方法を使用して調製される両疎媒性被覆物は、例えば、使用されるコポリマーまたは組成物、および使用される塗布プロセスに応じて、広範囲の厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆物は、1nm未満、約1nm〜約15nm、または約3nm〜約10nmの範囲の厚さを有する。両疎媒性ブロックコポリマー被覆物はまた、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約10nm、約13nm、約15nm、または約20nmの厚さを有し得る。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、基材上に単層を形成する。他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーにより被覆された粒子を使用して、第2の基材を被覆するときに、粒子の厚さは、ナノメートルからミリメートルの厚さの範囲であってよい。
いくつかの実施形態において、多数の被覆物を基材に塗布することができ、例えば、多数の被覆物層を塗布することができる。
本明細書に記載の両疎媒性被覆物の性能を、種々の環境下において発揮される被覆物の能力に関する、種々の試験のいずれかにより測定することができる。一実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物は、撥水性および撥油性、ならびに/または耐水性および耐油性を備える。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の被覆物は、機械的摩耗試験に臨んだときに両疎媒性の消失に耐えることができる。本明細書に記載の被覆物の機械的耐久性は、手動または自動試験(例えば、テーバー摩耗試験)のいずれかを使用して評価することができる。他の実施形態において、本明細書に記載の被覆物は、洗濯洗浄サイクルに耐えることができる。本明細書に記載の被覆物はまた、いくつかの実施形態においてUV耐性であってよい。他の実施形態において、本明細書に記載の被覆物は、氷形成および積氷の防止などのために、種々の過酷な環境で使用され得ることを示す、環境条件、例えば、低温度、湿潤、塩耐性、氷形成などに安定しかつ/または耐久性がある。
さらに他の実施形態において、本明細書において提供される被覆物は柔軟性があり、被覆材料、例えば、ケーブル、フレキシブルテープなどに使用することが可能である。
本発明の両疎媒性被覆物を、本明細書(例えば、実施例)に記載の方法ならびに当技術分野において公知の方法を使用して、性能、安定性、耐久性、耐洗浄性、耐酸性および耐塩基性などについて試験することができる。適切な性能試験およびパラメーターは、いくつかの因子、例えば、所望の特性、基材、用途などに基づき当業者により選択される。いくつかの実施形態において、両疎媒性被覆物の特性を、当技術分野で公知の標準化された技法、例えば、ASTM試験または実施例9に記載の技法を使用して決定する。一実施形態において、両疎媒性被覆物は、実施例9で与えられる性能パラメーターを備える。
「堅牢」および「耐久性」という用語は、本明細書において、基材または材料表面を容易に剥がれ落とさない両疎媒性被覆物を指すために互換可能に使用される。これらの用語を、一般に、劣化または悪化しない、すなわち、品質、機能、または物理的条件の漸増的な損傷を容易になさない被覆物を指すために使用される。時には、「安定」および「安定性」という単語も本明細書においてこのように使用される。堅牢性および耐久性の必要条件は、用途に応じて異なる。一般に、性能パラメーターは、産業基準に基づき、かつ従来の技法を使用して設定され、試験される。一実施形態において、堅牢性および耐久性は、洗浄、例えば、洗濯洗浄サイクルに耐える能力を指す。他の実施形態において、堅牢性および耐久性は、一般に被覆物に剥離、亀裂、剥落を生じ得、またはそうでなければ悪化し得る、環境条件、例えば、摩耗、寒気、氷、塩、および/または風に耐える能力を指す。特定の実施形態において、耐久性は、85℃の温度にて3000時間後に少なくとも90%、80%、70%、50%、または10%の機能を保持する能力を指す。別の実施形態において、耐久性または他のパラメーターを、ASTM(ASTM協会)試験の結果に基づいて決定する。
「耐性」および「撥性」という用語は、本明細書において、被覆物の物質に抵抗し、またはこれをはじく能力を指すために互換可能に使用される。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを、公知の方法を使用して調製することができる。このような両疎媒性ブロックコポリマーを調製するための典型的な技法は、制御ラジカルおよびアニオン重合を含む。例えば、両疎媒性ブロックコポリマーを、イオン重合、開環重合、制御フリーラジカル重合および基移動重合により直接調製することができる。イオン重合は、アニオン重合およびカチオン重合にさらに分類することができる。開環は、カチオン機構、アニオン機構、またはメタセシス機構によりなされ得る。現在の制御フリーラジカル重合技法は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、およびTEMPO重合を含む。両疎媒性ブロックコポリマーはまた、逐次または縮合重合により調製されることができる。さらに、両疎媒性ブロックコポリマーを、末端官能基を担持する予め作製されたポリマーブロックをカップリングすることにより調製することができる。この末端カップリングは、クリックケミストリー、アミド化、エステル化などによりなされ得る。
表面または材料を被覆するため、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを、本明細書に記載の形態のいずれかにおいて、例えば、溶剤中(例えば、有機溶剤)、水溶液中、乳液、分散液として、可塑剤および/または添加剤を組み合わせて、被覆物配合物中(例えば、ペーストまたは塗料)、被覆粒子としてなどに使用することができる。両疎媒性ブロックコポリマーを可溶化または分散するために使用できる有機溶剤の非限定的例として、アルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、またはそれらの組み合わせがある。一実施形態において、溶剤は、トリフルオロトルエン(TFT)またはテトラヒドロフラン(THF)である。別の実施形態において、溶剤は、水性溶剤、例えば、水である。溶剤は、コポリマーに存在するブロック、所望の反応条件、被覆される基材などに基づき、当業者により選択される。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを可塑剤とともに使用する。多くの可塑剤は当技術分野で公知である。可塑剤は、天然または人工であってよい。本明細書に記載のコポリマーとともに使用する可塑剤の非限定的例として、THF、酢酸アミル、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、酢酸ブチル、グリセリルトリアセテート、ジブチルオキシレート、ジエチルオキシレート、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、キシレン、クロロホルム、1,2−ジクロルエタン、およびブロモホルムがある。一実施形態において、フタレート系可塑剤、例えば、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート(DEHP)、ジイソノニルフタレート(DINP)、ビス(n−ブチル)フタレート(DnBP、DBP)、ブチルベンジルフタレート(BBzP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジ−n−オクチルフタレート(DOPまたはDnOP)、ジイソオクチルフタレート(DIOP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジイソブチルフタレート(DIBP)、ジ−n−ヘキシルフタレート、およびジメチルフタレートを使用する。
可塑剤は、コポリマーに存在するブロック、所望の反応条件(例えば、有機溶剤対水溶液)などに基づき、当業者により選択される。選択された可塑剤は、コポリマーブロックを可溶化するはずであることを理解するべきである。特定の実施形態において、可塑剤は水に混和する。別の実施形態において、可塑剤は水に混和しない。一実施形態において、水に混和しない可塑剤を使用して、界面活性剤により水に分散する両疎媒性ブロックコポリマー相を膨張させる。
他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを添加剤とともに使用する。添加剤を使用し、例えば、乳液を安定化させ、配合物を安定化させ、追加の機能特性を備え、架橋を促進するなどができる。添加剤の非限定的な例として、熱または光開始剤、レドックス開始剤、フッ化開始剤、触媒、ジハロゲン化炭水化物、ジアミン、UV吸収剤、粒子、軟化剤、界面活性剤、帯電防止化合物、および染料がある。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを可塑剤および添加剤の両方とともに使用する。特定の実施形態において、1つまたは2つ以上の添加剤を使用する。
両疎媒性ブロックコポリマーを、表面上に両疎媒性被覆物を調製するために使用する多くの異なる形態で提供することができる。例えば、両疎媒性ブロックコポリマーを固体形態で、例えば、粉末として提供することができる。代替として、両疎媒性ブロックコポリマーを、液体形態、例えば溶剤で、可塑剤および/または他の添加剤を用いて、または用いずに提供することができる。一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、他の添加剤を用いて、または用いずに可塑剤の存在下において、水溶液で提供される。他の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、乳液、分散液、溶液、および/またはペーストで提供される。別の代替として、両疎媒性ブロックコポリマーを、エアロゾル形態で提供することができる。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーも、被覆配合物、例えば、水性塗料、油性塗料、ワニス、仕上げ剤、樹脂、研磨剤、ペースト、ワックス形態、ゲル形態などで提供することができる。
一実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、約98%の水、両疎媒性ブロックコポリマー、可塑剤、および界面活性剤を含む揮発性有機化合物(VOC)非含有水溶液で提供される。いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーは、約90%の水、約95%の水、約90%〜約99%の水、約95%〜約99%の水、または約95%〜約98%の水、両疎媒性ブロックコポリマー、可塑剤、および界面活性剤を含む揮発性有機化合物(VOC)非含有水溶液で提供される。
いくつかの実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマーを最初に、粒子上に被覆し、次いで、被覆粒子を使用して表面上に両疎媒性被覆物を調製する。被覆粒子を、多くの異なる形態で提供することができる。例えば、被覆粒子を、固体形態で、例えば、粉末として提供することができる。代替として、被覆粒子を、懸濁液、液体、またはエアロゾル形態で提供することができる。被覆粒子を、被覆配合物、例えば、水性塗料、油性塗料、ペースト、ワックス形態、ゲル形態などで提供することができる。
多くの種類の粒子が当技術分野において公知であり、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーにより被覆するのに適した任意の粒子を、使用することができる。このような粒子の非限定的例として、シリカ粒子、ナノ粒子、金属酸化物粒子、クレイ粒子、金属粒子、木粉、セメント粒子、塩粒子、セラミック粒子、砂粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、およびマイクロスフィアがある。一実施形態において、PIPSMAとH結合または共有結合形成を行う表面基を担持する任意の粒子を使用することができる。
本明細書において使用される用語「粒子」は、球、例えば、マイクロスフィアまたは任意の大きさの球、ビーズ、キューブ、および他の一般的な規則的または不規則な形状の3次元構造などを指す。粒子は一般に市販されているが、使用前に修飾することができる。粒子は、材料の基材、例えば、金属、金属酸化物、例えば、鉄酸化物、無機酸化物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニア、化学結合した無機酸化物、例えば、オルガノシロキサン結合相、ヒドロシラン化/ヒドロシリル化結合相、ポリマー被覆無機酸化物または金属酸化物、多孔質ポリマー、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリオレフィン、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびポリスチレンを含むことができる。粒子は、例えば、オクタデシルシラン(ODS)粒子、アガロースビーズ、フッ化ビーズ、およびシリカ系粒子を含むことができる。粒子は、多孔質、メソ多孔質、または非多孔質、あるいは組み合わせであってよい。多孔質またはメソ多孔質粒子は、直径が約100オングストローム未満の、直径が約100〜約300オングストロームの範囲の、または直径が約300オングストローム超の、あるいは組み合わせの孔を有し得る。
粒子は、例えば、粒子が本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆するのに適しているように、粒子に所望の化学特性を与える置換基を任意に担持することができる。置換基は、例えば、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、例えば、カルボン酸、エステル、アミド、およびハロゲン酸基、クロロメチル基、シアヌル基、ポリグルタルアルデヒド基、エポキシド基、チオール基、アミン基、シアノール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および/または非置換もしくは置換脂肪族もしくは芳香族炭化水素を含むことができる。粒子は、被覆に適するために、化学的および/または物理的に修飾されることができる。粒子は、すでに被覆に望ましい化学的および/または物理的特性を有する場合、修飾せずに使用されることができる。異なる特性が、異なる条件、例えば、異なる溶剤条件において同じ粒子により示される得ることが理解される。特定の実施形態において、粒径は、約0.01〜約100マイクロメートルの範囲、もしくは約0.05〜約60マイクロメートルの範囲、または約0.1〜約30マイクロメートルの範囲である。いくつかの実施形態において、粒径は約100ナノメートルである。
両疎媒性ブロックコポリマーを、本明細書に挙げた形態のいずれかで、例えば、溶剤、乳液などに分散させた、ラテックス、もしくは水性塗料、または油性塗料と組み合わせて使用することができる。典型的に、固体形態の(例えば、粉末として)提供される両疎媒性ブロックコポリマーを、使用前に溶剤または液体と組み合わせ、表面上に両疎媒性被覆物を調製する。
本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを使用して調製される両疎媒性被覆物は、種々の仕上げ剤を有し得る。被覆仕上げ剤は、透明、半透明、または不透明であってよい。いくつかの実施形態において、被覆物を、粒子を用いずに調製する(すなわち、被覆物を、最初に粒子上に被覆することなく直接表面に塗布する)。一実施形態において、仕上げ剤は、透明および無色である。
両疎媒性被覆物はまた、基材上への塗布に使用される方法に応じて、恒久的または一時的であってよい。一般に、基材上への被覆物を(加熱またはUVへの曝露により)硬化またはアニーリングすることにより、本明細書に定義されるように、耐久性のある恒久的な被覆物を提供する。代替として、硬化またはアニーリングすることなく塗布された特定の被覆物は、一時的、脱離可能、および/または寿命が短い可能性があり、それは、基材に架橋または共有付着していない鎖が表面の擦り傷により消失し、または溶剤もしくは水により洗い流され得るためである。
金属酸化物、半導体酸化物、金属、メタロイド、金属酸化物、コンクリート、クレイ粒子、砂粒子、セメント粒子、オガクズ、半導体、粒子、ガラス、セラミック、紙、および織物繊維を含むがそれらに限定されない種々の基材を、本明細書に記載の両疎媒性コポリマーを使用して被覆することができる。いくつかの実施形態において、被覆される表面は、金属プレート、金属シート、または金属リボンの形態である。いくつかの実施形態において、基材は粒子である。例えば、本発明の両疎媒性コポリマーを、粒子上に被覆することができ、次いで、被覆粒子を別の基材を被覆するために使用することができる。
両疎媒性表面および被覆物において、多くの用途が見込まれる。例えば、両疎媒性の壁を有する建築物(例えば、超高層ビル)は、洗浄を必要としない、または最小限の洗浄を必要とする。氷が、電力ケーブルの両疎媒性表面上に形成または蓄積する可能性は低く、これは雨氷またはアイスストームからの損傷を最小限にすることができる。金属表面上の両疎媒性被覆物は、金属の錆および腐食を減らすことができる。両疎媒性被覆物を使用して、食品接触用途、例えば、ピザの箱およびサンドイッチのラップ用の紙および板紙を作製することができる。両疎媒性被覆物を使用して、自浄のガラスおよびセラミックを作製し、または泥または塩のみの、または水と混ざった堆積物により、かなりの電気エネルギー損失を伴うアーク放電させる恐れがある場合に、電気式伝達システムに使用される絶縁体の耐アーク被覆物を提供することができる。セメントおよび石造生成物において、両疎媒性被覆物は、表面に浸透している水による寒天候時の損傷に耐性のある生成物および表面を提供することができる。別の例として、両疎媒性被覆物を使用して、絶縁物用および石綿板または屋根材下で使用される紙および布地防湿バリア;例えば、コンクリートの支柱を成型するために使用される厚紙チューブまたはパイプ(このようなチューブの継ぎ目に浸透する水が、支柱の継ぎ目および他の欠陥を残す恐れがあり、研削操作により固定する必要がある);および耐水紙および厚紙包装を含むが、それらに限定されない、水および水分に耐性のある紙製品および布地を作製することができる。両疎媒性被覆物を使用して、例えば、水面下用途のための船舶船体、潜水艦、および他の海洋用途のための耐塩水性である製品を作製することができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物を使用して、耐湿性、氷結防止、腐食防止、錆止め、擦り傷防止、染色防止、抗菌性、摩耗耐性、指紋跡防止、滲み防止、落書き防止、耐酸性、耐塩基性、耐薬品性、耐有機溶剤性、耐エッチング性、および/または自浄である表面を調製することができる。本明細書に記載のコポリマーで被覆される表面は、非被覆表面に比べ、液漏れに耐性があり、染色に耐性があり、汚染に耐性があり、染みを取り除くことができ、改良された洗浄性を有し、改良された耐アルカリ性を有し、改良された耐酸性を有し、改良された耐有機溶剤性を有し、改良された耐薬品浸透性を有し(例えば、改良された耐有機薬品性)、改良された耐腐食性を有し、かつ/または改良された耐久性を有することができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物を使用して、耐滲み性、耐擦り傷性、および/または耐染色性のあるプラスチックまたはガラス表面を作製することができる。このようなプラスチックおよびガラス表面は、例えば、電子デバイスに見つけることができる。電子デバイスは、携帯機器であってよく(例えば、携帯電話、スマートフォン(例えば、iPhone(商標)、Blackberry(商標))、携帯情報端末(PDA)、タブレットデバイス(例えば、iPad(商標))、ゲームプレーヤー(例えば、PlayStation Portable(PSP(商標))、Nintendo(商標)DS)、ラップトップコンピュータなど)、または携帯機器でなくてよい(例えば、コンピュータモニター、テレビスクリーン、台所用品など)。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物は、高撥水性および撥油性である表面を提供する。被覆表面または材料上の水および/または油の接触角は、約90度以上、約100以上、約110度以上、約120度以上、約130度以上、約150度以上、約90度、約110度、約120度、約150度、約160度、または約170度であってよい。接触角が、理論上可能な最大角度である180度超となることができないことを理解するべきである。
さらなる実施形態において、本明細書に記載の両疎媒性被覆物は、生物学的材料の付着を抑える表面を提供する。例えば、タンパク質、細菌、泥、垢、土、真菌、ウイルス、微生物、酵母、真菌胞子、細菌胞子、グラム陰性菌、グラム陽性菌、カビ、およびまたは藻類をはじく、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを含む接着防止表面を提供する。このような表面はまた、生体液または体液、例えば、血液、痰、尿、糞便、唾液、および/または発汗物/汗の付着を抑えることができる。特定の実施形態において、両疎媒性被覆物は、微視的動物、例えば、マットレス、ベッド、掛け布、および/またはカーペット由来のイエダニおよびトコジラミを減少させ、または防ぐ。
両疎媒性ブロックコポリマー被覆物または本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆された粒子を、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーが一時的または恒久的のいずれかで接着することができる任意の表面に塗布することができる。表面は、柔軟性または剛性であってよい。いくつかの実施形態において、表面は、布地、ガラス、金属、メタロイド、金属酸化物、セラミック、木材、プラスチック、樹脂、ゴム、石、コンクリート、半導体、粒子、またはそれらの組み合わせである材料から作製することができる。いくつかの実施形態において、表面はメタロイド(例えば、B、Si、Sb、Te、およびGe)を含むことができる。
