JP2014239043A - Conductive particle, anisotropic conductive material and connection structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極間の接続に使用できる導電性粒子に関し、例えば、電極間の接続に用いられた場合に、電極間の接続信頼性を高めることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子が用いられた異方性導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to conductive particles that can be used for connection between electrodes. For example, when used for connection between electrodes, the conductive particles that can improve the connection reliability between electrodes, and the conductive particles The present invention relates to the anisotropic conductive material and the connection structure used.
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes, anisotropic conductive inks, anisotropic conductive adhesives, anisotropic conductive films, and anisotropic conductive sheets are widely known. In these anisotropic conductive materials, conductive particles are dispersed in paste, ink, or resin.
異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続や、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。 Anisotropic conductive materials are used for connection between an IC chip and a flexible printed circuit board, connection between an IC chip and a circuit board having an ITO electrode, and the like. For example, after an anisotropic conductive material is arranged between the electrode of the IC chip and the electrode of the circuit board, these electrodes can be connected by heating and pressurizing.
上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１，２には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面に形成された金属層とを備える導電性粒子が開示されている。
As an example of conductive particles used for the anisotropic conductive material,
特許文献１では、金属層が、ビスマスを５０００μｇ／ｇ以下の割合で含有する導電性粒子が記載されている。また、実施例１には、金属層がニッケルとビスマスとを含有し、かつ金属層がビスマスを１２０μｇ／ｇ含有する導電性粒子が記載されている。ここでは、金属層のビスマスの含有量を５０００μｇ／ｇ以下にすることにより、樹脂粒子の表面に、均一な金属層を形成できることが記載されている。
特許文献２では、金属層が、ビスマスを１〜１０００μｇ／ｇの範囲内で含有する導電性粒子が記載されている。また、実施例１〜５には、金属層がニッケルとビスマスとを含有し、かつ金属層がビスマスを５μｇ／ｇ以下の割合で含有する導電性粒子が記載されている。
In
特許文献１，２に記載の導電性粒子により、電極間を接続して接続構造体を形成した場合、電極間の接続抵抗値が高くなることがあった。
When the connection structure is formed by connecting the electrodes with the conductive particles described in
本発明の目的は、導電性を高めることができ、さらに電極間を接続するのに用いられた場合、電極間の接続抵抗値を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子が用いられた異方性導電材料及び接続構造体を提供することにある。 The object of the present invention is to increase the conductivity, and when used to connect electrodes, conductive particles that can reduce the connection resistance between the electrodes, and the conductive particles are used. An anisotropic conductive material and a connection structure are provided.
本発明によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された導電層とを備え、前記導電層が、ニッケルとビスマスとを含有し、ニッケルとビスマスとの合計に占めるビスマスの割合が３００〜２０００μｇ／ｇの範囲内にある、導電性粒子が提供される。 According to the present invention, it is provided with substrate particles and a conductive layer formed on the surface of the substrate particles, the conductive layer containing nickel and bismuth, and bismuth occupying the total of nickel and bismuth. Conductive particles are provided having a rate in the range of 300-2000 μg / g.
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の表面に形成された金属層がさらに備えられる。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the metal layer formed in the surface of the said conductive layer is further provided.
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。 The anisotropic conductive material which concerns on this invention contains the electroconductive particle comprised according to this invention, and binder resin.
