JP2014234330A - 多孔質酸化亜鉛単結晶及び同単結晶を使用するデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料を提供する。【解決手段】酸化亜鉛を主成分として含んでなる単結晶の内部に複数の気孔を導入し、多孔質酸化亜鉛単結晶とする。前記気孔の平均径は０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下とし、真密度Ｄｒ及び嵩密度Ｄｂに基づいて式Ｐ＝（１−Ｄｂ／Ｄｒ）?１００によって規定される気孔率Ｐ［％］を１％以上且つ４０％以下とする。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化亜鉛単結晶に関する。より具体的には、本発明は、多孔質酸化亜鉛単結晶に関する。更に、本発明は、同単結晶を使用する熱電変換素子、発光素子、光センサー等のデバイスにも関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、３．３乃至３．４ｅＶ程度のバンドギャップを有する半導体材料であり、埋蔵量が豊富で安価な材料として知られており、その半導体特性を利用した熱電変換素子、各種発光素子、各種センサー等への応用が検討されている。

熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、例えば、構造が簡単で、堅牢であり、耐久性が高く、可動部材が存在せず、小型化（マイクロ化）が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音及び汚染が発生せず、低温の廃熱を利用可能である等、多くの利点がある。そのため、熱電発電デバイスは、例えば、体温で作動する腕時計、僻地用電源、宇宙用電源又は軍事用電源等として、一部で実用化されている。

かかる熱電変換材料の性能を評価する指数としては、下式（１）によって表される無次元性能指数ＺＴが用いられている。

上式中、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、及びＴは絶対温度を表す。熱電発電用の熱電変換素子材料としては、これまで、ＰｂＴｅ系、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系等が使用されているが、発電用の材料としてはコスト及び毒性の面において問題がある。

一方、酸化亜鉛は、上述したような優れた特性に加え、酸化雰囲気下での優れた耐熱性を有する材料であり、熱電変換材料として好適である。熱電変換材料に用いられる亜鉛系材料としては、例えば、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘＯ（例えば、特許文献１を参照）、亜鉛酸化物、Ｎｉ及びＭｇを含有する亜鉛系複合酸化物からなる熱電変換材料（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。また、当該技術分野においては、配向酸化亜鉛焼結体を使用する熱電変換材料も提案されている（例えば、特許文献２を参照）。実用化できるレベルの熱電変換性能に相当する無次元性能指数ＺＴの値としては、使用温度にもよるが、理想的には１．０を超えることが望ましいとされている。しかしながら、これらの材料においては現時点では０．３を超える無次元性能指数ＺＴを達成することも困難であるのが実情である。

一方、酸化亜鉛の単結晶は、酸化亜鉛の焼結体と比べて、キャリアの移動度を高めて、高い導電性を達成することができる。このため、酸化亜鉛単結晶を用いることにより、高い出力因子（Ｓ^２σ）を達成することが期待される。しかしながら、実際には、導電性の向上に伴って熱伝導率も上昇するため、無次元性能指数ＺＴが向上しないという問題がある。従って、熱電変換性能を向上させるためには、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料が必要とされている。

また、上述したような優れた特性を有する酸化亜鉛は、各種発光素子及び各種センサーにおいて用いられる材料として期待される材料である。但し、各種発光素子においては、透光性及び光散乱性を有する単結晶基板が必要とされている。更に、例えば、紫外線（ＵＶ）センサー等の各種センサーにおいても同様の高い品質を有する単結晶が必要とされている。

以上のように、当該技術分野においては、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料に対する要求が存在する。また、透光性及び光散乱性を有する酸化亜鉛材料は、各種発光素子及び各種センサーにおいて用いられる材料として期待される。

特開平０８−１８６２９３号公報 特開２００６−２１６８０５号公報 特開２００７−２４３０７０号公報

上述のように、当該技術分野においては、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料に対する要求が存在する。本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。即ち、本発明は、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料を提供することを１つの目的とする。また、透光性及び光散乱性を有する酸化亜鉛材料を提供することをもう１つの目的とする。

本発明の上記目的は、
酸化亜鉛を主成分として含んでなる単結晶であって、
内部に複数の気孔を含んでなり、
前記気孔の平均径が０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下であり、
下式（２）によって規定される気孔率Ｐ［％］が１％以上且つ４０％以下であり、

上式中、Ｄｒは真密度、Ｄｂは嵩密度を表す、
多孔質酸化亜鉛単結晶によって達成される。

本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶によれば、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料を提供することができる。また、透光性及び光散乱性を有する酸化亜鉛材料を提供することができる。

本発明の１つの実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法において使用される成膜装置の構成を表す模式図である。 本発明の１つの実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法において使用される加熱装置の構成を表す模式図である。 本発明の１つの実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を使用する面発光素子の構成を表す模式図である。 本発明の１つの実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を使用する紫外線センサーの構成を表す模式図である。

前述のように、当該技術分野においては、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料に対する要求が存在する。加えて、透光性及び光散乱性を有する酸化亜鉛材料に対する要求が存在する。本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。即ち、本発明は、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料を提供することを１つの目的とする。また、透光性及び光散乱性を有する酸化亜鉛材料を提供することをもう１つの目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、酸化亜鉛を主成分として含んでなる単結晶の内部に所定の大きさを有する複数の気孔を導入し、当該単結晶の気孔率を所定の範囲に収めることにより、所望の特性を備える酸化亜鉛材料を提供することができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。

即ち、本発明の第１の実施態様は、
酸化亜鉛を主成分として含んでなる単結晶であって、
内部に複数の気孔を含んでなり、
前記気孔の平均径が０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下であり、
下式（２）によって規定される気孔率Ｐ［％］が１％以上且つ４０％以下であり、

上式中、Ｄｒは真密度、Ｄｂは嵩密度を表す、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

上記のように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として含んでなる。これにより、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、高い導電性を達成することができる。尚、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、本発明の目的を達成することが可能である限りにおいて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）以外の副成分、不純物等を含んでいてもよい。

また、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、内部に複数の気孔を含んでなる。更に、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶においては、前記気孔の平均径が０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下であり、上記式（２）によって規定される気孔率Ｐ［％］が１％以上且つ４０％以下である。これにより、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、低い熱伝導率を達成することができる。加えて、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、透光性及び光散乱性を発揮することができる。

真密度Ｄｒは、例えば、市販の酸化亜鉛単結晶試料の密度を、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）によって測定することにより求めることができる。嵩密度Ｄｂもまた、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の密度を、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）によって測定することにより求めることができる。但し、真密度Ｄｒの測定方法は上記に限定されるものではない。例えば、市販のノンドープ酸化亜鉛単結晶試料の試料寸法と重量とを測定した結果に基づき、真密度Ｄｒを算出してもよい。

