JP2014239086A - Process of manufacturing organic thin-film solar cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process of manufacturing an organic thin-film solar cell with which work safety is secured and conversion efficiency and a yield are improved.SOLUTION: The process of manufacturing an organic thin-film solar cell, having a plurality of photoelectric conversion elements each of which is constituted of at least a bottom electrode, an active material layer, and an upper electrode on a substrate, includes depositing the active material layer by a coating method in a state where the bottom electrode constituting each photoelectric conversion element is mutually electrically connected.

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に、塗布法を用いて有機薄膜太陽電池を製造する際に好適に用いられる有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell, and particularly relates to a method for manufacturing an organic thin film solar cell that is suitably used when an organic thin film solar cell is manufactured using a coating method.

有機薄膜太陽電池は、一般的に複数の単位セル（以下、光電変換素子と称す場合がある）から構成されているが、その製造工程において、単位セルを形成するために各層を成膜した後にレーザースクライブによりパターニングを行う方法やマスクを用いて、各層を成膜する方法が採用されている。
特許文献１には、マスクを用いて下部の電極を形成し、複数の光電変換素子が直列接続した有機太陽電池の製造例が記載されている。また特許文献２では、下部の透明電極をレーザーにより加工し、直列接続を行う方法が提案されている。これらの方法は、その手段は異なるが、いずれも活性層である有機層が成膜される前に、セルを構成する下部の電極が隣り合うセルの下部電極と、完全に電気的に絶縁される。 Organic thin-film solar cells are generally composed of a plurality of unit cells (hereinafter sometimes referred to as photoelectric conversion elements). In the manufacturing process, after forming each layer to form a unit cell A method of patterning by laser scribing or a method of forming each layer using a mask is employed.
Patent Document 1 describes a manufacturing example of an organic solar cell in which a lower electrode is formed using a mask and a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series. Patent Document 2 proposes a method in which a lower transparent electrode is processed by a laser and connected in series. These methods are different in their means, but in any case, before the organic layer which is an active layer is formed, the lower electrode constituting the cell is completely electrically insulated from the lower electrode of the adjacent cell. The

特開２００６−２３７１６５号公報JP 2006-237165 A 特開２０１０−２８７８００号公報JP 2010-287800 A

本発明者らが検討したところ、特許文献１や特許文献２に記載される方法で有機薄膜太陽電池を作製した場合、基板上に成膜・パターニングされた下部電極がそれぞれ帯電してしまうことが判明した。下部電極への帯電は、下部電極上に有機層やその他の層を積層する際に、均一な膜形成を著しく妨げる。不均一な膜が形成されると、外観を損ねるだけでなく、有機薄膜太陽電池自体が本来の性能を発揮できなくなる。また、塗布法により、活性層として有機層を形成する場合には、引火性のある有機溶剤を用い、かつ、ドライルーム環境下において塗布が行われることから、下部電極の帯電により静電気爆発等が起こる可能性があり、安全性も懸念される。
本発明は、上記問題を解決するものであり、変換効率と生産性に優れた有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。 When the present inventors examined, when the organic thin film solar cell was produced by the method described in patent document 1 or patent document 2, the lower electrode formed and patterned on the substrate might be charged, respectively. found. The charging of the lower electrode significantly hinders uniform film formation when an organic layer or other layer is laminated on the lower electrode. If a non-uniform film is formed, not only the appearance is impaired, but the organic thin film solar cell itself cannot exhibit its original performance. In addition, when an organic layer is formed as an active layer by a coating method, a flammable organic solvent is used and coating is performed in a dry room environment. It may happen and there are concerns about safety.
This invention solves the said problem, and makes it a subject to provide the manufacturing method of the organic thin-film solar cell excellent in conversion efficiency and productivity.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、光電変換素子が直列に接続されたモノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池を製造する工程において、各光電変換素子を構成する下部電極が、互いに電気的に接続された状態で、活性層の成膜を行うことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and in the process of manufacturing an organic thin film solar cell having a monolithic structure in which photoelectric conversion elements are connected in series, the lower electrodes constituting each photoelectric conversion element are The inventors have found that the above problem can be solved by forming an active layer while being electrically connected to each other, and have completed the present invention.

本発明は、基板上に、少なくとも下部電極、活性層、及び上部電極により構成される、複数の光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
各光電変換素子を構成する下部電極が、互いに電気的に接続された状態で、前記活性層を塗布法により成膜することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。
また、前記上部電極を成膜した後に、前記下部電極をパターニングすることにより、前記下部電極を互いに分離することが好ましい。
また、前記パターニングをレーザースクライブで行なうことが好ましい。 The present invention is a method for producing an organic thin-film solar cell having a plurality of photoelectric conversion elements composed of at least a lower electrode, an active layer, and an upper electrode on a substrate,
In the organic thin film solar cell manufacturing method, the active layer is formed by a coating method in a state where lower electrodes constituting each photoelectric conversion element are electrically connected to each other.
The lower electrodes are preferably separated from each other by patterning the lower electrode after forming the upper electrode.
The patterning is preferably performed by laser scribe.

本発明によると、モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池を製造する際において、基板上に成膜した下部電極の帯電を大きく減らすことができ、ムラなく均一に、下部電極上に活性層を形成することが可能となる。その結果、変換効率と歩留まりの向上した有機薄膜太陽電池を提供できる。加えて、作業安全性の向上も実現できる。   According to the present invention, when manufacturing an organic thin film solar cell having a monolithic structure, the charging of the lower electrode formed on the substrate can be greatly reduced, and the active layer is formed uniformly on the lower electrode without unevenness. It becomes possible. As a result, an organic thin-film solar cell with improved conversion efficiency and yield can be provided. In addition, work safety can be improved.

複数の薄膜光電変換セルが直列接続したモノリシック構造を有する、従来技術に係る直列アレイの、上面模式図である。It is an upper surface schematic diagram of the serial array which concerns on the prior art which has a monolithic structure where the several thin film photoelectric conversion cell was connected in series. 複数の薄膜光電変換セルが直列接続したモノリシック構造を有する、本実施態様に係る直列アレイの製造方法を表す上面模式図である。It is an upper surface schematic diagram showing the manufacturing method of the serial array concerning this embodiment which has a monolithic structure where a plurality of thin film photoelectric conversion cells were connected in series. 複数の薄膜光電変換セルが直列接続したモノリシック構造を有する、本実施態様に係る直列アレイの製造方法を表す上面模式図である。It is an upper surface schematic diagram showing the manufacturing method of the serial array concerning this embodiment which has a monolithic structure where a plurality of thin film photoelectric conversion cells were connected in series. モノリシック構造を有する直列アレイの従来の製造方法を示す断面図であり、図１におけるＡ−Ａ´方向断面を示す。It is sectional drawing which shows the conventional manufacturing method of the serial array which has a monolithic structure, and shows the AA 'direction cross section in FIG. モノリシック構造を有する直列アレイの本実施態様に係る製造方法を示す断面図であり、図２におけるＢ−Ｂ´方向断面を示す。It is sectional drawing which shows the manufacturing method which concerns on this embodiment of the serial array which has a monolithic structure, and shows the BB 'direction cross section in FIG. 本実施態様に係るパターニングの具体的な態様を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the specific aspect of the patterning which concerns on this embodiment. 有機薄膜太陽電池の一般的な層構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the general layer structure of an organic thin film solar cell. 太陽電池の一般的な層構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the general layer structure of a solar cell. 太陽電池モジュールの一般的な層構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the general layer structure of a solar cell module.

以下、本発明について、具体的な態様を示しながら詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨、及びその範囲から逸脱することなく、その形態、及び詳細を様々に変更し得ることを当業者は容易に理解する。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には、同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板を枚葉として個別に扱ってもよいし、ロール・ツー・ロールによる連続搬送作業にて取り扱ってもよい。どちらの場合も塗布成膜時には下部電極のアースを取ることが好ましい。生産性の面からはロール・ツー・ロール形式が好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail while showing specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following description, and those skilled in the art will readily understand that the form and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Note that in the structures of the present invention described below, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals in different drawings, and description thereof is not repeated.
In the method for producing an organic thin film solar cell of the present invention, the substrate may be handled individually as a single wafer, or may be handled by a roll-to-roll continuous conveyance operation. In either case, it is preferable to ground the lower electrode during coating film formation. From the viewpoint of productivity, the roll-to-roll method is preferable.

