JP2014502210A - 光学装置の表面処理プロセス及びそれによって製造される防汚性物品 - Google Patents

Abstract

表面処理プロセスは、（ａ）少なくとも１つの光学装置を準備することと、（ｂ）次の（１）と（２）とを含む硬化性表面処理組成物を準備することと：（１）（ｉ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントと、（ｉｉ）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物；及び（２）（ｉ）ポリフルオロアルカン、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される多価のセグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基と（該一価の末端基のそれぞれは、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む）、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物、（ｃ）該硬化性表面処理組成物を光学装置に塗布することと、（ｄ）塗布された硬化性表面処理組成物を硬化することと、を含む。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年１１月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／４１２１３４号の優先権を主張するものであり、その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

［分野］
本発明は、基材（特に、例えば、セラミックス又はガラス等の硬質表面を有する基材）を処理して、その表面に耐汚性（例えば、撥油性及び／又は耐指紋性）を付与するプロセスに関し、別の態様では、本発明は、上記プロセスによって処理された基材に関する。

［背景］
基材に塗布して（例えば、硬質表面基材及び繊維質基材）、撥油性及び／又は撥水性（疎油性及び／又は疎水性）等の低表面エネルギー特性を付与するためのコーティング組成物として、多くのフルオロケミカル組成物が使用されている。しかしながら、コーティング又はフィルムにおいて使用されるとき、多くのフルオロケミカル物質は、コーティング又はフィルムの表面に拡散したり、（例えば、表面を繰り返し清浄化することにより）経時的に枯渇する傾向がある。こうした理由から、コーティング、フィルム、又は基材表面への共有結合を可能にするため、反応性基又は官能基（例えば、ペルフルオロポリエーテルチオール、シラン、リン酸塩、及びアクリル酸塩）を有するフルオロケミカル誘導体が使用される。

ガラス及びセラミックスなどの基材用の表面処理組成物を調製するために、１個以上のフルオロケミカル基を有するシラン化合物が（単独で及び他の物質と組み合わされて）使用されてきた。かかるシラン化合物は、典型的には、１個以上の加水分解性基と、少なくとも１個のポリフッ素化したアルキル基又はポリエーテル基とを有するものであった。

光学部品と接触する人の指によってもたらされる油性の残留物又は汚れは、表示される情報の可視性を著しく損なう可能性があり、更に光学部品の外観を著しく損なう可能性があるので、タッチパネル及びディスプレイなどの光学部品の表面処理は特に課題であった。そのため、そのような光学部品は、優れた撥油性を示す表面処理を必要とし、また、特に透明プラスティックで製造される場合は、優れた引っかき抵抗性又は耐摩耗性も必要とした。

数多くのフルオロケミカル表面処理が開発されおり、基材に対する塗布のし易さ（例えば、粘度及び／又は溶解度が異なることにより、一部の処理は費用のかかる蒸着又は複数の塗布工程を更に必要とする）、必要な硬化条件（例えば、一部の処理は比較的長期間にわたる比較的高い硬化温度を必要とする）、撥水性のレベル、清浄容易性、光学的透明度の程度、及び／又は耐久性（例えば、耐化学薬品性、耐摩耗性、及び／又は耐溶剤性）の点で異なっている。また、多くは、少なくとも若干は基材特異的であったので、様々な基材に確実に接着させるには複数の組成物を生産することが必要であった。

［概要］
したがって、本発明者らは、様々な異なる光学装置用途の性能要件を満たすことができる表面処理プロセス（及びそこで使用するためのフルオロケミカル組成物）に対する継続的な必要性が存在すると認識している。このようなプロセスは、単純であり、コスト効率がよく、既存の製造プロセスに適合し、及び／又は様々な異なる基材に撥水性（好ましくは、耐久性のある特化した撥水性）を付与することができることが好ましい。

簡潔に述べると、１つの態様では、本発明は、表面処理プロセスを提供する。

該プロセスは以下の（ａ）〜（ｄ）を含む。
（ａ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む少なくとも１つの光学装置を準備すること。
（ｂ）次の（１）と（２）とを含む硬化性表面処理組成物を準備すること：
（１）（ｉ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）一価のセグメントと、（ｉｉ）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物（以下、単一の末端基（１つ以上のシリル部分を含む）が存在することから、「単足性、（monopodal）」フッ素化有機シラン化合物と称する）；及び
（２）（ｉ）ポリフルオロアルカン（好ましくは、ポリフルオロアルキレン）、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）多価の（好ましくは、二価の）セグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基と（該一価の末端基のそれぞれは、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む）、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物（以下、複数の末端基（それぞれが１つ以上のシリル部分を含む）が存在することから、「多足性（multipodal）」フッ素化有機シラン化合物と称する）。
（ｃ）基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に硬化性表面処理組成物を塗布すること。
（ｄ）塗布された硬化性表面処理組成物を硬化させて表面処理を形成すること。

好ましくは、一価のセグメントは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ペルフルオロポリエーテル）を含み、及び／又は多価のセグメントは、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ペルフルオロポリエーテル）を含む。

光学装置のための有効な表面処理組成物は、単足性のフッ素化有機シランと多足性（好ましくは、二足性（bipodal））のフッ素化有機シランを混合することによって調製することができることが判明した。得られた組成物は硬化されて、低表面エネルギー特性を示す架橋ネットワークを形成することができる。単足性の成分及び多足性の成分は、順次的に（どちらが先でもよい）表面に塗布された後硬化され得るが、好ましくは、単足性の成分及び多足性の成分は混合されて混合物を形成し、該混合物がその後基材表面に塗布され得る。驚くべきことに、そのような予備形成混合物の塗布及び硬化によって形成される架橋ネットワークは、構成成分の順次塗布によって、又はいずれかの構成成分のみを塗布することによって形成される架橋ネットワークと比べて、相乗的に増強された低表面エネルギー特性（例えば、かなり高い水との接触角）を呈し得る。

架橋ネットワークの特性は、単足性のフッ素化有機シランの性質及び相対量、並びに多足性のフッ素化有機シランの性質及び相対量を変化させることにより、種々の異なる光学装置用途の要件に合わせて調節することができる。具体的には、フッ素の存在が有利であり得る場合（例えば、一定の低表面エネルギー特性を必要とする光学装置用途）、フッ素化有機シラン化合物（特に単足性のフッ素化有機シラン）の有機フッ素含有量又はヘテロ有機フッ素含有量を用いて、光学装置用途用に用いられる架橋ネットワークの表面特性を変更又は調節することができる。

（表面処理組成物の総重量に基づいて）約０．０１重量％もの少量の単足性のフッ素化有機シラン化合物を使用することによって、架橋ネットワークに有用な低表面エネルギー特性をもたらすことができる。架橋ネットワークは、例えば、約１３０度のように高い水との前進接触角、及び約８０度のように高いヘキサデカンとの前進接触角を呈することができる。したがって、表面処理組成物は、（例えば、表面保護を目的として又は耐汚性及び／若しくは清浄容易性を改善するために）様々な基材に比較的高度な疎水性及び／又は疎油性を付与するフルオロケミカル表面処理として有用であり得る。

硬化性表面処理組成物は、任意の種々の溶媒（フルオロケミカル溶媒及び非フルオロケミカル溶媒を共に含む）に溶解した後、所望の基材上にコーティングされ得る。コーティングされた組成物は、熱の適用（例えば、温度約１５０°で約３０分が有用であり得る）により硬化されて、比較的高度に架橋され、比較的薄く（例えば、厚さ約５００ナノメートル（ｎｍ）未満）、比較的光学的に透明なハードコートをもたらすことができる。ハードコートの低表面エネルギー特性（例えば、撥水性、撥油性、撥インク性、及び／又は撥染性、並びに防汚性及び落書き防止性）に加えて、ハードコートは、紫外線透過性、腐食耐性、熱安定性、耐火性、耐化学薬品性、耐摩擦性及び耐摩耗性、並びに／又は同様の特性を示すことができる。

