JP2014508828A - 勾配挙動を示す多相自己層化コーティング - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
反応性内部基および反応性末端基(リン酸エポキシおよびエポキシエステル)を含むテレキーレック樹脂は、ビスフェノール-A(BPA)エポキシドを使用して合成された。一実施形態では、ビスフェノール-A系エポキシド、リン酸エポキシ、およびエポキシエステルは、酸性条件下で、加水分解およびTEOSモノマーの水との縮合により調製されたオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)オリゴマーで修飾された。エポキシド/多ケイ酸塩(有機/無機)ハイブリッド系は、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)、1H、13C、31P、および29Si核磁気共鳴(NMR)、ならびにマトリックス支援レーザー脱離イオン化法−飛行時間型質量分析(MALDI-TOF)を使用して、系統的に特徴付けされた。修飾されたエポキシドは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で熱的に硬化され、スチール基材上に成型された。修飾されたエポキシドのコーティング性能を、鉛筆硬度、クロスハッチ接着力、耐裏面および直接衝撃性、マンドレル曲げ加工、およびプルオフ接着力により評価した。多ケイ酸塩含量の関数として、ハイブリッド系の粘弾性特性も評価した。腐食性能を、264時間の塩水噴霧(霧)試験により評価した。塩水噴霧分析は、無機的に修飾されたエポキシドが耐腐食性およびスチール基材への接着力の両方に関して、未修飾のエポキシド樹脂に対して改善をもたらしたことを明らかにした。
エポキシド当量は、ASTM D1652-97により決定した。液状エポキシド樹脂(DER 317、0.3g)を250 mlの三角フラスコに入れた。塩化メチレン(30ml)もフラスコに添加し、樹脂を溶解した。テトラエチル臭化アンモニウム(3.75g)を氷酢酸(15ml)に溶解し、電磁攪拌器を使用して、溶液をエポキシドと混合した。指標として数滴のフェノールフタレイン溶液(メタノール中0.1重量%)を添加した。過塩素酸溶液(氷酢酸中0.1N)で滴定を行った。下の方程式を使用してエポキシド当量を計算した。
エポキシド樹脂に基づき、1重量%のリン酸(1g、0.0102モル)をジエチレングリコールブチルエーテル(9.67g、0.0596モル、10ml)に溶解した。溶液を、エポキシド樹脂(DER 317、100g)が入った丸底の4つ口フラスコ(500 ml)に滴下で添加し、同時に混合物を機械的に攪拌した。反応は、150℃で1時間行った。次いで、2重量%(エポキシ樹脂に基づく)の蒸留水(2.00g、0.111モル)を熱い混合物に添加し、150℃で2時間攪拌した。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により得られた数平均分子量(Mn)は543であり、多分散指数は1.48であった。31P NMRは108.2 ppmで一重線を示し、C-O-P基のリンに割り当てられる。リン酸エポキシの1Hおよび13C NMR共鳴帰属を表2に示す。
脂肪酸(Pamolyn 380、2g)を250 ml三角フラスコ中の高純度等級アセトン(39.25g、50ml)に溶解した。指標として3〜4滴のフェノールフタレイン溶液(メタノール中0.1重量%)を添加した。次いで、溶液をKOH溶液(メタノール中0.1N)で滴定した。下の方程式により脂肪酸当量を決定した。
温度制御装置に接続された加熱マントルに設置された500 mlの丸底4つ口フラスコで、エステル化反応を行い、反応フラスコには、温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入口、Dean-Starkトラップ、および還流凝縮器が装備された。1:1のエポキシド基対脂肪酸基の当量比に基づき、液状エポキシド樹脂(DER 317、Mn=356、多分散指数は1.03、EE=192g/eq)を脂肪酸(Pamolyn 380、EFA=321g/eq)と反応させた。したがって、エポキシド樹脂(100g)、脂肪酸(167g)、キシレン(エポキシドおよび脂肪酸の総量に基づき、10.68g、0.1008モル、4重量%)、および触媒である酸化ジブチルスズ(エポキシドおよび脂肪酸の総量に基づき、0.8010g、0.0032モル、0.3重量%)を全て反応フラスコに充填した。反応混合物をゆっくり210℃に加熱し、酸の値が5mg KOH/g以下になるまでその温度に6時間保った(ASTM D1639-90)。数平均分子量(Mn)は1528と測定され、多分散指数は1.42であった。エポキシエステルの1Hおよび13C NMR共鳴帰属を表3に示す。
オルトケイ酸テトラエチル(TEOS、100g、0.48モル)を丸底フラスコ(250 ml)に入ったエタノール(88.32g、1.92モル)に溶解し、次いで、蒸留水(8.64g、0.48モル)を混合物に添加した。水が溶解された後、塩酸(0.175g、0.0048モル)を滴下して添加し、同時に混合物を機械的に攪拌した。反応は96時間、周囲温度で行われた。混合物中の未反応残留物は、50℃の回転蒸発器を使用して除去し、TEOSオリゴマーを得た(TEOSに基づき77.23%収率)。生成物は、1Hおよび29Si NMR、FTIR、ならびにESI-MSにより特徴付けされた。後に、市販のエポキシド、合成によりリン酸化されたエポキシ、合成エポキシエステルを全て、異なる重量比(総溶液に基づき2.5重量%、5重量%、7.5重量%、および10重量%)でTEOSオリゴマー溶液と混合し、40℃で72時間、酸性条件下で攪拌し、架橋剤と混合される前に対応するハイブリッド系を生成した。TEOSオリゴマー修飾されたリン酸エポキシおよびエポキシエステルの1Hおよび13C NMR共鳴帰属を表4に示す。