本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池の製造方法は、各光電変換素子が有する下部電極が電気的に接続された状態で活性層を塗布法により成膜する工程を含む。
本実施態様により製造される有機薄膜太陽電池は、複数の光電変換素子が直列接続したモノリシック構造の直列アレイを１つ以上有する。モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池は、上記基板上に少なくとも下部電極、活性層及び上部電極を成膜する工程と、成膜された膜を分割する工程を経て、製造することができる。なお、このようなモノリシック構造を形成するためには、隣り合う光電変換素子を直列に接続させるために必要な部分に開溝を形成するための下部電極のパターニングに加えて、直列アレイを形成するための絶縁開溝を形成する下部電極のパターニングも必要となる。なお、一枚の基板に一つの直列アレイを形成してもよいし、複数の直接アレイを形成してもよい。複数の直列アレイは、該パターニングにより、複数の直列アレイがそれぞれ電気的に絶縁させるように絶縁開溝を設けて、形成することができる。 The manufacturing method of the organic thin-film solar cell which concerns on the embodiment of this invention includes the process of forming an active layer into a film by the apply | coating method in the state in which the lower electrode which each photoelectric conversion element has was electrically connected.
The organic thin-film solar cell manufactured by this embodiment has one or more series arrays of a monolithic structure in which a plurality of photoelectric conversion elements are connected in series. An organic thin film solar cell having a monolithic structure can be manufactured through a step of forming at least a lower electrode, an active layer, and an upper electrode on the substrate, and a step of dividing the formed film. In order to form such a monolithic structure, a series array is formed in addition to patterning of the lower electrode for forming an open groove in a portion necessary for connecting adjacent photoelectric conversion elements in series. Therefore, it is necessary to pattern the lower electrode for forming an insulating groove for the purpose. One serial array may be formed on one substrate, or a plurality of direct arrays may be formed. The plurality of series arrays can be formed by providing an insulating groove so that the plurality of series arrays are electrically insulated from each other by the patterning.

従来の薄膜太陽電池の製造方法における下部電極のパターニングについて、図１及び図３を用いて説明する。
図１は、複数の単位セルが直列接続したモノリシック構造を有する、従来技術に係る直列アレイの上面模式図である。図１（ａ）は、基板上に積層された下部電極のパターニン
グを示す。図１（ａ）の上下方向に、光電変換素子を直列に接続させるため、下部電極は、直列接続方向に対して垂直方向にパターニングが施される。このパターニングにより第１の開溝４１が形成される。同様に、直列アレイを形成するために、下部電極のパターニングを行い、絶縁開溝４６が形成される。
なお、絶縁開溝４６は、直列接続方向に対して垂直方向だけではなく、平行方向にも形成される。そして、第１の開溝４１及び絶縁開溝４６により、各光電変換素子を構成する下部電極は、他の下部電極と完全に分離され（下部電極のアイランド化）、互いに電気的に絶縁された状態（以下、電気的に接続されていない状態と称す場合がある。）となる。その後、活性層及び上部電極を成膜しパターニングを行うことで、図１（ｂ）に示すように、直列アレイ３０、３０´が製造される。 The patterning of the lower electrode in the conventional method for manufacturing a thin film solar cell will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic top view of a conventional serial array having a monolithic structure in which a plurality of unit cells are connected in series. FIG. 1 (a) shows patterning of the lower electrode laminated on the substrate. In order to connect the photoelectric conversion elements in series in the vertical direction of FIG. 1A, the lower electrode is patterned in a direction perpendicular to the series connection direction. A first open groove 41 is formed by this patterning. Similarly, in order to form a series array, the lower electrode is patterned to form the insulating open grooves 46.
The insulating open groove 46 is formed not only in the direction perpendicular to the series connection direction but also in the parallel direction. The first open grooves 41 and the insulating open grooves 46 completely separate the lower electrodes constituting each photoelectric conversion element from the other lower electrodes (islandization of the lower electrodes) and are electrically insulated from each other. State (hereinafter sometimes referred to as a state of being not electrically connected). Thereafter, the active layer and the upper electrode are formed and patterned to produce the serial arrays 30 and 30 'as shown in FIG.

また、図１におけるＡ−Ａ´方向断面図を図３に示す。
図３（ａ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ´方向の断面図であり、基板上に下部電極を形成した後に行う下部電極のパターニング工程を示し、図３（ｅ）は、図１（ｂ）におけるＡ−Ａ´方向の断面図であり、上部電極形成後のパターニング工程を示す。 FIG. 3 shows a cross-sectional view in the AA ′ direction in FIG.
FIG. 3A is a cross-sectional view in the AA ′ direction in FIG. 1A, showing a patterning process of the lower electrode performed after forming the lower electrode on the substrate, and FIG. It is sectional drawing of the AA 'direction in 1 (b), and shows the patterning process after upper electrode formation.

このように、従来の有機薄膜太陽電池の製造方法においては、各光電変換素子を構成する下部電極が、形成される直列アレイ間でも互いに分離され、電気的に絶縁された状態で、下部電極上に活性層が成膜されていた。しかしながら、各光電変換素子を構成する下部電極が互いに分離され、電気的に接続されていない状態で、下部電極上に有機材料を塗布成膜し、活性層を形成しようとすると、活性層を均一に成膜することができず、ムラが発生してしまうことが判明した。
すなわち従来の方法では、光電変換素子を構成する各下部電極が互いに分離され、電気的に絶縁されているために、静電気等の発生により、下部電極が帯電してしまう。そして、下部電極が帯電した状態で、下部電極上に活性層やその他の層を塗布成膜すると、下部電極の帯電により、塗布成膜用のインクを弾いてしまい、均一な膜を形成することができなくなり、ムラが発生してしまう。また、活性層にムラが発生してしまうと、有機薄膜太陽電池の外観を損ねるだけでなく、各光電変換素子自体が本来の性能を発揮できなくなる。さらに、塗布法により有機薄膜太陽電池を構成する光電変換素子を製造する場合には、引火性のある有機溶剤を用い、かつ、ドライルーム環境下において塗布が行われることから、下部電極の帯電により静電気爆発等が起こる可能性があり、安全性も懸念される。 As described above, in the conventional method for manufacturing an organic thin film solar cell, the lower electrodes constituting the photoelectric conversion elements are separated from each other even between the formed series arrays, and are electrically insulated from each other. An active layer was formed. However, when the lower electrode constituting each photoelectric conversion element is separated from each other and not electrically connected, an organic material is applied on the lower electrode to form an active layer. It was found that the film could not be formed and unevenness occurred.
That is, in the conventional method, since the lower electrodes constituting the photoelectric conversion element are separated from each other and electrically insulated, the lower electrode is charged due to generation of static electricity or the like. Then, when an active layer or other layer is coated on the lower electrode while the lower electrode is charged, the lower electrode is charged to repel the ink for coating and form a uniform film. Will not be possible and unevenness will occur. Further, if the active layer becomes uneven, not only the appearance of the organic thin film solar cell is impaired, but each photoelectric conversion element itself cannot exhibit its original performance. Furthermore, when manufacturing a photoelectric conversion element constituting an organic thin-film solar cell by a coating method, a flammable organic solvent is used and coating is performed in a dry room environment. There is a possibility that an electrostatic explosion may occur, and there is a concern about safety.

一方で、本発明の実施態様を示す図２（ａ）では、活性層を塗布法により成膜する工程の前には、光電変換素子を直列に接続するための第１の開溝４１のみを形成するように下部電極のパターニングを行い、直列アレイを形成するためのパターニングは行わない。そのため、光電変換素子を構成するそれぞれの下部電極は、形成される直列アレイ間で互いに分離することなく、電気的に接続されているために、静電気等が発生しても、除電されて下部電極への帯電が生じなくなる。そのため、下部電極上に活性層を塗布成膜しても、インクが電荷により弾かれることがなく、活性層を均一に成膜することができ、変換効率と歩留まりの向上した光電変換素子を提供できる。なお、本発明において、各光電変換素子を構成する下部電極が、互いに電気的に接続された状態とは、図２（ａ）に示すように、直列アレイを形成するための下部電極のパターニングを行う前の状態で、各光電変換素子を構成する下部電極が互いに分離されていない（アイランド化されていない）状態、又は、互いに分離された、各光電変換素子を構成する下部電極が、表面抵抗率が１００Ω／ｓｑ以下の部材を介して、互いに接続されている状態を意味する。例えば、パターニングにより互いに完全に分離された、各光電変換素子を構成する下部電極が、表面抵抗率が１００Ω／ｓｑ以上である酸化亜鉛層を介して、互いに接続している場合は、各光電変換素子を構成する下部電極が、互いに電気的に接続するとはみなさない。
そして、図２（ｂ）及び（ｃ）に示すように、上部電極が成膜された後に、下部電極のパターニングを再度行い、絶縁開溝４５を形成する。こうして、下部電極は、完全に他の
下部電極と分離された状態となり、直列アレイが形成される。 On the other hand, in FIG. 2A showing the embodiment of the present invention, only the first groove 41 for connecting the photoelectric conversion elements in series is formed before the step of forming the active layer by the coating method. The lower electrode is patterned so as to be formed, and the patterning for forming the series array is not performed. Therefore, each lower electrode constituting the photoelectric conversion element is electrically connected without being separated from each other between the formed series arrays. Therefore, even if static electricity or the like is generated, the lower electrode is discharged. No charging occurs. Therefore, even if an active layer is applied and formed on the lower electrode, the ink is not repelled by the electric charge, and the active layer can be uniformly formed, thereby providing a photoelectric conversion element with improved conversion efficiency and yield. it can. In the present invention, the state in which the lower electrodes constituting each photoelectric conversion element are electrically connected to each other means that the lower electrodes are patterned to form a series array as shown in FIG. In a state before performing, the lower electrodes constituting each photoelectric conversion element are not separated from each other (is not formed into islands), or the separated lower electrodes constituting each photoelectric conversion element have a surface resistance. It means a state in which they are connected to each other through members having a rate of 100Ω / sq or less. For example, when the lower electrodes constituting each photoelectric conversion element, which are completely separated from each other by patterning, are connected to each other via a zinc oxide layer having a surface resistivity of 100 Ω / sq or more, each photoelectric conversion The lower electrodes constituting the element are not considered to be electrically connected to each other.
Then, as shown in FIGS. 2B and 2C, after the upper electrode is formed, the lower electrode is patterned again to form the insulating open groove 45. Thus, the lower electrode is completely separated from other lower electrodes, and a series array is formed.