ハードコートは、様々な異なる基材（例えば、ガラス、木材、金属、及びセラミックス）に対する接着性を呈することができる。驚くべきことに、比較的簡単な塗布プロセス（例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングした後に硬化させる）を用いることによって、比較的耐久性のある撥水特性を基材（特にシリカ質表面を有する基材）に付与することができる。

したがって、本発明のプロセスの少なくともいくつかの実施形態は、様々な異なる光学装置の表面処理用途の性能要件を満たすことができると同時に、好ましくは、単純で、コスト効率がよく、既存の製造プロセスに適合し、及び／又は様々な異なる基材に撥水性（好ましくは、耐久性のある特化した撥水性）を付与することができる処理プロセス（及び該プロセスで使用するためのフルオロケミカル組成物）に対する上記の継続的な必要性を満たすことができる。ハードコート（優れた耐久性、接着性、及び撥水性を有する場合が多い）は、耐久性のある低表面エネルギー特性を必要とする光学装置用途用に広く用いることができる（例えば、携帯電話、コンピュータ、テレビ、デジタルカメラ、計器、現金自動預払機（ＡＴＭ）、手持ち式デジタル装置、デジタルゲーム操作パネルなどの光学装置で用いるタッチスクリーン、ディスプレイ等などの光学部品のための、容易に清浄可能なコーティング及び／又は防汚コーティング）。

別の態様において、本発明はまた、少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む少なくとも１つの光学装置を含む防汚性物品であって、基材が、主表面のうちの少なくとも１つの少なくとも一部上に本発明の上記プロセスによって調製された表面処理を有する防汚性物品を提供する。

［詳細な説明］
以下の詳細な説明では、種々の組の数値範囲（例えば、特定の部分における炭素原子の数、又は特定の成分の量など）が記載され、各組内では、範囲の任意の下限を範囲の任意の上限と対にすることができる。同様に、このような数値範囲は、範囲内に含まれる全ての数を含むことを意味する（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」は、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。

用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一又は異なる条件下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の引用は、他の実施形態が有用ではないという意味を含むものではなく、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを意図しない。

「含む（comprises）」という用語及びその変化形は、それらの用語が説明及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。

本明細書で使用するところの「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１以上の」は、互換可能に使用される。

上記「発明の概要」の節は、全ての実施形態又は本発明の全ての実施を説明しようとするものではない。以下の詳細な説明が実施形態をより具体的に例示する。詳細な説明にわたって、複数の実施例の一覧を通してガイダンスが提供されており、それら実施例は様々な組合せで用いられ得る。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。

定義
本特許出願で使用されるとき、
「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−の二価の基を意味する。

「カルボニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−（ＣＯ）ＮＲ−の二価の基又は部分を意味する。

「カルボニルオキシ」とは、式−（ＣＯ）Ｏ−の二価の基又は部分を意味する。

「連結型ヘテロ原子（catenated heteroatom）」とは、（例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために）炭素鎖中で１個以上の炭素原子と置き換わる炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。

「硬化」とは、架橋ポリマーネットワークへの変換（例えば、熱及び／又は水分を加えることによる）を意味する。

「フルオロ−」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」、又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して）又は「フッ素化された」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１つはあるように、部分フッ素化されていることをする。

「フルオロケミカル」とはフッ素化又はペルフルオロ化をする。

「ヘテロ有機」とは、少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくは、少なくとも１個の連結型ヘテロ原子）を含有する有機基又は部分（例えば、アルキル又はアルキレン基）を意味する。

「加水分解性」とは（基又は部分に言及するとき）、大気圧条件下で１〜１０のｐＨを有する液体水の作用により結合している原子から開裂可能又は除去可能であることを意味する。

「ヒドロキシシリル」とは、ヒドロキシル基に直接結合したケイ素原子を含む一価の部分又は基を指す（例えば、ヒドロキシシリル部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）_３−ｐ（ＯＨ）_ｐを有することができ、式中、ｐは１、２、又は３の整数であり、Ｒは加水分解性又は非加水分解性基である）。

「イミノカルボニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１から約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−の二価の基又は部分を意味する。

「オリゴマー」とは、少なくとも２個の繰り返し単位を含み、かつ分子鎖同士で絡まるような分子量未満の分子量を有する分子を意味し、このような分子は、ポリマーとは異なり、１個の繰り返し単位を除去又は付加しただけでも特性が著しく変化する。

「光学装置」とは、少なくとも１つのディスプレイを備える物品（例えば、携帯電話、コンピュータ、テレビ、デジタルカメラ、計器、現金自動預払機（ＡＴＭ）、手持ち式デジタル装置など）を意味する。

「オキシ」とは、式−Ｏ−の二価の基又は部分を意味する。

「オキシカルボニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１から約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−の二価の基又は部分を意味する。

「オキシカルボニルオキシ」とは、式−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−の二価の基又は部分を意味する。

「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「過フッ素化（ペルフルオロ化）」とは、完全にフッ素化され、その結果特記しない限り、フッ素と置換できる炭素に結合した水素原子がないことを意味し、
「ペルフルオロエーテル」とは、酸素原子により連結された（すなわち、１個の連結した酸素原子が存在する）、２つの飽和又は不飽和のペルフルオロカーボン基（直鎖、分岐鎖、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせ）を有する基又は部分を意味し、
「ペルフルオロポリエーテル基（又はセグメント若しくは部分）」とは、酸素原子により連結された（すなわち、２個の連結した酸素原子が存在する）、３つ以上の飽和又は不飽和のペルフルオロカーボン基（直鎖、分岐鎖、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせ）を有する基又は部分を意味する。

「ポリフルオロ」（「ポリフルオロアルキル」若しくは「ポリフルオロポリエーテル」又は「ポリフルオロカーボン」の場合のように、基又は部分に言及するとき）又は「ポリフッ素化」とは、フッ素化されている又は過フッ素化されていることを意味する。

「スルフィニル」とは、式−ＳＯ−の二価の基又は部分を意味する。

「スルホニル」とは、式−ＳＯ_２−の二価の基又は部分を意味する。

「スルホニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１から約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）−の二価の基又は部分を意味する。

「チオ」は、式−Ｓ−の二価の基又は部分を意味する。

フッ素化有機シラン化合物
本発明のプロセスで使用するのに適しているフッ素化有機シラン化合物としては、（ａ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）一価のセグメントと、（ｂ）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分（好ましくは、１〜約２０、より好ましくは、１〜約５、最も好ましくは、１つ又は２つ）を含む一価の末端基と、を含む単足性のフッ素化有機シラン化合物が挙げられる。好適なフッ素化有機シラン化合物としては更に、（ａ）ポリフルオロアルカン（好ましくは、ポリフルオロアルキレン）、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）多価の（好ましくは、二価の）セグメントと、（ｂ）少なくとも２個の一価の末端基と（該一価の末端基のそれぞれは、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分（好ましくは、１〜約２０、より好ましくは、１〜約５、最も好ましくは、１つ又は２つ）を含む）と、を含む多足性のフッ素化有機シラン化合物が挙げられる。

単足性及び多足性のフッ素化有機シラン化合物は、上述のように、本発明のプロセスを実施する際に組み合わされて用いられることができる。化合物の一価及び／又は多価のセグメントが過フッ素化されるのではなくフッ素化される場合、好ましくは、セグメント中の２個の炭素原子ごとに１個以下の水素原子が存在する。