フィルム形成は、2:1のMF樹脂中のメトキシ基対エポキシド中のヒドロキシ基の当量比に基づき、エポキシ誘導体とメラミンホルムアルデヒド(MF)樹脂を架橋することにより行われた。MF樹脂の当量は80g/eqとされ、ダイマー、トリマー、および高オリゴマーの存在によって生じた。強酸の触媒として、MF樹脂の1重量%のp-トルエンスルホン酸一水和物を配合物に添加した。混合物を1時間攪拌し、後に、125μmの湿潤厚の伸ばし棒により薄フィルムをスチールパネル上に成型した。濡れたフィルムを、室温で24時間、無塵の乾燥環境に設置し、120℃で1時間、熱的に硬化した。フィルムは、塩水噴霧(霧)試験(ASTM B117)、ならびに鉛筆硬度(ASTM D3363)、クロスハッチ接着力(ASTM D3359)、プルオフ接着力(ASTM D4541)、耐衝撃性(ASTM D2794)、マンドレル曲げ加工試験(ASTM D522-93)、および溶剤(MEK)耐性(ASTM D4752)等の試験に使用された。乾燥したフィルムの厚さは、典型的に、50〜80μmであった。全てのフィルムは、試験前に7日間保管された。
フーリエ変換赤外(FTIR)分光法は、ダイヤモンド結晶UATRを備えたThermo Scientific Nicolet 380 FTIRで、4000〜400 cm-1で32回スキャンをして行われた。1H、13C NMR、および31P NMRスペクトルは、クロロホルム-dを溶剤として、Gemini-300 MHz分光計(Varian)に記録された。29Si NMRスペクトルは、クロロホルム-dを溶剤として、Gemini-400 MHz分光計(Varian)に記録された。29Si NMRスペクトルにおける化学シフトは、テトラメチルシラン(TMS)基準値に対して決定された。
3つの異なる化学基;脂肪酸、リン酸、およびTEOSオリゴマーにより、商業的に得たBPA系エポキシドを化学的に修飾した。オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)オリゴマーは、加水分解および酸性条件下でのTEOSの水との縮合を通して調製された。有機/無機ハイブリッド系は、FTIR分光法、1H、13C、31P、および29Si NMR、ならびに質量分析法を利用して特徴付けされた。コーティングを塩水噴霧(霧)試験に曝露することにより、耐腐食性を検査した。コーティングの特性は、塩水噴霧に曝露する264時間前に評価した。フィルムの粘弾性特性は、TEOSオリゴマー含量の関数として検証された。
ビスフェノール-A系エポキシド樹脂をリン酸および脂肪酸で修飾し、それぞれ、リン酸エポキシおよびエポキシエステルを得た。エポキシ誘導体の化学構造を図1に示す。
室温のFTIR透過スペクトル(図3)は、全ての態様において、ビスフェノール-A系リン酸エポキシ(EP)の構造を確認する。3200〜3700 cm-1範囲の非常に広い吸収ピークは、リン酸化エポキシド構造におけるペンダントヒドロキシル基から生じるO-H伸長に起因する。3000 cm-1より上の任意のC-H伸長バンドは、芳香族C-H伸長によって生じる。よって、3057および3036 cm-1の2つの密集した吸収バンドは、ビスフェノール-Aのベンゼン環およびオキシラン環(エポキシド基)における非対称および対称芳香族C-H伸長振動に割り当てられる。2967、2928、および2871 cm-1で生じる3つの異なるバンドは、構造内のいくつかのメチル基(CH3)およびメチレン(CH2)基の非対称および対称C-H伸長モードによる。2350 cm-1周辺の二重吸収バンドは、P-OH伸長振動に割り当てられる。弱い混合バンドおよび倍音バンドは、1650〜2100 cm-1の領域に現れる(図示せず、図3において軸破断を使用)。
未修飾エポキシ樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂との間の主な架橋反応を図6に示し、エポキシド反復単位のヒドロキシル基がどのようにメラミンと反応するかを示す。未修飾の、および化学的に修飾されたエポキシ誘導体が全て硬化剤と架橋した後、一般的なコーティング試験ならびに動的機械熱特性および耐腐食性が評価された。
動的機械熱分析器(DMTA)を使用して、ハイブリッドネットワークの粘弾性特性を検証した。図7aおよび7bは、温度の関数として、それぞれ、エポキシ(E)ハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率および損失係数tanδを示す。図7aは、半対数グラフと称される。貯蔵弾性率データは、数桁の規模に及ぶため、値の分布は、図7aにおいて、均等y目盛を対数y目盛と交換することにより、より明確に識別される。グラフのゴム状プラトーを拡大するために、任意のデータ点を省略することなく、軸破断を両方の軸に沿って位置付ける。tanδ最大値における最も著しい降下は、10%のTEOS(E10)を含むエポキシドにおいて観察され、一方、2.5%のTEOS(E2.5)を有するエポキシドは、中程度の低下のみを示した。貯蔵弾性率(図7a)は、フィルムが50℃の温度に達するまでわずかに減少し、50〜110℃の間で著しく減少した。110℃を超えると、貯蔵弾性率は、エポキシハイブリッドフィルム全てにおいて、最小値を示す。tanδピークの高さは減少し、硬化の範囲が増加すると、ピークは拡大する。
表6は、MF樹脂を用いて硬化した異なるTEOSで修飾されたエポキシハイブリッドのフィルム特性を提示する。コーティング配合物の大半は、同じ鉛筆硬度(5H)およびクロスハッチ接着力(5B)挙動を示した。接着力特性のより正確な結果を得るために、プルオフ接着力試験を行った。エポキシドのTEOS修飾は、プルオフ接着力において、50%(2.5重量%のTEOS)から>100%(10重量%のTEOS)への増加をもたらした。フィルムの可撓性は裏面衝撃試験により判断され、可撓性がTEOSの充填に依存しないことを示した(未修飾エポキシド(EO)を除く)。
