JP2014220139A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水系電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水系電解質二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水系電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 One of the nonaqueous electrolyte secondary batteries is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in a non-aqueous electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions.
特許文献1は正極活物質にタングステンを有するリチウムイオン二次電池を開示している。正極活物質は三酸化タングステンからなる添加剤を含有する。三酸化タングステンは正極活物質の一次粒子の凝集を防止する添加剤として作用する。 Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery having tungsten as a positive electrode active material. The positive electrode active material contains an additive composed of tungsten trioxide. Tungsten trioxide acts as an additive that prevents aggregation of primary particles of the positive electrode active material.
特許文献1に記載のリチウムイオン二次電池は出力特性と高負荷サイクル特性の高い優れたものである。しかしながら、電池の繰り返しの使用により、タングステンは正極表面より溶出する。正極のタングステンはイオンとして非水系電解質に溶出する。タングステンは負極合剤層中の負極活物質上で還元されて析出し負極の抵抗を増大する恐れがある。 The lithium ion secondary battery described in Patent Document 1 has excellent output characteristics and high duty cycle characteristics. However, tungsten is eluted from the positive electrode surface by repeated use of the battery. Tungsten in the positive electrode elutes into the non-aqueous electrolyte as ions. Tungsten may be reduced and deposited on the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer to increase the resistance of the negative electrode.
本発明の課題は非水系電解質二次電池の入出力特性を向上させることである。本発明の課題は特に正極活物質にタングステンを有する非水系電解質二次電池の入出力特性をさらに向上させることである。 An object of the present invention is to improve input / output characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery. An object of the present invention is to further improve the input / output characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery having tungsten as a positive electrode active material.
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極合剤層を有する負極、及び非水系電解質を備え、前記正極は、タングステンを含有する正極活物質を有し、前記負極合剤層は、負極集電体上に形成され負極活物質を含有する電極層と、前記電極層の前記負極集電体とは反対側の表面に形成されたコート層とを有し、前記コート層はリチウムチタン酸化物を含有する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode has a positive electrode active material containing tungsten, and the negative electrode mixture layer includes: An electrode layer formed on a negative electrode current collector and containing a negative electrode active material; and a coat layer formed on a surface of the electrode layer opposite to the negative electrode current collector, wherein the coat layer is lithium titanium Contains oxides.
前記電極層はリチウムチタン酸化物を含有しない、又は前記コート層よりもリチウムチタン酸化物の含有量が少ないことが好ましい。前記コート層は導電性炭素材料をさらに含有することが好ましい。 It is preferable that the electrode layer does not contain lithium titanium oxide, or the content of lithium titanium oxide is smaller than that of the coating layer. The coat layer preferably further contains a conductive carbon material.
前記導電性炭素材料は前記コート層の含有するリチウムチタン酸化物よりも、前記コート層に対する総重量百分率含量が大きいことが好ましい。前記コート層は、前記導電性炭素材料100重量部に対して0.1〜5.0重量部の前記リチウムチタン酸化物を含有することが好ましい。 The conductive carbon material preferably has a total weight percentage content with respect to the coat layer larger than that of the lithium titanium oxide contained in the coat layer. The coating layer preferably contains 0.1 to 5.0 parts by weight of the lithium titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the conductive carbon material.
前記導電性炭素材料は黒鉛であることが好ましい。前記コート層は前記負極合剤層の最外層に位置することが好ましく、前記非水系電解質に接することが特に好ましい。前記電極層の負極活物質は黒鉛を含有することが好ましい。 The conductive carbon material is preferably graphite. The coat layer is preferably located in the outermost layer of the negative electrode mixture layer, and particularly preferably in contact with the non-aqueous electrolyte. The negative electrode active material of the electrode layer preferably contains graphite.
前記非水系電解質二次電池は、初回充電を好ましくは0.33C以下の、特に好ましくは0.02C以下の電流で行ってなることが好ましい。前記非水系電解質二次電池は、前記初回充電の後、放電前に電流パルスを印加されてなることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably formed by performing initial charging with a current of preferably 0.33 C or less, particularly preferably 0.02 C or less. The non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably applied with a current pulse after the initial charging and before discharging.
前記正極は、タングステン酸塩を添加してなる正極活物質を有することが好ましい。前記タングステン酸塩はタングステン酸ナトリウムであることが好ましい。前記タングステン酸ナトリウムの添加量は、前記正極活物質に対して0.5mol%以下であることが好ましい。 The positive electrode preferably has a positive electrode active material to which tungstate is added. The tungstate is preferably sodium tungstate. The amount of sodium tungstate added is preferably 0.5 mol% or less with respect to the positive electrode active material.
本発明は、正極活物質にタングステンを有するリチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させる。 The present invention improves the input / output characteristics of a lithium ion secondary battery having tungsten as the positive electrode active material.
<構造>
本発明の実施形態にかかる非水系電解質二次電池(以下、電池という場合がある。)は、タングステンを含有する正極、負極、及び非水系電解質を備えるリチウムイオン二次電池である。タングステンを含有する正極は電気抵抗が小さいので、かかる正極を備える電池は出力が高い。
<Structure>
A nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as a battery) according to an embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing tungsten, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Since the positive electrode containing tungsten has a small electric resistance, a battery including such a positive electrode has a high output.
