JP2014224216A - Black ink for inkjet, inkjet textile printing method, and textile printed material produced by the method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black ink for inkjet, which shows little change in a hue by influences of color rendering property, can give a stable image with a neutral gradation image of gray, and is excellent in injection stability and storage stability.SOLUTION: The black ink for inkjet is to be used for a disperse dye ink for textile printing, and the ink comprises: DB-60 (C. I. Disperse Blue 60) as a first disperse dye; DB-165 as a second disperse dye; a third disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region from 500 nm to less than 560 nm; DY-114 as a fourth disperse dye; and DO-32 or DO-47 as a fifth disperse dye.

Description

本発明は、インクジェット用ブラックインク、インクジェット捺染方法およびそれにより製造された捺染物に関する。   The present invention relates to a black ink for ink jet, an ink jet printing method, and a printed matter produced thereby.

近年、紙用に発展しているインクジェット記録方式を布帛の捺染に適用する検討が行われ、実用化検討が進んでいる。布帛の場合は、その種類によって適用できるインク種が限定されている。なかでもポリエステル繊維の捺染には分散染料を分散し、微粒化したインクを用いられている。   In recent years, studies have been made to apply an ink jet recording method developed for paper to textile printing, and studies for practical use are in progress. In the case of a fabric, applicable ink types are limited depending on the type. In particular, inks obtained by dispersing disperse dyes and atomizing them are used for printing polyester fibers.

また、インクジェット染色の場合、通常の捺染とは異なり、染液を細いノズルから液滴として噴射する必要があるため、インクの射出安定性、信頼性が重要になる。また限定されたインク色数で広範囲の色を表現するために、基本となるインク色には、色の濁りが無く鮮明であること、カラーバリューが高いことなども要求される。   In addition, in the case of inkjet dyeing, unlike normal textile printing, it is necessary to eject the dye liquid as droplets from a thin nozzle, so that the ejection stability and reliability of the ink are important. In addition, in order to express a wide range of colors with a limited number of ink colors, the basic ink color is required to be clear with no color turbidity and to have a high color value.

さらに、インクジェット染色の場合、通常の捺染とは異なり、布帛上に微小な液滴が付着、吸収するのみなので、染色の再現性、堅牢度、汚染性などの染色特性に優れている必要があり、インクを布帛上でにじませずに鮮明な画像を得なければならない。   Furthermore, in the case of ink-jet dyeing, unlike ordinary textile printing, only fine droplets adhere and absorb on the fabric, so it is necessary to have excellent dyeing characteristics such as dyeing reproducibility, fastness, and contamination. A clear image must be obtained without causing the ink to bleed on the fabric.

また分散染料を用いて捺染を行う布帛、例えばポリエステル布帛に分散染料を用いたインクを作製して布帛に印捺して染着させたところ、色調の異なる複数のインクを布帛上で重ね打ちして混色させた場合には、染着後の濃度、色調、同じ染着条件で染着したときの繰り返し再現性が、使用する染料の組み合わせによっては非常に異なり、かかる方法では未だ不充分な場合があることがわかった。   In addition, when an ink using a disperse dye is prepared on a cloth that is printed using a disperse dye, for example, a polyester cloth, and printed on the cloth to be dyed, a plurality of inks having different colors are overprinted on the cloth. When mixed, the density, color tone after dyeing, and reproducibility when dyed under the same dyeing conditions vary greatly depending on the combination of dyes used, and this method may still be insufficient. I found out.

とりわけ染料違いによる堅牢性の強弱が存在すると、バランスのとれた発色性と、広い色再現性を満足することが困難であった。   In particular, the presence or absence of fastness due to different dyes makes it difficult to satisfy balanced color development and wide color reproducibility.

また、分散染料でブラックを表現する場合、通常、複数の分散染料を組み合わせてブラックが表現されている。これは単独の染料ではブラックの色相としては十分ではなく、また濃度も低いことが多いためである。しかし、複数の分散染料を混合して使用する場合、各染料種により繊維に対する染着挙動が異なるため、ある一条件で満足できるブラックを安定して形成することは困難であった。   When black is expressed with a disperse dye, black is usually expressed by combining a plurality of disperse dyes. This is because a single dye is not sufficient as a black hue, and the density is often low. However, when a plurality of disperse dyes are mixed and used, the dyeing behavior on the fiber differs depending on each dye type, so that it is difficult to stably form a black that can be satisfied under a certain condition.

また、上述のように分散染料を組み合わせたブラックインクで布帛を染色しても、布帛によっては、照明に使用する光源の分光分布を変えると照らされた布帛のブラックの色味が異なって見えることがあった。例えば蛍光灯のような長波長の光が少ない照明下では黒く見えても、長波長の光が多い太陽光下では赤みがかって見えたり、その逆に太陽光の下では黒く見えても、蛍光灯の下では青みがかって見えることがあった。このような照明光による物の色の見え方に及ぼす光源の特性を、一般に「演色性」という。そのため演色性の影響による色味の変化が少ないブラックインクが求められていた。   Moreover, even if the fabric is dyed with black ink combined with disperse dyes as described above, depending on the fabric, the black color of the illuminated fabric may appear different if the spectral distribution of the light source used for illumination is changed. was there. For example, even if it looks black under illumination with little long-wavelength light, such as a fluorescent lamp, it looks reddish under sunlight with a lot of long-wavelength light, and vice versa. Underneath, it might look bluish. The characteristics of a light source that affect the color appearance of an object by such illumination light are generally referred to as “color rendering”. For this reason, there has been a demand for a black ink that has little color change due to the effect of color rendering.

さらにグレーの階調をブラックインクでニュートラルに表現することは、濃いブラックを表現することとは異なる難しさがあった。   Furthermore, expressing gray tones neutrally with black ink has a different difficulty from expressing dark black.

これに対して、例えば特許文献１には、耐候性及び色相に優れた分散ブラックインクの記録画像を提供する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１には、演色性の影響による色味の変化、特に高濃度画像部における色味の変化を少なくすることについてはなんら示唆されていなかった。またグレーの階調をブラックインクでニュートラルに表現することについても示唆されていなかった。   On the other hand, for example, Patent Document 1 proposes a method for providing a recorded image of a dispersed black ink having excellent weather resistance and hue. However, Patent Document 1 does not suggest any change in tint due to the effect of color rendering properties, in particular, reducing the tint change in the high density image area. Also, there was no suggestion of expressing gray gradation neutrally with black ink.

