JP2014234461A - 波長変換材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光の透過性が高い波長変換材の製造方法を提供すること。【解決手段】メタノールと（ガラス前駆体である）ＡＰＳとを混合し、その混合溶液を撹拌しながら、クエン酸水溶液を加え、ＡＰＳの加水分解を促進させる。更に、遮光下で撹拌を続け、その溶液の粘度が所定値以上になった場合には、Ｃｄ２＋とＮＡＣとを溶解させた水溶液とナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）とを加えて、良く分散するまで撹拌する。その後、撹拌を停止し、遮光して静置し、ガラス化を促進させて固化させて蛍光性ガラスである波長変換材１１を作製する。【選択図】図１
Description
本発明は、蛍光（フォトルミネッセンス）を発する半導体ナノ粒子を分散した蛍光性ガラス、詳しくは、吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換ナノ粒子をガラスマトリックス内に分散した波長変換材、及び、その製造方法に関する。
従来、吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換材として、吸収した光とは異なる波長の光を発生する色素材料を添加した波長変換材が知られている。
この種の波長変換材は、例えば、太陽電池の表面に配置されて入射光の波長を変換することにより、太陽電池の効率を向上させることができる。また、ＬＥＤの表面に配設されてＬＥＤの発光色を変更したり、ディスプレイに用いることも検討されている。
この種の波長変換材は、例えば、太陽電池の表面に配置されて入射光の波長を変換することにより、太陽電池の効率を向上させることができる。また、ＬＥＤの表面に配設されてＬＥＤの発光色を変更したり、ディスプレイに用いることも検討されている。
しかし、従来の色素材料は、耐久性に問題があるため、この色素材料に代えて、無機ナノ粒子である半導体ナノ粒子（波長変換ナノ粒子）を分散させたガラス板等の波長変換材（蛍光性ガラス）の研究が行われている。
例えば、波長変換ナノ粒子としては、ＣｄＳを含むものが提案されているが、Ｃｄは廃棄処理を誤ると環境に悪影響を与えるため、ＺｎＳｅ等を使用して波長変換ナノ粒子を製造することが提案されている。
この種の製造方法では、有機溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造しているため、その有機溶媒の廃棄処理を誤るとＰＲＴＲ法に抵触する可能性がある。そこで、水系溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造することが提案されている（非特許文献１参照）。
また、この水系溶媒などを利用する技術では、いわゆるゾル−ゲル法を用い、波長変換ナノ粒子が分散した溶液を固化することにより、波長変換材を製造している。
Narayan Pradhan,David M. Battaglia,Yongcheng Liu, and Xiaogang Peng,Nano Lett., Vol.7,No.2,2007,312-317
しかしながら、従来技術においては、波長変換ナノ粒子が分散した溶液を固化することによって波長変換材を作製するので、固化する過程で多くの波長変換ナノ粒子が凝集する等の現象が生じ、可視光に対する透明性（光の透過性）が低下するという問題があった。
特に、太陽電池に波長変換材を利用する場合には、可視光に対する透明性が低下すると、太陽電池に入射する可視光が減少するので、発電能力が低下するという問題があった。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、光の透過性が高い波長変換材及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、光の透過性が高い波長変換材及びその製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するための本発明は、吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換ナノ粒子が、ガラスの内部に分散された波長変換材の製造方法において、前記ガラスの材料であるガラス前駆体と溶媒とを混合する第１工程と、前記混合した溶液に、有機オキシ酸系酸性溶液を加えて混合する第２工程と、前記酸性溶液を加えて混合した溶液と波長変換ナノ粒子が分散された水溶液とを混合する第３工程と、前記第３工程にて混合された溶液のガラス化を進めて固化させる第４工程と、を有することを特徴とする。