任意のガラスを、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる:ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、アルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、光学ガラス、繊維ガラス、鉛クリスタルガラス、フューズドシリカガラス、ゲルマニアガラス、セレン化ゲルマニウムガラス、およびそれらの組み合わせ。
任意の金属を、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる:鉄、ニッケル、クロム、銅、スズ、亜鉛、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、チタン銀、金、白金、およびそれらの組み合わせ、またはこれらの金属を含む合金。金属酸化物も基材内に存在し得る。一実施形態において、表面を形成する金属は、鋼鉄またはステンレス鋼を含む。別の実施形態において、表面に使用される金属はクロムであり、クロムでメッキされ、またはクロムもしくはクロム被覆物を含む。
任意のセラミックを、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる:土器(典型的に、石英および長石)、磁器(例えば、カオリン製)、ボーンチャイナ、アルミナ、ジルコニア、およびテラコッタ。この開示の目的において、セラミックの艶出し加工は、セラミックまたはガラスのいずれかとして考慮され得る。
任意の木材を、硬材および軟材を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる。いくつかの実施形態において、木材をアルダー、ポプラ、オーク、メープル、チェリー、リンゴ、クルミ、セイヨウヒイラギ、ツゲ材、マホガニー、コクタン、チーク、ルーアン、およびニレから選択することができる。他の実施形態において、木材を、アッシュ、バーチ、パイン、スプルース、ファー、シダー、およびイチイから選択することができる。
任意のプラスチックまたは樹脂を、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレン)、ポリ塩化ビニルプラスチック、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂/プラスチック、メタクリル酸樹脂/プラスチック、アクリル酸樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルペンテン、メラミン、アルキド樹脂、ポリエステル、または不飽和ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、それらの組み合わせなどを含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる。
任意のゴムを、以下を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる:天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、シリコンゴムなど。
任意の種類の石、コンクリート、またはそれらの組み合わせを、火成岩、堆積岩、および変成石(岩)を含むが限定されない、本発明の両疎媒性被覆物のための基材として使用することができる。一実施形態において、石は、花崗岩、大理石、石灰岩、ヒドロキシアパタイト、石英、珪岩、黒曜石、およびそれらの組み合わせから選択される。石も、コンクリートおよび/またはエポキシなどの他の成分との複合体の形態で使用し、両疎媒性被覆物を塗布することができる表面として使用され得る凝集体を形成することができる。
本明細書に記載の両疎媒性ブロックコポリマーおよび方法を使用して調製され得る被覆物の種類の非限定的例として、以下がある:布地被覆物、織物被覆物、化粧被覆物、トランスポーテーション被覆物、木目仕上げ剤、粉末被覆物、コイル被覆物、包装仕上げ剤、一般産業仕上げ剤、自動車塗料(再仕上げ塗料を含む)、産業用メンテナンスおよび保護被覆物、船舶用被覆物、および他の産業用被覆物。
これらの種類の被覆物の用途の非限定的例として、以下がある:家具(例えば、木材および金属家具、屋外用家具、会社または商業用家具、据え付け品、カジュアル家具);乗用車;金属建築部材;産業機械および装置;電化製品(例えば、台所用品、洗濯用品);航空宇宙装置;包装(例えば、金属缶の内部および外部、フレキシブル包装、紙、厚紙、フィルム、およびホイル仕上げ剤);電気絶縁性被覆物;消費家電製品(例えば、携帯電話、タブレットデバイス、MP3プレーヤー、カメラ、コンピュータ、ディスプレイ、モニター、テレビ);コイル被覆物(例えば、コイル、シート、ストリップ、および押出し被覆物);自動車再仕上げ剤(例えば、アフターマーケットの修理および再塗装);産業用の固定物(例えば、内部および外部用途のための保護被覆物);建築物を保護するための定期的なメンテナンス(例えば、腐食性薬品からの保護、煙への曝露、および温度限界);加工産業(例えば、腐食または高酸性薬品からの保護);道路および橋梁;および船舶用途(例えば、ボート、汚れ止め、氷結防止、装置の腐食防止)。被覆物を、プレマーケット、すなわち、製造前、製造中、もしくは製造後、および販売前、またはポストマーケットの製品に、メンテナンスおよび保護用途のために塗布することができることは、これらの例から明らかである。
本明細書に記載の被覆物を、はけ塗り、塗装、印刷、スタンピング、圧延、浸漬、ワイピング、発泡、スピンコーティング、噴霧、または静電噴霧を含むがそれらに限定されない、当技術分野で公知の任意の手段を使用して表面に塗布することができる。一般に、表面は、剛性または半剛性であるが、表面は、例えば、ワイヤ、およびテープ、またはリボンの例において柔軟性であってもよい。
本明細書に記載の被覆物を、両疎媒性特性を備えるために、実質的に任意の基材に塗布することができる。被覆形態および被覆物を塗布するプロセスの選択は、選択された基材、用途などの因子に基づいて当業者により決定される。被覆物は、任意の所望の形状または形態をとることができる。いくつかの実施形態において、被覆物は、完全に表面を被覆する。他の実施形態において、被覆物は、物体の1つ以上の上部、側部、または底部などの表面の一部のみを被覆する。一実施形態において、被覆物を、実質的に平坦なまたは平面の表面に線または縞として塗布する。このような実施形態において、線または縞は、液漏れ防止の境界線を形成し得る。
表面上の被覆物の形状、寸法、および配置は、マスクの使用を含める種々の手段により調節することができ、マスクは、被覆物を受け取る表面の部分だけでなく、プライマー層の塗布または摩耗もしくは溶剤により洗浄するなどの前処理されることができる表面の部分も調節することができる。例えば、サンドブラストまたは薬品処理を使用して、例えば、所望の表面粗さを生成し、または表面を洗浄するために被覆物用の表面の一部を調製することができる。表面の一部をこのように調製する場合、これらの処理に耐性のあるマスクを選択する(例えば、剛性もしくは柔軟性プラスチック、樹脂、またはゴム/ゴム入り材料などのマスク)。マスクは、マスク剤、表面、または両方に塗布することができる接着剤の使用により表面に付着することができる。
別の実施形態において、被覆物を、後に基材、リボン、テープ、もしくはシート、またはその組み合わせに塗布する接着剤を含む任意の適切な手段により、基材に塗布することができるリボン、テープ、またはシートに塗布する。両疎媒性被覆物を担持するリボン、テープ、およびシートを、表面に液漏れ防止バリアを形成することを含む、種々の用途に使用することができる。このようなリボン、テープ、およびシートを、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、または木材表面を含む任意の種類の表面に種々の目的のために塗布することができる。
いくつかの実施形態において、被覆物を使用して、表面の境界線を形成することができる。両疎媒性「境界線」は、境界線より低い両疎媒性を有する表面領域の周囲を形成する表面の一部である。両疎媒性境界線は、水および他の液体が境界線の位置を超えて液漏れ、拡散、または流出することを防ぐことができる。液漏れ防止境界線を、例えば、表面の一部に、両疎媒性被覆物を(マスクを使用し、または使用せずに)塗布することにより、またはテープまたはリボンの一表面が両疎媒性被覆物で処理された、テープまたはリボンを表面に塗布することにより調製することができる。
被覆物の表面への接着を改良するために、表面を、例えば、摩耗、溶剤を用いた洗浄、または1つ以上の下地もしくはプライマーの塗布により処理または下塗りすることができる。いくつかの実施形態において、金属を、(例えば、電気メッキ、蒸着、または浸漬により)表面に塗布することができ、それが、利点があると思われる場合、表面を本明細書に記載の被覆物の塗布の前に金属で被覆することができる。
上述のように、多種多様な製品を、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆することができる。このような製品の非限定的例は、金属プレート、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、ボックス、電子装置の絶縁体、屋根材、石綿板、絶縁物、パイプ、厚紙、ガラス棚、ガラスプレート、印画紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、繊維ガラス接着テープ、ボート、船舶、ボート船体、船舶船体、潜水艦、橋梁、道路、建築物、乗用車、電子機器、機械、家具、航空宇宙装置、包装、医療機器、外科手術用手袋、靴用ワックス、靴用研磨剤、床用ワックス、家具用研磨剤、半導体、太陽電池、太陽パネル、風車の羽根、航空機、ヘリコプター、ポンプ、プロペラ、レール、および産業用装置がある。
いくつかの実施形態において、被覆製品の通気性、柔軟性、柔らかさ、外観、感触、および/または手触りが、非被覆製品のものと実質的に同じである。
いくつかの実施形態において、被覆製品は、非被覆製品に比べ、改良された洗浄性、耐久性、撥水性、撥油性、耐汚染性、耐生物種性、耐体液性、氷結防止性、耐塩性、耐塩水性、耐酸性、耐塩基性、耐染色性、耐有機溶剤性、耐炎性、防汚特性、抗菌接着特性、抗ウイルス接着特性、抗接着特性(例えば、抗汚染物質接着性)、流出防止耐性(例えば、下水用途、水泳用)、火炎防止特性、自浄特性、錆止め特性、腐食防止特性、エッチング防止特性、滲み防止特性、指紋防止特性、および/または水分量を調節する能力を有する。
いくつかの実施形態において、高い撥水性および撥油性の織物は、繊維性基材または布地に両疎媒性被覆物を堆積させることにより得ることができる。本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを結合することができる任意の繊維性基材または布地を使用することができると理解するべきである。本発明の繊維性基材は、繊維、天然または合成繊維由来の織布および不織布、およびこのような繊維の混和物、ならびにセルロース系紙類、皮革などを含む。これらは、繊維が任意の所望の組成物であってよい、連続または不連続のモノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー、および/またはこのようなフィラメントおよび/または繊維を含有する糸などの形態の繊維を含むことができる。繊維は、天然、人工、または合成源のものであってよい。天然繊維および合成繊維の混合物も使用することができる。非繊維要素、例えば、粒子状充填剤、結合剤などを、繊維とともに含むことができる。本発明の繊維性基材は、布地および織物を含むことを意図し、繊維および/または構造要素を含むシート状構造であってよい。シート状構造は、織布(例えば、家庭用家具の布地のために織られたベルベットまたはジャカードを含む)もしくは不織布、ニット(よこ糸挿入たて編ニット)、タフテッド、またはステッチボンディングであってよい。
天然繊維の非限定的例として、綿、ウール、シルク、ジュート、リネン、ラミー、レーヨンなどを含む。天然繊維は、セルロース系布地、例えば、綿、レーヨン、リネン、ラミー、およびジュート、タンパク質系繊維、例えば、ウール、シルク、ラクダの毛、アルパカ、および他の動物の毛、ならびに毛皮、またはその他であってよい。おもに天然源由来の人工繊維の非限定的例として、再生セルロースレーヨン、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、および再生タンパク質がある。合成繊維の例として、ポリエステル(ポリ(エチレングリコールテレフタレート)を含む)、ポリアミド(ナイロン、例えば、Nylon6および6,6を含む)、アクリル、ポリプロピレン、オレフィン、アラミド、アズロン、モダクリル、ノボロイド、ニトリル、スパンデックス、ビニルポリマー、およびコポリマー、ビナル、ビニヨンなど、ならびにこのような繊維およびポリマーの混成物がある。皮革およびスエードも含まれる。
両疎媒性被覆織物は、ほとんどの汚染物質(例えば、天然汚染物質、化学汚染物質、生物学的汚染物質など)を受け付けず、容易に汚れない。これらは、改良された特性、例えば、耐水性、耐汚染性、耐油性、耐グリース性、耐薬品性、耐摩耗性、強度の増大、快適さの向上、洗剤なしの洗浄、パーマネントプレス特性、例えば、滑らかさまたは耐しわ性、ドライクリーニングおよび洗濯に対する耐久性、クリーニングのための最小必要条件、および/または乾燥の速さを示し得る。このような織物を使用して、例えば、汚染物を含有しないキャンバス、テント、パラシュート、バックパック、旗、ハンカチーフ、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、よだれ掛け、ベビー服、白衣、ユニフォーム、記章、ラグ、カーペット、およびタイを作製することができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に提供される両疎媒性被覆物の利点は、被覆物が薄く、かつ/または布地の所望の特性、例えば、通気性、柔軟性、柔らかさ、および/または布地の感触(手触り)に影響しないことである。従って、両疎媒性布地を使用して、衣類および衣料を作製することができる。例えば、ソックス、靴下、下着、衣服、例えば、ジャケット、コート、シャツ、パンツ、ユニフォーム、ウェットスーツ、ダイビングスーツ、および水着、履物用の布地、およびシューズを被覆することができる。カーテンおよび装飾生地、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、または枕カバーを含む掛け布および窓取扱いのための家庭用家具の布地、屋外用家具および装置のための布地、自動車の椅子カバー、床の敷物、例えば、カーペット、ラグ、小型のラグ、およびマット、ならびに産業用織物の最終使用のための布地も被覆することができる。綿などの材料の被覆は、例えば、綿の特性、例えば、撥水性/撥汚染性またはパーマネントプレス特性を変更することができる。綿含有材料を、綿の染色などの手法後に被覆することができる。綿材料を、他の天然および/または合成材料との混和物として提供することができる。
さらなる実施形態において、両疎媒性被覆物を、皮革製品、例えば、レザージャケット、レザーシューズ、レザーブーツ、およびレザーハンドバッグに使用する。両疎媒性被覆物をスエード製品にも使用する。
本明細書において、布地、例えば、綿布地に両疎媒性を与えるために、本発明の両疎媒性ブロックコポリマーを使用する被覆方法を提供する。一実施形態において、P1を使用して、綿布地に両疎媒性を与える。我々の知る限り、これは、両疎媒性ブロックコポリマーを使用して織物を被覆する最初の報告である。理論に束縛されることを望まないが、PIPSMAブロックは、ゾルゲル形成をし(Brinker,C.J.and Scherer,G.W.,Sol−Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol−Gel Processing,Academic Press,Inc.,Boston,1990)、かつ加水分解し、綿表面のヒドロキシル基と縮合することができ(Salon,M.C.B.et al.,Magnetic Resonance in Chemistry,2007,45:473−483;Tshabalala,M.A.et al.,Journal Of Applied Polymer Science,2003,88:2828−2841)、かつ互いに縮合することができるシノール基を生成することができ、綿繊維の周囲に架橋された共有グラフト層を生成すると考えられる。両疎媒性は、表面でのPFOEMAブロックの露出により与えられる。
被覆物を、製品の製造前、例えば、衣類の製品の製造前に織物に塗布することができ、または被覆物を、製品を作製した後に塗布することができる。いくつかの場合、被覆物は、購入後、小売業者により、または消費者により利用され得る。
本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに容易に理解され、これは本発明を図示するために提供され、任意にその範囲を限定するものとして解釈される意図はない。
他に定義または文脈上、そうでないと明らかに示さない限り、本明細書に使用される技術および科学用語は、本発明が属する当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似または等しい任意の方法および材料を、本発明の実施または試験に使用できることを理解するべきである。
実施例1. 両疎媒性ブロックコポリマーの調製。ポリマー合成および特徴付け。
本明細書において使用される材料を以下の記載のように調達し、以下の通りにした:IPSMAを報告されたように調製した(Ozaki,H.et al.,Macromolecules,1992,25:1391−1395)。FOEMAをAldrichから購入し、使用前に、それを文献に報告されている方法に従い、真空蒸留により精製した(Ishizone,T.et al.,Polymer Journal,1999,31:983−988)。
本明細書において使用される材料を以下の記載のように調達し、以下の通りにした:IPSMAを報告されたように調製した(Ozaki,H.et al.,Macromolecules,1992,25:1391−1395)。FOEMAをAldrichから購入し、使用前に、それを文献に報告されている方法に従い、真空蒸留により精製した(Ishizone,T.et al.,Polymer Journal,1999,31:983−988)。
両疎媒性フッ化架橋性ブロックコポリマーを、アニオン重合を使用して以下に記載のように調製した。10個のIPSMA単位および10個のFOEMA単位を含むポリマーを使用した。クロロホルムおよび重水素化クロロホルムなどの溶剤中に得られた両疎媒性ジブロックコポリマーの溶解性を確実にするため、相対的に短いFOEMAブロックを使用し、これをポリマーのSECおよび1H NMR分析に使用した。
乾燥後、生成物の収率を、使用した反応物質の量と本質的に同じにした。
ポリマーを単一の対称なSECピークとして溶出した。ポリスチレン標準物質に基づいた、多分散指数(Mw/Mn)および数平均分子量(Mn)値は、それぞれ1.16および8.6×103g/molであった。後者の値は、標的分子量と一致した。
図1は、両疎媒性ジブロックコポリマーの1H NMRスペクトルおよびピーク同定を示す。ピークE〜ピークKの積分比は1.0:1.0であった。これは、PIPSPMAおよびPFOEMAの繰り返し単位の比1.0:1.0、つまり、他のピークの積分比により完全に裏付けされた結果を示唆した。1H NMRデータとSECの結果を組み合わせることにより、PIPSPMAおよびPFOEMAブロックのそれぞれが、10個の繰り返し単位を有したことを決定した。従って、ポリマーの構造は、(IPSMA)10−(FOEMA)10であった(本明細書においてP1と呼ぶ)。
実施例2. シリカ粒子合成および特徴付け。
シリカ粒子を、改変ストーバー法を使用してゾルゲル化学を介してテトラエトキシシランから調製した(Sheen,Y.C.et al.,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2008,46:1984−1990;Stober,W.et al.,J.Colloid Interface Sci.,1968,26:62)。このプロセスは、シラノール基を生成する、テトラエトキシシランのエトキシ基のアンモニア触媒した加水分解、およびその次の、得られたシラノール基のシロキサン結合への縮合を含む。図2aおよび3aは、調製されたシリカ粒子のTEM画像およびAFMトポグラフィー画像それぞれを示す。100粒子以上を分析することにより、粒子が325±10nmの平均TEM直径を有したことを決定した。粒子直径の小さい(10nm)標準偏差は、粒子の狭いサイズ分布を示唆した。
シリカ粒子を、改変ストーバー法を使用してゾルゲル化学を介してテトラエトキシシランから調製した(Sheen,Y.C.et al.,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2008,46:1984−1990;Stober,W.et al.,J.Colloid Interface Sci.,1968,26:62)。このプロセスは、シラノール基を生成する、テトラエトキシシランのエトキシ基のアンモニア触媒した加水分解、およびその次の、得られたシラノール基のシロキサン結合への縮合を含む。図2aおよび3aは、調製されたシリカ粒子のTEM画像およびAFMトポグラフィー画像それぞれを示す。100粒子以上を分析することにより、粒子が325±10nmの平均TEM直径を有したことを決定した。粒子直径の小さい(10nm)標準偏差は、粒子の狭いサイズ分布を示唆した。