尚、上述したように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶において、気孔率Ｐは１％以上且つ４０％以下であることが望ましい。気孔率Ｐが１％未満であると、気孔の導入による熱伝導率の低減効果が殆ど認められないので望ましくない。逆に、気孔率Ｐが４０％を超えると、多孔質酸化亜鉛単結晶の機械的強度が低下するので望ましくない。

本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に含まれる気孔の平均径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により結晶の断面を観察し、観察された複数の気孔の直径を平均することにより測定することができる。また、観察される気孔の断面形状が真円でない場合は、例えば、気孔の断面形状の等価円直径を平均径として求めたり、長辺と短辺との平均値を平均径として求めたりすることができる。

尚、上述したように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に含まれる気孔の平均径は０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下であることが望ましい。気孔の平均径が０．０１μｍ未満であると、気孔の導入による熱伝導率の低減効果及び光散乱性が殆ど認められないので望ましくない。逆に、気孔の平均径が１μｍを超えると、多孔質酸化亜鉛単結晶の導電率が低下したり、光散乱性が低下したりするので望ましくない。

尚、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法は特に限定されるものではなく、また具体的な手法については後に詳述するので、ここで詳細な説明を割愛するが、一例としては、例えば、固相エピタキシャル成長法を挙げることができる。例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）等の粉末法、液相析出法、ディッピング法、スピンコーティング法等の溶液法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法等の種々の方法から選ばれる何れかの成膜法により酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質を主成分として含んでなる膜を種基板の表面上に形成し、斯くして種基板の表面上に形成された膜を加熱して、固相エピタキシャル成長法によって単結晶を成長させることにより、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を製造することができる。

また、例えば、上記加熱処理の際に昇華及び／又は熱分解等によって一部又は全てが揮発する添加物を上記膜中に混入させたり、並びに／あるいは上記加熱処理の際に反応して揮発する反応生成物を生ずる添加物を上記膜中に混入させたりすることができる。加熱処理の際に反応して揮発する反応生成物を生ずる添加物としては、例えば、加熱処理の際に添加物同士が反応するもの、上記膜の主成分である酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質と反応して揮発する反応生成物を生じるものを挙げることができる。これらの添加物の大きさ及び／又は含有量を制御することにより、加熱処理後の結晶内部に所望の気孔を含ませることができる。
また、成膜方法によっては、上記膜中に所望の大きさの気孔を適宜導入することができる。膜中に導入した気孔の平均径及び／又は気孔率を制御することにより、加熱処理後の結晶内部にも所望の気孔を含ませることができる。

ところで、冒頭に述べたように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、３．３乃至３．４ｅＶ程度のバンドギャップを有する半導体材料であり、その半導体特性を利用した熱電変換素子、各種発光素子、各種センサー等への応用が検討されている。この際、例えば、ｎ型ドーパント、ｐ型ドーパント等のドーパントを本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶にドーピングしてもよい。これにより、例えば、導電性等の電気特性を調整することができる。

即ち、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの何れか一方又は両方がドーピングされた、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

上記のように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶には、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの何れか一方又は両方がドーピングされる。より具体的には、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶には、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの何れか一方のみがドーピングされていてもよく、あるいはこれらの両方がドーピングされていてもよい。後者の場合、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、例えば、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの何れか一方のドーパントのみがドーピングされた多孔質酸化亜鉛単結晶からなる部分と、他方のドーパントのみがドーピングされた多孔質酸化亜鉛単結晶からなる部分と、を含んでいてもよい。

ところで、上記ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントとして本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶にドーピングされる物質は特に限定されない。ｎ型ドーパントの具体例としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種以上を挙げることができる。また、ｐ型ドーパントの具体例としては、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種以上を挙げることができる。

即ち、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第２の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

また、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第２の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
前記ｐ型ドーパントが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

これらの中では、ｎ型ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びシリコン（Ｓｉ）が望ましく、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）が特に望ましい。尚、例えば高い導電性（低い電気抵抗）等、目的とする所望の特性を得るためには、これらのドーパントの含有率は０．０２ａｔ％以上、より好ましくは０．１ａｔ％以上であることが望ましい。

ところで、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の結晶格子に酸素欠陥を導入することにより、熱伝導率を更に低減することができる。

従って、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第４の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
前記単結晶に酸素欠陥が導入されている、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

上記のように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶においては、酸素欠陥の導入によって熱伝導率を更に低減することができるので、例えば、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子において、熱電変換性能を更に高めることができる。尚、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入するための具体的な方法は特に限定されないが、例えば、単結晶化のための加熱処理の際に酸化亜鉛（ＺｎＯ）中の酸素と反応して酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶格子から酸素を奪うことができる添加物（例えば、カーボンブラック等のカーボン粒子、有機物粒子等）を酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶の材料に混入させることにより、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入することができる。あるいは、単結晶化のための加熱処理を還元雰囲気中（例えば、水素又はアンモニア等を含むガス中）にて実行することにより、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入してもよい。あるいは、還元雰囲気中（例えば、水素又はアンモニア等を含むガス中）で加熱処理して酸素欠陥を予め導入した酸化亜鉛含有原料を用いて成膜し、単結晶化のための加熱処理を行ってもよい。

尚、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶における酸素欠陥の導入率としては、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を組成式ＺｎＯｘによって表す場合、ｘが０．５以上且つ０．９８未満となるように制御することが望ましい。ｘが０．９８以上では、酸素欠陥の導入率が低すぎるため、熱伝導率の低減効果を十分に達成することができないので望ましくない。逆に、ｘが０．５未満では、酸素欠陥の導入率が高すぎ、熱伝導率が却って増大してしまうので望ましくない。尚、上記のように酸素欠陥の導入によって熱伝導率が低下するメカニズムは不明である。また、その導入率が過大である場合に熱伝導率が増大するメカニズムも不明だが、この場合は結晶格子を構成しない亜鉛原子（Ｚｎ）が増大することが影響しているものと推定される。

ところで、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入すると、上記のように熱伝導率を低減する効果のみならず、ｎ型キャリアの増大という効果もまた得ることができる。従って、例えば、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶にｎ型ドーパントがドーピングされている場合、酸素欠陥の導入に伴うｎ型キャリアの増大により、導電性を更に高めることもできる。

ところで、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の結晶格子を構成する全ての金属元素が必ずしも亜鉛（Ｚｎ）である必要は無い。換言すれば、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶において、結晶格子を構成する金属元素の一部が亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素に置き換わっていてもよい。即ち、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と他の金属酸化物との混晶であってもよい。

従って、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第５の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
前記単結晶が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び酸化銅（ＣｕＯ）から選ばれる１種以上の化合物と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との混晶である、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

上記のように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の結晶格子を構成する金属元素の一部は亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素に置き換わっている。これにより、例えば、用途に応じたバンドギャップの調整等を容易に行うことができる。尚、上記化合物の少なくとも１種と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との混晶は、例えば、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の主成分たる酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）の前駆物質を主成分として含んでなる膜を形成する材料に、混晶を形成させようとする上記化合物の少なくとも１種を混入させることによって得ることができる。

