JP2014224011A - Glass plate, and manufacturing method of glass plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing technology of a glass plate that can effectively regulate intrusion of iron even when molten tin of a relatively high iron concentration is used in a float glass process.SOLUTION: There is provided a glass plate that contains ErOof 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less in terms of oxide and has a logarithm of ρ of volume resistivity ρ (Ω cm) of 8.4 or more at 150°C, a temperature T4 of 1,100°C or less when a logarithm of viscosity η (dPa s) becomes 4 and a temperature T2 of 1,500°C or less when the logarithm of viscosity η (dPa s) becomes 2.

Description

本発明は、ガラス板およびガラス板の製造方法に関する。   The present invention relates to a glass plate and a method for producing a glass plate.

高い透過率を有するいわゆる「高透過性ガラス板」は、その特性を生かし、建築用や太陽電池用のガラス、モバイルフォンやタッチパネルのカバーガラス等に適用されている。   A so-called “highly permeable glass plate” having a high transmittance is applied to glass for buildings and solar cells, cover glass for mobile phones and touch panels, etc., taking advantage of its characteristics.

なお、工業的には、ガラス板は、フロート法と呼ばれる方法により製造することができる。このフロート法では、強い還元雰囲気中で溶融スズを有するフロートバス内に溶融ガラスを導入し、溶融スズの表面でガラスリボンを成形した後、このガラスリボンを室温まで冷却することにより、ガラス板が製造される。ここで、ガラスリボンの溶融スズと接する表面（以下、ボトム面と称する）には、スズイオンが熱拡散により侵入し、最表面は強い還元状態になっていることが知られている。またガラス板中の鉄濃度とスズ中の鉄濃度が平衡状態になっていない場合には、その平衡になる方向に、鉄の拡散が起きる。その結果、ガラスリボン中のスズ濃度よりも溶融スズ中の鉄濃度の方が低い場合、溶融スズ中の鉄濃度は、平衡に達するまで増加する。一方、ガラスリボン中のスズ濃度よりも溶融スズ中の鉄濃度の方が高い場合、溶融スズ中の鉄濃度は、平衡に達するまで低下する。   Industrially, the glass plate can be produced by a method called a float process. In this float process, molten glass is introduced into a float bath having molten tin in a strong reducing atmosphere, a glass ribbon is formed on the surface of the molten tin, and then the glass ribbon is cooled to room temperature. Manufactured. Here, it is known that tin ions enter the surface (hereinafter referred to as the bottom surface) of the glass ribbon in contact with molten tin by thermal diffusion, and the outermost surface is in a strongly reduced state. Further, when the iron concentration in the glass plate and the iron concentration in tin are not in an equilibrium state, iron diffusion occurs in the direction of the equilibrium. As a result, if the iron concentration in the molten tin is lower than the tin concentration in the glass ribbon, the iron concentration in the molten tin increases until equilibrium is reached. On the other hand, when the iron concentration in the molten tin is higher than the tin concentration in the glass ribbon, the iron concentration in the molten tin decreases until equilibrium is reached.

ここで、「高透過性ガラス」をフロート法で製造する場合、ボトム面において、溶融スズ側からガラスリボン側に鉄成分が侵入することに留意する必要がある。これは、鉄成分は、ガラス中にイオン状態で存在する際に、光を吸収する性質を有するためである。例えば、２価の鉄イオンは、波長約１０００ｎｍの領域で吸収ピークを示す。また、３価の鉄イオンは、波長約３８０ｎｍの領域で吸収ピークを示す。加えて、強い還元状態下では、鉄イオンは、アンバーといわれる４５０ｎｍにピークを持つ強い着色を呈することが知られている。従って、ガラスリボンにそのような鉄成分が含まれると、最終的に得られるガラスの透過性が低下してしまう。特に、高い濃度の鉄成分がガラスリボン中に侵入した場合、「高透過性ガラス板」そのものを製造することが難しくなる場合がある。   Here, when manufacturing the “highly permeable glass” by the float process, it is necessary to pay attention to the fact that the iron component enters the glass ribbon side from the molten tin side on the bottom surface. This is because the iron component has a property of absorbing light when present in an ionic state in the glass. For example, divalent iron ions show an absorption peak in the wavelength region of about 1000 nm. Trivalent iron ions show an absorption peak in a wavelength region of about 380 nm. In addition, under strong reduction conditions, iron ions are known to exhibit strong coloration with a peak at 450 nm called amber. Therefore, when such an iron component is contained in the glass ribbon, the transparency of the finally obtained glass is lowered. In particular, when a high concentration iron component penetrates into the glass ribbon, it may be difficult to manufacture the “highly permeable glass plate” itself.

なお、このような問題に対処するため、特許文献１には、鉄の濃度が５５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満の、低鉄濃度溶融スズを用いて「高透過性ガラス板」を成形することが開示されている。   In order to cope with such a problem, Patent Document 1 discloses forming a “highly permeable glass plate” using low iron concentration molten tin having an iron concentration of 55 ppm or more and less than 100 ppm. Yes.

特許第４２５１５５２号明細書Japanese Patent No. 4251552

前述の特許文献１に記載の方法では、鉄濃度の低い溶融スズを用いることにより、溶融スズ側からガラスリボン側に鉄が侵入することを抑制し、「高透過性ガラス板」を成形する。   In the method described in Patent Document 1 described above, by using molten tin having a low iron concentration, iron is prevented from entering the glass ribbon side from the molten tin side, and a “highly permeable glass plate” is formed.

しかしながら、このような方法は、以下の理由から現実的な対処法とは言えない。
すなわち、一般には、同一のフロート法の設備において、複数の種類のガラス板が製造されることが多い。例えば、自動車のガラス部材用のガラス板（鉄濃度が比較的高いという特徴を有する）と、高透過性ガラス板とが、同一の設備で製造される場合がしばしばある。自動車のガラス部材用のガラス板の鉄濃度は、高い場合が多いので、自動車のガラス部材用のガラス板を製造した後、溶融スズ中には、例えば１００ｐｐｍを超えるような、相当量の鉄が含まれていることもある。 However, such a method is not a realistic countermeasure for the following reasons.
That is, in general, a plurality of types of glass plates are often manufactured in the same float process equipment. For example, a glass plate for an automobile glass member (having a characteristic that the iron concentration is relatively high) and a highly permeable glass plate are often manufactured by the same equipment. Since the iron concentration of a glass plate for a glass member of an automobile is often high, after manufacturing a glass plate for a glass member of an automobile, a considerable amount of iron, for example exceeding 100 ppm, is present in the molten tin. It may be included.

従って、特許文献１に記載の方法に従った場合、例えば、自動車のガラス部材用のガラス板を製造した後に、同一の設備で高透過性ガラスを製造する場合などにおいて、フロートバス内の溶融スズを、低鉄濃度の溶融スズに交換する必要が生じてしまう。このような溶融スズの交換は、設備の稼働時間の減少およびコストの上昇等につながる。   Therefore, when the method described in Patent Document 1 is followed, for example, in the case of manufacturing highly permeable glass with the same equipment after manufacturing a glass plate for a glass member of an automobile, molten tin in the float bath is used. Need to be exchanged for molten tin with a low iron concentration. Such exchange of molten tin leads to a decrease in the operating time of the facility and an increase in cost.

このように、溶融スズ側からガラスリボン側に鉄成分が侵入することを抑制し、高透過性ガラスを製造することが可能な方法が、現在もなお要望されている。   As described above, there is still a demand for a method capable of suppressing the intrusion of the iron component from the molten tin side to the glass ribbon side and producing highly permeable glass.

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、フロート法において、比較的高い鉄濃度を有する溶融スズを使用した場合であっても、鉄の侵入を効果的に抑制することが可能なガラス板の製造技術を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a background, and in the present invention, in the float process, even when molten tin having a relatively high iron concentration is used, iron intrusion is effectively suppressed. It aims at providing the manufacturing technology of the glass plate which can do.

一つの形態によれば、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ_２Ｏ_３を含有し、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下であるガラス板が提供される。 According to one form, it contains 0.01% or more and 0.5% or less of Er ₂ O ₃ in terms of oxide-based mass percentage, and the logarithmic log ρ of the volume resistivity ρ (Ω · cm) at 150 ° C. is The temperature T4 when the logarithm of the viscosity η (dPa · s) is 4 is 1100 ° C. or less and the temperature T2 when the logarithm of the viscosity η (dPa · s) is 2 is 1500. A glass plate having a temperature of 0 ° C. or lower is provided.

