JP2014227536A - 食器用洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】スポンジを用いて擦り洗いする際の洗浄力と、低温でのつけ置き洗いの洗浄力とがともに優れ、つけ置き洗いにおける食器のヌルつきも抑制される食器用洗浄剤の提供。
【解決手段】（Ａ）特定の硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）α−スルホ脂肪酸エステル塩と、（Ｃ）アルキルアミンオキシドと、（Ｄ）アルカンスルホン酸塩とを含有し、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比が１〜７、（Ｂ）／（Ｄ）で表される質量比が０．５〜７、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）で表される質量比が０．５〜１０、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））で表される質量比が０．５〜４である食器用洗浄剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、食器用洗浄剤に関する。

洗浄力に優れる食器用洗浄剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルアミンオキシドを含有する洗浄剤が知られている。例えば特許文献１には、これらの成分に加えて、特定のコハク酸誘導体を配合した食器用洗浄剤が開示されている。

特開昭６０−８４３９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の食器用洗浄剤は、例えばこれを水とともにスポンジに含ませて食器を擦り洗いする際には良好な洗浄力を示し、問題なく洗浄できるものの、該洗浄剤を水で希釈して希釈液を調製し、該希釈液中に食器を浸けて放置するつけ置き洗いを行うと、食器が食器用洗浄剤に起因したヌルつきを呈し、食器を触った際に不快なヌルつきを感じるという問題があった。このような傾向は特に低温（例えば５℃。）で顕著であった。また、低温でのつけ置き洗いにおける洗浄力も充分とは言えなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、スポンジなどを用いて擦り洗いする際の洗浄力と、低温でのつけ置き洗いによる洗浄力とがともに優れ、しかも、つけ置き洗いにおける食器のヌルつきを抑制できる食器用洗浄剤の提供を課題とする。

本発明は以下の構成を有する。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）α−スルホ脂肪酸エステル塩と、
（Ｃ）アルキルアミンオキシドと、
（Ｄ）アルカンスルホン酸塩とを含有し、
（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比が１〜７、
（Ｂ）／（Ｄ）で表される質量比が０．５〜７、
（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）で表される質量比が０．５〜１０、
（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））で表される質量比が０．５〜４であることを特徴とする食器用洗浄剤。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１０〜１６の直鎖状の炭化水素基を表し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の繰り返し数を表し、ｍは平均値として０〜１０である。Ｍ^＋は水溶性塩を形成しうる陽イオンである。）
［２］前記（Ａ）成分が、前記一般式（１）で表される硫酸塩であり、ｍが平均値として０．５〜１．５であることを特徴とする［１］に記載の食器用洗浄剤。

本発明によれば、スポンジなどを用いて擦り洗いする際の洗浄力と、低温でのつけ置き洗いによる洗浄力とがともに優れ、しかも、つけ置き洗いにおける食器のヌルつきを抑制できる食器用洗浄剤を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の食器用洗浄剤（以下、単に「洗浄剤」ともいう。）は、液体洗浄剤であり、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤を含有する。
（Ａ）成分の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられ、（Ａ）成分には、塩の形態が異なる複数種が混在していてもよい。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

（Ａ）成分は、油汚れに対する洗浄力が良好であることから、一般式（１）で表される硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩が好ましく、一般式（１）で表される硫酸塩がより好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１０〜１６の直鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ^１の炭素数は、１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。Ｒ^１としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ^１は、油汚れに対する洗浄力、環境面から、天然油脂原料由来の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、好ましい天然油脂原料としては、パーム核油、ヤシ油等が挙げられる。
Ｍ^＋は水溶性塩を形成しうる陽イオンであり、Ｒ^１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＳＯ_３ ⁻とともに、水溶性塩を形成する。Ｍ^＋が２価の陽イオンである場合、（Ｒ^１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＳＯ_３ ⁻）_２とともに水溶性の塩を形成し得る。Ｍ^＋としては、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属陽イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムイオン、エタノールアミン等が挙げられる。

式（１）中、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の繰り返し数を表し、ｍは平均値として０〜１０であり、０．５〜１．５が好ましい。