本発明の波長変換材の製造方法は、いわゆるゾル−ゲル法によって、ガラス前駆体からガラスを製造する際に、そのガラス中に（外部からの光のエネルギーを受けて）蛍光を発する半導体ナノ粒子である波長変換ナノ粒子を分散させて、蛍光性ガラスである波長変換材を製造するものである。
特に、本発明では、ガラス前駆体を含む溶液に、アンモニア等のアルカリ溶液を加えるのではなく、酸性触媒（酸触媒）として有機オキシ酸（クエン酸など）で調整した酸性溶液を加えることにより、可視光に対する透明性（光の透過性）が向上する。
つまり、ガラス前駆体の溶液にアルカリ溶液を加えた場合には、ガラス化の速度が促進されて短期間で固化するが、その工程でガラスマトリックスの規則的配列が損なわれ、ガラスが白濁化して光の透過性が低下すると推定される。そこで、本発明では、有機オキシ酸を用いた酸性溶液を加えることによって、分子配列の乱れを抑える。それによって、ガラスマトリックス配列の規則性を保持して、ガラスマトリックス内に適度に波長変換ナノ粒子を分散させることができると推定される。併せて、有機オキシ酸（例えばクエン酸）がシランイオンに配位結合して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）鎖を架橋することで、ゲル化が促進されると推定される。以上により、白濁化を抑制して、光の透過性が向上すると推定される。
具体的には、本発明では、第１工程にて、ガラスの材料であるガラス前駆体と溶媒とを混合する。なお、混合する際には、通常は、撹拌等により十分に混合を行う（以下同様）。次に、第２工程にて、その混合した溶液に（後のガラスの透過性を保持するために）有機オキシ酸系酸性溶液を加えて混合する。この混合によって徐々にガラス化が進み溶液の粘度が増加する。次に、第３工程にて、この粘度が増加した溶液と波長変換ナノ粒子が分散された水溶液とを混合する。これによって、混合溶液中に波長変換ナノ粒子がほぼ均一に分散した状態となる。次に、第４工程にて、波長変換ナノ粒子が分散した溶液を、例えば静置することによって、そのガラス化を進めて固化させることにより波長変換材を製造する。
・ここで、前記波長変換ナノ粒子としては、粒子径が例えば１０ｎｍ以下のものを採用でき、この波長変換ナノ粒子は、外部からの光（例えば紫外線）を受けて蛍光を発する半導体ナノ粒子である。この半導体ナノ粒子としては、II-VI族半導体である、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）などが挙げられる。
・また、有機オキシ酸系酸性溶液とは、有機オキシ酸を含む酸性溶液（有機オキシ酸によって調整された酸性溶液）であり、クエン酸などの有機オキシ酸系酸性溶液（水溶液）を用いることができる。なお、クエン酸を用いる場合には、塩酸を用いる場合に比べて、ゲル化を促進できるとともに、高い透過性を実現でき、また、高い蛍光の強度（輝度）を長期間に渡り維持することができる。また、クエン酸以外の有機オキシ酸では、酒石酸、リンゴ酸を用いることもできる。
なお、クエン酸のｐＨとしては、ｐＨ６〜８の範囲を採用でき、塩酸のｐＨとしては、６〜８の範囲を採用できる。
・前記有機オキシ酸系酸性溶液を加えた溶液のｐＨとしては、６〜８の範囲であれば、高い透過性を実現できるので好適である。
・前記有機オキシ酸系酸性溶液を加えた溶液のｐＨとしては、６〜８の範囲であれば、高い透過性を実現できるので好適である。
・前記ガラス前駆体としては、有機アルコキシシラン又はアルコキシドを採用できる。
このうち、有機アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）を用いると、極性分子であるアミノ基（−ＮＨ２）により、水との混和性およびナノ粒子の分散性が向上するので、好適である。また、アルコキシドとしては、アルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を用いることができる。
このうち、有機アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）を用いると、極性分子であるアミノ基（−ＮＨ２）により、水との混和性およびナノ粒子の分散性が向上するので、好適である。また、アルコキシドとしては、アルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））を用いることができる。