TEM画像はまた、シリカ粒子の表面が完全に平滑ではなかったが、凹凸を担持することを明らかにした。これらの凹凸もAFM画像で見ることができた。凹凸の存在は驚くことではなく、それは、これらの粒子が、TEOSゾルゲル化学から形成された小さなSiO2粒子を粒子に組み込むことを介して形成されたためであった(Brinker,C.J.and Scherer,G.,W.,Sol−Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol−Gel Processing,Academic Press,Inc.:Boston,1990;Pope,E.J.A.and Mackenzie,J.D.,J.Non−Cryst.Solids,1986,87:185−198)。
動的光散乱法(DLS)試験も、メタノールに分散させた粒子のサンプルにおいて行われた。これらの粒子の流体力学的直径の分布を図4aにプロットした。平均流体力学的直径は328nmであり、これはTEM径と十分に一致した。0.005のDLS多分散指数が、粒子の低多分散性を確定した。
実施例3. P1によるシリカ被覆と、TGAによるグラフトポリマー量の決定。
シリカを、HClを触媒として使用して、TFT/THF中のP1により被覆した(Sun,T.et al.,J.Am.Chem.Soc,2003,125:14996−14997;Brinker,C.J. and Scherer,G.,W.,Sol−Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol−Gel Processing,Academic Press,Inc.:Boston,1990)。PFOEMAコロナを担持した最終粒子の分散を確実にするため、トリフルオロトルエン(TFT)を使用した。他に明記されない限り、シリカ粒子は常に、THF体積率(fTHF)9.1%にてTFT/THF中、21℃、8時間でグラフト反応を行うことを含む標準的な条件を使用して被覆した。IPSMA、HClおよび追加の水との間のモル比は、1:1:2(nsi/nHCl/nH2O)であった。P1とSiO2との間で使用された質量比(mP:ms)は、0.08:1であった。
シリカを、HClを触媒として使用して、TFT/THF中のP1により被覆した(Sun,T.et al.,J.Am.Chem.Soc,2003,125:14996−14997;Brinker,C.J. and Scherer,G.,W.,Sol−Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol−Gel Processing,Academic Press,Inc.:Boston,1990)。PFOEMAコロナを担持した最終粒子の分散を確実にするため、トリフルオロトルエン(TFT)を使用した。他に明記されない限り、シリカ粒子は常に、THF体積率(fTHF)9.1%にてTFT/THF中、21℃、8時間でグラフト反応を行うことを含む標準的な条件を使用して被覆した。IPSMA、HClおよび追加の水との間のモル比は、1:1:2(nsi/nHCl/nH2O)であった。P1とSiO2との間で使用された質量比(mP:ms)は、0.08:1であった。
シリカナノ粒子を、以下のように両疎媒性ブロックコポリマーで修飾した:α,α,α−トリフルオロトルエン3.0mLおよびシリカナノ粒子5.0mgを、20mLバイアルに入れ、バイアルを60秒間、超音波洗浄機に入れ、シリカ粒子をα,α,α−トリフルオロトルエン全体に分散させた。両疎媒性ブロックコポリマー(IPSMA)10−(PFOEMA)10の5.0mg/mLテトラヒドロフラン溶液を作製した。4.0mol/L塩酸ジオキサン溶液をテトラヒドロフランで0.2mol/L溶液に希釈した。撹拌しながらシリカナノ粒子溶液に、連続してポリマー溶液0.08mL、テトラヒドロフラン0.14mL、塩酸溶液0.08mL、および水3.0μLを添加後、10時間、22℃で反応させ、修飾シリカナノ粒子粗製生成物を生成した。遠心分離および分離後、粗製生成物を、α,α,α−トリフルオロトルエンで2回洗浄し、未反応ポリマー、触媒、および副生成物を除去した。生成物を2時間、100℃のオーブンで乾燥させ、白色粉末を得、この白色粉末が修飾シリカナノ粒子であった。
グラフトポリマー量を、熱重量分析(TGA)により決定した。図5は、シリカ、P1被覆シリカ、およびP1をシリカにグラフトするために使用される標準的な条件とその他の点では同一の条件下において、シリカを用いずにP1をゾルゲルすることにより調製された、ゾルゲルされたP1のTGAトレースの比較を示す。サンプルを200℃〜500℃に加熱するときに、500℃のシリカのパーセント残基質量Rsは99%であった。これは、シリカの熱安定性を示唆した。同じ温度間隔にわたり、パーセント重量は、ゾルゲルされたP1サンプルにおいて99.0%〜3.79%で変化した。従って、このポリマーサンプルは、500℃で3.79%/99.0%または3.82%パーセント残基質量Rsを有した。9つのP1被覆シリカサンプルの分析により、500℃にて(93.5±0.3)%の残基質量Rpsを生成した。
シリカ上にグラフトされたP1およびゾルゲルされたP1が、同じTGAの特徴を有し、P1被覆サンプルのポリマー重量率がxであると仮定すると、以下の式が適用する:
Rps=(93.5±0.3)%において、xが(5.8±0.3)%であると算出された。
Rps=(93.5±0.3)%において、xが(5.8±0.3)%であると算出された。
PIPSMAの全てのイソプロピルオキシル基が加水分解され、得られたシラノール基を完全に縮合し、シロキサン(Si−O−Si)結合を形成する場合、ゾルゲルされたIPSMA単位に有効な化学式は、C7H11SiO3.5であり、式中、酸素数は整数ではなく、それは、3個のシロキサン酸素原子のそれぞれが2つのSi原子により共有されるためである。この有効な式を使用し、P1 0.080gがグラフトポリマー0.066gを生成するものと算出した。標準的なシリカ被覆条件下において、P1とシリカ質量比0.080/1.00を使用し、被覆粒子のポリマー質量率は0.066/(0.066+1.00)または6.2%であるものとした。この値はTGAにより決定された(5.8±0.3%)の値と十分に一致し、グラフトポリマー量を定量するためのTGA法の妥当性を裏付けた。(5.8±0.3%)は6.2%よりわずかに低いものであったと思われ、それは、コポリマーの全てが標準的な被覆条件下においてシリカ表面にグラフトしたわけではなかったためである。むしろ、コポリマーの一部が、形成されたゾルゲルミセルを有し、粒子精製中に除去されたと思われる。
実施例4. P1グラフトに影響する因子の調査。
TGAを使用して、異なるシリカ被覆条件下において、グラフトポリマー量Qを決定した。図6aは、その他の点では標準的な被覆条件下においてQが反応時間とともにどのように変化したかを示す。Qは最初、反応時間とともに増加し、6時間後にレベルオフし、グラフト反応は完了するまでおよそ6時間を必要としたことを示唆した。図6bは、Qが、その他の点では標準的な条件下において、HClとIPSMAとの間のモル比(nHCl/nSi)でどのように変化したかを示す。Qは、HClなしでは低いものであったが、HCl添加後に一定となった。HClが反応混合物のpHを低下させるためにあまり多く必要とされないため、この挙動は合理的であった。
TGAを使用して、異なるシリカ被覆条件下において、グラフトポリマー量Qを決定した。図6aは、その他の点では標準的な被覆条件下においてQが反応時間とともにどのように変化したかを示す。Qは最初、反応時間とともに増加し、6時間後にレベルオフし、グラフト反応は完了するまでおよそ6時間を必要としたことを示唆した。図6bは、Qが、その他の点では標準的な条件下において、HClとIPSMAとの間のモル比(nHCl/nSi)でどのように変化したかを示す。Qは、HClなしでは低いものであったが、HCl添加後に一定となった。HClが反応混合物のpHを低下させるためにあまり多く必要とされないため、この挙動は合理的であった。
理論的に、1個の水分子が、2個のエトキシシラン基から1個のSi−O−Si結合を形成するために必要である。図7aは、Qが、水とIPSMAとの間のモル比、nH2O/nsiでほとんど変化しなかったことを示唆する。これは、微量の水が、すでに溶剤に存在し、またはグラフト反応中に大気から吸収されたかのいずれかであるためと思われる。
図7bは、QがTFT/THF溶剤混合物中のTHF体積率(fTHF)が約9%を超えて増加した後に低下したことを示す。PFOEMAコロナはTHFに可溶性ではないが、TFTには可溶性である。fTHFが増加するにつれて、グラフトPFOEMA鎖は、崩壊するはずであり、それゆえ、異なるシリカ粒子が合わせて融合するはずである。これらの粒子の融合は、コポリマー鎖のグラフトを減速させるはずであり、従ってQを減少させる。
図8は、P1とシリカとの間の供給質量比(mP/ms)の関数としてのQの変化を示す。添加したポリマーを完全にグラフトし、各IPSMA単位を完全にゾルゲルし、C7H11SiO3.5の有効な式を保持する場合、図8の点線により示されるように、Qは、mP/msを直線的に増加させるはずである。算出および測定したQ値は、中間値のmP/msで互いに一致した。しかし、低値のmP/msにて、Qは算出値より低いものであった。高値のmP/msにて、Qはレベルオフし、約8.5%の最大値に達した。
Qは、低値のmP/msで算出した値より低く、それは、グラフトP1がこれらの条件下においてアイランドを形成した可能性が最も高いためであった(図15aを参照のこと)。これらのゾルゲルされたPIPSMAのアイランドが露出し、洗浄ステップ中に水分と反応することができると思われ、これは、基材とのシロキサン結合(複数可)を切断することができ、切断されたアイランドをシリカ表面から容易に切り離しただろう。
連続コポリマー単層が、中間値のおよび高値のmP/msにてシリカ表面上に形成されることが予期される(図15b)。この単層からの洗浄ステップ中のポリマー鎖の分離は、かなり困難であることが予期され、それは、ポリマー鎖とシリカ基材との間のSi−O−Si結合のみではなく、ポリマー鎖とその隣接との間のSi−O−Si結合の切断も必要であるためである。予想および観察されたQのものは中間値のmP/msにて互いに一致したことがわかった。高密度の単層が形成されると、コポリマー鎖のさらなる組み込みが拒絶され、従ってQは理論的最大値に達した。
実施例5. シリカ粒子上のP1単層の特徴づけ。
TEOSのアンモニア触媒反応から調製されたシリカ粒子(ps)の密度は、約2.2g/cm3であると報告されている(Pope,E.J.A.and Mackenzie,J.D.,J.Non−Cryst.Solids,1986,87:185−198)。この密度が、ゾルゲルされ、かつグラフトされたPIPSMA層の密度と同じであると仮定すると、PFOEMA(p1)の密度は、基寄与法(Kim,J.et al.,Macromolecules,2007,40:588−597)を使用してpoly[2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート]において算出された1.85g/cm3に近いはずである。従って、PFOEMAおよびゾルゲルされたPIPSMAを含むグラフトされたP1層の密度pPは、以下:
を使用して1.91g/cm3であると推定した。
ここで、f1、つまりPFOEMAブロックの質量率は、C7H11SiO3.5の有効式を有した、完全にゾルゲルされたIPSMAブロックのP1において79.6%であると算出された。
TEOSのアンモニア触媒反応から調製されたシリカ粒子(ps)の密度は、約2.2g/cm3であると報告されている(Pope,E.J.A.and Mackenzie,J.D.,J.Non−Cryst.Solids,1986,87:185−198)。この密度が、ゾルゲルされ、かつグラフトされたPIPSMA層の密度と同じであると仮定すると、PFOEMA(p1)の密度は、基寄与法(Kim,J.et al.,Macromolecules,2007,40:588−597)を使用してpoly[2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート]において算出された1.85g/cm3に近いはずである。従って、PFOEMAおよびゾルゲルされたPIPSMAを含むグラフトされたP1層の密度pPは、以下:
を使用して1.91g/cm3であると推定した。
ここで、f1、つまりPFOEMAブロックの質量率は、C7H11SiO3.5の有効式を有した、完全にゾルゲルされたIPSMAブロックのP1において79.6%であると算出された。
前述のように、シリカスフィアの平均TEM径(ds)は、325nmであった。シリカ粒子が、完全な球状であると仮定された場合、均一にグラフトされたP1層の厚さ(h)は、以下:
を使用して算出することができる。
標準的な条件下において調製された被覆物において5.8%、および飽和層において8.5%のQ値で、h値はそれぞれ3.8および5.6nmである算出された。
を使用して算出することができる。
標準的な条件下において調製された被覆物において5.8%、および飽和層において8.5%のQ値で、h値はそれぞれ3.8および5.6nmである算出された。
繰り返し単位の総数がP1鎖において20であった。コポリマーの骨格を形成する炭素原子のジグザグの立体構造を仮定して、コポリマー骨格の5.0nmの輪郭長を算出した。これまでの研究は、PFOEMAブロックの表面が液晶2−(パーフルオロオクチル)エチル層により被覆されるものであり、末端FOEMA単位の2−(パーフルオロオクチル)エチル基は、球の半径方向に対して約30°の傾斜角度にて方向付けされるはずであると示唆した(図15c;Hirao,A.et al.,Prog.Polym.Sci.,2007,32:1393−1438;Genzer,J.et al.,Macromolecules,2000,33:1882−1887)。従って、10C−C結合を含有する末端2−(パーフルオロオクチル)エチル単位は、高密度単層の厚さをさらに1.3nm加えるはずである。従って、グラフトされたP1層の理論的に可能な最大厚は、6.3nmであるはずである。
6.3nmの理論的最大厚さは、実験に基づいた最大厚さにおいて上記で算出した値、すなわち、5.6nmと同等であった。これは、P1が単層として実際にグラフトされたことを実証した。この違いは、単層のポリマー鎖がエネルギー的に好ましくない完全に伸長された構造を仮定しなかったことを示唆する。5.6nmは、シリカ粒子が完全に球状であると仮定されたことにより決定されたことをさらに理解するべきである。実際に、シリカ粒子は、表面の凹凸を担持し、類似の大きさの理想的な球のものより大きい表面積を有するはずである。従って、5.6nmは、高密度に充填されたP1層の厚さの過大評価を表していた。
図3はまた、その他の点では標準的な条件下においてmP/ms=19%でP1によるその被覆後のシリカサンプルのAFMトポグラフィー画像を示す。このmP/ms値で、被覆物はむしろ5.6nmに近づく厚さであるはずである。P1被覆後、シリカ表面はむしろ平滑なようであり、PFOEMAコロナおよびゾルゲルされたPIPSMAコアからなるゾルゲルされたP1ナノ粒子の直径に近づくはずである、約10nmの直径の粒子を含有しなかった。これらの小粒子の欠如は、単層として均一にグラフトされているP1と一致した。
図2は、標準的な条件下において、P1による被覆前後のシリカ粒子のTEM画像を示す。被覆粒子はむしろ平滑であるようだった。これは、これらの粒子がP1により均一に被覆されたことを再び示唆した。このサンプルの流体力学的直径は、338nmであると決定され、これは、非被覆シリカ粒子に対して10nmの増加または溶媒和された被覆層の厚さ5nmを表した。この値は、乾燥被覆厚さ3.8nmと一致した。
図9は、シリカ、P1、およびP1被覆シリカのX線光電子分光法(XPS)データの比較を示す。SiピークおよびOピークは予期された通り、シリカサンプルにおいて優位であった。これらのピークは、P1サンプルのFピークと合わせて存在し、それは、P1がSi原子、O原子、およびF原子を含有したためであった。興味深いことに、SiピークおよびOピークの強度は、被覆シリカサンプルのFピークに対して減少した。これは、パーフルオロオクチル基が適度な被覆厚さの3.8nmであっても被覆の上部層を構成することを示唆し、したがって図15cにおける鎖およびFOE単位充填を確認した。
P1の化学グラフトは、拡散反射赤外分光法データにより裏付けされた。図10は、シリカ、P1、およびP1被覆シリカの赤外吸収スペクトルの比較を示す。被覆サンプルは予期された通り、シリカおよびポリマーの両方のピークを担持した。シラノール単位の特徴である3750cm−1のショルダーピークの強度は、グラフト反応後に減少した。これは、シリカ表面のシラノール単位がゾルゲルされたPIPSMAブロックと縮合されたことを示唆した。これはまた、加水分解されたPIPSMAブロックのSi−OH単位のほとんどを縮合したことを示唆した。
実施例6. 粒子状膜。
蓮の葉およびアメンボの足などの天然の超疎水性表面の試験は、特に超疎水性および一般に超両疎媒性の重要な基準を解明するのに役立っている。低表面エネルギーは別として、表面はまた、大きな液体接触角を与える粗さがあるはずである(Tuteja,A.et al.,Science,2007,318:1618−1622;Cassie,A.B.D.and Baxter,S.,Trans.Faraday Soc,1944,40:0546−0550;Wenzel,R.N.,Ind.Eng.Chem.,1936,28:988−994)。粗い被覆物または膜を容易に得る方法は、基材上にフッ化非変形粒子を塗布することである。
蓮の葉およびアメンボの足などの天然の超疎水性表面の試験は、特に超疎水性および一般に超両疎媒性の重要な基準を解明するのに役立っている。低表面エネルギーは別として、表面はまた、大きな液体接触角を与える粗さがあるはずである(Tuteja,A.et al.,Science,2007,318:1618−1622;Cassie,A.B.D.and Baxter,S.,Trans.Faraday Soc,1944,40:0546−0550;Wenzel,R.N.,Ind.Eng.Chem.,1936,28:988−994)。粗い被覆物または膜を容易に得る方法は、基材上にフッ化非変形粒子を塗布することである。
TFTに分散したP1被覆シリカ粒子を顕微鏡のカバースリップまたはガラスプレートに流し込み、粗い粒子状膜を調製した。粒子状膜も、被覆溶液に印画紙を浸潤させ、続いて溶液からこの紙を取り出すことにより印画紙上に塗布される。
図11は、ガラスプレートに調製されたP1被覆シリカ粒子の膜のAFMトポグラフィー画像を示す。個々の被覆シリカ粒子は明らかに識別でき、膜は明らかに粗いものであった。
図11は、ガラスプレートに調製されたP1被覆シリカ粒子の膜のAFMトポグラフィー画像を示す。個々の被覆シリカ粒子は明らかに識別でき、膜は明らかに粗いものであった。
これらの明らかな粗製膜の調製プロトコールにも関わらず、決定された液体接触角が、所与のサンプルにおいて、ある粒子状膜から別の粒子状膜に2°未満で変化したことを確立した。しかし、接触角は、異なるP1/シリカの質量比mP/msを使用して被覆されたシリカ粒子を使用することで容易に変化した。図12は、非被覆シリカ粒子膜の膜上に分注した水滴、およびそれぞれ0.015、0.045、および0.06のmP/ms値を使用して調製されたP1被覆シリカ粒子の膜の写真を示す。図8に示されるように、これらのmP/ms値は、それぞれ1.2%、4.2%、および5.8%のQ値に対応した。水接触角は、Qが増加するにつれて増加した。
類似の傾向が、異なるmP/ms値を使用して調製されたP1被覆シリカ粒子のガラス裏打ち膜上のメチレンヨードおよびヘキサデカン滴の接触角において観察された。シリカ粒子を被覆するために使用されたmP/msの関数として、水、メチレンヨード、およびヘキサデカンの静的接触角の変動を、図13にプロットした。接触角は、mP/msがおよそ0.08に達したときに、各液体においてレベルオフしたようであった。
表1は、P1被覆シリカ粒子被覆ガラススライド上の水、メチレンヨード、およびヘキサデカンにおける接触角を示す。この表に記載のシリカ粒子を標準的な条件下においてP1で被覆した。静的角度は、3つ液体全てにおいて大きく、前進および後退接触角の間の差、またはこれらのヒステリシス値は小さいものであった。これらの結果は、これらのP1被覆シリカ粒子膜が超両疎媒性であったことを示す。これは、パーフルオロオクチル基がシリカ粒子表面を修飾したという事実の直接の結果であった。接触角は、水からジヨードメタンへ、およびヘキサデカンへと減少し、それは、表面張力がこれらの3つの液体において、それぞれ72.8〜50.8、および27.5mN/mに減少したためであった(Jasper,J.J.,J.Phys.Chem.Ref.Data,1972,1:841)。
表1.標準的な条件下においてP1により被覆されたシリカ粒子で作製された膜の水、ジヨードメタン、料理油、およびヘキサデカンにおける静的、前進、および後退接触角。
表1.標準的な条件下においてP1により被覆されたシリカ粒子で作製された膜の水、ジヨードメタン、料理油、およびヘキサデカンにおける静的、前進、および後退接触角。
P1被覆シリカ粒子は、被覆されることができる任意の基材を超両疎媒性に変えることができるようであった。図14は、植物料理油および水のローダミンB含浸滴を、未処理の印画紙およびP1被覆シリカ粒子により被覆された紙上に塗布した直後に撮られた写真を示す。未処理の紙において、水滴および油滴はともに拡散し、1分未満に紙により吸収されていた。対照に、処理された紙において、あまり顕著な水および油の吸収は30分後で観察されず、水滴および油滴は、それぞれ160および153°の平衡接触角を有した。
実施例7. P1被覆シリカ粒子膜の耐エッチング性。
P1により被覆されたシリカ粒子が、FEOTREOSまたは他のフッ化小分子カップリング剤により被覆されたものよりエッチング液浸透および分解に耐性があるかを試験した。シリカ粒子を、FEOTREOS/シリカの質量比0.080:1.00を使用して標準的な条件下においてFEOTREOSで被覆し、得られたシリカ粒子の膜をガラスプレートに塗布した。これらの膜上の水の接触角も164°と大きいものであった。
P1により被覆されたシリカ粒子が、FEOTREOSまたは他のフッ化小分子カップリング剤により被覆されたものよりエッチング液浸透および分解に耐性があるかを試験した。シリカ粒子を、FEOTREOS/シリカの質量比0.080:1.00を使用して標準的な条件下においてFEOTREOSで被覆し、得られたシリカ粒子の膜をガラスプレートに塗布した。これらの膜上の水の接触角も164°と大きいものであった。