図1に示すように、本実施形態の電池の負極50は負極合剤層25及び集電体10を有する。負極合剤層25は電極層20とコート層30を有する。電極層20は負極集電体と接しており、負極活物質を含有する。コート層30は負極合剤層の非水系電解質側の表面をコートしている。すなわちコート層30は、電極層20の集電体10と接する面の反対側の面に接する。
As shown in FIG. 1, the
コート層30は化学式Li4Ti5O12で表されるリチウムチタン酸化物(別名:チタン酸リチウム。以下、LTOという場合がある。)を有する。リチウムチタン酸化物はこれを含有するLTO粒子32としてコート層30中に分散している。LTO粒子32はリチウムチタン酸化物のみからなっていてもよい。
The
電池の繰り返しの使用により、タングステンは正極表面より溶出する。タングステンは例えばタングステン酸イオンとして非水系電解質に溶出する。図1に示すように溶出したタングステン40は負極合剤層中の負極活物質上で還元されて析出し負極の抵抗を増大する恐れがある。
Through repeated use of the battery, tungsten is eluted from the positive electrode surface. Tungsten elutes into the non-aqueous electrolyte, for example, as tungstate ions. As shown in FIG. 1, the
コート層30は負極の非水系電解質側に位置するので、LTO粒子32はタングステンを効率的に吸着し電極層中にタングステン40が侵入することを防止する。また、LTO粒子32は負極の抵抗を顕著に増加させることがない。このため、本実施形態の電池は初期の入出力特性に優れ、かつ繰り返しの使用によっても入出力特性が低下しにくい。
Since the
<正極活物質>
正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料である。かかる材料は、リチウムイオン、遷移金属イオン、及びカウンターアニオンを含有する三元系材料が好ましい。かかる三元系材料の例は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、又はニッケル酸リチウム(LiNiO2)である。
<Positive electrode active material>
The positive electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium. Such a material is preferably a ternary material containing lithium ions, transition metal ions, and counter anions. Examples of such ternary materials are lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), or lithium nickelate (LiNiO 2 ).
また、かかる三元系材料の別の例は、上記物質の混合物であるニッケルマンガン酸リチウムやニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。起電力、エネルギー密度、及び充放電効率の観点から、混合物はニッケルコバルトマンガン酸リチウムであることが好ましい。 Another example of such a ternary material is lithium nickel manganate or nickel cobalt lithium manganate, which is a mixture of the above substances. From the viewpoint of electromotive force, energy density, and charge / discharge efficiency, the mixture is preferably lithium nickel cobalt manganate.
かかる混合物の組成はLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2であってもよい。Ni:Co:Mnの比は適宜選択できる。かかる場合特に優れた起電力、エネルギー密度、及び充放電効率を得ることができる。 The composition of such a mixture may be LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . The ratio of Ni: Co: Mn can be selected as appropriate. In such a case, particularly excellent electromotive force, energy density, and charge / discharge efficiency can be obtained.
<正極活物質粒子の形成>
活物質粒子の形成はスプレードライ法又は晶析法が好ましい。晶析法では、上記遷移金属の硫酸水和物を出発原料として、反応層にて中和反応させて核を生成し粒子を成長させる。その後ろ過し、得られた粉末を乾燥させてNiCoMnの水酸化物の粒子を得る。
<Formation of positive electrode active material particles>
The active material particles are preferably formed by spray drying or crystallization. In the crystallization method, the transition metal sulfate hydrate is used as a starting material, and the reaction layer is neutralized to produce nuclei and grow particles. Thereafter, the resultant is filtered, and the obtained powder is dried to obtain particles of NiCoMn hydroxide.
スプレードライ法では、溶液濃度や温度を調整することで同等の粒子を得ることができる。両方法は同一の溶液中で共沈させる点が共通している。生産効率の観点では、晶析法が好ましい。 In the spray drying method, equivalent particles can be obtained by adjusting the solution concentration and temperature. Both methods have the common point of co-precipitation in the same solution. From the viewpoint of production efficiency, the crystallization method is preferable.
得られた粒子を炭酸リチウムと混合し、800〜1000℃で焼成することが好ましい。焼成温度は800〜900℃でもよく、900〜1000℃でもよい。焼成後、細かく砕き、篩にかけて所望の粒子サイズの酸化物を得る。 The obtained particles are preferably mixed with lithium carbonate and fired at 800 to 1000 ° C. The firing temperature may be 800-900 ° C or 900-1000 ° C. After firing, it is finely crushed and sieved to obtain an oxide with a desired particle size.
<正極活物質への添加剤>
正極活物質は添加剤を含むことが好ましい。添加剤はタングステンを含むことが好ましい。添加剤は三酸化タングステン(WO3)又はタングステン酸塩であることが好ましい。タングステン酸塩は、これを溶解し、熱処理した場合に分散しやすいという観点からタングステン酸ナトリウム(Na2WO4)であることが好ましい。
<Additive to positive electrode active material>
The positive electrode active material preferably contains an additive. The additive preferably includes tungsten. The additive is preferably tungsten trioxide (WO 3 ) or tungstate. The tungstate is preferably sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) from the viewpoint that it is easily dispersed when dissolved and heat-treated.
タングステン酸ナトリウムを正極活物質に添加する場合の添加量は正極活物質に対して1.1mol%より小さいことが好ましく、0.5mol%以下であることが特に好ましい。かかる添加量のタングステン酸ナトリウムは、繰り返し使用後の電池の電気抵抗の上昇及び電池容量の低下を抑制する。 When sodium tungstate is added to the positive electrode active material, the addition amount is preferably less than 1.1 mol%, particularly preferably 0.5 mol% or less, based on the positive electrode active material. Such an added amount of sodium tungstate suppresses an increase in electric resistance and a decrease in battery capacity after repeated use.