一般式（１）で表される硫酸塩が、例えば天然アルコールを原料として製造されたものである場合、該硫酸塩は、通常、ｍの値が異なる複数種の硫酸塩の混合物である。本発明では、このような混合物を（Ａ）成分として用いることができる。（Ａ）成分として用いる硫酸塩の全体としてのｍ（加重平均値）が上述のとおり０〜１０の範囲内であれば、式（１）中のｍが０である化合物（以下、「（ａ０）成分」ともいう。）や、式（１）中のｍが１０を超える化合物を含むことができる。ｍの平均値は、洗浄剤組成物の低温安定性や、油汚れに対する洗浄力が向上する点から、０．５〜１．５がより好ましい。一般式（１）で表される硫酸塩としては、該硫酸塩全体（１００質量％）中、（ａ０）成分を３５〜５５質量％含有するものが好ましく、４０〜５０質量％含有するものがより好ましく、４２〜４５質量％含有するものが特に好ましい。（ａ０）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力がより優れ、上限値以下であると、低温安定性により優れる。

式（１）で表される硫酸塩が、このようにｍの値が異なる複数種の硫酸塩の混合物である場合、該混合物中に含まれる各硫酸塩のｍは、０〜２０の範囲内で分布していることが好ましく、０〜１６の範囲内であることがより好ましく、０〜１２の範囲内であることがさらに好ましい。

式（１）で表される硫酸塩としては、例えば下記のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
・ポリオキシエチレン（０．５）直鎖アルキル（Ｃ１２）エーテル硫酸ナトリウム塩；
・ポリオキシエチレン（１）直鎖アルキル（Ｃ１２）エーテル硫酸ナトリウム塩；
・ポリオキシエチレン（１．５）直鎖アルキル（Ｃ１２）エーテル硫酸ナトリウム塩；
・ポリオキシエチレン（０．５）直鎖アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５；天然油脂原料由来）エーテル硫酸ナトリウム塩；
・ポリオキシエチレン（１）直鎖アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５；天然油脂原料由来）エーテル硫酸ナトリウム塩；
・ポリオキシエチレン（１．５）直鎖アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５；天然油脂原料由来）エーテル硫酸ナトリウム塩；
・ポリオキシエチレン（１）直鎖アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５；天然油脂原料由来）エーテル硫酸トリエタノールアミン塩。
これらは、それぞれ、（ａ０）成分を３５〜５５質量％含有することが好ましく、４０〜５０質量％含有するものがより好ましく、４２〜４５質量％含有するものが特に好ましい。

なかでも、本発明の効果が特に得られやすいことから、ポリオキシエチレン（１）直鎖アルキルエーテル（Ｃ１２／１４＝７５／２５；天然油脂原料由来）硫酸ナトリウム塩が好ましい。

なお、たとえば「ポリオキシエチレン（０．５）」とは、前記式（１）におけるｍの平均値が０．５であることを意味する。
「直鎖アルキル（Ｃ１２）」とは、前記式（１）におけるＲ^１が炭素数１２の直鎖状のアルキル基であることを意味する。
「直鎖アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５；天然油脂原料由来）」とは、前記式（１）におけるＲ^１が炭素数１２の直鎖状のアルキル基であるものと、炭素数１４の直鎖状のアルキル基であるものとの混合物（混合比率：質量比で７５／２５）であること、天然油脂原料由来の直鎖状のアルキル基であることを意味する。

（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
洗浄剤１００質量中の（Ａ）成分の含有量は、つけ置き洗浄力と油汚れに対する洗浄力の観点から、該洗浄剤の総質量中、５〜３５質量％が好ましく、５〜１５質量％が好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力、つけ置き洗浄力がより優れ、上限値以下であると、つけ置き時のヌルつきがより抑制される傾向にある。

［（Ｂ）成分］
本発明の洗浄剤は、（Ｂ）成分として、α−スルホ脂肪酸エステル塩を含有する。α−スルホ脂肪酸エステル塩は、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。

式（２）中、Ｒ^２は炭素数１０〜１２のアルキル基、Ｒ^３は炭素数１〜２のアルキル基、Ｍ_ａ ^＋は水溶性塩を形成しうる陽イオンである。

Ｒ^２のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
（Ｂ）成分は、Ｒ^２やＲ^３が異なる複数種のα−スルホ脂肪酸エステル塩の混合物でもよい。（Ｂ）成分は、Ｒ^２が炭素数１０の直鎖状のアルキル基である化合物、または、Ｒ^２が炭素数１０の直鎖状のアルキル基である化合物と炭素数１２の直鎖状のアルキル基である化合物との混合物が好ましい。（Ｂ）成分のＲ^３は、炭素数１のアルキル基であることが好ましい。