以下、本発明の具体的な実施態様について図面を用いて更に説明する。
＜１．パターニング＞
図４は、本実施態様に係る複数の光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池の製造工程を示す。一方で図３は、従来技術に係る有機薄膜太陽電池の製造方法について示した図である。
光電変換素子を構成するそれぞれの層をパターニングする方法は、一様な層の成膜後に、レーザースクライブやメカニカルスクライブなどで加工する方法が挙げられる。また、マスク成膜やスクリーン印刷を用いて特定のパターン形状を有する層を形成してもよく、本発明は例示する実施形態に限定されない。しかしながら、有効素子面積をより広く確保するために、微細加工が可能なレーザースクライブによりパターニングを行うことが好ましい。以下に、レーザースクライブによりパターニングし、単位セルを直列化した直列アレイを有する有機薄膜太陽電池の製造方法を例示する。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be further described with reference to the drawings.
<1. Patterning>
FIG. 4 shows a manufacturing process of an organic thin film solar cell having a plurality of photoelectric conversion elements according to this embodiment. On the other hand, FIG. 3 is the figure shown about the manufacturing method of the organic thin-film solar cell based on a prior art.
Examples of a method of patterning each layer constituting the photoelectric conversion element include a method of processing with a laser scriber or a mechanical scribe after the formation of a uniform layer. Further, a layer having a specific pattern shape may be formed using mask film formation or screen printing, and the present invention is not limited to the illustrated embodiment. However, in order to secure a wider effective element area, it is preferable to perform patterning by laser scribe capable of fine processing. Below, the manufacturing method of the organic thin-film solar cell which has the serial array which patterned by the laser scribe and serialized the unit cell is illustrated.

図４（ａ）の工程において、基板と下部電極が積層された積層体の下部電極表面をレーザースクライブによりパターニングすることで、開溝を形成する。
図４（ａ）の工程により、基板３１の上に第１の開溝４１を持つ下部電極３２の直列接続部分を形成することができる。第１の開溝４１の幅は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。第１の開溝４１の形成方法はレーザースクライブに限定されず、その他の方法としては、メカニカルスクライブ等が挙げられる。また、リフトオフ、マスク成膜、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット等の方法を用いて、第１の開溝４１を設けるように下部電極３２を形成してもよい。この際に、単位セルの直列接続に必要な部分のみの第１の開溝４１を形成し、直列アレイを形成するためのパターニングは行わずに、光電変換素子を構成する下部電極３２が他の下部電極と電気的に接続された状態にしておくことが重要である。 In the step of FIG. 4A, an open groove is formed by patterning the surface of the lower electrode of the laminate in which the substrate and the lower electrode are laminated by laser scribing.
4A, a serial connection portion of the lower electrode 32 having the first open groove 41 on the substrate 31 can be formed. The width | variety of the 1st open groove 41 is 5 micrometers or more normally, Preferably it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 25 micrometers or more, Usually 1000 micrometers or less, Preferably it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 300 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less. The method for forming the first groove 41 is not limited to laser scribe, and other methods include mechanical scribe. Further, the lower electrode 32 may be formed so as to provide the first groove 41 by using a method such as lift-off, mask film formation, gravure printing, screen printing, and ink jet. At this time, the first open grooves 41 only for the portions necessary for the series connection of the unit cells are formed, and patterning for forming the series array is not performed, and the lower electrode 32 constituting the photoelectric conversion element is replaced with the other It is important to keep it electrically connected to the lower electrode.

次に、図４（ｂ）のとおり、下部電極３２の上に下部バッファ層３３、活性層３４および上部バッファ層３５を順次成膜する（以下、下部バッファ層３３、活性層３４および上部バッファ層３５をまとめて光電変換層と呼ぶ場合もある）。下部バッファ層３３を下部電極３２の全面に形成する場合には、第１の開溝４１は下部バッファ層３３の材料で埋められる。また、下部バッファ層３３を下部電極３２上にパターン形成する場合には、第１の開溝４１は下部バッファ層３３の材料によって埋められないこともある。なお、本実施態様では、下部バッファ層３３、活性層３４及びバッファ層３５をそれぞれ成膜する例を示すが、本実施態様はこれに限定されない。すなわち、本発明に係る有機薄膜太陽電池を構成する各光電変換素子は、上述の層の中でも、少なくとも活性層３４のみを設けていればよく、下部バッファ層３３及び上部バッファ層３５は設けなくてもよい。   Next, as shown in FIG. 4B, the lower buffer layer 33, the active layer 34, and the upper buffer layer 35 are sequentially formed on the lower electrode 32 (hereinafter, the lower buffer layer 33, the active layer 34, and the upper buffer layer). 35 may be collectively referred to as a photoelectric conversion layer). When the lower buffer layer 33 is formed on the entire surface of the lower electrode 32, the first open groove 41 is filled with the material of the lower buffer layer 33. When the lower buffer layer 33 is patterned on the lower electrode 32, the first open groove 41 may not be filled with the material of the lower buffer layer 33. In this embodiment, an example in which the lower buffer layer 33, the active layer 34, and the buffer layer 35 are formed is shown, but this embodiment is not limited to this. That is, each photoelectric conversion element constituting the organic thin film solar cell according to the present invention is required to provide at least the active layer 34 among the above-described layers, and does not provide the lower buffer layer 33 and the upper buffer layer 35. Also good.

次いで、図４（ｃ）のとおり、下部バッファ層３３の上に形成された活性層３４、上部バッファ層３５に、第１の開溝４１と重ならないように、その近傍に数十μｍ〜１ｍｍ程度離れて下部電極３２に達する第２の開溝４２を形成する。第２の開溝４２の形成方法は、レーザースクライブ法に限定されず、メカニカルスクライブ等の方法により行なってもよい。また、リフトオフ、マスク成膜、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット等の方法により第２の開溝４２を設けるように下部バッファ層３３、活性層３４、及び上部バッファ層３５を成膜してもよい。第２の開溝４２の幅は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。第２の開溝４２を形成するレーザーの波長は、通常２０
０ｎｍ以上であり、２５０ｎｍ以上が好ましく、上限は、通常１２００ｎｍ以下であり、９００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。これにより下部バッファ層３３、活性層３４および上部バッファ層３５は短冊状の形状に分離される。 Next, as shown in FIG. 4C, the active layer 34 and the upper buffer layer 35 formed on the lower buffer layer 33 are in the vicinity of several tens of μm to 1 mm so as not to overlap the first open groove 41. A second open groove 42 reaching the lower electrode 32 at a certain distance is formed. The formation method of the 2nd open groove 42 is not limited to the laser scribing method, You may carry out by methods, such as a mechanical scribing. Further, the lower buffer layer 33, the active layer 34, and the upper buffer layer 35 may be formed so as to provide the second groove 42 by a method such as lift-off, mask film formation, gravure printing, screen printing, and ink jet. . The width of the second open groove 42 is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, still more preferably 50 μm or more, and usually 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. The wavelength of the laser forming the second groove 42 is usually 20
The upper limit is usually 1200 nm or less, preferably 900 nm or less, and more preferably 600 nm or less. As a result, the lower buffer layer 33, the active layer 34, and the upper buffer layer 35 are separated into strips.

次に、図４（ｄ）のとおり、上部電極３６を形成する。第２の開溝４２は上部電極３６の材料で埋められる。第２の開溝４２は、単位セルの上部電極を隣接する単位セルの下部電極３２と接続するためのものであるから、隣接する単位セルの下部電極３２に達する深さに達していなければならない。第２の開溝４２において下部電極は存在しなくてもよい。   Next, as shown in FIG. 4D, the upper electrode 36 is formed. The second open groove 42 is filled with the material of the upper electrode 36. Since the second open groove 42 is for connecting the upper electrode of the unit cell to the lower electrode 32 of the adjacent unit cell, it must reach a depth reaching the lower electrode 32 of the adjacent unit cell. . The lower electrode may not exist in the second open groove 42.