タングステンを含む正極活物質は電気抵抗が小さい。このため本実施形態では、電池は高い出力を有し、かつ充電時の電力の喪失は小さい。また正極活物質はさらに0.5重量%のZrを添加物として有してもよい。 A positive electrode active material containing tungsten has a low electric resistance. For this reason, in this embodiment, the battery has a high output and the loss of power during charging is small. Further, the positive electrode active material may further contain 0.5% by weight of Zr as an additive.
<正極活物質の物性>
正極活物質の粒子の大きさは晶析中の温度により1〜10μmに調整することが好ましい。粒子の密度は2.0〜2.2g/cm3であることが好ましい。粒子のN2BET比表面積は0.3〜2.0m2/gであることが好ましい。
<Physical properties of positive electrode active material>
The particle size of the positive electrode active material is preferably adjusted to 1 to 10 μm depending on the temperature during crystallization. The density of the particles is preferably 2.0 to 2.2 g / cm 3 . The N 2 BET specific surface area of the particles is preferably 0.3 to 2.0 m 2 / g.
<導電剤>
導電材の例は、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(登録商標)等のカーボンブラック、黒鉛(グラファイト)である。
<Conductive agent>
Examples of the conductive material are carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (registered trademark), and graphite (graphite).
<結着剤>
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等である。
<Binder>
Examples of the binder are polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
<正極用溶媒>
正極の結着剤がPVDFである場合、正極用の溶媒としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては非プロトン性極性溶媒が好ましく、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)が特に好ましい。上記溶媒は分散剤として、上記正極材料を正極合剤中に速やかに分散させることができる。
<Solvent for positive electrode>
When the positive electrode binder is PVDF, the positive electrode solvent is preferably an organic solvent. As the organic solvent, an aprotic polar solvent is preferable, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is particularly preferable. The said solvent can disperse | distribute the said positive electrode material rapidly in a positive mix as a dispersing agent.
<正極の作製>
正極活物質、導電材、及び結着剤を溶媒に対して同時に加えて混練し、正極合剤を作製することができる。混練は、上記材料を溶媒に加えた後、プラネタリーミキサーで2時間撹拌して混合することで行うことが好ましい。撹拌する際のずり速度は、35rpmであることが好ましい。
<Preparation of positive electrode>
A positive electrode active material, a conductive material, and a binder can be simultaneously added to a solvent and kneaded to prepare a positive electrode mixture. The kneading is preferably performed by adding the above materials to a solvent and then stirring and mixing with a planetary mixer for 2 hours. The shear rate at the time of stirring is preferably 35 rpm.
このようにして作製した正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによりリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。 A positive electrode of a lithium ion secondary battery can be manufactured by applying the positive electrode mixture thus prepared to a positive electrode current collector and drying it. As the positive electrode current collector, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
<負極活物質>
リチウムイオン二次電池の負極は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料である。負極活物質は、導電性を有し、さらに高い可逆容量を有することから黒鉛(グラファイト)等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛が好ましい。
<Negative electrode active material>
The negative electrode of the lithium ion secondary battery has a negative electrode active material. The negative electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium. Since the negative electrode active material has conductivity and has a high reversible capacity, it is a powdery carbon material made of graphite or the like, or amorphous carbon-coated natural graphite in which natural graphite is coated with amorphous carbon Is preferred.
<負極の電極層>
黒鉛負極を塗工し、集電体10上に電極層20を形成する。電極層20を形成する際は負極活物質と、溶媒と、結着剤と、増粘剤とを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することが好ましい。電極層はその単位体積当たりの負極容量の低下を防ぐため、LTOを含有しない、又はコート層30よりもLTOの含有量が少ないことが好ましい。
<Negative electrode layer>
A graphite negative electrode is applied to form an
結着剤は特に限定されない。結着剤にSBRを用いた場合は、溶媒として水が好ましい。増粘剤は特に制限されない。増粘剤の例としてCMCが挙げられる。結着剤や増粘剤は分散し負極活物質21の間の間隙23に位置する。負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金が好ましい。
The binder is not particularly limited. When SBR is used as the binder, water is preferable as the solvent. The thickener is not particularly limited. An example of a thickener is CMC. The binder and thickener are dispersed and located in the
<負極のコート層>
タングステンを効率的に吸着し電極層中にタングステン40が侵入することを防止するかんてんから、図1に示すようにコート層30は負極合剤層25の最外層に位置することが好ましい。非水系電解質に接することが特に好ましい。
<Negative coat layer>
From the viewpoint of efficiently adsorbing tungsten and preventing
リチウムイオンの拡散を阻害しないよう、コート層は一層であることが好ましい。また同様の理由から、コート層は黒鉛、非晶質炭素、又はカーボンナノチューブを初めとする導電性炭素材料を含むことが好ましい。非晶質炭素はアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(登録商標)等のカーボンブラックであることが好ましい。 The coating layer is preferably a single layer so as not to inhibit the diffusion of lithium ions. For the same reason, the coat layer preferably contains a conductive carbon material such as graphite, amorphous carbon, or carbon nanotube. The amorphous carbon is preferably carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black (registered trademark).
また、かかる導電性炭素材料は、コート層の含有するLTOよりも、コート層に対する総重量百分率含量が大きいことが好ましい。かかる構成により電極層とコート層との界面の混層におけるリチウムの拡散が促進されるので、負極の抵抗が小さくなる。 Moreover, it is preferable that this electroconductive carbon material has a total weight percentage content with respect to a coating layer larger than LTO which a coating layer contains. With this configuration, lithium diffusion in the mixed layer at the interface between the electrode layer and the coat layer is promoted, so that the resistance of the negative electrode is reduced.
