JP2014240529A - Carbon fiber precursor fiber, method for producing the same, and method for producing carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維前駆体繊維およびその製造方法と、炭素繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon fiber precursor fiber, a method for producing the same, and a method for producing the carbon fiber.
炭素繊維は、機械的特性に優れ、複合材料用補強材として幅広く用途展開されている。炭素繊維は、炭素繊維となる前駆体繊維を耐炎化処理（耐炎化工程）して耐炎化繊維とした後、この耐炎化繊維を炭素化処理（炭素化工程）することにより製造されており、これまで様々な原料を用いて炭素繊維を製造する検討が行なわれてきた。 Carbon fiber has excellent mechanical properties and is widely used as a reinforcing material for composite materials. The carbon fiber is manufactured by subjecting the precursor fiber to be a carbon fiber to flame resistance treatment (flame resistance step) to make the flame resistant fiber, and then carbonizing the flame resistant fiber (carbonization step). So far, studies have been made on producing carbon fibers using various raw materials.
特に、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維は、生産性や炭素繊維の物性・品質に優れていることから、今日に至るまで工業化が積極的に推進されてきたが、次のような課題が残されている。
（ｉ）炭素化収率が十分に高いとは言えない。
（ii）前駆体繊維を大量に仕込んで耐炎化工程に供すると、耐炎化反応が急激な発熱を伴うため、前駆体繊維の束内部に蓄熱して発火する場合がある。
（iii）耐炎化反応開始温度が高温であるため、耐炎化処理に大量の熱エネルギーを必要とする。
以上から、ＰＡＮ系炭素繊維の生産効率は必ずしも十分とは言えず、コストを重視する産業用途分野では多角化が十分に実現できていない。
In particular, PAN (polyacrylonitrile) -based carbon fibers have been actively promoted to date because of their excellent productivity and physical properties and quality of carbon fibers. However, the following issues remain. Has been.
(I) It cannot be said that the carbonization yield is sufficiently high.
(Ii) When a large amount of precursor fiber is charged and subjected to a flameproofing process, the flameproofing reaction is accompanied by rapid heat generation, so that heat may accumulate in the precursor fiber bundle and ignite.
(Iii) Since the flameproofing reaction start temperature is high, a large amount of heat energy is required for the flameproofing treatment.
From the above, it can be said that the production efficiency of PAN-based carbon fibers is not always sufficient, and diversification has not been sufficiently realized in the industrial application field where cost is important.
上記の課題を解決する技術として、例えば特許文献１には、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維として用いられるＰＡＮ系重合体のニトリル基の環化縮合反応を促進するために、ＰＡＮ系重合体の分子構造に、カルボキシ基のような官能基を導入する技術が開示されている。また、特許文献２には、２−ヒドロキシルエチル基のような前駆体繊維への酸素拡散性を促進する官能基をＰＡＮ系重合体の分子構造に導入する技術が開示されている。
これらの技術は耐炎化工程や炭素化工程の生産性向上に一定の効果を有するが、炭素繊維の物性や品質を維持するには、ＰＡＮ系重合体の分子構造に導入できる官能基の量には限界があった。
As a technique for solving the above-mentioned problem, for example, Patent Document 1 discloses that a PAN-based polymer has a A technique for introducing a functional group such as a carboxy group into a molecular structure is disclosed.
These technologies have a certain effect on improving the productivity of the flameproofing process and carbonization process, but in order to maintain the physical properties and quality of the carbon fiber, the amount of functional groups that can be introduced into the molecular structure of the PAN-based polymer is limited. There was a limit.
本発明者は、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維の耐炎化処理や炭素化処理は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）の環化反応（グラファイト構造の形成）を元にしているため、上述した官能基などの第二成分を添加して耐炎化効率を向上する手法は限界があると考えた。そこで、グラファイト構造の形成機能を持つ官能基としてエチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）に着目して、炭素繊維を製造する方法検討を開始した。 The inventor of the present invention described above because the flame resistance treatment and carbonization treatment of the precursor fiber of the PAN-based carbon fiber is based on the cyclization reaction (formation of a graphite structure) of a nitrile group (—C≡N). We thought that there was a limit to the method of improving the flame resistance efficiency by adding a second component such as a functional group. Thus, focusing on the ethynyl group (—C≡CH) as a functional group having a function of forming a graphite structure, a study on a method for producing carbon fibers was started.
ポリビニルアセチレン系重合体を原料として炭素繊維を得る可能性については、これまで幾つかの報告がされている。例えば非特許文献１、２には、エチニル基を側鎖に有するビニルアセチレンの単独重合体を用いて溶融紡糸法でフィラメントを作製し、窒素中で９００℃まで加熱した場合の炭素化収率が報告されている。また、特許文献３、４には、エチニル基の水素部分を有機ケイ素基で置換したビニルアセチレン単独重合体を用いて溶融紡糸法でファイバを作製し、得られたファイバを加熱処理して難燃性の炭化ケイ素繊維を得る技術が報告されている。
There have been several reports on the possibility of obtaining carbon fibers from a polyvinyl acetylene polymer as a raw material. For example,
非特許文献１、２によれば、ビニルアセチレンの単独重合体の炭素化収率（３８％）は、ＰＡＮ単独重合体の炭素化収率（２６％）より向上するとしている。
しかしながら、エチニル基は加熱下で分子間架橋構造を形成する特徴があるため、溶融紡糸法で連続的に安定して前駆体繊維を得ることが困難であった。
According to
However, since the ethynyl group has a characteristic of forming an intermolecular cross-linked structure under heating, it has been difficult to obtain a precursor fiber continuously and stably by a melt spinning method.
一方、特許文献３、４によれば、エチニル基の水素部分を有機ケイ素基で保護することにより、溶融紡糸法で連続安定に難燃繊維を得ることができるとしている。
しかしながら、この難燃繊維は、１０００℃以上で炭素化処理すると有機ケイ素基が脱離するため、炭素化収率が著しく低下しやすかった。
On the other hand, according to Patent Documents 3 and 4, flame retardant fibers can be obtained continuously and stably by a melt spinning method by protecting the hydrogen part of the ethynyl group with an organosilicon group.
However, when the flame retardant fiber is carbonized at 1000 ° C. or higher, the organosilicon group is eliminated, so that the carbonization yield tends to be significantly reduced.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐炎化反応時の発熱量が少なく、耐炎化反応開始温度が低く、かつ炭素化収率が高い炭素繊維前駆体繊維、該炭素繊維前駆体繊維を連続的に安定して製造できる方法、および低コストで炭素繊維を製造できる方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a carbon fiber precursor fiber having a low calorific value during a flameproofing reaction, a low flameproofing reaction start temperature, and a high carbonization yield, and the carbon fiber precursor fiber. It is an object of the present invention to provide a method capable of continuously and stably producing a carbon fiber and a method capable of producing carbon fiber at a low cost.
本発明は以下の態様を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を１．０〜９９.０モル％、および下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を１．０〜９９.０モル％含むポリビニルアセチレン系重合体からなる、炭素繊維前駆体繊維。
The present invention has the following aspects.
[1] 1.0 to 99.0 mol% of the structural unit (A) represented by the following general formula (1) and 1.0 to 9 of the structural unit (B) represented by the following general formula (2) A carbon fiber precursor fiber comprising a polyvinyl acetylene polymer containing 99.0 mol%.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基からなる群より選ばれ、Ｒ４は水素原子、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホン酸基の金属塩、アミノ基からなる群より選ばれる。 In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group and a methyl group, and R 4 is a hydrogen atom and an aromatic hydrocarbon. Selected from the group consisting of a group, an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a metal salt of a sulfonic acid group, and an amino group.
式（２）中、Ｒ５、Ｒ７は独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基からなる群より選ばれ、Ｒ６、Ｒ８は独立して、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、アセチレン基を含まない脂肪族炭化水素基、ニトリル基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルエステル基、スルホン基、スルホン基の金属塩、アミノ基からなる群より選ばれ、Ｒ６とＲ８は飽和炭化水素基、エステル基、エーテル基、ケトン基を介して結合してもよい。 In the formula (2), R 5 and R 7 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a methyl group, and R 6 and R 8 are independently a halogen atom, Selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups that do not contain acetylene groups, nitrile groups, acetyl groups, hydroxy groups, carboxy groups, alkyl ester groups, sulfone groups, metal salts of sulfone groups, and amino groups , R 6 and R 8 may be bonded via a saturated hydrocarbon group, an ester group, an ether group or a ketone group.
［２］ 前記構造単位（Ａ）が下記一般式（３）で表される構造単位である、［１］に記載の炭素繊維前駆体繊維。 [2] The carbon fiber precursor fiber according to [1], wherein the structural unit (A) is a structural unit represented by the following general formula (3).
［３］ 下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を含むポリビニルアセチレン系重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解して重合体溶液を調製する調製工程と、該重合体溶液から湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により前駆体繊維を得る紡糸工程とを含む、炭素繊維前駆体繊維の製造方法。 [3] A preparation step of preparing a polymer solution by dissolving a polyvinyl acetylene polymer containing the structural unit (A) represented by the following general formula (1) in an aprotic polar solvent, and from the polymer solution A method of producing a carbon fiber precursor fiber, comprising a spinning step of obtaining a precursor fiber by a wet spinning method or a dry wet spinning method.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基からなる群より選ばれ、Ｒ４は水素原子、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホン酸基の金属塩、アミノ基からなる群より選ばれる。 In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group and a methyl group, and R 4 is a hydrogen atom and an aromatic hydrocarbon. Selected from the group consisting of a group, an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a metal salt of a sulfonic acid group, and an amino group.
［４］ 前記ポリビニルアセチレン系重合体が下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）をさらに含む、［３］に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。 [4] The method for producing a carbon fiber precursor fiber according to [3], wherein the polyvinyl acetylene polymer further includes a structural unit (B) represented by the following general formula (2).
式（２）中、Ｒ５、Ｒ７は独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基からなる群より選ばれ、Ｒ６、Ｒ８は独立して、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、アセチレン基を含まない脂肪族炭化水素基、ニトリル基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルエステル基、スルホン基、スルホン基の金属塩、アミノ基からなる群より選ばれ、Ｒ６とＲ８は飽和炭化水素基、エステル基、エーテル基、ケトン基を介して結合してもよい。 In the formula (2), R 5 and R 7 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a methyl group, and R 6 and R 8 are independently a halogen atom, Selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups that do not contain acetylene groups, nitrile groups, acetyl groups, hydroxy groups, carboxy groups, alkyl ester groups, sulfone groups, metal salts of sulfone groups, and amino groups , R 6 and R 8 may be bonded via a saturated hydrocarbon group, an ester group, an ether group or a ketone group.
［５］ 前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［３］または［４］に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
［６］ 前記重合体溶液が、該重合体溶液中に含まれるポリビニルアセチレン系重合体１００質量部に対して、一価のアルカリ金属塩を０．１〜１０質量部含有する、［３］〜［５］のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
［７］ 湿式紡糸法および乾湿式紡糸法で用いる凝固浴溶液が、該凝固浴溶液１００質量％中、二価のアルカリ金属塩を１〜３０質量％含有する、［３］〜［６］のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
［８］ ［１］または［２］に記載の炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気下、２００〜４００℃で耐炎化処理する耐炎化工程を含む、炭素繊維の製造方法。
[5] The [3] or [4], wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, and sulfolane. Method for producing carbon fiber precursor fiber.
[6] The polymer solution contains 0.1 to 10 parts by mass of a monovalent alkali metal salt with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetylene polymer contained in the polymer solution. [5] The method for producing a carbon fiber precursor fiber according to any one of [5].
[7] The coagulation bath solution used in the wet spinning method and the dry / wet spinning method contains 1 to 30% by mass of a divalent alkali metal salt in 100% by mass of the coagulation bath solution of [3] to [6] The manufacturing method of the carbon fiber precursor fiber as described in any one.
[8] A method for producing carbon fiber, comprising a flameproofing step of flameproofing the carbon fiber precursor fiber according to [1] or [2] at 200 to 400 ° C. in an oxidizing atmosphere.
本発明の炭素繊維前駆体繊維は、耐炎化反応時の発熱量が少なく、耐炎化反応開始温度が低く、かつ炭素化収率が高い。
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によれば、耐炎化反応時の発熱量が少なく、耐炎化反応開始温度が低く、かつ炭素化収率が高い炭素繊維前駆体繊維を連続的に安定して製造できる。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、低コストで炭素繊維を製造できる。
The carbon fiber precursor fiber of the present invention has a low calorific value during the flameproofing reaction, a low flameproofing reaction start temperature, and a high carbonization yield.
According to the method for producing a carbon fiber precursor fiber of the present invention, a carbon fiber precursor fiber having a low calorific value during a flameproofing reaction, a low flameproofing reaction start temperature, and a high carbonization yield is continuously stabilized. Can be manufactured.