一般に分散染料は、難溶性染料であるため、インクを作製する際、分散剤とともに分散し微粒子化している。この分散粒子の間に空気などの気体が残っていると、長時間射出においてキャビテーションが発生し安定に射出できなくなる事がある。また、保存による経過時間や温度や湿度の環境変化で次第に、粒径が大きくなってしまう、染料と分散剤が高い固形分で存在している等で、インクジェット装置のフィルターやヘッド内部のインク室入口のノズルや射出ノズルの目詰まりの原因となっている。こうしたことで、インクの連続射出においてかすれが生じたり、射出ができなくなったりする。さらに乾燥等によって、印字停止後に時間をおいて再射出が困難になる場合もあった。   Since disperse dyes are generally poorly soluble dyes, they are dispersed together with a dispersant to form fine particles when an ink is prepared. If a gas such as air remains between the dispersed particles, cavitation may occur during long-time injection, and stable injection may not be possible. In addition, the particle size gradually increases due to environmental changes such as elapsed time, temperature, and humidity due to storage, and the presence of dyes and dispersants in a high solid content. This causes clogging of the inlet nozzle and injection nozzle. As a result, fading occurs in the continuous ejection of ink, or ejection cannot be performed. Furthermore, due to drying or the like, it may be difficult to re-inject after a while after printing is stopped.

特開２０１０−２６５１７７号公報JP 2010-265177 A

本発明の目的は、演色性の影響による色味の変化が少なく、グレーの階調画像がニュートラルで安定な画像を作成でき、射出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用ブラックインクを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a black ink for inkjet which has little change in color due to the effect of color rendering, can produce a gray gray image that is neutral and stable, and has excellent ejection stability and storage stability. There is to do.

本発明は以下の発明に関する。
１．捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料としてＤＢ―６０と、５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料としてＤＢ―１６５と、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第３分散染料と、３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第４分散染料としてＤＹ―１１４と、および４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第５分散染料としてＤＯ―３２もしくはＤＯ―４７とを含有することを特徴とするインクジェット用ブラックインク。
２．第３分散染料が、ＤＲ―３４３、ＤＲ―１４５およびＤＲ―１７９からなる群から選択される１つである上記１記載のインクジェット用ブラックインク。
３．分散剤として共重合体ポリマーを含む上記１または２に記載のインクジェット用ブラックインク。
４．インクジェットインクは、さらに水と水溶性有機溶剤とを含有し、水溶性有機溶剤は、少なくともグリコールエーテルを含む上記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
５．上記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインクと、イエロー、マゼンダおよびシアンの少なくとも３色とからなるインクジェットインクセット。
６．上記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインクを用いるインクジェット捺染方法。
７．インクジェット捺染方法における布帛が、ポリエステル繊維、アセテート繊維、またはこれらの紡績繊維である上記６記載のインクジェット捺染方法。
８．上記６または７記載のインクジェット捺染方法で得られることを特長とする捺染物。 The present invention relates to the following inventions.
1. DB-60 as an inkjet black ink used for disperse dye ink for textile printing, as a first disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 640 nm or more and less than 680 nm in UV-visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone; DB-165 as a second disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 590 nm to less than 640 nm, a third disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 500 nm to less than 560 nm, and a wavelength range of 380 nm to less than 430 nm DY-114 as a fourth disperse dye having a maximum absorption wavelength, and DO-32 or DO-47 as a fifth disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 430 nm to less than 470 nm Black ink for inkjet.
2. 2. The inkjet black ink according to 1 above, wherein the third disperse dye is one selected from the group consisting of DR-343, DR-145, and DR-179.
3. The black ink for inkjet according to 1 or 2 above, which contains a copolymer polymer as a dispersant.
4). The inkjet ink according to any one of 1 to 3, wherein the inkjet ink further contains water and a water-soluble organic solvent, and the water-soluble organic solvent contains at least glycol ether.
5. An inkjet ink set comprising the inkjet black ink according to any one of 1 to 4 above and at least three colors of yellow, magenta, and cyan.
6). The inkjet textile printing method using the black ink for inkjet of any one of said 1-4.
7). 7. The inkjet printing method according to 6 above, wherein the fabric in the inkjet printing method is a polyester fiber, an acetate fiber, or a spun fiber thereof.
8). 8. A printed product obtained by the inkjet printing method according to 6 or 7 above.

本発明によれば、演色性の影響による色味の変化が少なく、グレーの階調画像がニュートラルで安定な画像を作成でき、射出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用ブラックインクが提供される。   According to the present invention, there is provided a black ink for inkjet which has little change in color due to the effect of color rendering, can produce a gray gradation image that is neutral and stable, and has excellent ejection stability and storage stability. Is done.

以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中において「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ」を「ＤＢ」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ」を「ＤＹ」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ」を「ＤＲ」、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ」を「ＤＯ」ともいう。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, “CI Disperse Blue” is “DB”, “CI Disperse Yellow” is “DY”, “CI Disperse Red” is “DR”, “CI”. “Disperse Orange” is also referred to as “DO”.

［インクジェット用ブラックインク］
実施形態に係るインクジェット用ブラックインクは、イエロー、マゼンダ、シアンおよびブラックの少なくとも４色を使用する捺染用分散染料インクセットに用いるインクジェット用ブラックインクであって、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料としてＤＢ―６０と、５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料としてＤＢ―１６５と、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第３分散染料と、３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第４分散染料としてＤＹ―１１４と、および４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第５分散染料としてＤＯ―３２もしくはＤＯ―４７とを含有する。
第３分散染料は、ＤＲ−３４３、ＤＲ―１４５およびＤＲ―１７９からなる群から選択される１つであることが好ましい。 [Black ink for inkjet]
The inkjet black ink according to the embodiment is an inkjet black ink used in a disperse dye ink set for printing using at least four colors of yellow, magenta, cyan, and black, and UV-visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone DB-60 as a first disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 640 nm to less than 680 nm, DB-165 as a second disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 590 nm to less than 640 nm, and 500 nm or more Third dispersion dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of less than 560 nm, DY-114 as a fourth dispersion dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 380 nm to less than 430 nm, and maximum in a wavelength range of 430 nm to less than 470 nm As a fifth disperse dye having an absorption wavelength Containing a DO-32 or DO-47.
The third disperse dye is preferably one selected from the group consisting of DR-343, DR-145, and DR-179.