また、他のガラス前駆体として、例えば有機アルコキシ系：３-アミノトリエトキシシラン、アルコキシシラン系：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラアセトキシシランを用いることができる。
・前記ガラス前駆体を含む溶液には、ガラス前駆体以外に、各種の溶媒を混合して用いることができる。この溶媒としては、メタノールを用いると、ガラス前駆体、水との混合溶媒の混和性が向上するので好適である。それ以外に、例えばエタノールを用いることができる。
・前記第２工程として、酸性溶液を混合した溶液を撹拌することにより、所定値以上の粘度とし、この粘度に達した場合に、次の第３工程にするようにすることができる。
・粘度の所定値（下限値）としては、５００〜１５００ｍＰａｓの範囲を採用できる。この範囲であれば、扱い易いという利点がある。
・粘度の所定値（下限値）としては、５００〜１５００ｍＰａｓの範囲を採用できる。この範囲であれば、扱い易いという利点がある。
・所定値以上の粘度となった溶液に水を加えて希釈し、撹拌して粘度を高める工程を、複数回繰り返す方法を採用できる。これによって、シロキサン結合またはクエン酸の配位による架橋の促進という利点がある。
・前記第３工程として、更に、波長変換ナノ粒子を構成する輝度を向上させる元素と配位子とを溶解させた水溶液を加える方法を採用できる。つまり、第２工程にて得た混合溶液に、前記（両物質を溶解させた）水溶液と波長変換ナノ粒子を分散した水溶液とを混合する方法を採用できる。これによって、波長変換材の輝度を高めることができる。
なお、波長変換ナノ粒子を構成する輝度を向上させる元素としては、例えばＣｄＴｅにおいてはＣｄであり、ＣｄＳではＣｄであり、ＺｎＳｅではＺｎであり、ＣｄＳｅではＣｄであり、ＺｎＴｅではＺｎである。
また、配位子（リガント）としては、親水性の配位子を採用でき、例えばＮ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＣ）、チオグリコール酸（ＴＧＡ）を採用できる。このうち、ＮＡＣを用いると、酸性条件下で安定であるので好適である。なお、それ以外に、システイン、２-メルカプトプロピオン酸エチル、グルタチオン、３-メルカプトプロピオン酸を採用できる。
・前記第４工程としては、第３工程にて混合した溶液を、静置して固化させる方法を採用できる。
・また、固化させる溶液に赤外線を照射すると、ガラスマトリックスに影響を与えることなく（又は影響を少なくして）、ガラス化（固化）を促進することができるので好適である。これにより、透過率を低下させることなく、固化までの時間を短縮することができる。
・また、固化させる溶液に赤外線を照射すると、ガラスマトリックスに影響を与えることなく（又は影響を少なくして）、ガラス化（固化）を促進することができるので好適である。これにより、透過率を低下させることなく、固化までの時間を短縮することができる。
この理由は、赤外線の照射によって、水分子を共振させて運動を強め、系外への放出が促進されるからであると推定される。なお、赤外線の照射の量やエネルギーとしては、１０〜２０ｍＷの範囲を採用でき、その照射時間としては、２〜７日の範囲を採用できる。
・そして、上述した方法によって製造された波長変換材は、高い光（可視光）の透過性を有するという顕著な効果を奏する。
次に、本発明の実施の形態（実施形態）を、図面と共に説明する。
［実施形態］
以下では、ガラス内に（半導体ナノ粒子である）波長変換ナノ粒子を分散した（蛍光性ガラスである）波長変換材の製造方法について説明する。
［実施形態］
以下では、ガラス内に（半導体ナノ粒子である）波長変換ナノ粒子を分散した（蛍光性ガラスである）波長変換材の製造方法について説明する。
ａ）まず、波長変換材の製造方法の手順について説明する。
図１（Ａ）に示すように、まず、メタノール３ｍｌと３−アミノプロピルメトキシシラン（ＡＰＳ：図２（Ａ）参照）１ｍｌとを、テフロン（登録商標）シャーレ１に加え、攪拌子を用いて（例えば５分間）ゆっくりと撹拌する。この溶液を第１溶液３と称する。
図１（Ａ）に示すように、まず、メタノール３ｍｌと３−アミノプロピルメトキシシラン（ＡＰＳ：図２（Ａ）参照）１ｍｌとを、テフロン（登録商標）シャーレ１に加え、攪拌子を用いて（例えば５分間）ゆっくりと撹拌する。この溶液を第１溶液３と称する。
