JP2014501327A - 加水分解性官能基を含むポリマーの安定化 - Google Patents
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Abstract
(式中、Xは加水分解時に酸性化学種を形成する加水分解性基であり、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシラート基、またはヒドロカルビルオキシ基である)により定義される、加水分解性官能基を有するポリマーを処理する工程。
【選択図】なし
Description
本発明の実施形態は、ハロゲン化シリルで加水分解性官能基を含むポリマーを処理し、それによりポリマーカップリングにより生じるムーニー成長(Mooney growth)の確率を低下させる方法に関する。
ゴム業界、例えばタイヤ業界においては、微粒子充填剤によりゴム組成物を強化することが一般的である。それを行う利点として、微粒子充填剤はゴム組成物のモジュラスを高めることができる。例えばシリカは、有利には充填剤として用いられてきた。タイヤトレッド内でのシリカ充填剤の使用は、数ある利点の1つとして、摩耗の改善を作り出す。
本発明の1つ以上の実施形態は、(i)加水分解性官能基を有するポリマーを提供すること;および(ii)安定化剤を該ポリマーに導入すること、を含み、該安定化剤が式
緒言
本発明の実施形態は、少なくとも一部として、加水分解時に酸性化学種を形成する脱離基を有する安定化剤が、加水分解性官能基を有するポリマーを効果的に安定化し得る、という発見に基づく。意外にも、これらの安定化剤が先行技術において用いられたものよりも効果的であることが発見されている。具体的には、先行技術は様々な安定化剤を提案しているが、本発明の安定化剤がポリマーの加水分解性官能基よりも水ともっと即座に反応し、それにより加水分解性基が加水分解してポリマーカップリングを起こす確率が低下することが発見された。酸性化学種を形成することにより、安定化剤はポリマー内の塩基性化学種、例えばリチウム化合物を中和し、それによりこれらの塩基性化学種が加水分解反応の促進に及ぼす任意の触媒的影響を低減する働きも有する。
1つ以上の実施形態において、本発明の実施により安定化されるポリマーは1つ以上の加水分化性官能基を有するポリマーが含まれる。1つ以上の実施形態において、加水分解性基とも呼ばれ得る加水分解性官能基は、相対的に安定していて、それゆえ非水性環境または水を欠くもしくは実質的に水を欠く環境において、塩基原子または親原子に化学結合したままのそれらの基または置換基を含む。しかし一旦、水、水分、または水もしくは水分を含有する材料に晒されると、加水分解性基または置換基は加水分解し、それにより塩基原子または親原子から切断される。1つ以上の実施形態において、加水分解性基は、例えばヒドロキシカルビルオキシ基(即ち、−OR)、ヒドロカルビルアミノ基(即ち、−NR2)、チオヒドロカルビルオキシ基(即ち、−SR)、ヒドロカルビルホスフィニル基(即ち、−PR2)、ヒドロカルビルカルボキシル基(即ち、−OC(O)R)、またはヒドロキシル基(−OH)(式中、Rはケイ素原子または類似の第14族原子に結合した一価有機基を指す)を包含し得る。1つ以上の実施形態において、加水分解性官能基は、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基(即ち、アルコキシシラン基)を含む。
π−δ
(式中、πはポリマー鎖であり、δは加水分解性官能基である)により定義され得る。
アニオン重合
1つ以上の実施形態において、本発明により処理され、加水分解性官能基を含むポリマーは、アニオン重合により調製されてもよい。加水分解性官能基は、ポリマーの頭部に官能基を付与する開始剤、もしくはポリマーの末尾に官能基を付与する官能停止剤、またはそれらの両方を用いることにより、ポリマーに付与されてもよい。1つ以上の実施形態において、本発明により処理されるポリマーの調製は、少なくともポリマーの頭部に加水分解性基を付与する開始剤を用いることにより重合を開始するステップ、または少なくともポリマーの末尾に加水分解性基を付与する停止剤を用いることにより重合を停止させるステップを含む。
他の実施形態において、本発明により処理され、加水分解性官能基を含むポリマーは、配位触媒により調製されてもよい。加水分解性官能基は、活性または反応性ポリマーの反応性末端との反応を介してポリマーの尾部に官能基を付与する官能性停止剤を用いること
により、ポリマーに付与することができる。1つ以上の実施形態において、反応性ポリマーは、配位重合により調製され、そこで共役ジエンモノマーは、配位触媒系を用いることにより重合される。配位重合の重要な機構的特徴は、書物(例えば、Kuran,W.,Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001)およびレビュー論文(例えば、Mulhaupt,R.,Macromolecular Chemistry and Physics 2003,volume 204,pages 289−328)において議論される。配位触媒は、モノマーを成長するポリマー鎖に挿入する前の、活性金属中心へのモノマーの配位または錯化を含む機構により、モノマーの重合を開始すると考えられる。配位触媒の有利な特徴は、重合の立体化学制御をもたらし、それにより立体規則性ポリマーを生成する能力である。当該技術分野で知られる通り、配位触媒を作り出すための方法は数多く存在するが、全ての方法において、最終的にモノマーと配位することができ、活性金属中心と成長するポリマー鎖の間の共有結合中にモノマーを挿入することができる活性中間体が生成される。共役ジエンの配位重合は、中間体としてのp−アリル錯体を介して進行すると考えられる。配位触媒は、1、2、3または多成分系であってもよい。1つ以上の実施形態において、配位触媒は、重金属化合物(例えば、遷移金属化合物またはランタニド含有化合物)と、アルキル化剤(例えば、有機アルミニウム化合物)と、任意で他の共触媒成分(例えば、ルイス酸またはルイス塩基)とを混和することにより形成させてもよい。1つ以上の実施形態において、重金属化合物は、配位金属化合物と呼ばれ得る。