ところで、冒頭において述べたように、当該技術分野においては、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料に対する要求が存在する。例えば、熱電変換素子における用途においては、かかる酸化亜鉛材料の２５℃における導電率は１００Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

従って、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第６の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
２５℃における導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上である、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

上記のように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の２５℃における導電率は１００Ｓ／ｃｍ以上である。これにより、例えば、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子において、優れた熱電変換性能を発揮することができる。逆に、２５℃における導電率が１００Ｓ／ｃｍ未満であると、例えば、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子において、十分な熱電変換性能を発揮することができないので望ましくない。本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の２５℃における導電率は、好ましくは１０００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１８００Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。２５℃の導電率が上記の範囲となる多孔質酸化亜鉛単結晶を用いることにより、広い温度範囲、例えば１００〜１１００℃において良好な熱電特性を得ることができる。

また、冒頭において述べたように、当該技術分野においては、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料に対する要求が存在する。例えば、熱電変換素子等における用途においては、かかる酸化亜鉛材料の２５℃における熱伝導率は３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが望ましい。

従って、本発明の第８の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第７の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
２５℃における熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、
多孔質酸化亜鉛単結晶である。

上記のように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の２５℃における熱伝導率は３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。これにより、例えば、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子において、優れた熱電変換性能を発揮することができる。逆に、２５℃における熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも大きいと、例えば、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子において、十分な熱電変換性能を発揮することができないので望ましくない。本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の２５℃における熱伝導率は、好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが望ましい。２５℃の熱伝導率が上記の範囲となる多孔質酸化亜鉛単結晶を用いることにより、広い温度範囲、例えば１００〜１１００℃において良好な熱電特性を得ることができる。

ところで、冒頭で述べたように、当該技術分野においては、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができ、並びに／又は透光性及び光散乱性を達成することができる酸化亜鉛材料が、熱電変換素子、各種発光素子、及び各種センサーにおいて用いられる材料として期待されている。従って、本発明の上述した種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子もまた、本発明の１つの実施態様として含まれる。

即ち、本発明の第９の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第８の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する、熱電変換素子である。

これまで説明してきたように、本発明の上述した種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料である。従って、かかる多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子は、優れた熱電変換性能を発揮することができる。

尚、前述したように、当該技術分野において、かかる熱電変換材料の熱電変換性能を評価する指数として、下式（１）によって表される無次元性能指数ＺＴが用いられている。下式中、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、及びＴは絶対温度を表す。

前述したように、実用化できるレベルの熱電変換性能に想到する無次元性能指数ＺＴの値としては、理想的には１．０を超えることが望ましいとされているが、酸化亜鉛系材料においては現時点では０．３を超える無次元性能指数ＺＴを達成することも困難であるのが実情である。しかしながら、上述してきたように、本発明の種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる酸化亜鉛材料である。このため、本発明の種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子においては、従来達成することが困難であった、より高いレベルの無次元性能指数ＺＴを達成することができる。

上記のように、本実施態様に係る熱電変換素子は、本発明の種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する。これらの多孔質酸化亜鉛単結晶は、上述してきたように、高い導電性を達成すると同時に低い熱伝導率を達成することができる。その結果、本実施態様に係る熱電変換素子は、酸化亜鉛系材料において従来達成することが困難であった、より高いレベルの無次元性能指数ＺＴを達成することができる。従って、本実施態様に係る熱電変換素子は、従来技術に係る酸化亜鉛材料を使用する熱電変換素子と比較して、より高い熱電変換性能を発揮することができる。

ところで、前述したように、本発明の種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、その結晶の内部に含む複数の気孔の平均径及びその結晶における気孔率が所定の数値範囲に入る。具体的には、本発明の種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶においては、気孔の平均径が０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下であり、下式（２）によって規定される気孔率Ｐ［％］が１％以上且つ４０％以下である。下式中、Ｄｒは真密度、Ｄｂは嵩密度を表す。

このように、本発明の種々の実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、可視光波長以下の長さに相当する平均径を有する気孔をその内部に所定量含む。従って、これらの多孔質酸化亜鉛単結晶は、可視光以下の波長を有する光を適度に散乱させることができる。冒頭において述べたように、かかる材料は、各種発光素子及び各種センサー（特に、紫外線（ＵＶ）センサー等の光センサー）において用いられる材料として期待される。

即ち、本発明の第１０の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層を含んでなり、光源（例えば発光層）から発した光が当該層を通過するように構成されている、発光素子である。

上記のように、本実施態様に係る発光素子は、本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層を含んでなる。加えて、本実施態様に係る発光素子は、光源（例えば、発光層）から発した光が当該層を通過するように構成されている。即ち、本実施態様に係る発光素子においては、本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層が、例えば、当該発光素子において光源となる構成要素（例えば、発光層）から発した光が当該発光素子の外部に到達するまでの経路の途中に配設される。一方、当該層を構成する本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、上述したように、可視光波長以下の長さに相当する平均径を有する気孔をその内部に所定量含む。従って、これらの多孔質酸化亜鉛単結晶は、可視光以下の波長を有する光を適度に散乱させることができる。その結果、光源となる構成要素（例えば、発光層）から発する光の強度に斑がある場合においても、当該光を適度に散乱させて、当該発光素子から外部に放射される光の強度の斑を低減することができる。

上記のように、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、可視光以下の波長を有する光を適度に散乱させることができる。この光散乱効果は、可視光以下の波長を有する光を受ける素子（例えば、紫外線（ＵＶ）センサー等の光センサー）においても有用な効果をもたらす。

即ち、本発明の第１１の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層を含んでなり、検出対象となる紫外線が当該層に入射するように構成されている、紫外線センサーである。

上記のように、本実施態様に係る紫外線センサーは、本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層を含んでなる。加えて、本実施態様に係る紫外線センサーは、検出対象となる紫外線が当該層に入射するように構成されている。即ち、本実施態様に係る紫外線センサーにおいては、本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層が、例えば、検出対象となる紫外線が、少なくとも当該紫外線センサーが備える検出領域付近、及び/又は検出領域に到達するまでの経路の途中に配設される。一方、当該層を構成する本発明の前記第１乃至前記第８の実施態様の何れか１つに係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、上述したように、可視光波長以下の長さに相当する平均径を有する気孔をその内部に所定量含む。従って、これらの多孔質酸化亜鉛単結晶は、可視光以下の波長を有する光を適度に散乱させることができる。その結果、検出領域付近では入射光の強度が均質化され、例えば、当該紫外線センサーの検出感度を高めることができる。

ところで、前述したように、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、固相エピタキシャル成長法等の種々の方法により、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を製造することができる。それぞれの製造方法の一例を以下に列挙する。