実施形態に係るインクは、イエロー染料の吸収領域と、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満に極大吸収波長を有する染料の吸収領域との間にできる吸収波長の谷間を、例えばＤＯ―３２もしくはＤＯ―４７で埋めることが出来る。そのため、実施形態に係るインクによれば、ブラックインク紫外可視分光吸収波形において、深い谷間ができないフラットな波形に近づくので、ニュートラル再現性が良く、低濃度部でもグレーを表現できる。イエロー染料とオレンジ染料の併用で吸収波形の裾野が広がる相乗効果もあり濃度をかさ上げする事ができ染料添加量が過剰になる事を避けられる。さらに光源が異なった場合でも、長波長側にも吸収を持たせることで、演色性の影響による色味の変化が少ない高濃度の黒を安定に表現できる。   In the ink according to the embodiment, the valley of the absorption wavelength formed between the absorption region of the yellow dye and the absorption region of the dye having the maximum absorption wavelength at 500 nm or more and less than 560 nm is filled with, for example, DO-32 or DO-47. I can do it. Therefore, according to the ink according to the embodiment, the black ink ultraviolet-visible spectral absorption waveform approaches a flat waveform where a deep valley cannot be formed, so that neutral reproducibility is good and gray can be expressed even in a low density portion. The combined use of yellow and orange dyes also has a synergistic effect that broadens the base of the absorption waveform, so that the concentration can be raised and excessive addition of the dye can be avoided. Furthermore, even when the light source is different, by providing absorption on the long wavelength side, it is possible to stably express high density black with little change in color due to the effect of color rendering.

一般に、インクジェットでインクを射出する場合、インク中の染料固形分の濃度が高すぎると曲がりや欠射が生じやすい。そのため、インクジェットで安定にインクを射出させるためには、染料と分散剤を最適に組み合わせた分散液を調製することによりブラックインクが構成される。しかし、分散剤や溶剤が全ての染料において共通に使えるわけではなく、適切な組み合わせではない染料と分散剤をそのまま混合すると、保存性に影響を与えかねない、沈降等を招く原因になることがあった。しかしながら、実施形態に係るインクによれば、上述の分散染料の組合せによりインクジェット染色に適した高品位なブラックインクが提供できる。   In general, when ink is ejected by ink jet, bending or non-emission tends to occur if the concentration of dye solids in the ink is too high. Therefore, in order to stably eject ink by inkjet, a black ink is formed by preparing a dispersion liquid in which a dye and a dispersant are optimally combined. However, dispersants and solvents are not commonly used for all dyes, and mixing dyes and dispersants that are not in an appropriate combination as they are may cause preservability and cause sedimentation. there were. However, according to the ink according to the embodiment, a high-quality black ink suitable for inkjet dyeing can be provided by the combination of the above-mentioned disperse dyes.

実施形態に係るインクは上述の知見に基づいて、完成されたものである。以下各成分の説明を通じて実施形態に係るインクの詳細を説明する。   The ink according to the embodiment has been completed based on the above knowledge. Hereinafter, the details of the ink according to the embodiment will be described through the description of each component.

（分散染料）
実施形態に係るインクに使用される分散染料としては、水に難溶性で、アゾ系、アントラキノン系またはその他の縮合系の化学構造を持ち、比較的分子量が小さく、水溶性基をもたない染料が好ましい。このような条件に適するものであれば、特に制限されることなく、従来公知の分散染料の何れも使用することができる。
アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する分散染料の具体的としては、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ―１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２８９、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８、３４３等；
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ―１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７等が挙げられる。 (Disperse dye)
The disperse dye used in the ink according to the embodiment is a dye that is sparingly soluble in water, has an azo-based, anthraquinone-based, or other condensed chemical structure, has a relatively small molecular weight, and does not have a water-soluble group Is preferred. Any conventionally known disperse dye can be used without particular limitation as long as it is suitable for such conditions.
As a specific example of the disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 500 nm or more and less than 560 nm in ultraviolet-visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone,
C. I. DisperseRed-1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 27, 43, 44, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 65, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 81, 82, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 96, 103, 105, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 117, 118, 121, 122, 126, 127, 128, 131, 132, 134, 135, 137, 143, 145, 146, 151, 152, 153, 154, 157, 159, 164, 167, 169, 177, 179, 181, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 192, 200, 201, 202, 203, 205, 206, 207, 210, 221, 224, 22 , Etc. 227,229,239,240,257,258,277,278,279,281,288,289,298,302,303,310,311,312,320,324,328,343;
C. I. DisperseViolet-1, 4, 8, 23, 26, 27, 28, 31, 33, 35, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 50, 51, 52, 56, 57, 59, 61, 63, 69, 77 and the like.

（溶剤）
実施形態に係るインクは少なくともグリコールエーテルをインクの全質量に対して０．５質量％以上１５質量％未満含有することが好ましく、０．５質量％以上１０質量％未満含有することが更に好ましい。 (solvent)
The ink according to the embodiment preferably contains at least glycol ether at least 0.5% by mass and less than 15% by mass, and more preferably at least 0.5% by mass and less than 10% by mass with respect to the total mass of the ink.

グリコールエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。   Examples of glycol ethers include, for example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Examples include monopropyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether.

実施形態に係るインクにおいて、グリコールエーテルをインクの全質量に対して０．５質量％以上１５質量％未満含有することが好ましい理由として、以下の理由が挙げられる。
まず第１の理由は、布帛に着弾後のインクの乾燥増粘を促進し滲みを抑え、高画質を実現できる効果があるからである。
第２の理由は、画像耐久性が良好となるためである。この原因としては以下のように推察している。グリコールエーテルは、水混和性溶剤の中では比較的疎水性の部類であり、このことが本発明に係る分散染料を用いるインクでは、インクの乾燥定着過程で疎水繊維を軟化もしくは部分的に溶解することで、分散染料同士、または分散染料と布帛との密着性を高めていることで画像耐久性を高めているものと考えられる。
更に、第３の理由は、比較的高い保湿効果も同時に得られ、インクはき捨て等の軽度のメンテナンスで速やかに定常状態に回復できるメリットがあるからである。なお、添加量が１５％以上となると、分散染料の分散安定性を著しく損ない、また初期粘度が高くなりすぎ、安定な射出が得られない。 In the ink according to the embodiment, the reason why the glycol ether is preferably contained in an amount of 0.5% by mass or more and less than 15% by mass with respect to the total mass of the ink is as follows.
The first reason is that there is an effect of promoting the drying and thickening of the ink after landing on the fabric, suppressing bleeding, and realizing high image quality.
The second reason is that the image durability is good. This is presumed as follows. Glycol ether is a relatively hydrophobic class among water-miscible solvents, and this means that in the ink using the disperse dye according to the present invention, the hydrophobic fibers are softened or partially dissolved during the drying and fixing process of the ink. Thus, it is considered that the image durability is enhanced by enhancing the adhesion between the disperse dyes or between the disperse dye and the fabric.
Furthermore, the third reason is that a relatively high moisturizing effect can be obtained at the same time, and there is an advantage that it can be quickly restored to a steady state by light maintenance such as ink removal. When the addition amount is 15% or more, the dispersion stability of the disperse dye is remarkably impaired, and the initial viscosity becomes too high, so that stable injection cannot be obtained.

