JP2014234467A - シート - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性・透明性・耐衝撃性に優れたシートを提供すること。
【解決手段】 ポリ乳酸樹脂とアクリル系ブロック共重合体を含むシートであり、
前記アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びアクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体、又は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びメタクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体であり、
前記ポリ乳酸樹脂は、融点が１９０℃以上２３０℃未満であることを特徴とする、シート。
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性・透明性・耐衝撃性に優れたシートを提供することを目的とする。

ポリ乳酸は、透明性に優れた溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきており、包装材料、雑貨などへと実用化が進むとともに、食品用の成形容器、飲料用カップ蓋としても使用されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、一般的に食品用の成形容器として使用されているポリプロピレンや二軸延伸ポリスチレンと比較すると耐熱性が低いため、耐熱性が要求されない容器に限定されているのが現状である。

このような問題点を解決する手段の一つとして、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂の利用が注目されている。ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂は光学活性なポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより形成され、通常のポリ乳酸樹脂と比較して非常に高い融点と結晶化速度を有する。ステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸樹脂は高温下でも高い剛性を示すため、耐熱性を要求される容器への展開が期待される。またステレオコンプレックス結晶を有したポリ乳酸樹脂は結晶化しているにも関わらず非常に高い透明性を示すことが知られており、透明性が非常に重視される食品容器等の用途に適した材料であると言える。このような背景から特許文献１や特許文献２のようなポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合体からなる成形体に関する出願が行われている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は元来耐衝撃性が低いため上記のような成形容器等に用いる場合、実用性に劣るという問題あった。

特開２００７−９０５５０号公報 特開２００８−６３５０２号公報

本発明は、上記のような問題を解決するために耐熱性・透明性・耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂を含むシートを提供することを目的としたものである。

本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、以下である。
（１） ポリ乳酸樹脂とアクリル系ブロック共重合体を含むシートであり、
前記アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びアクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体、又は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びメタクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体であり、
前記ポリ乳酸樹脂は、融点が１９０℃以上２３０℃未満であることを特徴とする、シート。
（２） 前記アクリル酸エステルからなるセグメントのガラス転移温度が２０℃以下であり、該セグメントとポリ乳酸樹脂の屈折率の差の絶対値が０．０３以下、又は、前記メタクリル酸エステルからなるセグメントのガラス転移温度が２０℃以下であり、該セグメントとポリ乳酸樹脂の屈折率の差の絶対値が０．０３以下であることを特徴とする（１）に記載のシート。
（３） 前記ポリ乳酸樹脂のステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のシート。

本発明によれば、耐熱性・透明性・耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂を含むシートを提供することが可能となる。

本発明は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系ブロック共重合体を含むシートであり、前記アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びアクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体、又は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びメタクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体であり、前記ポリ乳酸樹脂は、融点が１９０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする、シートである。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂は、乳酸成分が、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。

そして、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。

本発明におけるシートの耐熱性を考慮すると、本発明のポリ乳酸樹脂は、融点が１９０℃以上２３０℃未満であることが重要である。なお、ここでいうポリ乳酸樹脂の融点は、ポリ乳酸樹脂の原料から求めた値である。ポリ乳酸樹脂の融点は、２００℃以上２３０℃未満であることが好ましく、２０５℃以上２３０℃未満であることがさらに好ましく、２１０℃以上２３０℃未満であることが特に好ましい。

また、ポリ乳酸樹脂は、融点が１９０℃以上２３０℃未満であると同時に、１５０℃以上１８５℃未満の範囲でポリ−Ｌ−乳酸に由来する単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸に由来する単独結晶に基づく融点を有する場合もある。そして、ポリ乳酸樹脂Ａの１９０℃以上２３０℃未満にピークを持つ吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｓｃ）および１５０℃以上１８５℃未満のピークを持つ吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｈｏｍｏ）を用いて算出されるステレオ化率（Ｓｃ率）が８０％以上１００％以下であることが、透明性の点で好ましい。Ｓｃ率は８５％以上１００％以下がさらに好ましく、９０％以上１００％以下が特に好ましい。また本発明におけるポリ乳酸樹脂Ａは耐熱性の面から、１９０℃以上２３０℃未満に存在する融解ピークの融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

上記の通りポリ乳酸樹脂は融点が１９０℃以上２３０℃未満であってＳｃ率が８０％以上１００％以下であることが重要であり、融点およびＳｃ率を該範囲に制御する方法は特に限定されないものの、ポリ乳酸樹脂として、例えば、以下のＡ）又はＢ）とする方法が好ましい。