メチルメタクリレート(MMA)、n-ブチルアクリレート(BA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、p-トルエンスルホン酸一水和物(ACS試薬、≧98.5%)、2-ヒドロキシエチルメルカプタン、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)、メチルエチルケトン(MEK)(ACS試薬、≧99.0%)、およびn-ヘキサン(ACS試薬、≧99.0%)は、Aldrich Chemical Companyから購入した。2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(TFEMA;商標:Fluorester)は、Tosoh F-Tech, Inc.から得た。メタノールエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂(商標名:Luwipal 072)は、BASF Corporationから得た。全ての材料は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用された。
一定温度の水浴に浸漬し、温度計、機械的撹拌機、窒素ガス注入口、および還流凝縮器を装備した500 mlの丸底の4つ口フラスコで溶液重合を行った。溶剤としてメチルエチルケトンを使用した。溶剤の半分(60ml、48.24g)を反応フラスコに最初に充填し、60℃の温度に加熱した。連鎖移動剤(2-ヒドロキシエチルメルカプタン)および反応開始剤(2,2'−アゾビス(2-メチルプロピオニトリル))と共にモノマー溶液に残りの溶剤(60ml、48.24g)を添加した。シリンジ/針/ポンプ一式は、1時間にわたって一定の供給速度で混合物を反応フラスコに供給するために使用された。その後、元の量の反応開始剤の10重量%を溶剤(5ml)に溶解し、凝縮器を通して系に添加した。数時間の間さらに攪拌を行った(表8を参照)。過剰に加熱することなく、回転蒸発器を使用して、未反応のモノマーおよび溶剤を最初に除去した。溶液を過剰なn-ヘキサン(2×500 ml)で洗浄し、存在する残留モノマーおよび他の不純物を完全に排除した。沈殿したコポリマーを40℃で96時間真空で乾燥させた。後に、生成物をメチルエチルケトンに再溶解し、60重量%の高固体溶液を得た。回転蒸発およびn-ヘキサン抽出をさらに行った後、フーリエ変換赤外(FTIR)分光法により、モノマーのビニル基によって生じるC=C結合伸長ピークの消滅を確認した。
コポリマーとメラミンホルムアルデヒド(MF)樹脂を架橋することにより、フィルム形成を行った。MF樹脂のメトキシ基とコポリマーのヒドロキシ基に対して2:1の当量比に基づき、60重量%の高固体アクリルコポリマー溶液(10g)をMF樹脂(2.406g)と混合した。MF樹脂の当量は80g/eqとされ、ダイマー、トリマー、および高オリゴマーの存在によって生じた。強酸触媒として、MF樹脂の1重量%(0.02406g)のp-トルエンスルホン酸一水和物を配合物に添加した。混合物を周囲条件下(1気圧、24±2℃)で1時間攪拌し、後に、125μmの湿潤厚の伸ばし棒により薄フィルムをスチールおよびガラスパネル上に成型した。フィルムを室温で12時間蒸発させ、120℃で1時間硬化させた。ガラスパネル上に成型したフィルムは、粘弾性特性、引張試験、酸素透過性、および屈折率測定のために調製され、ガラスパネルからフィルムを剥がした。スチールパネル上に成型されたフィルムは、鉛筆硬度(ASTM D3363)、クロスハッチ接着力(ASTM D3359)、プルオフ接着力(ASTM D4541)、耐衝撃性(ASTM D2794)、テーバー摩耗(ASTM D4060)、光沢(ASTM D523)、および耐溶剤性(ASTM D4752)等のコーティング試験に使用された。乾燥したフィルムの厚さは、典型的に、50〜80μmであった。全てのフィルムは、任意の試験が行われる前に7日間、室温で保管された。
FTIR分光法は、基層に関して、上記の通りに行われた。Waters Breeze GPCシステムは、順次接続されたHR4、HT2、HR1、HR0.5styragel、および500Å ultrastyragelカラムを用いてGPCに使用された。GPC分析は、蒸留したテトラヒドロフラン(THF)中0.1%(w/v)のサンプル溶液に対して室温で行われた。溶液を0.45μmの膜シリンジフィルタで濾過し、200μlを、1.0mL 分-1に設定した溶出流量でクロマトグラフ内に注入した。較正曲線は、ポリスチレン(PS)基準を用いて得た。
低、中、および高分子量のアクリルは全て、モノマー欠乏条件下で、半バッチ系で合成された。フルオロアルキルメタクリレートモノマーを、反応開始剤、溶剤、および連鎖移動剤と共にモノマーの混合物に添加し、重合の全過程にわったて反応に添加した。そのラジカルの水素取り込み能力の低さにより、反応開始剤として2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)が選択された。重合の程度および反応速度を低下させるであろう沈殿を回避するために、モノマーおよび得られるコポリマーの両方が反応条件下で可溶性であるべきことが溶液重合に要求された。反応物および生成物の可溶性により、メチルエチルケトンがコポリマーの合成に好ましい反応溶剤であった。数平均(Mn)および重量平均分子量(Mw)ならびにコポリマーの多分散指数は、表10に示されるように、GPCによって決定された。低分子量コポリマーのPDIは1.5に近く、一方、高分子量対応物のPDIは2.0に近いことが観察される。ラジカル再結合および不均化を介したコポリマーのPDIの理論値は、それぞれ、1.5〜2.0である[93、94]。これは、低分子量コポリマーが主にラジカル再結合による成長鎖の終結を介して生成され、高分子量コポリマーが不均化によって終結したことを示唆する。