その後、図４（ｅ）のとおり、上部電極３６、上部バッファ層３５、活性層３４及び下部バッファ層３３に第３の開溝４３を形成して、単位セルに分割する。第３の開溝４３の形成方法は、レーザースクライブに限定されず、メカニカルスクライブ等を用いてもよい。また、上部電極３６をリフトオフ、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット等の方法により特定の箇所のみに形成し、隣り合う単位セルの下部電極３２と電気的に接続させることもできる。第３の開溝４３は隣接する単位セルの上部電極３６を分割するものであるから、活性層３４を突き抜けずに活性層３４の途中で止まってもよく、活性層３４からさらに下部バッファ層３３を突き抜けて下部電極３２に入り込んでもよい。各単位セルの上部電極３６は、第２の開溝４２内を埋める上部電極３６の材料によって隣接する単位セルの下部電極３２と導通しているので、各単位セルが直列に接続された直列アレイが得られる。   Thereafter, as shown in FIG. 4E, a third open groove 43 is formed in the upper electrode 36, the upper buffer layer 35, the active layer 34, and the lower buffer layer 33, and divided into unit cells. The formation method of the 3rd groove 43 is not limited to a laser scribe, You may use a mechanical scribe etc. Further, the upper electrode 36 may be formed only at a specific location by a method such as lift-off, gravure printing, screen printing, and ink jet, and electrically connected to the lower electrode 32 of the adjacent unit cell. Since the third groove 43 divides the upper electrode 36 of the adjacent unit cell, it may stop in the middle of the active layer 34 without penetrating the active layer 34, and further from the active layer 34 to the lower buffer layer 33. May penetrate into the lower electrode 32. Since the upper electrode 36 of each unit cell is electrically connected to the lower electrode 32 of the adjacent unit cell by the material of the upper electrode 36 filling the inside of the second open groove 42, a series array in which the unit cells are connected in series. Is obtained.

このとき、直列アレイを形成するために、上部電極３６、上部バッファ層３５、活性層３４、下部バッファ層３３及び下部電極３２に、絶縁開溝４５を形成する。絶縁開溝４５の形成方法は、レーザースクライブによるパターニングに限定されず、メカニカルスクライブ等の方法を用いることができる。
なお、図４（ｅ）は、図２に示すように、直列アレイを構成する複数の単位セルの直列接続方向に対して平行方向の断面を示し、直列接続方法に対して垂直方向に絶縁開溝４５を形成しているが、平行方向にも、絶縁開溝４５を形成するようにパターニングを行う。これにより、単位セルを構成する下部電極は、他の単位セルを構成する下部電極と分離され、直列アレイが形成される。なお、上述の通り、本実施態様では、上部電極３６を成膜した後に、絶縁開溝４５を形成し、直列アレイを形成するためのパターニングを行ったが、該パターニングを行う順番は、上部電極形成後に限定されるわけではない。例えば、活性層３４又は上部バッファ層３５を形成した後に、該パターニングを行い、その後、上部電極３６を形成してもよい。すなわち、該パターニングを行う工程順は、活性層３４の成膜後であれば、最終的に直列アレイを製造することが可能である限りにおいて、限定されない。しかしながら、下部バッファ層、活性層、上部バッファ層及び上部電極３６を一度にパターニングすることが可能ために、上部電極を形成した後に、該パターニングを行うことが好ましい。 At this time, insulative grooves 45 are formed in the upper electrode 36, the upper buffer layer 35, the active layer 34, the lower buffer layer 33, and the lower electrode 32 in order to form a series array. The method for forming the insulating groove 45 is not limited to patterning by laser scribing, and a method such as mechanical scribing can be used.
As shown in FIG. 2, FIG. 4 (e) shows a cross section in a direction parallel to the series connection direction of a plurality of unit cells constituting the series array, and insulation is opened in a direction perpendicular to the series connection method. Although the groove 45 is formed, patterning is performed so as to form the insulating open groove 45 also in the parallel direction. As a result, the lower electrode constituting the unit cell is separated from the lower electrode constituting the other unit cell to form a series array. As described above, in this embodiment, after forming the upper electrode 36, the insulating open grooves 45 are formed and patterning is performed to form a series array. However, the patterning order is the upper electrode. It is not limited after the formation. For example, after the active layer 34 or the upper buffer layer 35 is formed, the patterning may be performed, and then the upper electrode 36 may be formed. That is, the order of the steps for performing the patterning is not limited as long as it is possible to finally manufacture a series array as long as the active layer 34 is formed. However, since the lower buffer layer, the active layer, the upper buffer layer, and the upper electrode 36 can be patterned at a time, the patterning is preferably performed after the upper electrode is formed.

なお、絶縁開溝４５は、図４（ｅ）に示されるように、一度のレーザースクライブにより一連の開溝として形成してもよく、例えば図５に示されるように２段の開溝として形成されてもよい。
図５に示す２段の開溝の態様では、図５（ａ）のように下部電極３２以外の光電変換層及び上部電極３６に開溝を形成し（第１の開溝形成ステップ）、その後、図５（ｂ）のように、下部電極３２にも開溝を形成する（第２の開溝形成ステップ）ことで、絶縁開溝４５を形成する。 The insulating open grooves 45 may be formed as a series of open grooves by one laser scribing as shown in FIG. 4 (e), for example, formed as two-stage open grooves as shown in FIG. May be.
In the two-stage groove mode shown in FIG. 5, grooves are formed in the photoelectric conversion layer other than the lower electrode 32 and the upper electrode 36 as shown in FIG. 5A (first groove forming step), and thereafter As shown in FIG. 5B, an insulating groove 45 is formed by forming a groove in the lower electrode 32 (second groove forming step).

一度のレーザースクライブにより絶縁開溝４５を形成する場合には、パターニングの対象とする層に対して、レーザーの強度を上げる必要があるが、レーザースクライブの際に
バリが生じたり、チリが生じたりする場合がある。しかしながら、第１の開溝形成ステップ及び第２の開溝形成ステップにより、絶縁開溝４５を形成することで、各層に合ったレーザー強度を選択することができ、バリやチリの発生を抑制することができる。
また、第１の開溝形成ステップ及び第２の開溝形成ステップに分けて、絶縁開溝４５を形成することで、例えば、下部電極における開溝の幅と活性層における開溝の幅を自由に調整することができる。そのため、活性層と下部電極の硬度を考慮して、各開溝の幅を調製することにより、曲げ強度、引っ張り強度等を調節することができる。
また、このように、第１の開溝形成ステップ及び第２の開溝形成ステップにより、絶縁開溝４５を形成することで、絶縁開溝４５において、光電変換層又は上部電極３６における開溝の幅に対して、下部電極３２における開溝の幅を小さくする限りにおいて、下部電極３６における開溝部の幅を自由に調節することができる。そのため、下部電極３２を着色し、上部電極３６側から入射光が入る構造の有機薄膜太陽電池である場合、上部電極３６側から観察した際に、着色した下部電極３２と透過性のある活性層とで新たな意匠性を付与することができる。 When the insulating groove 45 is formed by a single laser scribe, it is necessary to increase the laser intensity with respect to the layer to be patterned. However, burrs or dust may occur during laser scribe. There is a case. However, by forming the insulating groove 45 by the first groove forming step and the second groove forming step, the laser intensity suitable for each layer can be selected, and the generation of burrs and dust is suppressed. be able to.
Further, by forming the insulating groove 45 separately in the first groove forming step and the second groove forming step, for example, the width of the groove in the lower electrode and the width of the groove in the active layer can be freely set. Can be adjusted. Therefore, bending strength, tensile strength, and the like can be adjusted by adjusting the width of each groove in consideration of the hardness of the active layer and the lower electrode.
In addition, in this way, by forming the insulating groove 45 by the first groove forming step and the second groove forming step, in the insulating groove 45, in the photoelectric conversion layer or the upper electrode 36, As long as the width of the groove in the lower electrode 32 is reduced with respect to the width, the width of the groove in the lower electrode 36 can be freely adjusted. Therefore, in the case of an organic thin film solar cell having a structure in which the lower electrode 32 is colored and incident light enters from the upper electrode 36 side, the colored lower electrode 32 and an active layer having transparency are observed when observed from the upper electrode 36 side. A new design can be imparted.

また、第１の開溝形成ステップにおいて、予め、第２の開溝形成ステップにより形成する予定の下部電極３２における開溝の幅よりも、光電変換層又は上部電極における開溝の幅を大きくしておくことで、第２の開溝形成ステップにおけるレーザースクライブのブレに対応することが可能となり有機薄膜太陽電池の製造歩留りを向上させることができる。この観点から、光電変換層又は上部電極３６における開溝の幅は、下部電極３２における開溝の幅よりも小さいことが好ましい。特に、下部電極の開溝の幅が、有機層の開溝の幅よりも小さいことが好ましい。   Further, in the first groove forming step, the width of the groove in the photoelectric conversion layer or the upper electrode is made larger in advance than the width of the groove in the lower electrode 32 to be formed in the second groove forming step. By doing so, it becomes possible to cope with the laser scribe blur in the second groove forming step, and the manufacturing yield of the organic thin film solar cell can be improved. From this viewpoint, the width of the groove in the photoelectric conversion layer or the upper electrode 36 is preferably smaller than the width of the groove in the lower electrode 32. In particular, the width of the groove in the lower electrode is preferably smaller than the width of the groove in the organic layer.