Ａ）ポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。

Ｂ）ポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。

ポリ乳酸樹脂Ａの融点を１９０℃以上２３０℃未満にするという観点からは、Ａ）及びＢ）のいずれの方法も好適であるが、Ｓｃ率を８０％以上１００％以下とするとともにシートとした際に優れた透明性、耐熱性が得られるという点で、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸樹脂Ａとしてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが特に好ましい。

ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリ乳酸樹脂を意味する。またポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリ乳酸樹脂を意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％として、さらにＬ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％として、さらにＤ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。

本発明におけるポリ乳酸ブロック共重合体とは、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体をいう。ここでいうポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の意味は、前述の通りである。

本発明におけるポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上５０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上４０万以下の範囲であり、さらに好ましくは１３万以上３５万以下の範囲であることを好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましく、この場合、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントについて、さらに好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１０万以上２７万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が２万以上８万以下であり、特に好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１５万以上２４万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が３万以上６万以下である。

本発明におけるポリ乳酸樹脂において、ポリ乳酸樹脂全体におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位のそれぞれの質量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲であると、ポリ乳酸樹脂がステレオコンプレックス結晶を形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂Ａの融点が１９０℃以上２３０℃未満となるとともにＳｃ率が８０％〜１００％となる。

本発明におけるポリ乳酸樹脂においてポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合、その製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いて本発明のシートを製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートが耐熱性や透明性に優れたものになる点で好ましい。

本発明において、ポリ乳酸樹脂の含有量は本発明のシート全成分を１００質量％とした際に５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。５０質量％より少ないとポリ乳酸の特徴である植物度に劣り９９．９％より多いと耐衝撃性に劣る。より好ましい含有量は、７０質量％以上９９．５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。

さらに本発明におけるシートは耐熱性を付与する点で、所定の温度にて熱処理を施しポリ乳酸樹脂を結晶化させた場合のポリ乳酸樹脂の成形体の結晶化度は１０％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましい。成形体の結晶化度が１０％未満では高温下にて自重により激しい変形が起こってしまい実用性に劣る。またステレオコンプレックス結晶がポリ−Ｌ−乳酸セグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸セグメントの割合が１：１で形成されることを考慮すると結晶化度の上限は５０％である。

本発明におけるシートは、耐衝撃性を付与する意味でアクリル系ブロック共重合体を含有する。そして本発明におけるアクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びアクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体、又は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びメタクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体であることが重要である。

本発明のシートは、アクリル酸エステルからなるセグメントのガラス転移温度が２０℃以下であり、該セグメントとポリ乳酸樹脂の屈折率の差の絶対値が０．０３以下、又は、前記メタクリル酸エステルからなるセグメントのガラス転移温度が２０℃以下であり、該セグメントとポリ乳酸樹脂の屈折率の差の絶対値が０．０３以下であることが好ましい。これについて以下詳細に説明する。

上記、アクリル酸エステルからなるユニットとしては、アクリル酸と脂肪族アルコールからなるエステルや、アクリル酸と末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールからなるエステル等のアクリル酸とヒドロキシル基を有する化合物からなるエステルが挙げられる。これらの中でも、上記ユニットよりなるセグメントとしてガラス転移温度が２０℃以下であり、ポリ乳酸の屈折率の差の絶対値が０．０３以下となるものが耐衝撃性と透明性を付与する点で特に重要である。ここでアクリル酸エステルからなるセグメントの屈折率およびガラス転移温度とは上記アクリル酸エステルの単独重合体と同じ値であり、これらの単独重合体の屈折率およびガラス転移温度は「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ 」（Wiley-Interscience）に記載されている。上記特性を満たすアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル（ガラス転移温度：−２４℃、屈折率：１．４６８５）、アクリル酸ブチル（ガラス転移温度：−５４℃、屈折率１．４６３）、アクリル酸３−メトキシプロピル（ガラス転移温度：−７５℃、屈折率１．４７１）等や、ラウリルアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＬ−Ａ」 ガラス転移温度：−３℃、屈折率：１．４４２７）、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」 ガラス転移温度：−７０℃、屈折率：１．４３７０）、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」 ガラス転移温度：−５０℃、屈折率：１．４４５２）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＨＯＡ（Ｎ）」 ガラス転移温度：−１５℃、屈折率：１．４４８）、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸（共栄社化学株式会社製「ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」 ガラス転移温度：−４０℃、屈折率：１．４６４２）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学社製「ＡＭ−９０Ｇ」ガラス転移温度：−７１℃、屈折率：１．４６）、等が挙げられる。