次に、図１（Ｂ）に示すように、撹拌を続けながら、第１溶液３に、ｐＨ２．５のクエン酸水溶液を２ｍｌ加え、その溶液のｐＨをｐＨ６〜８の範囲（例えばｐＨ７．５）に調整し、ＡＰＳの加水分解を促進する。なお、この溶液を第２溶液５と称する。
次に、図１（Ｃ）に示すように、遮光下で、例えば２４時間撹拌を続け、第２溶液５の粘度が、最低で５００〜１５００ｍＰａｓ［潤滑油（２０℃）］程度（例えば１０００ｍＰａｓ）になったのを確認する。この粘度高い溶液を第３溶液７と称する。
なお、この工程を複数回繰り返してもよい。例えば、粘度が、１０００〜５００ｍＰａｓ程度の濃厚ソースになったら、水を加えて粘度１００〜５００ｍＰａｓ程度に希釈し、再度撹拌を行う工程を２〜３回繰り返してもよい。
次に、前記第３溶液７の粘度の確認後、図１（Ｄ）に示すように、粘度が高くなった第３溶液７に、後に詳述する、Ｃｄ２＋（０．０１Ｍ）とＮ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＣ：図２（Ｂ）参照）（０．０２Ｍ）とを溶解させた水溶液０．３ｍｌを加えるとともに、波長変換ナノ粒子を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）（１ｍｌ）を加え、良く分散するまで（例えば数時間）撹拌する。この溶液を第４溶液９と称する。
次に、図１（Ｅ）に示すように、前記ナノ粒子分散水溶液等を加えた第４溶液９を、遮光して例えば７〜１０日静置し、ガラス化を促進して固化させて、蛍光性ガラスである波長変換材１１を製造する。
なお、第４溶液９を静置する際に、第４溶液９に対して、赤外線を照射する。この赤外線を照射する条件（時間やエネルギー）は、下記の通りである。
条件：２〜７日、１０〜２０ｍＷ
ｂ）次に、上述した各工程の内容について詳しく説明する。
条件：２〜７日、１０〜２０ｍＷ
ｂ）次に、上述した各工程の内容について詳しく説明する。
・上述したＣｄ２＋とＮＡＣとを溶解させた水溶液は、波長変換ナノ粒子を構成する輝度を向上させる元素（Ｃｄ）と配位子（ＮＡＣ）とを溶解させた水溶液であり、下記の手順で作製することができる。
具体的には、過塩素酸カドミウム六水和物 ０．４１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＮＡＣ ０．３２６ｇ（２ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、脱イオン水 １００ｍｌに加えてよく撹拌する。
・また、波長変換ナノ粒子を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）は、下記の手順で作製することができる。
まず、図３（Ａ）に示すように、Ｃｄイオン源（例えば過塩素酸Ｃｄ）とＮＡＣとを、１：２．４のモル比で混合して水溶液１３を作製する。
まず、図３（Ａ）に示すように、Ｃｄイオン源（例えば過塩素酸Ｃｄ）とＮＡＣとを、１：２．４のモル比で混合して水溶液１３を作製する。
次に、図３（Ｂ）に示すように、この水溶液１３に、ＮａＯＨを添加することによって、ｐＨ８に調整する（水溶液１５）。
次に、図３（Ｃ）に示すように、前記水溶液１５に、Ｔｅイオン源（例えばＮａＨＴｅ）を１．２ｍｍｏｌ添加する（水溶液１７）。なお、このとき、Ｃｄ：Ｔｅのモル比は（１：０．３）である。また、この水溶液１７では、金属原子にＮＡＣのＳＨ基が配位し、ＮＡＣのカルボキシル基が水系溶媒への溶解を促進しているものと推察される。
次に、図３（Ｃ）に示すように、前記水溶液１５に、Ｔｅイオン源（例えばＮａＨＴｅ）を１．２ｍｍｏｌ添加する（水溶液１７）。なお、このとき、Ｃｄ：Ｔｅのモル比は（１：０．３）である。また、この水溶液１７では、金属原子にＮＡＣのＳＨ基が配位し、ＮＡＣのカルボキシル基が水系溶媒への溶解を促進しているものと推察される。
次に、図３（Ｄ）に示すように、この水溶液１７に、更に、ＨＣｌ水溶液を添加することによって、ｐＨ５に調整する（水溶液１９）。
その後、図３（Ｅ）に示すように、高圧下（例えば６気圧）で２００℃で２０分間加熱することによって、波長変換ナノ粒子（ＣｄＴｅ）、即ち、波長変換ナノ粒子を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）２１を製造する。