図1に示すようにコート層30は黒鉛を含有する負極活物質31を含有する。このため、前記非水系電解質に接するコート層も電極として機能するので、電池の容量は大きくなる。結着剤及び増粘剤は電極層と同様である。負極活物質、LTO、結着剤、増粘剤を、水に加えて混練することが好ましい。混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することが好ましい。
As shown in FIG. 1, the
LTOは平均粒径D50が0.5〜2.0μmの球状粒子であることが好ましい。LTO粒子は混合される際、黒鉛100重量部に対する割合が0.1〜5.0重量部であることが好ましく、3重量部以上であることが特に好ましい。図1に示すように、結着剤、増粘剤及びLTO粒子32は分散し負極活物質31の間の間隙33に位置する。
LTO is preferably spherical particles having an average particle diameter D50 of 0.5 to 2.0 μm. When the LTO particles are mixed, the ratio relative to 100 parts by weight of graphite is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight or more. As shown in FIG. 1, the binder, the thickener, and the
<導電剤>
電極層及びコート層は導電剤を有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック(AB)、又はカーボンナノチューブ(CNT)が挙げられる。
<Conductive agent>
The electrode layer and the coat layer may have a conductive agent. Examples of the conductive material include acetylene black (AB) and carbon nanotube (CNT).
<非水系電解質>
非水系電解質は、非水溶媒及び支持塩を含有する組成物であることが好ましい。ここで、非水溶媒の例は、フッ素系溶媒、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を含むものである。
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte is preferably a composition containing a non-aqueous solvent and a supporting salt. Here, examples of the non-aqueous solvent are selected from the group consisting of a fluorine-based solvent, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. One or two or more kinds of materials.
<支持塩>
支持塩の例は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)である。電池電圧の向上及び耐久性の観点から、LiPF6が好ましい。
<Supporting salt>
Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiI, etc. Or one or more lithium compounds (lithium salts) selected from From the viewpoint of improving battery voltage and durability, LiPF 6 is preferable.
<セパレータ>
本実施形態では、リチウムイオン二次電池がセパレータを備えている。セパレータの好ましい例は、多孔性ポリエチレン膜(PE)、多孔性ポリプロピレン膜(PP)、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせたものである。電池出力を高める観点から、セパレータはPEを上下二層のPPで挟んだ、三層コートセパレータであることが好ましい。
<Separator>
In this embodiment, the lithium ion secondary battery includes a separator. Preferred examples of the separator include porous polymer films such as porous polyethylene film (PE), porous polypropylene film (PP), porous polyolefin film, and porous polyvinyl chloride film, or lithium ion or ion conductive polymer. The electrolyte membrane is used alone or in combination. From the viewpoint of increasing battery output, the separator is preferably a three-layer coated separator in which PE is sandwiched between two upper and lower layers of PP.
<電池の組立>
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例として説明する。長尺状の正極シート(正極)と長尺状の負極シート(負極)とを長尺状のセパレータを介して積層する工程により上記部材は積層体となる。積層体は捲回されて捲回体となる。さらに捲回体を側面方向から押しつぶす工程により捲回体は扁平捲回体となる。
<Battery assembly>
Hereinafter, a lithium ion secondary battery provided with a wound electrode body will be described as an example. The member becomes a laminate by a step of laminating a long positive electrode sheet (positive electrode) and a long negative electrode sheet (negative electrode) through a long separator. The laminate is wound into a wound body. Furthermore, a winding body turns into a flat winding body by the process of crushing a winding body from a side surface direction.
ここで、正極シート中、箔状の正極集電体の両面は正極活物質を含む正極合剤層を保持している。負極シート中でも正極シート中と同様に、箔状の負極集電体の両面は、負極活物質を含む負極合剤層を保持している。 Here, in the positive electrode sheet, both surfaces of the foil-shaped positive electrode current collector hold a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material. As in the positive electrode sheet, both surfaces of the foil-like negative electrode current collector hold a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material in the negative electrode sheet.
リチウムイオン二次電池の容器として公知のものが利用可能である。電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型(ラミネート型)等がある。電池容器の選択は所望の電池の型に合わせるのがよい。 A well-known thing can be utilized as a container of a lithium ion secondary battery. Examples of the battery type include a cylindrical type, a coin type, a square type, and a film type (laminate type). The selection of the battery container should be matched to the desired battery type.
角型とした場合は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備えるが好ましい。容器を構成する材料の例は、アルミニウム、スチール等の金属材料である。 In the case of a rectangular shape, it is preferable to include a flat rectangular parallelepiped container body having an open upper end and a lid that closes the opening. Examples of the material constituting the container are metal materials such as aluminum and steel.
電池容器の他の例は、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器である。容器の上面(つまり、蓋体)は、捲回電極体の正極と電気的に接続する正極端子、及び捲回電極体の負極と電気的に接続する負極端子を有する。 Another example of the battery container is a container formed by molding a resin material such as polyphenylene sulfide resin (PPS) or polyimide resin. The upper surface (that is, the lid) of the container has a positive terminal that is electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body and a negative electrode terminal that is electrically connected to the negative electrode of the wound electrode body.
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分は、正極リード端子および負極リード端子となる。かかる露出した部分とは正極合剤層および負極合剤層がない部分である。かかるリード端子は上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。 And the part which the positive electrode sheet and negative electrode sheet of the both ends of the winding electrode body exposed becomes a positive electrode lead terminal and a negative electrode lead terminal. Such an exposed part is a part without the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. Such lead terminals are electrically connected to the positive terminal and the negative terminal, respectively.
電池容器は捲回体を収容する。蓋体は容器本体の開口部を封止する。その後、非水系電解質は蓋体の有する注液孔から電池容器内に注入される。封止キャップは注液孔を閉塞する。 The battery container accommodates the wound body. The lid seals the opening of the container body. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is injected into the battery container from the liquid injection hole of the lid. The sealing cap closes the liquid injection hole.