フッ素化有機シラン化合物の一価及び／又は多価のセグメントは、過フッ素化されるのが好ましい。好ましくは、単足性化合物の一価のセグメントは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ペルフルオロポリエーテル）を含み、及び／あるいは多足性化合物の多価のセグメントは、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ペルフルオロポリエーテル）を含む。

単足性のフッ素化有機シラン化合物の部類としては、次の一般式によって表すことができるものが挙げられる。
Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘ］_ｙ Ｉ
［式中、Ｒ_ｆは、ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントであり、Ｑは、二価又は三価の連結基（好ましくは、共有結合又は有機若しくはヘテロ有機の二価若しくは三価の連結基（好ましくは、二価））であり、各Ｒは、独立して水素又はＣ_１〜４アルキル基（好ましくは、水素）であり、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、各Ｒ^１ａは、独立して、非加水分解性基（好ましくは、Ｃ_１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃ_１〜２アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、Ｃ_１〜２アルキル又はこれらの組み合わせ）であり、各ｘは、独立して０、１、又は２の整数（好ましくは、０）であり、ｙは１又は２の整数（好ましくは、１）である。］

多足性のフッ素化有機シラン化合物の部類としては、次の一般式によって表すことができるものが挙げられる。
Ｒ’_ｆ［Ｑ−［Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘ］_ｙ］_ｚ ＩＩ
［式中、Ｒ’_ｆは、ポリフルオロアルカン、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択されるｚ価のセグメントであり、各Ｑは、独立して二価又は三価の連結基（好ましくは、共有結合又は有機若しくはヘテロ有機の二価若しくは三価の連結基（好ましくは、二価））であり、各Ｒは、独立して水素又はＣ_１〜４アルキル基（好ましくは、水素）であり；各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり；各Ｒ^１ａは、独立して、非加水分解性基（好ましくは、Ｃ_１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせであり；より好ましくは、Ｃ_１〜２アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせであり；最も好ましくは、Ｃ_１〜２アルキル又はこれらの組み合わせである）；各ｘは、独立して０、１、又は２の整数（好ましくは、０）であり；各ｙは独立して１又は２の整数（好ましくは、１）であり；ｚは２、３、又は４の整数（好ましくは、２）である。］

好ましくは、Ｒ_ｆ及び／又はＲ’_ｆは少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子（より好ましくは、ペルフルオロアルキル（例えば、Ｃ_４Ｆ_９−若しくはＣ_６Ｆ_１３−又はＣ_８Ｆ_１７−）、少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子を含むペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロエーテル基、若しくはペルフルオロポリエーテル基、又はこれらの組み合わせ；更により好ましくは、少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子を含むペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、若しくはペルフルオロポリエーテル基、又はこれらの組み合わせ；最も好ましくは、少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子を含むペルフルオロポリエーテル基）を含む。好ましくは、Ｒ_ｆ及び／又はＲ’_ｆ（飽和又は不飽和、好ましくは飽和であり得る）は、約４〜約３５個の過フッ素化された炭素原子（より好ましくは、約６若しくは８又は９〜約２５個の過フッ素化された炭素原子、最も好ましくは、約１０〜約１７、１８、又は２０個の過フッ素化された炭素原子）を含有する。

好ましいＲ_ｆ及び／又はＲ’_ｆ基は、直鎖、分岐鎖、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせであり得るペルフルオロポリエーテル基又はセグメントを含む。ペルフルオロポリエーテル基又はセグメントは、飽和であっても不飽和であってもよい（好ましくは飽和）。有用なペルフルオロポリエーテル基の代表的な例としては、−（Ｃ_ｐＦ_２ｐ）−、−（Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）−、−（Ｃ_ｐＦ_２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせ［式中、ｐは１〜約１０（好ましくは、１〜約８、より好ましくは、１〜約６、更により好ましくは、１〜約４、最も好ましくは、１〜約３）の整数であり、Ｚは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり、かつ約１２個以下の炭素原子（好ましくは、約１０個以下の炭素原子、より好ましくは、約８個以下の炭素原子、更により好ましくは、約６個以下の炭素原子、更により好ましくは、約４個以下の炭素原子、最も好ましくは、約３個以下の炭素原子）、及び／又は約４個以下の酸素原子（好ましくは、約３個以下の酸素原子、より好ましくは、約２個以下の酸素原子、最も好ましくは、ゼロ又は１個の酸素原子）を有する、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、ペルフルオロポリエーテル基、及びペルフルオロアルコキシ基（及びこれらの組み合わせ）から選択される。］から選択される全フッ素化繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これらのペルフルオロポリエーテル構造においては、異なる繰り返し単位をブロック、交互、又はランダム配列で組み合わせて、ペルフルオロポリエーテル基を形成することができる。

有利には、ポリフルオロポリエーテルセグメントは、−（Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）−、−（Ｃ_ｐＦ_２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰り返し単位を含み、より有利には、−（Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰り返し単位を含む。これらの実施形態のいくつかでは、ｐは１〜４、又は１〜３、あるいは１若しくは２の整数である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｚは−ＣＦ_３基である。

ペルフルオロポリエーテル基又はセグメントが一価であるとき、その末端基は、（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）−又は（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１Ｏ）−（例えば、式中、ｐは上の段落で定義された通りである。）であってもよい。有用な一価のペルフルオロポリエーテル基又はセグメントの代表的な例としては、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｎＣＦ_２−、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２）_３−、及びＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）Ｘ−（式中、Ｘは、ＣＦ_２−、Ｃ_２Ｆ_４−、Ｃ_３Ｆ_６−、又はＣ_４Ｆ_８−である。）（式中、ｎは、０〜約５０、約１〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有し、ｑは、０〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有する。）が挙げられるが、これらに限定されない。

有用な二価のペルフルオロポリエーテル基又はセグメントの代表的な例としては、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２）_３−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、及び−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｓＯＣ_ｔＦ_２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（ＣＦ_３）−［式中、ｎ及びｑは、上記に定義した通りであり、ｓは、０〜約５０、約１〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有し、ｑ及びｓの和（即ち、ｑ＋ｓ）は、０〜約５０又は約４〜約４０の平均値を有し、ｑ及びｎの和（即ち、ｑ＋ｎ）は、０よりも大きく、ｔは、約２〜約６（好ましくは、２〜約４、より好ましくは、約４）の整数である。）］が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、このペルフルオロポリエーテルセグメントは、一価又は二価であり、及び／又はペルフルオロポリエーテルセグメントは、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−）を含む。好ましいペルフルオロポリエーテルセグメントとしては、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａＣＦ（ＣＦ_３）−（又は、上記Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）（式中、ｎ＋１＝ａ）（式中、ａは約４〜約２０の平均値を有する。）及び−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｂＯ−（Ｃ_ｔＦ_２ｔ）−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｃＣＦ（ＣＦ_３）−（式中、ｔは２、３、又は４であり、ｂ＋ｃは、約４〜約２４の平均値を有する。）並びに−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、及び−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−［式中、ｎ＋ｑ又はｑの平均値は約４〜約２４（最も好ましくは、約９）である。］が挙げられる。このようなペルフルオロポリエーテルセグメントは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により入手可能であり、環境に対する性質が比較的優しいために優先され得る。

上記のポリフルオロポリエーテル構造は、オリゴマー及び／又はポリマーの分布を表す近似的平均構造である。したがって、繰り返し単位の数を示す下付き文字は非整数であり得る。