FTIRスペクトル(図15)は、全ての態様において、コポリマー(F10-CTA5)の構造を確認する。ポリ(HEMA)のスペクトルのコポリマーのそれとの比較から、3300〜3600 cm-1の範囲の広い吸収ピークは、コポリマーの2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)部分のO-H伸長に起因する。2958および2877 cm-1で生じる2つの異なるバンドは、メチル(CH3)基およびメチレン(CH2)基のC-H伸長モードによるものである。コポリマーにおいて、強いC=O伸長振動が1712 cm-1で観察される。カルボニル伸長振動は、エステル基によるものである。一方、エステル基のC-O伸長振動は、1166および1147 cm-1の2つのバンドに割り当てられる。1452および1412 cm-1での吸収は、CH3基のC-H結合の面内曲げ振動に起因し得る。1365 cm-1での吸収バンドは、CH2基のC-H曲げ振動に起因する。
コポリマーの湿潤挙動を検証するために、スピンコーティングにより薄フィルムを調製した。湿潤挙動は、2つのプローブ液を使用して、接触角度を測定することにより検査された。配合物全てに関する最大可能角度、前進角度、および最小可能接触角度、後退角度を測定し、表10を作表した。アクリルフィルムの表面張力は、前進(θadv)および後退(θrec)接触角度の平均から計算された。2液法によるOwens-Wendt幾何平均が適用された。固体表面上の液滴の平衡接触角度は、通常、ヤングの方程式(5)およびフォークの方程式(6)に関して論じられる。
コポリマーとメラミンホルムアルデヒド樹脂との間の主な架橋反応を図17に示す。Bauerらは、強酸触媒を介してヒドロキシル基が完全にアルキル化されたメラミンとより反応性である傾向があることを報告した。したがって、我々の研究では、強酸触媒のp-トルエンスルホン酸一水和物を含む市販のメチル化MFクラスI樹脂を使用した。アクリルコポリマーがMF樹脂と架橋した後、一般的なコーティング試験ならびに張力、動的機械、遮断性、および光学特性を評価した。
25℃での酸素透過値は、表15にcc/m2/日およびバーラーとして報告される。それぞれのフィルムの酸素透過速度(OTR)は、OTR対時間のグラフのプラトーで観察された最後20のデータ点の平均値として表され、標準偏差は、3%未満と報告される。
上述および/または以下に開示されるテレキーレック樹脂層とフッ素化ポリマー層との組み合わせは、一緒に混合され、層化が生じるか否かを決定するために、表面に適用される。加えて、どの組み合わせが多相自己層化コーティング系を提供するかをより理解および/または予測するために、潜在的なテレキーレック樹脂成分/フッ素化ポリマー成分系の様々な特性が、決定、測定、および/または計算された。
潜在的なテレキーレック樹脂成分/フッ素化ポリマー成分層の組み合わせのそのような特性の1つは、以下に記載されるプロトコルに従い決定された特定のテレキーレック樹脂成分と特定のフッ素化ポリマー成分との間の界面表面張力である。
図20(A)〜(E)は、開示される系の断面に関する、ESEM-EDSが生成した原子マッピング画像を提供する。「ドットマップ」は、サンプルの特定の領域における特定の要素の存在の視覚的な画像を提供する。SiおよびF画像に示されるように、Siは基層または下層に濃縮され、一方、Fは仕上げ層または上層に濃縮され、コーティングは組成勾配、即ちコーティング自己層化を示す。そのようなものとして、Siの基層への、およびFの仕上げ層への拡散および/または分離は、コーティング系がうまく自己層化をしたか否かの表示として使用された。
本発明の実施形態に従うコーティング配合物の特性を予測するために、ASTM標準に基づく6つのより一般的に利用される試験技法を使用した。これらの技法は、鉛筆硬度T(ASTM D3363)、クロスハッチ接着力(ASTM D3359)、プルオフ接着力(ASTMD 4541)、耐衝撃性(ASTM D2794)、マンドレル曲げ加工試験(ASTM D4060)、およびMEK耐性(ASTM D4752)であった。加えて、引張モードで周波数1Hz、20〜150℃の範囲にわたって加熱速度3℃/分、サンプリング間隔0.05秒、および測定中DMA炉内で循環させる40psiのゲージ圧によって生じるN2ガス流量の動的機械分析器(Perkin Elmer Instruments,Pyris Diamond DMA)で粘弾性特性を測定した。ギャップ距離は、矩形の試験片(長さ10mm、幅10mm、および厚さ0.08〜0.10 mm)に関して、2mmに設定された。ガラス転移温度を決定するために、tanδの最大値を使用し、一方、架橋密度は、ゴム状プラトーの最小貯蔵弾性率を利用することによって決定された。
自己層化コーティング内の拡散は、フィルムの特性に影響を及ぼす重要な因子であり得る。巨大分子系において、拡散係数は、典型的に、温度および濃度に強く依存し、10-5〜10-15 cm2/秒の範囲であり得る値を有する。多重成分系内の拡散は、測定および/または計算が非常に困難であり得る。そのようなものとして、均一な化学濃度の混合物における一成分の自己拡散は、そのような系の拡散挙動の実態を提供するために使用されることが多い。自己拡散係数の実験的決定は、典型的に、放射線吸収、光散乱技法、放射活性トレーサー法、および核磁気共鳴法を使用して行われる。これらのうち、最後の2つの方法がポリマー系の拡散係数を測定するのに最も適切である。