According to the carbon fiber production method of the present invention, carbon fiber can be produced at low cost.
以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素繊維前駆体繊維の製造方法］
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、以下に説明するポリビニルアセチレン系重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解して重合体溶液を調製する調製工程と、該重合体溶液から湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により前駆体繊維を得る紡糸工程とを含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Method for producing carbon fiber precursor fiber]
The method for producing a carbon fiber precursor fiber of the present invention includes a preparation step of preparing a polymer solution by dissolving a polyvinyl acetylene polymer described below in an aprotic polar solvent, and a wet spinning method from the polymer solution. Or a spinning step of obtaining precursor fibers by a dry and wet spinning method.
＜ポリビニルアセチレン系重合体＞
ポリビニルアセチレン系重合体は、以下に説明する構造単位（Ａ）を含む。また、後述する構造単位（Ｂ）を含むことが好ましい。
<Polyvinylacetylene-based polymer>
A polyvinyl acetylene type polymer contains the structural unit (A) demonstrated below. Moreover, it is preferable that the structural unit (B) mentioned later is included.
（構造単位（Ａ））
構造単位（Ａ）は、下記一般式（１）で表される、アセチレン基を側鎖に有する構造単位である。
ここで、「アセチレン基」とは、アルキン、アルカジイン、アルカトリイン等の炭素−炭素三重結合を１つ以上持つ官能基（下記一般式（１）中の−Ｃ≡Ｃ−に相当）のことである。
(Structural unit (A))
The structural unit (A) is a structural unit represented by the following general formula (1) and having an acetylene group in the side chain.
Here, the “acetylene group” is a functional group having one or more carbon-carbon triple bonds such as alkyne, alkadiin, alkatriin (corresponding to —C≡C— in the following general formula (1)). .
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基からなる群より選ばれ、Ｒ４は水素原子、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホン酸基の金属塩、アミノ基からなる群より選ばれる。
なお、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は、アルキル基等の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group and a methyl group, and R 4 is a hydrogen atom and an aromatic hydrocarbon. Selected from the group consisting of a group, an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a metal salt of a sulfonic acid group, and an amino group.
In addition, the aromatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent such as an alkyl group.
炭素繊維前駆体繊維が、構造単位（Ａ）を含むポリビニルアセチレン系重合体からなることにより、耐炎化処理によりラダー構造が形成される際に、以下の３つの特長を発現する。
ここで、「ラダー構造が形成される」とは、先ず２つ以上の構造単位（Ａ）の間で、局所的な共役構造をもつ縮合系六員環構造（初期耐炎化構造）が形成された後に、水素脱離反応や側鎖脱離反応が起こり、より大きな共役構造をもつ縮合系芳香族環構造（耐炎化構造）が形成される反応のことである。
When the carbon fiber precursor fiber is made of the polyvinyl acetylene polymer containing the structural unit (A), the following three features are expressed when the ladder structure is formed by the flameproofing treatment.
Here, “the ladder structure is formed” means that a condensed six-membered ring structure (initial flameproof structure) having a local conjugated structure is first formed between two or more structural units (A). After that, a hydrogen elimination reaction or a side chain elimination reaction occurs, and a condensed aromatic ring structure (flame-resistant structure) having a larger conjugated structure is formed.
第一の特長：
第一の特長は、上述した初期耐炎化構造の形成開始温度の低温化に関する。
ポリビニルアセチレン系重合体のアセチレン基は、ＰＡＮ系重合体が有するシアノ基より約１００℃低い温度において、初期耐炎化構造の形成を開始する。すなわち、ポリビニルアセチレン系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維は、耐炎化反応開始温度が低い。これにより、従来のＰＡＮ系炭素繊維で課題であった、耐炎化処理に大量の熱エネルギーを必要とする問題が解決される。
First feature:
The first feature relates to lowering the formation start temperature of the above-described initial flameproof structure.
The acetylene group of the polyvinyl acetylene polymer starts to form an initial flameproof structure at a temperature about 100 ° C. lower than the cyano group of the PAN polymer. That is, the carbon fiber precursor fiber made of a polyvinyl acetylene polymer has a low flameproofing reaction start temperature. Thereby, the problem which requires a lot of heat energy for the flameproofing process which was a subject with the conventional PAN-based carbon fiber is solved.
第二の特長：
第二の特長は、耐炎化処理中に生じる環化反応の発熱量の低減に関する。
本発明者の検討によれば、ポリビニルアセチレン系重合体のアセチレン基が環化縮合反応する際の発熱量は、ＰＡＮ系重合体のシアノ基の同発熱量より低い特長があることが分かった。すなわち、ポリビニルアセチレン系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維は、耐炎化反応時の発熱量が少ない。これにより、従来のＰＡＮ系炭素繊維で課題であった、耐炎化処理中に急激に発熱するという問題が解決される。その結果、耐炎化処理の生産性が向上する。
Second feature:
The second feature relates to a reduction in the calorific value of the cyclization reaction that occurs during the flameproofing treatment.
According to the study of the present inventors, it has been found that the calorific value when the acetylene group of the polyvinyl acetylene polymer undergoes a cyclization condensation reaction is lower than that of the cyano group of the PAN polymer. That is, the carbon fiber precursor fiber made of a polyvinyl acetylene polymer has a small calorific value during the flameproofing reaction. This solves the problem of rapid heat generation during the flameproofing treatment, which was a problem with conventional PAN-based carbon fibers. As a result, the productivity of the flameproofing treatment is improved.
第三の特長：
第三の特長は、炭素化収率に関する。
ポリビニルアセチレン系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維は、ＰＡＮ系重合体からなる前駆体繊維より耐炎化処理と炭素化処理の後の炭素化収率が高い。これは炭素化処理中に、ＰＡＮ系重合体ではニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）で窒素脱離反応が起こるのに対して、アセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−）では脱離反応を伴わず、効率良く炭素化が進むためであると考えられる。これにより、従来のＰＡＮ系炭素繊維の製造においてコストアップの原因となっていた炭素化収率の低下の問題が解決される。
Third feature:
The third feature relates to the carbonization yield.
The carbon fiber precursor fiber made of the polyvinyl acetylene polymer has a higher carbonization yield after the flameproofing treatment and the carbonization treatment than the precursor fiber made of the PAN polymer. This is because during the carbonization treatment, a PAN-based polymer undergoes a nitrogen elimination reaction with a nitrile group (—C≡N), whereas an acetylene group (—C≡C—) does not involve an elimination reaction, This is thought to be due to efficient carbonization. This solves the problem of a decrease in carbonization yield that has been a cause of cost increase in the production of conventional PAN-based carbon fibers.
ポリビニルアセチレン系重合体の構造中で、構造単位（Ａ）が連なる場合、２００〜４００℃の環境下では隣接した側鎖の間で、局所的にラダー構造が形成される。 When the structural units (A) are continuous in the structure of the polyvinyl acetylene polymer, a ladder structure is locally formed between adjacent side chains in an environment of 200 to 400 ° C.
構造単位（Ａ）において、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各部位には、耐炎化および炭素化効率の向上、あるいはポリビニルアセチレン系重合体を湿式紡糸法や乾湿式紡糸法で紡糸する際の紡糸性の向上を目的として、特定の官能基を導入できる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つがハロゲン原子やヒドロキシ基のような電子性供与基であれば、耐炎化反応時のポリビニルアセチレン系重合体の主鎖の熱分解を抑制できる。
Ｒ４が芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基（特に不飽和炭化水素基）であれば、耐炎化反応時の重合体側鎖の間で架橋構造が形成され、炭素収率が向上すると共に、耐炎化構造の形成が促進される。
Ｒ４がカルボキシ基、スルホン酸基、スルホン酸基の金属塩、アミノ基のような極性官能基、または脂肪族炭化水素基（不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基）であれば、紡糸原液を調製する際に、ポリビニルアセチレン系重合体の溶媒への溶解性が良好となり、さらに湿式紡糸法や乾湿式紡糸法でポリビニルアセチレン系重合体を紡糸する際の凝固性や紡糸安定性が高まる。
これら官能基の持つ効果は、特定の１つの機能に限定されるものではない。
In the structural unit (A), each of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1) is flame-spun and improved in carbonization efficiency, or a polyvinyl acetylene polymer is wet-spun. A specific functional group can be introduced for the purpose of improving spinnability when spinning by a dry method or a dry-wet spinning method.
When at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is an electronic donor group such as a halogen atom or a hydroxy group, thermal decomposition of the main chain of the polyvinyl acetylene polymer during the flameproofing reaction can be suppressed.
If R 4 is an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group (particularly an unsaturated hydrocarbon group), a crosslinked structure is formed between the polymer side chains during the flameproofing reaction, and the carbon yield is improved. The formation of the flameproof structure is promoted.
When R 4 is a carboxy group, a sulfonic acid group, a metal salt of a sulfonic acid group, a polar functional group such as an amino group, or an aliphatic hydrocarbon group (unsaturated hydrocarbon group or saturated hydrocarbon group), a spinning dope In the preparation, the solubility of the polyvinyl acetylene polymer in the solvent is improved, and further, the coagulation property and the spinning stability are increased when the polyvinyl acetylene polymer is spun by a wet spinning method or a dry wet spinning method.
The effects of these functional groups are not limited to one specific function.
構造単位（Ａ）は、例えば下記一般式（４）で表されるビニルアセチレン化合物（ａ）をビニル重合することにより形成される構造単位である。 The structural unit (A) is a structural unit formed by, for example, vinyl polymerization of a vinyl acetylene compound (a) represented by the following general formula (4).
式（４）中、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基からなる群より選ばれ、Ｒ１０は水素原子、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基からなる群より選ばれる。
なお、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は、アルキル基等の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
In the formula (4), R 9 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a methyl group, and R 10 is a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom. , A hydroxy group, a carboxy group, a sulfone group, and an amino group.
In addition, the aromatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent such as an alkyl group.
ビニルアセチレン化合物（ａ）としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」等で表されるエチニル基を末端にもつ化合物（例えば１―ブテン−３−インなど）。
「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)ｎＨ３−ｎ」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ２ＣＨ３)ｎＨ３−ｎ」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)ｎＨ３−ｎ」等で表される化合物（ただし、ｎは０〜３の整数である。）（例えば４−アルキルシリル−１−ブテン−３−インなど）。
「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−φ」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−φ−ＯＣＨ３」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−φ―Ｃｌ」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−φ−ＣＨ３」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−φ−Ｓｉ(ＣＨ３)ｎＨ３−ｎ」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−φ−ＣＯＯＨ」等で表される化合物（ただし、「φ」は置換基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、カルボキシ基など）を有していてもよいフェニル基であり、該置換基の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。また、ｎは０〜３の整数である。）（例えば４−フェニル−１−ブテン−３−インなど）。
「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−ｎＢｕ」、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−ｔＢｕ」等で表される化合物（例えば４−アルキル−１−ブテン−３−インなど）。
「ＣＨ２＝Ｃ(Ｃｌ)−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、「ＣＨ２＝Ｃ(Ｃｌ)−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)ｎＨ３−ｎ」等で表される化合物（ただし、ｎは０〜３の整数である。）（例えば２−クロロ−１−ブテン−３−インなど）。
「ＣＨ２＝Ｃ(ＯＨ)−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、「ＣＨ２＝Ｃ(ＯＨ)−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)ｎＨ３−ｎ」等で表される化合物（ただし、ｎは０〜３の整数である。）（例えば２−ヒドロキシ−１−ブテン−３−インなど）。
「ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、「ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＣＨ３)ｎＨ３−ｎ」等で表される化合物（ただし、ｎは０〜３の整数である。）（例えば２−メチル−１−ブテン−３−インなど）。
Examples of the vinylacetylene compound (a) include, but are not limited to, the following compounds.
"CH 2 = CH-C≡C-H," "CH 2 = CH-C≡C-C≡C -H " compounds having a terminal ethynyl group represented by like (for example, 1-butene-3-yne Such).
“CH 2 ═CH—C≡C—Si (CH 3 ) n H 3-n ”, “CH 2 ═CH—C≡C—Si (CH 2 CH 3 ) n H 3-n ”, “CH 2 = CH—C≡C—Si (CH 2 CH 2 CH 3 ) n H 3-n ”and the like (where n is an integer of 0 to 3) (for example, 4-alkylsilyl-1- Buten-3-yne).
“CH 2 ═CH—C≡C-φ”, “CH 2 = CH—C≡C-φ-OCH 3 ”, “CH 2 = CH—C≡C-φ-Cl”, “CH 2 = CH— C≡C-φ-CH 3 ”,“ CH 2 ═CH—C≡C-φ-Si (CH 3 ) n H 3-n ”,“ CH 2 ═CH—C≡C-φ-COOH ”, etc. The compound represented (wherein “φ” is a phenyl group which may have a substituent (alkoxy group, halogen atom, alkyl group, silyl group, carboxy group, etc.), and the position of the substituent is the ortho position. And n may be an integer of 0 to 3) (for example, 4-phenyl-1-butene-3-yne).