また上記、メタクリル酸エステルからなるユニットとしては、メタクリル酸と脂肪族アルコールからなるエステルや、アクリル酸と末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールからなるエステル等のアクリル酸とヒドロキシル基を有する化合物からなるエステルが挙げられる。

これらの中でも、上記ユニットよりなるセグメントとしてガラス転移温度が２０℃以下であり、ポリ乳酸の屈折率の差の絶対値が０．０３以下となるものが耐衝撃性と透明性を付与する点で特に重要であり、上記ユニットよりなるセグメントの屈折率およびガラス転移温度は上記メタアクリル酸エステルの単独重合体と同じ値であり、これらの単独重合体の屈折率およびガラス転移温度は「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ 」（Wiley-Interscience）に記載されている。上記特性を満たすメタアクリル酸としては、メタクリル酸ドデシル（ガラス転移温度：−６５℃、屈折率：１．４７４）、メタクリル酸等や２-エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＥＨ」 ガラス転移温度：−１０℃、屈折率：１．４３９８）、イソデシルメタクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＩＤ」 ガラス転移温度：−４１℃、屈折率：１．４４２４）、ｎ−ラウリルメタクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトエステルＩＤ」 ガラス転移温度：−６５℃、屈折率：１．４４４０）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学社製「Ｍ−９０Ｇ」ガラス転移温度：−６９℃、屈折率：１．４５８）等が挙げられる。

本発明におけるアクリル系ブロック共重合体において、メタクリル酸メチルからなるセグメントの含有量は、該アクリル系ブロック共重合体の全成分を１００質量％とした際に２０％以上８０％以下であることが好ましい。３０％未満ではポリ乳酸とアクリル系ブロック共重合体の相溶性に劣るため透明性の高いシートが得られない。また８０％より多いと、十分な耐衝撃性改良効果が得られなくなる。

本発明におけるアクリル系ブロック共重合体において、メタクリル酸メチルからなるセグメントの重量平均分子量は１０００以上、５００００以下であることが好ましく、３０００以上４００００以下であることがより好ましい。また本発明におけるアクリル系ブロック共重合体において、アクリル酸エステルからなるセグメントまたはメタクリル酸エステルからなるセグメントの重量平均分子量は、５０００以上５０００００以下であることが好ましく、１００００以上４０００００以下であることがより好ましい。

本発明におけるアクリル系ブロック共重合体において、アクリル酸エステルからなるセグメントまたはメタクリル酸エステルからなるセグメントの含有量は、該アクリル系ブロック共重合体の全成分を１００質量％とした際に２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。３０質量％未満では十分な耐衝撃性改良効果が得られなくなり、８０質量％より多いと透明性に劣る。

本発明におけるアクリル系ブロック共重合体は、上記メタクリル酸メチルからなるセグメントと、メタクリル酸メチルからなるセグメントまたはアクリル酸メチルからなるセグメントを有していればよくジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれのブロック構造をとっていても構わない。

さらに本発明におけるアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は５００００以上７０００００以下であることが好ましく、１０００００以上４０００００以下であることがより好ましい。

上記のような性質を満たすアクリル系ブロック共重合体の例として、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体構造を有する株式会社クラレ製の「クラリティ ＬＡ２１４０ｅ」、「クラリティ ＬＡ２２５０」、「クラリティ ＬＡ４２８５」、アルケマ社製の「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ＭＡＭ」等が挙げられる。

本発明において、アクリル系ブロック共重合体の含有量は本発明のシート全成分を１００質量％とした際に０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％より少ないと耐衝撃性に劣り、３０質量％より多いとポリ乳酸の特徴である植物度に劣る。より好ましい含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

本発明のシートは、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、結晶核剤、可塑剤、粒子、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤またはポリシロキサンなどの消泡剤、顔料、染料などの着色剤を適量配合することができる。また、本発明のシートは、ポリ乳酸樹脂およびアクリル系ブロック共重合体以外の樹脂を含んでも良い。

本発明のシートは、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に機能層を設けてもよい。さらに本発明のシートに意匠性を付与するために、目的に応じて、表層に、印刷層を形成することができる。