他の形態によれば、ガラス板の製造方法であって、（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上のガラスリボンを得るステップと、（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップと、を有するガラス板の製造方法が提供される。   According to another embodiment, there is provided a method for producing a glass plate, wherein (a) the temperature T2 when the logarithm of viscosity η (dPa · s) is 2 on molten tin having an iron concentration of 100 ppm or more is 1500 ° C. The temperature T4 when the logarithm of the viscosity η (dPa · s) is 4 by molding the molten glass as follows is 1100 ° C. or less, and the logarithm logarithm of the volume resistivity ρ (Ω · cm) at 150 ° C. There is provided a method for producing a glass plate, comprising: obtaining a glass ribbon having a thickness of 8.4 or more; and (b) cooling the glass ribbon to room temperature to obtain a glass plate.

本発明のガラス板は、高透過性のガラス板であり、着色される色調を抑制することができ、優れた透明性を確保できる。また、本発明のガラス板の製造方法は、ガラス板中に鉄の侵入を効果的に抑制し、着色される色調を抑えることができる。   The glass plate of this invention is a highly permeable glass plate, can suppress the color tone colored, and can ensure the outstanding transparency. Moreover, the manufacturing method of the glass plate of this invention can suppress the penetration | invasion of iron in a glass plate effectively, and can suppress the color tone colored.

本実施形態によるガラス板の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。It is the figure which showed roughly an example of the flow of the manufacturing method of the glass plate by this embodiment. 実施例３−１〜３−３、比較例１で得られたガラス板の色度座標を示した図である。It is the figure which showed the chromaticity coordinate of the glass plate obtained in Examples 3-1 to 3-3 and the comparative example 1. FIG. 実施例３−２で得られたガラス板の光透過特性を示した図である。It is the figure which showed the light transmission characteristic of the glass plate obtained in Example 3-2.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are within the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.

本実施形態において、ガラス板は、例えば、建築用の窓、自動車用の窓、若しくは太陽電池用の基板等に使用され得る、高い透過率を有するガラス板とすることができる。   In the present embodiment, the glass plate can be a glass plate having a high transmittance that can be used for, for example, an architectural window, an automobile window, a solar cell substrate, or the like.

本実施形態の一実施形態は、ガラス板の製造方法であって、（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２（以下、単に「Ｔ２」という。）が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４（以下、単に「Ｔ４」という。）が１１００℃以下であり、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρ（以下、単に「ｌｏｇρ」という。）が８．４以上のガラスリボンを得るステップと、（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップと、を有することを特徴とするガラス板の製造方法が提供される。   One embodiment of the present embodiment is a method for producing a glass plate, wherein (a) a temperature T2 (when the logarithm of viscosity η (dPa · s) is 2 on molten tin with an iron concentration of 100 ppm or more ( Hereinafter, the temperature T4 (hereinafter simply referred to as “T4”) when the logarithm of the viscosity η (dPa · s) is 4 by molding a molten glass having a temperature of 1500 ° C. or less. A glass ribbon having a logarithm log ρ (hereinafter simply referred to as “log ρ”) of volume resistivity ρ (Ω · cm) at 150 ° C. of 8.4 or more, and (b) the glass And a step of cooling the ribbon to room temperature to obtain a glass plate.

前述のように、従来の方法では、溶融スズ中の鉄濃度を５５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満に制御することにより、溶融スズ側からガラスリボン側への鉄の侵入を抑制し、高透過性ガラス板を製造する。   As described above, in the conventional method, by controlling the iron concentration in the molten tin to 55 ppm or more and less than 100 ppm, iron intrusion from the molten tin side to the glass ribbon side is suppressed, and a highly permeable glass plate is manufactured. To do.

しかしながら、このような方法は、現在工業的に行われている一般的なガラス板の製造方法への適用には限界がある。例えば、自動車のガラス部材用のガラス板（鉄濃度が比較的高いという特徴を有する）と、高透過性ガラス板とを、同一の設備で製造している場合、溶融スズ中に、例えば１００ｐｐｍを超えるような、相当量の鉄が含まれていることがしばしば生じ得る。この場合、高透過性ガラス板を製造する前に、毎回フロートバス内の溶融スズを、低鉄濃度の溶融スズに交換することは、設備の稼働時間の減少およびコストの上昇等につながる。   However, there is a limit to the application of such a method to a general method for producing a glass sheet that is currently industrially performed. For example, in the case where a glass plate for an automobile glass member (having a characteristic that the iron concentration is relatively high) and a highly permeable glass plate are manufactured using the same equipment, for example, 100 ppm is contained in molten tin. It can often occur that significant amounts of iron are included. In this case, replacing the molten tin in the float bath with molten tin having a low iron concentration every time before producing a highly permeable glass plate leads to a reduction in equipment operation time and an increase in cost.

これに対して、本実施形態では、１５０℃におけるガラスリボンの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上となるように、溶融ガラスが調製されているという特徴を有する。また、本実施形態では、Ｔ４が１１００℃以下になるように、溶融ガラスが調製されているという特徴を有する。   On the other hand, this embodiment has a feature that the molten glass is prepared such that the logarithmic log ρ of the volume resistivity ρ (Ω · cm) of the glass ribbon at 150 ° C. is 8.4 or more. Moreover, in this embodiment, it has the characteristics that molten glass is prepared so that T4 may be 1100 degrees C or less.

なお、本実施形態において、体積抵抗率ρは、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に準拠した方法によって測定された値を意味する。   In the present embodiment, the volume resistivity ρ means a value measured by a method based on ASTM C657-78.

また、本実施形態において、Ｔ４は、回転粘度計によって測定された値を意味する。通常、溶融ガラスは、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４の粘度で、溶解状態からスズ浴での成型プロセスに移行する。従って、Ｔ４は、ガラスリボンが溶融スズと接するときの温度に相当する。   In the present embodiment, T4 means a value measured by a rotational viscometer. Usually, the molten glass has a viscosity of 4 in the logarithm of viscosity η (dPa · s), and shifts from a molten state to a molding process in a tin bath. Therefore, T4 corresponds to the temperature when the glass ribbon is in contact with the molten tin.

本発明者らは、１５０℃におけるガラスリボンのｌｏｇρが８．４以上の場合、そのようなガラスリボンでは、溶融スズ側からガラスリボン側への各種イオンの移動が有意に抑制され、高い拡散防止特性が得られるようになることを見いだした。このため、本実施形態では、ガラスリボンが溶融スズと接触した状態であっても、溶融スズ側から、ガラスリボン側に、鉄成分やスズが侵入することを効果的に抑制することが可能になる。従って、本実施形態では、溶融スズに含まれる鉄濃度が１００ｐｐｍ以上であっても、溶融スズ側からガラスリボンに、鉄成分が侵入することを有意に抑制することができる。   When the log ρ of the glass ribbon at 150 ° C. is 8.4 or more, the present inventors significantly suppress the movement of various ions from the molten tin side to the glass ribbon side, and prevent high diffusion. I found out that the characteristics can be obtained. For this reason, in this embodiment, even when the glass ribbon is in contact with the molten tin, it is possible to effectively suppress the iron component and tin from entering the glass ribbon side from the molten tin side. Become. Therefore, in this embodiment, even if the iron concentration contained in molten tin is 100 ppm or more, it can suppress significantly that an iron component penetrate | invades into a glass ribbon from the molten tin side.

また、本実施形態では、Ｔ４が１１００℃以下になっている。すなわち、ガラスリボンが溶融スズと接触する際の温度は、１１００℃以下に抑制されている。このため、ガラスリボンと溶融スズの間の反応性が抑制され、溶融スズ側からの鉄成分の侵入がよりいっそう抑制される。   In this embodiment, T4 is 1100 ° C. or lower. That is, the temperature at which the glass ribbon comes into contact with molten tin is suppressed to 1100 ° C. or lower. For this reason, the reactivity between a glass ribbon and molten tin is suppressed, and the penetration | invasion of the iron component from the molten tin side is suppressed further.

さらに、本実施形態では、溶融ガラスのＴ２が１５００℃以下であるという特徴を有する。
ここで、本実施形態において、Ｔ２は、回転粘度計によって測定された値を意味する。 Furthermore, in this embodiment, it has the characteristics that T2 of molten glass is 1500 degrees C or less.
Here, in this embodiment, T2 means a value measured by a rotational viscometer.