<コンディショニング処理>
コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返す工程である。かかる処理は、所定の充電レート、放電レート、及び充放電の設定電圧の条件を有する。かかる条件は電池の仕様に合わせて適宜設定可能である。
<Conditioning process>
The conditioning process is a process of repeating charging and discharging of the lithium ion secondary battery a predetermined number of times. Such processing has conditions of a predetermined charging rate, discharging rate, and set voltage for charging / discharging. Such conditions can be appropriately set according to the battery specifications.
初回充電を0.33C以下の電流で行ってなることが好ましい。電圧の上昇が頭打ちになった時点で初回充電を停止してよい。初回充電を行う電流は0.02C以下であってもよい。かかる初回充電により、LTOはタングステンを特異的に吸着する。 It is preferable to perform the initial charge with a current of 0.33 C or less. The initial charging may be stopped when the voltage rise reaches a peak. The current for performing the initial charge may be 0.02 C or less. By such initial charging, LTO specifically adsorbs tungsten.
このためLTOは負極50の抵抗増加を抑制するので(デポ抑制)、電池は使用初期において高い入出力特性を有する。さらに初回充電後、放電前に電流パルスを印加することで電池の入出力特性が向上する。 For this reason, since LTO suppresses the increase in resistance of the negative electrode 50 (depot suppression), the battery has high input / output characteristics in the initial use. Furthermore, the input / output characteristics of the battery are improved by applying a current pulse after the initial charge and before the discharge.
コンディショニング後に電池容量を確認してもよい。例えば1/3Cの定電流で4.1Vになるまで充電してから、さらに4.1Vの定電圧で充電した後、1/3Cの定電流で3.0Vになるまで放電してから、さらに3.0Vの定電圧で放電することで、電流値の合算から電池容量を測定することができる。 The battery capacity may be confirmed after conditioning. For example, after charging to 4.1V with a constant current of 1 / 3C, after charging with a constant voltage of 4.1V, discharging to 3.0V with a constant current of 1 / 3C, By discharging at a constant voltage of 3.0 V, the battery capacity can be measured from the sum of the current values.
<効果の説明>
タングステンを有する電池では、正極活物質にタングステンを添加すると、正極の抵抗が低減するため、電池の出力が向上する。しかしながら、タングステンは正極から電解質中に拡散する。
<Description of effects>
In a battery having tungsten, when tungsten is added to the positive electrode active material, the resistance of the positive electrode is reduced, so that the output of the battery is improved. However, tungsten diffuses from the positive electrode into the electrolyte.
図2に示すように、コート層を有しない比較形態の電池では、タングステン40は負極60の電極層20中に間隙23を通って浸透する。タングステン40は黒鉛からなる負極活物質21の表面で還元され析出する。
As shown in FIG. 2, in the comparative battery having no coating layer,
このとき負極上に析出したタングステンは、リチウムの失活反応を増加させる。失活反応とは、リチウムイオンが黒鉛に取り込まれたまま、非水系電解質に戻らなくなる反応である。失活反応は、負極60の電気抵抗を大幅に増加させる。
At this time, tungsten deposited on the negative electrode increases the deactivation reaction of lithium. The deactivation reaction is a reaction that prevents lithium ions from returning to the non-aqueous electrolyte while being incorporated into the graphite. The deactivation reaction greatly increases the electrical resistance of the
本実施形態では、図1に示すようにLTO粒子32を含むコート層30が負極合剤層25の表面をコートしている。かかるLTO粒子32が微弱な電流を受けた場合、LTO粒子32は負極近傍の金属イオンを引き寄せて、これを還元する。このため、LTO粒子32は電解質中に拡散したタングステン40が負極50上で析出することを予防する。
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the
従来のコンディショニング方法では、初回充電の電流印加量は1/3C程度であったが、本実施形態では、初回充電の電流印加量が1/3Cより小さい。また、従来のコンディショニング方法にはないパルス電流を、初回充電後に印加している。このため、LTOはタングステンを吸着するのでデポ抑制が働き負極の抵抗増加が抑制される。したがって電池の高入出力特性が維持される。 In the conventional conditioning method, the current application amount of the first charge is about 1 / 3C. However, in this embodiment, the current application amount of the first charge is smaller than 1 / 3C. In addition, a pulse current that is not in the conventional conditioning method is applied after the initial charge. For this reason, since LTO adsorb | sucks tungsten, deposition suppression works and the resistance increase of a negative electrode is suppressed. Therefore, the high input / output characteristics of the battery are maintained.
<実施形態の変形等>
本実施形態の電池は、例えば電気自動車(EV)又はプラグインハイブリット自動車(PHV)等の動力機械に搭載して、作動電源として使用することができる。なお、本発明は上記実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
<Deformation of Embodiment, etc.>
The battery of this embodiment can be mounted on a power machine such as an electric vehicle (EV) or a plug-in hybrid vehicle (PHV) and used as an operating power source. In addition, this invention is not limited to the said embodiment, It is possible to change suitably in the range which does not deviate from the meaning.
正極活物質は三元系材料に三酸化タングステンを添加してスプレードライ法で形成してもよい。例えばLi2CO3,Ni(OH)2,MnO2,CoOOH,B2O3,WO3を混合し、これに純水を加えて、攪拌,湿式粉砕,スプレードライ後、焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得ることができる。 The positive electrode active material may be formed by spray drying after adding tungsten trioxide to a ternary material. For example, Li 2 CO 3 , Ni (OH) 2 , MnO 2 , CoOOH, B 2 O 3 , WO 3 are mixed, pure water is added to this, and after stirring, wet grinding, spray drying, firing, lithium transition A metal oxide can be obtained.
上記実施形態では、LTOはコート層中に分散するものとしたが、LTOがコート層の負極活物質を被覆してもよい。例えば、コート層中でLTOは黒鉛をコーティングしてもよい。コーティングは湿式コーティング法又は乾式コーティング法を用いることができる。 In the above embodiment, LTO is dispersed in the coating layer, but LTO may cover the negative electrode active material of the coating layer. For example, LTO may coat graphite in the coating layer. For the coating, a wet coating method or a dry coating method can be used.
湿式コーティングでは、LTOを分散させた分散液若しくは懸濁液、又はLTOの溶液を電極層の表面に噴射する。または、かかる分散液、懸濁液、又は溶液を電極層の表面に含浸させる。その後、電極層を乾燥させる。湿式コーティングは、コーティング材料を負極活物質表面に均一に被覆させることができる。 In wet coating, a dispersion or suspension in which LTO is dispersed or a solution of LTO is sprayed onto the surface of the electrode layer. Alternatively, the surface of the electrode layer is impregnated with such a dispersion, suspension, or solution. Thereafter, the electrode layer is dried. In the wet coating, the surface of the negative electrode active material can be uniformly coated with the coating material.
乾式コーティングでは、負極合剤層をコア部とし、コーティング材料をシェル部として機械的な手段でコーティングできる。コーティング材料はLTOの粒子でよい。乾式コーティングでは機械的な手段により、せん断力、衝突力、又は圧縮力が生じる。このため機械的調整により単純混合からコーティングまで可能である。 In dry coating, a negative electrode mixture layer can be used as a core part, and a coating material can be used as a shell part to coat by mechanical means. The coating material may be LTO particles. In dry coating, shearing force, impact force, or compressive force is generated by mechanical means. For this reason, it is possible from simple mixing to coating by mechanical adjustment.
上記実施形態ではLTOを含有するコート層は一層であるが、これに対してLTOの含有量が同一又は異なる他のコート層をさらに設けてもよい。また、上記実施形態ではLTOは負極のコート層に含まれているが、これに対し実施形態の変形では、LTOがセパレータや正極に含まれていてもよい。 In the said embodiment, although the coating layer containing LTO is one layer, you may further provide the other coating layer with same or different content of LTO with respect to this. Moreover, in the said embodiment, LTO is contained in the coating layer of the negative electrode, However, LTO may be contained in the separator or the positive electrode in the modification of the embodiment.
電極層にLTO粒子を混合する際は、コート層よりも、黒鉛に対するLTOの割合が小さいことが好ましく、3重量部より小さいことが特に好ましい。 When mixing the LTO particles in the electrode layer, the ratio of LTO to graphite is preferably smaller than the coat layer, and particularly preferably less than 3 parts by weight.
[実施例1]
<正極活物質>
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、Ni:Co:Mnのモル比が適宜選択した比となり且つこれら硫酸水和物が飽和するように水に溶解し、混合水溶液を調整した。さらにNiCoMnに対し硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)を0.5重量%添加した。
[Example 1]
<Positive electrode active material>
Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved in water so that the molar ratio of Ni: Co: Mn was appropriately selected and these sulfuric acid hydrates were saturated to prepare a mixed aqueous solution. Furthermore, 0.5 wt% of zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) was added to NiCoMn.
さらにNiCoMnに対しNa2WO4を添加した。表1中、タングステン添加量(mol%)は正極活物質中のNa2WO4添加量を表す。実施例1にかかる正極活物質は0.5mol%のNa2WO4を添加して形成した。 Further, Na 2 WO 4 was added to NiCoMn. In Table 1, the added amount of tungsten (mol%) represents the added amount of Na 2 WO 4 in the positive electrode active material. The positive electrode active material according to Example 1 was formed by adding 0.5 mol% of Na 2 WO 4 .
この混合水溶液と所定濃度のNaOH水溶液及びアンモニア水とを上記反応槽内に一定速度で供給することにより、反応液を所定のpH、及びNH4 +濃度に制御しつつ、該反応液からNiCoMn複合水酸化物の核を晶析させた(核生成段階)。 By supplying the mixed aqueous solution, a NaOH aqueous solution having a predetermined concentration, and aqueous ammonia at a constant rate into the reaction vessel, the reaction solution is controlled to a predetermined pH and NH 4 + concentration, while the NiCoMn composite is mixed from the reaction solution Hydroxide nuclei were crystallized (nucleation stage).
上記混合水溶液の供給開始から所定時間経過したところで、NaOH水溶液の供給を停止した。上記混合水溶液およびアンモニア水については引き続き一定速度で供給を行った。反応液のpHが所定値まで低下した後、NaOH水溶液の供給を再開した。 When a predetermined time had elapsed from the start of the supply of the mixed aqueous solution, the supply of the NaOH aqueous solution was stopped. The mixed aqueous solution and aqueous ammonia were continuously supplied at a constant rate. After the pH of the reaction solution decreased to a predetermined value, the supply of the NaOH aqueous solution was resumed.
反応液を所定pH且つ所定NH4 +濃度に制御しつつ、上記混合水溶液、NaOH水溶液およびアンモニア水を供給する操作を4時間継続してNiCoMn複合水酸化物粒子を成長させた(粒子成長段階)。その後、生成物をケーキ濾過により反応槽から取り出し、水洗して乾燥させた。このようにして、複合水酸化物粒子を得た。 While controlling the reaction solution to a predetermined pH and a predetermined NH 4 + concentration, the operation of supplying the mixed aqueous solution, the NaOH aqueous solution and the ammonia water was continued for 4 hours to grow NiCoMn composite hydroxide particles (particle growth stage) . The product was then removed from the reaction vessel by cake filtration, washed with water and dried. In this way, composite hydroxide particles were obtained.