また、下部電極３２に形成される開溝の幅は通常、５μｍ以上であり、２５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが特に好ましく、通常１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。一方で、活性層３４等の光電変換層又は上部電極３６における開溝の幅は通常、２５μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましく、通常２０００μｍ以下であり、１０００μｍ以下であることがさらに好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。また、下部電極３２における開溝の幅に対する光電変換層又は上部電極３６における開溝の幅の比率は、１より大きいことが好ましく、２以上であることがさらに好ましく、５以上であることが特に好ましく、一方で、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
なお、図５（ｂ）に示す絶縁開溝４５の形状（２つのステップによる開溝の形成方法）は、図２（ｃ）における単位セルの直列接続方向と平行方向の絶縁開溝にのみ適用してもよく、直列接続方向と垂直方向の絶縁開溝にのみ適用してもよく、これら両方向の絶縁開溝に適用してもよい。 The width of the groove formed in the lower electrode 32 is usually 5 μm or more, preferably 25 μm or more, particularly preferably 50 μm or more, usually 1000 μm or less, and 500 μm or less. More preferably, it is particularly preferably 150 μm or less. On the other hand, the width of the groove in the photoelectric conversion layer such as the active layer 34 or the upper electrode 36 is usually 25 μm or more, preferably 50 μm or more, particularly preferably 150 μm or more, and usually 2000 μm or less. More preferably, it is 1000 μm or less, and particularly preferably 500 μm or less. The ratio of the width of the groove in the photoelectric conversion layer or the upper electrode 36 to the width of the groove in the lower electrode 32 is preferably greater than 1, more preferably 2 or more, and particularly preferably 5 or more. On the other hand, it is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and particularly preferably 10 or less.
Note that the shape of the insulating groove 45 shown in FIG. 5B (a method for forming the groove by two steps) is applied only to the insulating grooves in the direction parallel to the series connection direction of the unit cells in FIG. Alternatively, it may be applied only to the insulating groove in the direction perpendicular to the series connection direction, or may be applied to the insulating groove in both directions.

下部電極のレーザースクライブは、基板上に電極及び／または活性層を積層した積層体に対し、基板の積層面側から行ってもよいし、積層面の反対側、すなわち基板側からレーザー照射して、行ってもよい。焦点深度との関係から、基板の積層面側から下部電極のレーザースクライブを行うことが好ましい。
こうして、単位セルが直列に接続された直列アレイ（有機薄膜太陽電池）を得ることができる。得られた直列アレイは、図４（ｆ）に示すように上部電極３６上に集電線３７を設置して、発電した電気を取り出すことができる。 Laser scribing of the lower electrode may be performed from the laminated surface side of the substrate on the laminated body in which the electrode and / or active layer is laminated on the substrate, or by laser irradiation from the opposite side of the laminated surface, that is, the substrate side. , You may go. From the relationship with the depth of focus, it is preferable to perform laser scribing of the lower electrode from the laminated surface side of the substrate.
Thus, a series array (organic thin film solar cell) in which unit cells are connected in series can be obtained. As shown in FIG. 4 (f), the obtained series array can take out the generated electricity by installing a collecting wire 37 on the upper electrode 36.

なお、有機薄膜太陽電池を構成する光電変換素子の製造における各層の成膜方法は、通常、ドライプロセス又は塗布法により成膜される。ドライプロセスとしては、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどによる方法があげられる。塗布法とは、材料を溶液に溶解又は分散させ
、溶媒を除去して膜を形成するプロセスを意味する。
これらの成膜方法は、成膜しようとする層の種類により適宜選択することができるが、本発明においては、下部電極の帯電を極力抑えることができるために、少なくとも活性層３４は塗布法により成膜されることが好ましい。なお、活性層３４の成膜に用いられる塗布法に特段の制限はないが、具体的には、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スリットダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等が挙げられる。また下部バッファ層３３も塗布法により成膜することで、本発明に係る効果が得られるために好ましい。下部バッファ層３３、活性層３４及び上部バッファ層が全て塗布法により成膜されることがさらに好ましい。
成膜手段は上記成膜方法を行うことができる公知手段を用いることができ、ドライプロセスであればスパッタリング装置、蒸着装置、ＣＶＤ装置などがあげられる。塗布法としては、塗布装置、印刷装置などがあげられる。本実施態様に係る成膜手段が塗布法である場合には、成膜手段は塗布装置に加え乾燥装置を含むことが好ましい。 In addition, the film-forming method of each layer in manufacture of the photoelectric conversion element which comprises an organic thin film solar cell is normally formed into a film by the dry process or the apply | coating method. Examples of the dry process include vapor deposition, sputtering, and CVD. The coating method means a process in which a film is formed by dissolving or dispersing a material in a solution and removing the solvent.
These film forming methods can be appropriately selected depending on the type of layer to be formed. In the present invention, at least the active layer 34 is formed by a coating method because charging of the lower electrode can be suppressed as much as possible. It is preferable to form a film. The coating method used for forming the active layer 34 is not particularly limited, and specifically, a wire bar coating method, a blade coating method, a die coating method, a slit die coating method, a reverse roll coating method, and a gravure coating method. Kiss coating method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, pipe doctor method, impregnation / coating method, curtain coating method, flexographic printing, inkjet and the like. The lower buffer layer 33 is also preferably formed by a coating method because the effects of the present invention can be obtained. More preferably, the lower buffer layer 33, the active layer 34, and the upper buffer layer are all formed by a coating method.
As the film forming means, known means capable of performing the above-described film forming method can be used. Examples of the dry process include a sputtering apparatus, a vapor deposition apparatus, and a CVD apparatus. Examples of the coating method include a coating device and a printing device. When the film forming means according to this embodiment is a coating method, the film forming means preferably includes a drying device in addition to the coating device.

各層の成膜方法として塗布法を用いた場合には塗布溶液に有機溶剤を用いる。有機溶剤は静電気を帯びやすく、また、静電気により発火する恐れがある。本発明は、製造プロセスにおいて下部電極が帯電しても、電気を逃がすことができるため、塗布法を用いる場合に好適である。また、ドライルームのような静電気が生じやすい環雰囲気において製造する場合にも好適である。
なお、ドライルームとは、通常露点が−３０℃以下、より好ましくは−３５℃以下、中でも好ましくは−３８℃以下、更に好ましくは−４０℃以下である。 When a coating method is used as a method for forming each layer, an organic solvent is used for the coating solution. Organic solvents are easily charged with static electricity and may ignite due to static electricity. The present invention is suitable when a coating method is used because electricity can be released even if the lower electrode is charged in the manufacturing process. It is also suitable for manufacturing in a ring atmosphere where static electricity is likely to occur, such as in a dry room.
The dry room usually has a dew point of −30 ° C. or lower, more preferably −35 ° C. or lower, particularly preferably −38 ° C. or lower, and further preferably −40 ° C. or lower.

＜２．ロール・ツー・ロール方式＞
本実施態様では、ロール・ツー・ロール方式を採用することが生産性から好ましく、一部のみをロール・ツー・ロール方式で実施してもよい。
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。キロメートルオーダーの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能である。 <2. Roll-to-roll system>
In the present embodiment, it is preferable from the viewpoint of productivity to adopt the roll-to-roll method, and only a part may be implemented by the roll-to-roll method.
The roll-to-roll method is a method in which a flexible substrate wound in a roll shape is fed out and processed intermittently or continuously while being wound up by a take-up roll. . Since it is possible to batch-process long substrates of kilometer order, mass production can be easily performed.

ロール・ツー・ロール方式は、これまでシート・ツー・シート（枚葉）方式によって生産されてきた電子デバイスを効率よく量産する方法として注目されており、近年では様々な用途に展開されつつある。ロール・ツー・ロール方式は、シート・ツー・シートプロセスと比較して低コスト化、さらには、高生産性を実現可能にする製造技術面の利点が挙げられる。具体的には、ロール・ツー・ロール方式では、フレキシブルな基板が装置の間を連続的に流れることになるため、製造プロセスのエネルギー、人員、工場スペース、物流等々の大幅コストダウンが期待でき、環境とエネルギーにも配慮した、より汎用性のある生産技術である。   The roll-to-roll method has attracted attention as a method for efficiently mass-producing electronic devices that have been produced by the sheet-to-sheet (sheet-fed) method so far, and has recently been developed for various uses. The roll-to-roll method has advantages in terms of manufacturing technology that enables cost reduction and high productivity compared to the sheet-to-sheet process. Specifically, in the roll-to-roll system, flexible substrates flow continuously between devices, so we can expect significant cost reductions in manufacturing process energy, personnel, factory space, logistics, etc. It is a more versatile production technology that takes the environment and energy into consideration.