一般に、２価の鉄（イオン）と３価の鉄（イオン）の間には、以下の（１）式で示す平衡反応が存在する。

Ｆｅ_２Ｏ_３＝２ＦｅＯ ＋ １／２Ｏ_２ （１）式

この平衡は、高温ほど右にシフトするという特徴を有する。すなわち、溶融ガラスのＴ２を低くすることで、（１）式の平衡が右にシフトすることを抑制し、２価の鉄イオンの量が増加するのを防止できる。 In general, an equilibrium reaction represented by the following formula (1) exists between divalent iron (ion) and trivalent iron (ion).

_{Fe 2 O 3 = 2FeO + 1} / 2O 2 (1) formula

This equilibrium is characterized by shifting to the right at higher temperatures. That is, by lowering T2 of the molten glass, it is possible to prevent the balance of the formula (1) from shifting to the right and to prevent the amount of divalent iron ions from increasing.

ここで、ガラス板中に含まれる鉄成分（２価の鉄イオンと３価の鉄イオンの総和）の量が多くなると、可視光透過率Ｔｖが低下することが知られている。また、ガラス板中に含まれる２価の鉄イオンの量が多くなると、日射透過率Ｔｅが低下することが知られている。従って、可視光透過率Ｔｖおよび日射透過率Ｔｅがともに高い「高透過性ガラス板」を得るためには、ガラス板中に含まれる鉄成分の総量を抑制するとともに、ガラス板中に含まれる２価の鉄イオンの量を抑制する必要がある。   Here, it is known that the visible light transmittance Tv decreases when the amount of iron components (sum of divalent iron ions and trivalent iron ions) contained in the glass plate increases. Further, it is known that the solar transmittance Te decreases when the amount of divalent iron ions contained in the glass plate increases. Therefore, in order to obtain a “highly transmissive glass plate” having both high visible light transmittance Tv and solar radiation transmittance Te, the total amount of iron components contained in the glass plate is suppressed and 2 contained in the glass plate. It is necessary to reduce the amount of valent iron ions.

前述のように、本実施形態では、１５０℃におけるガラスのｌｏｇρが８．４以上となっている上、Ｔ４が１１００℃以下になるように、溶融ガラスが調製されている。
これらの特徴により、本実施形態では、可視光透過率Ｔｖの低下に寄与する鉄成分の総量を抑制することができる。 As described above, in this embodiment, the molten glass is prepared so that the log ρ of the glass at 150 ° C. is 8.4 or more and T4 is 1100 ° C. or less.
With these features, in this embodiment, the total amount of iron components that contribute to the reduction in visible light transmittance Tv can be suppressed.

また、本実施形態では、溶融ガラスのＴ２が１５００℃以下であるという特徴を有する。このため、本実施形態では、（１）式の反応が右方向にあまり進まなくなり、ガラス板中に鉄成分がわずかに含まれる場合であっても、日射透過率Ｔｅに影響する２価の鉄イオンの量を抑制することができる。   Moreover, in this embodiment, it has the characteristics that T2 of a molten glass is 1500 degrees C or less. For this reason, in this embodiment, the reaction of the formula (1) does not progress so much in the right direction, and even if the glass plate contains a slight amount of iron component, the divalent iron that affects the solar transmittance Te. The amount of ions can be suppressed.

従って、本実施形態では、可視光透過率Ｔｖおよび日射透過率Ｔｅがともに高い「高透過性ガラス板」を得ることが可能になる。
このように、本実施形態では、従来のフロート法の設備において、溶融スズに含まれる鉄の濃度をあまり意識することなく、高い透過性を有する高透過性ガラス板を製造することが可能になる。 Therefore, in the present embodiment, it is possible to obtain a “highly transmissive glass plate” having high visible light transmittance Tv and solar radiation transmittance Te.
Thus, in this embodiment, it becomes possible to manufacture a highly permeable glass plate having high permeability without being much conscious of the concentration of iron contained in molten tin in conventional float process equipment. .

また、本実施形態による方法では、ガラスは、１５０℃におけるｌｏｇρが８．４以上となる体積抵抗率ρを有する。また、溶融ガラスは、Ｔ４が１１００℃以下であるという特徴を有する。
この場合、溶融スズに含まれる鉄成分に加えて、溶融スズそのものがガラスリボン側に侵入することも有意に抑制することができる。 Further, in the method according to the present embodiment, the glass has a volume resistivity ρ at which log ρ at 150 ° C. is 8.4 or more. Moreover, molten glass has the characteristics that T4 is 1100 degrees C or less.
In this case, in addition to the iron component contained in the molten tin, it is possible to significantly suppress the molten tin itself from entering the glass ribbon side.

例えば、ガラス板の熱処理の際に生じる不具合の一つに、ガラス板の表面に曇りが発生するブルームと呼ばれる現象がある。この現象は、ガラス板のボトム面に、過剰にスズイオンが拡散し、スズリッチ層が形成されている場合に生じる。すなわち、スズリッチ層とガラス板のバルク側とでは、熱膨張係数が異なるため、スズリッチ層を有するガラス板を熱処理した際に、熱膨張挙動のミスマッチによって、スズリッチ層に曇りが発生する場合がある。   For example, one of the problems that occur when heat-treating a glass plate is a phenomenon called bloom in which fogging occurs on the surface of the glass plate. This phenomenon occurs when tin ions are excessively diffused and a tin-rich layer is formed on the bottom surface of the glass plate. That is, since the coefficient of thermal expansion differs between the tin-rich layer and the bulk side of the glass plate, fogging may occur in the tin-rich layer due to mismatch in thermal expansion behavior when a glass plate having a tin-rich layer is heat treated.

本実施形態による方法では、ガラスは、ｌｏｇρが８．４以上の体積抵抗率ρを有する。また、溶融ガラスは、Ｔ４が１１００℃以下であるという特徴を有する。このため、ガラスリボンの溶融スズとの接触面から、スズがガラスリボン側に侵入することを有意に抑制することができる。従って、本実施形態による方法では、ブルーム現象を抑制することができるという追加の効果が得られる。   In the method according to the present embodiment, the glass has a volume resistivity ρ of log ρ of 8.4 or more. Moreover, molten glass has the characteristics that T4 is 1100 degrees C or less. For this reason, it can suppress significantly that tin penetrate | invades into the glass ribbon side from the contact surface with the molten tin of a glass ribbon. Therefore, the method according to the present embodiment provides an additional effect that the Bloom phenomenon can be suppressed.

（本実施形態におけるガラス板の製造方法）
次に、本実施形態におけるガラス板の製造方法を、より具体的に説明する。
図１には、本実施形態におけるガラス板の製造方法のフローの一例を概略的に示す。 (Manufacturing method of the glass plate in this embodiment)
Next, the manufacturing method of the glass plate in this embodiment is demonstrated more concretely.
In FIG. 1, an example of the flow of the manufacturing method of the glass plate in this embodiment is shown roughly.

図１に示すように、本実施形態におけるガラス板の製造方法は、
（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、Ｔ４が１１００℃以下であり、ｌｏｇρが８．４以上のガラスリボンを得るステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。 As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the glass plate in this embodiment is
(A) A step of obtaining a glass ribbon having a T4 of 1100 ° C. or lower and a log ρ of 8.4 or higher by molding a molten glass having a T2 of 1500 ° C. or lower on molten tin having an iron concentration of 100 ppm or higher ( Step S110)
(B) cooling the glass ribbon to room temperature to obtain a glass plate (step S120);
Have

以下、各ステップについて説明する。
（ステップＳ１１０）
まず、溶融ガラスの原料となるガラス原料が調製される。
ガラス原料は、各種ガラス母組成原料、カレット、および清澄剤等を含む。清澄剤は、例えばＳＯ_３、ＳｎＯ_２、および／またはＳｂ_２Ｏ_３等であっても良い。なお、母組成としては、例えば、シリケートガラスの他、ソーダライム系、アルミノシリケート系、ボロシリケート系のガラス等が挙げられる。 Hereinafter, each step will be described.
(Step S110)
First, the glass raw material used as the raw material of a molten glass is prepared.
The glass raw material includes various glass matrix composition raw materials, cullet, a fining agent, and the like. The fining agent may be, for example, SO ₃ , SnO ₂ , and / or Sb ₂ O ₃ . Examples of the mother composition include silicate glass, soda lime-based, aluminosilicate-based, and borosilicate-based glass.

ガラス原料は、溶融ガラスの状態において、Ｔ２が１５００℃以下となるように調整される。また、ガラス原料は、Ｔ４が１１００℃以下となり、１５０℃におけるガラスのｌｏｇρが８．４以上となるように調整される。   A glass raw material is adjusted so that T2 may be 1500 degrees C or less in the state of a molten glass. The glass raw material is adjusted so that T4 is 1100 ° C. or lower and the log ρ of the glass at 150 ° C. is 8.4 or higher.