PGSE-NMR機器は、安定して電流調節された、高インピーダンスの鉄のコアのマグネットと、33MHz改変スピンロックCPS-2分光計とを含んだ。分光計は、90o−τ−180oパルス配列後に主要なスピン−エコーを生成するために調節された。プロトンスピン−エコー振幅の測定が45.5℃、60.5℃、および90.5℃の温度で行われた。温度は、一定速度に調節された熱風流をNMRプローブに供給することにより、0.2℃内に制御された。約300 mgの材料を、外径7mmのNMRサンプルチューブの平らな底に設置した。一定量の溶剤およびポリマーを含有するNMRサンプルチューブをテフロンテープで封止して溶剤が蒸発するのを防止し、溶剤濃度を0〜80重量%まで変動させた。溶剤およびポリマーの既知の化学相溶性に基づいて予測された通り、相分離の証拠は系において検出されなかった。サンプルを積重ねる最適な高さは約8mmであった。
Claims (44)
- 多相自己層化コーティング系であって、適用および硬化時に、多相層化コーティングを生成するポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を含み、それぞれの相が異なるポリマー結合剤成分を多く含み、前記層化コーティングが、所与の界面がその界面で多く含まれる前記ポリマー結合剤成分の特質を示す勾配挙動を示すような拡散界面によって、個々の相が分離され、少なくとも1つの相が、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマーを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み、少なくとも1つの他の相が、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む、多相自己層化コーティング系。
- フッ素化ビニル系モノマーに由来する前記フッ素化ポリマーは、アクリレート、フッ素化カルボン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化メタクリレートからなる群から選択される、請求項1に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記系は、架橋剤を含む、請求項1に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記架橋剤は、メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、エチレングリコールアクリレート、ヒドロキシルアミド、メチレンビスアクリルアミド、イソシアネート、および自動酸化架橋剤からなる群から選択される、請求項3に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記テレキーレック樹脂は、反応性内部ヒドロキシル基およびテレキーレック反応性エポキシド末端基を有するエポキシドである。請求項1に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記エポキシドは、少なくとも2つのフェノール官能基を有する、請求項5に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記エポキシドは、ビスフェノール−A(BPA)エポキシドである、請求項6に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記エポキシドは、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、または脂環式エポキシドである、請求項6に記載の多相自己層化コーティング系。
- 反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸エポキシである、請求項8に記載の多相自己層化コーティング系。
- 反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、エポキシエステルである、請求項5に記載の多相自己層化コーティング系。
- 反応性内部ヒドロキシル基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸塩または脂肪酸エステルを形成する能力を有する、請求項5に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記アルコキシドオリゴマーは、金属または非金属アルコキシドオリゴマーである、請求項1に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記アルコキシドオリゴマーは、非金属アルコキシシランオリゴマーである、請求項1に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラエチルオリゴマーである、請求項13に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラメチルオリゴマーである、請求項13に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記アクリレートは、複数のアクリレートである、請求項1に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記複数のアクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレート、および2−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項16に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