本発明のシートの厚みは、特に制限はないが、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５００μｍ、さらに好ましくは、２００〜７５０μｍである。

また本発明のシートは、本発明のシートとは異なる構成を有する層との積層構成をとっていても構わない。

本発明におけるシートは、ヘイズが５％以下であることが食品容器等の透明性が重視される用途において展開するうえで好ましい。ここで言うヘイズとは、シートの厚みを考慮した値であり、２５０μｍ基準に換算した値をいう。ヘイズは低ければ低いほど良いが、シート自体の光の吸収や表面の荒れによる散乱等から現実的な下限値は０．１％である。シートのヘイズは、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。

本発明におけるシートは、本発明におけるシートを予熱する工程（以下、予熱工程という）及び予熱したシートを成形する工程を有する製造方法を経て成形体とすることができる。成形体の形状としては、上記製造方法により得られるものであれば特に限定されないが、底面部に多角形の形状を有する角型容器または円筒型容器等が挙げられ、トレー、カップ、ケースおよび、それらの蓋材の形状を有するものが挙げられる。また本発明の成形体としては特に形状に限定はないが、商品の展示包装用に用いられているブリスターパックなどの保形具類等、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、その他各種包装用の成形体、および表面材などの各種工業材料を好ましく挙げることができる。

このような上記のような製造方法としては、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法、スケルトン成形法などの熱成形と呼ばれる各種成形法を適用することができる。各種成形法において前述の予熱工程は、間接加熱方式と熱板直接加熱方式があり、間接加熱方式はシートから離れた位置に設置された加熱装置によってシートを予熱する方式であり、熱板直接加熱方式はシートと熱板が接触することによってシートを予熱する方式であるが、本発明の成形体の製造方法における予熱工程としては、いずれの方法も好ましく用いることができる。

以下に、本発明のシートの製造方法について述べる。

押出機に原料である樹脂組成物を溶融押出し、それぞれ金網メッシュによる異物除去、ギアポンプによる流量適性化を行った後、マニホールド口金に供給し、口金よりシート状に押出す。当該シートは、エアナイフ、または静電印加等の方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸シートとする。

ここで、ゲルや熱劣化物等の異物の混入による表面荒れを防ぐために、５０〜４００ｍｅｓｈの金網メッシュを使用することが好ましい。

本発明のシートは、ステレオコンプレックス結晶を有する耐熱シートとするために、７０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する製造方法によって製造することが好ましい。シートの耐熱性を向上させるため、熱処理を施す工程の温度は、７０℃以上２１０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下１８０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。熱処理を施す工程の時間は、結晶化を進行させるために、５秒〜１０分間が好ましく、５秒〜５分間がより好ましい。熱処理を施す方法としては特に限定しないが、加熱オーブンによる方法や加熱ロールによる方法が好ましい。加熱オーブンによる方法では、加熱方法として、熱風による方法や遠赤外ヒーターによる方法、これらの組み合わせによる方法等が好ましく採用できる。

本発明のシート、透明性、耐熱性に優れており、加えて環境負荷が低減されたものであることから、包装容器、各種電子・電気機器、ＯＡ 機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途の使用に有用である。その中でも特に好ましくは食品用の成形容器、飲料用カップ蓋などの成形性、透明性、耐熱性の要求される用途に好ましく用いることができる。

〔物性の測定方法および効果の評価方法〕
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は下記の通りである。

１．シート厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ Ｂ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ ＤＩＡＬ ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型）を用いて、シートのＭＤ方向およびＴＤ方向に１０ｃｍ間隔で１０点ずつ測定し、その平均値を当該シートのシート厚み（μｍ）とした。

２．引張弾性率測定
引張弾性率（ＭＰａ）
恒温槽を備えたオリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、８０℃における応力−歪み測定を行い、垂直方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍのＭＤ方向を垂直方向とした短冊状にサンプルを切り出し、８０℃に調整された恒温槽の中で、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、引張弾性率を計算した。測定は計１０回行い、その平均値を採用した。この弾性率は高温下における剛性の指標となることから、高い値を示すほど高い耐熱性を有すると解釈でき、１００ＭＰａ以上であれば実用化に耐えうる耐熱性を有すると判断した。

３．透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。

４．分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。

５．融点、ステレオ化率（Ｓｃ率）
ポリ乳酸樹脂の融点は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。

ここで示す融点とは、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度９９９℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。