有機又はヘテロ有機の二価又は三価の連結基Ｑは、飽和又は不飽和であり得る直鎖、分岐鎖、又は環状の構造を含むことができる。二価又は三価の連結基であるＱは、任意に、硫黄、酸素、及び窒素から選択される１個以上のへテロ原子を含有し、及び／又は、任意に、エステル（カルボニルオキシ）、アミド（カルボニルイミノ）、スルホンアミド（スルホニルイミノ）、カルボニル、カーボネート（オキシカルボニルオキシ）、ウレイレン（イミノカルボニルイミノ）、カルバメート（オキシカルボニルイミノ）、チオ、スルホニル、スルフィニル、及びこれらの組み合わせ（好ましくは、スルホンアミド、アミド、チオ、又はこれらの組み合わせ、より好ましくは、アミド、チオ、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、アミド）から選択される１個以上の官能基を含有する。曲げ強度のために、Ｑは、２個以上の炭素原子を有するセグメントを含み、該セグメントは−Ｃ（Ｒ）_２−基に直接結合されることが有利である。そのような実施形態では、概して、Ｑは約２５個以下の炭素原子を含む。Ｑは、好ましくは、加水分解、及び求核攻撃のようなその他の化学的変換に対して実質的に安定である。１つを超えるＱ基が存在するとき、該Ｑ基は同一である又は異なることができる。

上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態で、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、

、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ（Ｏ）_２−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、及びこれらの組み合わせ［式中、Ｒは水素又はＣ_１〜４アルキル（好ましくは、水素）であり、各ｋは、独立して２〜約２５である。］などの有機又はヘテロ有機連結基を含む。

これらの実施形態のいくつかでは、各ｋは、独立して２〜約１５であり、又は独立して２〜約１０若しくは１２である。

有利には、Ｑは二価の連結基であり、ｙは１である。特に、Ｑは、有利には、共有結合、あるいは、１〜約１５個の炭素原子を含み、任意に１〜４個のへテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含有する、飽和又は不飽和炭化水素基である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｑは、１〜約１０個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個のヘテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含有する、直鎖炭化水素である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｑは１つの官能基を含有する。これらの実施形態のいくつかでは、Ｑは、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−［式中、Ｒは水素又はＣ_１〜４アルキル（好ましくは、水素）である。］、又はこれらの組み合わせである。

Ｙ基は同一である又は異なることができ、加水分解が可能である場合には、例えば、水の存在下で、任意に酸性又は塩基性条件下で加水分解することができ、縮合反応を受けることができる基（例えば、ヒドロキシシリル基）を生成する。望ましくは、各Ｙは、ヒドロキシル、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択される（より望ましくは、各Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、更により望ましくは、各Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、最も望ましくは、各Ｙは独立してアルコキシである）。

有利には、アルコキシは−ＯＲ’であり、アシルオキシは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’である（式中、各Ｒ’は、独立して低級アルキル基であり、任意に１個以上のハロゲン原子を含む。）。特定の実施形態では、Ｒ’は好ましくはＣ_１〜６アルキルであり、より好ましくはＣ_１〜４アルキルである。Ｒ’は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であることができる。有利には、アリールオキシは−ＯＲ”（式中、Ｒ”は、ハロゲン原子及び１個以上のハロゲン原子によって任意に置換されたＣ_１〜４アルキルから独立して選択される１個以上の置換基を任意に含むアリールである。）である。特定の実施形態では、Ｒ”は、好ましくは非置換又は置換Ｃ_６〜１２アリールであり、より好ましくは非置換又は置換Ｃ_６〜１０アリールである。有利には、ポリアルキレンオキシは、−Ｏ−（ＣＨＲ^４−ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３［式中、Ｒ^３はＣ_１〜４アルキルであり、Ｒ^４は水素又はメチルであり、Ｒ^４の少なくとも７０％は水素であり、ｑは１〜４０（好ましくは、２〜１０）である。］である。

有用な単足性及び多足性のフッ素化有機シラン化合物の代表的な例としては、上記式Ｉ及びＩＩによる化合物が挙げられ、式中、上記の好ましいＲ_ｆ及びＲ’_ｆ基のいずれかは、上記の好ましいＱ、Ｙ，及びＲ^１ａ基のいずれか、並びに下付き文字ｘ、ｙ、及びｚの好ましい値のいずれかと組み合わされ得る（かかる好ましい基及び下付き文字は、特に前述の説明において好ましい、有利、望ましいとして指定され、又は他の理由で指定される）。

本発明のプロセスで使用するのに好ましい硬化性表面処理組成物は、次の２つのポリフルオロポリエーテルシランの一方又は両方（好ましくは、両方）を含む。

（ａ）上記式Ｉのポリフルオロポリエーテルシラン［式中、Ｒ_ｆはＣ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、又はこれらの組み合わせ（好ましくは、式中、各Ｙは独立してアルコキシであり、より好ましくは、式中、各Ｙは独立してメトキシ又はエトキシである。）であり、ｎは３〜５０（好ましくは、約３〜約２０、より好ましくは、約４〜約１０）である。］

（ｂ）上記式ＩＩのポリフルオロポリエーテルシラン［式中、Ｒ’_ｆは−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、又はこれらの組み合わせ（好ましくは、式中、各Ｙは独立してアルコキシであり、より好ましくは、式中、各Ｙは独立してメトキシ又はエトキシである。）であり、ｎは１〜５０であり、ｑは３〜４０である。（好ましくは、式中ｎ＋ｑ又はｑの平均値は約４〜約２４であり、より好ましくは、式中ｎ及びｑは、それぞれ約９〜約１２である。）］

上記のフッ素化有機シラン化合物は、標準技法を用いて合成され得る。例えば、市販の又は合成の容易なポリフルオロポリエーテルエステル（又はその官能基誘導体）は、３−アミノプロピルアルコキシシランなどの官能化アルコキシシランと組み合わせることが可能であり、前述の説明による化合物を調製するために、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅ）、同第３，６４６，０８５号（Ｂａｒｌｅｔｔ）、同第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）、同第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）、及びカナダ特許第７２５７４７号（Ｍｏｏｒｅ）に記載されているプロセスを用いる又は適応させることができる。ペルフルオロポリエーテルにシラン基を組み込むための等しい能力を有する、エステル以外の官能基を使用することができることが理解されるであろう。

例えば、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、炭化水素ポリエーテルジエステルの直接フッ素化によって調製することが可能である。直接フッ素化には、炭化水素ポリエーテルジエステルを希釈形態のフッ素（Ｆ_２）と接触させることが含まれる。炭化水素ポリエーテルジエステルの水素原子は、フッ素原子で置換され、それによって一般に対応するペルフルオロポリエーテルジエステルが得られる。直接フッ素化法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号（Ｆａｌｌら）及び第５，６５８，９６２号（Ｍｏｏｒｅら）に開示されている。

ペルフルオロアルキルシランの製造方法もまた既知である。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）参照。

特定の実施形態において、フッ素化有機シラン化合物のフッ素化された一価又は多価のセグメント（例えば、ポリフルオロポリエーテルセグメント）の重量平均分子量は、約９００以上（より望ましくは、約１０００以上）であり得る。重量平均分子量が高ければ高いほど、耐久性が良好になり得る。一般に、使用及び塗布を容易にするために、フッ素化されたセグメントの重量平均分子量は、望ましくは約６０００以下（より望ましくは、約４０００以下、最も望ましくは、約３０００以下）である。

ポリフルオロポリエーテルシランは、一般的にオリゴマー及び／又はポリマーの分布を有している。望ましくは、ポリフルオロポリエーテルを含有する表面処理剤の構造的一体性を改善するため、約７５０未満の重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテルセグメントを有する（そのような分布中の）ポリフルオロポリエーテルシランの量は、該分布中のポリフルオロポリエーテルシランの総重量に対して、約１０重量％以下（より望ましくは、約５重量％以下、更により望ましくは、約１重量％以下、最も望ましくは、約０重量％）である。