しかし、1.0M NaOH水溶液に浸潤させたときに、膜は異なる挙動をした。FEOTREOS被覆シリカ粒子の膜を3時間、1.0M NaOH水溶液に浸潤させた後、膜厚の減少を観察した。この膜厚の減少は、NaOHおよび次いでSiO溶解による、シリカ上のゾルゲルされたFEOTREOS層の浸透により生じたと思われた。これらの膜を乾燥後、得られた膜の水滴の接触角が90°以下の鋭角に減少した。対照に、物理的変化は、3時間〜5時間の1.0M NaOH水溶液の浸漬後のP1被覆シリカ粒子膜に見られなかった。これらの膜が乾燥後、膜上の水接触角は変化せず、膜が無傷であったことを確認した。さらに、浸潤ガラスプレートは8時間、1.0M NaOH水溶液中のP1被覆シリカ粒子膜で被覆されていたが、膜を分解せず、しかし膜をガラス基材から切り離した。この剥離は、ガラス基材をエッチングしたという事実により生じた可能性が最も高かった。従って、P1被覆シリカは、FEOTREOS被覆シリカよりNaOHエッチングにかなり耐性があった。
これらの結果は、P1被覆シリカ粒子から作製された膜が、顕著な耐エッチング性ならびに撥水性および撥油性を有することを実証する。
要約すると、実施例1〜7において、P1がIPSMAおよびFOEMAの連続アニオン重合により調製されたことを報告する。次いで、P1を使用して、ゾルゲル化学を介してテトラエトキシシランから調製され、かつ325±10nmの平均径を有するシリカ粒子を被覆した。シリカ粒子表面上にグラフトされたP1の量Qを、TGAにより決定することができ、種々の反応時間、溶剤組成物、触媒HCl量、水量、およびQにおけるP1とシリカの質量比(mP/ms)の影響を決定し、P1被覆条件を最適化した。この系統的試験により、Qは最初、mP/msで増加し、高値のmP/msでレベルオフすることが明らかになり、高値のmP/msでのP1単層形成を示唆した。単層形成は、DLS、AFM、およびTEMの結果によりさらに裏付けられた。XPS試験により、適度な被覆厚の3.8nmであっても、パーフルオロオクチル基が単層の上部にあったことを明らかにした。P1被覆シリカ粒子の膜をガラス基材上に流し込み、紙に塗布し、水、ヨウ化メチレン、およびヘキサデカンの接触角を測定した。接触角は、mP/msの関数として変化し、シリカ粒子上にグラフトするP1の度合いが増加するにつれて増加し、mP/msがおよそ0.08に達したときに各液体においてレベリングオフした。超撥性法の静的接触角(150°)が水およびヨウ化メチレンにおいて得られ、27.5mN/mの表面張力を有するヘキサデカンにおいてとても近いものであった(149°)。P1被覆シリカ粒子で処理された紙も、水および料理油における超撥性法の静的接触角を生じた。P1被覆シリカ膜は、NaOHエッチングに耐性があると決定された。1.0M NaOH水溶液に3時間浸潤後、膜上の水接触角は変化しなかった。
両疎媒性被覆物を以下のように調製した:修飾シリカナノ粒子を、α,α,α−トリフルオロトルエンに再分散させ、2.0mg/mLの濃度を有する溶液を作製した。次いで、この溶液を使用して、ガラス表面および印画紙表面に両疎媒性被覆物を調製した。ガラス表面を被覆するために、溶液をガラススライドに直接滴下にて添加し、溶剤蒸発後、両疎媒性被覆物をガラススライドの表面上で形成した。印画紙の表面を被覆するために、印画紙を溶液に直接浸漬させ、数枚の紙を取り出し、かつ乾燥させた後、両疎媒性被覆物がその表面上に形成された。
両疎媒性被覆物の性能試験を以下のように行った:被覆表面上の液体の接触角を室温にてKRUSS K12表面張力計を用いて試験した。装置に画像取得および分析ソフトウェアを取り付け、かつ滴量は5μLであった。実験は、以下の3つの液体を使用した:脱イオン水(20℃で72.8mN/mの表面張力)、ジヨードメタン(20℃で50.8mN/mの表面張力)、およびヘキサデカン(20℃で27.5mN/mの表面張力)。結果は、被覆ガラス表面上の水、ジヨードメタン、およびヘキサデカンの静的接触角が、それぞれ166°、157°、および150°であったことを示した。それゆえ、ガラス表面上に形成された修飾シリカ粒子の被覆物は、両疎媒性を保持した。印画紙の表面を被覆後、水滴の接触角も、150°より大きく、優れた疎水性を示した。
両疎媒性被覆物の安定性試験を以下のように行った:小分子化合物FOETREOSを(IPSMA)10−(FOEMA)10の代わりに使用し、上記の方法を使用して、シリカナノ粒子を修飾し、次いで、修飾したシリカナノ粒子溶液をガラス表面に添加し、被覆物を調製した。試験は、この被覆物も両疎媒性を保持することを示した。しかし、水酸化ナトリウムの1.0mol/L溶液に3時間この被覆物を入れ、水で洗浄し、100℃で15分間乾燥させた後、表面上の水の接触角は90°未満であり、すなわち、被覆物が親水性になったことを示した。これは小分子被覆物の相対的厚さによる可能性があり、フッ素含有FOE(パーフルオロオクチル)膜が非常に薄くなり得る。水酸化ナトリウムは、この膜層に浸透し、シリカ−酸素結合を断裂させることができ、続いて被覆物を破壊し、FOETREOS被覆物の一部をシリカ粒子の表面から分離させ、そうして両疎媒性を消失させた。
同じ実験を両疎媒性(IPSMA)10−(FOEMA)10ジブロックコポリマーで修飾したシリカ粒子被覆物を使用して行った。1.0mol/L水酸化ナトリウム溶液に3時間、被覆物を浸潤させた後、その表面特性は変化せず、5時間の浸潤後、被覆物にしわが出たようであったが、表面上の水の接触角は、130°より大きいままであり、ポリマー被覆物を有するシリカナノ粒子が非常に高い安定性を保持することを示した。
実施例8. 両疎媒性ブロックコポリマー被覆した撥水性および撥油性綿布地。
10個のIPSMA単位および10個のFOEMA単位(P1)からなる両疎媒性ジブロックコポリマーを、上記のようにアニオン重合により調製した。このサンプルのSEC多分散性は、ポリスチレン標準物質に対して1.16と低いものであった。
10個のIPSMA単位および10個のFOEMA単位(P1)からなる両疎媒性ジブロックコポリマーを、上記のようにアニオン重合により調製した。このサンプルのSEC多分散性は、ポリスチレン標準物質に対して1.16と低いものであった。
現地の布地販売店で購入した平織りの綿織物を被覆基材として使用した。光学顕微鏡から決定した布地のたてよこ糸の直径は、270+10μmおよび620±10μmであった。図17は、綿布地および繊維それぞれの走査型電子顕微鏡(SEM)および原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。繊維が不完全な円柱であり、平滑な表面よりむしろ粗いものであったことが見ることができた。
他に明記されない限り、被覆を標準的な条件下において行った。標準的な被覆溶液は、THF3.0mg/mLのP1溶液2.0mLおよび14Mアンモニア溶液0.10mLからなった。使用された布地は、大きさ1.0平方インチおよび(110±3)mgの重量であった。被覆は、5〜15分間、アンモニアでTHFのP1を平衡させることから調製されたゾルゲル溶液に布地見本を1分間、浸潤させることを含んだ。次いで、ヒートガンから約80℃の空気を、取り出した布地上に30秒間送り、溶剤のほとんどを蒸発させた。得られた布地を120℃で15分間、オーブンでさらに加熱し、被覆物をアニーリングした。
アンモニアを添加後、綿見本の浸漬前にP1溶液を少なくとも5分間撹拌し、PIPSMAブロックが若干加水分解し、綿布地とグラフト反応を行う準備ができたことを確かめた(Brinker,C.J.and Scherer,G.W.,Sol−Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol−Gel Processing,Academic Press,Inc.,Boston,1990)。このタイミングを光散乱の結果に基づいて選択した。アンモニアを添加する前に、P1は一本鎖として存在していたはずであり、動的光散乱により決定されたように、約4nmの流体力学的直径を保持した。アンモニアの添加5分後に、混合物中に存在する化学種の平均径は、約20nmであった。さらに、時間依存強度測定により、THFのP1溶液から散乱した光の強度は、図18に示されるように、アンモニア添加後約2分で急に増加し始めた。散乱強度は時間とともに増加し始め、それは、異なるポリマー鎖のシラノール単位が縮合し始め、P1クラスターが形成し始めたためであった。これらのクラスターは、ゾルゲルされたPIPSMAコアおよびPFOEMAコロナを有し、これらの流体力学的直径は、P1一本鎖のものより大きいものであった。
綿見本は、1分間、P1ゾル溶液で平衡化し、おそらく、毛細管作用を介してP1ゾル溶液が線維間空間に引き込まれることを可能にした。溶剤蒸発ステップは、綿布地上に引き込まれたP1の堆積を推し進めるために実行された。被覆布地を120℃で加熱したが、それは、これがシラノールと木材表面のヒドロキシル基との間の共有結合形成を促進することが過去に示されているためであった(Salon,M.C.B.et al.,Magnetic Resonance In Chemistry,2007,45,473−483;Tshabalala,M.A.et al.,Journal of Applied Polymer Science,2003,88,2828−2841)。類似の反応が本明細書において生じると予期され、それは木材および綿がともにセルロースからなるためであった。
2つの方法を使用して、グラフトされたポリマー量を決定した。方法1は、微量天秤を使用して被覆と非被覆綿布地との間の重量差を測定することによるものであった。この方法は、より簡便であるが、精度は低いものであった。その精度が改良され、グラフトポリマー量が約1.0重量%を超えた場合に、方法2からのものと同一の結果を生じた。熱重量分析(TGA)に基づいた方法2は、少量でさらに正確であり、約0.1重量%に減少されたグラフトされたポリマー量の決定を可能にした。
方法2において、サンプルを室温〜750℃の空気に加熱し、残基重量を、150℃で決定したものに正規化した。吸収された水分が蒸発し、分解がその温度で開始されないため、150℃の重量を基準として、またはサンプル固有の重量として使用した。
図19aは、非被覆綿サンプルおよびゾルゲルされたP1サンプルのTGAトレースを比較する。後者において、P1は、異なるP1鎖のPIPSMAブロックの加水分解および縮合によるナノクラスターの形態であるはずである。ナノクラスターを、PFOEMAの貧溶剤である、メタノールにゾルゲル溶液を添加することにより析出し、次いで精製し、乾燥させた。非被覆綿は、600℃で本質的に完全に熱分解した。ゾルゲルされたP1サンプルは、おそらくゾルゲルされたPIPSMAブロックからの酸化シリコーン形成のため残基重量を有した。
図19bは、綿およびその他の点で標準的な条件下であるが、異なるP1濃度にて被覆された綿における、570〜630℃の温度範囲のTGAトレースを比較する。物理的に堆積したP1を除去するため、被覆サンプルを一晩トルフルオロトルエンで抽出した。P1被覆溶液濃度cが増加するにつれて、600℃の残基質量が増加し、グラフトされたP1量がcとともに増加することが示唆された。
直線を使用して、図19bの各サンプルにおける570〜630℃の変動データを適合させた。従って、600℃の各サンプルの残基を適合させた直線から読み取り、これによりデータの精度が改良した。例えば、150℃のもので正規化した600℃の10個非被覆綿サンプルの平均残基は(0.403±0.002)%であった。これを、綿の非存在下においてゾルゲルされたP1と、c=1.5mg/mLにてP1で被覆された綿それぞれの(4.709±0.004)%および(0.421±0.004)%を比較する。高いデータ精度の別の理由として、それぞれが60mg以上の重量の大きな布地サンプルを使用した。
次いで、残基値を使用して、綿上にグラフトされたP1量を、グラフトされたP1がゾルゲルされたP1サンプルと同じTGA特徴を有し、被覆サンプルの綿部分が非被覆綿と同様に挙動したという仮定に基づいて算出した。被覆綿織物のポリマー重量率がxである場合、以下の式が適用される:
式中、Rcは非被覆綿の残基であり、Rpは、ゾルゲルされたP1の残基であり、RPCは、P1被覆綿サンプルの残基であった。この式および決定されたRPC値を使用して、任意の被覆条件下における堆積したポリマー量を算出することができる。
式中、Rcは非被覆綿の残基であり、Rpは、ゾルゲルされたP1の残基であり、RPCは、P1被覆綿サンプルの残基であった。この式および決定されたRPC値を使用して、任意の被覆条件下における堆積したポリマー量を算出することができる。
次に、被覆溶液濃度における堆積したポリマー量の依存度を決定した。上記の方法を使用して、綿布地上に堆積したポリマー量を、異なる最初のP1濃度で被覆されたサンプルにおいて決定し、図20にプロットした。2組のデータが得られたが、それは、一方の組のサンプルを抽出せず、もう一方の組は一晩トリフルオロトルエンで抽出され、TGA分析の前に乾燥させたためであった。堆積したポリマー量は、第1の組のサンプルのTHFのP1濃度cとともに直線的に増加した。第2の組のサンプルにおいて、堆積したポリマー量は、最初にcとともに増加し、次いでcが高いときにレベルオフした。
トリフルオロトルエンにより抽出されなかったサンプルにおいて得られたデータについて、容易に説明することができる。堆積したポリマー量は、どのくらいの量のポリマー溶液が布地見本に引き込まれたかに依存した。この引き込まれた体積がポリマー濃度をほとんど変化させなかったため、堆積したポリマー量は、cとともに直線的に増加した。
グラフトされたポリマー量が最初cとともに増加したが、トリフルオロトルエン(TFT)により抽出されたサンプルの組においてcが高い時にレベルオフしたという観測は、堆積したポリマーが実際に2つの部分からなり、化学グラフトされた部分が抽出されず、物理的に堆積した部分のみが抽出されたことを示唆した。
明らかに最大のグラフト量の存在が、P1の単層グラフトを示唆した。シリカ粒子の被覆に関する上述のように、P1はおそらく、PIPSMAブロックおよびゾルゲルされたPIPSMAブロックの上部となるPFOEMAブロックを介してシリカ粒子に堆積した。類似の構造の単層はおそらく、綿布地上のこの部分に形成した。単層吸収(この場合、化学グラフト)は、Langmuirモデル(Atkins,P.,Physical Chemistry,6th ed.,Freeman,New York,1998;Njikang,G.et al.,Langmuir,2011,27,7176−7184)、すなわち、鎖グラフト密度が最初、cとともに増加するはずであることに追随すると予期される。単層が飽和されると、バルク相のポリマー濃度のさらなる増加がグラフトポリマー量をわずかに増加させるはずである。この系において、飽和グラフトポリマー量は約3.0重量%であった。
物理的に堆積したポリマーは、おそらく異なるポリマー鎖のシラノール基の縮合から形成されるナノクラスターとして存在するために抽出されることができる。これらのクラスターは、ナノクラスターのPFOEMAコロナ鎖の遮蔽効果のため大きな粒子に成長することができなかった。トリフルオロトルエンは、溶媒和されたPFOEMAブロックに良好な溶剤であるためにクラスター除去に使用された。
図20において、2つの曲線がc≈6.0mg/mLより下で互いに本質的に一致した。これは、繊維間空間に引き込まれたほとんどのポリマーが、cが低いときに共有グラフトした単層に組み込まれたという事実による可能性が最も高い。それゆえ、余分な溶剤の洗浄ステップは、綿をc<6.0mg/mLで被覆した場合、必須ではないと思われ、他に明記されない限り、これらの被覆布地を、抽出することなく、液体接触角測定に直接使用した。
グラフト層の薄さを次に決定した。上記のように、飽和時のグラフトされたP1層は、約3.0重量%のグラフト密度を有した。綿布地の比表面積を以下のように評価した:たておよびよこ糸の直径drおよびdfは、それぞれ(270±10)および(620±10)μmであった。(10.0±15)μmの繊維径d0を使用し、繊維断面積の六方充填、従って充填密度90%を仮定し、
であるたて糸の繊維数Nrを算出した。
同様に、よこ糸当たりの繊維数Nfは、3460であると算出された。平方インチ当たりのたておよびよこ糸の数が、それぞれ47および41であったため、平方インチ当たりの繊維総数は、656×47+3460×41=1.72×105であった。繊維において平滑な表面と仮定し、各平方インチの布地の重量が約110mgであるため、布地の平方インチ当たりの繊維における総表面積Sは、
S=1.72×105×πd0×2.54=1370cm2
である。従って、綿布地の比表面積は約1.25m2/gであった。
であるたて糸の繊維数Nrを算出した。
同様に、よこ糸当たりの繊維数Nfは、3460であると算出された。平方インチ当たりのたておよびよこ糸の数が、それぞれ47および41であったため、平方インチ当たりの繊維総数は、656×47+3460×41=1.72×105であった。繊維において平滑な表面と仮定し、各平方インチの布地の重量が約110mgであるため、布地の平方インチ当たりの繊維における総表面積Sは、
S=1.72×105×πd0×2.54=1370cm2
である。従って、綿布地の比表面積は約1.25m2/gであった。
完全にグラフトされたポリマー層の厚さを以下のように評価した。乾燥させたグラフトされたP1層の密度pは、1.91g/cm3に近いはずである。完全にグラフトされP1層は、布地サンプルの3.0%の重量率を有する。これは、布地の平方インチ当たりのグラフトされたポリマー3.4mgに相当する。この層の厚さhを
h=3.4×10−3/(1.91×1370)=13×10−7cm
から算出することができる。
h=3.4×10−3/(1.91×1370)=13×10−7cm
から算出することができる。
アンモニア添加前およびアンモニア添加5分後のポリマー鎖の大きさを決定するために、アンモニア添加後のゾルゲルP1混合物の光散乱試験を行った。流体力学的直径は最初、2〜7nmであり、アンモニア添加5分後に約20nmに増加した。14−Mアンモニア溶液0.1mLを添加後の時間の関数として、1.5mg/mLのTHFのP1溶液2.0mLの光散乱強度の変化を追った。データを図18にプロットし、強度がアンモニア添加約2分後に急に増加し始め、その結果のクラスター形成を明らかに示す。結果は、飽和クラスター集団がアンモニア添加の約3.5分後に達したことを示唆する。また、クラスターの大きさは、クラスターがPFOEMAによりシェルされたため、ゾルゲル時間ともに増加しなかった。
上記の評価方法に基づいて、綿布地の比表面積は、(1.3±1.0)m2/gであり、乾燥させたゾルゲルP1層の密度は、1.91g/cm3であった。これらの値を使用して、(13±10)nmのグラフトされたポリマー層の厚さを、飽和層において算出した。従って、グラフト層は薄いものであった。
図17dは、標準的な条件下において被覆された綿繊維のSEM画像を示す。図17bに示される、これらの繊維と非被覆繊維との間に明らかな違いは、識別されなかった。明らかな違いは、AFMによっても同定されることができなかった。これらの結果は、被覆物が立体構造であり、おそらく均一であったことを示唆した。残念ながら、AFMまたはSEMを使用して、被覆繊維の大きさの増加、従って被覆厚を決定することは難しく、それは、グラフトされたP1層があまりに薄く、繊維断面積が大きさにかなりの変動を有し、完全な球状ではなかったためであった。標準的な条件下において調製された被覆物の薄さを裏付けする事例証拠は、手で触ったときに、被覆繊維の感触が変化しなかったことであった。
図21は、綿、P1被覆綿、およびPFOEMAホモポリマーのX線光電子分光法(XPS)スペクトルを比較する。後者の2つは、ほぼ同一のスペクトルを有した。これは、グラフトしたP1のPFOEMAブロックが被覆物の被覆層を形成し、PIPSMAブロックが綿繊維上にグラフトし、かつその周囲に架橋し、PFOEMAブロックが外側に伸長される、予期されたジブロック単層構造と一致したことを示唆した。
次に、被覆物の被覆層としてPFOEMAを用いて、P1被覆綿布地が両疎媒性であったことを決定した。図22は、c=3.0mg/mLの標準的な条件下において被覆された綿布地上の異なる液体の滴の写真を示す。水、ジヨードメタン、ヘキサデカン、モーターオイル、料理油、ポンプオイルおよび使用済みポンプオイル全ては、P1被覆綿布地上に静的接触角164°、153°、155°、154°、156°、157°および152°でビーズ状になった。図22の撮影のために使用された滴が、接触角測定で使用された滴より大きいことを記載しておく。CH2l2は、20℃で、2.28g/cm3の高密度を有し、その滴は、他のものより平坦であり、滴の変形は別として、CH2l2滴は、滴の重力下における綿表面繊維の生成のため、他の滴より綿布地により多く浸漬した(Hoefnagels,H.F.et al.,Langmuir,2007,23,13158−13163;Zimmermann,J.,Advanced Functional Materials,2008,18,3662−3669)。
興味深いことに、滴は、長期間において、その形状および大きい接触角を維持した。例えば、ポンプオイル滴は、繊維間空間に吸収または引き込まれることなく、数カ月間、被覆綿上にビーズ状になったままであった。図23は、塗布直後、20分後、および3日後の被覆綿上の水滴およびポンプオイル滴を比較する。写真は、さらに容易に吸収されるためではないが、長期に蒸発するために、水滴を塗布した20分後に撮られただけであった。これらの結果は、非揮発性液体滴が、吸収されることなく、数カ月間に被覆綿上に存在することができたことを示す。
被覆綿上の液滴の安定性は、非被覆綿上の挙動と全く対称的であった。非被覆布地上に、液体が拡散し、塗布後5秒以内に吸収された。被覆綿上の滴の安定性は、滴下におけるグラフトされたPFOEMA鎖のわずかな表面再構築、つまり、これまでPFOEMA鎖の表面パーフルオロクチル基により形成された液晶相の安定性によるものとされた特徴を示唆した(Genzer,J.and Efimenko,K.,Science,2000,290:2130−2133)。
次に、グラフトされたポリマー量の変化の影響を調査した。H2OおよびCH2l2接触角を、0.20〜5.0mg/mLのcのときに被覆された綿上で測定した。結果は図24に示される。興味深いことに、H2OおよびCH2l2接触角はすでに、122°および117°と高く、これらの滴は、グラフトされたポリマー量0.09重量%で綿上に>10分の間すでに安定した。また、接触角は、それぞれ約1.0重量%のみのグラフトされたポリマー量で164°および153°の明らかな最大値に達した。