実施形態に係るインクには、グリコールエーテル以外にも水溶性有機溶剤を添加することができる。水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール）；多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等）；アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）；アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）；複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。   In addition to glycol ether, a water-soluble organic solvent can be added to the ink according to the embodiment. Examples of water-soluble organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol); polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene) Glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2 -Hexanediol, 1,2-heptanediol, etc.); amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldieta) Amines, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine); amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.); heterocycles (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Etc.); sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) and the like.

インクの粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓに整えることが好ましい。   The viscosity of the ink is preferably adjusted to 1 to 20 mPa · s.

（界面活性剤）
実施形態に係るインクは、その表面張力を制御するため、界面活性剤や分散剤を添加することができる。この界面活性剤はインクとの相溶性のよいものが好ましく、分散染料を凝集させない安定なものが好ましい。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の何れも用いることが出来る。 (Surfactant)
In order to control the surface tension of the ink according to the embodiment, a surfactant or a dispersant can be added. This surfactant is preferably one having good compatibility with the ink, and is preferably a stable one that does not aggregate the disperse dye. As the surfactant, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used.

陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acyl glutamate, alkyl ether carboxylate, acyl Peptide, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol Sulfate ester, secondary higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglycsulfate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphoric acid D Examples include a steal salt and an alkyl phosphate ester salt.

両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。   Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether (eg, Emulgen 911), polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene Oxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (for example, Newpol PE-62), polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters Ether, sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl amine oxides, acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like.

実施形態に係るインクには、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を用いることができる。シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤により布帛への浸透性、定着性を更に高めることになる点で好ましいからである。   In the ink according to the embodiment, a silicone-based or fluorine-based surfactant can be used. This is because a silicone-based or fluorine-based surfactant is preferable in terms of further improving the permeability and fixability to the fabric.

シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。   The silicone-based surfactant is preferably a polyether-modified polysiloxane compound, and examples thereof include KF-351A and KF-642 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., and BYK347 and BYK348 manufactured by Big Chemie.

フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。   The fluorine-based surfactant means a compound in which a part or all of the surfactant is substituted with fluorine in place of hydrogen bonded to carbon of the hydrophobic group of a normal surfactant. Of these, those having a perfluoroalkyl group in the molecule are preferred.

フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。   Among the fluorine-based surfactants, certain types are traded under the trade name Megafac F from Dainippon Ink & Chemicals, and Surflon from Asahi Glass, Minnesota Mining and Under the name of Fluorad FC from Manufacturing Company, under the name of Monfloor from Imperial Chemical Industry, and Zonyls from EI Dupont Nemeras & Company. It is commercially available under the trade name and also under the trade name Licobet VPF from Farbeberke Hoechst.

また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、 また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。   Examples of nonionic fluorosurfactants include Megafax 144D manufactured by Dainippon Ink and Surflon S-141 and 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and amphoteric fluorosurfactants. Examples of the agent include Surflon S-131 and 132 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

インクの表面張力は２５〜５０ｍＮ／ｍに整えることが好ましい。   The surface tension of the ink is preferably adjusted to 25 to 50 mN / m.

（分散剤）
使用する分散染料の構造により、分散中に、発泡したり、ゲル化したり、流動性が悪くなる事が有るので、分散剤や湿潤剤は、湿潤能力や微粒子化能力や分散安定性の他、分散時の発泡、分散液のゲル化、分散液の流動性等を考慮して選定する必要がある。また、分散剤や湿潤剤は、布帛への染色性、染着率、均染性、移染性、色の冴え、堅牢度などに及ぼす影響や、高温で発色させる際には分散剤や湿潤剤のタール化により染色が不均一になること等も考慮して選定されることが好ましい。上記の要求を全て満たす分散剤は無いので、分散する染料に合わせて、最適な分散剤を選定して、必要に応じて、消泡剤等を添加することが好ましい。 (Dispersant)
Depending on the structure of the disperse dye used, foaming, gelation, and fluidity may be deteriorated during dispersion. Dispersants and wetting agents are not limited to wetting ability, atomization ability, and dispersion stability. It is necessary to select in consideration of foaming during dispersion, gelation of the dispersion, fluidity of the dispersion, and the like. Dispersants and wetting agents affect the dyeability, dyeing rate, leveling, transferability, color tone, fastness, etc. of the fabric, and when developing at high temperatures, It is preferable to select in consideration of non-uniform dyeing due to tarring of the agent. Since there is no dispersant that satisfies all of the above requirements, it is preferable to select an optimal dispersant according to the dye to be dispersed and add an antifoaming agent or the like as necessary.

分散剤としては、例えば、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（例えばデモールＣ）、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフタリンスルホン酸ナトリウム（例えばデモールＮ）とβ−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩（例えばバニレックスＲＮ）、パラフィンスルホン酸ナトリウム（例えばエフコール２１４）、α-オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えばフローレンＧ−７００）、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのようなアルキレンオキシドと、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール類、アルキルフェノール、及びカルボン酸アミンなどのようなアルキル化可能な化合物とその反応生成物等が挙げられる。   Examples of the dispersant include a formalin condensate of sodium creosote oil sulfonate (eg, Demol C), a formalin condensate of sodium cresol sulfonate and sodium 2-naphthol-6-sulfonate, and a formalin condensate of sodium cresol sulfonate. , Formalin condensate of sodium phenol sulfonate, formalin condensate of sodium β-naphthol sulfonate, formalin condensate of sodium β-naphthalene sulfonate (eg Demol N) and sodium naphthol sulfonate, lignin sulfonate (eg Vanillex RN), sodium paraffin sulfonate (eg, Efcol 214), a copolymer of α-olefin and maleic anhydride (eg, Florene G-700), ethylene oxide, propylene oxide, etc. With alkylene oxides such as, fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, and alkylatable compound and its reaction products, such as carboxylic acid amines.

分散剤としては、例えば共重合体ポリマーが挙げられる。共重合体ポリマーとしては、例えば、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５やＢＹＫ−１５４等や、ＢＡＳＦ社のＪｏｎｃｒｙｌシリーズの例えばＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４、ＪＤＸ−６６３９やＪＤＸ−６５００等が挙げられる。   Examples of the dispersant include a copolymer polymer. As copolymer polymers, for example, DISPERBYK-190, DISPERBYK-194N, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2015, BYK-154, etc. manufactured by Big Chemie, etc., BASF's Joncryl series such as PDX-6102B, PDX-6124, JDX, etc. -6639, JDX-6500, etc. are mentioned.