記ビニルフッ素化モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの酸塩化物のうちの1つでエステル化されたフッ素化アルコールである、請求項1に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記フッ素化メタクリレートは、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートである、請求項18に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記フッ素化エステルは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも1つの他の相の1〜25重量%である、請求項2に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記アクリレートおよび前記メタクリレートのうちの少なくとも1つは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも1つの他の相の2.5〜15重量%である、請求項2に記載の多相自己層化コーティング系。
- 前記系は、2−ヒドロキシエチルメルカプタン連鎖移動剤をさらに含む、請求項18に記載の多相自己層化コーティング系。
- 多相自己層化コーティングを作製するための方法であって、
ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を提供することと、
前記ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を基材に適用することと、
前記組成物が、勾配組成特性を示す多相コーティングに自己層化するように、前記ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を硬化することと
を含み、それぞれの相が異なるポリマー結合剤成分を多く含み、相がその界面で多く含まれる前記ポリマー結合剤成分の特質を示す拡散界面によって分離され、少なくとも1つの相が、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマー、またはリン酸エステルを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み、少なくとも1つの他の相が、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む、方法。 - フッ素化ビニル系モノマーに由来する前記フッ素化ポリマーは、アクリレート、フッ素化カルボン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化メタクリレートからなる群から選択される、請求項23に記載の方法。
- 前記系は、メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、エチレングリコールアクリレート、ヒドロキシルアミド、メチレンビスアクリルアミド、イソシアネート、および自動酸化架橋剤からなる群から選択される架橋剤を含む、請求項23に記載の方法。
- 前記テレキーレック樹脂は、反応性内部ヒドロキシル基およびテレキーレック反応性エポキシド末端基を有するエポキシドである。請求項23に記載の方法。
- 前記エポキシドは、少なくとも2つのフェノール官能基を有する、請求項26に記載の方法。
- 前記エポキシドは、ビスフェノール-A(BPA)エポキシドである、請求項27に記載の方法。
- 前記エポキシドは、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、または脂環式エポキシドである、請求項27に記載の方法。
- 反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸エポキシである、請求項29に記載の方法。
- 反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、エポキシエステルである、請求項26に記載の方法。
- 反応性内部ヒドロキシル基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸または脂肪酸エステルを形成する能力を有する、請求項26に記載の方法。
- 前記アルコキシドオリゴマーは、金属または非金属アルコキシドオリゴマーである、請求項23に記載の方法。
- 前記アルコキシドオリゴマーは、非金属アルコキシシランオリゴマーである、請求項23に記載の方法。
- 前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラエチルオリゴマーである、請求項34に記載の方法。
- 前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラメチルオリゴマーである、請求項34に記載の方法。
- 前記アクリレートは、複数のアクリレートである、請求項23に記載の方法。
- 前記複数のアクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレート、および2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項37に記載の方法。
- 前記ビニルフッ素化モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの酸塩化物のうちの1つでエステル化されたフッ素化アルコールである、請求項23に記載の方法。