《製造方法１》
例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）等の粉末法によって酸化亜鉛単結晶種基板上に酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質からなる膜を成膜し、例えば、大気中、不活性雰囲気中、又は真空中にて、赤外線ランプ等の熱源を用いて、上記種基板の側から上記膜を加熱（一方向加熱）することにより単結晶化させて、酸化亜鉛単結晶を得ることができる。

上記方法においては、例えば、上記加熱処理の際に昇華及び／又は熱分解等によって一部又は全てが揮発する添加物を上記膜中に混入させたり、並びに／あるいは上記加熱処理の際に反応して揮発する反応生成物を生ずる添加物を上記膜中に混入させたりすることにより、結果として得られる酸化亜鉛単結晶を多孔質とすることができる。加熱処理の際に反応して揮発する反応生成物を生ずる添加物としては、例えば、加熱処理の際に添加物同士が反応するもの、上記膜の主成分である酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質と反応して揮発する反応生成物を生じるものを挙げることができる。上記添加物の大きさ及び添加量は、所望の気孔の平均径及び気孔率に対応して適宜選択することができる。例えば、加熱処理の際に昇華及び／又は熱分解する添加物の場合、平均径は０．１μｍ以上且つ１μｍ以下、添加量は１〜４０体積％とすることができる。加熱処理の際に反応して揮発する反応生成物を生ずる添加物の場合においても、加熱中の反応の結果として形成される気孔の平均径等に基づいて添加物の大きさ及び／又は添加量を制御することができる。

また、上記添加物は、単結晶化温度（例えば、１１００〜１４００℃）付近、又はそれ以下の温度において一部又は全てが揮発する添加物あるいは添加物同士の反応及び／又は上記膜の主成分である酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質との反応により上記加熱時に揮発（蒸発又は昇華）する反応生成物を生ずる添加物であれば特に限定されない。かかる添加剤の具体例としては、例えば、単結晶化温度以下の沸点（昇華点）を有する金属粒子（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ等）、カーボンブラック等のカーボン粒子、有機物粒子、少なくとも亜鉛を含有する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の各種塩、及びそれらの水和物等を挙げることができる。ここで有機物粒子の材質は単結晶化温度以下で燃焼、熱分解、昇華等により揮発する反応生成物を生じるものであれば特に限定は無く、メチルセルロース、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メラミン等の炭水化物、樹脂、ポリマー等としてもよい。また、かかる添加剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。

上記のように単結晶化温度（例えば、１１００〜１４００℃）以下で揮発する添加物の更なる具体例としては、例えば、氷を挙げることができる。この場合、例えば、液体窒素冷却装置等によってＡＤ法による成膜（ＡＤ成膜）時の基板の周囲温度を０℃以下に保ちつつ、湿度が１０％以上の室温大気をキャリアガスとして使用してＡＤ成膜する。これにより、ＡＤ成膜された膜（ＡＤ膜）を構成する粒子の界面に微小な（例えば、平均径≦１μｍ以下。以降「ナノサイズ」と称する場合がある）の氷が析出する。その後、単結晶化の際に０℃以上に昇温することにより当該添加物としての氷が昇華し、ＡＤ膜中にナノサイズの気孔が形成され、単結晶化後も当該気孔が残留する。

成膜方法によっては、上記膜中に所望の大きさの気孔を適宜導入することができ、結果として得られる酸化亜鉛単結晶を多孔質とすることができる。例えばＡＤ成膜等の粉末法によって種基板上に成膜される膜の原料粉末として、例えば、０．１〜２μｍの１次粒径を有する粒子が凝集してなる１〜１０μｍの２次粒径を有する凝集粒子を主成分として含んでなる酸化亜鉛（若しくは、その前駆物質）を用いることにより、ＡＤ膜中にナノサイズの気孔が導入され、単結晶化後にもそれらの気孔が残留する。

加熱方法によっては、結果として得られる酸化亜鉛単結晶を多孔質とすることができる。例えば、粉末法によって成膜された膜（例えば、ＡＤ膜）を大気炉熱処理（１１５０〜１４５０℃×１０分〜５時間）によって上記膜を均質加熱することにより、ナノサイズの閉気孔を残留させつつ単結晶化することができる。

《製造方法２》
この場合は、溶液法にて酸化亜鉛前駆物質膜を成膜する。溶液法の具体例としては、例えば、液相析出法、ディッピング法、スピンコーティング法等を挙げることができる。その後、例えば、大気中、不活性雰囲気中、又は真空中における赤外線ランプによる一方向加熱により単結晶を得ることができる。酸化亜鉛前駆物質として、加熱によって脱ガスしつつ酸化亜鉛となる化合物を採用することにより、脱ガスした部分がナノサイズの気孔として、単結晶化後もそれらの気孔を残留させることができる。

《製造方法３》
また、前述したように、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入することにより、熱伝導率を更に低減してもよい。これにより、例えば、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する熱電変換素子において、熱電変換性能を更に高めることができる。尚、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入するための具体的な方法は特に限定されないが、例えば、上述した固相エピタキシャル成長法による単結晶化のための加熱処理の際に酸化亜鉛（ＺｎＯ）中の酸素と反応して酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶格子から酸素を奪うことができる添加物（例えば、カーボンブラック等のカーボン粒子、有機物粒子等）を酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶の材料に混入させることにより、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入することができる。

あるいは、単結晶化のための加熱処理を還元雰囲気中（例えば、水素又はアンモニア等を含むガス中）にて実行することにより、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶に酸素欠陥を導入してもよい。更に、上述した粉末法による成膜に使用する原料を還元雰囲気中（例えば、水素又はアンモニア等を含むガス中）で例えば５００〜１０００℃の温度にて熱処理することにより酸素欠陥を有する酸化亜鉛粒子を得て、斯くして得られた酸化亜鉛粒子を粉末法による成膜に使用してもよい。

以上のように、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は種々の製造方法によって製造することができる。それらの中で、より好ましい実施形態につき、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法として、以下に改めて列挙する。

先ず、本発明の第１２の実施態様は、
酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質を主成分として含んでなる膜を種基板の表面上に形成する成膜ステップ、及び
前記種基板の表面上に形成された前記膜を加熱して単結晶を得る加熱ステップ、
を含む多孔質酸化亜鉛単結晶製造方法であって、
前記成膜ステップにおいて形成される前記膜の前記種基板の表面に直交する方向における厚みである膜厚が１００μｍ以下であること、
前記加熱ステップにおいて前記膜が前記種基板の側から加熱されること、
前記加熱ステップにおける前記膜の昇温速度が３０℃／分以上であること、並びに
前記加熱ステップにおいて揮発する添加物を前記膜が含んでなるか、及び／又は前記加熱ステップにおいて反応して揮発する反応生成物を生ずる添加物を前記膜が含んでなるか、及び／又は前記膜に気孔が導入されていること、
を特徴とする多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法である。