共重合体ポリマーとグリコールエーテル類を併用することが好ましい。分散時に分散染料表面を濡らして更に分散染料と分散剤との濡れが良くなり気泡の巻き込みが少なくなり、その結果、分散液やインク中に微小気泡が残留しなくなることで、キャビテーションの発生が無く長期射出安定性が確保できると考えられるからである。   It is preferable to use a copolymer polymer and glycol ethers in combination. Wetting the surface of the disperse dye during dispersion further improves the wettability of the disperse dye and the dispersant and reduces the entrainment of bubbles. As a result, microbubbles do not remain in the dispersion or ink, thus eliminating cavitation. This is because long-term injection stability can be secured.

分散時の分散剤の使用量は、分散染料の全質量に対して、２０質量％〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと微粒子化や分散安定性が劣り、分散剤が多いと、粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は単独で使用してもよいが併用しても良い。   The amount of the dispersant used during dispersion is preferably 20% by mass to 200% by mass with respect to the total mass of the disperse dye. When the amount of the dispersant is small, the formation of fine particles and the dispersion stability are poor, and when the amount of the dispersant is large, the viscosity increases, which is not preferable. These dispersants may be used alone or in combination.

実施形態に係るインクは、保湿性を有し射出安定性も良く布帛着弾後のインクの滲みも無い高品位のプリント物を提供できるので、高速印刷でクリーニングなどメンテナンス回数が少なくインクを吐出し続けなければならないようなワンパスのプリンターにも好適に搭載できる。   The ink according to the embodiment can provide a high-quality printed matter that has moisture retention, good ejection stability, and no ink bleeding after landing on the fabric, and thus continues to eject ink with a low number of maintenance such as high-speed printing. It can be suitably mounted on a one-pass printer that must be installed.

（防腐剤）
インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えばプロキセルＧＸＬ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (Preservative)
In order to maintain the long-term storage stability of the ink, an antiseptic and an antifungal agent may be added to the ink. Examples of the antiseptic and antifungal agent include aromatic halogen compounds (for example, Preventol CMK), methylene dithiocyanate, halogen-containing nitrogen sulfur compounds, 1,2-benzisothiazolin-3-one (for example, proxel GXL) and the like. However, it is not limited to these.

（その他の成分）
また、実施形態に係るインクは、その諸特性を改善するために、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、また、導電率調整剤、濃染剤、均染剤、浸透剤などを含むことができる。
ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、シリコーンエマルジョン、シリコーンコンパウンドなどが挙げられる。 (Other ingredients)
In addition, the ink according to the embodiment includes a pH adjuster, a dye dissolution aid, an antifoaming agent, a conductivity adjuster, a deep dye, a leveling agent, a penetrating agent, etc. in order to improve various properties. Can be included.
Examples of pH adjusters, dye solubilizers, antioxidants and antifoaming agents include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, water Inorganic salts such as lithium oxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include ureas such as urea, thiourea, and tetramethylurea, silicone emulsions, and silicone compounds.

（分散）
実施形態に係るインクは、水不溶性の染料の場合は染料、分散剤、湿潤剤、媒体および任意の添加剤を混合し分散機を用いることによって分散することができる。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。分散染料の粒径としては平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が大きいと、微細なノズルより出射するインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定出射できなくなるためである。平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えばマルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。 (dispersion)
In the case of a water-insoluble dye, the ink according to the embodiment can be dispersed by mixing a dye, a dispersant, a wetting agent, a medium, and optional additives and using a disperser. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. The particle size of the disperse dye is preferably 300 nm or less as the average particle size and 900 nm or less as the maximum particle size. This is because when the average particle size and the maximum particle size are large, clogging is likely to occur in an ink jet printing method in which light is emitted from a fine nozzle, and stable emission is not possible. The average particle diameter can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. Specific examples of the particle diameter measuring apparatus include Zetar Sizer 1000 manufactured by Malvern.

（布帛（記録メディア））
後述のインクジェット捺染方法において使用される布帛を構成する繊維素材としては、分散染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、ポリエステル繊維を主体とする布帛が好ましい。ポリエステル繊維を主体とする繊維を織物、編物、不織物等いずれの形態にしたものでもよい。布帛としてはポリエステル繊維が１００％であることが好ましいが、トリアセテート１００％やレーヨン、絹、ポリウレタン、アセテート、トリアセテート、アクリル、ナイロン及び羊毛等との混紡織物又は混紡不織物等も使用することができる。後述のインクジェット捺染方法における布帛としては、ポリエステル繊維、アセテート繊維、ポリアミド繊維またはこれらの紡績繊維であることが好ましい。 (Fabric (recording media))
The fiber material constituting the fabric used in the inkjet printing method described below is not particularly limited as long as it contains fibers that can be dyed with disperse dyes, but a fabric mainly composed of polyester fibers is preferable. Fibers mainly composed of polyester fibers may be made into any form such as woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric. The fabric is preferably 100% polyester fiber, but it is also possible to use 100% triacetate, blended woven fabric or blended non-woven fabric with rayon, silk, polyurethane, acetate, triacetate, acrylic, nylon and wool. . The fabric in the inkjet printing method described later is preferably a polyester fiber, acetate fiber, polyamide fiber or a spun fiber thereof.

［インクジェット捺染方法］
実施形態の別の態様として、上述のインクジェット用ブラックインクを用いる、インクジェット捺染方法が提供される。インクジェット捺染方法は、（イ）布帛に前処理剤を付与する前処理工程と、（ロ）前処理された布帛上にインクを付与し布帛上に画像を形成するプリント工程と、（ハ）布帛上に形成された画像を熱処理する熱処理（発色）工程と、（ニ）未定着の染料を布帛上から除去する洗浄工程と、（ホ）布帛を乾燥させる乾燥工程と、を有する。以下工程毎に説明する。 [Inkjet printing method]
As another aspect of the embodiment, an inkjet printing method using the above-described inkjet black ink is provided. The inkjet textile printing method includes (a) a pretreatment step of applying a pretreatment agent to a fabric, (b) a printing step of applying an ink on the pretreated fabric to form an image on the fabric, and (c) a fabric. A heat treatment (coloring) step for heat-treating the image formed thereon, (d) a washing step for removing unfixed dye from the fabric, and (e) a drying step for drying the fabric. Hereinafter, each process will be described.