硬化性表面処理組成物の塗布及び硬化
上記の単足性及び多足性のフッ素化有機シラン化合物は、例えば、具体的用途、基材の性質、及び得られる硬化コーティング又は表面処理の所望の表面処理特性及び／又はバルク特性に応じて、広範囲な比率で混合されることができる。有用な表面処理組成物としては、単足性のフッ素化有機シランと多足性のフッ素化有機シランとの重量パーセント比（単足性のフッ素化有機シラン化合物：多足性のフッ素化有機シラン化合物）が約１０：９０以上（詳しくは、約２０：８０以上、より詳しくは、約３０：７０以上、最も詳しくは、約４０：６０以上）を含むものが挙げられる。有用な表面処理組成物としては、単足性のフッ素化有機シランと多足性のフッ素化有機シランとの重量パーセント比（単足性のフッ素化有機シラン化合物：多足性のフッ素化有機シラン化合物）が約９９：１以下（詳しくは、約９７：３以下、より詳しくは、約９５：５以下）のものが挙げられる。

得られる硬化性表面処理組成物は、水分がない状態で比較的長い貯蔵寿命を有することができる。該組成物のフッ素化有機シラン成分は、本発明の表面処理プロセスにおいてニートな形態で（例えば、化学蒸着による塗布用）又は、好ましくは、一般的な溶媒（例えば、アルキルエステル、ケトン、アルカン、アルコール等、及びこれらの混合物）との混合物で使用することができる、比較的粘稠な液体の形態であり得る。

いくつかの実施形態において、表面処理組成物は、（該表面処理組成物の総重量に対して）少なくとも約０．０１重量％のフッ素化有機シランを溶解又は懸濁することができる少なくとも１種の有機溶媒を含み得る。いくつかの実施形態では、溶媒又は溶媒の混合物は、水に対する溶解度が少なくとも約０．１重量％であり、これらの実施形態のいくつかでは、酸に対する溶解度が少なくとも約０．０１重量％であることが望ましい。溶媒を使用する場合、フッ素化有機シランの有用な濃度は、フッ素化有機シランの粘度、利用する塗布プロセス、基材の性質、及び所望の表面処理特性によって、広範囲にわたって変化してもよい（例えば、約０．０１重量％若しくは０．１重量％又は１重量％〜約９０重量％）。

表面処理組成物で使用するのに適した有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチル及びギ酸メチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル；例えばヘプタン、デカン、及び他のパラフィン溶媒などのアルカンのような炭化水素溶媒；ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタンなどの過フッ素化炭化水素；ペンタフルオロブタンなどのフッ素化炭化水素；メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテルなどのヒドロフルオロエーテル；及び同類のもの；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい溶媒としては、脂肪族アルコール、過フッ素化炭化水素、フッ素化炭化水素、ヒドロフルオロエーテル、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、脂肪族アルコール、ヒドロフルオロエーテル、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ヒドロフルオロエーテル及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。

少量の任意成分を表面処理組成物に添加して、特定の硬化方法若しくは硬化条件、又は特定の表面処理用途に対する特定の望ましい特性を付与することができる。有用な組成物は、例えば、触媒（以下に記載される湿気硬化触媒など）、開始剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル失活剤等、及びこれらの混合物などの従来の添加剤を含むことができる。

有用な架橋剤の部類としては、次の一般式によって表すことができる化合物が挙げられる。
Ｓｉ（Ｙ）_４−ｎ（Ｒ^１ａ）_ｎ ＩＩＩ
（式中、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ^１ａは、独立して非加水分解性基であり、
ｎは０、１、２、又は３の整数である。）Ｙ及びＲ^１ａにとって好ましいものとしては、式Ｉに関して上述したものが挙げられる。架橋剤は、例えば、具体的用途及び所望の特性に応じて広範囲の量のいずれかで（例えば、約１重量％〜約４０重量％）表面処理組成物中に含まれることができる。任意に、架橋剤はフッ素を含有することができる。

フッ素化有機シラン化合物（又はそれを含むか、それからなるか、若しくはそれから本質的になる組成物）は、様々な基材に、ある程度の疎水性及び／又は疎油性を付与するためのフルオロケミカル表面処理として使用することができる。本発明のプロセスで使用するのに（及び本発明の表面処理された物品を調製するのに）好適な基材としては、固体であり、かつ好ましくは、使用される任意のコーティング溶媒に対して実質的に不活性である物質を含む少なくとも１つの表面を有するものが挙げられる。好ましくは、フッ素化有機シラン化合物は、化学的相互作用、物理的相互作用、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、これらの組み合わせ）によって基材表面に接着することができる。

好適な基材は、単一材料又は異なる材料の組み合わせを含んでもよく、事実上均質であっても不均質であってもよい。有用な不均一基材としては、物理的支持材（例えば、ポリマーフィルム）上に存在する材料（例えば、ガラス又はプライマー）のコーティングを含む、コーティングされた基材が挙げられる。

有用な基材としては、木材、ガラス、鉱物（例えば、コンクリート等の人工セラミックス及び大理石等の天然石の両方、及び同類のもの）、ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート等）、金属（例えば、銅、銀、アルミニウム、鉄、クロム、ステンレス鋼、ニッケル等）、金属合金、金属化合物（例えば、金属酸化物等）、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。好ましい基材としては、プライマー処理されているかそれともプライマー処理されていない形態のシリカ質表面を有するものが挙げられる。好ましい基材には、ガラス、鉱物、木材、金属、金属合金、金属化合物、プライマー処理されたポリマー、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、ガラス、鉱物、金属、金属合金、金属化合物、プライマー処理されたポリマー、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ガラス、鉱物、及びこれらの組み合わせ）が含まれる。

最も効能とするために、基材は、フッ素化有機シランと共有結合を形成することができる基（例えば、ヒドロキシル基）を有する表面を有し得る。いくつかの実施形態において、基材表面の適切性は、プライマー（例えば、シリカゾル）の付着によって、又は他の何らかの物理的又は化学的表面改質法によって改善され得る。必要に応じて、プラズマ蒸着法を用いることができる。例えば、いくつかの実施形態では、当該技術分野においてダイヤモンド様ガラスとして知られる、ケイ素、酸素、及び水素を含む層を、表面処理組成物を適用する前に該基材の表面に付着させることができる。

ダイヤモンド様ガラス層（例えば、ケイ素、酸素、及び水素を含む）を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成することは、ＲＦ（「高周波」）源を電源とする少なくとも１個の電極及び少なくとも１個の接地電極を有する容量結合型システムを有する好適な反応チャンバ内で行うことができる。ダイヤモンド様ガラス層を調製するための材料及び方法に関する詳細は、例えば米国特許第６，６９６，１５７号（Ｄａｖｉｄら）及び同第６，８７８，４１９号（Ｄａｖｉｄら）に見出すことができる。

表面処理組成物のフッ素化有機シラン化合物は、基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に対して、有用なコーティングを形成することができる本質的にあらゆるやり方で（かつ本質的にあらゆる厚さで）個別に又は組み合わされて（好ましくは組み合わされて）塗布されることができる。有用な塗布方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ワイピング、ロールコーティング、ブラッシング、スプレッディング、フローコーティング、蒸着等、及びこれらの組み合わせなどのコーティング方法が挙げられる。

典型的には、表面処理組成物は、任意に乾燥した後に表面処理組成物の単分子層が得られるように、基材上にコーティングされ得る。典型的には、こうした単分子層は、厚さ約０．００１〜約１μｍ（より典型的には、厚さ約０．００１〜約０．１０μｍ）であり得る。