Ｍ_ａ ^＋は、一般式（２）が水溶性の塩を形成するものであればよい。
Ｍ_ａ ^＋は具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属陽イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムイオン、エタノールアミンイオン等が挙げられる。（Ｂ）成分は、Ｍ_ａ ^＋が異なる複数種のα−スルホ脂肪酸エステル塩の混合物でもよい。Ｍ_ａ ^＋は、ナトリウムイオンが好ましい。

（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、α−スルホラウリン酸メチルエステル塩およびα−スルホミリスチン酸メチルエステル塩が挙げられ、１種以上を使用できる。また、混合物の例としては、α−スルホヤシ油脂肪酸メチルエステル塩が挙げられる。

洗浄剤１００質量％中の（Ｂ）成分の含有量は、つけ置き洗浄力の観点から、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、つけ置き洗浄力がより優れるとともに、つけ置き時のヌルつきがより抑制され、上限値以下であると、油汚れに対する洗浄力がより優れる傾向にある。

［（Ａ）／（Ｂ）の質量比］
洗浄剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、つけ置き洗浄力に優れる点から、１〜７であり、２〜５が好ましい。上記範囲内であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相乗的に作用して、つけ置き洗浄力が優れる。

［（Ｃ）成分］
本発明の洗浄剤は、（Ｃ）成分として、アルキルアミンオキシドを含有する。アルキルアミンオキシドとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^４は炭素数８〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、いずれも、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
（Ｃ）成分は、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が異なる複数種のアルキルアミンオキシドの混合物でもよい。

Ｒ^４としては、炭素数８〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。Ｒ^４の炭素数は、油汚れに対する洗浄力がより優れる点から、１０〜１４が好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｒ^５およびＲ^６がともにメチル基であることがさらに好ましい。

（Ｃ）成分として具体的には、ラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド等が挙げられ、なかでも、油汚れに対する洗浄力が特に良好であることから、ラウリルジメチルアミンオキシドがより好ましい。

（Ｃ）成分は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
洗浄剤１００質量％中の（Ｃ）成分の含有量は、油汚れに対する洗浄力、つけ置き洗浄力の観点から１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力が充分となり、上限値以下であると、つけ置き洗浄力が充分となる傾向にある。

［（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）の質量比］
洗浄剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と（Ｃ）成分との質量比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、つけ置き洗浄力に優れる点から、０．５〜１０であり、１〜４が好ましく、１〜２．５がより好ましい。上記範囲の下限値未満であると、（Ａ）〜（Ｃ）成分の効果が相乗的に作用しにくく、上限値を超えると、油汚れに対する洗浄力が低下する。

［（Ｄ）成分］
本発明の洗浄剤は、（Ｄ）成分として、アルカンスルホン酸塩を含有する。該（Ｄ）成分を含有することにより、本発明の洗浄剤を用いたつけ置き洗いにおいて、食器のヌルつきを良好に抑制できる。
（Ｄ）成分の好適な例としては、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）が挙げられる。
ＳＡＳは、「パラフィンスルホン酸塩」とも呼ばれる界面活性剤であって、通常、１分子当たりの炭素数が１０〜２１である複数種の二級アルカンスルホン酸塩の混合物の形態で提供される。

このような混合物を用いる場合、複数種の二級アルカンスルホン酸塩の合計質量１００質量％中、１分子当たりの炭素数が１３〜１８である二級アルカンスルホン酸塩を８０質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するものがさらに好ましい。
１分子当たりの炭素数が１３〜１８である二級アルカンスルホン酸塩としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

式（４）中、ｐ＋ｑ＝１０〜１４であり、Ｍ_ｂ ^＋は水溶性塩を形成しうる陽イオンである。すなわち、式（４）で表される化合物は、式（４）中のＭ_ｂ ^＋以外の部分の炭素数が１３〜１７の二級アルカンスルホン酸塩である。
ｐ＋ｑが１０以上であると、油汚れに対する洗浄力が向上する。一方、ｐ＋ｑが１４以下であると、食器のヌルつき性が良好となる。また、式（４）で表される化合物自体の溶解性が良好となるため、洗浄剤の保存時における式（４）の化合物の析出などが抑制される。