上記のように、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、先ずは所定値以下の厚みを有する膜を種基板上に成膜し、斯くして得られた膜を種基板側から所定値以上の昇温速度にて加熱する。具体的には、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、上述のように、先ず成膜ステップにおいて、種基板の表面に直交する方向における厚みである膜厚が１００μｍ以下である膜を種基板の表面上に形成し、次に加熱ステップにおいて、種基板の表面上に形成された膜を種基板の側から加熱して、３０℃／分以上の昇温速度にて膜を昇温させる。本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、前記膜が、加熱ステップにおいて揮発する添加物を含んでなるか、及び／又は加熱ステップにおいて反応し、揮発する反応生成物を生ずる添加物を含んでなるか、及び／又は膜中に気孔が導入されているか、により、気孔率及び気孔の平均径を制御しつつ高品質な単結晶を高い生産性にて作製することができる。尚、本実施態様に係る単結晶製造方法によって単結晶を得る物質の主成分は、酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質である。また、前述したように、加熱ステップにおいて反応し、揮発する反応生成物を生ずる添加物は、加熱処理の際に添加物同士が反応するものであってもよく、上記膜の主成分である酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質と反応して揮発する反応生成物を生じるものであってもよい。

ところで、上記のように所定値以下の厚みを有する膜を所定値以上の昇温速度にて加熱することにより、単結晶が得られる詳細なメカニズムについては未だ解明されていない。しかしながら、上記のように所定値以下の厚みを有する膜を所定値以上の昇温速度にて加熱することにより、膜内に適度な温度勾配が生じ、膜内の粒成長を抑えつつ膜と種基板との界面から固相成長が順次進むため、高品質な単結晶を得ることができるものと考えられる。

尚、本実施態様に係る単結晶製造方法に含まれる成膜ステップにおいて種基板の表面上に形成される膜の（種基板の表面に直交する方向における厚みである）膜厚は１００μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。また、本実施態様に係る単結晶製造方法に含まれる加熱ステップにおける膜の昇温速度は３０℃／分以上であることが望ましく、より好ましくは３００℃／分以上であることが望ましい。

更に、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法に含まれる成膜ステップにおいて種基板の表面上に膜を形成する方法は、種基板との良好な密着性を有し且つ膜内に所望の気孔以外の意図せぬ気孔を含まない膜を種基板上に形成することが可能である限り、特に限定されるものではない。具体的には、本発明に係る単結晶製造方法に含まれる成膜ステップにおいては、例えば、対象となる基板等に向けて粉末を噴射して当該基板上に当該粉体を固化させることにより成膜する粉末法、原料となる酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質を含む溶液を対象となる基板上に塗布したり、かかる溶液から酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質を析出させたりすることにより成膜する溶液法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法からなる群より選ばれる何れの方法によって、種基板の表面上に膜を形成してもよい。上記粉末法の具体例としては、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）等を挙げることができる。また、上記溶液法の具体例としては、例えば、液相析出法、ディッピング法、スピンコーティング法等を挙げることができる。更に、上記物理蒸着（ＰＶＤ）法の具体例としては、例えば、スパッタ法等を挙げることができる。また更に、化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、例えば、ミストＣＶＤ法及びレーザーＣＶＤ法等を挙げることができる。

上記実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、前記成膜ステップにおいて前記種基板の表面上に前記膜を形成する方法として、粉末法、溶液法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）法からなる群より選ばれる何れかの方法が採用される。その結果、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法によれば、種基板との良好な密着性を有し且つ膜内に所望の気孔以外の意図せぬ気孔を含まない膜を種基板上に確実に形成することができる。より好ましくは、前記粉末法がエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）及びパウダージェットデポジション法（ＰＪＤ法）からなる群より選ばれる何れかの方法であり、前記溶液法が液相析出法、ディッピング法、スピンコーティング法からなる群より選ばれる何れかの方法であり、前記物理蒸着（ＰＶＤ）法がスパッタ法であり、前記化学蒸着（ＣＶＤ）法がミストＣＶＤ法及びレーザーＣＶＤ法からなる群より選ばれる何れかの方法である。尚、上記成膜方法の各々の詳細については当業者に周知であるので、本明細書においては説明を省略する。

ところで、本発明に係る単結晶製造方法に含まれる加熱ステップにおいて膜を加熱する方法は、上述した昇温速度を実現可能である限り、特に限定されるものではない。かかる観点からは、例えば、赤外線ランプ（例えば、近赤外線ランプ等）、各種レーザー（例えば、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、半導体レーザー等）等を熱源とする光加熱、高周波加熱装置等が望ましい。

ところで、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法は、エピタキシャル成長法による多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法であるが、当該製造方法によって作製される単結晶の主成分（即ち、酸化亜鉛）と種基板の主成分とは、同じであっても、あるいは異なっていてもよい。換言すれば、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法は、ホモエピタキシャル成長法であっても、あるいはヘテロエピタキシャル成長法であってもよい。本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法がホモエピタキシャル成長法である場合、当該製造方法によって作製される単結晶の主成分（即ち、酸化亜鉛）と種基板の主成分とは同じである。この場合、例えば、種基板の表面上に形成される膜の主成分は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であるので、種基板の主成分もまた酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。一方、本発明に係る加工室酸化亜鉛単結晶の製造方法がヘテロエピタキシャル成長法である場合、当該製造方法によって作製される単結晶の主成分（即ち、酸化亜鉛）と種基板の主成分とは異なる。この場合、例えば、種基板の表面上に形成される膜の主成分は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であるので、種基板の主成分は酸化亜鉛（ＺｎＯ）ではない物質である。尚、種基板の主成分として使用可能な、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ではない物質の具体例としては、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、及びサファイアを挙げることができる。また、種基板に酸化亜鉛の種結晶層を成膜した基板を用いてもよい。こうすることにより、例えば、ヘテロエピタキシャル成長させたときに単結晶の結晶性等を向上させることができる。

上記実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法においては、前記種基板の主成分が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、及びサファイアからなる群より選ばれる何れか１種の材料である。種基板の表面上に形成される膜の主成分は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であるので、種基板の主成分が酸化亜鉛（ＺｎＯ）である場合、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法はホモエピタキシャル成長法となる。一方、種基板の主成分が酸化亜鉛（ＺｎＯ）以外である場合、本実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法はヘテロエピタキシャル成長法となる。

ところで、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法は、前述のように、種基板の表面上に膜を形成する成膜ステップにおいて、前記種基板の表面に直交する方向における厚みである膜厚が１００μｍ以下である前記膜を形成し、次いで、前記種基板の表面上に形成された前記膜を加熱して単結晶を得る加熱ステップにおいて、前記膜を前記種基板の側から加熱して、３０℃／分以上の昇温速度にて昇温させることにより、所望の気孔以外の意図せぬ気孔を含まない高品質な単結晶を高い生産性にて作製することを可能とする。

即ち、上記のように、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法を１サイクルのみ実行する場合は、得られる単結晶膜の厚みは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となる。従って、例えば、単結晶ウェハー等、より大きい厚みを有する単結晶を作製しようとする場合には、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法を複数サイクルに亘って繰り返し実行することが必要である。