処理される基材は、必要に応じて、表面処理組成物を塗布する前に汚染物質を除去するために、当該技術分野において既知の方法によって前清浄され得る。有用な前清浄法の１つとして酸素プラズマへの曝露がある。この前清浄を行うには、チャンバ内の圧力は１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に維持され得る。プラズマは、５００Ｗ〜３０００Ｗの高周波（ＲＦ）電力レベルで生成され得る。酸素プラズマに暴露する前に、必要に応じて、アセトン又はエタノールなどの有機溶媒による溶媒清浄工程、あるいは酸エッチング処理を含ませることもできる。

蒸着を用いる場合、化学蒸着の間にフッ素化組成物を気化させることができる条件は、フッ素化有機シランの構造及び分子量によって様々であり得る。特定の実施形態では、気化は、約１．３Ｐａ（約０．０１ｔｏｒｒ）よりも低い圧力、約０．０１３Ｐａ（約１０^−４ｔｏｒｒ）よりも低い圧力、又は更には約０．００１３Ｐａ〜約０．０００１３Ｐａ（約１０^−５ｔｏｒｒ〜約１０^−６ｔｏｒｒ）の圧力で起こり得る。これらの実施形態のいくつかでは、気化は、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２００℃、又は少なくとも約３００℃の温度で起こり得る。気化は、例えば、伝導加熱、対流加熱、及び／又はマイクロ波放射加熱によってエネルギーを付与することを含み得る。

有用な真空チャンバ及び装置は当該技術分野では周知のものである。例としては、ＰＬＡＳＭＡＴＨＥＲＭ（商標）モデル３０３２（Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ（Ｋｒｅｓｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）より入手可能）及び９００ ＤＬＳ（Ｓａｔｉｓ Ｖａｃｕｕｍ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｇｒｏｖｅ Ｐｏｒｔ，Ｏｈｉｏ）より入手可能）が挙げられる。

フルオロケミカル組成物を蒸着によって塗布するには、通常、組成物及び基材をチャンバ内に置き、チャンバ内の圧力を低下させ、フルオロケミカル組成物を加熱する。フルオロケミカル組成物は、典型的には、るつぼ中に維持され得るが、いくつかの実施形態では、組成物を多孔質マトリックス（例えば、セラミックペレット又は金属メッシュ）中に吸収させ、ペレットをチャンバ内で加熱することができる。

フルオロケミカル組成物を蒸気の状態に変化させるのに充分なエネルギーを該組成物に加えることができ、次いでこの蒸気は、多くの場合他の成分と混合された後に、基材上に膜形態で留まる。組成物を蒸気相に転換するプロセス、並びにコーティング粒子を基材の方向に向けさせるプロセスにおいて静電場及び／又は電磁場を用いることができる。有用な蒸着法としては、例えば、スパッタリング、反応性スパッタリング、蒸発、反応性蒸発、イオン支援反応性蒸発、イオンビーム支援蒸着、陰極アーク蒸発、非平衡マグネトロンスパッタリング、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）、熱及び電子ビーム（ｅビーム）蒸発、及び同類のもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。当該技術分野で周知の蒸着装置（例えば、米国特許第４，５５６，４７１号（Ｂｅｒｇｍａｎら）に開示されている装置など）を使用することができる。

表面処理組成物（又はフッ素化有機シランを含む、フッ素化有機シランからなる、若しくはフッ素化有機シランから本質的になる組成物）は、基材への塗布後、熱及び／又は湿気に暴露することによって硬化され得る。湿気硬化は、室温（例えば、約２３℃）から約８０℃まで又はそれ以上の範囲の温度で達成され得る。湿気硬化時間は、数分間（例えば、高温において）から数時間（例えば、低温において）に及ぶ場合がある。

耐久性コーティングの調製では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成するための縮合が生じる（それによって硬化が達成できる）ことができるように、上記の加水分解性基の加水分解を引き起こすための十分な水が典型的には存在し得る。この水は、例えば、コーティング組成物中に存在するか、基材表面に吸着されているか、又は周囲雰囲気中に存在するものであり得る。典型的には、コーティング方法が、室温にて、含水雰囲気（例えば、相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気）中で実施される場合、耐久性コーティングの調製に十分な水が存在し得る。好ましくは、表面処理組成物は、基材の表面（ヒドロキシシリル基を有する基材表面上のケイ素、酸素、及び水素を含む層）と化学反応して、共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基における結合を含む）を形成することによって耐久性コーティングを形成することができる。

有用な湿気硬化触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物（例えば、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びこれらの組み合わせ）、モノ−、ジ−、及びトリアルキルアミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びこれらの組み合わせ）、有機酸又は無機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びこれらの組み合わせ）、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトネート錯体、金属粉末、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

好ましい湿気硬化触媒としては、酸類（例えば、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ酪酸、硫酸、塩酸等、及びこれらの混合物）が挙げられる。使用するとき、湿気硬化触媒は、触媒及び表面処理組成物の総重量に対して、約０．１〜約１０重量％（好ましくは、約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは、約０．１重量％〜約２重量％）の量で存在し得る。

コーティングされる基材は、典型的には、室温で（典型的には１５℃〜３０℃、より典型的には２０℃〜２５℃）コーティング組成物と接触させることができる。あるいは、コーティング組成物は、例えば、６０℃〜１５０℃に予熱された基材に塗布され得る。表面処理組成物の塗布に続いて、コーティングされた基材を乾燥し、得られたコーティングを周囲温度（例えば、約１５℃〜約３０℃）で又は高温（例えば、約４０℃〜約３００℃）で、硬化が起こるのに十分な時間にわたって硬化させることができる。

硬化性表面処理組成物を、上記の基材の１つ以上を含む光学装置に塗布し、次いで硬化させて、架橋されたハードコートの形態の表面処理を形成することができる。該ハードコートは、架橋の程度を変化させることにより、並びに単足性及び多足性のフッ素化有機シラン化合物の性質及び相対量を変化させることによって調整することが可能な、表面特性及び／又はバルク特性を示すことができる。（多くの場合優れた耐久性、接着性、及び撥水性を有する）該ハードコートは、耐久性のある低表面エネルギー特性を必要とする光学装置用途で広く使用され得る（例えば、携帯電話、コンピュータ、テレビ、デジタルカメラ、計器、現金自動預払機（ＡＴＭ）、手持ち式デジタル装置などを含む光学装置で使用するためのタッチスクリーン、ディスプレイなどといった光学部品用の、容易に清浄可能なコーティング及び／又は防汚コーティング）。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。

材料
全ての溶媒は市販元から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。

「ＨＦＥ ７２００」（ハイドロフルオロエーテル）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｌｕｉｄ ＨＦＥ−７２００で市販されている。

「ＥＧＣ ２７０２」（ハイドロフルオロエーテル溶媒中のフルオロケミカルポリマー）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）ＥＧＣ−２７０２ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇで市販されている。

「ＥＧＣ ４８８０」（アルコキシシラン／エタノール溶媒中に溶解しているフルオロポリマー）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）ＥＧＣ−４８８０ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇで入手可能でありかつ市販されている。

３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（「ＩＣＰＴＭＳ」）は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入した。

ジブチル錫ジラウレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。

アミノプロピルトリメトキシシランは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。

酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。

「ＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅ」（α，ω−ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）ジシラン）は、本質的に米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌら）に記載の通りに調製した。

Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２は、等モル量のＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２は、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２をＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨ_２に代えたこと以外は、本質的に米国特許第３，７８７，３５１号（Ｏｌｓｏｎ）の実施例８に記載の通りに調製した。

Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２は、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（「ＰＢＳＦ」）と等モル量のＮＨ_３を反応させて調製した。

「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−を指し、式中、ａは平均４〜２０であり、参照により本明細書に組み込まれる明細書である米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されている方法に従って調製することができ、分留による精製を伴う。