ポリマーがアニオン重合技術により調製されるか、または配位触媒により調製されるかにかかわらず、重合は、当該技術分野で公知の従来型の任意重合ベッセル内で実施されてもよい。例えば、重合は従来の撹拌槽反応器内で実施することができる。1つ以上の実施形態において、重合に用いられる原材料の全てを、1つのベッセル(例えば、従来の撹拌槽反応器)内で混和することができ、重合プロセスの全てのステップを、このベッセル内で実施することができる。他の実施形態において、原材料のうちの2つ以上を1つの容器中で予備混和し、その後、別のベッセルに移し替えてもよく、そこでモノマー(または少なくともその主要部)の重合を実施することができる。
一旦所望のモノマーの変換に達したが、重合がクエンチされる前に(例えば、クエンチング剤を用いることにより)、ポリマー鎖を官能化剤とも呼ばれ得る停止剤と反応させることにより、ポリマーの反応性末端を官能化させることができる。1つ以上の実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約30%はリビング末端を含み、他の実施形態においてポリマー分子の少なくとも約50%はリビング末端を含み、他の実施形態においてポリマー分子の少なくとも約80%はリビング末端を含む。
(R11)4−zSi(OR12)z
(式中、R11はハロゲン原子または一価有機基であり、R12は一価有機基であり、zは、1〜4の整数である)により定義されてもよい。ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素を含む。一実施形態において、ハロゲンは塩素を含む。シロキサン末端ポリマーを調製する技術は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第3,244,664号、同第6,008,295号、同第6,228,908号、および同第4,185,042号に示されている。
一旦加水分解性基を含むポリマーを得ると、ポリマーは本発明による安定化剤で処理することができる。1つ以上の実施形態において、ポリマーの処理は、ポリマーを含有するポリマーセメントに安定化剤を添加(導入とも呼ばれ得る)することを含む。1つ以上の実施形態において、ポリマーおよび/または重合混合物が官能化剤で停止され、および/またはクエンチング剤で任意にクエンチされた後、安定化剤がポリマーセメントに添加される。
先に示された通り、加水分解性官能基を含むポリマーは、処理されるポリマーを含むポリマーセメントに安定化剤を導入することにより処理されてもよい。1つ以上の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、処理されるポリマー1モルあたり安定化剤を少なくとも0.2モル、他の実施形態において少なくとも0.4モル、他の実施形態において少なくとも0.8モル、他の実施形態において少なくとも1.0モル、他の実施形態において少なくとも1.1モルであってもよい(例えば、ポリマーの重合に用いられるリチウムのモル数と同等である)。これらまたは他の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、処理されるポリマー1モルあたり安定化剤を最大で5.0モル、他の実施形態において最大で1.5モル、他の実施形態において最大で1.3モル、他の実施形態において最大で1.2モルであってもよい。1つ以上の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、処理されるポリマー1モルあたり安定化剤を約0.8〜約1.5モル、他の実施形態において約1.0〜約1.3モル、他の実施形態において約1.1〜約1.2モルであってもよい。
重合混合物がクエンチされた後、ポリマー生成物は、当該技術分野で公知の従来の任意脱溶媒および乾燥手順を用いることにより、重合混合物から回収することができる。例えば、ポリマーはポリマーセメントを水蒸気脱溶媒し、その後、得られたポリマー小片を熱風トンネル内で乾燥させることにより回収することができる。あるいは、ポリマーはポリマーセメントをドラム乾燥機で直接乾燥させることにより回収してもよい。乾燥したポリマー中の揮発性物質の含量は、ポリマー重量の1%未満、他の実施形態において0.5%未満であってもよい。1つ以上の実施形態において、ポリマー形成後に、加工助剤および他の任意添加剤、例えば油を、ポリマーセメントに添加することができる。ポリマーおよび他の任意の原材料は、その後、溶媒から単離し、任意で乾燥してもよい。従来の脱溶媒および乾燥手順を用いてもよい。一実施形態において、ポリマーは、水蒸気脱溶媒または溶媒の熱水凝固と、その後のろ過により溶媒から単離されてもよい。残留する溶媒は、従来の乾燥技術、例えばオーブン乾燥またはドラム乾燥を用いることにより、除去してもよい。あるいはセメントを直接ドラム乾燥してもよい。
本発明のポリマーは、タイヤ成分を製造するために使用され得るゴム組成物の調製に特に有用である。ここで使用されるゴム配合技術および添加剤は、Rubber Technology (2nd Ed.1973)のThe Compounding and Vulcanization of Rubberに概ね開示されている。
19L反応器を工業用ヘキサン4.5kg、スチレン/ヘキサンブレンドの34%溶液0.97kg、および23.6%1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド5.8kgで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン極性ランダマイザー(3.1mL、ヘキサン中の1.6M)およびn−ブチルリチウム開始剤(ヘキサン中の1.65Mを9mL)で続いて満たした。反応器をバッチ方式で49℃まで加熱した。反応物は30分以内に57℃まで発熱し、そのバッチを1時間後に約32℃まで冷却した。得られたセメントの半量を乾燥させたボトルに移し替え、窒素をパージして、最後に蓋をした。