高い接触角は別として、H2OおよびCH2l2は、被覆綿布地上に容易に転がった。図24はまた、グラフトされたポリマー量の関数として、被覆綿上のH2OおよびCH2l2の転がり角度をプロットする。ここで、転がり角度は、綿布地を滴が転がることができるよう傾斜させた最小角度を指す。転がり角度は、グラフトされたポリマー量が増加するにつれて、低下した。角度は、再び約1.0重量%のグラフトされたポリマー量を超えて、H2O滴およびCH2l2滴において1.8°および3.1°で安定した。これらの高い油接触角および水接触角と、低い液体転がり角度は、>1.0重量%のグラフトされたP1を担持する綿布地が両疎媒性であったことを示す。
プラストロン層形成および安定性を調査した。両疎媒性綿は、高い撥水性であり、水上に浮かんでいた。強制的に水に入れた後、空気の層またはプラストロン層が、綿と水との間に閉じ込められた。これは、写真が水中に沈んだ非被覆および被覆綿布地において示された、図25に明らかに見られる。布地の平坦な織りパターンは、非被覆綿において識別でき、このパターンは、プラストロン層により光反射のため、浸水した被覆布地には見られなかった。これらのプラストロン層は、布地を数カ月間水に沈めた後保持された。
次に、被覆物の耐洗浄性を試験した。布地サンプルを、被覆物の耐久性を実証するために参照サンプルに対して試験した。参照1サンプルは、フッ化シリカ粒子により被覆された綿からなる。使用されるシリカ粒子は、直径325nmであり、フッ素化は、触媒としてHClを使用して、P1で被覆することにより得られた。分析は、P1がシリカ粒子上に単層を形成し、シリカ上にグラフトされたP1層の厚さが3.8nmであったことを示した。綿を被覆するため、綿布地をトリフルオロトルエンのシリカ分散液で平衡化し、次いで、被覆溶液から取り出し、乾燥させた。
参照2サンプルは、14の標的繰り返し単位数およびポリスチレン標準物質に対して1.45のサイズ排除クロマトグラフィー多分散指数を有した、PFOEMAホモポリマーを有する被覆綿から得た。サンプルを再び、トリフルオロトルエンのPFOEMA被覆溶液で綿を平衡化することにより調製し、次いで布地を取り出し、乾燥させた。これらのサンプルは、TGAで決定された通り、1.2重量%の堆積したPFOEMAホモポリマー量を有した。
これらの調製直後、R1およびR2サンプルはともに両疎媒性であり、P1被覆綿布地に観察されたものと類似の水接触角および転がり角度を有した。
R2サンプルを2回抽出後、毎回トリフルオロトルエンに15分間、および120℃で乾燥させ、これらの表面上の水転がり角度は、2.5°〜8.1°で増加した。一方で、3日間の、トリフルオロトルエン中のP1被覆綿布地の撹拌は、顕著に水転がり角度を変化させなかった。これらの結果により、P1の綿繊維への耐久性のある、共有が考えられる付着を確認した。
各洗浄サイクルにおいて、P1被覆布地ならびにR1およびR2サンプルを15分間5.0重量%の洗剤溶液で撹拌後、水で洗浄し、乾燥させた(Zimmermann,J.et al.,Advanced Functional Materials,2008,18:3662−3669)。この洗浄サイクルの異なる回数のシミュレートを行った後、水転がり角度を測定した。図26は、3群のサンプルにおける、洗浄サイクルと水転がり角度の変動をプロットする。R1サンプルの水転がり角度は、フッ化シリカ粒子が綿布地にあまり付着しなかったため、すぐに増加した。PFOEMA被覆サンプルは、さらに良好であったが、P1被覆布地に比べかなり不良であった。水転がり角度は、P1被覆布地において30回の洗浄サイクルを行った後、ほとんど変化しなかった。角度は、30〜50洗浄サイクルで増加した。Dengら(Deng,B.et al.,Advanced Materials,2010,22:5473−5477)もまた、被覆綿を洗浄した後のグラフトされたフッ化ホモポリマーにより被覆された綿布地上の水接触角度の低下を報告し、被覆物上の洗剤吸収がこの主な原因であることを発見した。これは、本例の水転がり角度の増加の原因として推測された。従って、多様性を、本洗浄サイクルの1つに導入した。これは、一晩脱イオン水で51回洗浄したP1被覆布地を撹拌することを含む。このサンプルを乾燥するときに、水転がり角度は、50サイクルで10.2°から51サイクルで3.4°に低下し、我々の仮説を確認した。同じ洗浄プロトコールを後のサイクルで使用したため、水転がり角度は再び増加した。対照的に、16サイクル後に一晩、脱イオン水でのPFOEMA被覆の布地の撹拌は、全く水転がり角度を低下させなかった。これは、布地洗浄中のPFOEMAの除去が本例の水転がり角度の増加に関与することを示唆した。
被覆布地の機械特性を決定した。被覆プロセス中使用された薬品が織物を退化させ、弱体化させたかを決定するため、被覆および非被覆綿布地の引張り強度および破断点伸びを決定し、比較した。
表2は、3回試験した各サンプルのこのような実験の結果を比較する。データは、明らかに被覆綿布地の伸長特性が、非被覆布地のものと同一であったことを示す。従って、アンモニア含有媒体が、綿にわずかに悪化の影響を有した。
表2.非被覆およびP1被覆綿布地の伸長特性の比較。
表2は、3回試験した各サンプルのこのような実験の結果を比較する。データは、明らかに被覆綿布地の伸長特性が、非被覆布地のものと同一であったことを示す。従って、アンモニア含有媒体が、綿にわずかに悪化の影響を有した。
表2.非被覆およびP1被覆綿布地の伸長特性の比較。
要するに、これらの実験は、綿布地を被覆するためのP1の使用が高い撥油性および撥水性がある織物を生成したことを示す。被覆方法は単純であり、例示的実施形態において、P1およびアンモニア溶液に布地を1分間浸潤させ、ヒートガンを用いて布地から溶剤のほとんどを発散し、120°にて15分間、布地をさらにアニーリングした。0.20〜5.0mg/mLのP1の濃度範囲にわたり、グラフトされたポリマー量を、P1濃度を増加させることにより増加させることができた。ポリマーは、ゾルゲルPIPSMAブロックが綿繊維の周囲に固定され、かつ架橋され、PFOEMAブロックが外側に伸長される、両疎媒性ジブロックコポリマー単層としてグラフトする可能性が最も高い。このフッ化上部層の存在は、X線光電子分光法により、および被覆綿布地の優れた撥油性および撥水性により確認された。異なるグラフトされたポリマー量の水滴およびジヨードメタン滴の接触角および転がり角度の測定は、グラフトされたポリマー量が約1.0重量%に達したときに両疎媒性布地が得られたことを明らかにした。1.0重量%と低いグラフトされたポリマー量で、水、ジヨードメタン、ヘキサデカン、料理油、およびポンプオイル全てが、被覆綿布地上で150°を上回る接触各を有し、容易に転がった。液体は、被覆布地により繊維間空間に引き込まれなかった。両疎媒性綿において、料理およびポンプオイル滴は、最小の接触角が変化しながら、吸収されずに数カ月間ビーズ状に残った。両疎媒性綿を強制的に水に入れることにより、布地と水との間の空気またはプラストロン層のトラッピングに導き、このプラストロン層が数カ月間安定した。さらに、被覆物は、洗剤溶液の洗浄シミュレートに対して高い耐久性があった。最終的に、両疎媒性特性は、綿布地の機械的特性に対して全くなしの、または最小の費用で得られ、言い換えると、被覆綿布地は、非被覆綿布地のものと実質的に同一の機械特性を有した。
被覆綿布地の耐アルカリ性(pH14)も試験した。被覆綿を最初にメタノールで洗浄し(さもなければ、試験中、溶液の表面に浮かせる)、次いで、アルカリ溶液に入れた。このプロセスが、アルカリ溶液を織物に浸潤させることを可能にする。サンプルを4日間、撹拌させた。被覆綿は、実質的に任意の加水分解をせずに安定し、撥水性は優れていたままであった。対照的に、一片の非被覆綿を同じアルカリ溶液に入れた。織物は、完全に加水分解されなかったが、形状の実質的な変化が認められ、非被覆織物が、撹拌1日後に膨張した。
実施例9. 両疎媒性被覆物の特性を決定する試験。
両疎媒性被覆物の特性を、当技術分野において公知の標準化された技法および方法論、例えば、米国試験・材料協会(ASTM)の標準試験などを使用して、決定することができる。使用される適切な技法および方法論、ならびに得られる所望のパラメーターは、基材、基材の使用目的などに基づき当業者により選択される。
両疎媒性被覆物の特性を、当技術分野において公知の標準化された技法および方法論、例えば、米国試験・材料協会(ASTM)の標準試験などを使用して、決定することができる。使用される適切な技法および方法論、ならびに得られる所望のパラメーターは、基材、基材の使用目的などに基づき当業者により選択される。
ASTM D6577は、産業用保護被覆物を試験するための標準的なガイドを提供する。所与の種類の環境にさらされた後の、所与の基材上の被覆または被覆系の一般的な性能レベルを評価するための試験方法および手法の選択および使用がそこに記載されている。例として、被覆物の耐水性を、ASTM D2247に記載の100%相対湿度において、ASTM D1735に記載の霧水装置を使用し、かつ/またはASTM D870に記載の水浸方法を使用して試験する。別の例として、耐溶剤性を、ASTM D5402に記載の溶剤摩擦を使用して試験する。一実施例において、浸潤試験を、D6943に記載の通りに行う。
別の実施形態において、耐腐食性を、塩噴霧(霧)装置(ASTM B117)を使用して、ASTM標準B117に記載の試験パラメーターを使用して決定する。
一実施例において、耐染色性を、ASTM B136に記載の通りに硝酸試験を使用して決定する。
別の実施例において、耐薬品性(例えば、耐酸性、耐塩基性、耐油性、耐メチルエチルケトン(MEK)性)を、ASTM D4752に記載の通りに二重摩擦法を使用して試験する。
ASTM F1296は、化学防護服を評価するための標準的なガイドを提供する。一実施例において、使用される両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地の場合、例えば、防護服において、耐液体浸透性を、ASTM F1359に記載の通りに、マネキンに着せてシャワースプレー下において試験する。別の実施形態において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地材料の液体による耐浸透性を、ASTM F903に従い試験する。例として、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地を、特定の時間および圧力シーケンスのため試験液にさらす。試験液による目に見える浸透に対する耐性を、被覆布地の外側表面と連続して接触する液体を用いて決定する。試験液が布地を通過する場合、材料は、試験液による耐浸透性の試験に不合格となる。いくつかの浸透試験装置において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地は、試験セルの表示側から有害な液体薬品を分離する仕切りとして作用し得る。一実施例において、ASTM F739を使用して、液体または気体を含む、標的化学物質と連続して接触する条件下における浸透を決定する。別の実施例において、両疎媒性ブロックコポリマー被覆布地は、ASTM D751に記載の通りに試験される。
一実施例において、本発明の両疎媒性被覆物で被覆された塗装表面を、ASTM F2357に記載の通りにNorman Toolの「RCA」摩耗試験機試験を使用して試験する。
本明細書に挙げられたASTM標準ガイドおよび標準試験方法の内容は、参照により全体を本明細書に組み込まれる。
実施例10. PFOEMA−b−PCEMAの調製。
以下のスキームは、PHEMAがポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を表す、PFOEMA−b−PHEMAを調製するために使用される反応を示す。第1のステップは、原子移動ラジカル重合(ATRP)によるPFOEMA調製を含んだ。次いで、調製されたPFOEMAマクロ開始剤を使用して、2−(トリメチルシリルオキシ)エチルメタクリレート(HEMA−TMS)を重合し、PFOEMA−P(HEMA−TMS)を生成した。保護トリメチルシリルオキシ基を、THF/メタノール/水にPFOEMA−P(HEMA−TMS)を一晩撹拌することにより除去し、PFOEMA−b−PHEMAを生成した。
以下のスキームは、PHEMAがポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)を表す、PFOEMA−b−PHEMAを調製するために使用される反応を示す。第1のステップは、原子移動ラジカル重合(ATRP)によるPFOEMA調製を含んだ。次いで、調製されたPFOEMAマクロ開始剤を使用して、2−(トリメチルシリルオキシ)エチルメタクリレート(HEMA−TMS)を重合し、PFOEMA−P(HEMA−TMS)を生成した。保護トリメチルシリルオキシ基を、THF/メタノール/水にPFOEMA−P(HEMA−TMS)を一晩撹拌することにより除去し、PFOEMA−b−PHEMAを生成した。
PCEMAがポリ(2−シンナモイルオキシエチルメタクリレート)を表す、PFOEMA−b−PCEMAを合成するために、PFOEMA−b−PHEMAのヒドロキシル基と過剰のシンナモイルクロリドを反応させることを含む、別の反応ステップを行った。
PFOEMAの合成。FOEMA(0.37mL)、ブチル2−ブロモ−2−メチルプロパン酸15.5mg)、トリフルオロトルエン(1.0mL)、アニソール(0.5mL)、ビピリジン(23mg)、およびCuBr2(1.5mg)を丸底シュレンクフラスコに添加した。フラスコを約4分間N2で発泡させた後、10mgのCuBrを添加した。この混合物を、液体窒素で凍結させ、真空下で膨張させ、室温に解凍させた。この凍結−膨張−N2バックフィル−解凍法を4回繰り返した。次いで、フラスコを85℃にて1時間予熱した油浴に入れた。反応を、液体窒素内でフラスコを凍結し、空気にさらすことによりクエンチした。室温に加温後、混合物をアルミナカラムに通し、銅残基を除去した。次いで、粗製混合物を透析し、アニソール、TFTおよび残ったモノマーを除去した。ロータリーエバポレーションを介して2.0mLに濃縮後、次いで、混合物をジエチルエーテル(20mL)に添加し、ポリマーを析出した。析出物を2.0mLのTHFに再溶解し、得られた溶液を、別の20mLのジエチルエーテルに添加し、ポリマーを析出した。これに続いてポリマーを24時間、真空下において乾燥させ、44%収率の0.21gのポリマーを生成した。1H NMR分析は、ポリマーの繰り返し単位の数12を示した。
PFOEMA−b−PHEMAの合成。PFOEMAマクロ開始剤(0.20g)、HEMA−TMS(0.25mL)、TFT(0.5mL)、アニソール(0.5mL)、ビピリジン(10mg)、およびCuBr2(0.5mg)をシュレンクフラスコに添加した。混合物を5分間、N2で発泡させた後、CuBr(4.5mg)を添加した。混合物に、4回の凍結−膨張−N2バックフィル−解凍サイクルを行った。混合物を室温にて30分間撹拌した後、混合物を含有するフラスコを、65℃にて4時間予熱した油浴に浸漬させた。反応を、液体窒素内にフラスコを浸漬させ、混合物を空気にさらすことによりクエンチした。粗製サンプルを、アルミナのショートパッドに通して濾過することにより精製した。PFOEMA−b−P(HEMA−TMS)のTMS基を、v/v/v=30/5/1で一晩、THF/メタノール/水の加水分解により除去した。次いで、得られた混合物をTHFに対して透析し、低分子量の不純物を除去した。透析した溶液を2mLに濃縮し、次いで、予め秤量した6mLフラスコに移し、一晩乾燥させた。最終収率は、0.22gまたは55%であった。1H NMR分析は、PHEMAブロックの繰り返し単位の数が約50であったことを示した。サイズ排除クロマトグラフィー分析により、ポリスチレン標準物質に基づき、両疎媒性ジブロックコポリマーにおいて多分散指数1.20を生成した。
PFOEMA−b−PCEMA。PFOEMA−b−PHEMA0.10gを乾燥ピリジン4mLに分散させた。それに、シンナモイルクロリド60mgを添加した。混合物を、16時間、暗室内で室温にて撹拌後、遠心分離し、形成したピリジンクロリド塩を沈殿させた。溶液をロータエバポレーションにより約1mLに濃縮し、10mLのジエチルエーテルを添加し、ポリマーを析出した。上清をデカンテーション後、固体を1mLのTHFに再溶解させ、別の10mLのジエチルエーテルに添加し、ポリマーを析出した。このポリマー再溶解および析出法を1回繰り返した後、ポリマーを真空下において一晩乾燥させ、約73%の収率で0.18gのPFOEMA12−b−PCEMA〜50を生成した。SEC分析により、このサンプルのPS標準物質に基づき、多分散指数1.2を生成した。
実施例11. 水プロセスを使用した、PFOEMA−b−PCEMAによる綿被覆。
PFOEMA−b−PCEMA(15mg)、界面活性剤ポリ(エチレングリコール)モノラウレート(Mn=600g/molおよび1.5mg)、ジメチルフタレート(1.5mg)、およびTHF(0.06mL)を10分間、撹拌した。次いで、混合物に、1.0mLの水を滴下にて添加し、乳白色の乳液を生成した。混合物を12時間撹拌した後、綿見本を8分間浸漬させた。得られた綿をヒートガンで発散して乾燥させ、次いで、120℃にて60分間アニーリングした。これに続いて、UVランプにより40分間、綿布地の各側を照射した。水で洗浄し、乾燥後、綿が超疎水性であることがわかった。
PFOEMA−b−PCEMA(15mg)、界面活性剤ポリ(エチレングリコール)モノラウレート(Mn=600g/molおよび1.5mg)、ジメチルフタレート(1.5mg)、およびTHF(0.06mL)を10分間、撹拌した。次いで、混合物に、1.0mLの水を滴下にて添加し、乳白色の乳液を生成した。混合物を12時間撹拌した後、綿見本を8分間浸漬させた。得られた綿をヒートガンで発散して乾燥させ、次いで、120℃にて60分間アニーリングした。これに続いて、UVランプにより40分間、綿布地の各側を照射した。水で洗浄し、乾燥後、綿が超疎水性であることがわかった。
実施例12. 式のXIIb(SI m−(FL)n−E)の両疎媒性ブロックコポリマーの合成および塗布。
Eが2−(パーフルオロオクチル)エチル−担持またはFOE担持末端基であり、FLが2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレートまたはFOEMAであり、SIはIPSMAである、式XIIb(SI m−(FL)n−E)の両疎媒性ブロックコポリマーを合成した。
Eが2−(パーフルオロオクチル)エチル−担持またはFOE担持末端基であり、FLが2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレートまたはFOEMAであり、SIはIPSMAである、式XIIb(SI m−(FL)n−E)の両疎媒性ブロックコポリマーを合成した。
開始剤FOE−Brの合成。開始剤を、2−(パーフルオロオクチル)エタノールと2−ブロモイソブチリルブロミドを反応させることにより調製した。2−(パーフルオロオクチル)エタノール1.46gまたは3.1mmolを、4mLジクロロメタンに溶解させた。トリエチルアミン(1.3モル当量または0.58mL)および2−ブロモイソブチリルブロミド(0.465ml、3.7mmol、または1.2当量)を添加し、得られた混合物を、室温にて16時間、撹拌した。水(5mL)および0.5M NaHCO3水溶液(2mL)を混合物に添加した。混合物を、合計3回、各回ジクロロメタン20mLで抽出した。有機層を結合し、1.0M HCl水溶液で洗浄し、存在する場合は、トリエチルアミンを除去した。次いで、洗浄した有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ロータエバポレーションにより濃縮後、メカニカルポンプ下において、一晩さらに排出させる。これにより、82%の収率の粘稠性の高い褐色液体1.48gを生成した。CDCl3の1H NMRにより、標的化合物FOE−Brの構造および純度を確認した。
FEO−(FOEMA)13の合成。FOE−Br(21mg、0.034mmol)、FOEMA(0.38mL、18モル当量)、トリフルオロトルエン(0.6mL)、アニソール(0.6mL)、ビピリジン(16mg、3.0当量)、およびCuBr2(約0.5〜0.6mg)を、丸底シュレンクフラスコに添加した。フラスコを約2分間、N2で発泡させた後、CuBr(5.8mgまたは開始剤に対して1.2モル当量)を添加した。この混合物を、液体窒素で凍結させ、真空下において膨張させ、室温に解凍し、N2でバックフィルした。このフリー−膨張−解凍−N2バックフィル法を4回、繰り返した。次いで、フラスコを、85〜87℃にて1時間予熱した油浴に入れた。反応を、液体窒素内でフラスコを凍結し、空気にさらすことによりクエンチした。粗製混合物の1H NMR分析は、FOEMAブロックの変換がこの段階で66%であったことを示した。従って、FOEMAブロックの繰り返し単位の数は13であった。
粗製ポリマーをTFT(10mL)に溶解し、次いで、10分間、3900rpm(3050g)で遠心分離し、懸濁した粒子を除去した。上清をアルミナカラムのショートパッドに通し、銅を除去し、カラムを8mLのTFTで洗浄した。次いで、ポリマー溶液(約14mL)を、蒸留THF(50mL)に対して透析し、2日間にわたり、4回変化させた。次いで、THF溶液を100mLの脱イオン水に添加し、ポリマーを析出した。一晩、真空乾燥後、277mgのFOE−FOEMA13を得た。ポリマーの構造を、1H NMR分析により確認した。
FOE−(FOEMA)13−(IPSMA)19の合成。FEO−(FOEMA)13(100mg、0.014mmol)、IPSMA(0.11mLまたは20モル当量)、TFT(0.6mL)、およびアニソール(0.4mL)をシュレンクフラスコ内で混合した。次いで、フラスコに、ビピリジン(6.8mgまたはFEO−(FOEMA)13に対して3モル当量)、およびCuBr2(約0.2mg)を添加した。混合物を2分間N2で発泡させた後、CuBr(3.0mgまたは1.3当量)を添加した。混合物に4回の凍結−膨張−解凍−N2バックフィルサイクルを行った。混合物を室温にて1時間撹拌し、FEO−(FOEMA)13を再溶解させた後、反応フラスコを64〜67℃にて3.5時間、予熱した油浴に入れた。この段階の粗製生成物の1H NMR分析は、IPSMAの72%が変換し、従って、PIPSMAブロックの繰り返し単位の数が14であることが予期されたことを示した。