このようなガラス原料の調整方法は、以下に限定されないが、例えば以下の方法で制御することができる。
例えば、ガラス母組成原料にＫ_２Ｏおよび／またはＢａＯを添加して、その際の添加量を適切に制御することにより、上記のような特徴を有するガラス板を得ることができる。具体的には、例えば、Ｋ_２Ｏおよび／またはＢａＯを、ガラス母組成原料に添加して、ガラス板中にＫ_２Ｏおよび／またはＢａＯが不可避不純物としての濃度を超える量存在するようにすることができる。Ｋ_２Ｏおよび／またはＢａＯを適切な量添加することにより、ガラス板のｌｏｇρを高めるとともに、溶融ガラスやガラスリボンの状態における粘度を低く保ち、Ｔ２及びＴ４を低くすることができる。 Although the adjustment method of such a glass raw material is not limited to the following, For example, it can control by the following method.
For example, a glass plate having the above-described characteristics can be obtained by adding K ₂ O and / or BaO to the glass matrix composition raw material and appropriately controlling the amount added at that time. Specifically, for example, K ₂ O and / or BaO is added to the glass matrix composition raw material so that K ₂ O and / or BaO is present in the glass plate in an amount exceeding the concentration as an inevitable impurity. be able to. By adding an appropriate amount of K ₂ O and / or BaO, the log ρ of the glass plate can be increased, the viscosity in the state of molten glass or glass ribbon can be kept low, and T2 and T4 can be lowered.

Ｋ_２Ｏは、ガラス原料に対して、酸化物基準の質量比で０．６％以上、より好ましくは０．７％以上とすることができる。５％を超えるとバッチコストが著しく上昇するため好ましくない。Ｋ_２Ｏの含有量は、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、ガラス原料を、ガラスのｌｏｇρが８．４以上となるように安定的に調整することができる。 K ₂ O can be 0.6% or more, more preferably 0.7% or more in terms of an oxide-based mass ratio with respect to the glass raw material. If it exceeds 5%, the batch cost is remarkably increased, which is not preferable. The content of K ₂ O is preferably 2% or less, and more preferably 1.5% or less. By setting it as such a range, a glass raw material can be adjusted stably so that log (rho) of glass may be 8.4 or more.

ここで、「酸化物基準の質量比」とは、本実施形態のガラス原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量比によってガラス中に含有される各成分を表記した組成である。   Here, the “mass ratio based on oxide” means that when the oxide, composite salt, etc. used as the glass raw material of the present embodiment are all decomposed and changed to oxide when melted, the generated oxide It is the composition which described each component contained in glass by mass ratio.

次に、調製されたガラス原料を溶融し、溶融ガラスを形成する。溶融温度は、ガラス原料によって変化する。例えば、ソーダライムシリカガラスの場合、溶融温度は、約１３００〜約１６００℃であっても良い。   Next, the prepared glass raw material is melted to form a molten glass. The melting temperature varies depending on the glass raw material. For example, in the case of soda lime silica glass, the melting temperature may be about 1300 to about 1600 ° C.

次に、この溶融ガラスは、雰囲気制御されたフロートバス室に導入される。通常の場合、フロートバス室の雰囲気は、水素を含む還元性雰囲気である。フロートバス室には、溶融スズが満たされた浴（溶融スズ浴）が設置されている。ここで、本実施形態では、溶融スズ中の鉄濃度は１００ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍを超える濃度、１５０ｐｐｍ以上であってもよい。   Next, this molten glass is introduced into a float bath chamber whose atmosphere is controlled. Usually, the atmosphere of the float bath room is a reducing atmosphere containing hydrogen. In the float bath room, a bath (molten tin bath) filled with molten tin is installed. Here, in the present embodiment, the iron concentration in the molten tin may be 100 ppm or more, may be a concentration exceeding 100 ppm, or 150 ppm or more.

導入された溶融ガラスは、溶融スズの表面でガラスリボンに成形される。
本実施形態では、成形されたガラスリボンは、１５０℃におけるｌｏｇρが８．４以上となっている。このため、ガラスリボンの溶融スズとの接触面から、鉄成分やスズ成分がガラスリボン側に拡散、侵入することが有意に抑制される。 The introduced molten glass is formed into a glass ribbon on the surface of the molten tin.
In this embodiment, the molded glass ribbon has a log ρ at 150 ° C. of 8.4 or more. For this reason, it is suppressed significantly that an iron component and a tin component diffuse and penetrate into the glass ribbon side from the contact surface of the glass ribbon with molten tin.

また、本実施形態では、Ｔ４が１１００℃以下になっている。すなわち、ガラスリボンが溶融スズと接触する際の温度は、１１００℃以下に抑制されている。このため、ガラスリボンと溶融スズの間の反応性が抑制され、溶融スズ側からの鉄成分やスズ成分の侵入がよりいっそう抑制される。   In this embodiment, T4 is 1100 ° C. or lower. That is, the temperature at which the glass ribbon comes into contact with molten tin is suppressed to 1100 ° C. or lower. For this reason, the reactivity between a glass ribbon and molten tin is suppressed, and the penetration | invasion of the iron component and tin component from a molten tin side is suppressed further.

さらに、本実施形態では、Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスが使用される。このため、仮に鉄成分がガラスリボン中に侵入した場合であっても、２価の鉄イオンの量を有意に抑制することができる。   Further, in the present embodiment, molten glass having T2 of 1500 ° C. or lower is used. For this reason, even if it is a case where an iron component penetrate | invades in a glass ribbon, the quantity of a bivalent iron ion can be suppressed significantly.

以上のように、本発明者らは、ガラス原料の特性を、１５０℃におけるガラスリボンのｌｏｇρが８．４以上となるとともに、Ｔ４が１１００℃以下及びＴ２が１５００℃以下となるようにすることにより、溶融スズ側から鉄成分やスズ成分がガラスリボン側に拡散、侵入することを効果的に抑制できることを見いだした。   As described above, the present inventors set the characteristics of the glass raw material so that the log ρ of the glass ribbon at 150 ° C. is 8.4 or higher, T4 is 1100 ° C. or lower, and T2 is 1500 ° C. or lower. Thus, it has been found that the iron component and tin component can be effectively prevented from diffusing and penetrating from the molten tin side to the glass ribbon side.

（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０で成形されたガラスリボンは、フロートバス室から排出され、その後、室温まで冷却される。これにより、ガラス板を製造することができる。 (Step S120)
Next, the glass ribbon formed in step S110 is discharged from the float bath chamber and then cooled to room temperature. Thereby, a glass plate can be manufactured.

本実施形態による製造方法では、ガラス板への鉄成分の侵入を有意に抑制することができる上、２価の鉄イオンの量を有意に抑制することができる。従って、本実施形態による製造方法で得られたガラス板は、高い透過性を有する。   In the manufacturing method according to the present embodiment, intrusion of the iron component into the glass plate can be significantly suppressed, and the amount of divalent iron ions can be significantly suppressed. Therefore, the glass plate obtained by the manufacturing method according to the present embodiment has high permeability.

（本実施形態によるガラス板）
例えば前述のような方法によって、本実施形態によるガラス板が得られる。ただし、本実施形態によるガラス板は、他の方法によって製造されてもよい。 (Glass plate according to this embodiment)
For example, the glass plate according to the present embodiment is obtained by the method as described above. However, the glass plate according to the present embodiment may be manufactured by other methods.

本実施形態のガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ_２Ｏ_３を含有し、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下であることを特徴とする。 The glass plate of this embodiment contains 0.01% or more and 0.5% or less Er ₂ O ₃ in terms of oxide-based mass percentage, and logarithm log ρ of volume resistivity ρ (Ω · cm) at 150 ° C. Is 8.4 or more, the temperature T4 when the logarithm of the viscosity η (dPa · s) is 4, and the temperature T2 when the logarithm of the viscosity η (dPa · s) is 2 is It is 1500 degrees C or less.