また、ポリ乳酸樹脂のＳｃ率は、上記融点の測定方法において測定される１９０℃以上２３０℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｓｃ）および１５０℃以上１８５℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｈｏｍｏ）を用いて式（１）より算出される値を指す。

Ｓｃ率 ＝ １００ × △Ｈｓｃ／（△Ｈｓｃ＋△Ｈｈｏｍｏ） ・・・・・式（１）
６．ガラス転移温度
アクリル系ブロック共重合体におけるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなるセグメントのガラス転移温度は「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ 」（Wiley-Interscience）に記載の値を用いた。また上記文献に記載のないものについては、その単独重合体を作成し上記融点の測定方法と同じ装置を用いて測定を行った。測定条件としては試料５ｍｇ、窒素雰囲気下とし、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温した後、降温速度９９９℃／分で−１００℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温した。ここでガラス転移温度は２ｎｄＲＵＮにおいて−１００℃から２５０℃まで昇温したときに測定されるＤＳＣ曲線のベースラインが吸熱方向にシグモイド型に変化する領域において、シグモイド型に変化する領域より低温側のベースラインの延長線と、シグモイドにおける変曲点の接線の交点を指す。

７．屈折率
ポリ乳酸樹脂については予めポリ乳酸樹脂のみよりなるシートを作成した後、アタゴ製アッベ屈折計によってシートのＭＤ方向、ＴＤ方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）を２５℃にて測定し、次式にて平均屈折率（Ｎ）を算出した。
Ｎ ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）／３
アクリル系ブロック共重合体におけるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなるセグメントの屈折率は「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ 」（Wiley-Interscience）に記載の値を用いた。また上記文献に記載のないものについては、その単独重合体を作成しポリ乳酸と同様にアッベ屈折計を用いて測定を行った。

８．耐衝撃性：インパクト値（Ｎ・ｍ／ｍｍ）
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト値の測定を行った。１００ｍｍ×１００ｍｍにシートサンプルを作製し、測定は１サンプルにつき５回行った。さらに、１回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、５回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。

９．結晶化度（広角Ｘ線測定）
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）にて広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）により得られた回折ピークについて、非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとして２θが１０〜３０度の総面積（Ｓtotal）を１００％とし、ステレオ結晶に基づく１２度近辺、２１度近辺、２４度近辺の回折ピーク面積の和（Ｓｓｃ）を求め、式（２）により結晶化度を求めた。

結晶化度 ＝ Ｓｔｏｔａｌ／（Ｓtotal＋非晶部分に伴う回折曲線の面積）×１００
・・・（式２）
測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット径：ＤＳ＝ＳＳ＝１度、ＲＳ＝０．６ｍｍ、ＲＳｍ＝１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：５〜８０度
ステップ幅（２θ）：０．０５度
スキャン速度：１度／ｍｉｎ

本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。

ポリ乳酸樹脂Ａ：製造例１（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体 重量平均分子量＝１６．６万、融点＝２１３℃、Ｓｃ率＝８８％、２５℃での屈折率：１．４６４）
ポリ乳酸樹脂Ｂ：製造例２（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物 重量平均分子量＝１９．５万、融点＝２１１℃、Ｓｃ率＝６５％、２５℃での屈折率：１．４６４）
ポリ乳酸樹脂Ｃ：回転式真空乾燥機にて５０℃で８時間乾燥したポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ” ４０４３Ｄ；Ｄ体量＝４ｍｏｌ％、融点＝１５０℃、Ｓｃ率＝０％：１．４６１）
アクリル系ブロック共重合体Ａ：製造例３（メタクリル酸メチルからなるセグメント及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなるセグメントを有するアクリル系ブロック共重合体；メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなるセグメントのガラス転移温度＝−６９℃ メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなるセグメントの２５℃での屈折率：１．４５８、メチルメタクリレートからなるセグメントの重量平均分子量：９８００、ブロック共重合体の重量平均分子量：１０．１万）
アクリル系ブロック共重合体Ｂ：製造例４（メタクリル酸メチルからなるセグメント及びアクリル酸イソアミルからなるセグメントを有するアクリル系ブロック共重合体；アクリル酸イソアミルからなるセグメントのガラス転移温度＝−４５℃ アクリル酸イソアミルからなるセグメントの２５℃での屈折率：１．４２０１、アクリル酸イソアミルからなるセグメントの重量平均分子量：、ブロック共重合体の重量平均分子量：８．０万）
アクリル系ブロック共重合体Ｂ：製造例４（メチルメタアクリレートからなるセグメント及びメタクリル酸プロピルからなるセグメントを有するアクリル系ブロック共重合体；メタクリル酸プロピルからなるセグメントのガラス転移温度＝２５℃ メトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなるセグメントの２５℃での屈折率：１．４８４、メチルメタクリレートからなるセグメントの重量平均分子量：９８００、ブロック共重合体の重量平均分子量：１０．１万）