重合を、液体窒素にフラスコを浸漬させ、混合物を空気にさらすことによりクエンチした。粗製サンプルをTHFに溶解し、アルミナのショートパッドに通した。ポリマーのTHF溶液を3mLに濃縮し、滴下にて30mLのメタノールに添加した。3900rpm(3050g)で遠心分離後、102mgのFOE−PFOEMA−b−PIPSMAを得た。
両疎媒性ブロックコポリマーの1H NMR分析は、FOEMA単位とIPSMA単位との間の実際のモル比が13/14よりむしろ13/19であったことを示した。これは、おそらく調製されたポリマーの良好でない回収によるためであった(102mgのコポリマー対100mgの第1のブロック)。PFOEMAが富化されたポリマーは、カラムクロマトグラフィー精製ステップ中にほとんどが消失した可能性がある。FOEMA富化のポリマーは、THFにあまり溶解しないことが知られ、PIPSMA富化コポリマーよりゆっくり抽出される。ジブロックコポリマーのPFOEMAブロックが13個の繰り返し単位長であったと仮定すると、PIPSMAブロックは、19個の単位からなるはずである。従って、ポリマーをFOE−(FOEMA)13−(IPSMA)19として表す。
本実施例は、E担持開始剤を使用して、両疎媒性ブロックコポリマーの合成を実証し、この場合、FLモノマーを始めに重合し、次いで、SIモノマーを重合する。しかし、例えば、式XIIbの両疎媒性ブロックコポリマーも代替方法により調製することができ、この場合、SIおよびFLモノマーを順に重合し、重合をE担持停止剤により停止することを記載しておく。
FOE−(FOEMA)13−(IPSMA)19による綿被覆。FOE−(FOEMA)13−(IPSMA)1916mgを蒸留THF2mLに溶解させた。次いで、濃アンモニア溶液0.25mLを添加した。15分後、約1.0×1.5平方インチの大きさの2つの綿見本を15分間、溶液に浸漬させた。綿片を室温にて10〜15分間、空気乾燥させた。次いで、被覆片を120℃にて、20分間オーブンに入れた。被覆綿は、非被覆綿に比べ、優れた撥水性および撥ジヨードメタン性を実証した(データは示さず)。
実施例13. FLが2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートである、式XIIb(SI m−(FL)n−E)の両疎媒性ブロックコポリマーの合成および塗布。
Eが2−(パーフルオロオクチル)エチル−担持またはFOE−担持末端基であり、FLが2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートまたはF6EMAであり、SIがIPSMAである、式XIIb(SI m−(FL)n−E)の別の両疎媒性ブロックコポリマーを合成した。
Eが2−(パーフルオロオクチル)エチル−担持またはFOE−担持末端基であり、FLが2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートまたはF6EMAであり、SIがIPSMAである、式XIIb(SI m−(FL)n−E)の別の両疎媒性ブロックコポリマーを合成した。
本実施例において、両疎媒性ブロックコポリマーを調製するために使用される方法は、ワンポット合成法を使用した、上記の実施例12で使用されるものと異なった。方法は、第1のブロック(F6EMA)15が、第2のモノマーを添加し、重合する前に精製されないため、ワンポット合成と呼ばれる。この方法は、第1のブロックの精製ステップを排除し、また、F6EMA重合で使用される触媒およびリガンドを再使用した。それゆえ、この方法は、その経済性に利点がある。しかし、IPSMAモノマーが、F6EMAモノマーの約80%が重合された後にのみ添加され、それゆえ、F6EMA残基がIPSMAと共重合することができたため、一部の重合F6EMA単位を含有し得る場合に、第2のブロック(PIPSMAブロック)が純粋でない可能性がある。これは、ブロックコポリマーの収率を低下させ、二量化したFOE−(F6EMA)14鎖の収率を増加させることが予期されるため、F6EMAが、IPSMAモノマーを添加する前に完全に重合するまで待つには望ましくない。第2のブロックのこの考えられるコポリマー構造にも関わらず、ポリマーを、利便性のため、本明細書ではFOE−(F6EMA)14−(IPSMA)11と表す。しかし、1または2個のF6EMA単位がIPSMAと共重合することができることを記載しておく。14個のF6EMA単位の2つがIPSMAと共重合する場合、その時、両疎媒性ブロックコポリマーの正確な表記は、FOE−(F6EMA)12−(IPSMA85%−r−F6EMA15%)13となるだろう。
FOE−(F6EMA)14−(IPSMA)11のワンポット合成。フッ化開始剤またはFOE−Br(180mgまたは0.293mmol)、F6EMA(1.27mLまたは15モル当量)、トリフルオロトルエン(1.6mL)、アニソール(1.6mL)、ビピリジン(137mg、3当量)、およびCuBr2(5mg)を丸底シュレンクフラスコに添加した。フラスコを約4分間N2で発泡させた後、50mg(1.2当量)のCuBr2を添加した。この混合物を、液体窒素で凍結させ、真空下で膨張させ、室温にて解凍させ、窒素でバックフィルした。このフリー−膨張−解凍−N2バックフィル法を4回繰り返した。次いで、フラスコを85℃にて75分間、予熱した油浴に入れた。この段階で行われたサンプルの1H NMR分析は、F6EMAの80%が重合したことを示した。油浴温度を、15分間かけて65℃に低下させた。脱気したIPSMA(2.1mLまたは20当量)を反応フラスコに添加し、得られた混合物を65℃にて3.2時間撹拌した。重合を液体窒素内でフラスコを凍結し、空気にさらすことによりクエンチした。この段階で行われたサンプルの1H NMR分析は、IPSMAにおいて58%の変換を示した。室温に加温し、15mLのTHF希釈後、混合物をアルミナカラムに通し、銅残基を除去した。次いで、濃縮溶液(5mL)をメタノールから析出した。サンプルを2mLのTHFに再溶解した後、20mLのメタノールに再析出させた。この溶解および析出法は、さらに回数を繰り返した後、ポリマーを20時間真空下において乾燥させ、粘着性固体を生成した。58%のIPSMA変換に基づいて算出された、両疎媒性ブロックコポリマー全体の収率は、約80%であった。
FOE−(F6MA)14−(IPSMA)11による綿被覆。FOE−(F6MA)14−(IPSMA)11(18mg)を、2.5mLの蒸留THFに溶解した。次いで、0.25mLの飽和アンモニアを添加した。15分後、1.0×0.7平方インチの2つの綿見本を15分間溶液に浸漬させた。綿片を、室温にて10〜15分間空気乾燥させた。次いで、被覆片を120℃にて20分間オーブンに入れた。各片は、非被覆綿に比べ、優れた撥水性および撥ジヨードメタン性を保持することが示された(データは示さず)。
実施例のための材料および方法
材料
一実施例において、テトラヒドロフラン(THF)を濃紫色が現れるまでカリウムおよび少量のベンゾフェノンでリフラックスし、ちょうど使用前に蒸留した。HCl(4.0M ジオキサン、Aldrich)をTHFで、使用前に1.0Mまたは0.2Mに希釈した。モノマーIPSMAを公知の方法(Ozaki,H.et al.,Macromolecules,1992,25:1391−1395)を使用して合成した。モノマーFOEMA(97%)およびsec−ブチルリチウム(1.4M シクロヘキサン)をAldrichから購入した。FOEMAを、使用前に水素化カルシウム上で真空蒸留により精製した。ジフェニルエチレン(97%、Aldrich)を、sec−ブチルリチウムで蒸留することにより精製した。テトラエトキシシラン(Aldrich、99.0%)、LiCl(Aldrich、99.99+%)、α,α,α−トリフルオロトルエン(TFT、Acros、99+%)、アンモニア(Caledon、28〜30%)、FOETREOS(Aldrich、99.0%)、およびイソプロパノール(Fisher、99.5%)を、受け取った通りに使用した。
材料
一実施例において、テトラヒドロフラン(THF)を濃紫色が現れるまでカリウムおよび少量のベンゾフェノンでリフラックスし、ちょうど使用前に蒸留した。HCl(4.0M ジオキサン、Aldrich)をTHFで、使用前に1.0Mまたは0.2Mに希釈した。モノマーIPSMAを公知の方法(Ozaki,H.et al.,Macromolecules,1992,25:1391−1395)を使用して合成した。モノマーFOEMA(97%)およびsec−ブチルリチウム(1.4M シクロヘキサン)をAldrichから購入した。FOEMAを、使用前に水素化カルシウム上で真空蒸留により精製した。ジフェニルエチレン(97%、Aldrich)を、sec−ブチルリチウムで蒸留することにより精製した。テトラエトキシシラン(Aldrich、99.0%)、LiCl(Aldrich、99.99+%)、α,α,α−トリフルオロトルエン(TFT、Acros、99+%)、アンモニア(Caledon、28〜30%)、FOETREOS(Aldrich、99.0%)、およびイソプロパノール(Fisher、99.5%)を、受け取った通りに使用した。
P1合成
一実施例において、両疎媒性ブロックコポリマーP1を、IPSMAおよびFOEMAの連続アニオン重合により調製した。P1調製の詳細は、以下の通りである:図16に示される500mL重合フラスコを使用し、マグネチックスターラーを含有した。最初にこのフラスコに、0.2gのLiClを添加した。次いで、真空弁を開き、系を排出し、燃焼させた。系をアルゴンでバックフィルした後、右および上部の弁を閉じ、LiClを一晩膨張させた。フラスコを、翌朝再び、高純度アルゴンでバックフィルした。これに続き、左真空弁を閉じ、真空連結管からフラスコを切断した。約250mLのTHFを、残存のTHFから右側結合部を介してフラスコにAr流下において、回収した。ゴムストッパーで側部結合部を再密封し、真空連結管にフラスコを再結合後、0.19mLのジフェニルエチレン(1.09mmol)を、ゴムストッパーを介してフラスコに投入した。フラスコをドライアイス/アセトン浴で冷却し、シクロヘキサンの1.4M sec−ブチルリチウム溶液に、薄桃色が安定化するまで、シリンジから滴下にて添加した。次いで、0.60mLのsec−ブチルリチウム溶液または0.84mmolのsec−ブチルリチウムを1回の分注で添加した。15分間、sec−ブチルリチウムとジフェニルエチレンとの間の反応から1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウムを形成させた後、2.6mL(7.3mmol)の新鮮な蒸留IPSMAを滴下にて添加した。2時間、IPSMA重合をさせた。これに続き、FOEMAを2.6mLまたは7.8mmol添加した。再び、2時間FOEMA重合させた後、脱気メタノールを添加し、重合を停止した。得られたポリマー溶液をTHFのロータリーエバポレーションにより濃縮した。約30mLの濃縮ポリマー溶液を激しく撹拌しながら800mLのメタノールに滴下し、6.10gの白色析出物を生成した。
一実施例において、両疎媒性ブロックコポリマーP1を、IPSMAおよびFOEMAの連続アニオン重合により調製した。P1調製の詳細は、以下の通りである:図16に示される500mL重合フラスコを使用し、マグネチックスターラーを含有した。最初にこのフラスコに、0.2gのLiClを添加した。次いで、真空弁を開き、系を排出し、燃焼させた。系をアルゴンでバックフィルした後、右および上部の弁を閉じ、LiClを一晩膨張させた。フラスコを、翌朝再び、高純度アルゴンでバックフィルした。これに続き、左真空弁を閉じ、真空連結管からフラスコを切断した。約250mLのTHFを、残存のTHFから右側結合部を介してフラスコにAr流下において、回収した。ゴムストッパーで側部結合部を再密封し、真空連結管にフラスコを再結合後、0.19mLのジフェニルエチレン(1.09mmol)を、ゴムストッパーを介してフラスコに投入した。フラスコをドライアイス/アセトン浴で冷却し、シクロヘキサンの1.4M sec−ブチルリチウム溶液に、薄桃色が安定化するまで、シリンジから滴下にて添加した。次いで、0.60mLのsec−ブチルリチウム溶液または0.84mmolのsec−ブチルリチウムを1回の分注で添加した。15分間、sec−ブチルリチウムとジフェニルエチレンとの間の反応から1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウムを形成させた後、2.6mL(7.3mmol)の新鮮な蒸留IPSMAを滴下にて添加した。2時間、IPSMA重合をさせた。これに続き、FOEMAを2.6mLまたは7.8mmol添加した。再び、2時間FOEMA重合させた後、脱気メタノールを添加し、重合を停止した。得られたポリマー溶液をTHFのロータリーエバポレーションにより濃縮した。約30mLの濃縮ポリマー溶液を激しく撹拌しながら800mLのメタノールに滴下し、6.10gの白色析出物を生成した。
ポリマーの特徴付け
一実施例において、P1を、Waters2410示差屈折計を備えたWaters515システムを使用してサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により36℃にて分析した。使用したカラムは、Waters μ−Styragel500Åカラム1つおよびWaters Styragel HR5Eカラム2つであり、使用したクロロホルム溶出液のフロー速度は0.4mL/分であった。システムを単拡散ポリスチレン標準物質により較正した。
一実施例において、P1を、Waters2410示差屈折計を備えたWaters515システムを使用してサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により36℃にて分析した。使用したカラムは、Waters μ−Styragel500Åカラム1つおよびWaters Styragel HR5Eカラム2つであり、使用したクロロホルム溶出液のフロー速度は0.4mL/分であった。システムを単拡散ポリスチレン標準物質により較正した。
P1の1H NMRスペクトルを、Bruker Avance500MHz分光計において記録した。使用した溶剤は、v/v=3/1のTFT−d5およびテトラヒドロフラン−d8(THF−d8)の混合物であった。
シリカ粒子の調製
一実施例において、シリカ粒子を公知の方法(Sheen,Y.C.et al.,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2008,46:1984−1990;Stober,W.et al.,J.Colloid Interface Sci.,1968,26:62)を使用して合成した。テトラエトキシシラン(2.0g)を21mLのイソプロパノールに溶解し、均質な溶液を生成後、0.8mLのアンモニア水溶液(28重量%)を激しく撹拌しながら添加した。この混合物を60℃にて4時間リフラックスし、得られたシリカ粒子を3050gにて10分間の遠心分離により沈殿させた。上清を廃棄後、粒子を10mLのイソプロパノールに再分散させた。これらの粒子を遠心分離により再び沈殿させ、デカンテーションにより上清から分離した。この洗浄プロセスを3回繰り返し、最終粒子を真空下において一晩乾燥させた。
一実施例において、シリカ粒子を公知の方法(Sheen,Y.C.et al.,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,2008,46:1984−1990;Stober,W.et al.,J.Colloid Interface Sci.,1968,26:62)を使用して合成した。テトラエトキシシラン(2.0g)を21mLのイソプロパノールに溶解し、均質な溶液を生成後、0.8mLのアンモニア水溶液(28重量%)を激しく撹拌しながら添加した。この混合物を60℃にて4時間リフラックスし、得られたシリカ粒子を3050gにて10分間の遠心分離により沈殿させた。上清を廃棄後、粒子を10mLのイソプロパノールに再分散させた。これらの粒子を遠心分離により再び沈殿させ、デカンテーションにより上清から分離した。この洗浄プロセスを3回繰り返し、最終粒子を真空下において一晩乾燥させた。
シリカ粒子を被覆
一実施例において、P1によるシリカ被覆を、触媒としてHClを使用してTFT/THFで行った。標準的な条件は、シリカ/P1の質量比1.00:0.080を使用した。トリフルオロトルエン/THF溶剤混合物のTHFの体積率は9%であり、IPSMA、H2O、およびHClに使用されるモル比は、1:2:1であった。8時間、グラフト反応を進めさせた。
一実施例において、P1によるシリカ被覆を、触媒としてHClを使用してTFT/THFで行った。標準的な条件は、シリカ/P1の質量比1.00:0.080を使用した。トリフルオロトルエン/THF溶剤混合物のTHFの体積率は9%であり、IPSMA、H2O、およびHClに使用されるモル比は、1:2:1であった。8時間、グラフト反応を進めさせた。
一実施例の操作において、5.0mgの乾燥シリカ粒子を、20mLバイアルに3.0mLのTFTと混合させ、60秒間超音波処理し、粒子を分散させた。次いで、この分散液に、THFの5.0mg/mLのP1溶液0.080mL、THF0.14mL、HCl溶液0.080mL(THF1.0M)、およびH2O3.0μLを添加した。混合物を8時間、室温にて撹拌した後、10分間、3050gにて遠心分離し、粒子を沈殿させた。上清を除去後、粒子をTFT2.0mLに再分散させ、再び遠心分離し、粒子を沈殿させ、上清を除去した。粒子をもう一度洗浄し、触媒、副生成物、およびグラフトしなかった任意のポリマー残基を除去した。次いで、粒子を100℃のオーブンで2時間、真空乾燥させた。
類似の方法を使用して、FOETREOS被覆シリカ粒子を調製した。使用したシリカ/FOETREOSの質量比も、1.00:0.080であった。
ゾルゲルされたP1サンプルの調製
一実施例において、P1サンプルに、シリカを用いずに、本明細書に記載の条件下においてゾルゲル反応を行なった。混合物を8時間、反応させた後、10分間17000gにて遠心分離し、生成物を沈殿させた。上清を除去した後、生成物を2.0mLのTHFに再分散させ、遠心分離した。この洗浄プロセスをもう一度繰り返した後、生成物を真空下において乾燥させ、PFOEMAコロナおよびゾルゲルされたPISPMAコアを保持するナノスフィアを含む、白色粉末を生成した。
一実施例において、P1サンプルに、シリカを用いずに、本明細書に記載の条件下においてゾルゲル反応を行なった。混合物を8時間、反応させた後、10分間17000gにて遠心分離し、生成物を沈殿させた。上清を除去した後、生成物を2.0mLのTHFに再分散させ、遠心分離した。この洗浄プロセスをもう一度繰り返した後、生成物を真空下において乾燥させ、PFOEMAコロナおよびゾルゲルされたPISPMAコアを保持するナノスフィアを含む、白色粉末を生成した。
熱重力分析
一実施例において、熱重力分析(TGA)を、TA Q500装置を使用して行った。典型的な測定は、10℃/分にて室温〜650℃でサンプルを加熱することを含む。
一実施例において、熱重力分析(TGA)を、TA Q500装置を使用して行った。典型的な測定は、10℃/分にて室温〜650℃でサンプルを加熱することを含む。
拡散反射フーリエ変換赤外分析
一実施例において、拡散反射フーリエ変換赤外スペクトルを、Varian640−IR FT−IR分光計を使用して、P1、シリカ粒子、およびP1被覆シリカ粒子において得た。サンプルを最初、真空下において乾燥させ、次いで、すり鉢およびすり棒を使用して、KBrで粉砕し、粉末を生成した。
一実施例において、拡散反射フーリエ変換赤外スペクトルを、Varian640−IR FT−IR分光計を使用して、P1、シリカ粒子、およびP1被覆シリカ粒子において得た。サンプルを最初、真空下において乾燥させ、次いで、すり鉢およびすり棒を使用して、KBrで粉砕し、粉末を生成した。
X線光電子分光法
一実施例において、X線光電子分光法(XPS)測定を、超高真空条件下において、Thermo Instruments Microlab310F表面分析システム(Hastings、U.K.)を使用して行った。Mg Kα X線源(1486.6eV)を、20mAの放出電流で15kVのアノード電位にて操作した。スキャンを、20eVのパスエネルギーおよび75°の表面/検出器射出角のFixed Analyzer Transmissionモードで取得した。スペクトルを285.0eVでC1s線に較正し、1.0〜2.0eVの結合エネルギーの増加を生成する、小さい帯電効果を観察した。スペクトルのバックグラウンドを、ShirleyフィッティングアルゴリズムおよびPowellピークフィッティングアルゴリズム(Liu,H.B.and Hamers,R.J.,Surf.Sci.,1998,416:354−362)を使用することで差し引いた。
一実施例において、X線光電子分光法(XPS)測定を、超高真空条件下において、Thermo Instruments Microlab310F表面分析システム(Hastings、U.K.)を使用して行った。Mg Kα X線源(1486.6eV)を、20mAの放出電流で15kVのアノード電位にて操作した。スキャンを、20eVのパスエネルギーおよび75°の表面/検出器射出角のFixed Analyzer Transmissionモードで取得した。スペクトルを285.0eVでC1s線に較正し、1.0〜2.0eVの結合エネルギーの増加を生成する、小さい帯電効果を観察した。スペクトルのバックグラウンドを、ShirleyフィッティングアルゴリズムおよびPowellピークフィッティングアルゴリズム(Liu,H.B.and Hamers,R.J.,Surf.Sci.,1998,416:354−362)を使用することで差し引いた。
透過型電子顕微鏡
一実施例において、シリカ粒子のTFT溶液を、炭素被覆銅グリッド上にエアロ噴霧し、次いで、透過型電子顕微鏡(TEM)観察前に、室温にて2時間真空下において乾燥させた。Hitachi−7000装置を、得られた画像において75kVで操作した。