反応器に残っているセメントをアルコールの表面下に滴下し、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有した:Mn=106kg/mol、Mw=110kg/mol、およびTg=−31.2℃。
セメントの各ボトルをイソプロピルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後1当量/Liのオクチルジメチルシリルクロリド(ODSC)で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=105kg/mol、Mw=109kg/mol、およびTg=−31.2℃。
19L反応器を工業用ヘキサン4kg、スチレン/ヘキサンブレンドの34%溶液1.0kg、および21.6%1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド6.3kgで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン極性ランダマイザー(3.1mL、ヘキサン中の1.6M)、ならびにn−ブチルリチウム開始剤(ヘキサン中の1.65Mを9mL)とビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン(2.65mL、5.31M)との混合物で、続いて満たした。反応器をバッチ方式で49℃まで加熱した。反応物は30分以内で55℃まで発熱し、そのバッチを1時間後に約32℃まで冷却した。得られたセメントの半量を乾燥させたボトルに移し替え、窒素をパージして、最後に蓋をした。
反応器に残っているセメントをアルコールの表面下に滴下し、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有した:Mn=118kg/mol、Mw=127kg/mol、およびTg=−31.9℃。
セメントの各ボトルを、エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後、1当量/Liのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた:Mn=115kg/mol、Mw=112kg/mol、およびTg=−31.9℃。
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラザンで開始した試料を、実施例IおよびIIに記載されたとおりODSCで安定化させた。これらの試料は、表III−1に示したシリカのみの処方に配合させた。
19L反応器を工業用ヘキサン4.7kg、スチレン/ヘキサンブレンドの34%溶液1.1kg、および21%1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド7.8kgで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン極性ランダマイザー(3.7mL、ヘキサン中の1.6M)およびn−ブチルリチウム開始剤(ヘキサン中の1.65Mを10.8mL)で、続いて満たした。反応器をバッチ方式で49℃まで加熱した。反応物は30分以内に58℃まで発熱し、そのバッチを1時間後に約32℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル28本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
ボトル4本をアルコール2mLで停止させ、その後、アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=108kg/mol、Mw=112kg/mol、およびTg=−35.6℃。
ボトル4本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=66kg/mol、Mw=112kg/mol、およびTg=−35.6℃。
ボトル4本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後、エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後、1当量/Liのオクチルトリエトキシシランで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=75kg/mol、Mw=118kg/mol、およびTg=−35.6℃。
ボトル4本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後0.5当量/Liのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=70kg/mol、Mw=112kg/mol、およびTg=−35.6℃。
ボトル4本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後0.8当量/Liのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=122kg/mol、Mw=145kg/mol、およびTg=−35.6℃。
ボトル4本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後1当量/Liのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=118kg/mol、Mw=138kg/mol、およびTg=−35.6℃。
ボトル4本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後1.2当量/Liのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=100kg/mol、Mw=121kg/mol、およびTg=−35.6℃。