ロール・ツー・ロール方式による機能付与の方法や処理、材料等は目的によって多種多様な方法が存在する。機能付与には表面処理（機械的処理）、レーザー加工（パターニング）、ラミネート（機能フィルムラミネート）、コーティング（ウエット・ドライ）、印刷（フレキソ、グラビア、凸版、インクジェット、インクプリント）などである。このうち、コーティングにはウエットコートとドライコートがあり、特にウエットコートは、モノマーやポリマー（高分子）の溶液を基板上に塗布して乾燥・硬化させる製造方法であり、反射防止膜や、耐薬品性・耐熱性・低摩擦性といった機能を発現するためのフッ素系コーティング、導電性・ＩＲカット・帯電防止などを目的とした導電膜のコーティングが既に実用化されている。これらは機能を基材全面に均一に塗布する必要があるため、ロール
・ツー・ロール方式に最も適したプロセスである。 There are various methods for imparting functions, processes, materials, etc. according to the roll-to-roll method, depending on the purpose. For the functionalization, surface treatment (mechanical treatment), laser processing (patterning), laminating (functional film laminating), coating (wet / dry), printing (flexo, gravure, letterpress, ink jet, ink printing) and the like. Among these, there are wet coating and dry coating, and wet coating is a manufacturing method in which a monomer or polymer (polymer) solution is applied on a substrate and dried and cured. Fluorine-based coatings for developing functions such as chemical properties, heat resistance, and low friction properties, and conductive film coatings for the purpose of conductivity, IR cut, antistatic, etc. have already been put into practical use. These are the most suitable processes for the roll-to-roll method because the function needs to be uniformly applied to the entire surface of the substrate.

なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。   The size of the roll that can be used in the roll-to-roll method is not particularly limited as long as it can be handled by a roll-to-roll manufacturing apparatus, but the outer diameter is usually 5 m or less, preferably 3 m or less. Preferably, it is 1 m or less, usually 10 cm or more, preferably 20 cm or more, more preferably 30 cm or more. The outer diameter of the roll core is usually 4 m or less, preferably 3 m or less, more preferably 0.5 m or less, usually 1 cm or more, preferably 3 cm or more, more preferably 5 cm or more, still more preferably 10 cm or more, particularly preferably 20 cm or more. When these diameters are not more than the above upper limit, it is preferable in terms of high handleability of the roll, and when it is more than the lower limit, the layer formed in each of the following steps is less likely to be broken by bending stress. Is preferable. The width of the roll is usually 5 cm or more, preferably 10 cm or more, more preferably 20 cm or more, and is usually 5 m or less, preferably 3 m or less, more preferably 2 m or less. When the width is not more than the upper limit, it is preferable from the viewpoint of high handleability of the roll, and when the width is not less than the lower limit, the degree of freedom of the size of the photoelectric conversion element is preferable.

＜３．光電変換層＞
次に、本発明の実施態様に係る光電変換素子の構成について説明する。
本実施態様に用いる光電変換素子は、通常、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する活性層と、該活性層と該電極の一方との間に存在する電子取り出し層とを有する。図６は、光電変換素子の一般的な層構成を示す。図６に示される光電変換素子１０７は、光電変換素子基板１０６、カソードである下部電極１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、正孔取り出し層１０４、アノードである上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。なお、図６において下部電極１０１は上部電極１０５よりも上部に存在するが、本明細書において上部電極、下部電極とは、光電変換素子基板１０６をボトムとした際に上部に存在する電極、下部に存在する電極を意味するものとし、太陽電池素子基板に積層される電極を下部電極と称する。また、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４をまとめて光電変換層と称する場合がある。 <3. Photoelectric conversion layer>
Next, the configuration of the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention will be described.
The photoelectric conversion element used in this embodiment usually has at least a pair of electrodes, an active layer that exists between the electrodes, and an electron extraction layer that exists between the active layer and one of the electrodes. FIG. 6 shows a general layer structure of the photoelectric conversion element. A photoelectric conversion element 107 illustrated in FIG. 6 includes a photoelectric conversion element substrate 106, a lower electrode 101 serving as a cathode, an electron extraction layer 102, an active layer 103 (a layer including a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor material), holes. It has a layer structure in which an extraction layer 104 and an upper electrode 105 as an anode are sequentially formed. In FIG. 6, the lower electrode 101 exists above the upper electrode 105. In this specification, the upper electrode and the lower electrode refer to the upper electrode and the lower electrode when the photoelectric conversion element substrate 106 is the bottom. The electrode laminated on the solar cell element substrate is referred to as a lower electrode. In addition, the electron extraction layer 102, the active layer 103, and the hole extraction layer 104 may be collectively referred to as a photoelectric conversion layer.

光電変換素子は、支持体となる太陽電池素子基板（以下、単に素子基板とも称する）を有する。すなわち、素子基板上に、電極と、活性層とが形成される。
素子基板の材料は、フィルム基板である限り特に限定されない。素子基板の材料の好適な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。 The photoelectric conversion element has a solar cell element substrate (hereinafter also simply referred to as an element substrate) serving as a support. That is, an electrode and an active layer are formed on the element substrate.
The material of the element substrate is not particularly limited as long as it is a film substrate. Preferable examples of the material of the element substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluororesin film, polyolefin such as vinyl chloride or polyethylene; Insulating organic materials such as cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene or epoxy resin; paper materials such as paper or synthetic paper; metals such as stainless steel, titanium or aluminum Examples thereof include composite materials such as those coated or laminated on the surface.

これらの材料の中でも耐熱性の観点から、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、若しくはステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が特に好ましい。   Among these materials, from the viewpoint of heat resistance, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, fluororesin film, polyphenylene sulfide, polyarylate, or surface for imparting insulating properties to metals such as stainless steel, titanium or aluminum. Particularly preferred are composite materials such as those coated or laminated.

素子基板の形状はフィルム状である。また、素子基板の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ま
しい。素子基板の膜厚が１ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。 The shape of the element substrate is a film. Moreover, although there is no restriction | limiting in the film thickness of an element substrate, Usually, 5 micrometers or more, Preferably it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more, On the other hand, it is 1 mm or less normally, Preferably it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 200 micrometers or less. It is preferable that the thickness of the substrate is 5 μm or more because the possibility that the strength of the photoelectric conversion element is insufficient is reduced. The film thickness of the element substrate is preferably 1 mm or less because the cost is suppressed and the weight does not increase.

電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わないが、本発明の好ましい実施態様であるシースルー型の太陽電池である場合には、両方が透光性であり、かつ、透視性を有する必要がある。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。   The electrode has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Therefore, the pair of electrodes includes an electrode suitable for collecting holes (hereinafter also referred to as an anode) and an electrode suitable for collecting electrons (hereinafter also referred to as a cathode). Is preferably used. Any one of the pair of electrodes may be translucent, and both may be translucent. However, in the case of a see-through solar cell which is a preferred embodiment of the present invention, both Must be translucent and have transparency. Translucency means that sunlight passes through 40% or more. Further, the solar light transmittance of the transparent electrode is preferably 70% or more in order to allow light to reach the active layer through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.

アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。   The anode is an electrode generally made of a conductive material having a work function higher than that of the cathode and having a function of smoothly extracting holes generated in the active layer.

アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。   Examples of materials for the anode include conductive metal oxides such as nickel oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium-zirconium oxide (IZO), titanium oxide, indium oxide, and zinc oxide; Examples thereof include metals such as gold, platinum, silver, chromium and cobalt, or alloys thereof. These substances are preferable because they have a high work function, and further, a conductive polymer material represented by PEDOT: PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid can be stacked. When laminating such a conductive polymer, the work function of this conductive polymer material is high, so even if it is not a material with a high work function as described above, it is suitable for cathodes such as Al and Mg. Metals can also be widely used. PEDOT: PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid, or a conductive polymer material in which polypyrrole, polyaniline, or the like is doped with iodine or the like can also be used as an anode material. When the anode is a transparent electrode, it is preferable to use a light-transmitting conductive metal oxide such as ITO, zinc oxide or tin oxide, and ITO is particularly preferable.

アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。   The film thickness of the anode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the thickness of the anode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the thickness of the anode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the anode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that can achieve both light transmittance and sheet resistance.

アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。   The sheet resistance of the anode is not particularly limited, but is usually 1Ω / □ or more, on the other hand, 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less.

アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。   Examples of the anode forming method include a vacuum film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.

カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接している。   The cathode is generally an electrode made of a conductive material having a low work function and having a function of smoothly extracting electrons generated in the active layer. The cathode is adjacent to the electron extraction layer.

カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化
ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。 Examples of cathode materials include platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, and magnesium, and alloys thereof; lithium fluoride And inorganic salts such as cesium fluoride and metal oxides such as nickel oxide, aluminum oxide, lithium oxide, and cesium oxide. These materials are preferable because they are materials having a low work function. Similarly to the anode, a material having a high work function can be used for the cathode by using an n-type semiconductor such as titania having conductivity as the electron extraction layer. From the viewpoint of electrode protection, the cathode material is preferably a metal such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, calcium or indium, or an alloy using these metals such as indium tin oxide.

カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。   The film thickness of the cathode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the film thickness of the cathode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the film thickness of the cathode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the cathode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that achieves both light transmittance and sheet resistance.

カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。   The sheet resistance of the cathode is not particularly limited, but is usually 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, and more preferably 100Ω / □ or less. Although there is no restriction on the lower limit, it is usually 1Ω / □ or more.

カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。   As a method for forming the cathode, there are a vacuum film formation method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.

さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。   Furthermore, the anode and the cathode may have a laminated structure of two or more layers. In addition, characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) may be improved by performing surface treatment on the anode and the cathode.