Ｅｒ_２Ｏ_３は色調を調整する成分であり、必須である。Ｅｒ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％未満の場合、含有量が少ないために色調を有効に改善できないおそれがある。一方、Ｅｒ_２Ｏ_３の含有量が０．５％を超えると、含有量が多すぎるために色調を有効に改善できないおそれがある。Ｅｒ_２Ｏ_３の含有量は、０．０１％以上が好ましく、０．０１５％以上がより好ましく、０．０２％以上が特に好ましい。一方、０．５％以下が好ましく、０．４５％以下がより好ましく、０．４％以下が特に好ましい。 Er ₂ O ₃ is a component for adjusting the color tone and is essential. When the content of Er ₂ O ₃ is less than 0.01%, the color tone may not be effectively improved because the content is small. On the other hand, if the content of Er ₂ O ₃ exceeds 0.5%, there is a possibility that the color tone cannot be effectively improved because the content is too large. The content of Er ₂ O ₃ is preferably 0.01% or more, more preferably 0.015% or more, and particularly preferably 0.02% or more. On the other hand, 0.5% or less is preferable, 0.45% or less is more preferable, and 0.4% or less is particularly preferable.

本実施形態によるガラス板は、前述の製造方法によっては、鉄成分の濃度が有意に抑制されている。このため、本実施形態によるガラス板では、２価の鉄イオンに起因した波長１０００ｎｍにおける吸収が有意に抑制される。また、３価の鉄イオンに起因した波長４５０ｎｍにおける吸収も、有意に抑制される。このため、本実施形態によるガラス板は、高い透過性を有する。   In the glass plate according to the present embodiment, the concentration of the iron component is significantly suppressed depending on the manufacturing method described above. For this reason, in the glass plate by this embodiment, the absorption in wavelength 1000nm resulting from a bivalent iron ion is suppressed significantly. In addition, absorption at a wavelength of 450 nm due to trivalent iron ions is also significantly suppressed. For this reason, the glass plate by this embodiment has high permeability.

ここで、本実施形態による１５０℃におけるガラス板のｌｏｇρは、８．４以上１２．０以下の範囲とすることができる。
また、本実施形態によるガラス板において、Ｔ２は、１３５０℃以上１５００℃以下の範囲とすることができる。
さらに、本実施形態によるガラス板において、Ｔ４は、９００℃以上１１００℃以下の範囲とすることができる。 Here, the log ρ of the glass plate at 150 ° C. according to the present embodiment can be in the range of 8.4 to 12.0.
Further, in the glass plate according to the present embodiment, T2 can be set in a range of 1350 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
Furthermore, in the glass plate according to the present embodiment, T4 can be in the range of 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.

本実施形態によるガラス板の組成は、前述の特性を有するように調整される限り、特に限られない。例えば、本実施形態によるガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、以下の表１に示す組成を有してもよい。   The composition of the glass plate according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is adjusted to have the above-described characteristics. For example, the glass plate according to the present embodiment may have the composition shown in Table 1 below in terms of oxide-based mass percentage.

以上の表１に示した組成範囲内において、Ｔ２が１５００℃以下であり、Ｔ４が１１００℃以下であるという特徴のガラスを安定的に得ることができる。   Within the composition range shown in Table 1 above, it is possible to stably obtain a glass having the characteristics that T2 is 1500 ° C. or lower and T4 is 1100 ° C. or lower.

また、本実施形態のガラス板の代表例としては、上記の通り酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６０％以上７５％以下、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０％以上３％以下、
ＣａＯ ：０％以上１５％以下、
ＭｇＯ ：０％以上１２％以下、
Ｎａ_２Ｏ ：５％以上２０％以下、
を含むガラス板が挙げられる。 In addition, as a representative example of the glass plate of the present embodiment, as described above, with the oxide-based mass percentage display,
SiO ₂ : 60% to 75%,
Al ₂ O ₃ : 0% or more and 3% or less,
CaO: 0% or more and 15% or less,
MgO: 0% or more and 12% or less,
Na ₂ O: 5% or more and 20% or less,
The glass plate containing is mentioned.

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ_２の含有量が６０％未満では、ガラスの安定性が低下する。ＳｉＯ_２の含有量が７５％を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。ＳｉＯ_２の含有量は、６２％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６８％以上が特に好ましい。 SiO ₂ is a glass network former and is essential. When the content of SiO ₂ is less than 60%, the stability of the glass is lowered. If the content of SiO ₂ exceeds 75%, the melting temperature of the glass rises and there is a possibility that it cannot be melted. The content of SiO ₂ is preferably 62% or more, more preferably 65% or more, and particularly preferably 68% or more.

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３を含有すると耐候性改善に効果が見られ、含有することが好ましいが、体積抵抗を下げる成分のため過剰に入れ過ぎるのは好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％を超えると溶解性が著しく悪化する。０〜２．８％が好ましく、０〜２．５％がより好ましい。 Al ₂ O ₃ is a component that improves weather resistance. When Al ₂ O ₃ is contained, an effect is seen in improving weather resistance, and it is preferable to contain Al ₂ O ₃ , but it is not preferable to add too much because of a component that lowers the volume resistance. When the content of Al ₂ O ₃ exceeds 3%, the solubility is remarkably deteriorated. 0 to 2.8% is preferable, and 0 to 2.5% is more preferable.

ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分であるとともにＲｅｄｏｘを低く抑える成分である。ＣａＯの含有量が１５％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、３〜１２％が好ましく、３〜１１％がより好ましい。   CaO is a component that promotes the melting of the glass raw material and adjusts the viscosity, the thermal expansion coefficient, and the like and suppresses Redox. When the content of CaO exceeds 15%, the devitrification temperature increases. The content of CaO is preferably 3 to 12%, and more preferably 3 to 11%.

ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進するとともに、粘性および熱膨張係数等を調整する成分である。１２％超では失透温度が上昇するおそれがある。ＭｇＯの含有量は、０〜１０％が好ましく、０〜８％がより好ましい。   MgO is a component that promotes melting of the glass raw material and adjusts the viscosity, the coefficient of thermal expansion, and the like. If it exceeds 12%, the devitrification temperature may increase. The content of MgO is preferably 0 to 10%, and more preferably 0 to 8%.

Ｎａ_２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分であり、必須である。Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。５％未満ではガラスの溶解が困難になる。Ｎａ_２Ｏの含有量は、７％以上が好ましく、９％以上がより好ましい。一方、１９％以下が好ましく、１７％以下がより好ましい。 Na ₂ O is a component that promotes melting of the glass raw material and is essential. When the content of Na ₂ O exceeds 20%, the weather resistance and stability of the glass deteriorate. If it is less than 5%, melting of the glass becomes difficult. The content of Na ₂ O is preferably 7% or more, and more preferably 9% or more. On the other hand, 19% or less is preferable and 17% or less is more preferable.

ＳｒＯはガラスを溶融する際に失透温度を下げる成分である。また、体積抵抗を大きくする成分でもあるため、状況に応じて適当量添加しても構わない。   SrO is a component that lowers the devitrification temperature when the glass is melted. Moreover, since it is also a component which enlarges volume resistance, you may add an appropriate quantity according to a condition.

Ｂ_２Ｏ_３はガラス原料の溶融を促進する成分である。なお、ソーダライムシリカガラスに添加すると揮発による脈理(ｒｅａｍ)の生成、炉壁の侵食等の不都合が多く製造上適さないことがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは不純物程度の量が混入してもよいことを意味する。 B ₂ O ₃ is a component that promotes melting of the glass raw material. If added to soda lime silica glass, there are many disadvantages such as generation of striae due to volatilization and furnace wall erosion, which may not be suitable for production. The content of B ₂ O ₃ is preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less, still more preferably 0.03% or less, and particularly preferably substantially not contained. Here, “substantially not contained” means that an amount of impurities may be mixed.

ＺｒＯ_２はガラスの弾性率を向上させる成分である。ＺｒＯ_２の含有量が３％を超えると、溶解特性が悪化する。ＺｒＯ_２の含有量は、３％以下が好ましい。 ZrO ₂ is a component that improves the elastic modulus of glass. When the content of ZrO ₂ exceeds 3%, the dissolution characteristics deteriorate. The content of ZrO ₂ is preferably 3% or less.

Ｆｅ_２Ｏ_３は製造上不可避的に混入する着色成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が０．０３％以下のときにＴｖの低下を顕著に抑制できる。太陽電池用ガラス板、集光ミラー用ガラス板、窓ガラス等の建材用途としては、可視光透過率（Ｔｖ）および色調の観点からＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量は少ないほど好ましく、例えば、０．０２％以下が好ましく、０．０１４％以下がより好ましく、０．０１２％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。 Fe ₂ O ₃ is a coloring component inevitably mixed in the production. When the total iron content converted to Fe ₂ O ₃ is 0.03% or less, the decrease in Tv can be remarkably suppressed. For building materials such as glass plates for solar cells, glass plates for condensing mirrors, and window glass, the content of total iron converted to Fe ₂ O ₃ is preferably as small as possible from the viewpoint of visible light transmittance (Tv) and color tone. For example, 0.02% or less is preferable, 0.014% or less is more preferable, 0.012% or less is more preferable, and 0.01% or less is particularly preferable.