その後、図３（Ｅ）に示すように、高圧下（例えば６気圧）で２００℃で２０分間加熱することによって、波長変換ナノ粒子（ＣｄＴｅ）、即ち、波長変換ナノ粒子を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）２１を製造する。
なお、この波長変換ナノ粒子のサイズ（粒子径：平均値）は、例えば３ｎｍ〜５ｎｍである。
ｃ）次に、本実施形態の作用効果について説明する。
ｃ）次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、メタノールと（ガラス前駆体である）ＡＰＳとを混合し、その混合溶液を撹拌しながら、クエン酸水溶液を加え、ＡＰＳの加水分解を促進させる。更に、遮光下で撹拌を続け、その溶液の粘度が所定値以上になった場合には、Ｃｄ２＋とＮＡＣとを溶解させた水溶液とナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）とを加えて、良く分散するまで撹拌する。その後、撹拌を停止し、遮光して静置し、ガラス化を促進させて固化させて蛍光性ガラスである波長変換材（板）１１を作製する。
このように、本実施形態では、酸触媒としてクエン酸水溶液を用いるので、比較的短期間で波長変換材１１を製造でき、しかも、この様にして製造された波長変換材１１は白濁がなく、光の透過性に優れている。また、製造直後の波長変換材１１の蛍光の強度が高く（輝度が高く）、しかも、長期間にわたって高い輝度を維持できるという効果を奏する。
また、本実施例では、配位子（リガント）としてＮＡＣを用いるので、酸触媒共存下でも安定であるという利点がある。
更に、本実施形態では、固化させる溶液に赤外線を照射しているので、ガラスマトリックスに影響を与えることなく、ガラス化を促進することができる。これにより、透過率を低下させることなく、固化までの時間を短縮できるという顕著な効果を奏する。
更に、本実施形態では、固化させる溶液に赤外線を照射しているので、ガラスマトリックスに影響を与えることなく、ガラス化を促進することができる。これにより、透過率を低下させることなく、固化までの時間を短縮できるという顕著な効果を奏する。
ｄ）次に、本実施形態の効果を確認するために行った実験例について説明する。
［実験例１］
本実験例１では、上述した実施形態の製造方法において、粒子径が３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍの波長変換ナノ粒子（ＣｄＴｅ）を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）を用いて、それぞれ波長変換材の試料を作製した。
［実験例１］
本実験例１では、上述した実施形態の製造方法において、粒子径が３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍの波長変換ナノ粒子（ＣｄＴｅ）を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）を用いて、それぞれ波長変換材の試料を作製した。
なお、反応時間を調節することにより、波長変換ナノ粒子の粒子径を調節することができる。例えば反応時間を長くすれば、粒子径を大きくすることができる。
そして、各試料において、各波長の光に対してその透過率を測定した。その結果を図４に示す。
そして、各試料において、各波長の光に対してその透過率を測定した。その結果を図４に示す。
なお、図４において、縦軸が透過率Ｔ［％］、横軸が光の波長wavelength［ｎｍ］である。また、ｇｌａｓｓが波長変換ナノ粒子が添加されていない透明なガラス板、Ｒ−ｇｌａｓｓが粒子径３ｎｍの波長変換ナノ粒子を用いた試料（蛍光色は赤色）、Ｙ−ｇｌａｓｓが粒子径４ｎｍの波長変換ナノ粒子を用いた試料（蛍光色は黄色）、Ｇ−ｇｌａｓｓが粒子径５ｎｍの波長変換ナノ粒子を用いた試料（蛍光色は緑色）である。
図４から明らかなように、光の波長が５００ｎｍを超える当たりから透過率が高くなるので好適である。
［実験例２］
本実験例２では、前記実験例１と同様に、上述した実施形態の製造方法において、粒子径が３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍの波長変換ナノ粒子（ＣｄＴｅ）を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）を用いて、それぞれ波長変換材の試料を作製した。