19L反応器を工業用ヘキサン4kg、スチレン/ヘキサンブレンドの34%溶液0.9kg、および21.5%1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド6.3kgで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン極性ランダマイザー(3.1mL、ヘキサン中の1.6M)およびn−ブチルリチウム開始剤(ヘキサン中の1.65Mを9mL)で続いて満たした。反応器をバッチ方式で49℃まで加熱した。反応物は30分以内で55℃まで発熱し、そのバッチを1時間後に約32℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル28本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
ボトル8本をアルコール2mLで停止させ、その後アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=114kg/mol、Mw=119kg/mol、およびTg=−34.3℃。
ボトル8本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後アルコール1mLで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=115kg/mol、Mw=139kg/mol、およびTg=−34.3℃。
ボトル8本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理し、その後1当量/Liのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=91kg/mol、Mw=137kg/mol、およびTg=−34.3℃。
ボトル8本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後1当量/Liのオクチルトリエトキシシラン(OTES)で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=99kg/mol、Mw=143kg/mol、およびTg=−34.3℃。
7.6L反応器を工業用ヘキサン1.48kg、スチレン/ヘキサンブレンドの34%溶液0.4kg、および21.2%1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド2.6kgで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン極性ランダマイザー(1.22mL、ヘキサン中の1.6M)およびn−ブチルリチウム開始剤(ヘキサン中の1.65Mを3.6mL)で続いて満たした。反応器をバッチ方式で49℃まで加熱した。反応物は30分以内で57℃まで発熱し、そのバッチを1時間後に約32℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル10本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
ボトル2本をアルコール2mLで停止させ、その後アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=102kg/mol、Mw=106kg/mol、Tg=−30.6℃、t80=0.91、およびムーニー(100℃でのML1+4)=8.8。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後、エチルアルコール1mLで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=89kg/mol、Mw=134kg/mol、Tg=−30.6℃、t80=1.05、およびムーニー(100℃でのML1+4)=16.2。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後1.0当量/Liのオクチルトリエトキシシランで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=101kg/mol、Mw=127kg/mol、Tg=−30.6℃、t80=1.08、およびムーニー(100℃でのML1+4)=15.3。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後0.33当量/Liのオクチルトリクロロシラン(OTCS)で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=72kg/mol、Mw=123kg/mol、Tg=−30.6℃、t80=1.54、およびムーニー(100℃でのML1+4)=27.3。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後0.4当量/Li オクチルトリクロロシラン(OTCS)で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた:Mn=71kg/mol、Mw=123kg/mol、およびTg=−30.6℃、t80=1.79、およびムーニー(100℃でのML1+4)=31.2。
7.6L反応器を工業用ヘキサン1.48kg、スチレン/ヘキサンブレンドの34%溶液0.4kg、および21.2%1,3−ブタジエン/ヘキサンブレンド2.6kgで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。2,2−ビス(2’−テトラヒドロフリル)プロパン極性ランダマイザー(1.22mL、ヘキサン中の1.6M)およびn−ブチルリチウム開始剤(ヘキサン中の1.65Mを3.6mL)で続いて満たした。反応器をバッチ方式で49℃まで加熱した。反応物は30分以内で57℃まで発熱し、そのバッチを1時間後に約32℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル10本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