- 前記フッ素化メタクリレートは、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートである、請求項39に記載の方法。
- 前記フッ素化エステルは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも1つの他の相の1〜25重量%である、請求項24に記載の方法。
- 前記アクリレートおよび前記メタクリレートのうちの少なくとも1つは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも1つの他の相の2.5〜15重量%である、請求項24に記載の方法。
- 前記ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物は、浸漬、噴霧、およびはけ塗りから選択される液体適用技術によって基材に適用される、請求項23に記載の方法。
- 前記プロセスは、耐腐食性を前記基材に提供するために、無機クロメート前処理および亜鉛リン酸塩前処理に代わる、請求項23に記載の方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017195805A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 株式会社神戸製鋼所 | アルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、接合体、及びアルミニウム合金材の製造方法 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130314774A1 (en) * | 2011-11-16 | 2013-11-28 | Cool Earth Solar Inc. | Inflated tubular solar concentrators |
CN103146288B (zh) * | 2013-03-29 | 2015-06-17 | 宁波南海化学有限公司 | 一种仿金属美术型粉末涂料及其制备方法 |
WO2015076314A1 (ja) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | 大阪有機化学工業株式会社 | クリヤーコート組成物 |
MY171231A (en) | 2014-12-02 | 2019-10-03 | Becker Ind Coatings M Sdn Bhd | Rapid stratifying compositions |
CN104530948B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-02-22 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种氟树脂‑聚氨酯自分层混凝土防护涂料及其制备方法 |
CN104530891B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-04-12 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种室温交联自分层混凝土防护涂料及其制备方法 |
CN104497773B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-05-17 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种用于混凝土表面防护的水性含氟‑丙烯酸自分层乳液的制备方法 |
CN107298930B (zh) * | 2016-12-07 | 2020-05-26 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种有机硅-聚脲自分层涂料的制备与使用方法 |
US11220582B2 (en) * | 2017-03-03 | 2022-01-11 | Harland Medical Systems, Inc. | Coating composition comprised of a hydrophilic crosslinker, a hydrophobic crosslinker and optionally a hydrogel and methods of making and using the same |
CN107722165B (zh) * | 2017-11-13 | 2020-12-04 | 中国海洋石油集团有限公司 | 叔碳酸化合物改性水性丙烯酸-环氧酯树脂及其制备方法 |
MX2020007901A (es) * | 2018-01-26 | 2020-09-07 | Uwm Res Foundation Inc | Revestimiento compuesto hibrido en 3d. |
CN108329479A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-27 | 吴艳飞 | 一种低聚磷酸酯二元醇醚化氨基树脂多元醇及其制备方法 |
CN109836953A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-06-04 | 珠海长先新材料科技股份有限公司 | 一种水性绝缘漆用树脂的合成方法 |
KR20210086266A (ko) | 2019-12-31 | 2021-07-08 | 숙명여자대학교산학협력단 | 코팅조성물, 이를 이용한 코팅방법 및 자가 계층화 코팅표면 |
US11021614B1 (en) | 2020-03-10 | 2021-06-01 | Tesla Nanocoatings, Inc. | Self-stratifying coatings |