［製造例１］（ポリ乳酸樹脂Ａの製造例）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬＬＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃、融解終了温度は１６３℃であった。

得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。

次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃、融解終了温度は１６１℃であった。

得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。

ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ２をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、‘’アデカスタブ‘’ＡＸ−７１）を得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａを得た。

［製造例２］（ポリ乳酸樹脂Ｂの製造例）
製造製１においてＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ５の重量平均分子量は２０．１万、融点は１７０℃であった。このＰＤＬＡ３とＰＬＬＡ２を用いて製造例１と同様の方法で溶融混合することでポリ乳酸樹脂Ｂを得た。

[製造例３]（アクリル系ブロック共重合体Ａの製造例）
２リットルの三口フラスコを窒素雰囲気下とした後、トルエン８００ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン２．５ｍｌ、０．６ｍｏｌ／リットルのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液を３４ｍｌ、さらに、１．３ｍｏｌ／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウム３．５ｍｌを添加、さらにメタクリル酸メチル３２ｍｌを加え、室温で３時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−２０℃に冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学社製「Ｍ−９０Ｇ」）２６０ｍｌを７時間かけて滴下した。続いて反応液を室温に昇温して、約５時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、アクリル系ブロック共重合体Ａを得た。

[製造例４]（アクリル系ブロック共重合体Ｂの製造例）
２リットルの三口フラスコを窒素雰囲気下とした後、トルエン８００ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン２．５ｍｌ、０．６ｍｏｌ／リットルのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液を３４ｍｌ、さらに、１．３ｍｏｌ／リットルのｓｅｃ−ブチルリチウム３．５ｍｌを添加、さらにメタクリル酸メチル３２ｍｌを加え、室温で３時間反応させた。引き続き、重合液の内部温度を−２０℃に冷却し、アクリル酸イソアミル（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＩＡＡ」）９５ｍｌを７時間かけて滴下した。続いて反応液を室温に昇温して、約５時間攪拌した。この反応液を大量のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿物を回収し、アクリル系ブロック共重合体Ｂを得た。

（実施例１）
ベント式押出機（Ａ）に、Ａ層の樹脂組成物として、ポリ乳酸樹脂Ａ ９９質量％およびアクリル系ブロック共重合体としてクラレ株式会社製「クラリティ ＬＡ４２８５」 １質量％のペレット混合物 を２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、マニホールド口金に供給し、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金よりシート状に押出し、互いに接する方向に回転し４０℃に冷却した一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸状態のシートを作製した後に、ワインダーにて該シートを巻き取った。

得られたシートは２５０μｍであった。次いで、熱風オーブンにて熱処理温度１５０℃で１８０秒間熱処理を施した。また得られたシートは[物性の測定方法および効果の評価方法]の成形体作製部分に記載の方法にて成形体を作製した。

得られたシートの特性値は表１に示した通りであり、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れていた。

実施例２、実施例３、比較例１〜４は、シートの組成を表のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートの物性を表１、２に示した。

本発明は、透明性、耐熱性・耐衝撃性に優れたシートに関するものであり、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。

Claims (3)

1. ポリ乳酸樹脂とアクリル系ブロック共重合体を含むシートであり、
   前記アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びアクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体、又は、メタクリル酸メチルからなるセグメント及びメタクリル酸エステルからなるセグメントを有する重合体であり、
   前記ポリ乳酸樹脂は、融点が１９０℃以上２３０℃未満であることを特徴とする、シート。
2. 前記アクリル酸エステルからなるセグメントのガラス転移温度が２０℃以下であり、該セグメントとポリ乳酸樹脂の屈折率の差の絶対値が０．０３以下、又は、前記メタクリル酸エステルからなるセグメントのガラス転移温度が２０℃以下であり、該セグメントとポリ乳酸樹脂の屈折率の差の絶対値が０．０３以下であることを特徴とする請求項１に記載のシート。
3. 前記ポリ乳酸樹脂のステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシート。