JP2014225351A - Method of manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Method of manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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崇文 大熊
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To resolve a problem that, because any of conventional methods of manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery use a so-called semiconductor manufacturing method, such as photolithography or sputtering, although a method of manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery for a general-purpose item with ease at low cost is strongly desired, cost of the manufacture consequently becomes high in these conventional methods of manufacturing the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: A method of manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery forms a negative electrode active material film 8a configured by a negative electrode active material 7 and having a fine uneven pattern, on a base material 1. The method includes: a first step of making a surface roughness in a surface uneven part 5 to be larger than a surface roughness of a portion of a surface of the base material 1 where a recess of the uneven pattern is to be formed; and a second step of supplying the negative electrode active material 7 onto the base material 1 to form the negative electrode active material film 8a.

Description

本発明は、たとえば、リチウム二次電池、マグネシウム二次電池またはナトリウム二次電池などの負極電極板を製造するための、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery for producing a negative electrode plate such as a lithium secondary battery, a magnesium secondary battery, or a sodium secondary battery.

近年、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池などの非水電解質二次電池の高エネルギー密度化および高出力化を目指して、負極活物質として、黒鉛などの炭素質材料に替えて、ケイ素、ゲルマニウム、錫および亜鉛などのようにリチウムと合金化する材料を用いることが、検討されている。   In recent years, with the aim of increasing the energy density and output of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries that charge and discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, graphite has been used as a negative electrode active material. Instead of carbonaceous materials such as, it has been studied to use materials that are alloyed with lithium, such as silicon, germanium, tin, and zinc.

しかしながら、たとえば、ケイ素を含む材料を負極活物質として使用した負極は、電子の受け渡しに関与する活物質はリチウムが吸蔵されると膨張しリチウムが放出されると収縮するので、リチウムの吸蔵および放出時に、大きな体積膨張および収縮を伴う。   However, for example, in a negative electrode using a material containing silicon as a negative electrode active material, an active material involved in electron transfer expands when lithium is occluded and contracts when lithium is released. Sometimes accompanied by large volume expansion and contraction.

そのため、ケイ素を含む材料を負極活物質とした負極を備える非水電解質二次電池においては、電池の膨れ、負極活物質の微粉化、および応力による集電体からの負極活物質の剥離などが充放電サイクルを経るに従って生じ、これらがサイクル特性の低下につながることがある。   Therefore, in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode using a material containing silicon as a negative electrode active material, battery swelling, pulverization of the negative electrode active material, peeling of the negative electrode active material from the current collector due to stress, etc. It occurs as it goes through a charge / discharge cycle, which may lead to deterioration of cycle characteristics.

このようなサイクル特性の低下を考慮して、たとえば、銅箔からなる集電体上に上述された負極活物質を微細な多数の柱状構造として配置し、リチウムの吸蔵および放出時に発生する体積膨張および収縮を吸収するスペースを確保する非水電解質二次電池用負極の製造方法が知られている(たとえば、特許文献1参照)。   In consideration of such deterioration of cycle characteristics, for example, the above-described negative electrode active material is arranged as a large number of columnar structures on a current collector made of copper foil, and volume expansion that occurs when lithium is occluded and released In addition, a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that secures a space for absorbing shrinkage is known (see, for example, Patent Document 1).

そこで、図4(a)〜(d)を参照しながら、従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。   Therefore, a conventional method for manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described with reference to FIGS.

ここに、図4(a)〜(d)は、従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一〜その四)である。   4A to 4D are schematic cross-sectional views (No. 1 to No. 4) for explaining the process flow of the conventional method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

まず、図4(a)に示すように、集電体51となる銅箔上にフォトレジスト52を塗布してからマスキング露光処理を行う。   First, as shown in FIG. 4A, a masking exposure process is performed after applying a photoresist 52 on a copper foil to be a current collector 51.

その後、図4(b)に示すように、現像処理により未露光部分を溶解除去して、形成しようとしている柱状体54間の空隙部分に対応する、凸部としてのレジスト53aを有するパターンレジスト53を集電体51の上に形成する。   Thereafter, as shown in FIG. 4B, the unexposed portion is dissolved and removed by development processing, and a pattern resist 53 having a resist 53a as a convex portion corresponding to the gap portion between the columnar bodies 54 to be formed. Is formed on the current collector 51.

レジスト53aで被覆されていない部分は、柱状体54に対応する円形状の凹部としての開口部53bとなっている。   The portion not covered with the resist 53 a is an opening 53 b as a circular recess corresponding to the columnar body 54.

次に、図4(c)に示すように、レジスト53aの高さの範囲内で、集電体51のうちレジスト53aで被覆されていない表面に、ここでは錫である負極活物質を電界めっき法により析出させて、柱状体54を形成する。   Next, as shown in FIG. 4C, within the height range of the resist 53a, a surface of the current collector 51 that is not covered with the resist 53a is electroplated with a negative electrode active material, which is tin here. The columnar body 54 is formed by precipitation by a method.

その後に、剥離液などを用いてレジスト53aを除去して、柱状体54の周囲に集電体51の表面まで達する空隙55を形成する。   Thereafter, the resist 53 a is removed using a stripping solution or the like, and a gap 55 reaching the surface of the current collector 51 is formed around the columnar body 54.

このようにして、図4(d)に示すように、集電体51である銅箔上に微細な凹凸パターンを形成している。   Thus, as shown in FIG.4 (d), the fine uneven | corrugated pattern is formed on the copper foil which is the electrical power collector 51. As shown in FIG.

柱状体54による多数の柱状構造と類似した構造を実現するための、上述された従来のものとは異なる非水電解質二次電池用負極の製造方法も、知られている(たとえば、特許文献2参照)。   A method for manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery different from the above-described conventional one for realizing a structure similar to a number of columnar structures by the columnar bodies 54 is also known (for example, Patent Document 2). reference).

すなわち、下地層となるケイ素薄膜を、負極集電体の表面にスパッタリング法によって形成し、さらにケイ素からなる柱状凸部を、その表面にスパッタリング法およびエッチング法を組み合わせたリフトオフ法によって形成することによって、非水電解質二次電池の負極を製造する。   That is, by forming a silicon thin film as an underlayer on the surface of the negative electrode current collector by a sputtering method, and further forming columnar convex portions made of silicon on the surface by a lift-off method that combines sputtering and etching methods. The negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured.

すると、充放電時の負極活物質の体積膨張を収容する空隙が柱状凸部の周囲に確保されているので、電池の膨張が抑制されるとともに、負極集電体には大きな応力がかからない。   Then, since the space | gap which accommodates the volume expansion | swelling of the negative electrode active material at the time of charging / discharging is ensured around the columnar convex part, expansion | swelling of a battery is suppressed and a big stress is not applied to a negative electrode collector.

特許第4037229号公報Japanese Patent No. 4037229 特許第3896025号公報Japanese Patent No. 3896025

しかしながら、上述された従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法はいずれも、フォトリソグラフィーまたはスパッタリングなどの、いわゆる半導体製造方法を用いる方法である。   However, any of the conventional methods for manufacturing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above is a method using a so-called semiconductor manufacturing method such as photolithography or sputtering.

このため、あくまでも汎用品である非水電解質二次電池を簡便で低コストに製造する方法が強く求められているにもかかわらず、これら従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては製造コストが結果的に高くなってしまっている。   For this reason, in spite of the strong demand for a simple and low-cost method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries, which are general-purpose products, in these conventional methods for manufacturing negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries, Manufacturing costs have increased as a result.

前者の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては、フォトリソグラフィーによるレジストのパターニングを行っている。   In the former method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, resist patterning is performed by photolithography.

このような方法は微細な凹凸パターンの形成に有用な方法ではあるが、露光のためには高価な焼付け装置が必要であり、剥離および洗浄に大量の薬液および純水が必要であり、そして大量の廃液が同時に発生するので、これの処理設備も必要である。   Such a method is a useful method for forming a fine concavo-convex pattern, but an expensive printing apparatus is required for exposure, a large amount of chemicals and pure water are required for peeling and cleaning, and a large amount is required. Since the waste liquid is generated at the same time, a treatment facility for this is also required.

後者の非水電解質二次電池用負極の製造方法においては、薄膜の形成にスパッタリング装置が必要である。   In the latter method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a sputtering apparatus is required for forming a thin film.

二次電池用極板の製造においては、長尺の集電体に連続的に薄膜を形成するロール・トゥ・ロール工法が一般的であり、この一連の機構をスパッタリング装置の中に配置して処理を行うためには非常に大きな真空チャンバーが必要であり、設備がしばしば複雑化したり大型化したりするので、その設備のための費用が高価になりやすい。   In the production of a secondary battery electrode plate, a roll-to-roll method is generally used in which a thin film is continuously formed on a long current collector. This series of mechanisms is arranged in a sputtering apparatus. A very large vacuum chamber is required to perform the processing, and the equipment is often complicated and enlarged, so that the cost for the equipment tends to be expensive.

本発明は、上述された従来の課題を考慮し、製造コストを低減することが可能な、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can reduce the manufacturing cost in consideration of the above-described conventional problems.

第1の本発明は、負極活物質で構成され、微細な凹凸パターンを有する薄膜を集電体の上に形成する、非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記凹凸パターンの凸部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さを、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さよりも大きくする第一の工程と、
前記負極活物質を前記集電体の上に供給することによって、前記薄膜を形成する第二の工程と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
1st this invention is a manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which comprises a negative electrode active material, and forms the thin film which has a fine uneven | corrugated pattern on a collector,
The surface roughness at the surface portion of the current collector where the convex portion of the concave-convex pattern is to be formed is larger than the surface roughness at the surface portion of the current collector where the concave portion of the concave-convex pattern is to be formed. The first step to
A second step of forming the thin film by supplying the negative electrode active material onto the current collector;
It is a manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by including.

第2の本発明は、前記集電体の上に供給され、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所に付着している前記負極活物質を除去する第三の工程を備えることを特徴とする、第1の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。   2nd this invention removes the said negative electrode active material adhering to the surface location of the said collector which is supplied on the said collector and the recessed part part of the said uneven | corrugated pattern is to be formed. It is a manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of 1st this invention characterized by including these processes.

第3の本発明は、前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の孔を有するマスクを前記集電体の上に載置して施すブラスト処理によって行われることを特徴とする、第1の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。   In a third aspect of the present invention, the first step is carried out by a blasting process in which a mask having a large number of holes provided corresponding to the convex portions of the concavo-convex pattern is placed on the current collector. A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention.

第4の本発明は、前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の突起を有する型を前記集電体の上に押圧する型押し当て処理によって行われ、
前記突起の先端部分は粗面化処理されていることを特徴とする、第1の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。
In a fourth aspect of the present invention, the first step is performed by a mold pressing process in which a mold having a large number of protrusions provided corresponding to the convex portions of the concavo-convex pattern is pressed onto the current collector. ,
The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention is characterized in that a tip portion of the protrusion is roughened.

第5の本発明は、前記第二の工程は、スプレー法によって行われることを特徴とする、第1の本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法である。   The fifth aspect of the present invention is the method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention, wherein the second step is performed by a spray method.

本発明によって、製造コストを低減することが可能な、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することができる。   By this invention, the manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can reduce manufacturing cost can be provided.

(a)本発明における実施の形態1の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一)、(b)本発明における実施の形態1の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その二)、(c)本発明における実施の形態1の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その三)、(d)本発明における実施の形態1の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その四)(A) Schematic cross-sectional view for explaining the process flow of the manufacturing method of the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment of the present invention (Part 1), (b) Non-first embodiment of the present invention according to the first embodiment Schematic sectional view for explaining a process flow of a method for producing a negative electrode for water electrolyte secondary battery (Part 2), (c) Step of a method for producing a negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention Schematic cross-sectional views for explaining the flow (No. 3), (d) Schematic cross-sectional views for explaining the process flow of the method for manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery of Embodiment 1 of the present invention (No. 4) ) (a)本発明における実施の形態2の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一)、(b)本発明における実施の形態2の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その二)、(c)本発明における実施の形態2の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その三)、(d)本発明における実施の形態2の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その四)(A) Schematic sectional view for explaining the process flow of the manufacturing method of the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment of the present invention (Part 1), (b) The non-first embodiment of the present invention according to the second embodiment. Schematic sectional view for explaining a process flow of a method for producing a negative electrode for a water electrolyte secondary battery (Part 2), (c) Step of a method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention Schematic cross-sectional views for explaining the flow (part 3), (d) Schematic cross-sectional views for explaining the process flow of the method for producing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery of the second embodiment in the present invention (part 4) ) (a)本発明における実施の形態3の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一)、(b)本発明における実施の形態3の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その二)、(c)本発明における実施の形態3の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その三)、(d)本発明における実施の形態3の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その四)(A) Schematic sectional view for explaining the process flow of the method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 of the present invention (No. 1), (b) Non-view of Embodiment 3 according to the present invention Schematic sectional view for explaining the process flow of the method for producing a negative electrode for a water electrolyte secondary battery (Part 2), (c) Step of the method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 of the present invention Schematic cross-sectional views for explaining the flow (No. 3), (d) Schematic cross-sectional views for explaining the process flow of the method for manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery of Embodiment 3 of the present invention (No. 4) ) (a)従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一)、(b)従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その二)、(c)従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その三)、(d)従来の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その四)(A) The schematic sectional drawing for demonstrating the process flow of the manufacturing method of the conventional negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries (the 1), (b) The process of the manufacturing method of the conventional negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries Schematic cross-sectional view for explaining the flow (part 2), (c) Schematic cross-sectional view for explaining the process flow of the conventional method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery (part 3), (d) Conventional Schematic cross-sectional view for explaining the process flow of the method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (Part 4)

以下、図面を参照しながら、本発明における実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

(実施の形態1)
図1(a)〜(d)を主として参照しながら、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
(Embodiment 1)
A method for producing the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described with reference mainly to FIGS.

ここに、図1(a)〜(d)は、本発明における実施の形態1の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一〜その四)である。   1A to 1D are schematic cross-sectional views for explaining the process flow of the method for manufacturing the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention (Part 1 to Part 4). ).

なお、図1(b)には、基材1の表面凹凸部5の概略部分拡大断面図も併せて示されている。   FIG. 1B also shows a schematic partial enlarged cross-sectional view of the surface uneven portion 5 of the substrate 1.

もちろん、以下の説明に用いられる実験条件および設定数値などについては、あくまでも本実施の形態を実現するための例示的なものが述べられているにすぎず、本発明を限定することは意図されていない。   Of course, the experimental conditions and setting numerical values used in the following description are merely exemplary for realizing the present embodiment, and are intended to limit the present invention. Absent.

なお、負極活物質7は、本発明の負極活物質の一例である。   The negative electrode active material 7 is an example of the negative electrode active material of the present invention.

また、基材1は、本発明の集電体の一例である。   Moreover, the base material 1 is an example of the current collector of the present invention.

また、表面凹凸部5は、本発明の凹凸パターンの凸部分が形成される予定の本発明の集電体の表面箇所の一例である。   Moreover, the surface uneven | corrugated | grooved part 5 is an example of the surface location of the electrical power collector of this invention in which the convex part of the uneven | corrugated pattern of this invention is due to be formed.

また、負極活物質膜8aは、本発明の薄膜の一例である。   The negative electrode active material film 8a is an example of the thin film of the present invention.

まず、図1(a)に示すように、集電体としての基材1の上に、微細な凹凸パターンの凸部分を形成する部分に孔が配置されているメタルマスク2を設置する。   First, as shown in FIG. 1A, a metal mask 2 in which holes are arranged in a portion where a convex portion of a fine concavo-convex pattern is formed is placed on a substrate 1 as a current collector.

この時、基材1とメタルマスク2とは、接触していてもよいし、接触していなくてもよい。   At this time, the base material 1 and the metal mask 2 may be in contact or may not be in contact.

次に、矢印Xで示される向きに動かされるブラストガン3を用いて、メタルマスク2の表面のうちで基材1と対向していない表面の側から、エッチング用微粒子4を吹きつける。   Next, using the blast gun 3 moved in the direction indicated by the arrow X, the etching fine particles 4 are sprayed from the side of the surface of the metal mask 2 that does not face the substrate 1.

そして、図1(b)に示すように、メタルマスク2の上からエッチング用微粒子4を基材1の一部に衝突させることにより、表面凹凸部5を形成する。   And as shown in FIG.1 (b), the surface uneven | corrugated | grooved part 5 is formed by colliding the fine particle 4 for an etching with a part of base material 1 from the metal mask 2. As shown in FIG.

このようなブラスト処理は、ブラストガン3を基材1の表面に平行な平面内で移動させることにより、基材1の表面全体で行った。   Such a blasting process was performed on the entire surface of the substrate 1 by moving the blast gun 3 in a plane parallel to the surface of the substrate 1.

ブラスト処理が完了した段階で、メタルマスク2を基材1から除去する。   When the blasting process is completed, the metal mask 2 is removed from the substrate 1.

次に、図1(c)に示すように、矢印Xで示される向きに動かされる成膜用ガン6を用いて、粉末状の負極活物質7を基材1の表面凹凸部5が形成されている表面に吹きつけ、負極活物質7の粒子を付着させ、負極活物質膜8aを形成する。   Next, as shown in FIG. 1C, the surface irregularities 5 of the base material 1 are formed from the powdered negative electrode active material 7 using the film forming gun 6 moved in the direction indicated by the arrow X. The negative electrode active material film 8a is formed by spraying on the surface to adhere the particles of the negative electrode active material 7.

このような成膜処理は、成膜用ガン6を基材1の表面に平行な平面内で移動させることにより、基材1の表面全体で行った。   Such a film forming process was performed on the entire surface of the substrate 1 by moving the film forming gun 6 in a plane parallel to the surface of the substrate 1.

かくして、図1(d)に示すように、微細な凹凸パターンを有する負極活物質膜8aが基材1の上に形成される。   Thus, a negative electrode active material film 8a having a fine uneven pattern is formed on the substrate 1 as shown in FIG.

表面凹凸部5に到達した負極活物質7は、成膜用ガン6に関する条件が調整されているので、アンカー効果によって基材1に密着する。   The negative electrode active material 7 that has reached the surface irregularities 5 is in close contact with the substrate 1 by the anchor effect because the conditions for the film forming gun 6 are adjusted.

しかしながら、基材1の表面のうちで表面凹凸部5を除く領域は表面凹凸部5よりも大幅に平滑であるために、アンカー効果はほとんど発現せず、負極活物質7は、付着しないか、または非常に弱い付着力でしか付着しないか、である。   However, since the region of the surface of the substrate 1 excluding the surface uneven portion 5 is significantly smoother than the surface uneven portion 5, the anchor effect hardly appears and the negative electrode active material 7 does not adhere. Or it adheres only with very weak adhesion.

そこで、図1(d)においては、負極活物質7が基材1の表面のうちで表面凹凸部5を除く領域に付着していない状態を示している。   Therefore, FIG. 1D shows a state in which the negative electrode active material 7 is not attached to the region of the surface of the substrate 1 except for the surface uneven portion 5.

次に、本実施の形態で用いられる具体的な材料および条件についてより具体的に説明する。   Next, specific materials and conditions used in this embodiment will be described more specifically.

基材1としては厚み12マイクロメートルの銅箔を用い、負極活物質7としては中心粒径10マイクロメートルのケイ素粉末を用いる。   A copper foil having a thickness of 12 micrometers is used as the base material 1, and a silicon powder having a center particle diameter of 10 micrometers is used as the negative electrode active material 7.

メタルマスク2は、ステンレス製である。   The metal mask 2 is made of stainless steel.

メタルマスク2の孔の大きさは直径100マイクロメートルであり、孔の配置は千鳥配置であり、孔の中心間のピッチはすべて120マイクロメートルである。   The hole size of the metal mask 2 is 100 micrometers in diameter, the holes are arranged in a staggered pattern, and the pitch between the centers of the holes is 120 micrometers.

孔の加工方法は、ウエットエッチング法である。   The hole processing method is a wet etching method.

エッチング用微粒子4としては、アルミナビーズを用いる。   As the fine particles 4 for etching, alumina beads are used.

成膜用ガン6としては、プラズマ溶射トーチを用いる。   A plasma spraying torch is used as the film forming gun 6.

負極活物質7としてのケイ素粉末は、プラズマ溶射トーチで加熱され、溶解し、基材1へ吹きつけられる。   The silicon powder as the negative electrode active material 7 is heated by a plasma spraying torch, melted, and sprayed onto the substrate 1.

そして、基材1の表面凹凸部5におけるRz(表面粗さを表す最大高さ粗さ、以下同様)値はおよそ1〜2マイクロメートルであり、表面凹凸部5を除く領域におけるRz値はおよそ0.4マイクロメートル以下である。   The Rz (maximum height roughness representing surface roughness, hereinafter the same) value in the surface uneven portion 5 of the substrate 1 is approximately 1 to 2 micrometers, and the Rz value in the region excluding the surface uneven portion 5 is approximately 0.4 micrometers or less.

(実施の形態2)
図2(a)〜(d)を主として参照しながら、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
(Embodiment 2)
A method for manufacturing the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment will be described with reference mainly to FIGS.

ここに、図2(a)〜(d)は、本発明における実施の形態2の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一〜その四)である。   2A to 2D are schematic cross-sectional views for explaining the process flow of the method for manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment of the present invention (No. 1 to No. 4). ).

まず、図2(a)に示すように、表面凹凸部5を形成する。   First, as shown in FIG. 2A, the surface irregularities 5 are formed.

図2(a)においては、上述された実施の形態1の場合と同様であるが、表面凹凸部5が基材1の上に部分的に形成された状態を示している。   FIG. 2A shows a state in which the surface uneven portion 5 is partially formed on the substrate 1, although it is the same as in the case of the first embodiment described above.

本実施の形態における表面凹凸部5の形成方法は上述された実施の形態1における表面凹凸部5の形成方法と同様であるので、その詳細な記述を省略する。   Since the method for forming the surface uneven portion 5 in the present embodiment is the same as the method for forming the surface uneven portion 5 in Embodiment 1 described above, detailed description thereof is omitted.

次に、図2(b)に示すように、矢印Xで示される向きに動かされる成膜用ガン6を用いて、粉末状の負極活物質7を基材1の表面凹凸部5が形成されている表面に吹きつけ、負極活物質7の粒子を付着させる。   Next, as shown in FIG. 2 (b), the surface irregularities 5 of the base material 1 are formed from the powdered negative electrode active material 7 using the film forming gun 6 moved in the direction indicated by the arrow X. The negative electrode active material 7 particles are adhered to the surface.

表面凹凸部5には負極活物質7がアンカー効果によって選択的に付着するが、基材1表面のうちの、表面凹凸部5を除く領域にも、弱い付着力でではあるが、負極活物質7が付着する。   The negative electrode active material 7 selectively adheres to the surface irregularity portion 5 due to the anchor effect, but the negative electrode active material also has a weak adhesion force on the surface of the substrate 1 except for the surface irregularity portion 5. 7 adheres.

そこで、図2(c)に示すように、エアブロー9による高圧エアーで、弱い付着力の不要負極活物質膜8bのみを選択的に除去する。   Therefore, as shown in FIG. 2 (c), only the unnecessary negative electrode active material film 8b having weak adhesive force is selectively removed with high-pressure air by the air blow 9.

もちろん、たとえば、基材1の全体に外部より振動を与えて弱い付着力の不要負極活物質膜8bのみを選択的に除去するのも有効である。   Of course, for example, it is also effective to selectively remove only the unnecessary negative electrode active material film 8b having a weak adhesive force by applying vibration to the entire substrate 1 from the outside.

かくして、図2(d)に示すように、微細な凹凸パターンを有する負極活物質膜8aが基材1の上に形成される。   Thus, as shown in FIG. 2 (d), the negative electrode active material film 8 a having a fine uneven pattern is formed on the substrate 1.

(実施の形態3)
図3(a)〜(d)を主として参照しながら、本実施の形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法について説明する。
(Embodiment 3)
A method for manufacturing the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment will be described with reference mainly to FIGS.

ここに、図3(a)〜(d)は、本発明における実施の形態3の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程フローを説明するための概略断面図(その一〜その四)である。   3A to 3D are schematic cross-sectional views for explaining the process flow of the manufacturing method of the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 of the present invention (No. 1 to No. 4). ).

なお、図3(a)には、型10の転写部11の概略部分拡大断面図も併せて示されている。   FIG. 3A also shows a schematic partial enlarged sectional view of the transfer portion 11 of the mold 10.

まず、図3(a)に示すように、その先端部分の粗面化処理が表面凹凸部5の凹凸形状に応じて行われた多数の突起より構成される転写部11を有する型10を、基材1に所定の圧力で押し当てる。   First, as shown in FIG. 3 (a), a die 10 having a transfer portion 11 composed of a large number of protrusions whose surface roughening treatment is performed according to the uneven shape of the surface uneven portion 5, Press against the substrate 1 with a predetermined pressure.

そして、図3(b)に示すように、基材1の表面の所望の位置に表面凹凸部5を形成する。   And as shown in FIG.3 (b), the surface uneven | corrugated | grooved part 5 is formed in the desired position of the surface of the base material 1. FIG.

本実施の形態における残りの工程は、上述された実施の形態1における当該工程の場合と同様に行われる。   The remaining steps in the present embodiment are performed in the same manner as in the steps in the first embodiment described above.

すなわち、図3(c)に示すように、矢印Xで示される向きに動かされる成膜用ガン6を用いて、粉末状の負極活物質7を基材1の表面凹凸部5が形成されている表面に吹きつけ、負極活物質7の粒子を付着させ、負極活物質膜8aを形成する。   That is, as shown in FIG. 3C, the surface irregularities 5 of the base material 1 are formed from the powdered negative electrode active material 7 using the film forming gun 6 that is moved in the direction indicated by the arrow X. The negative electrode active material film 8a is formed by spraying on the surface to adhere the particles of the negative electrode active material 7.

かくして、図3(d)に示すように、微細な凹凸パターンを有する負極活物質膜8aが基材1の上に形成される。   Thus, as shown in FIG. 3 (d), the negative electrode active material film 8 a having a fine uneven pattern is formed on the substrate 1.

実施の形態1〜3において詳細に説明されたように、上述された非水電解質二次電池用負極の製造方法は、第一の工程および第二の工程を備えている。   As described in detail in the first to third embodiments, the method for manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery described above includes a first step and a second step.

まず、第一の工程においては、基材1の光沢表面の、凸部分を形成したい部分に、基材1と凸部分を構成する材料との密着性を向上させるための粗面化を、所定の加工方法であらかじめ行う。   First, in the first step, a rough surface for improving the adhesion between the base material 1 and the material constituting the convex portion is predetermined on the glossy surface of the base material 1 where the convex portion is to be formed. The processing method is performed in advance.

つまり、第一の工程においては、凹凸パターンの凸部分が形成される予定の基材1の表面箇所における表面粗さを、凹凸パターンの凹部分が形成される予定の基材1の表面箇所における表面粗さよりも大きくする。   That is, in the first step, the surface roughness at the surface portion of the base material 1 where the convex portions of the concave-convex pattern are to be formed is the surface roughness at the surface portion of the base material 1 where the concave portions of the concave-convex pattern are to be formed. Make it larger than the surface roughness.

そして、第二の工程においては、基材1の表面全体にむけて凸部分を構成する材料を吹き付ける。   And in the 2nd process, the material which comprises a convex part toward the whole surface of the base material 1 is sprayed.

つまり、第二の工程においては、負極活物質7を基材1の上に供給することによって、負極活物質膜8aを形成する。   That is, in the second step, the negative electrode active material film 8 a is formed by supplying the negative electrode active material 7 onto the substrate 1.

第一の工程で基材1の表面の表面粗さが大きくされた部分は凸部分となり、それ以外の部分は凹部分となる。   A portion where the surface roughness of the surface of the substrate 1 is increased in the first step becomes a convex portion, and the other portion becomes a concave portion.

すなわち、第二の工程においては、密着力の差が、基材1の表面箇所における表面粗さの差によって生じることを利用して、凹凸パターンを形成する。   That is, in the second step, the uneven pattern is formed by utilizing the fact that the difference in adhesion occurs due to the difference in surface roughness at the surface portion of the substrate 1.

第二の工程においては、スプレー方式、より具体的には(1)上述されたプラズマ溶射法、または(2)その溶融点以下の温度において非酸化性ガス流の中で加速された凸部分を構成する材料の粉末を基材に衝突させるコールドスプレー法を利用して、負極活物質7を吹き付ける。   In the second step, a spray method, more specifically, (1) the plasma spraying method described above, or (2) a convex portion accelerated in a non-oxidizing gas stream at a temperature below its melting point is used. The negative electrode active material 7 is sprayed using a cold spray method in which the constituent material powder collides with the base material.

真空プロセスを用いない大気圧雰囲気下でのロール・トゥ・ロールの製造方法によって微細な凹凸パターンの形成を実現することができるので、真空設備のような高価な設備投資は不要である。   Since it is possible to form a fine concavo-convex pattern by a roll-to-roll manufacturing method under an atmospheric pressure atmosphere that does not use a vacuum process, an expensive equipment investment such as a vacuum equipment is unnecessary.

そして、剥離工程、洗浄工程およびエッチング工程が存在しないので、薬液および純水が不要であり、これに伴う廃液も削減することができる。   And since there is no peeling process, washing process, and etching process, chemical solution and pure water are unnecessary, and the waste liquid accompanying this can be reduced.

基材1の表面の表面粗さを大きくする加工によるアンカー効果が発現し、基材1と負極活物質7との密着力が向上するので、負極活物質7の膨張および収縮がリチウムの吸蔵および放出時、すなわち電池の充電および放電時に発生しても、負極活物質7の剥離が発生しにくくなる。   The anchor effect by the process of increasing the surface roughness of the surface of the base material 1 is manifested, and the adhesion force between the base material 1 and the negative electrode active material 7 is improved. Even when the battery is discharged, that is, when the battery is charged and discharged, the negative electrode active material 7 is hardly peeled off.

その結果、二次電池の繰り返し充放電による容量劣化を低減させることができ、品質の向上にもつながる。   As a result, capacity deterioration due to repetitive charging / discharging of the secondary battery can be reduced, leading to improvement in quality.

かくして、製造コストが大幅に削減された高容量二次電池を市場に提供することができる。   Thus, a high-capacity secondary battery whose manufacturing cost is greatly reduced can be provided to the market.

製造された非水電解質二次電池用負極、およびこれを用いた非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコンおよびPDA(Personal Digital Assistant)などの移動情報端末の駆動電源のような、高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。   The manufactured negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same are high power sources such as a mobile information terminal drive power source such as a mobile phone, a notebook computer, and a PDA (Personal Digital Assistant). It can be applied to applications where energy density is required.

もちろん、EV(Electric Vehicle)、HEV(Hybrid Electric Vehicle)もしくはPHEV(Plug−in Hybrid Electric Vehicle)などの電動自動車、または電動工具のような高出力が必要とされる用途への展開も、期待することができる。   Of course, electric vehicles such as EV (Electric Vehicle), HEV (Hybrid Electric Vehicle) or PHEV (Plug-in Hybrid Electric Vehicle), or applications that require high output such as electric tools are also expected. be able to.

本発明における非水電解質二次電池用負極の製造方法は、製造コストを低減することが可能であり、リチウム二次電池、マグネシウム二次電池またはナトリウム二次電池などの負極電極板を製造するための、非水電解質二次電池用負極の製造方法に利用するために有用である。   The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention can reduce the production cost and produce a negative electrode plate such as a lithium secondary battery, a magnesium secondary battery, or a sodium secondary battery. This is useful for use in a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

1 基材
2 メタルマスク
3 ブラストガン
4 エッチング用微粒子
5 表面凹凸部
6 成膜用ガン
7 負極活物質
8a 負極活物質膜
8b 不要負極活物質膜
9 エアブロー
10 型
11 転写部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Metal mask 3 Blasting gun 4 Fine particle for etching 5 Surface uneven part 6 Film forming gun 7 Negative electrode active material 8a Negative electrode active material film 8b Unnecessary negative electrode active material film 9 Air blow 10 Type 11 Transfer part

Claims (5)

負極活物質で構成され、微細な凹凸パターンを有する薄膜を集電体の上に形成する、非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記凹凸パターンの凸部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さを、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所における表面粗さよりも大きくする第一の工程と、
前記負極活物質を前記集電体の上に供給することによって、前記薄膜を形成する第二の工程と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising forming a thin film having a fine concavo-convex pattern on a current collector, comprising a negative electrode active material,
The surface roughness at the surface portion of the current collector where the convex portion of the concave-convex pattern is to be formed is larger than the surface roughness at the surface portion of the current collector where the concave portion of the concave-convex pattern is to be formed. The first step to
A second step of forming the thin film by supplying the negative electrode active material onto the current collector;
A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記集電体の上に供給され、前記凹凸パターンの凹部分が形成される予定の前記集電体の表面箇所に付着している前記負極活物質を除去する第三の工程を備えることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。   And a third step of removing the negative electrode active material that is supplied onto the current collector and adheres to the surface portion of the current collector on which the concave portion of the concave-convex pattern is to be formed. The manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1. 前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の孔を有するマスクを前記集電体の上に載置して施すブラスト処理によって行われることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。   The first step is performed by a blasting process in which a mask having a large number of holes provided corresponding to the convex portions of the concavo-convex pattern is placed on the current collector. The manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1. 前記第一の工程は、前記凹凸パターンの凸部分に対応して設けられた多数の突起を有する型を前記集電体の上に押圧する型押し当て処理によって行われ、
前記突起の先端部分は粗面化処理されていることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
The first step is performed by a mold pressing process of pressing a mold having a large number of protrusions provided corresponding to the convex portions of the uneven pattern on the current collector,
The method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a tip portion of the protrusion is roughened.
前記第二の工程は、スプレー法によって行われることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。   The method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the second step is performed by a spray method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105633338A (en) * 2016-03-25 2016-06-01 张五星 Preparation method of composite metal anode for secondary battery and product thereof

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