上記実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法によれば、これまで説明してきた種々の実施態様を始めとする本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法を複数サイクルに亘って繰り返し実行することにより、所望の厚みを有する多孔質酸化亜鉛単結晶を得ることができる。

以下、本発明の幾つかの実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の構成等につき更に詳しく説明する。但し、以下に述べる説明はあくまでも例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。

１．各種評価用単結晶の作製
（１）種基板及び成膜用原料粉の調製
本実施例においては、何れの実験例についても、ＺｎＯ単結晶基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ平方、厚さ０．５ｍｍ、ｃ面）を種基板として用いた。

アルミニウム（Ａｌ）が固溶している酸化亜鉛（ＺｎＯ）を以下のようにして調製した。先ず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（体積基準メジアン径（Ｄ５０）＝０．８μｍ）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（体積基準Ｄ５０＝０．５μｍ）とを、アルミニウム（Ａｌ）の原子モル比率が０．２ａｔ％となるように秤量し、混合した。斯くして得られた混合粉末を、ポットミルにて湿式混合した。このようにして湿式混合した粉末を、大気中で１４００℃において５時間に亘って焼成し、アルミニウム（Ａｌ）が固溶している酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を合成した。斯くして得られた合成粉末を、体積基準Ｄ５０が２．６μｍとなるように、ポットミル中で、ジルコニアボールを用いて、５時間に亘って湿式粉砕した。

次に、上記のようにして得られた、アルミニウム（Ａｌ）が０．２ａｔ％固溶している酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、体積基準メジアン径（Ｄ５０）＝０．４μｍの市販のカーボンブラック、又は体積基準メジアン径（Ｄ５０）＝０．３μｍの市販のポリメタクリル酸メチル粒子をそれぞれ表１の比率となるように秤量し、混合した。斯くして得られた混合粉末を、ポットミルにて湿式混合させた後、乾燥させ、成膜用原料とした。但し、比較例に係る実験例Ｃ１についてはカーボンブラック、ポリメタクリル酸メチル粒子は混合せず、また実施例Ｃ３については、カーボンブラック、ポリメタクリル酸メチル粒子に代えて、市販の黒鉛粉末をポットミルにて粉砕して体積基準メジアン径（Ｄ５０）＝１．５μｍに調整した黒鉛粉末を表１の比率となるように秤量し、混合した。

（２）成膜ステップ
本実施例においては、何れの実験例についても、図１に示す成膜装置２０を使用して、ＡＤ法により、上記各種成膜用粉体をそれぞれの種基板上に堆積させた。図１は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法において使用される成膜装置の構成を表す模式図である。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、成膜粉を種基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。

エアロゾル生成部２２は、成膜粉１２を収容しガスボンベ（図示せず）からのキャリアガス１１の供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４と、エアロゾル生成室２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動を付与する加振器２５とを備えている。成膜部３０は、種基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され種基板２１を固定する種基板ホルダ３４と、種基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを種基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。

図１に示す成膜装置２０においては、窒素（Ｎ_２）ガスを６Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１として流し、エアロゾル生成室２３の圧力は５０〜７０ｋＰａとし、成膜チャンバ３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル３６に備えられたスリット３７の開口サイズは３０ｍｍ×０．８ｍｍとした。また、成膜時のノズルの走査方法としては、３５ｍｍの走査距離を、ノズル走査速度１ｍｍ／秒にて、成膜と同時に２４０回走査した。

斯くして得られた各種膜の厚みは、成膜の際に基板の一部にマスキングを施すことにより基板上に成膜部と非成膜部とを形成させ、成膜部と非成膜部との段差を測定することにより膜の厚みを求めた。尚、膜の厚みの測定には、小型形状粗さ測定機（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製、「Ｆｏｒｍ Ｔａｌｙｓｕｒｆ ｐｌｕｓ」）を使用した。各実験例に係る各種膜の厚みもまた表１に列挙した。

（３）加熱ステップ
本実施例においては、何れの実験例についても、図２に示す加熱装置を使用して、上記各種膜を加熱した。図２は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法において使用される加熱装置の構成を表す模式図である。図２に示す加熱装置においては、光加熱のための光源として近赤外線ランプ２０６を使用した。尚、上記各種膜は近赤外線の吸収係数が低いため、種基板２０２の膜２０１が堆積した面とは反対側の面に白金板２０３を配設し、種基板２０２の膜２０１が堆積した面と同じ側から近赤外線を照射して、当該近赤外線を上記白金板２０３に吸収させることにより、膜２０１を種基板２０２側から加熱した。種基板２０２及び白金板２０３は石英製台座２０４上に設置し、熱電対２０５にて膜２０１の温度を計測した。

尚、何れの実験例についても、大気雰囲気下にて、加熱温度１２５０℃、昇温速度４００℃／分、及び保持時間１０分として加熱を行った。但し、本発明に係る実験例Ｅ３については、４ｖｏｌ％の水素ガス（Ｈ_２）を含有するアルゴン（Ａｒ）雰囲気下（即ち、還元雰囲気下）にて加熱を行った。尚、何れの試料においても、加熱ステップの前後での膜厚の変化は認められなかった。

（４）繰り返し
上述した（２）及び（３）の成膜ステップ及び加熱ステップを表１に記載した回数繰り返して、それぞれの実験例に係る単結晶を作製した。得られた単結晶の種基板の表面に直交する方向における厚みもまた表１に記載した。

２．各種評価用単結晶の評価
（１）面内ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定
各種評価用単結晶のＣ面につき、多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を、以下の条件下で使用して、面内ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。その結果、何れの実験例に係る単結晶においても（１００）ピークが検出され、単結晶が良好に得られたと判断した。

・管電圧：４０ｋＶ
・管電流４０ｍＡ
・アンチスキャッタリングスリット：３°
・ステップ幅：０．００１°
・スキャンスピード：０．５秒／ステップ
・入射角：１°

（２）気孔率の測定
各種評価用単結晶につき、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）を用いて嵩密度を測定し、下式（２）を用いて気孔率Ｐ［％］を算出した。下式中、Ｄｒは真密度、Ｄｂは嵩密度を表す。尚、真密度については、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠）によって測定した市販の酸化亜鉛単結晶試料の密度（５．７０ｇ／ｃｍ^３）を使用した。斯くして得られた各種評価用単結晶の気孔率を表２に示す。

（３）気孔の平均径の測定
各種評価用単結晶を切断して断面を作製し、更に鏡面研磨を施した。これらの断面の任意の部分につき、高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４７００）にて観察を行い、気孔の長辺ｄ１と短辺ｄ２とを測定し、ｄ１及びｄ２の平均値を気孔径ｄとして求めた。上記のようにして計５０個の気孔について気孔径ｄを測定し、測定した気孔径ｄの平均値を試料の各種評価用単結晶の気孔の平均径（平均気孔径）として求めた。斯くして得られた平均気孔径も表２に示す。