アノード及びカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。   After laminating the anode and cathode, the photoelectric conversion element is usually heated in a temperature range of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. Is preferable (this step may be referred to as an annealing treatment step). By performing the annealing process at a temperature of 50 ° C. or higher, an effect of improving the adhesion between the layers of the photoelectric conversion element, for example, the adhesion between the electron extraction layer and the cathode and / or the electron extraction layer and the active layer is obtained. ,preferable. By improving the adhesion between the layers, the thermal stability and durability of the photoelectric conversion element can be improved. It is preferable to set the temperature of the annealing treatment step to 300 ° C. or lower because the possibility that the organic compound in the active layer is thermally decomposed is reduced. In the annealing treatment step, stepwise heating may be performed within the above temperature range.

加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。   The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter. The annealing treatment step is preferably terminated when the open-circuit voltage, the short-circuit current, and the fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach a constant value. Further, the annealing treatment step is preferably performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere.

加熱する方法としては、特に限定されないが、熱風による加熱、遠赤外線および／または近赤外線の照射による方法が好ましく挙げられ、ホットプレート等の熱源に有機光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に有機光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよいが、連続方式で行うのが好ましい。   The method for heating is not particularly limited, but preferred is a method using heating with hot air, irradiation with far infrared rays and / or near infrared rays, and an organic photoelectric conversion element may be placed on a heat source such as a hot plate, an oven or the like. You may put an organic photoelectric conversion element in the heating atmosphere. The heating may be performed batchwise or continuously, but is preferably performed continuously.

本発明の実施態様に係る光電変換素子は、通常、カソードと活性層との間に電子取り出
し層を有する。また光電変換素子は、活性層とアノードとの間に正孔取り出し層を有する。なお、電子取り出し層および正孔取り出し層は必須の構成ではない。 The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention usually has an electron extraction layer between the cathode and the active layer. The photoelectric conversion element has a hole extraction layer between the active layer and the anode. Note that the electron extraction layer and the hole extraction layer are not essential components.

電子取り出し層と正孔取り出し層とは、一対の電極間に、活性層を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、光電変換素子が電子取り出し層と正孔取り出し層の両者を含む場合、上部電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。なお、この場合、前述の上部バッファ層が、正孔取り出し層に該当し、下部バッファ層が電子取り出し層に該当する。光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、上部電極、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。電子取り出し層と正孔取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層と正孔取り出し層の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
電子取り出し層及び正孔取り出し層の材料や、膜厚、形成方法の例としては、例えば国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９０に記載された電子取り出し層及び正孔取り出し層に用いられる材料が挙げられる。 The electron extraction layer and the hole extraction layer are preferably disposed so as to sandwich the active layer between the pair of electrodes. That is, when the photoelectric conversion element includes both an electron extraction layer and a hole extraction layer, the upper electrode, the hole extraction layer, the active layer, the electron extraction layer, and the lower electrode can be arranged in this order. In this case, the upper buffer layer described above corresponds to the hole extraction layer, and the lower buffer layer corresponds to the electron extraction layer. When the photoelectric conversion element includes an electron extraction layer and does not include a hole extraction layer, the upper electrode, the active layer, the electron extraction layer, and the lower electrode can be arranged in this order. The stacking order of the electron extraction layer and the hole extraction layer may be reversed, or at least one of the electron extraction layer and the hole extraction layer may be composed of a plurality of different films.
Examples of the material, film thickness, and formation method of the electron extraction layer and the hole extraction layer include materials used for the electron extraction layer and the hole extraction layer described in International Publication WO2012 / 102390, for example.

活性層は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む、または色素及びヨウ素イオンを含む電解液を含む。
ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。光電変換素子が光を受けると、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。 The active layer refers to a layer in which photoelectric conversion is performed, and usually includes an electrolytic solution containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound, or containing a dye and iodine ions.
The p-type semiconductor compound is a compound that works as a p-type semiconductor material, and the n-type semiconductor compound is a compound that works as an n-type semiconductor material. When the photoelectric conversion element receives light, the light is absorbed by the active layer, electricity is generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound, and the generated electricity is extracted from the electrode.

活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。   As the layer structure of the active layer, a thin film stacked type in which a p-type semiconductor compound layer and an n-type semiconductor compound layer are stacked, a bulk heterojunction type having a layer in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed, and p-type Examples thereof include a semiconductor compound layer, a layer (i layer) in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed, and an n-type semiconductor compound layer laminated. Among these, a bulk heterojunction type having a layer in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed is preferable.

活性層の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。活性層の膜厚が上記下限以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層の厚さが上記上限以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。   The thickness of the active layer is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and is usually 2000 nm or less, preferably 1500 nm or less, more preferably 700 nm or less. It is preferable that the thickness of the active layer is equal to or more than the above lower limit because the uniformity of the film is maintained and short circuit is hardly caused. Moreover, it is preferable that the thickness of the active layer is not more than the above upper limit in that the internal resistance is reduced and the diffusion of charges is good without the electrodes being separated too much.

活性層の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法より成膜することが好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スリットダイコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等が挙げられる。   A method for forming the active layer is not particularly limited, but it is preferable to form a film by a coating method. As the coating method, any method can be used. For example, wire bar coating method, blade coating method, die coating method, slit die coating method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray Examples thereof include a coating method, an air knife coating method, a pipe doctor method, an impregnation / coating method, a curtain coating method, flexographic printing, and an inkjet.

例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。
活性層が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。その具体的な例としては、例えば国際公開Ｗ
Ｏ２０１２／１０２３９０に記載されたｐ型半導体化合物が挙げられる。また、活性層が含むｎ型半導体化合物の具体的な例についても、同様に国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９０に記載されたｎ型半導体化合物が挙げられる。 For example, the p-type semiconductor compound layer and the n-type semiconductor compound layer can be produced by applying a coating liquid containing a p-type semiconductor compound or an n-type semiconductor compound. Moreover, the layer in which the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound are mixed can be prepared by applying a coating solution containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound. As will be described later, the semiconductor compound precursor may be converted into a semiconductor compound after the coating liquid containing the semiconductor compound precursor is applied.
The p-type semiconductor compound included in the active layer is not particularly limited, and examples thereof include a low molecular organic semiconductor compound and a high molecular organic semiconductor compound. As a concrete example, for example, International Publication W
The p-type semiconductor compound described in O2012 / 102390 is mentioned. Further, specific examples of the n-type semiconductor compound contained in the active layer include the n-type semiconductor compound described in International Publication WO2012 / 102390.

光電変換素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、
電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。 The photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element can be obtained as follows. Irradiate the photoelectric conversion element with light of AM1.5G with a solar simulator at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 ,
Measure current-voltage characteristics. From the obtained current-voltage curve, photoelectric conversion characteristics such as photoelectric conversion efficiency (PCE), short circuit current density (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), series resistance, and shunt resistance can be obtained.

光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。   Although there is no special restriction | limiting, the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element is 1% or more normally, Preferably it is 1.5% or more, More preferably, it is 2% or more. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit, and the higher the better.

また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率） Moreover, as a method for measuring the durability of the photoelectric conversion element, a method for obtaining a maintenance ratio of the photoelectric conversion efficiency before and after exposing the photoelectric conversion element to the atmosphere can be mentioned.
(Maintenance rate) = (Photoelectric conversion efficiency after N hours of atmospheric exposure) / (Photoelectric conversion efficiency immediately before atmospheric exposure)

光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。   In order to put a photoelectric conversion element into practical use, it is important to have high photoelectric conversion efficiency and high durability in addition to simple and inexpensive manufacture. From this viewpoint, the maintenance rate of photoelectric conversion efficiency before and after exposure to the atmosphere for one week is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and the higher the better.

＜４．太陽電池＞
本発明の光電変換素子１０７は、太陽電池素子として、薄膜太陽電池において使用されることが好ましい。
図７は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図７に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
これらの封止材５、バックシート１０及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。 <4. Solar cell>
The photoelectric conversion element 107 of the present invention is preferably used in a thin film solar cell as a solar cell element.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a thin film solar cell as one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7, the thin-film solar cell 14 of this embodiment includes a weather-resistant protective film 1, an ultraviolet cut film 2, a gas barrier film 3, a getter material film 4, a sealing material 5, and a photoelectric conversion element. 6, a sealing material 7, a getter material film 8, a gas barrier film 9, and a back sheet 10 are provided in this order. And light is irradiated from the side (lower side in the figure) where the weather-resistant protective film 1 is formed, and the photoelectric conversion element 6 generates electric power. In addition, when using a highly waterproof sheet such as a sheet obtained by bonding a fluororesin film on both surfaces of an aluminum foil as the back sheet 10 described later, the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. Good.
The materials, shapes, performances, and lamination methods of these encapsulant 5, backsheet 10 and various films are all as described in International Publication No. 2011/016430 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-191194. .