「ＨＦＰＯ−シラン」（ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）は次の通りに調製された。電磁攪拌棒、窒素（Ｎ_２）導入口、及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−ＣＯＯＣＨ_３（２０ｇ、０．０１５７９モル）及びＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（２．８２ｇ、０．０１５７９モル）をＮ_２雰囲気下で投入した。得られた反応混合物を７５℃で１２時間にわたって加熱した。この反応を赤外分光法によりモニタリングし、エステルピークが消失した後、得られた透明で粘稠な油を真空下で更に８時間にわたって保持し、そのまま使用した。

「Ｃ４−Ｄｉｓｉｌａｎｅ」は、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２を再結晶させ、再結晶物質をＩＣＰＴＭＳ（１モル当量）及び触媒量のジブチル錫ジラウレートで処理し、ＥｔＯＡｃ中で６時間にわたって加熱することにより調製した。生じた反応を赤外分光法によりモニタリングした。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により特性評価した後、得られた生成物を気化させ、そのまま使用した。反応を以下に概略的に示す。

ダイヤモンド様ガラス（ＤＬＧ）層のプラズマ蒸着法
１．３４ｍの低出力電極及び中央部ガスポンプ排気を備え、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）用に構成されたＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ Ｍｏｄｅｌ ３０３２バッチリアクター（Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ，ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，ＦＬ）より入手したもの）を使用してケイ素含有層を蒸着した。チャンバは、乾式燥機械ポンプ（Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ，ＵＫ）より入手したＥｄｗａｒｄｓ Ｍｏｄｅｌ ｉＱＤＰ８０）によって支援されたルーツブロワ（Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ，ＵＫ）より入手したＥｄｗａｒｄｓ Ｍｏｄｅｌ ＥＨ１２００）によってポンプ排気した。ＲＦ出力は、インピーダンス整合ネットワークを通じて５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚの固体素子発振器（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｆｏｒｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ，ＣＯ）より入手したＲＦＰＰ Ｍｏｄｅｌ ＲＦ５０Ｓ０）によって供給した。このシステムの公称ベース圧力は０．６６６Ｐａであった。ガス流量は、ＭＫＳ流量調整装置ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ）より入手したもの）によって制御した。

基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬した後、綿製拭取り布（ＩＴＷ Ｔｅｘｗｉｐｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｅｒｎｅｒｓｗｉｌｌｅ，ＮＣ）からＴＥＸＷＩＰＥ ＴＸ３０９として入手）でこすった。得られた基材を、上記に述べたバッチ式プラズマ装置の通電電極上に置いた。一連の処理工程でプラズマ処理を行った。先ず、酸素ガスを５００標準状態ｃｍ^３／分の流量及び５００Ｗのプラズマ出力で６０秒間流すことによって基材を酸素プラズマで処理した。酸素プラズマ処理の後、テトラメチルシランガスを１５０標準状態ｃｍ^３／分の流量、５００Ｗのプラズマ出力で４秒間流すことによってダイヤモンド様ガラスの膜を蒸着した。ダイヤモンド様ガラスの膜の蒸着後、基材を、５００標準状態ｃｍ^３／分の流速、５００Ｗのプラズマ出力で６０秒間、酸素プラズマに曝露した。

試験方法
接触角の測定方法
以下の実施例に記載のようにサンプルを調製した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で手で撹拌することによって１分間サンプルをすすぎ、イソプロピルアルコールを蒸発させた後、水（Ｈ_２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角を測定した（それぞれ、湿潤液として水及びヘキサデカンを用いた）。ビデオ接触角分析機（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）で、受け取ったままの試薬グレードのヘキサデカン及び濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手）を通して濾過した脱イオン水を使用して測定を行った。報告する値は、液滴の右側と左側で測定した少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴体積は、静的接触角測定については５マイクロリットル、前進及び後退接触角測定については１〜３マイクロリットルであった。

清浄容易性の順位付けの決定方法：防汚試験Ｉ
この試験では、携帯電話の主表面（Ａｐｐｌｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ）より商品名ＩＰＨＯＮＥ ３ＧＳで入手した電話のガラス面及び後側など）を、以下に記載の実施例及び／又は比較例のコーティング組成物でコーティングした。次いで、得られた電話のコーティングされた表面を人の顔にこすりつけ、コーティングされた表面に転写した顔の脂（汚れ）の相対量を目視で評価した。コーティングされた表面に転写した顔の脂の量に基づいてＡ、Ｂ、又はＣのスコア（目視検査に基づく）を割り当てた（スコアＡは最低限の油が転写したことを意味し、スコアＣは大量の油が転写したことを意味し、スコアＢは中程度の量の顔の脂が転写したことを意味する）。一部の例では、携帯電話の代わりにＩＰＡＤタブレット型コンピュータ（Ａｐｐｌｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ）より入手）のガラス表面で代用することによって試験を繰り返した。他の場合において、基材は、携帯電話又はタブレット型コンピュータの代わりにステンレス鋼板であった。

清浄容易性の順位付けの決定方法：防汚試験ＩＩ
この試験では、コーティングされた表面を清浄するのに必要な拭き取り回数を決定するために、上記の通りに（防汚試験Ｉに従って）試験した携帯電話を、マイクロファイバー布を使用して清浄した。スコアＡは、コーティングされた表面を完全に清浄にするために１〜２回の拭き取りが必要であったことを示し、スコアＢは、コーティングされた表面を完全に清浄にするために５〜１０回の拭き取りが必要であったことを示した。

清浄容易性の順位付けの決定方法：防汚試験ＩＩＩ
この試験では、携帯電話の主表面（Ａｐｐｌｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ）より商品名ＩＰＨＯＮＥ ３ＧＳで入手した電話のガラス面及び後側など）を、以下に記載の実施例及び／又は比較例のコーティング組成物でコーティングした。次で、ペンのインクに対するコーティング表面の抵抗能力を試験するため、ＳＨＡＲＰＩＥ ＭＡＲＫＥＲ（Ｓａｎｆｏｒｄ（Ｂｅｌｌｗｏｏｄ，ＩＬ）より入手可能）を使用し、得られたコーティング表面を横断するように線を引いた。スコアＡは、インクが玉状になり、清浄クロスで１回拭きとることによってコーティング表面から拭きとられたことを示し、スコアＢは、インクをコーティング表面から完全に除去するために１０回を超える拭き取りが必要であったことを示した。

実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｆ
所望量のＨＦＰＯシラン、ＰＰＦＯジシラン、及び／又はＣ４ジシラン（上記の通りに調製）を一緒に添加した後、得られた混合物をプラスチックボトルの中で室温にて混合することによって、コーティング組成物を調製した。得られた混合物をＨＦＥ ７２００で希釈し、室温で１２時間にわたって回転させた。コーティング組成物の構成成分及びそれらの量は、以下の表１に実施例及び比較例のそれぞれに関して記載されている。

得られたコーティング組成物は透明であり、数ヶ月間透明な状態のままであった（貯蔵寿命に関する問題はなかった）。コーティング組成物を（アセトンで清浄した後空気乾燥した）ガラス基材上にコーティングした。基材を２分間ディップコーティングし、空気中で室温にて約５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンの中で３０分にわたって硬化した。

比較例Ｃ及びＦでは、成分は上述のように予混合されないで、むしろ２段階プロセスでコーティングされた（比較例Ｃでは、ＨＦＰＯシランを最初にコーティングした後、ＰＰＦＯジシランをコーティングし、比較例Ｆでは、ＰＰＦＯジシランを最初にコーティングした後、ＨＦＰＯシランコーティングした）。