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、前記接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含有する異方性導電材料により形成されている。 A connection structure according to the present invention includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion that electrically connects the first and second connection target members, The connecting portion is formed of the conductive particles of the present invention or an anisotropic conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面に導電層が形成されており、該導電層がニッケルとビスマスとを含有し、ニッケルとビスマスとの合計に占めるビスマスの割合が３００〜２０００μｇ／ｇの範囲内にあるため、導電性を高めることができる。従って、導電性粒子が電極間の接続に用いられた場合、電極間の接続抵抗値を低くすることができる。 In the conductive particles according to the present invention, a conductive layer is formed on the surface of the base particle, the conductive layer contains nickel and bismuth, and the proportion of bismuth in the total of nickel and bismuth is 300 to 2000 μg. Since it exists in the range of / g, electroconductivity can be improved. Therefore, when the conductive particles are used for connection between the electrodes, the connection resistance value between the electrodes can be lowered.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者は、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された導電層とを備える導電性粒子において、導電層がニッケルとビスマスとを含有し、ニッケルとビスマスとの合計に占めるビスマスの割合が３００〜２０００μｇ／ｇの範囲内にある構成を採用することにより、導電性が顕著に高い導電性粒子を得ることができ、さらに導電性粒子が電極間の接続に用いられた場合、電極間の接続抵抗値を低くすることができることを見出した。 The present inventor has disclosed that in a conductive particle comprising a base particle and a conductive layer formed on the surface of the base particle, the conductive layer contains nickel and bismuth, and bismuth occupies the total of nickel and bismuth. By adopting a configuration in which the ratio is in the range of 300 to 2000 μg / g, it is possible to obtain conductive particles with significantly high conductivity, and when the conductive particles are used for connection between electrodes, It has been found that the connection resistance value between the electrodes can be lowered.
図１に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の断面図を示す。 In FIG. 1, sectional drawing of the electroconductive particle which concerns on one Embodiment of this invention is shown.
図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、該基材粒子２の表面２ａに形成された被覆層３とを備える。被覆層３は、基材粒子２の表面に形成された導電層４と、導電層４の表面４ａに形成された金属層５とを有する。従って、被覆層３は、２層の積層構造を有する。ただし、金属層５は形成されていなくてもよい。被覆層３は、導電層のみにより形成されていてもよい。
As shown in FIG. 1, the
基材粒子２として、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子又は金属粒子等が挙げられる。
Examples of the
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、例えば、ジビニルベンゼン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂又は塩化ビニル樹脂等が挙げられる。上記無機粒子を形成するための無機物として、シリカ又はカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子として、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。上記金属粒子を形成するための金属として、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金又はチタン等が挙げられる。 Examples of the resin for forming the resin particles include divinylbenzene resin, styrene resin, acrylic resin, urea resin, imide resin, phenol resin, polyester resin, and vinyl chloride resin. Examples of the inorganic substance for forming the inorganic particles include silica or carbon black. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin. Examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium.
基材粒子２の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。基材粒子の平均粒子径が１μｍよりも小さいと、電極間の接続信頼性が低下することがある。基材粒子の平均粒子径が１００μｍよりも大きいと、電極間の間隔が大きくなりすぎることがある。
The average particle diameter of the
上記「平均粒子径」とは、数平均粒子径を示す。平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。 The “average particle size” indicates a number average particle size. The average particle diameter can be measured using, for example, a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter).
導電層４において、ニッケルとビスマスとの合計に占めるビスマスの割合は３００〜２０００μｇ／ｇの範囲内にある。ビスマスの割合が３００〜２０００μｇ／ｇの範囲内にあることにより、導電性粒子の導電性を顕著に高くすることができる。特に、ニッケルとビスマスとの合計に占めるビスマスの割合が３００〜２０００μｇ／ｇの範囲内にある導電層４の表面に、金属層として金層を形成すると、金層の結晶構造が大きくなるため、導電性粒子が電極間の接続に用いられた接続構造体の接続抵抗値を、顕著に低くすることができる。
In the
導電層４のビスマスの割合を上記範囲内にする方法として、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層を形成する際に、ニッケルめっき液中のビスマス塩の濃度を調整する方法等が挙げられる。
Examples of the method for bringing the proportion of bismuth in the
上記ビスマス塩は特に限定されない。上記ビスマス塩として、硝酸ビスマス等が挙げられる。 The bismuth salt is not particularly limited. Examples of the bismuth salt include bismuth nitrate.