上記複合水酸化物粒子に対し、大気雰囲気中、150℃で12時間の熱処理を施した。次いで、リチウム源としてのLi2CO3と上記複合水酸化物粒子とを、リチウムのモル数(MLi)と上記複合水酸化物を構成するNi,CoおよびMnの総モル数(MMe)との比(MLi:MMe)が1.15:1となるように混合した。 The composite hydroxide particles were heat-treated at 150 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. Next, Li 2 CO 3 as the lithium source and the composite hydroxide particles are combined into the number of moles of lithium (M Li ) and the total number of moles of Ni, Co and Mn constituting the composite hydroxide (M Me ). And the mixture (M Li : M Me ) was 1.15: 1.
この混合物を760℃で4時間焼成し(第一焼成段階)、次いで950℃で10時間焼成した(第二焼成段階)。その後、焼成物を解砕し、篩分けを行った。このようにして、適宜選択したNi:Co:Mnの比からなる組成の活物質粒子サンプルを得た。 This mixture was fired at 760 ° C. for 4 hours (first firing stage), and then fired at 950 ° C. for 10 hours (second firing stage). Thereafter, the fired product was crushed and sieved. In this way, an active material particle sample having a composition composed of a suitably selected Ni: Co: Mn ratio was obtained.
粒子の大きさは晶析中の温度により7μmに調整した。粒子の密度は2.1g/cm3であった。粒子のN2BET比表面積は0.5m2/gであった。 The size of the particles was adjusted to 7 μm depending on the temperature during crystallization. The density of the particles was 2.1 g / cm 3 . The N 2 BET specific surface area of the particles was 0.5 m 2 / g.
<正極の作製>
正極活物質、導電材、及び結着剤を溶媒に対して同時に加えて混練した。混練は、上記材料を溶媒に加えた後、プラネタリーミキサーで2時間撹拌して混合して行った。撹拌する際のずり速度は、35rpmであった。このようにして作製した正極合剤をアルミニウムからなる正極集電体に塗布して乾燥し、正極を得た。
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode active material, the conductive material, and the binder were simultaneously added to the solvent and kneaded. Kneading was performed by adding the above materials to the solvent and then stirring and mixing for 2 hours with a planetary mixer. The shear rate during stirring was 35 rpm. The positive electrode mixture thus produced was applied to a positive electrode current collector made of aluminum and dried to obtain a positive electrode.
<負極の電極層>
100重量%の天然黒鉛に対し、0.7重量%のSBR、0.7重量%のCMC、及び水を加えて混合し、負極合剤ペーストを作成した。図1に示すように、このペーストを銅箔からなる集電体10上に塗布し、さらに乾燥して電極層20とした。電極層20の単位面積当たりの塗工重量は18mg/cm2であった。
<Negative electrode layer>
To 100% by weight of natural graphite, 0.7% by weight of SBR, 0.7% by weight of CMC, and water were added and mixed to prepare a negative electrode mixture paste. As shown in FIG. 1, this paste was applied onto a
<負極のコート層>
図1に示すように、極板の電極層20側の表面にコート層30を形成した。100重量%の黒鉛に対し、3重量%のLTO、2重量%のSBR、2重量%のCMC、及び水を加えて混合し、負極合剤ペーストを作成した。LTOの平均粒径D50は1.0μmであった。
<Negative coat layer>
As shown in FIG. 1, a
コート層30をさらに備える極板をロール圧延した。集電体10、電極層20及びコート層30を備える極板を80.9mm幅に切断し、負極の極板のフープを形成した。フープの幅方向の片側は20mm幅の集電体露出部を有するものとした。
The electrode plate further provided with the
<非水系電解質等>
非水系電解質としてLiPF6を非水溶媒に溶解した。本実施例の非水溶媒はEC、DMC、EMCを30/40/30の体積比で混合したものである。
<Nonaqueous electrolytes, etc.>
LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous solvent as a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous solvent of this example is a mixture of EC, DMC, and EMC at a volume ratio of 30/40/30.
<電池の組立>
セパレータはPEを上下二層のPPで挟んだ、三層コートセパレータとした。正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し捲回することで18650型の電池セルを作成した。
<Battery assembly>
The separator was a three-layer coated separator in which PE was sandwiched between two layers of PP. A positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order and wound to produce a 18650 type battery cell.
<コンディショニング>
コンディショニングは60℃にて行った。初回充電時に、電池を、0.02C(1/50C)の微弱な電流で4.1Vまで低速充電した。次に電池の充電状態を維持したまま、電池に4.1Vでパルス電流を印加した。パルス電流は10秒間の通電と20秒間の休止を繰り返した。パルス電流値は1/10Cであった。パルス回数は10回であった。
<Conditioning>
Conditioning was performed at 60 ° C. At the first charge, the battery was charged slowly to 4.1 V with a weak current of 0.02C (1 / 50C). Next, a pulse current was applied to the battery at 4.1 V while maintaining the charged state of the battery. The pulse current was repeatedly energized for 10 seconds and paused for 20 seconds. The pulse current value was 1 / 10C. The number of pulses was 10.