式（４）中の、Ｍ_ｂ ^＋は、前記式（２）のＭ_ａ ^＋について例示したイオンと同じであり、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属陽イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属陽イオン、アンモニウムイオン、エタノールアミンイオン等が挙げられる。Ｍ_ｂ ^＋は、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。

（Ｄ）成分として好適に使用できるアルカンスルホン酸塩の市販品としては、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０（商品名、クラリアントジャパン（株）製；炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上）、ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ６０（商品名、クラリアントジャパン（株）製；炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上）、ＭＥＲＳＯＬ８０（商品名、Ｂａｙｅｒ社製；平均炭素数１５（炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量が８０質量％以上））、ＭＡＲＬＯＮシリーズ（ＳＡＳＯＬ社製；ＰＳ６５、ＰＳ６０、ＰＳ６０Ｗ（以上、商品名）、炭素数１０〜１８（炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％以上））が挙げられる。

洗浄剤１００質量％中の（Ｄ）成分の含有量は、つけ置き洗いにおける食器のヌルつきを抑制する観点から、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

［（Ｂ）／（Ｄ）の質量比、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））の質量比］
上述のとおり、（Ｄ）成分は、本発明の洗浄剤を用いたつけ置き洗いにおいて、食器のヌルつきを抑制する作用を奏する成分である。また、上述の（Ｂ）成分も、（Ｄ）成分と併用することにより、ヌルつきの抑制に寄与するものと考えられる。そのため、（Ｂ）／（Ｄ）の質量比と（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））の質量比とがそれぞれ特定の範囲内となるように、（Ｄ）成分を配合することが、ヌルつき抑制の点で非常に重要である。
すなわち、洗浄剤中の（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との質量比（（Ｂ）／（Ｄ））は、つけ置き洗いにおける食器のヌルつきを抑制する観点から、０．５〜７であり、１〜５が好ましい。上記範囲内であると、食器のヌルつきを抑制できる。これは（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とが相乗的に作用していることに起因すると考えられる。上記範囲の上限値を超えると、ヌルつきを抑制する効果が低下し、一方、上記範囲の下限値未満であると、つけ置き洗浄力が不充分となる。

洗浄剤中の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計との質量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））は、ヌルつき抑制の観点から、０．５〜４であり、１〜２が好ましい。上記範囲の下限値未満または上限値を超えると、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の併用効果が低下すると考えられ、その結果、ヌルつきを抑制する効果が低下する。さらに、上記範囲の下限値未満であると、油汚れに対する洗浄力が不充分になり、上限値を超えると、泡立ちも不充分となる。

［任意成分］
本発明の洗浄剤は、通常、上記各成分以外に、分散媒としての水を含有する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、硬質表面用又は衣料用等の洗浄剤組成物に用いられている成分を適宜、配合できる。
任意成分としては、たとえば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の界面活性剤が挙げられる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酢酸ベタイン、スルホベタイン等のベタイン型のもの；グリシン系のもの、アミノプロピオン酸系のもの等のアミノ酸型のものが挙げられる。
具体的には、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミノ酢酸ベタイン；Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホベタイン、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホベタイン等のスルホベタイン；２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム等のグリシン系のもの；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアミノプロピオン酸系のものが挙げられる。

任意成分としては、ハイドロトロープ剤を配合してもよい。具体的には、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、クメンスルホン酸、クメンスルホン酸塩、安息香酸、安息香酸塩等（ただし、（Ａ）成分のアルキルベンゼンスルホン酸塩を除く。）、エタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の水溶性溶剤；キシレンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸又はそれらの塩、芳香族カルボン酸又はその塩（ただし、安息香酸又はその塩を除く。）等が挙げられる。
その他には、任意成分として、水酸化ナトリウム、硫酸、グリコール酸等のｐＨ調整剤；硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等の無機ビルダー；香料、色素、ラジカルトラップ剤等も配合できる。