ニッケルとビスマスとを含有する導電層には、他の金属が含有されてもよい。該他の金属は特に限定されない。 The conductive layer containing nickel and bismuth may contain other metals. The other metal is not particularly limited.
上記金属として、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウム、パラジウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金又は錫−鉛−銀合金等が挙げられる。 Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, chromium, titanium, antimony, germanium, cadmium, palladium, tin-lead alloy, tin-copper alloy, Examples thereof include a tin-silver alloy or a tin-lead-silver alloy.
導電層４の表面に形成された金属層５に含有される金属は、パラジウム又は金であることが好ましく、金であることがより好ましい。これらの好ましい金属を含有する金属層が形成されていることにより、導電性粒子が電極間の接続に用いられた場合に、電極間の接続抵抗値をより一層低くすることができる。
The metal contained in the
基材粒子２の表面２ａに導電層４を形成する方法は特に限定されない。導電層４を形成する方法として、例えば、無電解めっき、電気めっき、又はスパッタリング等の方法が挙げられる。なかでも、基材粒子２の表面２ａに導電層４を形成する方法は、無電解めっきにより形成する方法であることが好ましい。
The method for forming the
無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面にニッケルとビスマスとを含有する導電層を形成する方法の一例を説明する。 In the method of forming by electroless plating, generally, a catalyzing step and an electroless plating step are performed. Hereinafter, an example of a method for forming a conductive layer containing nickel and bismuth on the surface of resin particles by electroless plating will be described.
上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。 In the catalyzing step, a catalyst serving as a starting point for forming a plating layer by electroless plating is formed on the surface of the resin particles.
上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法として、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム又はジメチルアミンボラン等が用いられる。 As a method of forming the catalyst on the surface of the resin particles, for example, after adding the resin particles to a solution containing palladium chloride and tin chloride, the surface of the resin particles is activated with an acid solution or an alkali solution, A method of depositing palladium on the surface of the particles, adding resin particles to a solution containing palladium sulfate and aminopyridine, and then activating the surface of the resin particles with a solution containing a reducing agent. For example, a method of precipitating palladium. As the reducing agent, sodium hypophosphite or dimethylamine borane is used.
上記無電解めっき工程では、ニッケル塩及び還元剤を含有するニッケルめっき浴が用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができる。上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン又はヒトラジン等が用いられる。 In the electroless plating step, a nickel plating bath containing a nickel salt and a reducing agent is used. By immersing the resin particles in the nickel plating bath, nickel can be deposited on the surface of the resin particles on which the catalyst is formed. As the reducing agent, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, human azine or the like is used.
上記ニッケルめっき浴中にビスマス塩を含む安定剤を含有させることにより、樹脂粒子の表面にニッケルとビスマスとを含有する導電層を形成できる。 By containing a stabilizer containing a bismuth salt in the nickel plating bath, a conductive layer containing nickel and bismuth can be formed on the surface of the resin particles.
上記導電層のビスマスの含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、原子吸光分析法又は原子スペクトル分析法等が挙げられる。上記原子吸光分析法では、フレーム原子吸光光度計又は電気加熱炉原子吸光光度計等が使用される。上記原子スペクトル分析法として、プラズマ発光分析法又はプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。 The method for measuring the bismuth content of the conductive layer is not particularly limited, and various known analysis methods can be used. Examples of the measuring method include atomic absorption analysis or atomic spectrum analysis. In the atomic absorption analysis method, a flame atomic absorption photometer, an electric heating furnace atomic absorption photometer, or the like is used. Examples of the atomic spectrum analysis method include plasma emission analysis or plasma ion source mass spectrometry.