10分間の休止を挟み、1/3Cの定電流で3.0Vになるまで放電し、さらに10分間休止した。さらに1/3Cの定電流で4.1Vになるまで充電してから10分間休止した後、1/3Cの定電流で3.0Vになるまで放電してから10分間休止するサイクルを2回行った。 The battery was discharged at a constant current of 1/3 C to 3.0 V with a pause of 10 minutes, and further paused for 10 minutes. In addition, after charging to 4.1V at a constant current of 1 / 3C, pause for 10 minutes, then discharge to 3.0V at a constant current of 1 / 3C and then pause for 10 minutes twice. It was.
[実施例2]
初回充電時の電流印加量を0.33C(1/3C)とした以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
[Example 2]
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of current applied during the initial charge was 0.33 C (1/3 C).
[実施例3]
正極活物質の三元系材料にNa2WO4を添加しなかった以外は、実施例3と同様に電池を作製した。
[Example 3]
A battery was fabricated in the same manner as in Example 3 except that Na 2 WO 4 was not added to the ternary material of the positive electrode active material.
[実施例4]
初回充電時の電流印加量を1.0Cとし、正極活物質の三元系材料に1.1mol%のNa2WO4を添加した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
[効果の検証]
[Example 4]
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amount of current applied during the initial charge was 1.0 C and 1.1 mol% of Na 2 WO 4 was added to the ternary material of the positive electrode active material.
[Verification of effect]
<耐久試験>
電池の一般使用条件を模擬して耐久試験を行った。コンディショニング後の実施例1〜4の電池を60℃にて、2Cの充電レートで4.1Vになるまで定電流充電した後、10分間の休止時間をとった。
<Durability test>
An endurance test was conducted by simulating the general usage conditions of the battery. The batteries of Examples 1 to 4 after conditioning were charged at 60 ° C. to a constant current of 4.1 V at a charge rate of 2 C, and then a 10-minute rest period was taken.
さらに2Cの放電レートで3.0Vになるまで放電し、このときの放電容量を初期電池容量とした。10分間の休止時間をとったのち、再度、上記と同一の行程で充放電した。合計500サイクルの充放電を繰り返し、500サイクル目の放電容量を試験後電池容量とした。 Furthermore, it discharged until it became 3.0V with the discharge rate of 2C, and the discharge capacity at this time was made into the initial stage battery capacity. After taking a rest time of 10 minutes, it was charged and discharged again in the same process as above. A total of 500 cycles of charge and discharge were repeated, and the discharge capacity at the 500th cycle was defined as the battery capacity after the test.
<抵抗増加率>
コンディショニング後、SOC60%に充電した実施例1〜4の電池を、温度25℃で、10秒間放電した。放電電流レートは10Cとし、放電した後の電圧を測定した。電流レート及び電圧より初期IV抵抗を算出した。耐久試験後も同様に測定し試験後IV抵抗を算出した。抵抗増加率(倍)は下記の式を用いて求めた。
抵抗増加率(倍)= 試験後IV抵抗/初期IV抵抗
<Rate increase rate>
After conditioning, the batteries of Examples 1 to 4 charged to
Resistance increase rate (times) = Post-test IV resistance / initial IV resistance
表1に示すように、実施例1では、実施例2〜4に比べ抵抗増加率が低かった。このことから、初回充電時に印加する電流を微弱なものとすることで電池の繰り返し使用に対する耐久性が向上することが示された。 As shown in Table 1, in Example 1, the rate of increase in resistance was lower than in Examples 2 to 4. From this, it was shown that durability against repeated use of the battery is improved by making the current applied at the time of the initial charge weak.
また、実施例2では、実施例3に比べ抵抗増加率が低かった。このことから、タングステンを正極活物質に添加することで電池の繰り返し使用に対する耐久性が向上することが示された。 Further, in Example 2, the rate of increase in resistance was lower than that in Example 3. From this, it was shown that durability against repeated use of the battery is improved by adding tungsten to the positive electrode active material.
<容量維持率>
容量維持率(%)は下記の式を用いて求めた。
容量維持率(%)=(試験後電池容量/初期電池容量)×100
<Capacity maintenance rate>
The capacity retention rate (%) was determined using the following formula.
Capacity maintenance rate (%) = (battery capacity after test / initial battery capacity) × 100
表1に示すように、実施例1では、実施例2〜4に比べ容量維持率が高かった。このことから、初回充電時に印加する電流を微弱なものとすることで電池の繰り返し使用に対する耐久性が向上することが示された。 As shown in Table 1, in Example 1, the capacity retention rate was higher than in Examples 2 to 4. From this, it was shown that durability against repeated use of the battery is improved by making the current applied at the time of the initial charge weak.
また、実施例2では、実施例3に比べ容量維持率が高かった。このことから、タングステンを正極活物質に添加することで電池の繰り返し使用に対する耐久性が向上することが示された。 In Example 2, the capacity retention rate was higher than that in Example 3. From this, it was shown that durability against repeated use of the battery is improved by adding tungsten to the positive electrode active material.
10 集電体 20 電極層
21 負極活物質 25 負極合剤層
30 コート層 31 負極活物質
32 LTO粒子 40 タングステン
50 負極
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記正極は、タングステンを含有する正極活物質を有し、
前記負極合剤層は、負極集電体上に形成され負極活物質を含有する電極層と、前記電極層の前記負極集電体とは反対側の表面に形成されたコート層とを有し、
前記コート層はリチウムチタン酸化物を含有する、非水系電解質二次電池。 A positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a non-aqueous electrolyte;
The positive electrode has a positive electrode active material containing tungsten,
The negative electrode mixture layer has an electrode layer formed on a negative electrode current collector and containing a negative electrode active material, and a coat layer formed on the surface of the electrode layer opposite to the negative electrode current collector. ,
The said coating layer is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium titanium oxide.
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