更に、実施例５〜６及び比較例Ｄ〜Ｅで使用したガラス基材には、コーティング組成物の塗布の前に、（本質的に上記のプラズマ蒸着工程を実施することにより）最初にダイヤモンド様ガラス（「ＤＬＧ」）コーティングを施した。

次に、得られた硬化コーティングサンプルを、それらの接触角を決定するために上記の試験方法を用いて試験した。接触角測定の結果を下の表２に示す。

実施例７及び比較例Ｇ〜Ｉ
上記の携帯電話、タブレット型コンピュータ、及びステンレス鋼板を、それぞれ、実施例１のコーティング組成物で（実施例７として）、ＥＧＣ ２７０２で（比較例Ｇとして）、ＥＧＣ ４８８０で（比較例Ｈとして）コーティングし、又はコーティングしなかった（比較例Ｉとして）。次いで、上記の防汚試験Ｉ〜ＩＩＩを行って基材を試験した。この結果を以下の表３に示す。

本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含まれる参照された記述内容は、その全体が、それぞれが個々に組み込まれているかのように、参照により組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims (26)

1. （ａ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む少なくとも１つの光学装置を準備することと、
   （ｂ）（１）（ｉ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントと、（ｉｉ）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物、及び
   （２）（ｉ）ポリフルオロアルカン、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される多価のセグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、当該一価の末端基のそれぞれは、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物、を含む、硬化性表面処理組成物を準備することと、
   （ｃ）前記硬化性表面処理組成物を前記基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に塗布することと、
   （ｄ）前記塗布された硬化性表面処理組成物を硬化して表面処理を形成することと、を含むプロセス。
2. 前記基材が、木材、ガラス、鉱物、ポリマー、金属、金属合金、金属化合物、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記一価のセグメントが、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせを含み、及び／又は前記多価のセグメントが、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記一価のセグメント及び／又は前記多価のセグメントがポリフルオロポリエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記多価のセグメントが二価である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記一価の末端基のそれぞれが、独立して１〜２０の前記シリル部分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 一価のセグメントを含む前記フッ素化有機シラン化合物が次の一般式：
   Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘ］_ｙ Ｉ
   で表わされ、式中、Ｒ_ｆは、ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントであり、Ｑは二価又は三価の連結基であり、各Ｒは、独立して水素又はＣ_１〜４アルキル基であり、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、各Ｒ^１ａは、独立して非加水分解性基であり、各ｘは、独立して０、１、又は２の整数であり、ｙは１又は２の整数である、請求項１〜６のいずれか一項記載のプロセス。
8. 前記Ｒ_ｆが、４〜３５個の過フッ素化された炭素原子を含有し、前記Ｒ_ｆが、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−）を含み、前記Ｑが二価であり、各前記Ｒ^１ａが、独立して、Ｃ_１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせであり、各前記Ｒが水素であり、各前記ｘが０であり、及び／又は前記ｙが１である、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記Ｒ_ｆがＦ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ａＣＦ（ＣＦ_３）−であり、式中、ａは４〜２０の平均値を有する、請求項７又は８に記載のプロセス。
10. 前記Ｒ_ｆがＣ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−であり、前記Ｑ−Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘがＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、又はこれらの組み合わせであり、式中、ｎは３〜５０である、請求項７又は８に記載のプロセス。
11. 各前記Ｑが、独立して、硫黄、酸素、及び窒素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、及び／又はエステル（カルボニルオキシ）、アミド（カルボニルイミノ）、スルホンアミド（スルホニルイミノ）、カルボニル、カーボネート（オキシカルボニルオキシ）、ウレイレン（イミノカルボニルイミノ）、カルバメート（オキシカルボニルイミノ）、チオ、スルホニル、スルフィニル、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１個の官能基を含有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 各前記Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、
    

    

    、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ（Ｏ）_２−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、Ｒは水素又はＣ_１〜４アルキルであり、各ｋは独立して２〜２５である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 各前記Ｙが、ヒドロキシル、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 各前記Ｙが独立してアルコキシである、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 多価のセグメントを含む前記フッ素化有機シラン化合物が次の一般式：
    Ｒ’_ｆ［Ｑ−［Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘ］_ｙ］_ｚ ＩＩ
    によって表わされ、式中、Ｒ’_ｆは、ポリフルオロアルカン、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択されるｚ価のセグメントであり、各Ｑは、独立して二価又は三価の連結基であり、各Ｒは、独立して水素又はＣ_１〜４アルキル基であり、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、各Ｒ^１ａは、独立して非加水分解性基であり、各ｘは、独立して０、１、又は２の整数であり、各ｙは独立して１又は２の整数であり、ｚは２、３、又は４の整数である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記Ｒ’_ｆが４〜３５個の過フッ素化された炭素原子を含有し、前記Ｒ’_ｆが、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−）を含み、各前記Ｑが独立して二価の連結基であり、各前記Ｒ^１ａが、独立して、Ｃ_１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせであり、各前記Ｒが水素であり、各前記ｘが０であり、各前記ｙが１であり、及び／又は前記ｚが２である、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記Ｒ’_ｆが、−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｂＯ−（Ｃ_ｔＦ_２ｔ）−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｃＣＦ（ＣＦ_３）−（式中、ｔは２、３、又は４であり、ｂ＋ｃは４〜２４の平均値を有する。）、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−（式中、ｎ＋ｑの平均値は４〜２４である。）、及び−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−（式中、ｑの平均値は４〜２４である。）から選択される、請求項１５又は１６に記載のプロセス。
18. 前記Ｒ’_ｆが、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−（式中、ｎは１〜５であり、ｑは３〜４０である。）であり、前記Ｑ−Ｃ（Ｒ）_２−Ｓｉ（Ｙ）_３−ｘ（Ｒ^１ａ）_ｘが、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、又はこれらの組み合わせである、請求項１５又は１６に記載のプロセス。
19. 各前記Ｑが、独立して、硫黄、酸素、及び窒素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、及び／又はエステル（カルボニルオキシ）、アミド（カルボニルイミノ）、スルホンアミド（スルホニルイミノ）、カルボニル、カーボネート（オキシカルボニルオキシ）、ウレイレン（イミノカルボニルイミノ）、カルバメート（オキシカルボニルイミノ）、チオ、スルホニル、スルフィニル、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１個の官能基を含有する、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 各前記Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、
    

    

    、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ（Ｏ）_２−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、Ｒは水素又はＣ_１〜４アルキルであり、各ｋは独立して２〜２５である、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
21. 各前記Ｙが、ヒドロキシル、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択される、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 各前記Ｙが独立してアルコキシである、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 前記塗布することが、前記硬化性表面処理組成物を、一価のセグメントを含む前記フッ素化有機シランと多価のセグメントを含む前記フッ素化有機シランの予め形成された混合物として塗布することを含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. （ａ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む少なくとも１つの光学装置を準備することと、
    （ｂ）（１）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、
    Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、又はこれらの組み合わせ（式中、各Ｙは独立してヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、ｎは３〜５０である。）の式のポリフルオロポリエーテルシランと、
    （２）（Ｙ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、
    （Ｙ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｙ）_３、又はこれらの組み合わせ（式中、各Ｙは独立してヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、ｎは１〜５０であり、ｑは３〜４０である。）の式のポリフルオロポリエーテルシランと、を混合することによって、硬化性表面処理組成物を準備することと、
    （ｃ）前記硬化性表面処理組成物を前記基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に塗布することと、
    （ｄ）前記塗布された硬化性表面処理組成物を硬化して表面処理を形成することと、を含むプロセス。
25. 各前記Ｙが独立してアルコキシである、請求項２４に記載のプロセス。
26. 少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む少なくとも１つの光学装置を含む物品であって、前記基材が、少なくとも１つの前記主表面の少なくとも一部上に、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された表面処理を有する、物品。