（４）四探針法による抵抗率測定
各種評価用単結晶につき、２５℃にて、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタ−ＡＸ、ロレスタ用四探針ＰＳＰプローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐ））を用いて四探針法による導電率測定を行った。ＪＩＳ Ｋ ７１９４に概ね準拠して測定を行ったが、電極間隔は１．５ｍｍ、試料面積は１０ｍｍ×１０ｍｍとし、測定箇所は試料中央部のみとした。導電率は以下の式（３）に基づいて算出した。

上式中、σは導電率［Ｓ／ｃｍ］、Ｆは抵抗率補正係数、ｔは膜厚［ｃｍ］、及びＲは抵抗［Ω］をそれぞれ表す。尚、抵抗率補正係数Ｆは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に記載されている式を用いて計算した。斯くして得られた導電率も表２に示す。

（５）熱伝導率の測定
各種評価用単結晶につき、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＵＬＶＡＣ理工製、ＴＣ−７０００）、ＤＳＣ法（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＤＳＣ４０４Ｆ３ ｐｅｇａｓｕｓ）を用いて２５℃における熱伝導率を求めた（ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠）。斯くして得られた熱伝導率もまた表２に示す。

３．各種評価用単結晶の評価結果
上記加熱ステップを経た各種評価用試料についての上記評価方法（２）乃至（５）の結果を、以下の表２に列挙する。

表２に示された評価結果からも明らかであるように、実験例Ｅ１乃至Ｅ４においては、気孔率が１％以上且つ４０％以下であり、平均気孔径が０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下である。即ち、実験例Ｅ１乃至Ｅ４に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は何れも、本発明の要件を満足している。その結果、これらの多孔質酸化亜鉛単結晶は何れも、非多孔質の比較例である実験例Ｃ１に係る酸化亜鉛単結晶と比較して、ほぼ同等の導電率を維持しつつ、低い熱伝導率を達成している。一方、気孔率が１％未満と不十分な実験例Ｃ２に係る酸化亜鉛単結晶においては熱伝導率の低減効果が不十分であり、また平均気孔径が１．６μｍと過大な実験例Ｃ３に係る酸化亜鉛単結晶においては導電率が低下してしまった。

これに対し、本発明に係る各種多孔質酸化亜鉛単結晶の中で更に詳しく検討すると、還元雰囲気下での単結晶化を行った点を除いて実験例Ｅ２と全く同じ構成を有する実験例Ｅ３は、実験例Ｅ２と比較して、導電率の増大及び熱伝導率の低減が認められた。これは、実験例Ｅ３においては、還元雰囲気下での単結晶化を行ったため、酸化亜鉛の単結晶中に酸素欠陥が導入された結果であると考えられる。

４．各種評価用単結晶を用いるデバイスの評価
（１）熱電特性評価
上述した各種評価用単結晶から、長さ１５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み３ｍｍの単結晶試料を切り出し、熱電特性評価装置（ＵＬＶＡＣ理工製、ＺＥＭ−３Ｍ１０）により、１０００℃における電気伝導度及びゼーベック係数を測定した。また、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＵＬＶＡＣ理工製、ＴＣ−７０００）、ＤＳＣ法（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＤＳＣ４０４Ｆ３ ｐｅｇａｓｕｓ）を用いて１０００℃での熱伝導率を測定し、下式（１）に従って無次元性能指数ＺＴを算出した。下式中、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、及びＴは絶対温度を表す。斯くして得られた結果を表３に示す。

表３に示された評価結果からも明らかであるように、本発明に係る実験例Ｅ１乃至Ｅ４においては、１０００℃における無次元性能指数ＺＴが０．３を上回る大きい値を示し、特に実験例Ｅ３及びＥ４においては、熱電変換素子としての実用化の目安となる１．０を超える値を得ることができた。

（２）面発光素子の作製と特性評価
上述した各種評価用単結晶から、３０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの単結晶試料を切り出し、当該試料の両面を鏡面研磨して、基板３１１とした。この基板３１１の一方（図３に向かって上側）の表面に、ｎ型層３１２ａ、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有する発光層３１２ｂ、及びｐ型層３１２ｃからなる発光機能層３１２を配設し、この発光機能層３１２の上に電極兼反射層３１３を形成した。また、基板３１１の発光機能層３１２とは反対側の表面に蛍光体層３１４を形成して、図３に示される面発光素子３１０を作製した。各層の形成方法は以下の通りである。

ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて発光機能層３１２の成膜を行った。この際、金属材料である亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）をクヌーセンセルにおいて照射し、基板に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）は、ＲＦラジカル発生装置にて、それぞれＯ_２ガス及びＮＯガスを原料とし、酸素ラジカル及び窒素ラジカルとして供給した。各種原料の純度はＺｎが７Ｎ、Ｏ_２が６Ｎ、ＮＯガスは５Ｎのものを用いた。

先ず、抵抗加熱ヒータを用いて基板３１１を７００℃に加熱し、膜中のＡｌ濃度が５×１０^１８／ｃｍ^３となり、且つＺｎ、Ａｌの原子濃度の合計とＯ濃度の合計が１対１となるようにガスソースのフラックスを制御しながら、厚さ７００ｎｍのｎ型層３１２ａを作製した。

次に、抵抗加熱ヒータを用いて基板３１１を７００℃に加熱し、ガスソースのフラックスを制御しながら、Ｃｄ_０．１Ｚｎ_０．９Ｏからなるバリア層とＣｄ_０．２Ｚｎ_０．８Ｏからなる量子井戸層とを交互に形成し、３層の多重量子井戸構造（ＭＱＷ）からなる発光層３１２ｂを作製した。バリア層は膜厚１０ｎｍ、量子井戸層は膜厚１．５ｎｍとした。

更に、抵抗加熱ヒータを用いて基板３１１を７５０℃に加熱し、膜中の窒素濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３となるように、各種ガスソースのフラックスを制御しながら、厚さ１００ｎｍのｐ型層３１２ｃを成膜した。
次いで、ｐ型層３１２ｃ上に、電子ビーム蒸着法にてＡｌを３００ｎｍ面状に成膜して電極兼反射層３１３を形成した。

そして、基板３１１の発光機能層３１２とは反対側に、蛍光体層３１４を形成すべく、蛍光成分として（Ｃａ，Ｓｒ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ_２Ｏ_３Ｓ：Ｅｕを分散含有させたシリコーン樹脂を、約５μｍの厚みに塗布した。

何れの試料についても、基板３１１と電極３１３に通電してＩ−Ｖ測定を行ったところ整流性が確認され、良質なｐ−ｎ接合が形成されたことが確認できた。各試料の発光機能層からは波長約４００ｎｍの紫外発光が生じ、基板３１１、蛍光体層３１４を通じて白色発光した。発光機能層３１２上方へ放射された光も電極兼反射層３１３で反射され、蛍光体層３１４側に放射された。