"CH 2 = CH-C≡C-nBu", "CH 2 = CH-C≡C-tBu" a compound represented by like (for example, 4-alkyl-1-butene-3-yne, etc.).
Compounds represented by “CH 2 ═C (Cl) —C≡C—H”, “CH 2 ═C (Cl) —C≡C—Si (CH 3 ) n H 3-n ”, etc. Is an integer from 0 to 3.) (for example, 2-chloro-1-butene-3-yne, etc.).
A compound represented by “CH 2 ═C (OH) —C≡C—H”, “CH 2 ═C (OH) —C≡C—Si (CH 3 ) n H 3-n ”, etc. Is an integer of 0 to 3.) (for example, 2-hydroxy-1-butene-3-yne and the like).
Compounds represented by “CH 2 ═C (CH 3 ) —C≡C—H”, “CH 2 ═C (CH 3 ) —C≡C—Si (CH 3 ) n H 3-n ”, etc. , N is an integer from 0 to 3.) (for example, 2-methyl-1-butene-3-yne, etc.).
これらビニルアセチレン化合物（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、シリル基を含むビニルアセチレン化合物（ａ）を用いる場合には、ビニル重合した後、シリル基を除去する。シリル基を除去する方法としては、公知の脱保護反応を採用できる。
These vinyl acetylene compounds (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the vinyl acetylene compound (a) containing a silyl group is used, the silyl group is removed after vinyl polymerization. As a method for removing the silyl group, a known deprotection reaction can be employed.
構造単位（Ａ）のアセチレン基の特長を効率よく発現するには、構造単位（Ａ）が下記一般式（３）で表される、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を側鎖に有する構造単位であることが好ましい。エチニル基は、上述した共役系六員環構造（初期耐炎化構造）と縮合系芳香族環構造（耐炎化構造）の反応性を高め、また炭素化収率を高める点で好適である。また、下記一般式（３）で表される構造単位は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３もそれぞれ水素原子である。構造単位（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子である場合、炭素繊維前駆体繊維を炭素化した時に炭素化収率がより高まり、炭素繊維の製造コストを低減できることから好ましい。 In order to efficiently express the features of the acetylene group of the structural unit (A), the structural unit (A) is represented by the following general formula (3), and has a ethynyl group (—C≡CH) in the side chain. It is preferable that The ethynyl group is preferable in that the reactivity of the conjugated 6-membered ring structure (initial flameproof structure) and the condensed aromatic ring structure (flameproof structure) described above is increased and the carbonization yield is increased. In the structural unit represented by the following general formula (3), R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) are also hydrogen atoms. When all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the structural unit (A) are hydrogen atoms, the carbonization yield is further increased when the carbon fiber precursor fiber is carbonized, and the production cost of the carbon fiber is increased. Can be reduced.
（構造単位（Ｂ））
構造単位（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位である。
(Structural unit (B))
The structural unit (B) is a structural unit represented by the following general formula (2).
式（２）中、Ｒ５、Ｒ７は独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基からなる群より選ばれ、Ｒ６、Ｒ８は独立して、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、アセチレン基を含まない脂肪族炭化水素基、ニトリル基、アセチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルエステル基、スルホン基、スルホン基の金属塩、アミノ基からなる群より選ばれ、Ｒ６とＲ８は飽和炭化水素基、エステル基、エーテル基、ケトン基を介して結合してもよい。
なお、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は、アルキル基等の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。ただし、脂肪族炭化水素基の場合は、アセチレン基を置換基として有するものを除く。
In the formula (2), R 5 and R 7 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a methyl group, and R 6 and R 8 are independently a halogen atom, Selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups that do not contain acetylene groups, nitrile groups, acetyl groups, hydroxy groups, carboxy groups, alkyl ester groups, sulfone groups, metal salts of sulfone groups, and amino groups , R 6 and R 8 may be bonded via a saturated hydrocarbon group, an ester group, an ether group or a ketone group.
In addition, the aromatic hydrocarbon group and the aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent such as an alkyl group. However, in the case of an aliphatic hydrocarbon group, those having an acetylene group as a substituent are excluded.
構造単位（Ｂ）において、上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の各部位には、耐炎化および炭素化効率の向上、あるいはポリビニルアセチレン系重合体を湿式紡糸法や乾湿式紡糸法で紡糸する際の紡糸性の向上を目的として、特定の官能基を導入できる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つがハロゲン原子やヒドロキシ基のような電子性供与基であれば、耐炎化反応時のポリビニルアセチレン系重合体の主鎖の熱分解を抑制できる。
Ｒ６、Ｒ８の少なくとも１つがニトリル基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基（特に不飽和炭化水素基）であれば、耐炎化反応時の重合体側鎖の間で架橋構造が形成され、炭素収率が向上すると共に、耐炎化構造の形成が促進される。
Ｒ６、Ｒ８の少なくとも１つがカルボキシ基、スルホン酸基、スルホン酸基の金属塩、アミノ基、アセチル基、アルキルエステル基のような極性官能基、または脂肪族炭化水素基（不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基）であれば、紡糸原液を調製する際に、ポリビニルアセチレン系重合体の溶媒への溶解性が良好となり、さらに湿式紡糸法や乾湿式紡糸法でポリビニルアセチレン系重合体を紡糸する際の凝固性や紡糸安定性が高まる。
これら官能基の持つ効果は、特定の１つの機能に限定されるものではない。
In the structural unit (B), each of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 in the above general formula (2) is flame-spun and improved in carbonization efficiency, or wet-spun with a polyvinyl acetylene polymer. A specific functional group can be introduced for the purpose of improving spinnability when spinning by a dry method or a dry-wet spinning method.
If at least one of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is an electronic donor group such as a halogen atom or a hydroxy group, thermal decomposition of the main chain of the polyvinyl acetylene polymer during the flameproofing reaction can be suppressed. .
If at least one of R 6 and R 8 is a nitrile group, an aromatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group (particularly an unsaturated hydrocarbon group), a crosslinked structure is formed between the polymer side chains during the flameproofing reaction. As a result, the carbon yield is improved and the formation of the flameproof structure is promoted.
At least one of R 6 and R 8 is a carboxy group, a sulfonic acid group, a metal salt of a sulfonic acid group, a polar functional group such as an amino group, an acetyl group or an alkyl ester group, or an aliphatic hydrocarbon group (unsaturated hydrocarbon). Group, saturated hydrocarbon group), when preparing the spinning dope, the solubility of the polyvinyl acetylene polymer in the solvent is improved, and the polyvinyl acetylene polymer is further obtained by a wet spinning method or a dry-wet spinning method. Increases coagulation and spinning stability during spinning.
The effects of these functional groups are not limited to one specific function.
また、構造単位（Ｂ）が、炭素不飽和結合をもつ官能基を側鎖に有する構造単位である場合、該構造単位（Ｂ）と上述した構造単位（Ａ）とが連なると、２００〜４００℃の環境下では隣接した側鎖の間で、局所的にラダー構造が形成される。
ここで、「炭素不飽和結合をもつ官能基」とは、例えばニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、アセチレン基を含まない脂肪族炭化水素基のうちの炭素−炭素二重結合を持つ非環式または環式のオレフィン基（例えばアルケン、アルカジエン、アルカトリエン、ジエン、ヘテロジエン、ポリエン、アルケニル、シクロアルケンなどの構造単位）や芳香族炭化水素基のことをいうが、これらに限定されるものではない。
また、ここでの「ラダー構造が形成される」とは、構造単位（Ａ）のアセチレン基と構造単位（Ｂ）の炭素不飽和結合を有する官能基との間で、局所的な共役構造をもつ縮合系六員環構造（初期耐炎化構造）が形成された後に、水素脱離や側鎖脱離が起こり、より大きな共役構造をもつ縮合系芳香族環構造（耐炎化構造）が形成される反応のことをいう。
When the structural unit (B) is a structural unit having a functional group having a carbon unsaturated bond in the side chain, when the structural unit (B) and the structural unit (A) described above are connected, 200 to 400 In an environment of ° C., a ladder structure is locally formed between adjacent side chains.
Here, the “functional group having a carbon unsaturated bond” means, for example, an acyclic group having a carbon-carbon double bond among aliphatic hydrocarbon groups not containing a nitrile group (—C≡N) or an acetylene group. Or a cyclic olefin group (for example, a structural unit such as alkene, alkadiene, alkatriene, diene, heterodiene, polyene, alkenyl, cycloalkene) or an aromatic hydrocarbon group, but is not limited thereto. .
Further, here, “the ladder structure is formed” means that a local conjugated structure is formed between the acetylene group of the structural unit (A) and the functional group having a carbon unsaturated bond of the structural unit (B). After the condensed six-membered ring structure (initial flameproof structure) has been formed, hydrogen elimination and side chain elimination occur, and a condensed aromatic ring structure (flameproof structure) having a larger conjugated structure is formed. This is a reaction.
構造単位（Ｂ）は、例えばエチレン性不飽和化合物をビニル重合することにより形成される構造単位である。
エチレン性不飽和化合物とは、具体的にはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルスルホン酸等の酸類及びそれらの塩類；４−ビニルベンゼンスルホン酸等の酸類及びそれらの塩類；（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。
これらエチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とはメタクリレートとアクリレートの総称である。
The structural unit (B) is a structural unit formed, for example, by vinyl polymerization of an ethylenically unsaturated compound.
Specific examples of the ethylenically unsaturated compound include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters; acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and their salts; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; acids such as allyl sulfonic acid and their salts; acids such as 4-vinylbenzene sulfonic acid and their Salts; (meth) acrylamide, styrene Emissions, alpha-methyl styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl bromide, and halogenated vinyl such as vinylidene chloride.
These ethylenically unsaturated compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
“(Meth) acryl” is a general term for methacryl and acryl, and “(meth) acrylate” is a general term for methacrylate and acrylate.
これらの中でも、アクリロニトリルは、湿式紡糸法や乾湿式紡糸法でポリビニルアセチレン系重合体を紡糸する際の紡糸性を高め、さらに耐炎化工程で耐炎化構造の形成が速やかに、かつ構造欠陥なく進むために、機械的強度に優れた炭素繊維が得られやすくなる点で好適である。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、側鎖中に分岐が少ないことによる製糸時の延伸性向上などの観点から、ポリビニルアセチレン系重合体の構成成分として好適である。
アリルスルホン酸等の酸類及びそれらの塩類、４−ビニルベンゼンスルホン酸等の酸類及びそれらの塩類は、十分な親水性を有している。そのため、湿式紡糸法や乾湿式紡糸法でポリビニルアセチレン系重合体を紡糸する工程において、凝固時の繊維内部への水の拡散速度が緩やかに進行し、緻密な又は均質な前駆体繊維が得られる点で好適である。
（メタ）アクリル酸、イタコン酸は、側鎖のカルボキシ基が耐炎化反応を促進するため、耐炎化工程および炭素化工程の生産性と、炭素化収率を向上できる点で好適である。
Among these, acrylonitrile improves the spinnability when spinning a polyvinyl acetylene polymer by a wet spinning method or a dry-wet spinning method, and the formation of a flame-resistant structure proceeds promptly and without structural defects in the flame-proofing step. Therefore, it is preferable in that a carbon fiber excellent in mechanical strength is easily obtained.
Hydroxyalkyl (meth) acrylate is suitable as a constituent component of the polyvinyl acetylene polymer from the viewpoint of improving stretchability at the time of yarn production due to less branching in the side chain.
Acids such as allylsulfonic acid and salts thereof, and acids such as 4-vinylbenzenesulfonic acid and salts thereof have sufficient hydrophilicity. Therefore, in the process of spinning the polyvinyl acetylene polymer by the wet spinning method or the dry and wet spinning method, the diffusion rate of water into the fiber at the time of coagulation gradually proceeds, and a dense or homogeneous precursor fiber is obtained. This is preferable in terms of points.
(Meth) acrylic acid and itaconic acid are suitable in that the carboxyl group in the side chain promotes the flameproofing reaction, so that the productivity of the flameproofing step and the carbonization step and the carbonization yield can be improved.
（他の構造単位）
本発明の炭素繊維前駆体繊維を構成するポリビニルアセチレン系重合体は、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
他の構造単位の由来となるモノマーとしては、例えば上述したビニルアセチレン化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物と共重合可能なビニル系モノマーが好ましい。具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；マレイン酸イミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
これらビニル系モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Other structural units)
The polyvinyl acetylene polymer constituting the carbon fiber precursor fiber of the present invention may contain other structural units other than the structural unit (A) and the structural unit (B).