（前処理）
インクが布帛上で滲むことを防止して、鮮明な画像を得るために、予め布帛に前処理剤で処理する。前処理の方法としては、特に制限されることなく、従来公知の方法から布帛の材質やインクに適した方法を適宜選択することができる。具体的には、前処理剤として水溶性高分子類、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、界面活性剤、撥水剤等の中から少なくとも１つの物質を選択し、前処理剤の含有量が布帛全質量に対して０．２質量％〜５０質量％となるように、パッド法、コーティング法、スプレー法などで布帛に前処理剤を付与させる方法が挙げられる。 (Preprocessing)
In order to prevent the ink from bleeding on the fabric and obtain a clear image, the fabric is previously treated with a pretreatment agent. The pretreatment method is not particularly limited, and a method suitable for the material and ink of the fabric can be appropriately selected from conventionally known methods. Specifically, as the pretreatment agent, at least one substance is selected from water-soluble polymers, water-soluble metal salts, polycation compounds, surfactants, water repellents, etc., and the content of the pretreatment agent is Examples thereof include a method in which a pretreatment agent is applied to the fabric by a pad method, a coating method, a spray method, or the like so as to be 0.2% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the fabric.

水溶性金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の無機塩、有機酸塩等を用いることができる。   As the water-soluble metal salt, for example, an inorganic salt such as an alkali metal or an alkaline earth metal, an organic acid salt, or the like can be used.

ポリカチオン化合物としては、例えば、各種の４級アンモニウム塩のポリマー又はオリゴマー、ポリアミン塩等を用いることができる。   As the polycation compound, for example, polymers or oligomers of various quaternary ammonium salts, polyamine salts, and the like can be used.

水溶性金属塩、ポリカチオン化合物の中には染色物の色調を変化させたり、耐光堅牢度を低下させるものがあるため、目的とする染色物に応じて選択することが好ましい。   Some water-soluble metal salts and polycation compounds change the color tone of the dyed product or reduce the light fastness, and therefore are preferably selected according to the target dyed product.

水溶性高分子としては、例えば、天然水溶性高分子としてトウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質を、合成水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマーなどを用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等；カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等；両性界面活性剤としては、イミダゾリン誘導体等；ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等；が挙げられる。
撥水剤としては、例えば、シリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。
これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させる際に、タール化などによるよごれの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させた後の洗浄処理で布帛から取り除きやすいものが好ましい。 Examples of water-soluble polymers include starches such as corn and wheat as natural water-soluble polymers, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylcellulose, sodium alginate, guar gum, tamarind gum, locust bean gum, and gum arabic. Polysaccharides such as gelatin, casein, keratin, and the like, and synthetic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylic acid polymers can be used.
As the surfactant, for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants are used. Typically, anionic surfactants include higher alcohol sulfates and sulfonates of naphthalene derivatives. Quaternary ammonium salt and the like as ionic surfactant; imidazoline derivative and the like as amphoteric surfactant; polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene propylene block polymer as nonionic surfactant Sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene alcohol, and the like.
Examples of the water repellent include silicon, fluorine-based and wax-based ones.
These water-soluble polymers and surfactants that are pre-applied to the fabric are stable against high-temperature environments because they do not cause dirt due to taring when ink-jet printing and color development at high temperatures. Preferably there is. Further, these water-soluble polymers and surfactants that are previously imparted to the fabric are preferably those that can be easily removed from the fabric by a washing process after ink-jet printing and color development at a high temperature.

（プリント）
上述の実施形態に係るインクを用いてインクジェット記録方式により布帛上に画像を形成する。インクジェット記録方式を用いたプリンタであれば特に制限されることなく、従来公知のインクジェットプリンタを用いてプリントすることができる。例えばピエゾ式インクジェットプリンタを用いることができる。また実施形態に係るインクは、高速プリントにも適しているため、例えばワンパス式のインクジェットプリンターを用いることができる。 (Print)
An image is formed on the fabric by the ink jet recording method using the ink according to the above-described embodiment. If it is a printer using an inkjet recording system, it can print using a conventionally well-known inkjet printer, without being restrict | limited. For example, a piezo ink jet printer can be used. Further, since the ink according to the embodiment is suitable for high-speed printing, for example, a one-pass ink jet printer can be used.

（熱処理（発色））
布帛に十分に吸着・固着されていないインク中の染料を布帛に吸着・固着させるために熱処理を行う。この工程により、インク本来の色相を発現させることができる。具体的な方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、いずれの方法を用いてもよい。 (Heat treatment (color development))
A heat treatment is performed to adsorb and fix the dye in the ink that is not sufficiently adsorbed and fixed to the fabric to the fabric. By this step, the original hue of the ink can be expressed. As specific methods, steaming by steam, baking by dry heat, thermosol, HT steamer by superheated steam, HP steamer by pressurized steam, and the like are used. They are appropriately selected depending on the material to be printed, ink, and the like. Further, the printed fabric may be immediately heat-treated, or may be heat-treated after a while and may be dried / colored according to the application, and any method may be used.

（洗浄）
未定着の染料を布帛上から除去して、インクの色の安定性や堅牢度の低下を防止するために洗浄を行う。この工程は上述の熱処理後に行うことが好ましい。また、未定着の染料の除去と併せて、布帛に施した前処理剤を除去することが好ましい。前処理剤をそのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が変色するからである。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、プリントする素材やインクにより適宜、選択される。例えば布帛がポリエステルの場合、一般的には、苛性ソーダ、界面活性剤、ハイドロサルファイトの混合液により洗浄処理される。その際、オープンソーパーなどの連続型や液流染色機などによるバッチ型のいずれの洗浄方法を用いてもよい。 (Washing)
Unfixed dye is removed from the fabric, and washing is performed to prevent a decrease in ink color stability and fastness. This step is preferably performed after the above heat treatment. In addition to the removal of unfixed dye, it is preferable to remove the pretreatment agent applied to the fabric. This is because if the pretreatment agent is left as it is, the fabric is discolored as well as a decrease in fastness. Therefore, it is preferable to perform cleaning according to the object to be removed and the purpose. The cleaning method is appropriately selected depending on the material and ink to be printed. For example, when the fabric is polyester, it is generally washed with a mixed solution of caustic soda, a surfactant, and hydrosulfite. At this time, any cleaning method of a continuous type such as an open soaper or a batch type using a liquid dyeing machine may be used.

（乾燥）
洗浄後の布帛を乾燥させる。例えば洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させることができる。 (Dry)
The washed fabric is dried. For example, the washed fabric can be squeezed or dehydrated and then dried or dried using a dryer, heat roll, iron, or the like.

［捺染物］
実施形態の別の態様として、上述のインクジェット捺染方法で得られる捺染物が提供される。実施形態に係る捺染物は、演色性の影響による色味の変化が少ない。また実施形態に係る捺染物は、プリントされた黒べた画像が高画質で、色ムラがなく、しかも黒一色でプリントされたグレーの階調画像がニュートラルで安定している。 [Printed matter]
As another aspect of the embodiment, a printed product obtained by the above-described inkjet printing method is provided. The printed matter according to the embodiment has little change in color due to the effect of color rendering. In the printed matter according to the embodiment, the printed black solid image has high image quality, no color unevenness, and the gray gradation image printed with one black color is neutral and stable.

＜分散液の作製＞
分散液―１
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が２００ｎｍに到達したところで停止した。
分散染料（ＤＹ―１１４） ３０部
グリセリン ２０部
イオン交換水 ３５部
分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０） １５部
（ビックケミー（株）製） <Preparation of dispersion>
Dispersion-1
The following mixture was dispersed using a sand grinder. Dispersion stopped when the average particle size reached 200 nm.
Disperse dye (DY-114) 30 parts Glycerin 20 parts Ion-exchanged water 35 parts Dispersant (DISPERBYK-190) 15 parts (by Big Chemie)

以下表１のように分散染料と分散剤を変え分散液１と同じ方法で、分散液２〜分散液１８までを作製した。分散剤のリグニンスルホン酸ナトリウムは（バニレックスＲＮ 日本製紙（株）製）である。

As shown in Table 1, Dispersion Dye and Dispersant were changed and Dispersion 2 to Dispersion 18 were prepared in the same manner as Dispersion 1. Dispersant sodium lignin sulfonate is (Vanilex RN Nippon Paper Industries Co., Ltd.).

＜ブラックインクの作製＞
下記成分を混合、３μｍメンブランフェイルターでろ過、超音波脱気処理を行い、ブラックインク１とした。 <Preparation of black ink>
The following components were mixed, filtered with a 3 μm membrane filter, and subjected to ultrasonic deaeration treatment to obtain black ink 1.

分散液１ ６．５部
分散液２ ６．５部
分散液５ ６．５部
分散液６ ６．５部
分散液７ ２部
エチレングリコール ４０部
グリセリン ５部
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル ５部
ＫＦ−３５１Ａ ０．１部
（信越化学工業株式会社製）
プロキセルＧＸＬ（Ｓ） ０．１部
（エアープロダクツ株式会社製）
イオン交換水 残部 Dispersion 1 6.5 parts Dispersion 2 6.5 parts Dispersion 5 6.5 parts Dispersion 6 6.5 parts Dispersion 7 2 parts Ethylene glycol 40 parts Glycerin 5 parts Dipropylene glycol monopropyl ether 5 parts KF- 351A 0.1 part (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Proxel GXL (S) 0.1 part (manufactured by Air Products)
Ion exchange water balance

以下表２のように分散液を変えブラックインク１と同じ方法で、ブラックインク２〜ブラックインク５、ブラックインク８〜ブラックインク１２、ブラックインク１５〜ブラックインク１９までを作製した。

As shown in Table 2, the dispersion liquid was changed and black ink 2 to black ink 5, black ink 8 to black ink 12, and black ink 15 to black ink 19 were prepared in the same manner as black ink 1.

さらに下記成分を混合、３μｍメンブランフェイルターでろ過、超音波脱気処理を行い、ブラックインク６とした。   Further, the following components were mixed, filtered through a 3 μm membrane filter, and subjected to ultrasonic deaeration treatment to obtain black ink 6.

分散液１１ ６．５部
分散液１２ ６．５部
分散液１５ ６．５部
分散液１６ ６．５部
分散液１７ ２部
エチレングリコール ４０部
グリセリン １０部
ＫＦ−３５１Ａ ０．１部
（信越化学工業株式会社製）
プロキセルＧＸＬ（Ｓ） ０．１部
（エアープロダクツ株式会社製）
イオン交換水 残部 Dispersion 11 6.5 parts Dispersion 12 6.5 parts Dispersion 15 6.5 parts Dispersion 16 6.5 parts Dispersion 17 2 parts Ethylene glycol 40 parts Glycerin 10 parts KF-351A 0.1 part (Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
Proxel GXL (S) 0.1 part (manufactured by Air Products)
Ion exchange water balance

以下表２のように分散液をブラックインク７、ブラックインク１３〜ブラックインク１４、ブラックインク２０〜ブラックインク２１まで作製した。   As shown in Table 2, dispersion liquids were prepared from black ink 7, black ink 13 to black ink 14, and black ink 20 to black ink 21.

インクの粘度は５〜１０ｍＰａ・ｓ、表面張力は２７〜３１ｍＮ／ｍになるように作製した。   The ink was prepared so as to have a viscosity of 5 to 10 mPa · s and a surface tension of 27 to 31 mN / m.

＜評価＞
上記調製した各インクを用いてインクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒ−VII（コニカミノルタ株式会社製）にて、５４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で布帛に印字した。印字にはピエゾ型ヘッドを用い射出液滴量が１３ｐｌ／ドロップになるように駆動電圧で調整した。画像は、網点％で０％から１００％のグラデーションチャートもしくは１００％べた画像をプリントした。
この際使用した布帛は、ポリエステル繊維１００％で糸の太さ５０ｄを予め、前処理剤（高分子カチオン化合物とグアーガム）に浸し、絞り、乾燥したものを使用した。印字後、布帛を１８０℃１０分間熱処理を行い、水洗、乾燥した。
こうして得られた画像サンプルについて、下記の評価を行った。 <Evaluation>
Each of the inks prepared above was used to print on a fabric with a resolution of 540 dpi × 720 dpi using an inkjet printer Nassenger-VII (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.). For printing, a piezo-type head was used, and the drive voltage was adjusted so that the amount of ejected droplets was 13 pl / drop. As the image, a gradation chart of 0% to 100% with a halftone dot% or a 100% solid image was printed.
The fabric used at this time was 100% polyester fiber and a yarn thickness of 50d previously soaked in a pretreatment agent (polymer cationic compound and guar gum), drawn and dried. After printing, the fabric was heat treated at 180 ° C. for 10 minutes, washed with water and dried.
The following evaluation was performed on the image samples thus obtained.