［実験例２］
本実験例２では、前記実験例１と同様に、上述した実施形態の製造方法において、粒子径が３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍの波長変換ナノ粒子（ＣｄＴｅ）を分散したナノ粒子分散水溶液（ＣｄＴｅ−ＮＡＣ）を用いて、それぞれ波長変換材の試料を作製した。
そして、各ナノ粒子分散水溶液と各波長変換材の試料において、各波長の光に対してその蛍光の強度（輝度）を測定した。その結果を図５に示す。
なお、図５において、縦軸が蛍光（ＰＬ）の強度（intensity）［a.u.］、横軸が光の波長wavelength［ｎｍ］である。また、Ｒ−ｓｏｌｕｔｉｏｎが粒子径３ｎｍの波長変換ナノ粒子を分散した溶液、Ｙ−ｓｏｌｕｔｉｏｎが粒子径４ｎｍの波長変換ナノ粒子を分散した溶液、Ｇ−ｓｏｌｕｔｉｏｎが粒子径５ｎｍの波長変換ナノ粒子を分散した溶液である。また、Ｒ−ｇｌａｓｓ、Ｙ−ｇｌａｓｓ、Ｇ−ｇｌａｓｓは、前記実験例１と同様である。
なお、図５において、縦軸が蛍光（ＰＬ）の強度（intensity）［a.u.］、横軸が光の波長wavelength［ｎｍ］である。また、Ｒ−ｓｏｌｕｔｉｏｎが粒子径３ｎｍの波長変換ナノ粒子を分散した溶液、Ｙ−ｓｏｌｕｔｉｏｎが粒子径４ｎｍの波長変換ナノ粒子を分散した溶液、Ｇ−ｓｏｌｕｔｉｏｎが粒子径５ｎｍの波長変換ナノ粒子を分散した溶液である。また、Ｒ−ｇｌａｓｓ、Ｙ−ｇｌａｓｓ、Ｇ−ｇｌａｓｓは、前記実験例１と同様である。
図５から明らかなように、波長変換ナノ粒子を分散した溶液と、その溶液を用いて作製される波長変換材との間には、蛍光の強度のピークの対応関係があることが分かる。
［実験例３］
本実験例３では、下記表１等に示す条件以外は、上述した実施形態の製造方法にて、波長変換材の試料を作製した。
［実験例３］
本実験例３では、下記表１等に示す条件以外は、上述した実施形態の製造方法にて、波長変換材の試料を作製した。
具体的には、試料１は、前記実施形態と同様な方法で作成した。
試料２は、触媒としてＮＨ３（詳しくはｐＨ１１．０のアンモニア水溶液）を用いたものである。この場合には、波長変換材の製造条件を、前記実施形態の製造条件から、クエン酸水溶液をアンモニア水溶液に変更した。
試料２は、触媒としてＮＨ３（詳しくはｐＨ１１．０のアンモニア水溶液）を用いたものである。この場合には、波長変換材の製造条件を、前記実施形態の製造条件から、クエン酸水溶液をアンモニア水溶液に変更した。
試料３は、触媒として（ｐＨ２．０の）ＨＣｌ水溶液を用いたものである。この場合には、波長変換材の製造条件を、クエン酸水溶液から塩酸水溶液に変更した。
試料４は、リガントとしてＴＧＡ（図２（Ｃ）参照）を用い、触媒としてＮＨ３（詳しくはｐＨ１１．０のアンモニア水溶液）を用いたものである。この場合には、波長変換材の製造条件を、クエン酸水溶液からアンモニア水溶液に変更した。
試料４は、リガントとしてＴＧＡ（図２（Ｃ）参照）を用い、触媒としてＮＨ３（詳しくはｐＨ１１．０のアンモニア水溶液）を用いたものである。この場合には、波長変換材の製造条件を、クエン酸水溶液からアンモニア水溶液に変更した。
そして、各試料を作製する際のゲル化速度、各試料の透過率、蛍光状態、蛍光安定性を調べ、その結果を下記表１に示す。
なお、透過率については、◎は「非常に良い」を示し、○は「良い」（ポリプロピレンフィルムと同程度）を示し、△は「少し悪い」を示している。
なお、透過率については、◎は「非常に良い」を示し、○は「良い」（ポリプロピレンフィルムと同程度）を示し、△は「少し悪い」を示している。
また、蛍光状態は、製造直後の蛍光の強度（輝度）の程度を示すものであり、蛍光状態が◎は「非常に強い」を示し、○は「強い」（ナノ粒子分散水溶液と同程度）を示し、△は「弱い」を示し、×は「ほとんど蛍光無し」を示している。
更に、蛍光安定性は、蛍光の劣化の状態（径時変化：耐久性）を示すものであり、蛍光安定性が◎は「非常に良い」を示し、○は「良い」（ナノ粒子分散水溶液と同程度）を示し、△は「少し悪い」を示し、×は「悪い」（劣化が早い）を示している。
触媒としてＮＨ３を用いた試料２は、ゲル化速度が速いが、透過率は最大７５％であり、蛍光状態及び蛍光安定性は試料１に比べてやや劣っている、なお、蛍光状態では長波長シフトが発生している。
触媒としてＨＣｌを用いた試料３は、ゲル化速度が遅く、透過率は試料１に比べてやや劣っている。また、蛍光状態や蛍光安定性は試料１に比べて劣っている。なお、蛍光状態では短波長シフトが発生している。