＜５．用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図８に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁などに設置して使用すればよい。
基材１２は光電変換素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニアなどの無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィ
ルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンなどの有機材料；紙又は合成紙などの紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウムなどの金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたものなどの複合材料などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。 <5. Application>
There is no restriction | limiting in the use of the thin film solar cell 14 mentioned above, It is arbitrary. For example, as schematically shown in FIG. 8, a solar cell module 13 in which a thin film solar cell 14 is provided on a certain base material 12 may be prepared and used by being installed at a place of use. As a specific example, when a building material plate is used as the base material 12, a thin film solar cell 14 is provided on the surface of the plate material to produce a solar cell panel as the solar cell module 13, and this solar cell panel is attached to the outer wall of the building. It can be installed and used.
The substrate 12 is a support member that supports the photoelectric conversion element 6. Examples of the material for forming the substrate 12 include inorganic materials such as glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluorine. Organic materials such as resin film, vinyl chloride, polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene; paper materials such as paper or synthetic paper; metals such as stainless steel, titanium or aluminum For example, a composite material such as a material whose surface is coated or laminated in order to impart insulating properties can be used. In addition, 1 type may be used for the material of a base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, carbon fiber may be included in these organic materials or paper materials to reinforce the mechanical strength.
When the example of the field | area which applies the thin film solar cell of this invention is given, as it exists in international publication 2011/016430 or Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-191194, for example, it is a solar cell for building materials, a solar cell for motor vehicles, and interior use. It is suitable for use in solar cells, railroad solar cells, marine solar cells, airplane solar cells, spacecraft solar cells, home appliance solar cells, mobile phone solar cells, toy solar cells, and the like.

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が当該実施例のみに限定されないことは、いうまでもない。
＜実施例１＞
１０列の単位セルが直列に接続されたモノリシック構造の直列アレイ（有機薄膜太陽電池（Ｂ５サイズ））を以下の方法で製造した。
厚さ１２５μｍのＰＥＮ基板として、下部電極（ＩＴＯ−Ａｇ−ＩＴＯ）を積層させたＰＥＮ−下部電極積層体を用いた（透過率８０％以上でシート抵抗１５Ω／□以下）。この積層体表面に対し、ビーム形状を矩形にし、かつ、エネルギー分布をフラットに変換したレーザーを用いて、積層体の下部電極側から、レーザー加工を施した（波長５３２ｎｍ、エネルギー密度１．８Ｊ／ｃｍ2、レーザーショットの重ね率１０％、パルス幅２０ナ
ノ秒）。レーザー加工の際、単位セルの直列接続に必要な部分のみの開溝を形成し、下部電極がアイランド化しない構造、すなわち各光電変換素子を構成する下部電極が形成される直列アレイ間で互いに電気的に接続している構造とした。
その上に、下部バッファ層(酸化亜鉛)、活性層（Ｐ３ＨＴ：Ｃ６０（ｉｎｄ）２）、および上部バッファ層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（厚み１００ｎｍ）を塗布成膜によりそれぞれ積層し、積層体のバッファ層側からレーザー加工を施した（波長５３２ｎｍ、エネルギー密度１．８Ｊ／ｃｍ2、レーザーショットの重ね率１０％、パルス幅２０ナノ秒）。こ
こで、下部バッファ層、活性層および上部バッファ層を短冊状の形状となるように分離した。
さらに、上部電極（銀／１００ｎｍ）を積層し、積層体の上部電極側からレーザー加工を施した（波長２６６ｎｍ、エネルギー密度０．５Ｊ／ｃｍ2、レーザーショットの重ね
率１０％、パルス幅２０ナノ秒）。この過程で上部電極、上部バッファ層、活性層、および下部バッファ層に開溝を形成し、単位セルに分割した。続いて、隣接する直列アレイを形成するために、上部電極、上部バッファ層、活性層、下部バッファ層、及び下部電極に、絶縁開溝を形成した。
こうして得られた有機薄膜太陽電池の各光電変換素子は、下部バッファ層、活性層、上部バッファ層いずれもレーザー開溝部、およびその周辺ともに均一に成膜され、太陽電池として動作することを確認した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, it cannot be overemphasized that the technical scope of this invention is not limited only to the said Example.
<Example 1>
A serial array (organic thin-film solar cell (B5 size)) having a monolithic structure in which 10 columns of unit cells are connected in series was manufactured by the following method.
A PEN-lower electrode laminate in which a lower electrode (ITO-Ag-ITO) was laminated was used as a PEN substrate having a thickness of 125 μm (transmittance of 80% or more and sheet resistance of 15Ω / □ or less). Laser processing was performed on the surface of the multilayer body from the lower electrode side of the multilayer body using a laser whose beam shape was rectangular and the energy distribution was converted to flat (wavelength 532 nm, energy density 1.8 J / cm 2 , laser shot overlap rate 10%, pulse width 20 nanoseconds). During laser processing, only a portion necessary for series connection of unit cells is formed, and the lower electrode is not made into an island, that is, the series array in which the lower electrode constituting each photoelectric conversion element is formed is electrically connected to each other. Connected to each other.
On top of this, a lower buffer layer (zinc oxide), an active layer (P3HT: C60 (ind) 2), and an upper buffer layer (PEDOT: PSS) (thickness 100 nm) are laminated by coating film formation, respectively. Laser processing was performed from the layer side (wavelength 532 nm, energy density 1.8 J / cm 2 , laser shot overlap rate 10%, pulse width 20 nanoseconds). Here, the lower buffer layer, the active layer, and the upper buffer layer were separated so as to have a strip shape.
Further, an upper electrode (silver / 100 nm) was laminated, and laser processing was performed from the upper electrode side of the laminate (wavelength 266 nm, energy density 0.5 J / cm 2 , laser shot overlap rate 10%, pulse width 20 nanometers). Seconds). In this process, open grooves were formed in the upper electrode, upper buffer layer, active layer, and lower buffer layer, and divided into unit cells. Subsequently, insulating grooves were formed in the upper electrode, the upper buffer layer, the active layer, the lower buffer layer, and the lower electrode in order to form an adjacent series array.
Each photoelectric conversion element of the organic thin-film solar cell obtained in this way was confirmed that the lower buffer layer, the active layer, and the upper buffer layer were uniformly formed in the laser groove and the surrounding area, and operated as a solar cell. did.

＜比較例１＞
最初に各光電変換素子の下部電極が形成される直列アレイ間で分離するようにパターニングを行った以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を製造した。製造された有機薄膜太陽電池を観察したところ、特に活性層の成膜において、下部電極のレーザー開溝部周辺における塗布ムラが顕著にみられ、薄膜化している様子が確認された。また、動作を確認したところ、短絡しており太陽電池として動作しなかった。
以上の通り、本発明に係る製造方法により、膜を均一に成膜することができ、さらには
太陽電池として使用可能な光電変換素子を製造することができる。 <Comparative Example 1>
An organic thin-film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that patterning was performed so as to first separate the series arrays where the lower electrodes of the photoelectric conversion elements were formed. Observation of the manufactured organic thin-film solar cell revealed that coating unevenness around the laser groove portion of the lower electrode was noticeable especially in the formation of the active layer, and the state of thinning was confirmed. Moreover, when operation | movement was confirmed, it short-circuited and it did not operate | move as a solar cell.
As described above, a film can be uniformly formed by the manufacturing method according to the present invention, and further, a photoelectric conversion element that can be used as a solar cell can be manufactured.

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 光電変換素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１０１ 下部電極
１０２ 電子取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 正孔取り出し層
１０５ 上部電極
１０６ 光電変換素子基板
１０７ 光電変換素子
３１ 太陽電池素子基板（単に基板ともいう。）
３２ 下部電極
３３ 下部バッファ層
３４ 活性層
３５ 上部バッファ層
３６ 上部電極
３７ 集電線
４１ 第１の開溝
４２ 第２の開溝
４３ 第３の開溝
４４、４５、４６ 絶縁開溝 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Weatherproof protective film 2 Ultraviolet cut film 3,9 Gas barrier film 4,8 Getter material film 5,7 Sealing material 6 Photoelectric conversion element 10 Back sheet 12 Base material 13 Solar cell module 14 Thin film solar cell 101 Lower electrode 102 Electron take-out Layer 103 Active layer 104 Hole extraction layer 105 Upper electrode 106 Photoelectric conversion element substrate 107 Photoelectric conversion element 31 Solar cell element substrate (also simply referred to as a substrate)
32 Lower electrode 33 Lower buffer layer 34 Active layer 35 Upper buffer layer 36 Upper electrode 37 Current collector 41 First groove 42 Second groove 43 Third groove 44, 45, 46 Insulating groove

Claims (3)

基板上に、少なくとも下部電極、活性層、及び上部電極により構成される、複数の光電変換素子を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
各光電変換素子を構成する下部電極が、互いに電気的に接続された状態で、前記活性層を塗布法により成膜することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。 A method for producing an organic thin-film solar cell having a plurality of photoelectric conversion elements, comprising at least a lower electrode, an active layer, and an upper electrode on a substrate,
A method for producing an organic thin-film solar cell, comprising forming the active layer by a coating method in a state where lower electrodes constituting each photoelectric conversion element are electrically connected to each other. 前記上部電極を成膜した後に、前記下部電極をパターニングすることにより、前記下部電極を互いに分離することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。   2. The method of manufacturing an organic thin film solar cell according to claim 1, wherein the lower electrodes are separated from each other by patterning the lower electrode after forming the upper electrode. 前記パターニングをレーザースクライブで行なうことを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。   The method for producing an organic thin film solar cell according to claim 2, wherein the patterning is performed by laser scribing.
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