導電層の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜４００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。導電層の厚みが５ｎｍ未満であると、導電性粒子の導電性が不足することがある。導電層の厚みが５００ｎｍを超えると、基材粒子と導電層との熱膨張率の差が大きくなり、基材粒子から導電層が剥離しやすくなることがある。導電層の表面に金属層が形成されている場合、上記導電層と上記金属層との合計の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜４００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。 The thickness of the conductive layer is preferably in the range of 5 to 500 nm, and more preferably in the range of 10 to 400 nm. When the thickness of the conductive layer is less than 5 nm, the conductivity of the conductive particles may be insufficient. When the thickness of the conductive layer exceeds 500 nm, the difference in coefficient of thermal expansion between the base material particles and the conductive layer may increase, and the conductive layer may easily peel from the base material particles. When a metal layer is formed on the surface of the conductive layer, the total thickness of the conductive layer and the metal layer is preferably in the range of 5 to 500 nm, and preferably in the range of 10 to 400 nm. More preferred.
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。
(Anisotropic conductive material)
The anisotropic conductive material according to the present invention contains the conductive particles of the present invention and a binder resin.
上記バインダー樹脂は特に限定されない。バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。バインダー樹脂として、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The binder resin is not particularly limited. As the binder resin, generally an insulating resin is used. Examples of the binder resin include a vinyl resin, a thermoplastic resin, a curable resin, a thermoplastic block copolymer, or an elastomer. Binder resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ビニル樹脂として、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体として、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとして、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又はアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, and the like. Examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, or a styrene-isoprene- Examples thereof include a hydrogenated product of a styrene block copolymer. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber or acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
異方性導電材料は、導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含有してもよい。 Anisotropic conductive materials include, for example, fillers, extenders, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, thermal stabilizers, light stabilizers, in addition to conductive particles and binder resins. You may contain various additives, such as an agent, a ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, or a flame retardant.
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法として、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水や有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、又はバインダー樹脂を水や有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。 The method for dispersing the conductive particles in the binder resin is not particularly limited, and a conventionally known dispersion method can be used. As a method for dispersing the conductive particles in the binder resin, for example, after adding the conductive particles in the binder resin, kneading and dispersing with a planetary mixer or the like, the conductive particles in water or an organic solvent. After uniformly dispersing using a homogenizer, etc., add into the binder resin, knead and disperse with a planetary mixer, etc., or after diluting the binder resin with water or organic solvent, add conductive particles And a method of kneading and dispersing with a planetary mixer or the like.
本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルムや異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。 The anisotropic conductive material of the present invention can be used as an anisotropic conductive paste, anisotropic conductive ink, anisotropic conductive adhesive, anisotropic conductive film, or anisotropic conductive sheet. When the anisotropic conductive material containing the conductive particles of the present invention is used as a film-like adhesive such as an anisotropic conductive film or an anisotropic conductive sheet, the film-like shape containing the conductive particles is used. A film-like adhesive that does not contain conductive particles may be laminated on the adhesive.
（接続構造体）
図２は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子が用いられた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
(Connection structure)
FIG. 2 is a front sectional view schematically showing a connection structure in which conductive particles according to an embodiment of the present invention are used.
図２に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３とを電気的に接続している接続部２４とを備える。接続部２４は、導電性粒子２５を含有する異方性導電フィルムにより形成されている。
The
第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、複数の電極２２ｂが設けられている。第２の接続対象部材２３の下面２３ａに、複数の電極２３ｂが設けられている。第１の接続対象部材２２の上面２２ａに、導電性粒子２５を含有する異方性導電フィルムを介して、第２の接続対象部材２３が積層されている。電極２２ｂと電極２３ｂとが、導電性粒子２５により電気的に接続されている。図２では、導電性粒子２５は略図的に示されている。
A plurality of
第１，第２の接続対象部材２２，２３として、具体的には、半導体チップ、コンデンサもしくはダイオード等の電子部品、又はプリント基板、フレキシブルプリント基板もしくはガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
Specific examples of the first and second
接続構造体２１の製造方法は特に限定されない。接続構造体２１の製造方法の一例として、第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３との間に、上記異方性導電フィルムを配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱し、加圧する方法が挙げられる。
The manufacturing method of the
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
平均粒子径が５．０μｍ、変動係数が４．９％であるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。
Example 1
Divinylbenzene resin particles (“Micropearl SP-205” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 5.0 μm and a coefficient of variation of 4.9% were prepared.