As the monomer from which the other structural unit is derived, for example, a vinyl monomer copolymerizable with the above-described vinyl acetylene compound (a) and an ethylenically unsaturated compound is preferable. Specifically, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride; maleic imide, phenylmaleimide and the like can be mentioned.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
（ポリビニルアセチレン系重合体の組成）
ポリビニルアセチレン系重合体は、構造単位（Ａ）のみから構成される単独重合体であってもよいし、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と必要に応じて他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。
ポリビニルアセチレン系重合体が共重合体である場合、該ポリビニルアセチレン系重合体を構成する全単位（１００モル％）のうち、構造単位（Ａ）を１．０〜９９.０モル％、構造単位（Ｂ）を１．０〜９９.０モル％含むことが好ましい。
(Composition of polyvinyl acetylene polymer)
The polyvinyl acetylene polymer may be a homopolymer composed only of the structural unit (A), or may be composed of the structural unit (A), the structural unit (B), and other structural units as necessary. It may be a copolymer.
When the polyvinyl acetylene polymer is a copolymer, among all the units (100 mol%) constituting the polyvinyl acetylene polymer, the structural unit (A) is 1.0 to 99.0 mol%, the structural unit. It is preferable that 1.0 to 99.0 mol% of (B) is contained.
構造単位（Ａ）の含有率の下限は１．０モル％以上である。１．０モル％以上であれば、耐炎化処理の発熱量の低減や、炭素化収率の向上に十分な効果が得られる。構造単位（Ａ）の含有率は、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。 The minimum of the content rate of a structural unit (A) is 1.0 mol% or more. If it is 1.0 mol% or more, sufficient effects can be obtained for reducing the calorific value of the flameproofing treatment and improving the carbonization yield. As for the content rate of a structural unit (A), 10 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is further more preferable.
構造単位（Ｂ）の含有率の下限は１．０モル％以上である。１．０モル％以上であれば、紡糸原液の調製の際に用いる溶媒に対するポリビニルアセチレン系重合体の溶解性が向上する。その結果、炭素繊維前駆体繊維の紡糸安定性がより高まる、耐炎化処理時に生じる発熱の量がより低減する、炭素化処理時の炭素化収率がより向上する、炭素繊維の強度や弾性率を制御することが可能となる、などの効果が得られる。上述した効果を十分に発現させるためには、構造単位（Ｂ）の含有率は１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。
一方、構造単位（Ｂ）の含有率の上限は９９．０モル％以下である。９９．０モル％以下であれば、構造単位（Ａ）の割合を十分に確保できるため、耐炎化反応を促進する効果が得られやすくなる。構造単位（Ｂ）の含有率は、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
The minimum of the content rate of a structural unit (B) is 1.0 mol% or more. If it is 1.0 mol% or more, the solubility of the polyvinyl acetylene polymer in the solvent used in the preparation of the spinning dope improves. As a result, the spinning stability of the carbon fiber precursor fiber is further increased, the amount of heat generated during the flameproofing treatment is further reduced, the carbonization yield during the carbonization treatment is further improved, and the strength and elastic modulus of the carbon fiber. It is possible to control the above. In order to sufficiently exhibit the above-described effects, the content of the structural unit (B) is more preferably 10 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more.
On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit (B) is 99.0 mol% or less. If it is 99.0 mol% or less, since the ratio of the structural unit (A) can be sufficiently secured, the effect of promoting the flameproofing reaction is easily obtained. 90 mol% or less is preferable and, as for the content rate of a structural unit (B), 70 mol% or less is more preferable.
また、他の構造単位の含有率は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の含有率を考慮して、５．０モル％以下が好ましい。 In addition, the content of other structural units is preferably 5.0 mol% or less in consideration of the content of the structural units (A) and (B).
（ポリビニルアセチレン系重合体の重合方法）
ポリビニルアセチレン系重合体は、例えば上述したビニルアセチレン化合物（ａ）と、必要に応じてエチレン性不飽和化合物と、ビニル系モノマーとをビニル重合することで得られる。ビニル重合は、操作が容易である点から好適である。
ビニル重合の方法は特に限定されず、ラジカル重合やアニオン重合など公知の方法の何れをも採用することができるが、ラジカル重合の方が、重合操作が容易であるために好ましい。
(Polymerization method of polyvinyl acetylene polymer)
The polyvinyl acetylene polymer can be obtained, for example, by vinyl polymerization of the above-described vinyl acetylene compound (a), if necessary, an ethylenically unsaturated compound, and a vinyl monomer. Vinyl polymerization is preferred because it is easy to operate.
The method of vinyl polymerization is not particularly limited, and any of known methods such as radical polymerization and anionic polymerization can be adopted, but radical polymerization is preferred because the polymerization operation is easy.
ラジカル重合の場合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、いずれの重合法を採用してもよい。懸濁重合や乳化重合は、重合度の高い重合体を比較的容易に得ることができるため好ましい。
ラジカル重合に用いる重合開始剤や触媒としては特に限定されず、例えばアゾ系化合物、有機過酸化物、または過硫酸／亜硫酸、塩素酸／亜硫酸あるいはそれらのアンモニウム塩等のレドックス触媒などが挙げられる。
In the case of radical polymerization, any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be employed. Suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable because a polymer having a high degree of polymerization can be obtained relatively easily.
The polymerization initiator and catalyst used for radical polymerization are not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, organic peroxides, or redox catalysts such as persulfuric acid / sulfurous acid, chloric acid / sulfurous acid, or ammonium salts thereof.
ラジカル乳化重合の場合、乳化剤および分散剤の少なくとも一方が必要となる。この場合の乳化剤や分散剤は特に限定されるものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型を使用できる。特に、アニオン型のラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、重合性や分散性に優れるだけではなく、安価で入手が容易なため乳化剤や分散剤として適している。 In the case of radical emulsion polymerization, at least one of an emulsifier and a dispersant is required. The emulsifier and dispersant in this case are not particularly limited, and various anionic types, nonionic types, and cationic types can be used. In particular, anionic sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate are not only excellent in polymerizability and dispersibility, but are suitable as emulsifiers and dispersants because they are inexpensive and easily available.
溶液重合の場合に用いる有機溶媒は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトミド、テトラヒドロフランなどから、原料の化合物と生成する重合体の溶解性、重合方法を考慮して選べばよい。また、必要に応じて２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
The organic solvent used in the case of solution polymerization is not specifically limited. Specifically, the solubility of a raw material compound and a polymer produced from toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, dichloromethane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and the like Should be selected. Moreover, you may mix and
ラジカル重合に用いる連鎖移動剤は特に限定されるものではなく、公知の連鎖移動剤を使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類；ヨードホルムなどが挙げられる。 The chain transfer agent used for radical polymerization is not particularly limited, and known chain transfer agents can be used. For example, long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan; diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen And dialkylxanthogen disulfides such as disulfide; iodoform and the like.
ラジカル重合に用いる重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定されるものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。 The polymerization terminator (polymerization inhibitor) used for radical polymerization is not particularly limited. For example, 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol, phenothiazine, 2,5-bis (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) hydroquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine and the like can be used.
ラジカル重合時の重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑に行うために、重合温度を４０〜８０℃とすることが好ましい。重合温度が４０℃未満では、重合速度が遅くなり生産性が低くなる可能性がある。重合温度が８０℃よりも高いと、ゲル化する場合があり好ましくない。 The polymerization temperature at the time of radical polymerization is not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 40 to 80 ° C. in order to perform the polymerization reaction smoothly. When the polymerization temperature is less than 40 ° C., the polymerization rate may be slow, and productivity may be lowered. When the polymerization temperature is higher than 80 ° C., gelation may occur, which is not preferable.
一方、アニオン重合に用いる重合開始剤や触媒としては特に限定されず、例えばナトリウムナフタレン、アルキルナトリウム、アルキルリチウム、アルキルマグシウムなどが挙げられる。
アニオン重合でポリビニルアセチレン系重合体中に構造単位（Ｂ）を導入する場合は、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の共重合性を考慮して、重合開始剤や触媒を選定する必要がある。
On the other hand, the polymerization initiator and catalyst used for anionic polymerization are not particularly limited, and examples thereof include sodium naphthalene, alkyl sodium, alkyl lithium, and alkyl magnesium.
When the structural unit (B) is introduced into the polyvinyl acetylene polymer by anionic polymerization, it is necessary to select a polymerization initiator and a catalyst in consideration of the copolymerizability between the structural unit (A) and the structural unit (B). There is.
（ポリビニルアセチレン系重合体の物性）
ポリビニルアセチレン系重合体の粘度数（ηｓｐ／Ｃ）は、紡糸延伸性を容易に確保できる点で、０．５〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。ηｓｐ／Ｃが０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、安定に紡糸を続けるための適度な曳糸性を容易に確保することができ、凝固浴での引き取りが困難になることを容易に防ぐことができる。一方、ηｓｐ／Ｃが５．０ｄｌ／ｇ以下であれば、紡糸原液の粘度を紡糸最適範囲に保つために、紡糸原液中の共重合体濃度を高く保持することができる。その結果、炭素繊維性能（ＣＦ性能）の保持に必要な緻密性が容易に保持できると共に、紡糸工程の生産性が低下することを容易に防ぐことができる。
(Physical properties of polyvinyl acetylene polymer)
The viscosity number (η sp / C) of the polyvinyl acetylene polymer is preferably from 0.5 to 5.0 dl / g, more preferably from 1.0 to 3 in that the spin drawability can be easily secured. 0.0 dl / g. If η sp / C is 0.5 dl / g or more, it is possible to easily ensure an appropriate spinnability for stable spinning, and easily prevent the take-up in the coagulation bath from becoming difficult. be able to. On the other hand, if η sp / C is 5.0 dl / g or less, the copolymer concentration in the spinning dope can be kept high in order to keep the viscosity of the spinning dope in the optimum spinning range. As a result, it is possible to easily maintain the denseness necessary for maintaining the carbon fiber performance (CF performance), and it is possible to easily prevent the productivity of the spinning process from being lowered.
ポリビニルアセチレン系重合体の質量平均分子量は、５万〜７０万であることが好ましく、１０万〜５０万であることがより好ましい。
一般にポリビニル系重合体を繊維に賦型する際に用いる紡糸原液は、安定に紡糸を続けるために最適な曳糸性を有することが求められる。曳糸性は、用いる重合体の分子量と、紡糸原液の重合体濃度に関連があり、一般に重合体の分子量が低くなると紡糸原液中の重合体濃度を高くすることが求められる。
ポリビニルアセチレン系重合体の質量平均分子量が５万以上であれば、十分に高い重合体濃度まで曳糸性を維持することが可能となる。一方、質量平均分子量が７０万以下であれば、十分に共重合体濃度を下げる必要なく、曳糸性を維持することできる。紡糸原液の重合体濃度を維持できれば、ＣＦ性能の保持に必要な緻密性を保持でき、紡糸工程の生産性を保持できる。
なお、ポリビニルアセチレン系重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算分子量から得られた値である。
The mass average molecular weight of the polyvinyl acetylene polymer is preferably 50,000 to 700,000, and more preferably 100,000 to 500,000.
In general, a spinning dope used for shaping a polyvinyl polymer into fibers is required to have optimum spinnability in order to continue spinning stably. Spinnability is related to the molecular weight of the polymer used and the polymer concentration of the spinning dope. In general, the lower the molecular weight of the polymer, the higher the concentration of the polymer in the spinning dope.
If the mass average molecular weight of the polyvinyl acetylene polymer is 50,000 or more, the spinnability can be maintained up to a sufficiently high polymer concentration. On the other hand, if the mass average molecular weight is 700,000 or less, the spinnability can be maintained without having to sufficiently reduce the copolymer concentration. If the polymer concentration of the spinning dope can be maintained, the denseness necessary for maintaining the CF performance can be maintained, and the productivity of the spinning process can be maintained.
The mass average molecular weight of the polyvinyl acetylene polymer is a value obtained from a polystyrene-converted molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
＜調製工程＞
調製工程は、上述したポリビニルアセチレン系重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解して重合体溶液を調製する工程である。すなわち、本発明に用いる紡糸原液は、ポリビニルアセチレン系重合体と溶剤とを含む重合体溶液である。
<Preparation process>
The preparation step is a step of preparing a polymer solution by dissolving the above-mentioned polyvinyl acetylene polymer in an aprotic polar solvent. That is, the spinning dope used in the present invention is a polymer solution containing a polyvinyl acetylene polymer and a solvent.