一実施例において、シリカ粒子のTFT溶液を、炭素被覆銅グリッド上にエアロ噴霧し、次いで、透過型電子顕微鏡(TEM)観察前に、室温にて2時間真空下において乾燥させた。Hitachi−7000装置を、得られた画像において75kVで操作した。
原子間力顕微鏡
一実施例において、試料溶液を、シリカウエハー上にエアロ噴霧した。サンプルを、Nanoscope IIIaコントローラーを備えたVeecoマルチモード装置を使用して、タッピングモードの原子間力顕微鏡(AFM)により分析した。使用したナノセンサーNCHR−SPL AFMチップは、およそ5nmのチップ径を有した。
一実施例において、試料溶液を、シリカウエハー上にエアロ噴霧した。サンプルを、Nanoscope IIIaコントローラーを備えたVeecoマルチモード装置を使用して、タッピングモードの原子間力顕微鏡(AFM)により分析した。使用したナノセンサーNCHR−SPL AFMチップは、およそ5nmのチップ径を有した。
動的光散乱法
一実施例において、動的光散乱法(DLS)測定を、BI−9000ATデジタル相関器およびHe−Neレーザー(632.8nm)を備えたBrookhaven BI−200SM装置を使用して、21℃にて行った。シリカ粒子をメタノールで再分散させ、P1被覆シリカ粒子を、DLS特徴付けのためにTFTに再分散させた。シリカ粒子の濃度は、およそ0.5mg/mLであった。サンプルを清澄化のため1250gにて15分間、遠心分離した。DLS測定を90°で行い、データを、キュムラント法を使用して分析し、サンプルの流体力学的直径(dh)および多分散指数(K1 2/K2)値を決定した(Berne,B.J.and Pecora,R.,Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry,Biology and Physics;Dover Publications,Inc.;Mineola,NY,1976)。これらの計算で使用されたTFT屈折率および粘度は、それぞれ1.414および0.5505mPa・Sであった(DeLorenzi,L et al.,J.Chem.Eng.Data,1996,41:1121−1125)。
一実施例において、動的光散乱法(DLS)測定を、BI−9000ATデジタル相関器およびHe−Neレーザー(632.8nm)を備えたBrookhaven BI−200SM装置を使用して、21℃にて行った。シリカ粒子をメタノールで再分散させ、P1被覆シリカ粒子を、DLS特徴付けのためにTFTに再分散させた。シリカ粒子の濃度は、およそ0.5mg/mLであった。サンプルを清澄化のため1250gにて15分間、遠心分離した。DLS測定を90°で行い、データを、キュムラント法を使用して分析し、サンプルの流体力学的直径(dh)および多分散指数(K1 2/K2)値を決定した(Berne,B.J.and Pecora,R.,Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry,Biology and Physics;Dover Publications,Inc.;Mineola,NY,1976)。これらの計算で使用されたTFT屈折率および粘度は、それぞれ1.414および0.5505mPa・Sであった(DeLorenzi,L et al.,J.Chem.Eng.Data,1996,41:1121−1125)。
超疎媒性膜
一実施例において、P1またはFOETREOS被覆粒子を2.0mg/mLの濃度でTFTに再分散させた。顕微鏡スライドカバースリップを、スリップ上にシリカ溶液の数滴を流し込み、蒸発させることにより被覆した。印画紙(Lyreco)を被覆するため、紙を、5秒間、P1被覆シリカ溶液に浸漬させた後、取り出して、大気条件下において乾燥させた。
一実施例において、P1またはFOETREOS被覆粒子を2.0mg/mLの濃度でTFTに再分散させた。顕微鏡スライドカバースリップを、スリップ上にシリカ溶液の数滴を流し込み、蒸発させることにより被覆した。印画紙(Lyreco)を被覆するため、紙を、5秒間、P1被覆シリカ溶液に浸漬させた後、取り出して、大気条件下において乾燥させた。
接触角測定
一実施例において、接触角を室温(約21℃)にて測定した。静的接触角を、画像キャプチャーリングソフトウェアでつなぎ合わせたKRUSS K12張力計上の5μLの滴を使用して測定した。前進および後退角は、拡大および収縮する液滴それぞれをプローブすることにより決定した。各サンプルにおいて、接触角を、5〜10の異なる位置で測定し、記録した値は、これらの測定の平均であった。これらの測定の精度は、±2°より良好であった。接触角測定に使用した液体は、Milli−Q水、ジヨードメタン(>99%、Sigma−Aldrich)、植物料理油(Mazola)、およびヘキサデカン(>99%、Sigma−Aldrich)であった。
一実施例において、接触角を室温(約21℃)にて測定した。静的接触角を、画像キャプチャーリングソフトウェアでつなぎ合わせたKRUSS K12張力計上の5μLの滴を使用して測定した。前進および後退角は、拡大および収縮する液滴それぞれをプローブすることにより決定した。各サンプルにおいて、接触角を、5〜10の異なる位置で測定し、記録した値は、これらの測定の平均であった。これらの測定の精度は、±2°より良好であった。接触角測定に使用した液体は、Milli−Q水、ジヨードメタン(>99%、Sigma−Aldrich)、植物料理油(Mazola)、およびヘキサデカン(>99%、Sigma−Aldrich)であった。
P1被覆シリカ膜の堅牢性
一実施例において、P1被覆シリカ粒子の良好な耐エッチング性を実証するため、P1被覆またはFOETREOS被覆のシリカ粒子のいずれかの膜で被覆されたカバースリップを最初に、約3秒間、エタノールに浸漬させることによりエタノールにより湿潤させた。次いで、顕微鏡スライドを取り出し、すぐに、1.0M NaOH水溶液に浸漬させた。予め指定した時間の後、膜を取り出し、脱イオン水で洗浄し、100℃にて15分間真空下において乾燥させた。次いで、これらの膜の水滴の接触角を測定した。
布地被覆
一実施例において、PIPSMA−b−PFOEMA(P1)を、0.2〜50mg/mLの範囲の濃度にて蒸留THFに溶解した。1.0平方インチの大きさおよび110±3mgの重さの綿布地見本を、15分間、5.0重量%Fisher Sparkleen洗剤に300rpmで撹拌することにより洗浄した。次いで、見本を撹拌しながら(300rpm)15分間、500mLの蒸留水で洗浄し、洗浄プロセスをさらに3サイクル繰り返した後、120℃にて20分間乾燥させた。被覆溶液を、THFのP1溶液2.00mLと14−Mアンモニア0.10mLを混合することにより調製した。アンモニア添加5分後、第1の布地片を溶液に浸漬させた。60秒後に取り出し、ヒートガンから約80℃の熱風で30秒間発散させて乾燥させた。これに続き、第2片を浸漬させた。このプロセスを、10片を得るまで、繰り返した。次いで、乾燥させた各片を合わせて120℃にて15分間オーブンに入れた。
一実施例において、P1被覆シリカ粒子の良好な耐エッチング性を実証するため、P1被覆またはFOETREOS被覆のシリカ粒子のいずれかの膜で被覆されたカバースリップを最初に、約3秒間、エタノールに浸漬させることによりエタノールにより湿潤させた。次いで、顕微鏡スライドを取り出し、すぐに、1.0M NaOH水溶液に浸漬させた。予め指定した時間の後、膜を取り出し、脱イオン水で洗浄し、100℃にて15分間真空下において乾燥させた。次いで、これらの膜の水滴の接触角を測定した。
布地被覆
一実施例において、PIPSMA−b−PFOEMA(P1)を、0.2〜50mg/mLの範囲の濃度にて蒸留THFに溶解した。1.0平方インチの大きさおよび110±3mgの重さの綿布地見本を、15分間、5.0重量%Fisher Sparkleen洗剤に300rpmで撹拌することにより洗浄した。次いで、見本を撹拌しながら(300rpm)15分間、500mLの蒸留水で洗浄し、洗浄プロセスをさらに3サイクル繰り返した後、120℃にて20分間乾燥させた。被覆溶液を、THFのP1溶液2.00mLと14−Mアンモニア0.10mLを混合することにより調製した。アンモニア添加5分後、第1の布地片を溶液に浸漬させた。60秒後に取り出し、ヒートガンから約80℃の熱風で30秒間発散させて乾燥させた。これに続き、第2片を浸漬させた。このプロセスを、10片を得るまで、繰り返した。次いで、乾燥させた各片を合わせて120℃にて15分間オーブンに入れた。
PS標準物質に対して数平均分子量Mn=1.0×104および多分散指数Mw/Mn=1.45のPFOEMAホモポリマーを有する綿布地を被覆するため、ポリマーを1.5mg/mLでトリフルオロトルエンに溶解した。この浸潤溶液中に綿布地を浸潤する時間は5分であった。サンプル処理方法の残りは、P1を含む綿を被覆するために使用したものと同じであった。重力分析は、1.2重量%のPFOEMAが、このプロトコールを使用して綿布地に物理的に堆積したことを示した。
本明細書に記載のように、使用したシリカ粒子をP1により被覆した。シリカ上のグラフトされたポリマー量および厚さは、それぞれ約5.8重量%および3.8nmであった。綿を被覆するために、各1平方インチの布地片を、5分間、5.0mg/mLでトリフルオロトルエンの粒子分散液で平衡化した後、それらを取り出し、30秒間ヒートガンで乾燥させ、15分間にわたり120℃のオーブンでアニーリングした。
布地のゾルゲルされたP1ナノクラスターおよびTGA
一実施例において、5.0mg/mLのTHFのP1溶液4.0mLに、14M 水酸化アンモニア0.2mLを添加した。10時間後、溶液を、メタノール50mLに添加し、3050gにて10分間、遠心分離した。上清をデカントした後、析出物をメタノールで3回洗浄し、次いで真空下において一晩乾燥後、TGA分析に使用した。
一実施例において、5.0mg/mLのTHFのP1溶液4.0mLに、14M 水酸化アンモニア0.2mLを添加した。10時間後、溶液を、メタノール50mLに添加し、3050gにて10分間、遠心分離した。上清をデカントした後、析出物をメタノールで3回洗浄し、次いで真空下において一晩乾燥後、TGA分析に使用した。
TGA分析において、少なくとも60mgの重さの被覆布地片を、一晩15mLのトリフルオロトルエンで撹拌し、取り出し、30秒間、熱風にて乾燥させ、次いで15分間120℃のオーブンに入れた後、TGA用に使用した。TGAをTA Q500装置を使用して大気中で行い、サンプルを5℃/分にて室温〜150℃で加熱し、15分間150℃に保持し、5℃/分にて再び750℃に昇温することを含む。記録された重量残基を150℃で決定したものに対して正規化した。
布地の接触角測定
一実施例において、水(Milli−Q)、ジヨードメタン(>99%、Sigma−Aldrich)、およびヘキサデカン(>99%、Sigma−Aldrich)の5μL滴の画像を、Kruss K12張力計を使用して、室温(21℃)にてキャプチャーし、Image J software(装置を搭載)で加工し、接触角を生成した。モーターオイル(Motomaster Formula 1、5W−30)、料理油(Mazola)、ポンプオイル(Edwards ultragrade19オイル)、および使用済みポンプオイルの画像を、Canon PowerShot A700カメラによりキャプチャーした。各サンプルの記録された接触角は、10回の測定の平均であった。
一実施例において、水(Milli−Q)、ジヨードメタン(>99%、Sigma−Aldrich)、およびヘキサデカン(>99%、Sigma−Aldrich)の5μL滴の画像を、Kruss K12張力計を使用して、室温(21℃)にてキャプチャーし、Image J software(装置を搭載)で加工し、接触角を生成した。モーターオイル(Motomaster Formula 1、5W−30)、料理油(Mazola)、ポンプオイル(Edwards ultragrade19オイル)、および使用済みポンプオイルの画像を、Canon PowerShot A700カメラによりキャプチャーした。各サンプルの記録された接触角は、10回の測定の平均であった。
布地の転がり角度測定
一実施例において、綿布地を、両面接着テープを用いてガラススライドに接着させた。ガラスプレートの一端が水平の金属ブロックに対して置かれている一方で、もう一方の末端は、垂直のマイクロメーターの回転可能なシャフトの上部に置かれた。滴を塗布した後、ガラスプレートの傾きをマイクロメーターのシャフトの高さを変化させることにより徐々に増加させた。滴が転がり始めたときに、布地と水平線により作られた角度を滴の転がり角度としてとらえた。各サンプルにおいて、記録された値は、3つの布地上の異なる位置で測定された10回の操作からの平均であった。
一実施例において、綿布地を、両面接着テープを用いてガラススライドに接着させた。ガラスプレートの一端が水平の金属ブロックに対して置かれている一方で、もう一方の末端は、垂直のマイクロメーターの回転可能なシャフトの上部に置かれた。滴を塗布した後、ガラスプレートの傾きをマイクロメーターのシャフトの高さを変化させることにより徐々に増加させた。滴が転がり始めたときに、布地と水平線により作られた角度を滴の転がり角度としてとらえた。各サンプルにおいて、記録された値は、3つの布地上の異なる位置で測定された10回の操作からの平均であった。
布地洗浄のシミュレート
一実施例において、できれば、P1、シリカ、およびPFOEMA被覆綿布地を常に一緒に洗浄した。洗浄は、5.0重量%洗剤水溶液60mL、ならびにアルミホイルを折りたたんで作製され、1.0cm径の5つのボールを含有する100mL3つ口フラスコで行われた。4.8cm幅および2.0cm高である半球状のTeflon(登録商標)ブレードにより、300rpm撹拌が行われ、15分間続いた。洗剤処理の後、布地片を、5分間蒸留水を流してフラッシュし、20分間120℃のオーブンで乾燥させた後、これらを表面特性評価に使用し、かつ/または新しい洗浄サイクルを行った。標準的な条件下においてP1を使用して被覆された綿布地サンプルの50洗浄サイクルおよびPFOEMA被覆サンプルの15洗浄サイクル後に、布地片を、脱イオン水500mLで300rpmにて24時間、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。このステップを完了し、P1被覆物から物理的に吸着した洗剤を除去した。
一実施例において、できれば、P1、シリカ、およびPFOEMA被覆綿布地を常に一緒に洗浄した。洗浄は、5.0重量%洗剤水溶液60mL、ならびにアルミホイルを折りたたんで作製され、1.0cm径の5つのボールを含有する100mL3つ口フラスコで行われた。4.8cm幅および2.0cm高である半球状のTeflon(登録商標)ブレードにより、300rpm撹拌が行われ、15分間続いた。洗剤処理の後、布地片を、5分間蒸留水を流してフラッシュし、20分間120℃のオーブンで乾燥させた後、これらを表面特性評価に使用し、かつ/または新しい洗浄サイクルを行った。標準的な条件下においてP1を使用して被覆された綿布地サンプルの50洗浄サイクルおよびPFOEMA被覆サンプルの15洗浄サイクル後に、布地片を、脱イオン水500mLで300rpmにて24時間、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。このステップを完了し、P1被覆物から物理的に吸着した洗剤を除去した。
布地を分析するための他の技法
一実施例において、被覆前後の綿布地の表面形態を、Nanoscope IIIaコントローラーを備えたVeecoマルチモードAFMによりタッピングモードで分析した。X線光電子分光法(XPS)測定を、Thermo Instruments Microlab310F表面分析システム(Hastings、U.K.)を使用して行った。Philips XL−30ESEM FEG装置を2kVで操作し、サンプルをAuにより被覆した後の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を得た。引張り強さを15.0cm長および2.0cm幅の布地見本および10mm/分の歪み速度のInstron3369装置を使用して測定した。標準的なASTM D5035プロトコールを測定に使用した。
一実施例において、被覆前後の綿布地の表面形態を、Nanoscope IIIaコントローラーを備えたVeecoマルチモードAFMによりタッピングモードで分析した。X線光電子分光法(XPS)測定を、Thermo Instruments Microlab310F表面分析システム(Hastings、U.K.)を使用して行った。Philips XL−30ESEM FEG装置を2kVで操作し、サンプルをAuにより被覆した後の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を得た。引張り強さを15.0cm長および2.0cm幅の布地見本および10mm/分の歪み速度のInstron3369装置を使用して測定した。標準的なASTM D5035プロトコールを測定に使用した。
本発明は、その実施形態を参照し詳述したが、これらの実施形態は、図示すること提供するが、本発明を限定しない。本発明の原理を使用し、かつ本明細書に添付の特許請求の範囲により定義された趣旨および範囲内である他の実施形態を作製することが可能である。
本明細書に引用された全ての文書および参照文献の内容は、その全体を参照により本明細書に組み込まれる。
Claims (124)
- 少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックおよび少なくとも1つのアンカーポリマーブロックを含む両疎媒性(amphiphobic)ブロックコポリマーであって、前記少なくとも1つのアンカーポリマーブロックが、ポリマー間架橋を行うことができ、かつ任意に基材と共有グラフトすることができる、両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーが両疎媒性ジブロックコポリマーである、請求項1に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーが両疎媒性トリブロックコポリマーである、請求項1に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記少なくとも1つのアンカーポリマーブロックがグラフト単位を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記少なくとも1つのアンカーポリマーブロックが、ポリマー間架橋を行い、かつ基材と共有グラフトすることができるゾルゲル形成単位を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記少なくとも1つのアンカーポリマーブロックが、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および/またはUV架橋性である架橋単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記架橋性ブロックが架橋のための添加剤を必要とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーが、前記少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックの末端に末端基(E)をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Eが、フッ化アルキル、CF3(CF2)7CH2CH2、CF3(CF2)5CH2CH2、C8F17(CH2)2O(CH2)3、CF3(CF2)7CH2CH2OOCCH(CH3)、CF3(CF2)5CH2CH2OOCCH(CH3)、CF3(CF2)7CH2CH2OOCC(CH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2OOCC(CH3)2、H、OH、NH2、SH、CO2H、グリシジル、ケトン、アルキル、エステル、アルデヒド、アダマンタン基、シクロデキストリン基、アゾベンゼン基、Br、またはClである、請求項8に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックが、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)または2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記少なくとも1つのフッ化ポリマーブロックが、フッ化ポリ(アルキルアクリレート)、フッ化ポリ(アルキルメタクリレート)、フッ化ポリ(アリールアクリレート)、フッ化ポリ(アリールメタクリレート)、フッ化ポリスチレン、フッ化ポリ(アルキルスチレン)、フッ化ポリ(α−メチルスチレン)、フッ化ポリ(アルキルα−メチルスチレン)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)、フッ化ポリ(アルキルアクリルアミド)、フッ化ポリ(ビニルアルキルエーテル)、フッ化ポリ(ビニルピリジン)、フッ化ポリエーテル、フッ化ポリエステル、またはフッ化ポリアミドを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- xが1%以上かつ100%未満である、請求項13に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Gが、無水物、アクリレート、メタクリレート、酸塩化物、グリシジル基、ハロゲン化シリル基、エポキシド基、イソシアネート基、およびスクシンイミド基からなる群から選択される、請求項13または14に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- SI1およびSI2が同じである、請求項17に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- SI1およびSI2が異なる、請求項17に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 1<k<200である、請求項22に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 1<l<200である、請求項22または23に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 