パラジウム触媒液を５重量％含有するアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液を濾過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。 After dispersing 10 parts by weight of the resin particles in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the resin particles were taken out by filtering the solution. Next, the resin particles were added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the resin particles. The resin particles whose surface was activated were sufficiently washed with water, and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension.
また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、及び硝酸ビスマス３６０ｍｇ／Ｌを含有するニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。 Moreover, a nickel plating solution (pH 8.5) containing 0.23 mol / L of nickel sulfate, 0.5 mol / L of sodium hypophosphite, 0.5 mol / L of sodium citrate, and 360 mg / L of bismuth nitrate was prepared. .
得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。樹脂粒子の表面に、厚み０．０８μｍ程度の導電層（ビスマスを含有するニッケルめっき層）が形成されたときに、無電解めっき液の滴下を終了した。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面に導電層（ビスマスを含有するニッケルめっき層）が形成された粒子を得た。 While stirring the obtained suspension at 60 ° C., the nickel plating solution was gradually added dropwise to the suspension to perform electroless nickel plating. When a conductive layer (nickel plating layer containing bismuth) having a thickness of about 0.08 μm was formed on the surface of the resin particles, dropping of the electroless plating solution was completed. Thereafter, the suspension was filtered to take out the particles, washed with water, and dried to obtain particles in which a conductive layer (nickel plating layer containing bismuth) was formed on the surface of the resin particles.
５ｇ／Ｌのシアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に、得られた粒子を加え、８０℃で攪拌しながら、厚み０．０４μｍ程度の金属層（金めっき層）が形成されるまで、金めっきを行った。このようにして、樹脂粒子の表面に導電層（ビスマスを含有するニッケルめっき層）が形成されており、該導電層の表面に金属層（金めっき層）が形成されている導電性粒子を得た。 Until the metal layer (gold plating layer) having a thickness of about 0.04 μm is formed while adding the obtained particles to a substitution gold plating solution containing 5 g / L of potassium gold cyanide and stirring at 80 ° C., Gold plating was performed. In this way, conductive particles (nickel plating layer containing bismuth) are formed on the surface of the resin particles, and conductive particles having a metal layer (gold plating layer) formed on the surface of the conductive layer are obtained. It was.
（実施例２）
ニッケルめっき液の硝酸ビスマスの含有量を、３６０ｍｇ／Ｌから９６０ｍｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Example 2)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of bismuth nitrate in the nickel plating solution was changed from 360 mg / L to 960 mg / L.
（実施例３）
ニッケルめっき液の硝酸ビスマスの含有量を、３６０ｍｇ／Ｌから１９９５ｍｇ／Ｌに変更したこと、並びに懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、ニッケルめっき液を懸濁液に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
Example 3
Except that the content of bismuth nitrate in the nickel plating solution was changed from 360 mg / L to 1995 mg / L, and the nickel plating solution was added dropwise to the suspension while stirring the suspension at 70 ° C. In the same manner as in Example 1, conductive particles were obtained.
（比較例１）
ニッケルめっき液の硝酸ビスマスの含有量を、３６０ｍｇ／Ｌから２９５ｍｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative Example 1)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of bismuth nitrate in the nickel plating solution was changed from 360 mg / L to 295 mg / L.
（比較例２）
ニッケルめっき液の硝酸ビスマスの含有量を、３６０ｍｇ／Ｌから２１００ｍｇ／Ｌに変更したこと、並びに懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、ニッケルめっき液を懸濁液に滴下したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
(Comparative Example 2)
Implemented except that the content of bismuth nitrate in the nickel plating solution was changed from 360 mg / L to 2100 mg / L, and the nickel plating solution was added dropwise to the suspension while stirring the suspension at 70 ° C. In the same manner as in Example 1, conductive particles were obtained.