調製工程に用いるポリビニルアセチレン系重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を含むものである。ポリビニルアセチレン系重合体は、構造単位（Ａ）のみから構成される単独重合体であってもよいし、必要に応じて、上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）や、他の構造単位を含む共重合体であってもよい。ポリビニルアセチレン系重合体が共重合体である場合、該ポリビニルアセチレン系重合体を構成する全単位（１００モル％）のうち、構造単位（Ａ）の含有率は１．０〜９９.０モル％が好ましく、構造単位（Ｂ）の含有率は１．０〜９９.０モル％が好ましい。また、他の構造単位を含む場合は、その含有率は５．０モル％以下が好ましい。
また、上述した構造単位（Ａ）のアセチレン基の特長を効率よく発現するには、構造単位（Ａ）が、上記一般式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
The polyvinyl acetylene polymer used in the preparation step includes the structural unit (A) represented by the general formula (1). The polyvinyl acetylene polymer may be a homopolymer composed only of the structural unit (A), or, if necessary, the structural unit (B) represented by the general formula (2) or other A copolymer containing the structural unit may be used. When the polyvinyl acetylene polymer is a copolymer, the content of the structural unit (A) is 1.0 to 99.0 mol% in all units (100 mol%) constituting the polyvinyl acetylene polymer. The content of the structural unit (B) is preferably 1.0 to 99.0 mol%. Moreover, when other structural units are included, the content is preferably 5.0 mol% or less.
Moreover, in order to efficiently express the features of the acetylene group of the structural unit (A) described above, the structural unit (A) is preferably a structural unit represented by the general formula (3).
調製工程に用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用いる。非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどが挙げられる。これら非プロトン性極性溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上述した非プロトン性極性溶媒は、ポリビニルアセチレン系重合体の溶解性に優れる。その中でも特に、凝固糸および湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
As the solvent used in the preparation step, an aprotic polar solvent is used. Examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, sulfolane and the like. These aprotic polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
The aprotic polar solvent described above is excellent in the solubility of the polyvinyl acetylene polymer. Among them, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide are particularly preferable in terms of high density of the coagulated yarn and wet heat drawn yarn.
この重合体溶液を用いて、安定して紡糸を行ない、さらに緻密で均質な凝固糸を得るためには、紡糸原液が適正な重合体濃度とすることが重要である。
紡糸原液中のポリビニルアセチレン系重合体の濃度は、３〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。ポリビニルアセチレン系重合体の濃度が３質量％以上であれば、紡糸原液が十分な曳糸性を有するため安定して紡糸を行なうことができ、その結果、緻密で均質な凝固糸を得ることができる。一方、ポリビニルアセチレン系重合体の濃度が４０質量％以下であれば、ポリビニルアセチレン系重合体を溶媒に短時間で均一に溶解することができ、また紡糸原液を長時間放置しても急激な粘度上昇が起きにくい。
In order to perform stable spinning using this polymer solution and obtain a dense and homogeneous coagulated yarn, it is important that the spinning solution has an appropriate polymer concentration.
The concentration of the polyvinyl acetylene polymer in the spinning dope is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and further preferably 15 to 20% by mass. If the concentration of the polyvinyl acetylene polymer is 3% by mass or more, the spinning dope has sufficient spinnability and can be stably spun. As a result, a dense and homogeneous coagulated yarn can be obtained. it can. On the other hand, if the concentration of the polyvinyl acetylene polymer is 40% by mass or less, the polyvinyl acetylene polymer can be uniformly dissolved in a solvent in a short time, and a drastic viscosity can be obtained even if the spinning solution is left for a long time. The rise is difficult to occur.
重合体溶液には、一価のアルカリ金属塩を含有させることができる。一価のアルカリ金属塩を含有させることで、重合体溶液の粘度を適度に下げ、紡糸時の曳糸性を調節することができる。
一価のアルカリ金属塩の添加量は、ポリビニルアセチレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。一価のアルカリ金属塩の添加量が０．１質量部以上であれば重合体溶液の粘度を適度に下げることができ、１０質量部以下であれば炭素繊維の物性が影響されにくい。
The polymer solution can contain a monovalent alkali metal salt. By containing a monovalent alkali metal salt, the viscosity of the polymer solution can be lowered appropriately, and the spinnability during spinning can be adjusted.
The addition amount of the monovalent alkali metal salt is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetylene polymer. Further preferred. If the addition amount of the monovalent alkali metal salt is 0.1 parts by mass or more, the viscosity of the polymer solution can be lowered moderately, and if it is 10 parts by mass or less, the physical properties of the carbon fiber are hardly affected.
一価のアルカリ金属塩としては、具体的には塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウムなどが挙げられる。これら一価のアルカリ金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、少ない添加量で粘度を効果的に下げることができる点で、塩化リチウムが好適である。 Specific examples of the monovalent alkali metal salt include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and sodium chloride. These monovalent alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, lithium chloride is preferable in that the viscosity can be effectively reduced with a small addition amount.
＜紡糸工程＞
紡糸工程は、調製工程で調製した重合体溶液から、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により前駆体繊維を得る工程である。
本発明者は、上述したポリビニルアセチレン系重合体の繊維化の検討を行う中で、同重合体が非プロトン性極性溶媒（良溶媒）に溶解することに着目した。そして、重合体溶液を紡糸原液として、ある特定の溶媒（貧溶媒）に吐出すると凝固作用により繊維状物を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
<Spinning process>
The spinning step is a step of obtaining precursor fibers from the polymer solution prepared in the preparation step by a wet spinning method or a dry wet spinning method.
The present inventor has paid attention to the fact that the polymer is dissolved in an aprotic polar solvent (good solvent) while studying the fiberization of the above-mentioned polyvinyl acetylene polymer. Then, when the polymer solution was used as a spinning solution to be discharged into a specific solvent (poor solvent), it was found that a fibrous material was formed by a coagulation action, and the present invention was completed.
すなわち、本発明では、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法を用いて、重合体溶液から前駆体繊維を得る。湿式紡糸法および乾湿式紡糸法は低温で行われるため、従来の溶融紡糸法で問題となっていたポリビニルアセチレン系重合体の熱変性を回避できる。加えて、生産性の観点や、得られる前駆体繊維の繊維構造の緻密性と均質性が優れため、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましい。
ここで、「湿式紡糸法」とは、所定の孔径を有する口金から紡糸原液を凝固浴溶液に吐出して凝固糸（前駆体繊維）を得る方法のことである。一方、「乾湿式紡糸法」とは、所定の孔径を有する口金から紡糸原液を一旦空気中に吐出した後、凝固浴溶液中に導入して凝固糸を得る方法のことである。
本発明に用いる凝固浴溶液としては、水（水道水、純水、イオン交換水など）が好ましい。
That is, in the present invention, the precursor fiber is obtained from the polymer solution using a wet spinning method or a dry wet spinning method. Since the wet spinning method and the dry and wet spinning method are performed at a low temperature, it is possible to avoid thermal modification of the polyvinyl acetylene polymer, which has been a problem in the conventional melt spinning method. In addition, since the denseness and homogeneity of the fiber structure of the obtained precursor fiber are excellent, it is preferable from the viewpoint of carbon fiber strength development.
Here, the “wet spinning method” is a method of obtaining a coagulated yarn (precursor fiber) by discharging a spinning solution from a die having a predetermined pore diameter to a coagulation bath solution. On the other hand, the “dry and wet spinning method” is a method in which a spinning stock solution is once discharged into the air from a die having a predetermined pore diameter and then introduced into a coagulating bath solution to obtain a coagulated yarn.
The coagulation bath solution used in the present invention is preferably water (tap water, pure water, ion exchange water, etc.).
なお、得られる前駆体繊維の繊維構造の緻密性あるいは均質性が不十分な場合、焼成時に欠陥点となり、炭素繊維の性能を損なうことがある。緻密で均質な前駆体繊維を得るには、凝固糸の性状が極めて重要である。
そこで、凝固糸の繊維１ｍｍ当たりのマクロボイドの数が１個未満となるように、紡糸するのが好ましい。繊維１ｍｍ当たりのマクロボイドの数が１個未満であれば、緻密で均質な前駆体繊維が得られやすくなる。
ここで、「マクロボイド」とは、最大径が０．１〜数μｍの大きさを有する球形、紡錘形、円筒形などの形状の空隙を総称したものである。
In addition, when the denseness or homogeneity of the fiber structure of the obtained precursor fiber is insufficient, it becomes a defect point during firing and may impair the performance of the carbon fiber. In order to obtain a dense and homogeneous precursor fiber, the properties of the coagulated yarn are extremely important.
Therefore, it is preferable to perform spinning so that the number of macrovoids per 1 mm fiber of the coagulated yarn is less than one. If the number of macrovoids per 1 mm of fiber is less than 1, dense and homogeneous precursor fibers can be easily obtained.
Here, the “macrovoid” is a generic term for voids having a maximum diameter of 0.1 to several μm, such as a spherical shape, a spindle shape, and a cylindrical shape.
凝固浴溶液には、二価のアルカリ金属塩を含有させることができる。二価のアルカリ金属塩を含有させることで、凝固浴溶液の凝固性が高まり、紡糸性が向上するとともに、繊維１ｍｍ当たりのマクロボイドの数が１個未満の凝固糸が得られやすくなる。
二価のアルカリ金属塩の添加量は、凝固浴溶液１００質量％中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。二価のアルカリ金属塩の添加量が１質量％以上であれば凝固性の向上に十分な効果が得られ、３０質量％以下であれば炭素繊維の物性が影響されにくい。
The coagulation bath solution can contain a divalent alkali metal salt. By containing a divalent alkali metal salt, the coagulation property of the coagulation bath solution is increased, the spinnability is improved, and a coagulated yarn having less than one macrovoid per 1 mm of fiber is easily obtained.
The addition amount of the divalent alkali metal salt is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and further preferably 10 to 15% by mass in 100% by mass of the coagulation bath solution. If the addition amount of the divalent alkali metal salt is 1% by mass or more, a sufficient effect for improving the solidification property is obtained, and if it is 30% by mass or less, the physical properties of the carbon fiber are hardly affected.
二価のアルカリ金属塩としては、具体的には塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。これら二価のアルカリ金属塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、少ない添加量で凝固性を効果的に高めることができる点で、塩化カルシウムが好適である。 Specific examples of the divalent alkali metal salt include calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, zinc chloride, zinc bromide, and zinc iodide. These divalent alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, calcium chloride is preferable in that the solidification property can be effectively enhanced with a small addition amount.
また、凝固浴溶液には、必要に応じて重合体溶液に用いた非プロトン性極性溶媒を含有させることもできる。
凝固浴溶液１００質量％中の非プロトン性極性溶媒の濃度は５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。非プロトン性極性溶媒の濃度が５質量％以上であれば、凝固速度が上昇することを容易に防ぎ、凝固糸が急激に収縮したり、糸緻密性が低下したりすることを容易に防ぐことができる。一方、非プロトン性極性溶媒の濃度が４０質量％以下であれば、凝固速度が低下することを容易に防ぎ、得られる前駆体繊維の単糸間の接着を抑制できる。
The coagulation bath solution may contain the aprotic polar solvent used in the polymer solution as necessary.
The concentration of the aprotic polar solvent in 100% by mass of the coagulation bath solution is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and further preferably 15 to 20% by mass. If the concentration of the aprotic polar solvent is 5% by mass or more, it is easy to prevent the coagulation rate from increasing, and it is easy to prevent the coagulated yarn from shrinking rapidly or the yarn compactness from decreasing. Can do. On the other hand, if the concentration of the aprotic polar solvent is 40% by mass or less, it is possible to easily prevent the coagulation rate from being lowered, and to suppress adhesion between single yarns of the obtained precursor fiber.
凝固浴溶液の温度は２０〜４５℃が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。凝固浴溶液の温度が２０℃以上であれば、凝固張力が上昇することを容易に防ぎ、凝固浴溶液中での単糸切れの発生を抑制できる。一方、凝固浴溶液の温度が４５℃以下であれば、前駆体繊維を焼成して得られる炭素繊維のストランド強度が低下することを防止できる。 The temperature of the coagulation bath solution is preferably 20 to 45 ° C, more preferably 25 to 40 ° C. If the temperature of the coagulation bath solution is 20 ° C. or more, it is possible to easily prevent the coagulation tension from increasing and to suppress the occurrence of single yarn breakage in the coagulation bath solution. On the other hand, if the temperature of the coagulation bath solution is 45 ° C. or lower, it is possible to prevent the strand strength of the carbon fibers obtained by firing the precursor fibers from being lowered.