一方、所定の組成とすることによる効果、すなわち可視光透過率（Ｔｖ）の低下や着色の抑制といった効果が顕著に認められるという観点からは、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が０．００３％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましい。 On the other hand, from the viewpoint that the effect of having a predetermined composition, that is, the effect of reducing visible light transmittance (Tv) and suppressing coloration is noticeable, the total iron content converted to Fe ₂ O ₃ is 0.003% or more is preferable and 0.005% or more is more preferable.

本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ_２Ｏ_３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は、上述の１１００ｎｍ前後の近赤外領域の吸収の増加になり日射透過率（Ｔｅ)の低下になるだけでなく、可視光領域（８００ｎｍより短い波長の光）の透過率低下にもつながる。このため、２価の鉄の吸収係数を小さくできることは、Ｔｅだけでなく可視光領域の透過率を高められることにも通じる。 In the present specification, the total iron content is expressed as the amount of Fe ₂ O ₃ according to the standard analysis method, but not all iron present in the glass is present as trivalent iron. Usually, divalent iron is present in the glass. Divalent iron has an absorption peak near a wavelength of 1100 nm, absorption at a wavelength shorter than 800 nm, and trivalent iron has an absorption peak near a wavelength of 400 nm. The increase in divalent iron not only increases the absorption in the near-infrared region at around 1100 nm described above and decreases the solar transmittance (Te), but also transmits in the visible light region (light having a wavelength shorter than 800 nm). It also leads to a decline in rate. For this reason, the fact that the absorption coefficient of divalent iron can be reduced leads to an increase in the transmittance in the visible light region as well as Te.

ガラスは、清澄剤として用いたＳＯ_３を含んでいてもよい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、０．０５〜０．５％が好ましい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．５％を超えると、溶融ガラスが冷却される過程でリボイルが発生し泡品質が悪化するおそれがある。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．０５％未満では、充分な清澄効果が得られない。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。一方、０．５％以下が好ましく、０．４％がより好ましい。 The glass may contain SO ₃ used as a fining agent. The total sulfur content converted to SO ₃ is preferably 0.05 to 0.5%. If the total sulfur content converted to SO ₃ exceeds 0.5%, reboiling occurs in the process of cooling the molten glass, and the foam quality may deteriorate. If the total sulfur content converted to SO ₃ is less than 0.05%, a sufficient clarification effect cannot be obtained. The total sulfur content converted to SO ₃ is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more. On the other hand, 0.5% or less is preferable and 0.4% is more preferable.

ガラスは、酸化還元剤としてＳｎＯ_２を含んでいてもよい。ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量は、１％以下が好ましい。また、ガラスは、清澄剤として用いたＳｂ_２Ｏ_３を含んでいてもよい。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量が０．５％を超えると、成形後のガラス板が白濁してしまう。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。 The glass may contain SnO ₂ as a redox agent. The content of total tin converted to SnO ₂ is preferably 1% or less. Moreover, the glass may contain Sb ₂ O ₃ used as a fining agent. If the content of all antimony converted to Sb ₂ O ₃ exceeds 0.5%, the molded glass plate becomes cloudy. The total antimony content converted to Sb ₂ O ₃ is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less.

上記組成によれば、日射透過率（Ｔｅ）が改善された高透過ガラスが得られる。また、Ｅｒ_２Ｏ_３を含むことで、色調が無彩色または若干青色を帯びた色調に改善された高透過ガラスが得られる。特に、大量生産の段階では大型の製造装置が用いられることから、色調変化の原因となる不純物の種類や混入箇所の特定が容易でなく、またこれらの特定ができたとしても対処が容易でない。しかし、Ｅｒ_２Ｏ_３の添加によれば、不純物の種類に関係なく色調を改善でき、また原料粉末に添加するだけで色調を改善できるとともに、添加量の調整により色調の微調整もできる。これにより、従来の大型の製造装置を用いた大量生産にも容易に適用でき、生産性の低下も抑制できる。 According to the said composition, the highly transmissive glass with improved solar transmittance (Te) is obtained. In addition, by containing Er ₂ O ₃ , a highly transmissive glass whose color tone is improved to an achromatic color or a slight blue tone is obtained. In particular, since a large-scale manufacturing apparatus is used in the stage of mass production, it is not easy to specify the type of impurities that cause a change in color tone or the location where the impurities are mixed, and even if they can be specified, it is not easy to deal with them. However, by adding Er ₂ O _3, the color tone can be improved regardless of the type of impurities, the color tone can be improved only by adding to the raw material powder, and the color tone can be finely adjusted by adjusting the addition amount. Thereby, it can apply easily also to the mass production using the conventional large sized manufacturing apparatus, and the fall of productivity can also be suppressed.

また、ガラスは、窓ガラス等の建材用途に用いる場合、特に無彩色または若干青色を帯びた色調が好まれる。ＪＩＳ Ｚ ８７０１−１９９９に従って計算されたＣ光源基準において、無彩色に対応する色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．３１６）であることから、ガラスは、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３１０±０．００１２，０．３１６±０．００１２）の範囲内であることが好ましい。例えば、１２ｍｍ厚のガラスの場合、ガラス板の色度座標を上記範囲内に調整するには、エルビウム酸化物の含有量を適宜調整する。ガラスは、色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．３１０±０．００１、０．３１６±０．００１）の範囲内がより好ましく、色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．３１０±０．０００８、０．３１６±０．０００８）の範囲内がより好ましい。   Further, when glass is used for building materials such as window glass, an achromatic color or a slightly blue color tone is particularly preferred. In the C light source standard calculated according to JIS Z 8701-1999, the chromaticity coordinates corresponding to the achromatic color are (x, y) = (0.310, 0.316). It is preferable to be within the range of (x, y) = (0.310 ± 0.0012, 0.316 ± 0.0012). For example, in the case of 12 mm thick glass, the erbium oxide content is appropriately adjusted in order to adjust the chromaticity coordinates of the glass plate within the above range. The glass is more preferably in the range of chromaticity coordinates (x, y) = (0.310 ± 0.001, 0.316 ± 0.001), and chromaticity coordinates (x, y) = (0.310 ± (0.0008, 0.316 ± 0.0008) is more preferable.

以下、本実施形態の実施例について説明する。
（実施例１）
鉄濃度が約１５０ｐｐｍ以上のスズ浴を用いて、フロート法により、ｌｏｇρの異なる２種類のガラス板（ガラス板Ａ、Ｂ）を製造した。また、得られたガラス板Ａ、Ｂの透過率を評価した。 Hereinafter, examples of the present embodiment will be described.
Example 1
Two types of glass plates (glass plates A and B) having different log ρ were produced by a float process using a tin bath having an iron concentration of about 150 ppm or more. Moreover, the transmittance | permeability of the obtained glass plates A and B was evaluated.

（ガラス板の製造）
ガラス板Ａ、Ｂの組成は、前述の表１に示したソーダライムガラス系のものとし、具体的には表２に示す組成のものとした。ガラス板Ａ、Ｂの厚さは、いずれも３．９ｍｍを目標とした。 (Manufacture of glass plates)
The compositions of the glass plates A and B were those of the soda lime glass type shown in Table 1 above, and specifically the compositions shown in Table 2. The target for the thickness of the glass plates A and B was 3.9 mm.

なお、体積抵抗率ρは、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に準拠した方法で、以下のように測定した。
まず、ガラス板を、縦約５０ｍｍ×横約５０ｍｍの寸法に切断し、サンプルを作製する。得られたサンプルの両面を、厚さが約３．５ｍｍとなるように光学研磨する。
次に、サンプルの両面に、蒸着法で金属アルミニウム膜を成膜する。この金属アルミニウム膜を電極として、１００℃、１５０℃および２００℃の３条件において、サンプルの体積抵抗率を測定する。 In addition, volume resistivity (rho) was measured as follows by the method based on ASTMC657-78.
First, a glass plate is cut into a size of about 50 mm in length and about 50 mm in width to produce a sample. Both surfaces of the obtained sample are optically polished so that the thickness is about 3.5 mm.
Next, a metal aluminum film is formed on both surfaces of the sample by vapor deposition. Using this metallic aluminum film as an electrode, the volume resistivity of the sample is measured under three conditions of 100 ° C., 150 ° C. and 200 ° C.