（演色性の影響の評価）
屋外太陽光と室内蛍光灯（昼光色）下における、１００％べた画像のブラックの色味の違いを下記基準で目視にて評価した。
◎：太陽光と蛍光灯とでブラックの色味に全く差がない。
○：若干色味に差があるが、ほとんど気にならない。
×：太陽光と蛍光灯でブラックの色味が異なる。 (Evaluation of the effect of color rendering)
The difference in black color of 100% solid images under outdoor sunlight and indoor fluorescent lamp (daylight color) was visually evaluated according to the following criteria.
A: There is no difference in black color between sunlight and fluorescent light.
○: Although there is a slight difference in color, there is little concern.
X: Black color is different between sunlight and fluorescent light.

（色調の評価）
屋外太陽光下において、１００％べた画像を１０人で目視してブラックの色味の官能評価を下記基準で行った。
◎：８人以上がニュートラルなブラックの色味であると感じた。
○：７〜５人がニュートラルなブラックの色味であると感じた。
×：５人以上がニュートラルなブラックではないと感じた。 (Evaluation of color tone)
Under outdoor sunlight, a 100% solid image was visually observed by 10 people, and a sensory evaluation of black color was performed according to the following criteria.
A: Eight or more people felt neutral black.
○: 7 to 5 people felt neutral black.
X: 5 or more people felt that it was not neutral black.

（階調性の評価）
０％から１００％のグラデーションチャートを１０人で目視にて濃淡で色味に差があるか官能評価を下記基準で行った。
◎：８人以上が０％から１００％の濃度においてニュートラルなグレーを表現していると感じた。
○：７〜５人がニュートラルなグレーを表現していると感じた。
×：５人以上がニュートラルなグレーではないと感じた。 (Evaluation of gradation)
A 10-person gradation chart of 0% to 100% was visually examined to determine whether there was a difference in color and shade, and sensory evaluation was performed according to the following criteria.
A: Eight or more people felt that neutral gray was expressed at a concentration of 0% to 100%.
○: I felt that 7 to 5 people expressed neutral gray.
×: 5 or more people felt that it was not neutral gray.

（射出性の評価）
インクをＮａｓｓｅｎｇｅｒ−VIIに搭載し、べた画像を連続１時間欠射無く打てるか評価した。プリンターはインクタンクが開放系でヘッドの直前に簡易脱気モジュールが付いているインライン脱気システムである。評価基準は下記の通り。
◎：欠検出器で欠射検知数が１〜２個であった。
○：欠検出器で欠射検知数が５個以下であった。
×：欠検出器で欠射検知数が６個以上であった。 (Ejection evaluation)
The ink was mounted on a Nassenger-VII, and it was evaluated whether a solid image could be shot for one hour without missed fire. The printer is an in-line deaeration system with an open ink tank and a simple deaeration module in front of the head. The evaluation criteria are as follows.
(Double-circle): The number of missed detections by the missing detector was 1-2.
○: The number of missed detections by the missing detector was 5 or less.
X: The number of missing detections by the missing detector was 6 or more.

（デキャップの評価）
インクをＮａｓｓｅｎｇｅｒ−VIIに搭載し、べた画像を１０分連続印字後、５分間止めて放置し、クリーニングを行わずに再印字できるか評価した。評価基準は下記の通り。
◎：５分前と同じ画像が描けた。
○：先頭画像の端の書き出し部が少し薄くなっていた。
×：画像全体にかすれが見られる。 (Decap rating)
The ink was mounted on Nassenger-VII, and a solid image was continuously printed for 10 minutes and then left for 5 minutes to evaluate whether reprinting can be performed without cleaning. The evaluation criteria are as follows.
A: The same image as 5 minutes ago was drawn.
○: The writing portion at the end of the first image was slightly thinned.
X: Blur is seen in the entire image.

評価結果を表２に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

本発明によれば、演色性の影響による色味の変化が少なく、濃色でも淡色においてもニュートラルなブラックを表現出来、高速プリントにも適した、捺染用分散染料インクセットに用いられるインクジェット用ブラックインクが提供される。また本発明によれば、
長期射出安定性に優れ、長期保存可能な、インクジェット用ブラックインクが提供される。 According to the present invention, there is little change in color due to the influence of color rendering properties, neutral black can be expressed in both dark and light colors, and black for inkjet used in disperse dye ink sets for textile printing that is suitable for high-speed printing. Ink is provided. Also according to the invention,
An inkjet black ink that has excellent long-term ejection stability and can be stored for a long period of time is provided.

Claims (8)

捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、
アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、
６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料としてＤＢ―６０と、
５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料としてＤＢ―１６５と、
５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第３分散染料と、
３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第４分散染料としてＤＹ―１１４と、および
４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第５分散染料としてＤＯ―３２もしくはＤＯ―４７とを含有することを特徴とするインクジェット用ブラックインク。 An inkjet black ink used for disperse dye ink for textile printing,
In UV-visible spectral absorption of a solution dissolved in acetone,
DB-60 as a first disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 640 nm or more and less than 680 nm,
DB-165 as a second disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of not less than 590 nm and less than 640 nm,
A third disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 500 nm or more and less than 560 nm;
DY-114 as a fourth disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 380 nm or more and less than 430 nm, and DO-32 or DO-47 as a fifth disperse dye having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 430 nm or more and less than 470 nm An ink jet black ink comprising: 前記第３分散染料が、ＤＲ―３４３、ＤＲ―１４５およびＤＲ―１７９からなる群から選択される１つであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用ブラックインク。   The inkjet black ink according to claim 1, wherein the third disperse dye is one selected from the group consisting of DR-343, DR-145, and DR-179. 分散剤として共重合体ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用ブラックインク。   The black ink for ink jet according to claim 1, comprising a copolymer polymer as a dispersant. 前記インクジェットインクは、さらに水と水溶性有機溶剤とを含有し、
前記水溶性有機溶剤は、少なくともグリコールエーテルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。 The inkjet ink further contains water and a water-soluble organic solvent,
The inkjet black ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble organic solvent contains at least glycol ether. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインクと、イエロー、マゼンダおよびシアンの少なくとも３色とからなるインクジェットインクセット。   An inkjet ink set comprising the inkjet black ink according to claim 1 and at least three colors of yellow, magenta, and cyan. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインクを用いることを特長とするインクジェット捺染方法。   An ink jet printing method using the black ink for ink jet according to any one of claims 1 to 4. 前記インクジェット捺染方法における布帛が、ポリエステル繊維、アセテート繊維、またはこれらの紡績繊維であることを特長とする請求項６記載のインクジェット捺染方法。   The ink-jet printing method according to claim 6, wherein the fabric in the ink-jet printing method is a polyester fiber, an acetate fiber, or a spun fiber thereof. 請求項６または７記載のインクジェット捺染方法で得られることを特長とする捺染物。   A printed matter obtained by the ink-jet printing method according to claim 6 or 7.