＜炭素繊維前駆体繊維＞
このようにして得られる炭素繊維前駆体繊維は、上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を少なくとも含むポリビニルアセチレン系重合体からなる。炭素繊維前駆体繊維は、構造単位（Ａ）および上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を含むポリビニルアセチレン系重合体からなることが好ましく、特に、構造単位（Ａ）を１．０〜９９．０モル％、および構造単位（Ｂ）を１．０〜９９．０モル％含むポリビニルアセチレン系重合体からなることが好ましい。また、構造単位（Ａ）のアセチレン基の特長を効率よく発現するには、構造単位（Ａ）が、上記一般式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
<Carbon fiber precursor fiber>
The carbon fiber precursor fiber thus obtained is composed of a polyvinyl acetylene polymer containing at least the structural unit (A) represented by the general formula (1). The carbon fiber precursor fiber is preferably composed of a polyvinyl acetylene polymer containing the structural unit (A) and the structural unit (B) represented by the general formula (2). It is preferably made of a polyvinyl acetylene polymer containing 0.0 to 99.0 mol% and 1.0 to 99.0 mol% of the structural unit (B). In order to efficiently express the features of the acetylene group of the structural unit (A), the structural unit (A) is preferably a structural unit represented by the general formula (3).
＜作用効果＞
以上説明した本発明の炭素繊維前駆体繊維は、上述した特定のポリビニルアセチレン系重合体からなるものであり、耐炎化反応時の発熱量が少なく、耐炎化反応開始温度が低く、かつ炭素化収率が高い。
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によれば、ポリビニルアセチレン系重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解させ、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸するので、耐炎化反応時の発熱量が少なく、耐炎化反応開始温度が低く、かつ炭素化収率が高い炭素繊維前駆体繊維を連続的に安定して製造できる。
従って、本発明の炭素繊維前駆体繊維を用いれば、低温かつ少ない熱供給量で、安定して耐炎化繊維を製造でき、しかも、炭素化工程においても炭素化収率が高い。よって、炭素繊維を製造する際のコストを削減できる。
<Effect>
The carbon fiber precursor fiber of the present invention described above is composed of the above-mentioned specific polyvinyl acetylene polymer, has a low calorific value during the flameproofing reaction, has a low flameproofing reaction start temperature, and has a carbonized yield. The rate is high.
Further, according to the method for producing a carbon fiber precursor fiber of the present invention, the polyvinyl acetylene polymer is dissolved in an aprotic polar solvent and spun by a wet spinning method or a dry wet spinning method. A carbon fiber precursor fiber having a low calorific value, a low flameproofing reaction start temperature, and a high carbonization yield can be produced continuously and stably.
Therefore, if the carbon fiber precursor fiber of the present invention is used, flame-resistant fibers can be stably produced at a low temperature and with a small amount of heat supply, and the carbonization yield is also high in the carbonization step. Therefore, the cost at the time of manufacturing carbon fiber can be reduced.
［炭素繊維の製造方法］
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
本発明の炭素繊維の製造方法は、上述した炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気下、２００〜４００℃で耐炎化処理する耐炎化工程を含む。なお、炭素繊維前駆体繊維を製造する工程（前駆体製造工程）は、上述した本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法と同じであるため、説明を省略する。
ここで、「酸化性雰囲気」とは、空気、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を含む雰囲気のことである。中でも、経済性の面から空気雰囲気が好ましい。
[Method for producing carbon fiber]
Next, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is demonstrated.
The carbon fiber production method of the present invention includes a flameproofing step of flameproofing the above-described carbon fiber precursor fiber at 200 to 400 ° C. in an oxidizing atmosphere. In addition, since the process (precursor manufacturing process) which manufactures a carbon fiber precursor fiber is the same as the manufacturing method of the carbon fiber precursor fiber of this invention mentioned above, description is abbreviate | omitted.
Here, the “oxidizing atmosphere” is an atmosphere containing a known oxidizing substance such as air, oxygen, or nitrogen dioxide. Among these, an air atmosphere is preferable from the viewpoint of economy.
耐炎化処理の温度が２００℃未満であると、耐炎化反応の進行速度が遅くなり、短時間での耐炎化処理が難しくなるため、製造コストの削減が困難となる。また、炭素繊維前駆体繊維中の構造単位（Ａ）のアセチレン基の一部が熱分解する。その結果、耐炎化構造が十分に形成されず、耐炎化反応が促進されにくくなる。一方、耐炎化処理の温度が４００℃を超えると、炭素繊維前駆体繊維を構成するポリビニルアセチレン系重合体が熱分解しやすくなる。耐炎化処理の温度は、２３０〜２８０℃が好ましく、２４５〜２６５℃がより好ましい。 If the temperature of the flameproofing treatment is less than 200 ° C., the progress rate of the flameproofing reaction is slowed down, making it difficult to perform the flameproofing treatment in a short period of time, making it difficult to reduce the manufacturing cost. Moreover, a part of acetylene group of the structural unit (A) in a carbon fiber precursor fiber thermally decomposes. As a result, the flameproof structure is not sufficiently formed, and the flameproofing reaction is hardly promoted. On the other hand, when the temperature of the flameproofing treatment exceeds 400 ° C., the polyvinyl acetylene polymer constituting the carbon fiber precursor fiber is likely to be thermally decomposed. The temperature of the flameproofing treatment is preferably 230 to 280 ° C, more preferably 245 to 265 ° C.
炭素繊維は、耐炎化工程で得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気下、８００〜２０００℃で炭素化処理する炭素化工程を経て得られる。
ここで、「不活性雰囲気」とは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの公知の不活性物質を含む雰囲気のことである。中でも、経済性の面から窒素雰囲気が好ましい。窒素純度としては、９９％以上が好ましい。
The carbon fiber is obtained through a carbonization process in which the flame-resistant fiber obtained in the flame resistance process is carbonized at 800 to 2000 ° C. in an inert atmosphere.
Here, the “inert atmosphere” is an atmosphere containing a known inert substance such as nitrogen, argon, or helium. Among these, a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of economy. The nitrogen purity is preferably 99% or more.
炭素化工程で得られた炭素化繊維は、そのまま炭素繊維として用いることができる。また、必要に応じて公知の方法により炭素化繊維を黒鉛化したもの（黒鉛繊維）を炭素繊維として用いてもよい。例えば炭素化繊維を不活性雰囲気中、最高温度が２０００℃を超えて３０００℃以下で緊張下に加熱することにより黒鉛化された炭素繊維が得られる。 The carbonized fiber obtained in the carbonization step can be used as carbon fiber as it is. Moreover, you may use what carbonized fiber was graphitized by the well-known method as needed (graphite fiber) as carbon fiber. For example, graphitized carbon fiber is obtained by heating the carbonized fiber under an inert atmosphere at a maximum temperature exceeding 2000 ° C. and 3000 ° C. or less.
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、上述した本発明の炭素繊維前駆体繊維を用いるので、低コストで炭素繊維を製造できる。
<Effect>
As described above, according to the carbon fiber manufacturing method of the present invention, since the carbon fiber precursor fiber of the present invention described above is used, the carbon fiber can be manufactured at low cost.
＜用途＞
本発明により得られる炭素繊維は、防炎材料、断熱材料等に好適である。また該浄水、空気浄化、ガス吸着、水処理、脱色、タバコフィルター、クリーンルーム用フィルター等の用途や、二次電池用、電解コンデンサー用、電気二重層キャパシタ用等の電極材料にも有用である。
<Application>
The carbon fiber obtained by the present invention is suitable for a flameproof material, a heat insulating material and the like. It is also useful for electrode materials for applications such as water purification, air purification, gas adsorption, water treatment, decolorization, tobacco filters, clean room filters, secondary batteries, electrolytic capacitors, and electric double layer capacitors.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例における各測定・評価方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
Each measurement / evaluation method in this example is as follows.
［測定・評価］
＜重合体の組成測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製、「ＪＥＯＬ Ｌａｍｂｄａ ５００型」）を用いて、重合体の組成を以下の手順で実施した。
濃度が約５質量％になるように、重合体をジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒に溶解させ、積算回数６４回、測定温度８０℃の条件で測定を行った。ケミカルシフトの積分比から各単量体単位（構造単位）の比率（モル％）を求めた。
[Measurement / Evaluation]
<Measurement of polymer composition>
Using a 1 H-NMR measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., “JEOL Lambda 500 type”), the composition of the polymer was carried out by the following procedure.
To a concentration of about 5 wt%, the polymer was dissolved in dimethylsulfoxide -d 6 solvent, integration number 64 times, was measured under the conditions of measurement temperature 80 ° C.. The ratio (mol%) of each monomer unit (structure unit) was determined from the integral ratio of chemical shift.
＜粘度数の測定＞
オストワルド粘度計を用いて、重合体の粘度数（ηｓｐ／Ｃ：Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｎｕｍｂｅｒ）の測定を以下の手順で実施した。
重合体０．５ｇを１００ｍＬのジメチルスルホキシド中に分散させ、６０℃で４０分間撹拌溶解して重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度ηと溶媒（ジメチルスルホキシド）の粘度η０を、オストワルド粘度計を用いて温度３０℃で測定し、下記式（Ｉ）より粘度数（ηｓｐ／Ｃ）を求めた。
粘度数（ｄｌ／ｇ）＝（（η−η０）／η０）／０．５ ・・・（Ｉ）
<Measurement of viscosity number>
Using an Ostwald viscometer, the viscosity number of the polymer (η sp / C: Viscosity Number) was measured by the following procedure.
0.5 g of the polymer was dispersed in 100 mL of dimethyl sulfoxide and dissolved by stirring at 60 ° C. for 40 minutes to obtain a polymer solution. The viscosity η of this polymer solution and the viscosity η 0 of the solvent (dimethyl sulfoxide) were measured at a temperature of 30 ° C. using an Ostwald viscometer, and the viscosity number (η sp / C) was determined from the following formula (I).
Viscosity number (dl / g) = ((η−η 0 ) / η 0 ) /0.5 (I)
＜最大発熱量および最大発熱温度の測定＞
示差走査型熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、「ＤＳＣ２２０」）を用いて、ＤＳＣ測定を以下の手順で実施した。
炭素繊維前駆体繊維２ｍｇ±０．５ｍｇをサンプル容器に入れ、３０℃で３０分間保持した。次いで、３０℃から４００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。ＤＳＣ測定においては、若干の誘導期間の後、発熱が始まり、発熱量がピークに達した後発熱量が減衰してゆく。発熱ピークが頂点に達した時の温度を最大発熱温度とした。発熱ピークの頂点の発熱量を測定に用いた炭素繊維前駆体繊維の質量重さで割った値を最大発熱量とした。
<Measurement of maximum heat generation and maximum heat generation temperature>
Using a differential scanning calorimeter (“DSC220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), DSC measurement was performed according to the following procedure.
2 mg ± 0.5 mg of carbon fiber precursor fiber was put in a sample container and kept at 30 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the temperature was increased from 30 ° C. to 400 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. In DSC measurement, heat generation starts after a slight induction period, and the heat generation amount attenuates after the heat generation amount reaches a peak. The temperature at which the exothermic peak reached the peak was taken as the maximum exothermic temperature. The maximum calorific value was obtained by dividing the calorific value at the apex of the exothermic peak by the mass weight of the carbon fiber precursor fiber used for the measurement.
＜炭素化収率の測定＞
炭素繊維前駆体繊維の質量、および炭素繊維前駆体繊維から得られた炭素繊維の質量を測定し、下記式（II）より炭素化収率を求めた。
炭素化収率（％）＝（炭素繊維の質量／炭素繊維前駆体繊維の質量）×１００ ・・・（II）
<Measurement of carbonization yield>
The mass of the carbon fiber precursor fiber and the mass of the carbon fiber obtained from the carbon fiber precursor fiber were measured, and the carbonization yield was determined from the following formula (II).
Carbonization yield (%) = (mass of carbon fiber / mass of carbon fiber precursor fiber) × 100 (II)
＜紡糸性の評価＞
重合体を所定の溶媒に、濃度が１０質量％となるように溶解して重合体溶液を調製した。得られた重合体溶液を３０℃に温度調節し、３０℃に温調した凝固浴溶液中に、０．１ｍｍの孔径を有する口金から１．０ｍ／分の速度で吐出した。これにより賦形された凝固糸を駆動ローラーにて１．５ｍ／分の速度で３０分間巻き取った。この時間中に凝固浴溶液中で糸切れした回数を数え、以下の評価基準より紡糸性を評価した。
◎：糸切れ回数が５回以下である。
○：糸切れ回数が６回以上１０回以下である。
△：糸切れ回数が１１回以上であるが、凝固糸を巻き取ることはできた。
×：凝固糸を巻き取ること困難である。
<Evaluation of spinnability>
The polymer was dissolved in a predetermined solvent so as to have a concentration of 10% by mass to prepare a polymer solution. The obtained polymer solution was temperature adjusted to 30 ° C., and discharged from a die having a pore diameter of 0.1 mm at a speed of 1.0 m / min into a coagulation bath solution adjusted to 30 ° C. The solidified yarn thus shaped was wound on a drive roller at a speed of 1.5 m / min for 30 minutes. During this time, the number of yarn breaks in the coagulation bath solution was counted, and the spinnability was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The number of thread breaks is 5 or less.
○: The thread breakage number is 6 times or more and 10 times or less.