リガンドとしてＴＧＡを用い、触媒としてＮＨ３を用いた試料４は、ゲル化速度は速いが、透過率は試料１に比べて劣っている。また、蛍光状態や蛍光安定性は試料１に比べて大きく劣っている。
なお、本発明は前記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。
（１）例えばＡＰＳの代わりに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることができる。このＴＥＯＳを用いる場合には、図６に示すように、加水分解、脱水縮合が起こり、ガラス化が促進される。
（１）例えばＡＰＳの代わりに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることができる。このＴＥＯＳを用いる場合には、図６に示すように、加水分解、脱水縮合が起こり、ガラス化が促進される。
（２）ナノ粒子分散水溶液を加えた後に、ガラス化を促進させるために、赤外線を照射することが好ましいが、赤外線を照射しないでもよい。
３…第１溶液
５…第２溶液
７…第３溶液
９…第４溶液
１１…波長変換材（蛍光性ガラス）
５…第２溶液
７…第３溶液
９…第４溶液
１１…波長変換材（蛍光性ガラス）
Claims (14)
- 吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換ナノ粒子が、ガラスの内部に分散された波長変換材の製造方法において、
前記ガラスの材料であるガラス前駆体と溶媒とを混合する第１工程と、
前記混合した溶液に、有機オキシ酸系酸性溶液を加えて混合する第２工程と、
前記酸性溶液を加えて混合した溶液と波長変換ナノ粒子が分散された水溶液とを混合する第３工程と、
前記第３工程にて混合された溶液のガラス化を進めて固化させる第４工程と、
を有することを特徴とする波長変換材の製造方法。 - 前記酸性溶液は、クエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記酸性溶液を加えた溶液のｐＨは、ｐＨ６〜８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記ガラス前駆体は、有機アルコキシシラン又はアルコキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記有機アルコキシシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記アルコキシドは、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記溶媒は、メタノールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記第２工程では、前記酸性溶液を混合した溶液を、所定値以上の粘度とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記粘度の所定値は、５００〜１５００ｍＰａｓの範囲であることを特徴とする請求項８に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記所定値以上の粘度となった溶液に水を加えて希釈し、撹拌して粘度を高める工程を、複数回繰り返すことを特徴とする請求項８又は９に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記第３工程では、更に、波長変換ナノ粒子を構成する輝度を向上させる元素と配位子とを溶解させた水溶液を加えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記第４工程では、前記第３工程にて混合した溶液を、静置して固化させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記固化させる溶液に赤外線を照射することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の波長変換材の製造方法。
- 前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載の波長変換材の製造方法によって製造された波長変換材。
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