本発明の洗浄剤のｐＨは、２５℃でのｐＨが５〜９であることが好ましく、ｐＨが６〜８であることがより好ましい。洗浄剤のｐＨが上記範囲の下限値以上であると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相互作用が適度に抑えられ、その結果、洗浄剤の透明外観をより安定に保ちやすくなる。また、洗浄剤のゲル化または固化がより起きにくくなる。一方、上記範囲の上限値以下であると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相互作用が弱くなりすぎず、油汚れに対する洗浄力が充分に得られる。
台所用液体洗浄剤組成物（２５℃に調温）のｐＨは、ｐＨメータ（製品名：ホリバＦ−２２、（株）堀場製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠した方法により測定される値を示す。

本発明の洗浄剤は、該洗浄剤をそのままスポンジなどに含ませて食器を擦り洗いする場合や、該洗浄剤を水で希釈した希釈液に食器を浸けてつけ置き洗いする場合に用いることができる。
つけ置き洗い時には、希釈液１００質量％中の洗浄剤の濃度が０．０１〜１質量％となるように、洗浄剤を希釈することが好ましい。

［製造方法］
本発明の洗浄剤は、従来公知の液体洗浄剤の製造方法により製造できる。例えば、分散媒である水に、各成分を加え、攪拌する製造方法が挙げられる。

以上説明したように本発明の洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の相乗効果により、スポンジなどを用いて擦り洗いする際の洗浄力と、つけ置き洗いによる洗浄力とがともに優れ、しかも、つけ置き洗いにおける食器のヌルつきを抑制できる。また、本発明の洗浄剤は、つけ置き洗いを低温で行う場合でも、充分な洗浄力を発揮する。
特に本発明の洗浄剤においては、上述の（Ｄ）成分を配合し、（Ｂ）／（Ｄ）の質量比と（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））の質量比とをそれぞれ上述の範囲内とすることが、つけ置き洗いにおける食器のヌルつきを抑制する点で重要である。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例における各評価方法は以下の通りである。
［評価法］
（１）つけおき洗浄力の評価
２４ｃｍ×２７ｃｍ×１５ｃｍの洗い桶に、５℃に調整した５Ｌの水を張り、１ｇのサラダ油を載せた直径２１ｃｍの皿を７枚重ねて、浸ける。洗い桶の上方から、洗い桶の内周面に沿って、５ｇの洗浄剤を円を描くように上から滴下し、５分間放置する。その後、皿を取り出し、流水６０ｍｌ／ｍｉｎで１秒／枚の速度ですすぎ、各皿について、サラダ油が落ちているかどうか、目視で確認した。サラダ油が落ちているお皿の枚数により、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：６枚以上
◎〜○：５枚
○：４枚
△：３枚
×：２枚

（２）つけ置き時のヌルつき評価
２４ｃｍ×２７ｃｍ×１５ｃｍの洗い桶に、５℃に調整した５Ｌの水を張り、直径２１ｃｍの皿を７枚重ねて、浸ける。洗い桶の上方から、洗い桶の内周面に沿って、１０ｇの洗浄剤を円を描くように上から滴下し、５分間放置する。その後、水中に手を入れ、お皿の表面を指で擦り、以下の基準でヌルツキを評価した。
（評価基準）
◎：６枚以上お皿がヌルツキを感じない
◎〜○：５枚お皿がヌルつきを感じない
○：４枚お皿がヌルつきを感じない
△：３枚お皿がヌルつきを感じない
×：２枚お皿がヌルつきを感じない

（３）洗浄力の評価
１０ｃｍ×１５ｃｍ×５ｃｍのプラスチック容器内面に、牛脂１ｇを均一になるように塗布して、汚垢とした。次いで、大きさ１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに、３８ｇの２５℃水道水と２ｇの洗浄剤をとって数回手で揉んだ後、該スポンジにより、牛脂が塗布されたプラスチック容器を家庭で通常行われるように擦って洗浄した。次いで、２５℃の水道水でよくすすいだ後、プラスチック容器の牛脂で汚染されていた表面を手で触ったときの触感により、下記の基準で洗浄力を評価した。
（評価基準）
◎：プラスチック容器のいずれの部位を触っても、油による皮膜がなく、油の残留によるヌルツキはまったく感じられない。底面を擦るとキュッキュッと音が鳴る。
◎〜○：プラスチック容器のいずれの部位を触っても、油による皮膜がなく、油の残留によるヌルツキはまったく感じられない。
○：プラスチック容器の底面及び側面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるヌルツキは感じられないが、角の部位には僅かにぬるつきが残っている。
△：プラスチック容器の底面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるヌルツキは感じられないが、側面や角の部位にぬるつきが残っている。
×：プラスチック容器全体にヌルツキが感じられ、明らかに油が残留していることがわかる。