Δ: The yarn breakage number was 11 or more, but the coagulated yarn could be wound up.
X: It is difficult to wind up the coagulated yarn.
［実施例１］
ビニルアセチレン化合物（ａ）として４−トリメチルシリル−１−ブテン−３イン（別名：トリメチルシリルビニルアセチレン：ＴＭＳＶＡ）を用いて重合を行い、まずポリトリメチルシリルビニルアセチレン重合体（ｐＴＭＳＶＡ）を得た後、トリメチルシリル基を除去して、ポリビニルアセチレン系重合体（ｐＶＡ）を得た。
得られた重合体を溶媒に溶解して重合体溶液を調製した後、湿式紡糸法により炭素繊維前駆体繊維を得た。
次いで、この炭素繊維前駆体繊維に耐炎化処理と炭素化処理を施して炭素繊維を得た。 以下、各工程について詳細に説明する。
[Example 1]
Polymerization is carried out using 4-trimethylsilyl-1-butene-3-yne (also known as trimethylsilylvinylacetylene: TMSVA) as the vinylacetylene compound (a) to obtain a polytrimethylsilylvinylacetylene polymer (pTMSVA), and then a trimethylsilyl group. Was removed to obtain a polyvinyl acetylene polymer (pVA).
After the obtained polymer was dissolved in a solvent to prepare a polymer solution, carbon fiber precursor fibers were obtained by a wet spinning method.
Next, the carbon fiber precursor fiber was subjected to a flameproofing treatment and a carbonization treatment to obtain a carbon fiber. Hereinafter, each step will be described in detail.
＜トリメチルシリルビニルアセチレンの重合＞
窒素置換した容量３００ｍＬの丸底フラスコに、純水とラウリル硫酸ナトリウムと過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を入れて溶解した。引き続き、ＴＭＳＶＡを６７ｇ仕込んで乳化させ、窒素流下でマグネチックスターラーにて撹拌しながら５０℃で１２時間から１６時間以上反応させた。ＴＭＳＶＡに対するＫＰＳの濃度は０．５ｍｏｌ％とした。
重合終了後、乳化反応液をメタノール中に投入して、沈殿物（トリメチルシリルビニルアセチレンの重合体）を得た。この重合体を濾過して取り出した後、固形分濃度が１０質量％になるようにトルエンに溶解した。この重合体のトルエン溶液を、再度メタノール中に投入して、沈殿物（重合体）を得た。この操作を３回繰り返して得られた重合体を３０℃で２４時間減圧乾燥させ、ｐＴＭＳＶＡを４７．６ｇ得た。収率（重合率）は７１％であった。
得られたｐＴＭＳＶＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムに可溶性であった。
<Polymerization of trimethylsilylvinylacetylene>
Pure water, sodium lauryl sulfate, and potassium persulfate (KPS) were added and dissolved in a 300 mL round bottom flask purged with nitrogen. Subsequently, 67 g of TMSVA was charged and emulsified, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 12 to 16 hours while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen flow. The concentration of KPS with respect to TMSVA was 0.5 mol%.
After the completion of the polymerization, the emulsified reaction solution was put into methanol to obtain a precipitate (trimethylsilylvinylacetylene polymer). The polymer was filtered and taken out, and then dissolved in toluene so that the solid content concentration was 10% by mass. The toluene solution of this polymer was again poured into methanol to obtain a precipitate (polymer). A polymer obtained by repeating this operation three times was dried under reduced pressure at 30 ° C. for 24 hours to obtain 47.6 g of pTMSVA. The yield (polymerization rate) was 71%.
The obtained pTMSVA was soluble in tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene, methylene chloride, and chloroform.
＜ポリビニルアセチレン系重合体の製造（トリメチルシリル基の除去）＞
冷却管を取り付けた容量１０００ｍＬの丸底フラスコに、１０ｇのｐＴＭＳＶＡと２００ｍＬのＴＨＦを加え溶解した。そこに、予めメタノール６６．７ｍＬと純粋３３．３ｍＬの混合溶液に水酸化カリウム６６．７ｇを溶解させて調製した水酸化カリウム溶液を添加して、窒素流下、マグネッチクスターラーで撹拌しながら、６０℃に加熱して１２時間から１６時間反応させた。
反応終了後、エバポレーターを用いて３０℃（−０．０９ＭＰａ）で溶媒を留去した後、析出した沈殿物を濾過して取り出した。得られた沈殿物をアセトンに適当な濃度になるように溶解した後、水／メタノール混合溶液（質量比：４／１）に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を水／メタノール混合溶液（質量比：４／１）で数回洗浄して、最後に３０℃で２４時間減圧乾燥させ、ポリビニルアセチレン系重合体（ｐＶＡ）を５．１ｇ得た。
得られたｐＶＡは、ビニルアセチレン単位（上記一般式（３）で表される構造単位（Ａ）に相当）１００モル％からなる単独重合体であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドンに可溶性であった。また、得られたｐＶＡについて粘度数（ηｓｐ／Ｃ）を測定したところ、２．１０ｄｌ／ｇであった。
得られたｐＶＡの重合率、組成、粘度数を表１に示す。
また、得られたｐＶＡについて、上述した最大発熱量および最大発熱温度の測定方法と同様にしてＤＳＣ測定を行った。発熱曲線を図１に示す。
<Production of polyvinyl acetylene polymer (removal of trimethylsilyl group)>
10 g of pTMSVA and 200 mL of THF were dissolved in a 1000 mL round bottom flask equipped with a condenser. A potassium hydroxide solution prepared by dissolving 66.7 g of potassium hydroxide in a mixed solution of methanol 66.7 mL and pure 33.3 mL in advance was added thereto, and the mixture was stirred under a nitrogen flow with a magnetic costar stirrer. The mixture was heated to ° C and reacted for 12 to 16 hours.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off at 30 ° C. (−0.09 MPa) using an evaporator, and then the deposited precipitate was filtered out. The obtained precipitate was dissolved in acetone so as to have an appropriate concentration, and then dropped into a water / methanol mixed solution (mass ratio: 4/1) to obtain a precipitate. The obtained precipitate was washed several times with a water / methanol mixed solution (mass ratio: 4/1) and finally dried under reduced pressure at 30 ° C. for 24 hours to obtain 5.1 g of a polyvinyl acetylene polymer (pVA). It was.
The obtained pVA is a homopolymer composed of 100 mol% of vinylacetylene units (corresponding to the structural unit (A) represented by the above general formula (3)), and is dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide. , Soluble in N-methylpyrrolidone. Moreover, it was 2.10 dl / g when the viscosity number ((eta) sp / C) was measured about obtained pVA.
Table 1 shows the polymerization rate, composition, and viscosity number of the obtained pVA.
In addition, the obtained pVA was subjected to DSC measurement in the same manner as the method for measuring the maximum heat generation amount and the maximum heat generation temperature described above. An exothermic curve is shown in FIG.
＜炭素繊維前駆体繊維の製造＞
先に得られたｐＶＡを濃度１０質量％になるようにＤＭＳＯに溶解し、重合体溶液を調製した。この重合体溶液を紡糸溶液として用い、純水を凝固浴として用い、上述した紡糸性の評価方法に従い凝固糸を得た。なお、３０分間の糸切れ回数は２０回以上であったが、凝固糸を巻き取ることはできた。
得られた凝固糸を回収した後に水洗、乾燥して炭素繊維前駆体繊維を得た。
示差走査型熱量測定装置を用いて測定した炭素繊維前駆体繊維の最大発熱量は７．０ｍＷ／ｍｇ、最大発熱温度は２２５℃であった。
紡糸性の評価結果と、最大発熱量および最大発熱温度の測定結果を表１に示す。
<Manufacture of carbon fiber precursor fiber>
The pVA obtained previously was dissolved in DMSO to a concentration of 10% by mass to prepare a polymer solution. This polymer solution was used as a spinning solution, pure water was used as a coagulation bath, and a coagulated yarn was obtained according to the spinnability evaluation method described above. The number of yarn breaks for 30 minutes was 20 or more, but the coagulated yarn could be wound up.
The obtained coagulated yarn was recovered, washed with water and dried to obtain a carbon fiber precursor fiber.
The maximum calorific value of the carbon fiber precursor fiber measured using a differential scanning calorimeter was 7.0 mW / mg, and the maximum exothermic temperature was 225 ° C.
Table 1 shows the evaluation results of the spinnability and the measurement results of the maximum heat generation amount and the maximum heat generation temperature.
＜炭素繊維の製造＞
得られた炭素繊維前駆体繊維を空気中において２５０℃で６０分間加熱し、耐炎化処理した。次いで、窒素雰囲気に切り替え、昇温速度１０℃／分で１４００℃まで昇温加熱して炭素化処理した後、室温まで冷却して炭素繊維を得た。
炭素化収率を測定したところ、６０％であった。結果を表１に示す。
<Manufacture of carbon fiber>
The obtained carbon fiber precursor fiber was heated in air at 250 ° C. for 60 minutes to flameproof. Subsequently, it switched to nitrogen atmosphere, heated up to 1400 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min, and carbonized, Then, it cooled to room temperature and obtained carbon fiber.
The carbonization yield was measured and found to be 60%. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜９］
トリメチルシリルビニルアセチレンの重合における仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造した。
得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維等について、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１に示す仕込み組成について、例えば実施例２の場合、「ＴＭＳＶＡ：ＡＮ＝８０：２０」とは、ＴＭＳＶＡとアクリロニトリル（ＡＮ）との比率（モル％）がＴＭＳＶＡ：ＡＮ＝８０：２０となるように、ＴＭＳＶＡとＡＮの混合物を６７ｇ仕込んだことを意味する。
また、表１に示す重合体の組成について、例えば実施例２の場合、「ＶＡ単位／ＡＮ単位＝９０／１０」とは、ビニルアセチレン単位（上記一般式（３）で表される構造単位（Ａ）に相当）を９０モル％と、アクリロニトリル単位（構造単位（Ｂ）に相当）を１０モル％とからなる共重合体を意味する。
表１〜４中の他の実施例についても同様である。
[Examples 2 to 9]
Carbon fiber precursor fibers and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the charged composition in the polymerization of trimethylsilylvinylacetylene was changed as shown in Table 1.
Various measurements and evaluations were performed on the obtained carbon fiber precursor fibers and carbon fibers. The results are shown in Table 1.
In addition, about the preparation composition shown in Table 1, in the case of Example 2, for example, "TMSVA: AN = 80: 20" means that the ratio (mol%) of TMSVA and acrylonitrile (AN) is TMSVA: AN = 80: 20. This means that 67 g of a mixture of TMSVA and AN was charged.
Moreover, about the composition of the polymer shown in Table 1, in the case of Example 2, for example, “VA unit / AN unit = 90/10” means a vinylacetylene unit (a structural unit represented by the above general formula (3) ( (Corresponding to A)) and a copolymer composed of 90 mol% and acrylonitrile units (corresponding to the structural unit (B)) of 10 mol%.
The same applies to the other examples in Tables 1 to 4.
［比較例１］
ｐＶＡの代わりに、アクリロニトリルを単独で重合して得られたポリアクリロニトリル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造した。
得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維等について、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
また、ポリアクリロニトリル単独重合体について、上述した最大発熱量および最大発熱温度の測定方法と同様にしてＤＳＣ測定を行った。発熱曲線を図１に示す。
[Comparative Example 1]
Carbon fiber precursor fibers and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that a polyacrylonitrile polymer obtained by polymerizing acrylonitrile alone was used instead of pVA.
Various measurements and evaluations were performed on the obtained carbon fiber precursor fibers and carbon fibers. The results are shown in Table 1.
Further, the polyacrylonitrile homopolymer was subjected to DSC measurement in the same manner as the above-described method for measuring the maximum heat generation amount and the maximum heat generation temperature. An exothermic curve is shown in FIG.
［比較例２］
底部に直径０．５ｍｍの穴を１つ空けた内径１０ｍｍの真鍮製ノズル付の筒に、実施例１で得られたｐＶＡ（ＶＡ単位＝１００モル％）５ｇを充填した。容器上部から窒素を流しながら、ノズルの内温を１５０℃まで加熱した後、３０分間保持してｐＶＡを溶融した。その後、筒の上部からピストンでｐＶＡを押し出して溶融紡糸を試みた。
しかし、ｐＶＡがゲル化していたため、ノズル孔から安定に吐出できず、炭素繊維前駆体繊維は得られなかった。筒内部から取り出したｐＶＡは、ＤＭＳＯに不溶であった。これは、ｐＶＡがゲル化したためと考えられる。
[Comparative Example 2]
A tube with a brass nozzle with an inner diameter of 10 mm having one hole with a diameter of 0.5 mm in the bottom was filled with 5 g of pVA (VA unit = 100 mol%) obtained in Example 1. While flowing nitrogen from the top of the container, the internal temperature of the nozzle was heated to 150 ° C., and then maintained for 30 minutes to melt the pVA. Thereafter, pVA was extruded from the upper part of the cylinder with a piston, and melt spinning was attempted.