各試料の蛍光体層の発光状態を評価したところ、本発明に係る実験例Ｅ１乃至Ｅ４においては蛍光体層全域から均質な白色発光が観察された。一方、比較例に係る実験例Ｃ１乃至Ｃ３においては部分的に発光している様子が観察され、発光強度に斑があることが認められた。この理由として、発光機能層３１２からの発光強度に斑があり、本発明に係る実験例Ｅ１乃至Ｅ４の面発光素子においては紫外光が基板３１１を通過する際に、基板を構成する酸化亜鉛単結晶内に導入された気孔によって光が散乱され均質となったのに対し、比較例に係る実験例Ｃ１乃至Ｃ３においては気孔が無い若しくは少なく、又は紫外光波長よりも大きい平均径を有する気孔が形成されていたために、紫外光が有効に散乱されず、紫外光の強度が均質化されなかったためと考えられる。

以上のように、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、発光素子の構成要素としても有用であることが確認された。

（３）ショットキー型紫外線センサーの作製と特性評価
上述した各種評価用単結晶から、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの単結晶試料を切り出して試料の両面を鏡面研磨し、基板４２１とした。この基板４２１の一方（図４に向かって上側）の表面に、ショットキー電極層４２２及びコンタクト用電極４２３を、この順序で作製した。また、基板４２１のショットキー電極４２２とは反対側にオーミック電極４２４及び４２５を形成し、紫外線センサー４２０を作製した。各層の形成方法は以下の通りである。

ショットキー電極４２２はＰｔを電子ビーム蒸着法にて厚さ３ｎｍの面状に成膜して形成した。コンタクト用電極４２３はレジストマスクを設け、Ｐｔを電子ビーム蒸着法にてφ１０μｍ、厚さ１００ｎｍの面状に成膜して形成した。オーミック電極４２４はＴｉ、オーミック電極４２５はＡｕを、電子ビーム蒸着法にてそれぞれ厚さ２０ｎｍ、５０ｎｍの面状に成膜して形成した。

本センサーはショットキー電極４２２と基板４２１がショットキー接触することにより基板４２１中に空乏層が形成され、空乏層に紫外線が入射して生じた電子−正孔対による光電流を測定するものである。各種評価用単結晶から作製した紫外線センサーの検出感度を、波長３８０ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを用いて評価したところ、本発明に係る実験例Ｅ１乃至Ｅ４の単結晶を用いて作製したセンサーは０．１２〜０．１６Ａ／Ｗの検出感度を示した。これに対し、比較例に係る実験例Ｃ１乃至Ｃ３の単結晶を用いて作製したセンサーは何れも０．０８Ａ／Ｗ以下の非常に弱い検出感度を示した。この理由としては、本発明に係る実験例Ｅ１乃至Ｅ４においては紫外光が基板４２１の気孔によって散乱され、本センサーの検出領域である基板４２１中に形成された空乏層に効率的に作用したのに対し、比較例に係る実験例Ｃ１乃至Ｃ３においては気孔が無い若しくは少なく、又は紫外光波長よりも大きい平均径を有する気孔が形成されていたために、紫外光が有効に散乱されず、上記効果が得られなかったためと考えられる。
尚、気孔による光散乱に起因する効果は上記ショットキー型光センサーに限定されず、酸化亜鉛単結晶中に検出領域を設けるセンサー、例えば光導電型、ｐｎ接合型等の光センサーおいても同様の効果が得られる。

以上のように、本発明に係る多孔質酸化亜鉛単結晶は、紫外線（ＵＶ）センサー等の光センサーの構成要素としても有用であることが確認された。

以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。

１１…キャリアガス、１２…成膜粉、２０…成膜装置、２１…種基板、２２…エアロゾル生成部、２３…エアロゾル生成室、２４…原料供給管、２５…加振器、３０…成膜部、３２…成膜チャンバ、３３…Ｘ−Ｙステージ、３４…種基板ホルダ、３６…噴射ノズル、３７…スリット、３８…真空ポンプ、２０１…膜、２０２…種基板、２０３…白金板、２０４…石英製台座、２０５…熱電対、２０６…近赤外線ランプ、３１０…面発光素子、３１１…基板、３１２…発光機能層、３１２ａ…ｎ型層、３１２ｂ…発光層、３１２ｃ…ｐ型層、３１３…電極兼反射層、３１４…蛍光体層３１４、４２０…紫外線センサー、４２１…基板、４２２…ショットキー電極層、４２３…コンタクト用電極、４２４…オーミック電極、及び４２５…オーミック電極。

Claims (12)

1. 酸化亜鉛を主成分として含んでなる単結晶であって、
   内部に複数の気孔を含んでなり、
   前記気孔の平均径が０．０１μｍ以上且つ１μｍ以下であり、
   下式（２）によって規定される気孔率Ｐ［％］が１％以上且つ４０％以下であり、
   

   

   上式中、Ｄｒは真密度、Ｄｂは嵩密度を表す、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
2. 請求項１に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
   ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの何れか一方又は両方がドーピングされた、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
3. 請求項２に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
   前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びシリコン（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも何れか１種以上の元素である、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
4. 請求項２に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
   前記ｐ型ドーパントが、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる少なくとも何れか１種以上の元素である、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
   前記単結晶に酸素欠陥が導入されている、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
   前記単結晶が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び酸化銅（ＣｕＯ）から選ばれる１種以上の化合物と酸化亜鉛（ＺｎＯ）との混晶である、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
   ２５℃における導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上である、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶であって、
   ２５℃における熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、
   多孔質酸化亜鉛単結晶。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶を熱電変換材料として使用する、熱電変換素子。
10. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層を含んでなり、光源から発した光が当該層を通過するように構成されている、発光素子。
11. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の多孔質酸化亜鉛単結晶からなる層を含んでなり、検出対象となる紫外線が当該層に入射するように構成されている、紫外線センサー。
12. 酸化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の前駆物質を主成分として含んでなる膜を種基板の表面上に形成する成膜ステップ、及び
    前記種基板の表面上に形成された前記膜を加熱して単結晶を得る加熱ステップ、
    を含む多孔質酸化亜鉛単結晶製造方法であって、
    前記成膜ステップにおいて形成される前記膜の前記種基板の表面に直交する方向における厚みである膜厚が１００μｍ以下であること、
    前記加熱ステップにおいて前記膜が前記種基板の側から加熱されること、
    前記加熱ステップにおける前記膜の昇温速度が３０℃／分以上であること、並びに
    前記加熱ステップにおいて、その一部又は全てが揮発する添加物を前記膜が含んでなるか、及び／又は前記加熱ステップにおいて反応して揮発する反応生成物を生ずる添加物を前記膜が含んでなるか、及び／又は前記膜中に気孔が導入されていること、
    を特徴とする多孔質酸化亜鉛単結晶の製造方法。

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