得られた各温度での体積抵抗率の測定結果を、測定温度の逆数に対してプロットする。得られた直線の傾きａおよび切片ｂから、以下の（２）式により、ρ（Ω・ｃｍ）の対数を算出する

ｌｏｇρ＝ａ／Ｔ＋ｂ （２）式
The obtained measurement results of the volume resistivity at each temperature are plotted against the reciprocal of the measured temperature. The logarithm of ρ (Ω · cm) is calculated from the slope a and intercept b of the obtained straight line by the following equation (2).

logρ = a / T + b Equation (2)

表２には、製造したガラス板（ガラス板Ａ、Ｂ）の組成、Ｔ４、Ｔ２、およびρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρをまとめて示した。   Table 2 collectively shows the composition of the produced glass plates (glass plates A and B), the logarithm log ρ of T4, T2, and ρ (Ω · cm).

（ガラス板の透過率評価）
次に、前述の２種類のガラス板Ａ、Ｂを用いて、波長４５０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率を測定した。一般に、アンバー着色の吸収は、波長４５０ｎｍ近傍に吸収ピークを有する。また、２価の鉄イオンは、波長約１０００ｎｍ近傍に吸収ピークを有する。これらの２つの吸光係数は、波長３８０ｎｍ近傍にピークがある３価の鉄イオンの吸収係数と比較しても非常に大きい。従って、４５０ｎｍと１０００ｎｍの両波長における透過率を評価することにより、ガラス板の透過性をある程度把握することができる。 (Evaluation of transmittance of glass plate)
Next, the transmittance at wavelengths of 450 nm and 1000 nm was measured using the two types of glass plates A and B described above. In general, amber-colored absorption has an absorption peak in the vicinity of a wavelength of 450 nm. In addition, divalent iron ions have an absorption peak in the vicinity of a wavelength of about 1000 nm. These two extinction coefficients are very large compared to the absorption coefficient of trivalent iron ions having a peak in the vicinity of a wavelength of 380 nm. Therefore, the transmittance of the glass plate can be grasped to some extent by evaluating the transmittance at both wavelengths of 450 nm and 1000 nm.

透過率は、４０ｍｍ×４０ｍｍの平板形状に加工したサンプルを用いて、分光光度計（パーキン・エルマー社製、商品名：Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定した。
結果を前述の表２の「透過率」の欄に示す。 The transmittance was measured with a spectrophotometer (trade name: Lambda 950, manufactured by Perkin Elmer) using a sample processed into a flat plate shape of 40 mm × 40 mm.
The results are shown in the “Transmittance” column of Table 2 above.

この結果から、ｌｏｇρが８．４以上のガラス板Ａは、ｌｏｇρが８．４未満のガラス板Ｂに比べて、より高い透過率を示している。   From this result, the glass plate A with log ρ of 8.4 or higher shows higher transmittance than the glass plate B with log ρ of less than 8.4.

本実施例において、ガラス板中のＫ_２Ｏの濃度を適切に制御することにより、ｌｏｇρが８．４以上のガラス板を得ることができることがわかる。また、Ｔ２及びＴ４の値も適切に保つことができる。このような特徴を有するガラス板において、４５０ｎｍおよび１０００ｎｍのいずれの波長においても、高い透過率が得られることがわかる。 In this example, it can be seen that a glass plate having a log ρ of 8.4 or more can be obtained by appropriately controlling the concentration of K ₂ O in the glass plate. Also, the values of T2 and T4 can be kept appropriate. It can be seen that the glass plate having such characteristics can obtain a high transmittance at any wavelength of 450 nm and 1000 nm.

このように、ガラス板のｌｏｇρを８．４以上とし、Ｔ４を１１００℃以下とし、Ｔ２を１５００℃以下とすることにより、ガラス板の製造中に、ガラスリボンに鉄成分が侵入することが抑制され、このため、波長４５０ｎｍおよび１０００ｎｍにおいて、高い透過率が得られることが確認された。   As described above, the log ρ of the glass plate is set to 8.4 or higher, T4 is set to 1100 ° C. or lower, and T2 is set to 1500 ° C. or lower, thereby preventing the iron component from entering the glass ribbon during the manufacturing of the glass plate. Therefore, it was confirmed that high transmittance was obtained at wavelengths of 450 nm and 1000 nm.

（実施例２）
次に、ガラス板の一方の表面に、透明導電層を成膜した測定用サンプルを作製し、波長１０００ｎｍにおける透過率を評価した。 (Example 2)
Next, a measurement sample having a transparent conductive layer formed on one surface of the glass plate was prepared, and the transmittance at a wavelength of 1000 nm was evaluated.

ガラス板として、前述の実施例１におけるガラス板ＡおよびＢを使用した。これらのガラス板の一方の表面に、一般的なＣＶＤ法により、酸化スズ層を形成し、測定用サンプルを得た。以下、ガラス板Ａを有する測定用サンプルをサンプルＡと称し、ガラス板Ｂを有する測定用サンプルをサンプルＢと称することにする。酸化スズ層の厚さは、約５００ｎｍとした。なお、透過率の測定方法は、実施例１の場合と同様である。   As the glass plate, the glass plates A and B in Example 1 described above were used. A tin oxide layer was formed on one surface of these glass plates by a general CVD method to obtain a measurement sample. Hereinafter, the measurement sample having the glass plate A is referred to as sample A, and the measurement sample having the glass plate B is referred to as sample B. The thickness of the tin oxide layer was about 500 nm. The transmittance measurement method is the same as in Example 1.

測定の結果、測定用サンプルＡの場合、波長１０００ｎｍでの透過率は、８３．７％であった。これに対して、測定用サンプルＢの場合、波長１０００ｎｍでの透過率は、８３．３％であった。 As a result of the measurement, in the case of measurement sample A, the transmittance at a wavelength of 1000 nm was 83.7%. On the other hand, in the case of measurement sample B, the transmittance at a wavelength of 1000 nm was 83.3%.

この結果から、ガラス板に透明導電層を成膜した測定用サンプルの状態においても、測定用サンプルＡでは、測定用サンプルＢに比べて、有意に高い透過率を示すことがわかった。   From this result, it was found that the measurement sample A showed significantly higher transmittance than the measurement sample B even in the state of the measurement sample in which the transparent conductive layer was formed on the glass plate.

（実施例３、比較例１）
表３に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、エルビウム酸化物（Ｅｒ_２Ｏ_３）、清澄剤(ＳＯ_３)を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて１４５０〜１６００℃で３〜２４時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ１２ｍｍのガラス板を得た（実施例３−１〜３−３、比較例１）。 (Example 3, Comparative Example 1)
Various glass matrix composition raw materials such as silica sand, erbium oxide (Er ₂ O ₃ ), and a clarifying agent (SO ₃ ) were mixed so as to have the composition shown in Table 3 to prepare a glass raw material. The glass raw material was put into a crucible and heated in an electric furnace at 1450 to 1600 ° C. for 3 to 24 hours to obtain molten glass. Molten glass was poured onto a carbon plate and cooled. Both surfaces were polished to obtain glass plates having a thickness of 12 mm (Examples 3-1 to 3-3, Comparative Example 1).

表３のガラスのうち、例３−１，３−２，比較例１のガラスについて、分光光度計(Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０)を用いて１ｎｍごとに透過率を測定した。また、表３のガラスについて、ＪＩＳ Ｚ ８７０１−１９９９に従い、色度座標値を求めた。この結果を、図２に示す。図２中の、×印はＪＩＳ Ｚ ８７０１−１９９９に従って計算された無彩色のＣ光源基準を示す。つまり、×印に近いということは、ガラスが無彩色であるということを意味する。三角印（黒塗りのもの）は実施例３−１〜３−３の色度座標値を、白抜き三角印（黒塗りでないもの）は比較例１の色度座標値を示す。図２によれば、Ｅｒ_２Ｏ_３を添加した実施例３−１及び３−３のガラスの色度座標値は、Ｃ光源基準近傍に位置することがわかる。よって、表３の実施例３−１〜３−３のガラスは、より無彩色であることがわかった。なお、表３の比較例１においては、実機により冷却速度を高めたときのｌｏｇρを括弧内に示した。これによりガラスを融液から冷却する冷却速度によっても抵抗値が影響を受け、冷却速度が速くなると抵抗値が下がることがわかる。 Among the glasses in Table 3, the transmittances of the glasses of Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 1 were measured every 1 nm using a spectrophotometer (Perkin Elmer, Lambda 950). Moreover, the chromaticity coordinate value was calculated | required about the glass of Table 3 according to JISZ8701-1999. The result is shown in FIG. In FIG. 2, the crosses indicate achromatic C light source standards calculated according to JIS Z 8701-1999. In other words, being close to a cross means that the glass is achromatic. Triangular marks (black paint) indicate the chromaticity coordinate values of Examples 3-1 to 3-3, and white triangular marks (not black paint) indicate the chromaticity coordinate values of Comparative Example 1. According to FIG. 2, it can be seen that the chromaticity coordinate values of the glasses of Examples 3-1 and 3-3 to which Er ₂ O ₃ was added are located in the vicinity of the C light source reference. Therefore, it turned out that the glass of Examples 3-1 to 3-3 of Table 3 is more achromatic. In Comparative Example 1 of Table 3, log ρ when the cooling rate was increased by an actual machine is shown in parentheses. This shows that the resistance value is also affected by the cooling rate for cooling the glass from the melt, and the resistance value decreases as the cooling rate increases.