US11090687B1 (en) | 2020-03-10 | 2021-08-17 | Tesla Nanocoatings, Inc. | Fast coating compositions and methods |
CN111944385A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-17 | 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 | 一种汽车塑件粉末涂料的制备方法 |
KR20220164231A (ko) | 2021-06-04 | 2022-12-13 | 숙명여자대학교산학협력단 | 코팅조성물, 이를 이용한 코팅방법 및 자가 계층화 코팅표면 |
KR20220164232A (ko) | 2021-06-04 | 2022-12-13 | 숙명여자대학교산학협력단 | 코팅조성물, 이를 이용한 코팅방법 및 자가 계층화 코팅표면 |
EP4261240A1 (en) | 2022-04-13 | 2023-10-18 | TIGER Coatings GmbH & Co. KG | Self-stratifying multi-component thermosetting coating powder composition |
CN114854269A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-08-05 | 长安大学 | 一种用于钢桥面的自分层防水粘结材料及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040127593A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-07-01 | Daimlerchrysler | Coating composition for forming self-layering or self-coating lacquer systems |
US20100087596A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Self-Stratifying Automotive Topcoat Compositions and Processes |
JP2010285621A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | 顔料含有自己層状化コーティングのための方法と組成物 |
JP2011011117A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Dainippon Toryo Co Ltd | 層分離塗膜の形成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4334806B2 (ja) * | 2002-03-05 | 2009-09-30 | 日本ペイント株式会社 | 多層塗膜形成方法および多層塗膜 |
-
2011
- 2011-02-03 US US13/020,630 patent/US8691342B2/en active Active
-
2012
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2014
- 2014-01-23 US US14/162,230 patent/US9193886B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040127593A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-07-01 | Daimlerchrysler | Coating composition for forming self-layering or self-coating lacquer systems |
US20100087596A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Self-Stratifying Automotive Topcoat Compositions and Processes |
JP2010285621A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | 顔料含有自己層状化コーティングのための方法と組成物 |
JP2011011117A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Dainippon Toryo Co Ltd | 層分離塗膜の形成方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017195805A1 (ja) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 株式会社神戸製鋼所 | アルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、接合体、及びアルミニウム合金材の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US20140302327A1 (en) | 2014-10-09 |
US9193886B2 (en) | 2015-11-24 |
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WO2012106599A1 (en) | 2012-08-09 |
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