1<m<200である、請求項12〜24のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 1<n<200である、請求項12〜25のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- lが0であり、kが1または1超である、請求項22に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- m>>1、k<l、およびl=100%−kである、請求項22に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- mが10であり、nが10であるか、またはmおよびnがともに10である、請求項22に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- kが0であり、lが1または1超である、請求項22に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- mが1または1超であり、nが1または1超であり、lが1または1超であり、kが1または1超である、請求項22に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- A、X、SI1、SI2、および/またはSIが、光架橋性、ゾルゲル形成による架橋性、熱架橋性、レドックス架橋性、および/またはUV架橋性である、請求項12〜31のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- A、X、SI1、SI2、および/またはSIが架橋のための添加剤を必要とする、請求項12〜32のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Eが、フッ化アルキル、CF3(CF2)7CH2CH2、C8F17(CH2)2O(CH2)3、アルキル、エステル、H、Br、またはClである、請求項12〜33のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- SIが、トリアルコキシシラン含有単位、ジアルコキシシラン含有単位、またはIPSMA(3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレート)単位である、請求項22〜34のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Xが光架橋性である、請求項22〜35のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Xが、2−シンナモイルオキシエチルメタクリレート(CEMA)または2−シンナモイルオキシエチルアクリレート(CEA)である、請求項36に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- FLが、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート(FOEMA)である、請求項12〜37のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Eがフッ化されている、請求項12〜38のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Eが、CF3(CF2)7CH2CH2またはC8F17(CH2)2O(CH2)3である、請求項12〜39のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Eがフッ化されていない、請求項12〜38のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- Eが、アルキル、H、Br、またはClである、請求項41に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーがPIPSMA−b−PFOEMAを含む、請求項22または43に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーがPCEMA−b−PFOEMAを含む、請求項22または45に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーがPIPSMA−b−PCEMA−b−PF8H2MAを含む、請求項1、12、および22のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- SIは3−(トリイソプロピルオキシシリル)プロピルメタクリレートである、請求項51に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記少なくとも1つの架橋性ポリマーブロックが、ポリアセタールポリマー、ポリアクロレインポリマー、ポリ(メチルイソプロペニルケトン)ポリマー、ポリ(ビニルメチルケトン)ポリマー、アルデヒド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、カルボニルイミダゾール活性化ポリマー、カルボニルジイミダゾール末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、ポリ(アクリル酸無水物)ポリマー、ポリ(アルカレンオキシド/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(アゼライン酸無水物)ポリマー、ポリ(ブタジエン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(エチレン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(マレイン酸無水物)ポリマー、ポリ(マレイン酸無水物/1−オクタデセン)コポリマー、ポリ(ビニルメチルエーテル/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(スチレン/マレイン酸無水物)コポリマー、ポリ(アクリロリルクロリド)ポリマー、ポリ(メタクリロイルクロリド)ポリマー、塩素末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレン塩化ポリマー、ポリイソプレン塩化ポリマー、ポリプロピレン塩化ポリマー、ポリ(ビニルクロリド)ポリマー、エポキシ末端ポリマー、エポキシド末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、イソシアネート末端ポリマー、イソシアネート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、オキシラン官能性ポリマー、ポリ(グリシジルメタクリレート)ポリマー、ヒドラジド官能性ポリマー、ポリ(アクリル酸ヒドラジド/メチルアクリレート)コポリマー、スクシンイミジルエステルポリマー、スクシンイミジルエステル末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、トレシレート活性化ポリマー、トレシレート末端ポリ(エチレングリコール)ポリマー、ビニルスルホン末端ポリマー、および/またはビニルスルホン末端ポリ(エチレングリコール)ポリマーを含む、請求項1〜52のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記架橋性ポリマーブロック中の少なくとも1つのモノマー単位が光架橋性である、請求項1〜53のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 前記架橋性ポリマーブロック中の少なくとも1つのモノマー単位が、トリアルコキシシラン担持ブロックまたはトリアルコキシシランである、請求項1〜53のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー。
- 請求項1〜55のいずれか1項に記載の前記両疎媒性ブロックコポリマーを含む、基材上の両疎媒性被覆物。
- 前記基材が粒子である、請求項56に記載の両疎媒性被覆物。
- 前記粒子がシリカ粒子である、請求項57に記載の両疎媒性被覆物。
- 基材上に両疎媒性被覆物を調製する方法であって、
(a)任意に可塑剤および/または異なる添加剤の存在下において、溶剤中に請求項1〜55のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーを可溶化または分散させることと、
(b)前記可溶化または分散させた両疎媒性ブロックコポリマーを前記基材に塗布することと、
(c)前記基材を乾燥させ、そうして前記基材を前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆することと、
(d)前記被覆物がアニーリングされるように任意に前記基材を加熱する、または前記基材をUV光にさらすことと、
を含む、方法。 - 前記溶剤が有機溶剤である、請求項59に記載の方法。
- 前記溶剤が、トリフルオロトルエン(TFT)またはテトラヒドロフラン(THF)である、請求項60に記載の方法。
- 前記溶剤が水性溶剤である、請求項59に記載の方法。
- 前記溶剤が水である、請求項62に記載の方法。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーを、可塑剤の存在下において可溶化または分散させる、請求項59に記載の方法。
- 前記可塑剤がジメチルフタレートである、請求項59〜64のいずれか1項に記載の方法。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーを、添加剤の存在下において可溶化または分散させる、請求項59〜65のいずれか1項に記載の方法。
- 前記添加剤が、熱開始剤、光開始剤、フッ化開始剤、ジハロゲン化炭化水素、ジアミン、UV吸収剤、軟化剤、界面活性剤、酸、塩基、または帯電防止化合物である、請求項66に記載の方法。
- 前記可溶化または分散された両疎媒性ブロックコポリマーを、前記基材に噴霧、はけ塗り、塗装、ワイピング、発泡、印刷、スタンピング、圧延、浸漬、スピンコーティング、または静電噴霧により塗布し、または前記基材を前記可溶化または分散させた両疎媒性ブロックコポリマーを含有する溶液に浸漬または浸潤させる、請求項59〜67のいずれか1項に記載の方法。
- 前記基材を空気乾燥により、加熱により、自然な溶剤もしくは水蒸発により、または溶剤蒸留により乾燥させる、請求項59〜68のいずれか1項に記載の方法。
- 前記基材を乾燥中または乾燥後にUV光にさらす、請求項59〜69のいずれか1項に記載の方法。
- 前記基材は、両疎媒性被覆粒子を調製するような粒子である、請求項59〜70のいずれか1項に記載の方法。
- 前記粒子がシリカ粒子であり、両疎媒性被覆粒子が調製される、請求項71に記載の方法。
- 前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を、第2の基材に塗布し、そうして両疎媒性被覆物が前記第2の基材上に調製されるステップをさらに含む、請求項71または72に記載の方法。
- 前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を、第2の溶剤中または配合物中に可溶化または分散させた後、前記第2の基材に前記両疎媒性被覆粒子または前記両疎媒性被覆シリカ粒子を塗布するステップをさらに含む、請求項73に記載の方法。
- 前記粒子またはシリカ粒子が、約0.01〜約100マイクロメートル、約0.05〜約60マイクロメートル、約0.1〜約30マイクロメートル、または約100ナノメートルの直径を有する、請求項71〜74のいずれか1項に記載の方法。
- 前記基材が、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、またはスエードである、請求項59〜70のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の基材が、金属、金属酸化物、セラミック、コンクリート、ガラス、石造物、石、木材、木質複合物、木質積層体、厚紙、紙、印画紙、半導体、プラスチック、ゴム、皮革、スエード、布地、繊維、または織物である、請求項73または74に記載の方法。
- 前記基材が、布地、繊維、または織物である、請求項59〜70のいずれか1項に記載の方法。
- 前記布地、繊維、または織物が、綿、ウール、リネン、ラミー、ポリエステル、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、またはビニルを含む、請求項78に記載の方法。
- 前記布地、繊維、または織物が、天然繊維、合成繊維、またはその混合物を含む、請求項78に記載の方法。
- 前記布地、繊維、または織物が綿を含む、請求項78〜80のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項59〜81のいずれか1項に記載の方法により調製された両疎媒性被覆物。
- 前記被覆物が超疎水性および/または超疎油性である、請求項82に記載の被覆物。
- 前記被覆物が、18℃〜23℃で測定するときに、約90°超、約100°、約110°、約120°、約130°、約140°、約150°、約160°、約165°、約170°、または約175°である水接触角を有する、請求項82または83に記載の被覆物。
- 前記被覆物が、18℃〜23℃で測定するときに、約90°超、約100°、約110°、約120°、約130°、約140°、約150°、約160°、約165°、約170°、または約175°である油接触角を有する、請求項82〜84のいずれか1項に記載の被覆物。
- 前記両疎媒性被覆物が、前記基材上の両疎媒性ブロックコポリマー単層である、請求項82〜85のいずれか1項に記載の被覆物。
- 前記被覆物が約約3nm〜約15nm、約3nm〜約10nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約10nm、約13nm、約15nm、または約20nmの厚さを有する、請求項82〜86のいずれか1項に記載の被覆物。
- 前記被覆物が、湿潤防止特性、氷結防止特性、化学接着防止特性、抗腐食特性、抗菌特性、指紋跡防止特性、および/または自浄特性を有する、請求項82〜87のいずれか1項に記載の被覆物。
- 前記被覆物が液漏れ、染み、汚れ、および/またはエッチングに耐性のある、請求項82〜88のいずれか1項に記載の被覆物。
- 前記被覆物が約20、約30、約40、約50、約60、約100、約200サイクル以上の洗浄後に両疎媒性を保持する、請求項82〜89のいずれか1項に記載の被覆物。
- 請求項1〜55のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーで被覆される製品、請求項82〜90のいずれか1項に記載の被覆物を含む製品、または請求項59〜81のいずれか1項に記載の方法により調製される製品。
- 前記製品が金属プレート、金属シート、金属リボン、ワイヤ、ケーブル、ボックス、電子装置のワイヤもしくはケーブルの絶縁体、屋根材、石綿板、絶縁物、パイプ、厚紙、ガラス棚、ガラスプレート、印画紙、金属接着テープ、プラスチック接着テープ、紙接着テープ、または繊維ガラス接着テープである、請求項91に記載の製品。
- 前記製品がキャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである、請求項91に記載の製品。
- 前記製品の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および/または手触りが、非被覆製品のものと実質的に同じである、請求項93に記載の製品。
- 前記製品が、非被覆製品に比べ改良された洗浄性、耐久性、耐汚染性および/または耐染色性を有する、請求項91〜94のいずれか1項に記載の製品。
- 請求項1〜55のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマー、および溶剤、ならびに任意に可塑剤および/または別の添加剤を含む、両疎媒性被覆を基材に塗布するための組成物。
- 前記溶剤が有機溶剤である、請求項96に記載の組成物。
- 前記溶剤がトリフルオロトルエン(TFT)またはテトラヒドロフラン(THF)である、請求項97に記載の組成物。
- 前記溶剤がアルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エーテル、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、またはその組み合わせである、請求項97に記載の組成物。
- 前記溶剤が水性溶剤である、請求項96に記載の組成物。
- 前記溶剤が水である、請求項100に記載の組成物。
- 前記組成物が可塑剤を含む、請求項96〜101のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆されているシリカ粒子を含む、請求項96〜102のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が着色剤を含む、請求項96〜103のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が水性塗料、油性塗料、ワニス、仕上げ剤、樹脂、研磨剤、ペースト、ワックス、またはゲルである、請求項96〜104のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記両疎媒性ブロックコポリマーが、前記組成物の約0.1重量%〜約5重量%、約1重量%〜約15重量%、約1重量%〜約3重量%、約1重量%〜約5重量%、約6重量%〜約10重量%、約1重量%〜約15重量%、または約0.5重量%〜約1重量%を構成する、請求項96〜105のいずれか1に記載の組成物。
- 前記シリカ粒子が前記組成物の約90重量%を構成する、請求項103〜105のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記可塑剤が水溶性ではなく、前記組成物が水溶液の状態である、請求項102に記載の組成物。
- 請求項96〜108のいずれか1項に記載の組成物および両疎媒性被覆物を基材に塗布するその使用のための取扱説明書を含むキット。
- 請求項59〜81のいずれか1項に記載の方法により調製される布地、繊維、または織物、請求項1〜55のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーを含む布地、繊維、または織物、または請求項82〜90のいずれか1項に記載の被覆物を含む布地、繊維、または織物。
- 前記布地、繊維、または織物が超疎水性および/または超疎油性である、請求項110に記載の布地、繊維、または織物。
- 前記布地、繊維、または織物が、非被覆布地、繊維、または織物に比べ改良された耐汚染性、改良された耐染色性、改良された洗浄性、改良された耐アルカリ性、改良された耐酸性、および/または改良された耐久性を有する、請求項110または111に記載の布地、繊維、または織物。
- 前記布地、繊維、または織物の通気性、柔軟性、柔らかさ、感触、および/または手触りが、非被覆布地、繊維、または織物のものと実質的に同じである、請求項110〜112のいずれか1項に記載の布地、繊維、または織物。
- 請求項110〜113のいずれか1項に記載の布地、繊維、または織物を含む製品。
- 前記製品がキャンバス、テーブルクロス、ナプキン、キッチンエプロン、白衣、記章、タイ、ソックス、靴下、下着、衣服、ジャケット、コート、シャツ、ズボン、水着、靴、掛け布、カーテン、装飾生地、ハンカチーフ、旗、パラシュート、バックパック、寝具、ベッドシーツ、ベッドカバー、掛け布団、毛布、枕、枕カバー、屋外用家具の布地、テント、自動車の椅子カバー、絨毯、カーペット、ラグ、小型のラグ、またはマットである、請求項114に記載の製品。
- 前記布地、繊維、もしくは織物、または前記製品が30サイクル以上もしくは100サイクル以上の洗浄後、両疎媒性を保持する、請求項110〜115のいずれか1項に記載の布地、繊維、もしくは織物、または請求項85または86に記載の製品。
- 前記布地、繊維、もしくは織物、または製品が油もしくはグリースをはじき、汚染に耐性があり、しわに耐性があり、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品に比べドライクリーニングおよび洗濯に高い耐久性を有し、非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品よりクリーニングをあまり必要とせず、および/または非被覆布地、繊維、もしくは織物、または製品より速く乾燥する、請求項110〜113および116のいずれか1項に記載の布地、繊維、もしくは織物、または請求項114〜116のいずれか1項に記載の製品。
- 前記布地、繊維、もしくは織物、または製品が、綿、ウール、ポリエステル、リネン、ラミー、アセテート、レーヨン、ナイロン、シルク、ジュート、ベルベット、軍布、もしくはビニルであるか、またはこれらを含む、請求項80に記載の布地、繊維、もしくは織物、または製品。
- 請求項1〜55のいずれか1項に記載の両疎媒性ブロックコポリマーまたは請求項96〜108のいずれか1項に記載の組成物を含む塗料。
- 前記塗料がラテックス系または水性である、請求項119に記載の塗料。
- 前記塗料が油性である、請求項120に記載の塗料。
- ポリ(3(トリイソプロピルオキシシリル))プロピルメタクリレート−ブロック−ポリ(ヘプタデカパーフルオロオクチル)エチルメタクリレートを含み、両モノマーの繰り返し単位の数が約10である、両疎媒性ブロックコポリマー。
- 請求項1〜55のいずれか1項に記載の前記両疎媒性ブロックコポリマーで被覆される粒子。
- 前記粒子がシリカ粒子、ナノ粒子、金属酸化物粒子、クレイ粒子、金属粒子、木粉、セメント粒子、塩粒子、セラミック粒子、砂粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、またはマイクロスフィアである、請求項123に記載の粒子。
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