［実施例１〜２４、比較例１〜１３］
表１〜４に示す配合組成に従って、以下に示す製造方法により、各例の洗浄剤（液体洗浄剤組成物）をそれぞれ調製した。
なお、表中の配合量の単位は質量％であり、いずれの成分も純分換算量を示す。また、各例の洗浄剤は、表１〜４に記載の各成分の合計が１００質量％となるように、水の配合量を調整（バランス）した。
また、表への記載は略しているが、全ての例において、任意成分として、ｐ−トルエンスルホン酸（協和発酵ケミカル株式会社製）、エタノール（純正化学（株）製、試薬特級）、香料（特開２００２−３２７１９４号公報に記載の香料組成物Ａ）、色素（緑３号、癸巳化成（株）製）、精製クエン酸（（無水）、分子量１９２（扶桑化学工業株式会社製））をこれらがそれぞれ各例の洗浄剤中、３質量％、７質量％、０．３質量％、０．００００５質量％、０．４質量％となるように、配合した。

（製造方法）
２００ｍＬビーカに（Ａ）〜（Ｄ）成分および上述した任意成分を入れ、マグネチックスターラにより撹拌した。次いで、全体量（全体量を１００質量部とする。）が９３質量部になるように水を入れて撹拌した。その後、ｐＨを調整し、全体量が１００質量部になるように残りの水を加えてバランスし、各例の洗浄剤をそれぞれ製造した。ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤としてグリコール酸と４０質量％水酸化ナトリウム水溶液とを用い、これらを適量添加し、各例の洗浄剤の２５℃でのｐＨが７．５となるように行った。具体的には、グリコール酸を洗浄剤の総質量に対して１質量％となるように添加した後、上述のとおりｐＨが７．５となるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
ｐＨ測定は、洗浄剤を２５℃に調整し、ガラス電極式ｐＨメータ（製品名：ホリバＦ−２２、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠して行った。

各例の洗浄剤の調製には、以下の各成分を用いた。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）。式（１）におけるＲ^１＝炭素数１２〜１４の直鎖状のアルキル基、ｍ（平均値）＝１、Ｍ^＋＝ナトリウムイオン。（Ａ−１）中のｍ＝０の化合物（（ａ０）成分）の含有量は４３質量％。
なお、（Ａ−１）は以下のように調製した。
４Ｌオートクレーブ中に原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ１２７０アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５％／２５％，質量比）を４００ｇ及び反応用触媒として水酸化カリウム触媒０．８ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキサイド９１ｇを導入して反応させ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを得た。
得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は１であった。
なお、別途、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ 社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−５８９０、検出器：ＦＩＤ、カラム：Ｕｌｔｒａ−１（ＨＰ 社製）Ｌ２５ｍ×φ０．２ｍｍ×Ｔ０．１１μｍ）を用いて、上述のようにして得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル中に含まれる、エチレンオキシドが付加していない化合物の量を分析した結果、その量は、得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％中、４３質量％であった。
次に、得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル２３７ｇを攪拌装置付の５００ｍＬフラスコに採り、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、（Ａ−１）を得た。

（Ａ−２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）、式（１）におけるＲ^１＝炭素数１２〜１４の直鎖状のアルキル基、ｍ（平均値）＝１．４、Ｍ^＋＝ナトリウムイオン。（Ａ−２）中のｍ＝０の化合物（（ａ０）成分）の含有量は４０質量％。
なお、（Ａ−２）は以下のように調製した。
エチレンオキシドの導入量を９１ｇから１２８ｇに変更した以外は、（Ａ−１）と同様にして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを得た。
得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルは、エチレンオキシドの平均付加モル数が１．４であった。
また、エチレンオキシドが付加していない化合物の量を分析した結果、その量は、得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量％中、４０質量％であった。
次に、液体無水硫酸（サルファン）の滴下量を９６ｇから８９ｇに変更した以外は、（Ａ−１）と同様にして硫酸化反応を行い、水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより（Ａ−２）を得た。