（評価）
（１）ビスマスの割合
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層及び金属層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル及びビスマスの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析し、下記式により、ニッケルとビスマスとの合計に占めるビスマスの割合を算出した。
(Evaluation)
(1) Ratio of bismuth 5 g of conductive particles were added to a mixed solution of 5 mL of 60% nitric acid and 10 mL of 37% hydrochloric acid to completely dissolve the conductive layer and the metal layer, thereby obtaining a solution. Using the obtained solution, the contents of nickel and bismuth were analyzed with an ICP-MS analyzer (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the proportion of bismuth in the total of nickel and bismuth was calculated according to the following formula.
ビスマスの割合（μｇ／ｇ）＝（ビスマスの含有量（μｇ））／（ニッケルとビスマスとの合計量（ｇ））
（２）めっき状態
得られた導電性粒子５０個のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。めっき割れ又はめっき剥がれ等のめっきむらの有無を観察した。めっきむらが確認された導電性粒子が４個以下の場合を「良好」、めっきむらが確認された導電性粒子が５個以上の場合を「不良」として、結果を下記の表１に示した。
Bismuth ratio (μg / g) = (bismuth content (μg)) / (total amount of nickel and bismuth (g))
(2) Plating state The plating state of 50 obtained conductive particles was observed with a scanning electron microscope. The presence or absence of plating unevenness such as plating cracking or plating peeling was observed. The results are shown in Table 1 below, assuming that the number of conductive particles in which plating unevenness is confirmed is 4 or less is “good” and the case in which there are 5 or more conductive particles in which uneven plating is confirmed is “bad”. .
（３）抵抗値（１）
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＤＵＨ−２００」）を、抵抗値が測定できるように用いて、得られた導電性粒子を圧縮しながら通電を行い、５０個の導電性粒子の抵抗値を測定した。得られた測定値の平均値を抵抗値（１）とした。なお、抵抗値が３．０Ω以下の導電性粒子を合格とした。
(3) Resistance value (1)
Using a micro compression tester (“DUH-200” manufactured by Shimadzu Corporation) so that the resistance value can be measured, the conductive particles obtained were energized while being compressed, and the resistance values of 50 conductive particles were Was measured. The average value of the measured values obtained was defined as the resistance value (1). In addition, the electroconductive particle whose resistance value is 3.0 ohms or less was made into the pass.
（４）抵抗値（２）
粉体抵抗測定器（三井化学社製「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」）を用いて、得られた導電性粒子の体積抵抗率を測定した。得られた測定値を抵抗値（２）とした。なお、体積抵抗率が０．００１５Ω・ｃｍ以下の導電性粒子を合格とした。
(4) Resistance value (2)
The volume resistivity of the obtained conductive particles was measured using a powder resistance measuring instrument (“MCP-PD51 type” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). The obtained measured value was defined as a resistance value (2). In addition, the electroconductive particle whose volume resistivity is 0.0015 ohm * cm or less was set as the pass.
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
１…導電性粒子
２…基材粒子
２ａ…表面
３…被覆層
４…導電層
４ａ…表面
５…金属層
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…上面
２２ｂ…電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…下面
２３ｂ…電極
２４…接続部
２５…導電性粒子
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記導電層が、ニッケルとビスマスとを含有し、
ニッケルとビスマスとの合計に占めるビスマスの割合が３００〜２０００μｇ／ｇの範囲内にある、導電性粒子。 Comprising substrate particles and a conductive layer formed on the surface of the substrate particles;
The conductive layer contains nickel and bismuth;
The electroconductive particle whose ratio of the bismuth to the sum total of nickel and bismuth exists in the range of 300-2000 microgram / g.
前記接続部が請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含有する異方性導電材料により形成されている、接続構造体。 A first connection target member, a second connection target member, and a connection part that electrically connects the first and second connection target members;
The connection structure in which the said connection part is formed with the anisotropic conductive material containing the electroconductive particle of any one of Claims 1-3, or this electroconductive particle and binder resin.
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