以上説明したように、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２が６０％以上７５％以下、Ｎａ_２Ｏが５％以上２０％以下、ＭｇＯが０％以上１２％以下、ＣａＯが０％以上１５％以下、Ｋ_２Ｏが０．６％以上５％以下、ＢａＯが１％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０３％以下、Ｅｒ_２Ｏ_３が０．０１％以上０．５％以下となるように含有することにより、ＪＩＳ Ｚ ８７０１−１９９９に従って計算された無彩色のＣ光源基準の色度座標値により近づき、これまでにない無彩色なガラスが得られることがわかった。 As described above, in terms of oxide-based mass percentage, SiO ₂ is 60% to 75%, Na ₂ O is 5% to 20%, MgO is 0% to 12%, and CaO is 0% or more. 15% or less, K ₂ O is 0.6% or more and 5% or less, BaO is 1% or less, Fe ₂ O ₃ is 0.03% or less, and Er ₂ O ₃ is 0.01% or more and 0.5% or less. It has been found that the inclusion of such an amount makes it closer to the chromaticity coordinate value of the achromatic C light source standard calculated according to JIS Z 8701-1999, and an achromatic glass that has never been obtained can be obtained.

ここで、実施例３−２のガラスについて、計算により得られた透過率の結果を図３に示す。なお、計算は、母組成と鉄量を同じにしたガラス組成でＥｒを１０００ｐｐｍ添加したガラスを作製し、吸光度を測定し母ガラスとの差分をとることでＥｒのみのスペクトルをもとめた。このスペクトルを吸光度に換算したＥｒなしのガラスに足すことによりもとめた。また、両者の結果をまとめて図３に示す。図３によれば、計算値と実測値がほぼ一致していることが示されている。よって、上記の例２から得られた知見とこれまでの知見とを総合すると、上記の表３の実施例３−１、３−３に記載されたガラスにおいても同様な効果が得られるものと推測される。なお、表中のデータは、厚さ４ｍｍのガラスのデータであり、Ｒｅｄｏｘは、以下のように求めた。   Here, about the glass of Example 3-2, the result of the transmittance | permeability obtained by calculation is shown in FIG. In the calculation, a glass composition in which 1000 ppm of Er was added with a glass composition in which the amount of iron was the same as that of the mother composition was prepared, the absorbance was measured, and the difference from the mother glass was taken to obtain the spectrum of only Er. This spectrum was obtained by adding to glass without Er converted to absorbance. The results of both are shown together in FIG. According to FIG. 3, it is shown that the calculated value and the actually measured value are substantially the same. Therefore, when the knowledge obtained from Example 2 above and previous knowledge are combined, the same effects can be obtained in the glasses described in Examples 3-1 and 3-3 in Table 3 above. Guessed. In addition, the data in a table | surface are data of glass with a thickness of 4 mm, and Redox was calculated | required as follows.

得られたガラスのＦｅ_２Ｏ_３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量(％＝質量百分率)である。Ｒｅｄｏｘの算出に必要なガラス中の２価の鉄の量は湿式分析法により定量した。具体的には、得られたガラスを粉砕し、ガラス粉末をＨＦ（フッ化水素酸）にて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した。 The amount of Fe ₂ O ₃ in the obtained glass is the total iron content (% = mass percentage) calculated by fluorescent X-ray measurement and converted to Fe ₂ O ₃ . The amount of divalent iron in the glass necessary for calculating Redox was quantified by a wet analysis method. Specifically, the obtained glass is pulverized, and glass powder dissolved in HF (hydrofluoric acid) is mixed with bipyridyl and ammonium acetate solution to develop a color, and the absorption peak intensity is measured. The amount of divalent iron was quantified based on a calibration curve prepared in advance using a standard sample.

本実施形態では、フロート法において、比較的高い鉄濃度を有する溶融スズを使用した場合であっても、鉄の侵入を有意に抑制することが可能なガラス板の製造方法を提供することができる。また、本実施形態では、比較的高い鉄濃度を有する溶融スズを使用して製造されたガラス板であって、鉄の侵入が有意に抑制されたガラス板を提供することができる。   In the present embodiment, even in the case where molten tin having a relatively high iron concentration is used in the float process, it is possible to provide a method for producing a glass plate that can significantly suppress the intrusion of iron. . Moreover, in this embodiment, it is a glass plate manufactured using the molten tin which has comparatively high iron concentration, Comprising: The glass plate by which the penetration | invasion of iron was suppressed significantly can be provided.

さらに、本実施形態は、太陽電池用ガラス板など、高い透過性が要求される高透過性ガラス板に利用することができる。   Furthermore, this embodiment can be used for a highly transmissive glass plate that requires high permeability, such as a glass plate for a solar cell.

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳述したが、本発明は上記した特定の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能なものである。   The preferred embodiments and examples of the present invention have been described in detail above. However, the present invention is not limited to the specific embodiments and examples described above, and is based on the gist of the present invention described in the claims. Various modifications and changes can be made within the range.

Claims (6)

酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ_２Ｏ_３を含有し、
１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上であり、
粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、
粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下であることを特徴とするガラス板。 Containing not less than 0.01% and not more than 0.5% Er ₂ O ₃ in terms of mass percentage based on oxides,
The logarithm log ρ of the volume resistivity ρ (Ω · cm) at 150 ° C. is 8.4 or more,
The temperature T4 when the logarithm of the viscosity η (dPa · s) is 4 is 1100 ° C. or less,
A glass plate, wherein the temperature T2 when the logarithm of viscosity η (dPa · s) is 2 is 1500 ° C. or less. 前記ガラス板が、酸化物基準で表した場合、Ｋ_２Ｏを０．６％超含み、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。 2. The glass plate according to claim 1, wherein the glass plate contains more than 0.6% of K ₂ O and 0.03% or less of total iron converted to Fe ₂ O ₃ when expressed on an oxide basis. Glass plate. 製造されるガラス板の平衡濃度よりも大きい鉄濃度を有する溶融スズ上で成形されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス板。   The glass plate according to claim 1 or 2, wherein the glass plate is formed on molten tin having an iron concentration larger than an equilibrium concentration of the glass plate to be produced. ガラス板の製造方法であって、
（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、
粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上のガラスリボンを得るステップと、
（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップと、
を有することを特徴とするガラス板の製造方法。 A method of manufacturing a glass plate,
(A) On molten tin with an iron concentration of 100 ppm or more, by molding a molten glass having a temperature T2 of 1500 ° C. or less when the logarithm of viscosity η (dPa · s) is 2,
A step of obtaining a glass ribbon in which the temperature T4 when the logarithm of viscosity η (dPa · s) is 4 is 1100 ° C. or lower, and the logarithmic log ρ of volume resistivity ρ (Ω · cm) at 150 ° C. is 8.4 or higher. When,
(B) cooling the glass ribbon to room temperature to obtain a glass plate;
The manufacturing method of the glass plate characterized by having. 前記溶融ガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ_２Ｏ_３を含有していることを特徴とする請求項４に記載のガラス板の製造方法。 Process for producing a glass plate according to claim 4, wherein the molten glass is characterized by containing the Er ₂ O ₃ in mass percentage less than 0.5% 0.01% on the oxide basis. 前記溶融ガラスが、酸化物基準で表した場合、Ｋ_２Ｏを０．６％超含み、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする請求項５に記載のガラス板の製造方法。 The molten glass, when expressed by the oxide basis, according _to claim _{5, K 2} O and contains ultra 0.6%, characterized in that it comprises _Fe 2 _{O 3} the total iron 0.03% or less in terms of Manufacturing method of glass plate.

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