（Ａ−３）：アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、テイカ製、商品名「テイカパワーＬ１２１」
（Ａ−４）：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）、ライオン（株）製、商品名「リポランＬＢ−４４０」

（Ｂ）成分：（Ｂ−１）：α−スルホラウリン酸メチルエステルナトリウム塩（合成品）
以下に合成方法を説明する。
ラウリン酸メチルエステル（ライオン（株）社製「パステル Ｍ−１２」）１ｋｇ（４．７ｍｏｌ）を容量３Ｌの反応器に入れ、無水硫酸（日曹金属化学（株）社製「日曹サルファン」）４４９ｇ（５．６ｍｏｌ）を加熱してガス化し、開放系で窒素フローにより流し込むことでスルホン化した。反応温度は８０℃、無水硫酸の供給速度は１０ｇ／分とした。その後、８０℃で３０分間熟成反応を行うことでα−スルホ脂肪酸メチルエステル（スルホン酸）を得た。さらに得られたスルホン酸に対してメタノール（関東化学（株）社製）を２０質量％（２９０ｇ）、Ｈ_２Ｏ_２を純分として２質量％（３５質量％Ｈ_２Ｏ_２（関東化学（株）社製）を８３ｇ）添加した後に、８０℃で６０分間反応させることによりエステル化と漂白を行った。得られた漂白酸をＮａＯＨ水溶液でｐＨ７．０に調整し、反応溶媒を減圧下で留去した。途中発泡するので、イソプロパノールを加え共沸しながら水を留去した。残渣をエタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）で６０℃に加温溶解し、不溶物を除去した。ろ液を５℃に冷却して再結晶した後、析出物を濾別、真空乾燥することでα−スルホラウリン酸メチルエステルナトリウム塩を得た。

（Ｃ）成分：（Ｃ−１）
Ｎ，Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド（ＡＸ）、ライオンアクゾ社製、商品名「アロモックスＤＭＡ２Ｄ−Ｗ」

（Ｄ）成分：（Ｄ−１）
炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０」、炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムの含有量が９０質量％。

（ｐＨ調整剤および水）
水酸化ナトリウム（日本曹達株式会社製）
グリコール酸（デュポン社製、商品名「グリピュア７０」）
水（水道水）

表１〜３に記載の各実施例の洗浄剤は、表４に記載の各比較例の洗浄剤に比べて、つけ置き洗浄力、洗浄力（スポンジでの擦り洗い）、つけ置き洗いにおけるヌルつき抑制が優れていた。
また、例えば実施例１および１１〜１５の結果等から、質量比（（Ｂ）／（Ｄ））はつけ置き洗いにおけるヌルつきの抑制に影響を与え、該質量比がより適切な範囲にあると、ヌルつきが高く抑制されることが理解できた。
また、例えば実施例２と１６の比較等から、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の濃度が同じでも、質量比（（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｄ））が異なると、つけ置き洗いにおけるヌルつきの抑制効果が異なり、該質量比がより適切な範囲にあると、ヌルつきが一層抑制されることが理解できた。この傾向は実施例３と１７との比較においても認められた。
また、実施例１および８〜１０の結果から、（Ａ）成分として（Ａ−１）を使用すると、つけ置き洗浄力、洗浄力（スポンジでの擦り洗い）が非常に優れ、ヌルつきの抑制を加えた３つの評価結果がいずれもバランスよく優れることが理解できた。

Claims (2)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
   （Ｂ）α−スルホ脂肪酸エステル塩と、
   （Ｃ）アルキルアミンオキシドと、
   （Ｄ）アルカンスルホン酸塩とを含有し、
   （Ａ）／（Ｂ）で表される質量比が１〜７、
   （Ｂ）／（Ｄ）で表される質量比が０．５〜７、
   （（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）で表される質量比が０．５〜１０、
   （Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｄ））で表される質量比が０．５〜４であることを特徴とする食器用洗浄剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１０〜１６の直鎖状の炭化水素基を表し、ｍは（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）の繰り返し数を表し、ｍは平均値として０〜１０である。Ｍ^＋は水溶性塩を形成しうる陽イオンである。）
2. 前記（Ａ）成分が、前記一般式（１）で表される硫酸塩であり、ｍが平均値として０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の食器用洗浄剤。