ボトル2本をアルコール2mLで停止させ、その後アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Mn=102kg/mol、Mw=106kg/mol、およびTg=−35.1℃、t80=0.92、およびムーニー(100℃でのML1+4)=10。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Tg=−35.1℃、t80=1.13、およびムーニー(100℃でのML1+4)=18.3。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後1.0当量/Liのオクチルトリエトキシシランで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Tg=−35.1℃、t80=1.09、およびムーニー粘度(100℃でのML1+4)=16.2。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後0.25当量/Liの四塩化ケイ素で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Tg=−35.1℃、t80=1.13、およびムーニー(100℃でのML1+4)=17.8。
ボトル2本を0.9当量/LiのN−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンで停止させて、50℃で30分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール1mLで処理して撹拌し、その後0.3当量/Li 四塩化ケイ素で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた:Tg=−35.1℃、t80=1.11、およびムーニー(100℃でのML1+4)=16.3。
Claims (14)
- (i)加水分解性官能基を有するポリマーを提供すること;および
(ii)安定化剤を前記ポリマーに導入すること、を含み、
前記安定化剤が、式
- 安定化剤がハロゲン化シリルである、請求項1に記載の工程。
- 安定化剤がシリルエステルである、請求項1に記載の工程。
- 安定化剤がハロゲン化シリル−エステルである、請求項1に記載の工程。
- ハロゲン化シリルが、トリヒドロカルビルシリルハライド、(ジヒドロカルビル)(ヒドロカルビルオキシ)シリルハライド、(ヒドロカルビル)(ジヒドロカルビルオキシ)シリルハライド、トリヒドロカルビルオキシシリルハライド、ジヒドロカルビルシリルジハライド、(ヒドロカルビル)(ヒドロカルビルオキシ)シリルジハライド、ヒドロカルビルシリルトリハライド、ヒドロカルビルオキシシリルトリハライド、およびシリルテトラハライドからなる群より選択される、請求項2に記載の工程。
- シリルエステルが、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルボキシラート、(ジヒドロカルビル)(ヒドロカルビルオキシ)シリルヒドロカルボキシラート、(ヒドロカルビル)(ジヒドロカルビルオキシ)シリルヒドロカルボキシラート、トリヒドロカルビルオキシシリルヒドロカルボキシラート、ジヒドロカルビルシリルジヒドロカルボキシラート、(ヒドロカルビル)(ヒドロカルビルオキシ)シリルジヒドロカルボキシラート、ヒドロカルビルシリルトリヒドロカルボキシラート、ヒドロカルビルオキシシリルトリヒドロカルボキシラート、およびシリルテトラヒドロカルボキシラートからなる群より選択される、請求項3に記載の工程。
- ハロゲン化シリル−エステルが、(ジヒドロカルビル)(ヒドロカルボキシラート)シリルハライド、(ヒドロカルビル)(ヒドロカルビルオキシ)(ヒドロカルボキシラート)シリルハライド、(ジヒドロカルビル)(ヒドロカルボキシラート)シリルハライド、(ヒドロカルビルオキシ)(ジヒドロカルボキシラート)シリルハライド、(ヒドロカルビル)(ジヒドロカルボキシラート)シリルハライド、トリヒドロカルボキシラートシリルハライド、(ヒドロカルビル)(ヒドロカルボキシラート)シリルジハライド、(ヒドロカルビルオキシ)(ヒドロカルボキシラート)シリルジハライド、ジヒドロカルボキシラートシリルジハライド、およびヒドロカルボキシラートシリルトリハライドからなる群より選択される、請求項4に記載の工程。
- 前記導入するステップが、ポリマー1モルあたり安定化剤を少なくとも0.2モルおよび最大で1.5モル導入する、請求項1に記載の工程。
- 加水分解性官能基が、ヒドロキシカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、チオヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルホスフィニル基、ヒドロカルビルカルボキシル基、およびヒドロキシル基(式中、Rは一価有機基を指す)からなる群より選択される少なくとも1つの基に結合されたケイ素原子を含む、請求項1〜8に記載の工程。
- ポリマーが、式
- ポリマーが約10%〜約60%のシス含量を特徴とする、請求項1〜10に記載の工程。
- ポリマーが60%を超えるシス含量を特徴とする、請求項1〜10に記載の工程。
- ポリマーが実質的に停止反応後のものである、請求項1〜12に記載の工程。
- ポリマーを溶媒に溶解または懸濁させながら、前記導入するステップを実行する、請求項1〜13に記載の工程。
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