However, since pVA was gelled, it could not be stably discharged from the nozzle hole, and no carbon fiber precursor fiber was obtained. The pVA taken out from the inside of the cylinder was insoluble in DMSO. This is considered because pVA gelled.
［比較例３］
実施例４で得られたｐＶＡ（ＶＡ単位／ＡＮ単位＝３５／６５）を用いた以外は、比較例２と同様にして溶融紡糸を試みた。
しかし、ｐＶＡがゲル化していたため、ノズル孔から安定に吐出できず、炭素繊維前駆体繊維は得られなかった。筒内部から取り出したｐＶＡは、ＤＭＳＯに不溶であった。これは、ｐＶＡがゲル化したためと考えられる。
[Comparative Example 3]
Melt spinning was attempted in the same manner as in Comparative Example 2 except that the pVA obtained in Example 4 (VA unit / AN unit = 35/65) was used.
However, since pVA was gelled, it could not be stably discharged from the nozzle hole, and no carbon fiber precursor fiber was obtained. The pVA taken out from the inside of the cylinder was insoluble in DMSO. This is considered because pVA gelled.
［実施例１０〜１５］
実施例１で得られたｐＶＡ（ＶＡ単位＝１００モル％）を用い、重合体溶液に用いた溶媒の種類と、凝固浴溶液の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造し、紡糸性を評価し、炭素化収率を測定した。結果を表２に示す。また、実施例１の結果も表２に示す。
なお、表２に示す重合体溶液の溶媒について、例えば実施例１０、１２の場合、「ＤＭＳＯ＋ＬｉＣｌ（１．０部）」とは、重合体溶液中の重合体１００質量部に対して１．０質量部に相当する塩化リチウム（ＬｉＣｌ）がＤＭＳＯに含まれていることを意味する。
また、表２に示す凝固浴溶液について、例えば実施例１１、１２の場合、「Ｈ２Ｏ＋ＣａＣｌ２（２０％）」とは、純水１００質量％中、２０質量％の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を含有することを意味する。
表２、３中の他の実施例についても同様である。
[Examples 10 to 15]
Example 1 except that the pVA (VA unit = 100 mol%) obtained in Example 1 was used and the type of solvent used in the polymer solution and the composition of the coagulation bath solution were changed as shown in Table 2. In the same manner as above, carbon fiber precursor fibers and carbon fibers were produced, the spinnability was evaluated, and the carbonization yield was measured. The results are shown in Table 2. The results of Example 1 are also shown in Table 2.
In addition, about the solvent of the polymer solution shown in Table 2, in the case of Example 10, 12, for example, "DMSO + LiCl (1.0 part)" is 1.0 with respect to 100 mass parts of polymers in a polymer solution. This means that lithium chloride (LiCl) corresponding to parts by mass is contained in DMSO.
Moreover, about the coagulation bath solution shown in Table 2, in the case of Examples 11 and 12, for example, “H 2 O + CaCl 2 (20%)” means 20% by mass of calcium chloride (CaCl 2 ) in 100% by mass of pure water. Is contained.
The same applies to the other examples in Tables 2 and 3.
［実施例１６〜２０］
実施例３で得られたｐＶＡ（ＶＡ単位／ＡＮ単位＝４５／５５）を用い、重合体溶液に用いた溶媒の種類と、凝固浴溶液の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造し、紡糸性を評価し、炭素化収率を測定した。結果を表２に示す。また、実施例３の結果も表２に示す。
[Examples 16 to 20]
Except for using pVA (VA unit / AN unit = 45/55) obtained in Example 3 and changing the type of solvent used in the polymer solution and the composition of the coagulation bath solution as shown in Table 2, Carbon fiber precursor fibers and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1, the spinnability was evaluated, and the carbonization yield was measured. The results are shown in Table 2. The results of Example 3 are also shown in Table 2.
［実施例２１〜３１］
実施例７で得られたｐＶＡ（ＶＡ単位／ＳＡＳ単位＝９４／６）を用い、重合体溶液に用いた溶媒の種類と、凝固浴溶液の組成を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造し、紡糸性を評価した。また、実施例２４、３０、３１については、炭素化収率を測定した。これらの結果を表３に示す。また、実施例７の結果も表３に示す。
[Examples 21 to 31]
Except for using pVA (VA unit / SAS unit = 94/6) obtained in Example 7 and changing the type of solvent used in the polymer solution and the composition of the coagulation bath solution as shown in Table 3, Carbon fiber precursor fibers and carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1, and the spinnability was evaluated. Moreover, about Example 24, 30, and 31, the carbonization yield was measured. These results are shown in Table 3. The results of Example 7 are also shown in Table 3.
［実施例３２〜３７］
実施例７で得られたｐＶＡ（ＶＡ単位／ＳＡＳ単位＝９４／６）を用い、耐炎化処理温度を表４に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造し、炭素化収率を測定した。結果を表４に示す。また、実施例７の結果も表４に示す。
なお、実施例３２は耐炎化処理を行わなかった。
[Examples 32-37]
Carbon fiber precursor fiber was used in the same manner as in Example 1 except that the pVA (VA unit / SAS unit = 94/6) obtained in Example 7 was used and the flameproofing treatment temperature was changed to the values shown in Table 4. And carbon fiber was manufactured and the carbonization yield was measured. The results are shown in Table 4. The results of Example 7 are also shown in Table 4.
In Example 32, no flameproofing treatment was performed.
［実施例３８〜４３］
実施例４で得られたｐＶＡ（ＶＡ単位／ＡＮ単位＝３５／６５）を用い、耐炎化処理の温度を表４に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造し、炭素化収率を測定した。結果を表４に示す。また、実施例４の結果も表４に示す。
なお、実施例３８は耐炎化処理を行わなかった。
[Examples 38 to 43]
A carbon fiber precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pVA obtained in Example 4 (VA unit / AN unit = 35/65) was used and the temperature of the flameproofing treatment was changed to the values shown in Table 4. Fibers and carbon fibers were produced and the carbonization yield was measured. The results are shown in Table 4. The results of Example 4 are also shown in Table 4.
In Example 38, no flameproofing treatment was performed.
［実施例４４］
ＴＭＳＶＡの代わりに、２−クロロ−４−トリメチルシリル−１−ブテン−３イン（別名：α−クロロ−トリメチルシリルビニルアセチレン：Ｃｌ−ＴＭＳＶＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を製造した。
得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維等について、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 44]
Carbon fiber precursor in the same manner as in Example 1 except that 2-chloro-4-trimethylsilyl-1-butene-3-yne (also known as α-chloro-trimethylsilylvinylacetylene: Cl-TMSVA) was used instead of TMSVA. Body fibers and carbon fibers were produced.
Various measurements and evaluations were performed on the obtained carbon fiber precursor fibers and carbon fibers. The results are shown in Table 1.
なお、表１〜４中の略号は以下の通りである。
・ＴＭＳＶＡ：４−トリメチルシリル−１−ブテン−３イン（別名：トリメチルシリルビニルアセチレン）
・ＶＡ：１−ブテン−３イン（ビニルアセチレン）
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＶＡｃ：酢酸ビニル
・ＳＡＳ：アリルスルホン酸ナトリウム
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＩＴＡ：イタコン酸
・Ｃｌ−ＴＭＳＶＡ：２−クロロ−４−トリメチルシリル−１−ブテン−３イン（別名：α−クロロ−トリメチルシリルビニルアセチレン）
・Ｃｌ−ＶＡ：２−クロロ−１−ブテン−３イン（２−クロロ−ビニルアセチレン）
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＬｉＣｌ：塩化リチウム
・ＣａＣｌ２：塩化カルシウム
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
・ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
In addition, the symbol in Tables 1-4 is as follows.
TMSVA: 4-trimethylsilyl-1-butene-3-yne (also known as trimethylsilylvinylacetylene)
VA: 1-butene-3-yne (vinyl acetylene)
AN: Acrylonitrile MAA: Methacrylic acid VAc: Vinyl acetate SAS: Sodium allyl sulfonate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate ITA: Itaconic acid Cl-TMSVA: 2-chloro-4-trimethylsilyl-1-butene -3-in (also known as α-chloro-trimethylsilylvinylacetylene)
-Cl-VA: 2-chloro-1-butene-3-yne (2-chloro-vinylacetylene)
· DMSO: dimethylsulfoxide · LiCl: lithium chloride · CaCl 2: calcium chloride · NMP: N-methylpyrrolidone · DMF: dimethylformamide · DMAc: dimethylacetamide
表１から明らかなように、ポリビニルアセチレン系重合体から得られた炭素繊維前駆体繊維（実施例１〜９、４４）は、ポリアクリロニトリル重合体から得られた炭素繊維前駆体繊維（比較例１）と比較して、炭素化収率が高かった。また、耐炎化反応時の最大発熱量の減少と、最大発熱温度の低下が見られた。
特に、ビニル基のα位を塩素化したポリビニルアセチレンの単独重合体から得られた炭素繊維前駆体繊維（実施例４４）は、実施例１の炭素繊維前駆体繊維と比較して炭素化収率が高かった。また、耐炎化反応時のさらなる最大発熱量の減少と、最大発熱温度のさらなる低下が見られた。
As is clear from Table 1, carbon fiber precursor fibers (Examples 1 to 9 and 44) obtained from the polyvinyl acetylene polymer were carbon fiber precursor fibers (Comparative Example 1) obtained from the polyacrylonitrile polymer. ), The carbonization yield was high. In addition, a decrease in the maximum heat generation during the flameproofing reaction and a decrease in the maximum heat generation temperature were observed.
In particular, the carbon fiber precursor fiber (Example 44) obtained from a homopolymer of polyvinyl acetylene in which the α-position of the vinyl group was chlorinated was compared with the carbon fiber precursor fiber of Example 1 in carbonization yield. Was expensive. Further, a further decrease in the maximum heat generation amount during the flameproofing reaction and a further decrease in the maximum heat generation temperature were observed.
表２から明らかなように、重合体溶液に用いた溶媒として、ＤＭＳＯ以外の非プロトン性極性溶媒を用いた場合でも、凝固糸の取得が可能であった（実施例１３〜１５、１６、１７）。さらに重合体溶液に一価のアルカリ金属塩（塩化リチウム）を含有させた場合（実施例１０、１２、１８、２０）、凝固浴溶液に二価のアルカリ金属塩（塩化カルシウム）を含有させた場合（実施例１１、１２、１９、２０）には、湿式紡糸法における紡糸性の向上が見られた。しかも、炭素化収率への影響は殆ど見られなかった。 As is clear from Table 2, it was possible to obtain coagulated yarn even when an aprotic polar solvent other than DMSO was used as the solvent used in the polymer solution (Examples 13-15, 16, 17). ). Further, when a monovalent alkali metal salt (lithium chloride) was contained in the polymer solution (Examples 10, 12, 18, 20), a divalent alkali metal salt (calcium chloride) was contained in the coagulation bath solution. In the cases (Examples 11, 12, 19, and 20), the spinnability was improved in the wet spinning method. In addition, there was almost no effect on the carbonization yield.
表３から明らかなように、重合体溶液中の一価のアルカリ金属塩（塩化リチウム）の含有量の範囲、および凝固浴溶液中の二価のアルカリ金属塩（塩化カルシウム）を含有量の範囲には、最適な範囲があることが明らかになった。
表４から明らかなように、耐炎化処理の温度範囲には、最適な範囲があることが明らかになった。
As is apparent from Table 3, the content range of the monovalent alkali metal salt (lithium chloride) in the polymer solution and the content range of the divalent alkali metal salt (calcium chloride) in the coagulation bath solution Was found to have an optimal range.
As is apparent from Table 4, it was revealed that there is an optimum range for the temperature range of the flameproofing treatment.
本発明は、従来のＰＡＮ系炭素繊維よりも耐炎化反応開始温度が低く、急激な発熱反応を抑制することができ、かつ熱分解開始温度が従来のＰＡＮ系共重合体より高いポリビニルアセチレン系重合体を炭素繊維前駆体繊維の紡糸原料として用いることにより、耐炎化工程の高速化と低温化が可能となり、続く炭素化工程でも品位の良い炭素繊維を製造することができ、有用である。 The present invention provides a polyvinyl acetylene polymer having a lower flameproofing reaction start temperature than conventional PAN-based carbon fibers, can suppress a rapid exothermic reaction, and has a higher thermal decomposition start temperature than conventional PAN-based copolymers. By using the coalescence as a spinning raw material for the carbon fiber precursor fiber, it is possible to increase the speed and the temperature of the flameproofing process, and it is useful because it is possible to produce high-quality carbon fibers in the subsequent carbonization process.
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